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03/09/2010

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Disposio espacial das molculas orgnicas
Os arranjos de ligao ao redor de tomos individuais so importantes na
determinao de frmula molecular como um todo.
Por sua vez, as formas totais de molculas orgnicas e bioqumicas so
importantes na determinao de como estas reagiro com outras molculas,
e com que rapidez.
Eles tambm determinam propriedades fsicas importantes.
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ESTEREOQUMICA
Estudo em trs dimenses de molculas, reaes e suas propriedades.
Imagem especular no sobreponvel.
Uma molcula tetradrica refletida num
espelho plano gera uma imagem especular.
Mesmo com rotaes aleatrias, o objeto e
sua imagem no sero sobreponveis.
C
4
H
10
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3
F.
Muitos compostos possuem mesma
frmula molecular porm no so o
mesmo composto.
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CHCH
3
CH
3
C
4
H
10
C
2
H
6
O
CH
3
CH
2
OH
H
3
COCH
3
Ismeros
Ismeros
Diferentes compostos qumicos
podem ter mesmas frmulas
moleculares tomos ligados
em diferentes seqncias.
Ismeros constitucionais
Constitucionais
F. Molecular F. Estrutural
Ismeros Constitucionais tem diferentes propriedades qumicas e fsica!
Mesma frmula molecular mas diferentes conectividade entre os tomos
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O nmero de ismeros constitucionais possveis para
uma frmula molecular cresce rpidamente com o
nmero de tomos de carbono.
Molculas que possuem a
mesma frmula molecular e o
mesmo arranjo de ligaes
entre os tomos, porm
diferentes arranjos espaciais.
Ismeros estereoqumicos
Ismeros podem ser convertidos
um no outro atravs da rotao
da ligao .
Convertidos um no outro atravs
da quebra e formao de novas
ligaes.
Ismeros configuracionais
H
H
H
H
CH
3
H
3
C
H
H
H
3
C CH
3
H
H
Ismeros conformacionais
Ismeros
Constitucionais
H
C C
H
3
C CH
3
H H
C C
H
3
C H
CH
3
Estereoqumicos
Configuracional Conformacional
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Ismeros
Constitucionais Estereoqumicos
Configuracional Conformacional
Ismeros Configuracionais
Ismeros Geomtricos Ismeros ticos
A rotao restrita por um anel
ou dupla ligao que determinam
o arranjo espacial dos tomos
A diferena entre os substituintes
so observados apenas numa
estrutura tridimensional
OH
CH
3
HO
2
C
H
OH
CO
2
H
CH
3
H
mirror
plane
(S)(+) lactic acid (R)(-) lactic acid
from muscle tissue from milk
[] = +13.5 [] = -13.5
o o
C
C
CH
3
H
H
3
C H
C
C
CH
3
H
H CH
3
H CH
3
H
3
C H
H CH
3
H CH
3
ticos Geomtricos
Ismeros
Constitucionais Estereoqumicos
Configuracional Conformacional
Ismeros ticos
Enantimeros Diasteremeros
Estereoismeros cuja imagens
NO so sobreponveis num
espelho plano
So enntimeros que NO so imagens um
do outro num espelho plano, sendo diferentes
compostos com diferentes propriedades
ticos Geomtricos
Enantimeros Diasteremeros
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Ismeros
Constitucionais Estereoqumicos
Configuracional Conformacional
ticos Geomtricos
Enantimeros Diasteremeros
Isomerizao Geomtrica: rotao restrita atravs
ligaes ou por um anel. Mesmo esqueleto mas diferem
na posio relativa dos tomos no espao.
H
CH
3
H
CH
3
H
CH
3
H
3
C
H
H
CH
3
CH
3
H
H
Alcenos:
ligao
ligao
Trans
ligao - forte
Para converter um ismero no outro
necessrio a quebra da ligao , giro no
eixo da lig. e a formao de nova ligao.
Barreira energtica, depender de como os tomos
esto posicionados na ligao . A dupla ligao
determina o arranjo espacial dos tomos.
Diastereomeros
Cis
ligao - fraca
Ismeros, estereoqumicos,
configuracional, geomtricos
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Anlises Conformacionais
Compostos que possuem o mesmo esqueleto mas que diferem entre si
apenas na posio relativa de alguns tomos em 3D no espao.
