Introduccin

Hidrolisis del diacetato de etilenglicol, catalizada por cidos

La hidrlisis de un ster catalizada por cidos es una reaccin entre el agua y un ster cuyos
productos de formacin son un cido carboxlico derivado del ster y un alcohol:
De manera general:

Para el caso especfico de este experimento se verific el sistema de reaccin siguiente:

diacetato de etilenglicol + agua ---- cido actico + monoacetato de etilenglicol

monoacetato de etilenglicol + agua ---- cido actico + etilenglicol

Este esquema de reaccin contiene al menos 2 reacciones consecutivas reversibles, donde
aparece un intermediario (monoacetato de etilenglicol) que participa tanto en la primera como
en la segunda reaccin.
El sistema se puede caracterizar de la siguiente manera:
Reaccin reversible
Catalizada por cidos (H
+
)
Reaccin endotrmica (

)
A partir de esta seccin del informe se asignaran las siguientes abreviaturas a cada una de las
especies involucradas en la reaccin de hidrlisis antes mencionada:
Diacetato de etilenglicol: DAEG
Agua: H2O
cido actico: AACET
Monoacetato de etilenglicol: MAEG
A continuacin se presenta una tabla con las propiedades fsicas de cada compuesto.
Tabla 1. Propiedades fsicas de los reactivos y productos
Compuesto P
eb
(C) PM (g/mol) Densidad (g/mL)
DAEG 186-191 146.14 1.10 (20C)
MAEG 186-189 104.11 1.10 (20C)
EG 197.6 62.07 1.11 (20C)
AACET 116-118 60.06 1.05 (20C)
H2O 100 18.00 1.00 (4C)

Principio de Le Chatelier
Este principio dicta los resultados a esperar tras perturbar el estado de equilibrio qumico de un
sistema en estudio. Los resultados antes tales perturbaciones promueven que el sistema
regrese a las condiciones de equilibrio originales o a uno nuevo.
Mtodo de seguimiento de la reaccin: cromatografa de gases con detector de
ionizacin de flama.
El principio terico de la cromatografa de gases se fundamenta en la particin de los
componentes de una mezcla entre una fase gaseosa mvil (acarreador) y una fase fluida
estacionaria retenida en un slido soporte. Esta tcnica permite, al comparar con patrones,
caracterizar los componentes orgnicos voltiles presentes en una muestra. Los resultados
obtenidos varan dependiendo el tipo de columna, su temperatura, slido suporte utilizado,
longitud de columna y el tipo de gas acarreador usado.
Una de las partes que compone al cromatgrafo es el detector. La tecnologa de deteccin
basada en la ionizacin de flama es altamente sensible a la presencia de iones. Su principio
parte de la deteccin del nmero de iones producidos al hacer pasar la fase mvil a travs de
una flama de hidrgeno. A continuacin se muestra un esquema tpico de estos aparatos:

Diagrama 0. Esquema ilustrativo del cromatgrafo de gases utilizado en el laboratorio.
Los resultados obtenidos de este dispositivo se presentan de manera grfica en un
cromatograma. Cada pico mostrado es representativo de un componente y los componentes
ms pesados son mostrados al ltimo. En el cromatograma se grafica una medida de la
diferencia de potencial contra el tiempo de retencin. El tiempo de retencin es el intervalo
temporal que le toma a un compuesto pasar de la seccin del inyector al detector (espacio
entre la columna).
Esquema de un sistema reactivo AIP
De una manera cuantitativa podemos
destacar que en estos sistemas de
reaccin el intermediario (I) vara su
concentracin de manera anormal,
pues existe un momento en el cual
empieza a agotarse (punto de
inflexin, Grafica 1)


Diagrama 1. Grafico concentracin vs tiempo para 3 especies, siendo I un intermediario, A un
reactivo y P un producto.
Reactor por lotes (Batch) y Semi Batch
La construccin del modelo matemtico se formula considerando los principios de conservacin
de la materia, energa y momentum, as como otras relaciones significativas del problema.
Partiendo del balance diferencial general para la propiedad conservada materia:

