Qumica Orgnica e Inorgnica Experimental

2 semestre de 2013


Experimento 6: Preparao da 2-acetilcicloexanona via enamina e preparao do complexo
[Cr(acac)
3
] (acac=acetilacetonato) e do derivado nitrado [Cr(acac-NO
2
)
3
]

Data: 14 e 21 de Agosto de 2013.

1. OBJETIVO
A primeira etapa do experimento objetiva-se na sntese 2-acetilcicloexanona, atravs da
formao de uma enamina que colocada em presena de anidrido actico, ocorrendo ento a
acetilao. E na preparao de um complexo de cromo contendo um ligante quelante [Cr(acac)
3
].
A segunda etapa constitui-se na purificao da 2-acetilcicloexanona e caracterizao por
espectroscopia no IV e de RMN de
1
H. E na preparao do derivado do acetilacetonato de Cr (III)
[Cr(acac-NO
2
)
3
] e caracterizao por espectroscopia no IV e RMN de
1
H.


Figura 1: estrutura dos compostos [Cr(acac)
3
] (A) e [Cr(acac-NO
2
)
3
] (B)

2. RESULTADOS E DISCUSSO

I- Preparao da 2-acetilcicloexanona
A fim de sintetizar-se a enamina, em um balo de fundo redondo adicionou-se 12,8g de
cicloexanona com 11 mL de pirrolidina e 0,2g de cido p-tolueno. O cido p-toluenossulfnico tem
algumas caractersticas distintas de outros cidos fortes, ele no um agente oxidante e se
armazenado longe da umidade seu estado slido, podendo ser pesado durante as formulaes,
comum seu uso como catalisador cido organo solvel ,a soluo colocada sob refluxo (tubo Dean-
Stark) durante aproximandamente 30 minutos com tolueno, ou at que se observe aproximadamente
3 mL de H
2
O no sistema de refluxo, como mostrado na figura 2.

Figura 2: Sistema de refluxo e tubo Dean-Stark

O tolueno adicionado para que ocorra uma destilao azeotrpica. Conforme evaporado, o
tolueno arrasta a gua consigo, e, ao condensar e ambos voltarem ao estado lquido, tornam-se
imiscveis e pode-se observar ento a quantidade de gua arrastada no tubo Dean-Stark.
Uma destilao simples foi feita para retirar o tolueno e o excesso de pirrolidina que no reagiu,
e para isso, destilou-se a soluo at 108-110C. A soluo foi resfriada em temperatura ambiente,
ento adicionou-se 13,3g de anidrido actico dissolvido em 20 mL de tolueno. Esta soluo
permaneceu tampada por 15 dias reagindo.
Aps os 15 dias de reao a 2-acetilcicloexanona foi purificada. Primeiramente adicionou-se 15 mL de
gua destilada no balo com o produto da reao, este foi deixado sob refluxo durante 30 min. Esta
soluo foi ento separada com um funil de separao e lavada com uma mistura de gua e cido
clordrico, neste caso o HCl tem a funo de reagir com os possveis nitrogenados que no reagiram e
permaneceram na soluo, para retirar a gua da mistura utilizou-se sulfato de sdio como agente
secante. A purificao se deu atravs de coluna cromatogrfica de slica eluda com hexano, na
separao, recolheu-se 300 mL em 6 fraes de 50 mL e, cada fase foi aplicada em TLC para verificar
qual fase contm a 2-acetilcicloexanona.
Atravs da anlise em TLC e revelao em hidrazina e calor, observou-se que as fases que
continham mais 2-acetilcicloexanona eram as fases 2 e 3, porm as fases 4, 5 e 6 tambm
apresentavam o produto mas com a cicloexanona como interferente em maior quantidade, por isso,
apenas rotaevaporou-se as fases 2 e 3, desprezando as fases 4, 5 e 6. A caracterizao da 2-
acetilcicloexanona foi feita por espectroscopia de absoro no infravermelho e por RMN
1
H para
observao do tautomerismo ceto-enlico.
Para a formao da enamina a cicloexanona reage com uma amina secundria (pirrolidina), a
reao ocorre conforme mostra a figura 3.

Figura 3: Formao da enamina a partir de uma cetona e uma amina secundria
A enamina de grande interesse na qumica orgnica pois um timo nuclefilo, pois alm de
possuir um nitrognio nuclefilo, possui tambm um carbono nuclefilo, como mostra a figura 4.

Figura 4: Estruturas de ressonncia da enamina, apresentando 2 nuclefilos
Devido a esta caracterstica de possuir um carbono nuclefilo, as enaminas podem ser alquiladas
ou aciladas. Neste caso, a enamina reagiu com um anidrido actico e neste caso tem-se o produto
acilado, como mostra a figura 5.

Figura 5: 2-acetilcicloexanona

Rendimento da 2-acetilcicloexanona
Tabela 1: Dados estequiomtricos de reagentes
Composto
Densidade
(g/mL)
Massa (g)
Volume
(mL)
Massa Molar
(g/mol)
N de mol
(mol)
Cicloexanona 0,9478 12,8 - 98,2 0,1304
Pirrolidina 0,866 - 11 71,1 0,1340

Seguindo a estequiometria da reao, esperava-se obter 0,13 mol do produto, correspondendo a
18,27g. A massa obtida experimentalmente foi de 14,415g, indicando um rendimento de 79%.