A diferena pode ser removida atravs da rotao de uma ou mais ligaes sigma.
Etano
Estrelada
Eclipsada
Ismeros, estereoqumicos,
conformacional
Energia de interconverso
Anlises Conformacionais
Descreve a energia de interconverso relacionando a
posio relativa dos tomos durante a rotao na
ligao e a mudana das energias potenciais
E
n
e
r
g
i
a

P
o
t
e
n
c
i
a
l
Rotao
Nvel A
Nvel B
A rotao na ligao
no requer quebra de
ligao (rotao livre);
pequenas quantidades
de energias envolvidas.
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Etano:
H
H
H H
H
H H
H
H
H
H
H
Diversas posies possveis;
Dois extremos. Em ambos a
geometria tetradrica do
carbono so mantidas
Estrelada
H do C-1 intercalado com o H do C-2
Eclipsada
H do C-1 alinhado com o H do C-2
Projeo de Newman
H
H
H H
H
H H
H
H
H
H
H
Os carbonos da ligao so
colocados um na frete do outro.

O circulo representa a densidade


de eltrons da ligao
A projeo de Newman mostra
as orientaes relativas entre
os tomos ligados em cada
carbono.
Eclipsada
Co-planar
Giro de 60
Estrelada
Anti-planar
Giro de 60 converte um confrmero no outro
Representao no plano mas
os tomos no esto no plano.
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Claramente pode ser observado diferenas entre os confrmeros que devem possuir
diferentes nveis de energia.
No corfrmero eclipsado um tomo esta na frete do outro estando mais prximos que no
estrelado. Conseqentemente, tem maior repulso entre os tomos (orbitais).
O confrmero eclipsado tem maior nvel energtico sendo menos estvel.
A diferena de energia se deve a Tenso Torsional.
Tenso Torsional: se deve a aproximidade
entre os eltrons das ligaes.
A mudana na posio relativa entre os
tomos esta associada a mudanas de
energia.
Eclipsada Estrelada
+ 3 Kcal/mol
- 3 Kcal/mol
Aprox. 1 Kcal/mol por H
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Propano:
Note o aumento na tenso torsional
devido a presena do grupo metil.
14 KJ/mol
H
H
H
H
CH
3
H
E = +3.4 kcal/mol

(R = Me)
staggered
conformation
E = +3.0 kcal/mol

(R = H)
+1.4 kcal/mol
+1.0 kcal/mol
+1.0 kcal/mol
1 (HMe)
2 (HH)
3 (HH)
propane
ethane
E Eclipsed atoms Structure
R
C
H
H
C
H
H
H H
R
H
H
H
H
eclipsed
conformation
Butano:
H
H
H
H
CH
3
H
3
C
Girando o eixo da ligao entre os C-2 e C-3,
possvel identificar 6 importantes confrmeros
(projeo de Newman).
60
CH
3
CH
3
H
H
H
H
CH
3
H
H
H
H
CH
3
CH
3
CH
3
H
H
H
H
CH
3
CH
3
H
H
H
H
CH
3
H
3
C
H
H
H
H
CH
3
H
H
H
H
H
3
C
60 60 60 60
E
n
e
r
g
i
a

P
o
t
e
n
c
i
a
l
Estrelada
Anti-planar
Eclipsada
Estrelada
Gauche
Estrelada
Gauche
Eclipsada
Eclipsada
Syn
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O confrmero estrelado 5-7 Kcal/mol mais estvel que o eclipsado (syn)
O confrmero gauche menos estvel que o anti (1 Kcal/mol)
Tenso torsional
Tenso estrica Repulso das foras de Van der Waals
Anti Metilas mas afastadas
Syn Metilas juntas
1 2 2
1000 1
E kcal mol
+1.0
+1.4
+3.1
C C
X Y
H
H
H
H
X Y
H H
H Me
Me Me
Repulso estrica
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Estabilidade relativa dos cicloalcanos: Tenso de anel (ngular)
Calores de combusto por CH
2
revelam que alguns cicloalcanos tem tenses de anel outros no.
Fatores que controlam o equilibrio conformacional no butano tambm
atuam em hidrocarbonetos cclicos.