Siendo C
A
: concentracin de masa, t: tiempo, R
A
: transformacin de materia, v: velocidad local
del fluido, : coeficiente de difusin molecular y : operador nabla.
Restricciones:
Estado no estacionario

Elemento de control perfectamente mezclado

No existe conveccin de materia al elemento de control

Cintica compleja:

La ecuacin (1) se reduce al modelo ideal de un reactor por lotes:

Y para un reactor semi Batch, se considera que puede existir una entrada de materia (S).

Procedimiento experimental
Durante el experimento se contaban con dos tipos de disoluciones:
WI-Agua sin aditivo (sin cido)
WII-Agua con aditivo (algn acido o donador de protones al medio)
A continuacin se presentan los procedimientos seguidos durante el experimento

Se mont el equipo
Se sumergi la
bomba
Se aisl el matraz
utilizando fibra de
vidrio
Se precalentaron los
reactivos
Reactor
T=80C
Presin atmosfrica
Se tomaron las
muestras
Se enfriaron con
hielo
Cromatografo

Se mont el equipo
Se sumergi la
bomba
Se aisl el matraz
utilizando fibra de
vidrio
Se precalentaron los
reactivos a 85C
Reactor
T=Teb
Presin atmosfrica
Se tomaron las
muestras
Se enfriaron con
hielo
Cromatografo
Agua

Diagrama 2. Experimento a T=80C Diagrama 3. Experimento a T=105C


Encendido
Encender
Vlvula de Gases
Flujos
Nitrgeno Hidrgeno
Aire
40 mL/min 40 mL/min 300 mL/min
Temperatura
Configurar
COL/SET DET INJ
Calentar
Presionar
IGNITER
Calibrar

Apagado
Desprogramar
COL/SET DET INJ
23 C 23 C 23 C
FAN ONLY
ACTUAL
Abrir tapa
Hidrgeno
Aire
Cerrar
40 C en Columna
Cerrar
Nitrgeno
Apagar

Diagrama 4. Encendido del Cromatgrafo Diagrama 5. Apagado del Cromatgrafo







Resultados y discusin

Tabla 2. Reaccin del MAEG con H2O utilizando WII a T=80C


AACET EG MAEG DAEG
Vial t (min) T (C)
t
Ret
(min) % rea
t
Ret
(min) % rea
t
Ret
(min) % rea
t
Ret
(min) % rea
1 1.35 83 0.577 0.7 1.257 0.2 2.147 0.8 3.427 98.3
2 2.25 76 0.540 1.1 1.207 0.4 2.107 1.3 3.460 97.2
3 3.30 73 0.540 1.3 1.207 0.7 2.107 1.6 3.460 96.4
4 5.38 70 0.557 4.6 1.227 0.4 2.127 5.4 3.573 89.6
5 8.30 75 0.553 4.6 1.190 0.4 2.087 6.0 3.343 88.9
6 11.45 80 0.560 7.1 1.200 0.7 2.110 9.5 3.483 82.7
7 14.28 78 0.557 9.1 1.193 1.1 2.107 11.5 3.543 78.2
8 17.37 79 0.563 11.7 1.187 1.6 2.110 14.8 3.550 71.9
9 20.37 81 0.540 16.4 1.160 3.1 2.093 19.5 3.620 61.0
11 26.40 79 0.560 18.6 1.173 4.1 2.107 24.1 3.670 53.3
12 29.38 83 0.540 20.5 1.153 3.8 2.087 23.3 3.630 52.3
13 32.38 80 0.573 21.6 1.193 3.5 2.160 22.2 3.783 52.7
15 39.05 80 0.560 23.5 1.173 4.4 2.117 25.3 3.703 46.8

Podemos observar en la Tabla 2 como el comportamiento de todos los reactivos despus del
minuto 26 empieza a oscilar entre ciertos valores, comportamiento que no se observ al inicio
de la reaccin donde se aprecian cambios drsticos en los porciento en rea de todas las
especies.