II Prepao do [Cr(acac)
3
]
A preparao do [Cr(acac)
3
] foi feita a partir da reao de 2,66g de CrCl
3
6H
2
O em 50mL de H
2
O
com 10g de uria e 5,9mL de acetilacetona. Os passos das reaes para formao do acetilacetonato
de Cr (III) esto representados na figura 6.


Figura 6: Mecanismo de formao do [Cr(acac)
3
]
A adio de uria no meio reacional importante pois sob aquecimento ocorre a hidrlise da
mesma, propiciando a basicidade necessria do meio para que ocorra a desprotonao da
acetilcetona.
Os complexos metlicos possuem um nico tomo ou on central (cido de Lewis) e vrios
tomos ou ons ligantes (bases de Lewis). O tomo da base de Lewis que forma a ligao com o tomo
central chamado de tomo doador, porque ele que doa os eltrons usados para formar a ligao. O
tomo ou on metlico, o cido de Lewis do complexo, o tomo receptor.
Os compostos de coordenao so molculas constitudas por um ou vrios cidos de Lewis
ligados a uma ou vrias bases de Lewis. A estabilidade dos compostos de coordenao se deve aos
ligantes, que podem ser monodentados ou polidentados. Ligantes que se coordenam atravs de um
tomo so chamados de monodentados e ligantes que possuem mais do que um ponto de ligao so
chamados como polidentados. Os ligantes polidentados so chamados de quelantes pois ocupam mais
de um stio de coordenao, formando assim uma estrutura cclica, tornando o composto mais estvel
que os monodentados, assim, quanto maior o nmero de anis formados, maior ser a estabilidade do
composto de coordenao.
O erlenmeyer se manteve em agitao e ebulio por 1h30. Resfriou-se a temperatura ambiente
para melhorar a precipitao do produto, uma vez que pouco solvel em gua fria, e em seguida,
filtrou-se a vcuo. O slido roxo obtido foi filtrado vcuo e sua purificao se deu via recristalizao
por diferena de solubilidade com ter de petrleo e tolueno. O mtodo de purificao escolhido pra o
[Cr(acac)
3
] foi o de recristalizao, pois ele rapidamente purificado atravs deste mtodo que se
baseia nas diferentes solubilidades do produto puro e das impurezas.

Rendimento do [Cr(acac)
3
]
Tabela 1: Dados estequiomtricos de reagentes
Composto
Densidade
(g/mL)
Massa
(g)
Volume
(mL)
Massa Molar
(g/mol)
N de mol
(mol)
CrCl
3
.
6H
2
O 1,76 2,6578 - 266,45 0,0099
Uria - 10 - 60,07 0,1665
Acetilacetona 0,975 - 5,9 100,12 0,0575

A uria est em excesso para a formao da hidroxila, ento o reagente limitante o CrCl
3
.6H
2
O.
Como necessrio 1 mol deste reagente para a formao de 1 mol de [Cr(acac)
3
], espera-se a
formao de 0,0099 mol do produto, correspondendo a massa de 3,45g. A massa obtida
experimentalmente foi de 2,71g, indicando um rendimento de aproximadamente 78%.

III - Sntese do [Cr(acac-NO
2
)
3
]
A sntese do derivado nitrado do complexo de Cr (III), no pode ser feito diretamente com o
cido ntrico como geralmente so feitas as nitraes, pois o cido destri o [Cr(acac)
3
], por isso
condies mais brandas so utilizadas.
Adicionou-se 1,08g de Cu(NO
3
)
2
.3H
2
O com 20 mL de anidrido actico e 0,5g de [Cr(acac)
3
], essa
soluo ficou sob agitao em banho de gelo, durante 1 hora, aps este tempo agitou-se a soluo
durante 45 min em temperatura ambiente.
Sob agitao, verteu-se o meio reacional com 60g de gelo e 7,5g de acetato de sdio, obteve-se
cristais vermelho escuro que foram recristalizados com clorofrmio e filtrados vcuo, o produto foi
ento analisado por espectroscopia no IV e obteve-se o ponto de fuso.
Como pode ser observado, o produto sofre uma substituio na sua primeira esfera de coordenao,
continuando a ligao por um ligante quelante, que confere maior estabilidade ao complexo formado.

Figura 7: Formao do complexo nitrado [Cr(acac-NO
2
)
3
]

Rendimento do [Cr(acac-NO
2
)
3
]
Tabela 2: Dados estequiomtricos de reagentes
Composto
Densidade
(g/mL)
Massa (g)
Volume
(mL)
Massa Molar
(g/mol)
N de mol
(mol)
Cu(NO
3
)
2
.3H
2
O - 1,08 - 187,6 0,0058
Anidrido actico 1,08 - 20 102,1 0,2116
0,5g de Cr(acac)
3
- 0,5 - 349,32 0,0014

O [Cr(acac)
3
] o reagente limitante desta reao, e como a reao 1 [Cr(acac)
3
] para 1
[Cr(acac-NO
2
)
3
], espera-se a formao de 0,0014 mol do produto, equivalente a massa de 0,678g. A
massa obtida experimentalmente foi de 0,0863g, corredpondendo a um rendimento de 13%.