Tenso torsional
Tenso estrica
Confrmeros eclipsados induz a tenso torcional
Sobrepe a T. torsional e conduz a arranjos
tridimensionais de pequenos e grandes anis de
hidrocarbonetos.
Tenso ngular
Novo fator
Pequenos anis: Fatores que contribuem para os confrmeros
Tenso torsional
Tenso estrica
Tenso ngular Causada pela distoro dos ngulos de mxima sobre-
posio no anel (entre as ligaes C-C) controlado pela
hibridizao dos tomos do anel.
Aproximidade entre os eltrons dos grupos ligantes.
No afeta a estabilidade de anis pequenos. Os grupos
substituintes esto fora da rea de repulso.
ngulo diedro
Tenso ngular Tenso torsional
Tenso estrica
Pares de eltrons repelindo um ao outro
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Ciclopropano:
C C
C
H
H
H
H
H H
Tenso angular causada por ngulos diferentes de 109,5 (Csp
3
) 60
Tenso torsional causada por ligaes C-H adjacentes eclipsadas.
C-C co-planares
Ciclobutano:
C
C
C
C
H H
H
H H
H
H H
Tenso angular causada por ngulos diferentes de 109,5 (Csp
3
) ~ 90
Tenso torsional causada por ligaes C-H adjacentes eclipsadas
PORM, deformao no plano da molcula minimiza a tenso
torsional (menos eclipsada).
Um tomo de C movido para fora
do plano dos outros trs.
eq
ax ax
eq
ax
eq
eq
ax
Eclipsing torsional strain overrides
increased bond angle strain by puckering.
Ring barrier to inversion is 1.45 kcal/mol.
n G = 1 kcal/mol favoring R = Me equatorial
n 1,3 Disubstitution prefers cis diequatorial to trans
by only 0.58 kcal/mol for di-bromo compound.
n 1,2 Disubstitution prefers trans diequatorial to cis
by 1.3 kcal/mol for diacid (roughly equivalent to the
cyclohexyl analogue.)
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Ciclopentano:
H H
H
H
H
H H
H
H
H
Confrmero planar Todas as ligaes C-H estariam eclipsadas
Deformao no plano Um tomo de C sai
do plano diminuindo a tenso torsional e
eliminando a tenso angular (108 -> 109,5).
Confrmero Envelope
Dois tomos de C saindo do plano
Confrmero Meia cadeira
H
A single substituent strongly prefers the
equatorial position of the flap of the envelope
(barrier ca. 3.4 kcal/mol, R = CH
3
).
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Half-Chair
Envelope
1,2 Disubstitution prefers
trans for steric/torsional
reasons (alkyl groups) and
dipole reasons (polar groups).
Me
Me
1,3 Disubstitution: Cis-1,3-dimethyl cyclopentane
only 0.5 kcal/mol more stable than trans.
H
A carbonyl or methylene prefers the planar
position of the half-chair (barrier 1.15
kcal/mol for cyclopentanone).
H
H
H
H
H
H
H
H
O
H
A single substituent strongly prefers the
equatorial position of the flap of the envelope
(barrier ca. 3.4 kcal/mol, R = CH
3
).
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Half-Chair
Envelope
1,2 Disubstitution prefers
trans for steric/torsional
reasons (alkyl groups) and
dipole reasons (polar groups).
Me
Me
1,3 Disubstitution: Cis-1,3-dimethyl cyclopentane
only 0.5 kcal/mol more stable than trans.
H
A carbonyl or methylene prefers the planar
position of the half-chair (barrier 1.15
kcal/mol for cyclopentanone).
H
H
H
H
H
H
H
H
O
Um substituinte prefere equatorial
3,5 Kcal/mol mais estvel que axial
1,3 dissubstituido cis, 0,5 Kcal/mol
mais estvel que trans
1,2 dissubstituido trans,
T. estrica/torsional
H
A single substituent strongly prefers the
equatorial position of the flap of the envelope
(barrier ca. 3.4 kcal/mol, R = CH
3
).
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Half-Chair
Envelope
1,2 Disubstitution prefers
trans for steric/torsional
reasons (alkyl groups) and
dipole reasons (polar groups).
Me
Me
1,3 Disubstitution: Cis-1,3-dimethyl cyclopentane
only 0.5 kcal/mol more stable than trans.