Tabla 3. Peso molecular (PM), tiempo de retencin promedio (t
ret
) y desviacin estndar de
cada componente registrado en la Tabla 1.

AACET EG MAEG DAEG
PM 60.05 62.07 104.11 146.14
t
ret
0.555 1.194 2.113 3.557
STD 0.012 0.028 0.021 0.123

A partir de la Tabla 3 caracterizamos los componentes y les aginamos un tiempo de retencin
basado en el promedio de los registrados en la Tabla 2, por ejemplo el tiempo de retencin del
DAEG fue de 3.557 en promedio y la desviacin estndar de estos valores con un valor
relativamente alto de 0.123 en comparacin a la desviacin del tiempo de retencin presente
en el AACET, EG Y MAEG.




Tabla 4. Reaccin del MAEG con H2O utilizando WII a T=105C (Ebullicin)


AACET EG MAEG DAEG

Vial t (min) T C
t
Ret
(min) % rea
t
Ret
(min) % rea
t
Ret
(min) % rea
t
Ret
(min) % rea
1 0.5 75 0.540 1.1 1.207 0.4 2.107 1.3 3.460 97.2
2 2 81 0.560 5.6 1.230 1.1 2.140 6 3.653 87.3
3 4.5 90 0.557 4.6 1.227 0.4 2.127 5.4 3.573 89.6
4 7.5 98 0.553 4.6 1.190 0.4 2.087 6 3.343 88.9
5 10.5 102 0.560 7.1 1.200 0.7 2.110 9.5 3.483 82.7
6 13.5 106 0.457 20.1 0.977 4.7 1.797 24.2 3.270 51.0
7 16.5 107 0.437 23.6 0.930 6.1 1.754 28 3.268 42.3
8 20 107 0.407 26.3 0.927 6.3 1.747 29.9 3.263 37.4
10 26 106 0.413 21.7 0.923 7.0 1.730 30.6 3.190 40.7

Tabla 5. Peso molecular (PM), tiempo de retencin promedio (t
Ret
) y desviacin estndar (STD)
de cada componente registrado en la Tabla 1

AACET EG MAEG DAEG
PM 60.05 62.07 104.11 146.14
t
Ret
(min) 0.498 1.090 1.955 3.389
STD 0.068 0.144 0.190 0.160

Podemos observar que los % rea de la Tabla 4 (105C) son en general ms grandes en
comparacin con los registrados en la Tabla 2 (80C). Esto se debe a una posible mayor
conversin producto del desplazamiento del equilibrio qumicos de la hidrlisis del diacetato al
retirar por destilacin el cido actico (producto) conllevando (segn el principio de Le
Chatelier) a consumir ms reactivos para promover la formacin de cido actico en el medio.

Tabla 6. Anlisis del destilado de la reaccin a condiciones de ebullicin


AACET MAEG DAEG
Vial t (min) T C T. Ret. % rea T. Ret. % rea T. Ret. % rea
1 29 105
0.39 75.2 1.773 6.6 3.307 18.2

El principal producto obtenido fue el cido actico. Esto se atribuye a su bajo peso molecular
(en comparacin con los dems compuestos presentes) y por ende bajo punto de ebullicin
(Tabla 1) en comparacin a los dems productos de la reaccin. En la Tabla 6 no se hace una
referencia al agua acarreada pues el cromatgrafo de gases no puede detectar este
compuesto. El agua perdida se remplaz con agua destilada mientras se corra el experimento.

Grafico 1. Porciento de rea como funcin del tiempo de experimentacin para el sistema
reaccionante a una temperatura de 80C utilizando WII.