IV - Caracterizao dos compostos por espectroscopia na regio do infravermelho.
A caracterizao do [Cr(acac)
3
] se deu atravs da espectroscopia no IV, para isso algumas bandas
de estiramento foram identificadas como mostra a tabela 3:



Tabela 3: Atribuio de bandas para o Cr(acac)
3
conforme literatura.
Tipo de Ligao
Bandas Observadas
(cm
-1
)
Referncia
(cm
-1
)
[3 e 4]



H tambm uma banda caracterstica do estiramento da ligao (Cr-O-C)- em 459 cm
-1
que pode
ser observada no espectro.

A caracterizao do complexo nitrado do Cr(acac)
3
se deu via espectroscopia na regio do IV e de
RMN de
1
H. As atribuies das bandas foram feitas conforme mostra a tabela 4:
Tabela 4: Bandas do espectro de IV para o complexo Cr(acac-NO
2
)
3
.
Tipo de Ligao Bandas Observadas (cm
-1
) Referncia (cm
-1
)
[3 e 4]

Estiramento CH
3
2936 2830- 2990
Estiramento C=C conjugado 1575 1600 e 1475
C=C aromtico 1575 1450-1630
Estiramento simtrico NO
2
1345 1315-1355
Estiramento assimtrico NO
2
1417 e 1468 1490-1550

importante observar as bandas referentes ao estiramento NO
2
, caracterizando a sntese do
complexo nitrado de Cr (III). E tambm uma banda caracterstica do estiramento C=O conjugado em
1523 cm
-1
e o estiramento Cr-O-C em 466 cm
-1
.

A caracterizao da 2-acetilcicloexanona se deu atravs de espectroscopia no IV e RMN de
1
H. A
anlise do espectro de RMN, revela a porcentagem de enol no composto. A porcentagem esperada de
enol de 70%
[1]
. Por meio da comparao dos picos de deslocamento 2,1 e 2,4 pmm. Dividindo a
altura do pico em 2,4 ppm(menor, 1,9 cm) pelo de 2,1pmm(maior 2,5 cm) obteve-se a razo de 0,76
que corresponde proporo de cetona. Ento, obteve-se a proporo enlica de 0,24, que 24%.
[2]

Na anlise do espectro da 2-acetilcicloexanona pode-se observar as bandas esperadas do
estiramento de C-sp
2
, como mostra a tabela 5.
Tabela 5: atribuies de bandas para a 2-acetilcicloexanona
Tipo de Ligao Bandas Observadas (cm
-1
) Referncia (cm
-1
)
[3 e 4]

Estiramento CH
-
sp 2936 2830- 2990
Deformao CH
3
1383 e 1425 1450 e 1375
Estiramento CH
3
2966 e 2919 2850-3000
Estiramento C=C 1520 e 1577 1600 e 1475
C=C aromtico 1521 e 1577 1450-1630
C=C aromtico * 1450-1630
*apresentou sinal, mas no estava marcado o nmero de onda.


3. CONCLUSO

O baixo rendimento do composto nitrado pode ser devido ao anidrido actico no ser de boa
qualidade e poder apresentar cido actico na composio, alm de que nos processos de
recristalizao sempre h perdas intrinsecas do prprio mtodo. Outro fator a separao da 2-
acetilcicloexanona, que no se deu muito bem, pois foi coletada nas 5 de 6 fraes, o que ocasionou
uma separao pouco efetiva, uma vez que foi possvel observar a 2-acetilcicloexanona e a
cicloexanona em toda as fases recolhidas.
Atravs da espectroscopia de IV pde-se identificar e caracterizar os produtos esperados e alm
disso, outro fator que garantiu uma mudana dos produtos a colorao dos mesmos, pois no caso o
[Cr(acac)3] roxo e o derivado [Cr(acac-NO2)3] vermelho.

4. BIBLIOGRAFIA

[1] PAVIA, D.L.;Lampman,G.M.;Kriz,G.S.; Crystallization: Purification of Solids.Em Introduction to
Organic Laboratory Techniques: a Contemporary Approach, 2ed.Sounders, Philadelphia, 1982, p.481-
490.
[2] GRAY,H.B.;Swanson,J.G.;Crawford,T.H.;Project ACAC, Bogden & Quigley, Belmont,1972, p.17-25.
[3] D.L.Pavia, G.M.Lampman e G.S.Kriz, Introduction to spectroscopy- Aguide for Students of Organic
Chemistry, 2 ed. Saunders Goldin Sunburst Series, Philadelphia, 1979. [pp 28-29]
[4] Espectroscopia Molecular - Prof. Moacir Geraldo Pizzolatti Departamento de Qumica UFSC
Capitulo IV.