H
A carbonyl or methylene prefers the planar
position of the half-chair (barrier 1.15
kcal/mol for cyclopentanone).
H
H
H
H
H
H
H
H
O
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Cicloexano:
C C
C C
C C
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Estrutura planar Csp
3
com ngulos de 120 >> 109,5
todas as ligaes eclipsadas
Tenso angular
Tenso torsional
Perda da planaridade com a sada de 2 tomos de C do plano do anel.
Csp
3
com ngulos de 109,5
Ligaes estreladas
Menor tenso angular possvel
Menor tenso torsional possvel
Confrmeros do cicloexano
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C C
C C
C C
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Planar
Meia cadeira
Barco
Cadeira
2 tomos fora do plano
Barco Cadeira
Tenso Estrica
Tenso Torcional
(eclipsadas)
Mais Estvel
Pode ser aliviada por uma toro na molcula
Chair
Boat
Twist Boat
E = +5.5 kcal/mol
E = +6.5-7.0 kcal/mol
highly destabilizing transanular interaction
Cadeira
Barco
Barco-torcido
E
n
e
r
g
i
a

P
o
t
e
n
c
i
a
l
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Mudanas de energia entre os confrmeros do cicloexano
11 Kcal/mol
5,5 Kcal/mol
1,6 Kcal/mol
Cicloexanos monossubstituidos:
tomos de hidrognios axiais e equatoriais.
Axial: hidrognios so perpendicular ao plano mdio do anel;
Equatorial: hidrognios esto no plano mdio do anel.
6 Hs axiais
6 Hs equatoriais
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Cicloexanos monossubstituidos: Um grupo metila (CH
3
-)
Metila no plano
(equatorial)
Metila fora do plano
(axial)
Menos estvel Mais estvel (1,8 Kcal/mol)
Gauche
H
3
C
H
H
H H
H
H
H
Interaes
estricas
1,3-diaxial
Cadeira mais estvel que barco, e
substituintes equatoriais mais estveis que
axial.
H
3
C
H
H
H H
H
H
H
Anti
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R
R
K
eq
The A Value is the -Gpreference of the substituent for
the equatorial position.
Me - axial has 2 gauche butane interactions.
Expected destabilization: 2(0.88) = 1.76 kcal/mol
Observed: 1.74 kcal/mol
A Values depend on the relative size of the particular substituent.
H
H
H
H
Me
H
H
Me
Me
Me
Me
Me
1.74 1.80 2.15 5.0
H
H
AValue
C
Me
Me
Me
5.0
Si
Me
Me
Me
H
H
H H
H H
2.5
Sn
Me
Me
Me
H
1.1 AValue
Can you explain this trend?
A diferena de energia entre os ismeros depende do grupo substituinte.
Maiores substituintes; maior ser a interao 1,3 diaxial
Alguns substituintes so como travas, deslocando o equilbrio na direo do
confrmero equatorial, p.ex., t-butil.
Tenso estrica causada pela interao 1,3-diaxial entre
o grupo metila e os hidrognios
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H
H
H
H
H
H
Barco fortes interaes estericas alm da tenso torsional
Cicloexanos dissubstituidos:
Podem existir em pares estereoismeros cis e trans
Cis grupos no mesmo lado do anel
Trans grupos em lados opostos do anel
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Cis-1,4-dimetilcicloexano existe no confrmero axial-equatorial.
CH
3
CH
3
No h diferena de energia entre os confrmeros
Trans-1,4-dimetilcicloexano prefere a conformao trans-diequatorial CH
3
CH
3
Interaes estricas 1,3-diaxial
Mais estvel
CH
3
CH
3
Trans-1,3-dimetilcicloexano
Axial-equatorial
CH
3
CH
3
Cis-1,3-dimetilcicloexano
diequatorial
Tenso estrica
Interaes 1,3 diaxial
Interaes 1,3 diaxial
Molculas de mesmo nvel energtico
Mais estvel
1
2 2
3
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CH
3 H
3
C
H
H
H
H
H
H
CH
3
H
3
C
H
H
H
H
H
H
CH
3
H
3
C
H
H
H
H
H
H
CH
3
H
3
C
H
H
H
H
H
H
Anti - anti
Anti - gauche Gauche - anti
Gauche - gauche
Estereoismeros so molculas que diferem somente pela disposio
espacial dos tomos no espao. Em geral, possuem comportamentos
qumicos e fsicos idnticos semelhantes excetos sua interao com um
feixe de luz polarizada atividade tica.