Grafico 2. Porciento de rea como funcin del tiempo de experimentacin para el sistema
reaccionante a una temperatura de 105C utilizando WII
0.0
10.0
20.0
30.0
40.0
50.0
60.0
70.0
80.0
90.0
100.0
1.00 6.00 11.00 16.00 21.00 26.00 31.00 36.00
%

A
r
e
a

Tiempo (min)
Experimento a una temperatura de 80C usando WII
AACET
EG
MAEG
DAEG
0.0
10.0
20.0
30.0
40.0
50.0
60.0
70.0
80.0
90.0
100.0
1 6 11 16 21 26
%

A
r
e
a

Tiempo (min)
Experimento a una temperatura de 105C usando WII
AACET
EG
MAEG
DAEG
Cuestionario A
Reaccin a 80C
1. En qu momento de la experimentacin se inicia la reaccin

En el momento en que los reactivos (diacetato de etilenglicol) y el agua con cido (WII) entraban en
contacto en el matraz de reaccin a la temperatura de precalentamiento.

2. Qu criterio emple para suspender la prueba experimental

Criterio: cuando el porciento en rea del diacetato de etilenglicol se volvi constante (al menos 3 viales)
conforme se hacan las mediciones en el cromatgrafo.

3. Estima usted que los resultados obtenidos permiten describir el comportamiento con
respecto al tiempo de cada una de las especies presentes en la reaccin.

Si, ya que se puede apreciar el inicio de los valles asintticos caractersticos del equilibrio qumico
(Grfica 2).

4. Cre usted que el nmero de datos obtenidos fue suficiente para obtener informacin sobre
el comportamiento de la reaccin Porqu

Si, debido a que se puede observar el comportamiento genrico de un sistema de reaccin reversible
con un intermediario en el medio. Los reactivos originales se consumen y disminuyen su concentracin
(DAEG, grafica 1 y 2) y los productos (EG y AACET) aumentan su concentracin. Mientras que el MAEG
parece subir y posteriormente bajar al minuto 26 en la grfica 1 indicando su posible comportamiento de
intermediario.

5. Si la reaccin hubiese transcurrido durante 3 horas. Qu resultados se obtendran

Posiblemente el sistema hubiese llegado a un estado de equilibrio, donde hubisemos observado como
l % rea registrada se haca asinttica. Sin embargo por la naturaleza del sistema reactivo (reversible)
tambin es factible que este comportamiento asinttico se levantara para empezar a formar de nuevo el
diacetato de etilenglicol observando experimentalmente un aumento en el % rea.
Cuestionario B
Reaccin a la temperatura de ebullicin de la mezcla.
1. En qu momento de la experimentacin inicia la reaccin?

En el momento en que los reactivos (diacetato de etilenglicol) y el agua con cido (WI o WII) entraban en
contacto en el matraz de reaccin a la temperatura de precalentamiento.

2. Qu criterio emple para dar por terminada la experimentacin

Criterio: cuando el porciento en rea del diacetato de etilenglicol se volvi constante (al menos 3 viales)
conforme se hacan las mediciones en el cromatgrafo

3. Cre usted que el nmero de datos obtenidos fue suficiente para obtener
informacin sobre el comportamiento de la reaccin Porqu

Si, ya que se puede apreciar el inicio de los valles asintticos caractersticos del equilibrio qumico
(Grafica 2)

4. Cul fue el resultado del anlisis del destilado

Como lo muestra la Tabla 6 el destilado presenta una gran cantidad de cido actico y posiblemente
agua, que no fue registrado el cromatgrafo de gases.

5. Cul fue el objetivo de efectuar la reaccin a la temperatura de ebullicin y producir un
destilado

Modificar el equilibrio, desplazndolo hacia la formacin de productos. Esta modificacin se puede
atribuir a la extraccin del cido actico (Tabla 6), es decir, de un producto de reaccin. Considerando
esto y el principio de Le Chatelier podemos inferir que el sistema favorecer la descomposicin de
reactivos DAEG Y MAEG para formar ms cido actico. Todo con el fin de alcanzar un estado de
equilibrio que las condiciones termodinmicas del sistema demandan.