Espelho
Nestes ismeros, no so sobreponveis apesar de todos os tomos serem
conectados igualmente.
Uma molcula no pode ser convertida na outra atravs de uma simples
rotao num eixo de ligao qualquer.
Molculas no sobreponveis Molculas quirais
Ismeros, estereoqumicos,
configuracional, ticos, enantimeros.
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Como reconhecer a quiralidade?
A mo esquerda a imagem da mo direita num espelho plano, porm suas imagens
no so sobreponveis.
Molcula ou objeto que NO se sobrepe
Molculas quirais
Molculas no quirais (aquiral)
Espelho
Espelho
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Meias so aquirais um p de meia a imagem
especular do outro, contudo, podem ser sobrepostas.
A molcula A e B no podem ser sobrepostas. Qualquer que seja o
movimento de rotao elas no podero ser alinhadas.
Assim, o CHBrClF, p. ex., uma molcula quiral e A e B so diferentes
compostos.
A e B so estereoismeros, mais especificamente, ENANTIMEROS.
Um carbono com 4 diferentes grupos um Centro Estereognico
Tetraedrico.
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CH
2
BrCl CHBrClF
Molcula no tem
plano de simetria
Molcula tm 2
metades idnticas
CH
2
BrCl Aquiral
CHBrClF Quiral
Alinhando as ligaes C-Cl
e C-Br em cada molcula
Molculas quirais no possuem planos de simetria
O
H
3
C
H
3
C
O
CH
3
CH
3
C C H H
3
C C C CH
3
H
Csp
2
Csp
No quirais, possuem planos de simetria
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Centros Estereogneos - enantimeros
O centro estereogneo de um carbono tetraedrico numa molcula
ser localizado num tomo de carbono que contm quatro diferentes
grupos ligantes.
Possvel dois arranjo espacial deferente para esta molcula
Br
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
CH
3
H
Br
H
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
Molculas mesmos tomos e mesmas ligaes
Diferentes disposies espaciais
No so sobreponveis, no sendo
convertidas uma na outra sem quebra
de ligao.
2 Estereoismeros no sobreponveis
Uma molcula quiral e sua imagem no
espelho so chamadas como uma par
de enantimeros
Representao em duas dimenses
v
CH
3
CHOHCH
2
CH
3
CH
2
CH
3
H
3
C
HO
H
Fora do plano
Dentro do plano
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Configurao Absoluta
Molculas com um centro quiral tem 2 diferentes enantimeros.
necessrio saber diferenciar um enantimero do outro.
Nome-los
Determinar a estereoqumica absoluta de cada centro quiral
Designaes
R S
Designao R/S
Identificar o centro quiral e os grupos ligados
Br
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
CH
3
H
Obedecer as regras de PRECEDNCIA
Atribuir uma ordem de seqncia aos 4 tomos/grupos ligados no centro quiral.
Br
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
CH
3
H
a
b
c
d
Br
H
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
Br
H
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
a
d
c
b
Orientar a molcula de forma que o ltimo tomo na seqncia esteja do lado
oposto ao observador
Br
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
Br
CH
2
CH
2
CH
3
a
b c
a
b c
Observar a face do tetraedro e verificar a direo que flui a ordem de prioridade
dos grupos
Sentido HORRIO Sentido ANTI-HORRIO
R S
R S
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Ordem de Precedncia
tomos diferentes ligados ao centro quiral ter prioridade o tomos de
maior nmero atmico.
Cl > O > N > C > H
T > D > H
tomos semelhantes, deve-se avaliar os grupos ligados a estes tomos
C
CH
2
CH
3
OH
CH
3
H
C (H,H,H)
C (C,H,H) Maior prioridade
Ligao dupla ou tripla, considera-se os tomos dupla ou triplamente ligados.
C
OH
H C
C
O
H
C
H
C
O
O
C
H
C
C
C
C
C
C
C (O,O,H) C (C,C,C)
Maior prioridade
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03/09/2010
30
Os enantimeros tambm podem ser ciclicos
CH
3
H
CH
3
H
a
b c
a
b c
R
S
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Polarimetria
Devido a semelhana na distribuio de tomos e ligaes de se
esperar que possuam as mesmas propriedades fsicas e qumicas
Propriedades (+)-2-metilbutan-1-ol (-)-2-metilbutan-1-ol
Ponto de Ebulio 128,9 128,9
Densidade 0,8193 0,8193
ndice de Refrao 1,4107 1,4107
Rotao Especfica + 5,90 - 5,90
Qual a origem desta propriedade e por que s ela diferente entre
os enantimeros?
Atividade tica
Certas propriedades da luz so mais inteligveis se a considerarmos como
um fenmeno ondulatrio em que as vibraes se produz num plano
perpendicular direo de propagao.
Na luz ordinria as vibraes
so produzidas em todos os
planos
A luz ordinria se converte em luz planipolarizada ao passar atravs de uma
lente designada Polaride
Apenas um plano Luz polarizada no plano
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Polarmetro
Instrumento usado para medir a atividade tica
Permite a passagem da luz polarizada atravs de um tubo contendo o
composto orgnico. Ele permite medir o giro (grau) causado no plano da
luz pela presena do composto.
Composto oticamente inativo no provoca desvio no plano da luz.
Dizemos que um substncia oticamente ativa (tem ativa tica)
quando em soluo, produz uma rotao no plano da luz polarizada.
Composto oticamente ativo
O ngulo medido em graus (
0
), e chamada angulo observado.
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Por apresentarem centros estereognicos/quirais assimtricos, os
enantimeros so capazes de provocarem o desvio no plano da luz.
Obviamente, por apresentarem configuraes absolutas diferentes um
enantimero vai desviar a luz para um lado, o segundo (imagem especular),
vai desviar para o lado oposto na mesma intensidade.
* Moleculas aquirais tambm desviam, contudo, uma segunda molcula compensa o desvio.
A rotao especfica denotada pelo smbolo [] originadas
diretamente pelos compostos ativos. O valor depende do nmero de
molculas interpostas no trajeto da luz e do comprimento deste trajeto.
Rotao Especfica
uma constante fsica padronizada do ngulo de desvio no plano da
luz polarizada, para uma quantidade conhecida de um composto quiral.
uma propriedade caracterstica de um composto como o ponto de
fuso, ponto de ebulio, densidade ou ndice de refrao.
[] rotao em graus observada quando se usa um tubo de 1 dm (10 cm)
de comprimento e o composto numa concentrao de 1 g/mL.
25 - temperatura
25
D - Comprimento de onda da luz usada
na medida (risca de sdio, 589,3nm)
D
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Se uma substncia faz rodar o plano de polarizao para direita
(sentido horrio)
Dextrogira
(+) (d)
Se uma substncia faz rodar o plano de polarizao para esquerda
Levogira
(-) (l)
No h relao entre a configurao absoluta (R ou S) e a direo de rotao
CH
2
CH
3
CH
3
H HO
CH
2
CH
3
CH
3
OH H
(R) (-)-2-butanol (S) (+)-2-butanol
[] = - 13,52
[] = + 13,52
Os enantimeros diferem no
sinal da rotao especfica.
Solues com uma mistura em partes iguais de 50% de cada
enantimero no apresenta atividade tica pois o desvio causado por
um enantimero cancelado com igual magnitude pelo outro.
Soluo oticamente inativa
Mistura racmica - racemato
CH
2
CH
3
CH
3
H HO
CH
2
CH
3
CH
3
OH H
[] = - 13,52 [] = + 13,52
Luz polarizada
no plano Prisma Prisma
No h desvio
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Pureza tica:
Quando uma soluo contm apenas um nico enantimero 100 % atividade tica
Racemato:
Mistura em quantidades equivalentes de dois enantimero 0 % atividade tica
Excesso enantiomrico (ee) pureza tica:
Enantimero em maior quantidade que seu par
X % atividade tica
Por exemplo: considerando uma mistura que contm 75% de um enantimero e 25%
do outro, o excesso enantiomrico 75% - 25% = 50%, ou seja, h 50% de excesso
de um enantimero na soluo.