6. Por qu es necesario reponer agua al sistema?

Para evitar el desplazamiento del equilibrio hacia los reactivos y mantener el sistema reactivo en las
condiciones de operacin deseadas (T=105C)

7. Para cada una de las especies, compare el comportamiento obtenido en las reacciones, a
la temperatura de ebullicin y a la temperatura constante de 80C.

Especie T a 80C T a Ebullicin
AACET Comportamiento cuasi-lineal Comportamiento con un punto de inflexin y
un maxio de % 26
EG Un mximo en % 4 y comportamiento casi
constante
Comportamiento con un punto de inflexin
comn a todas las especies de T
eb
(mx. en
%7)
MAEG Una inflexin a los 31 minutos,
comportamiento casi lineal hasta el minuto 26
Punto de inflexin a los 12 minutos seguido
de un plano asinttico y un mximo en 30.6
DAEG Curva ms lineal con una inflexin suave a 24
minutos siguiendo un comportamiento
asinttico y volviendo a caer en el ltimo punto
(min a 46.8)
Marcado punto de inflexin a 12 minutos y
drstica cada de % rea de arriba de 80% a
50% (min. En 37.4)

8. Describa el comportamiento con respecto al tiempo de cada una de las especies presentes
durante la reaccin.

Especie Comportamiento f(t)
AACET Comportamiento muy similar al del MAEG, pero siempre en menor proporcin
(T
eb
) a T de 80C su comportamiento se encuentra con el del MAE.
EG Valores bajos de formacin (menores a 7% en rea) y comportamiento casi
constante durante el experimento
MAEG Un marcado cambio en un punto de inflexin a T
eb
, siempre con un
comportamiento creciente a un inicio de la reaccin y un comportamiento
asinttico al final de la experimentacin.
DAEG Comportamiento siempre decreciente, con un marcado cambio a T
eb
pero
manteniendo la tendencia


Defina el esquema reaccionante de la hidrlisis del diacetato de etilenglicol sobre la base de la
descripcin hecha en el punto anterior
Primera reaccin (E1)

DAEG + H2O ---- AACET + MAEG
Segunda reaccin (E2)

MAEG + H2O ---- AACET + EG

Memoria de Clculo

Clculo de la cantidad estequiomtrica de agua requerida para hacer reaccionar 40 mL de
DAEG (pureza del 100%) segn la siguiente reaccin global (E1 + E2) balanceada:

) (


) (


) (


)(


)
Clculo de la fraccin mol (Xi) de un componente dado el % rea (Ai)

Ejemplo:

Conclusiones
El sistema reactivo en donde inicialmente se encontraban el DAEG y H2O form 3 productos in
situ: el intermediario (MAEG) y 2 productos (AACET y EG). Experimentalmente, aunque de
manera no muy certera, se confirm la presencia del intermediario al encontrar una ligera
inflexin en los grficos 1 y 2.
En conclusin se encuentra experimentalmente que existe un esquema de reacciones
consecutivas compuesto por 2 reacciones de hidrlisis de esteres (DAEG Y MAEG),
endotrmicas, reversibles y catalizadas por un cido (WII).

Referencias
1.- Carberry, J.J. (2001). Chemical and Catalytic Reaction Engineering. USA; Dover
Publications.
2.- Langes Dean, J.A. (1999). Langes Handbook of Chemistry. USA; Donnelley & Sons
Company.
3.- Levenspiel, O. (1987). Chemical Reaction Engineering. Mxico; Editorial Revert S.A.
4.- Rice, R. and Do, D. (2012). Applied Mathematics and Modeling for Chemical Engineers.
USA; John Wiley & Sons, Inc.
5.- Sahook, D., et. al. (2011). Kinetic Studies on Saponifications of Ethyl Acetate using
Innovative Conductivity Monitors Instrument with a Pulsating Sensor. International Journal of
Chemical Kinetics.