Dos 75% de desvio no ngulo do plano polarizado causado por um dos
enantimeros, 25% e anulado pelo outro. Assim, o ngulo medido corresponde
apenas ao excesso enantiomrico.
O excesso enantiomrico pode ser calculado atravs da rotao
especfica da mistura e a rotao especfica de um enantimero puro.

ngulo desvio da mistura


[] enantimero puro
c concentrao (g.mL)
l comprimento do tubo (dm) [] .c.l
ee =
Molculas com mais de um centro de quiralidade:
Molculas com mesma distribuio de tomos e ligaes, porm, diferentes
posies no espao e no so imagemuma da outra no espelho plano.
Diastereoismeros Diasteremeros
Centros estereogneos
Espelho plano
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Molculas com 2 centros quirais 4 Estereoismeros
2
n
Equao:
n = nmero de centros quirais
2
2
n = 2
4 Estereoismeros
2
3
n = 3
8 Estereoismeros
2
4
n = 2
16 Estereoismeros
Enantimeros e diasteremeros
2,3-dibromopentano
Molculas com 2 centros quirais = 4 Estereoismeros
2
2
B A
Possuem imagem num espelho plano.
Neste caso, A e B no se sobrepe - Enantimeros
Dois dos quatro possveis estereoismeros
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Troca das posies entre H e Br no centro estereogenico
Possuem imagem num espelho plano.
C e D no se sobrepe - Enantiomeros
Dois dos quatro possveis estereoismeros
B A C D
Possuem imagem num espelho plano.
C e D no se sobrepe - Enantiomeros
Possuem imagem num espelho plano.
Ae B no se sobrepe - Enantimeros
4 Estereoismeros
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B
A C
D
No Possuem imagem num espelho plano.
A e C no se sobrepe - Diastereomeros
4 Estereoismeros
A
No Possuem imagem num espelho plano.
A e D no se sobrepe - Diastereomeros
B
C
D
No Possuem imagem num espelho plano.
B e C no se sobrepe - Diastereomeros
No Possuem imagem num espelho plano.
B e D no se sobrepe - Diastereomeros
B A C D
Possuem imagem num espelho plano.
C e D no se sobrepe - Enantiomeros
Possuem imagem num espelho plano.
Ae B no se sobrepe - Enantimeros
4 Estereoismeros
Enantimeros Enantimeros
A e B so Diastereomeros de C e D
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B A C D
S R
S R
R R S S
2 enantiomeros
2S,3R 2R,3S
A B
2R,3R 2S,3S
C D
4 diastereomeros
2S,3R 2R,3R
A C
2S,3R 2S,3S
A D
2R,3S 2R,3R
B C
2R,3S 2S,3S
B D
Enantiomeros, em geral, tem propriedades
qumicas e fsicas semelhantes, no
podendo serem separados por tcnicas
usuais. Diastereomeros, possuem
propriedades qumicas semelhantes, porem
propriedades fsicas diferentes podendo
serem separados
Resoluo de enantimeros
No possvel separar enantimeros por tcnicas usuais pois possuem o mesmo
tipo de interaes.
Reagir uma mistura racmica com um nico enantimero formando diastereomeros
que podem ser separados
Aps separao, regenera os enantimeros
Resoluo por enzimas Enzimas so seletivas para um enantiomero separando
do seu par
Cromatografia em coluna quiral. Um enantiomero interage fortemente com uma
fase estacionria mais que o outro separando do seu par.
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Compostos mesgicos (Meso)
A regra 2
n
estereoisomeros para um composto com n centros de quiralidade no
aplicada quando 2 (ou mais) centros estereogenicos identicos esto presentes numa
mesma molcula.
Considerar 2,3-dibromobutano
centros estereogenicos
Molculas com 2 centros quirais
= mximo 4 Estereoismeros 2
2
Para encontrar todos os estereoismeros do 2,3-dibromobutano,
arbritrariamente adicionar os grupos H, Br e CH
3
nos centros
esteregenicos formando o ismero A e sua imagem no espelho, B.
Para encontrar os outros 2 estereoisomeros existentes, devemos trocar 2
grupos de um centro estereogeneo de somente um enantiomero. Neste caso,
trocando as posies do H e do Br no centro estereogenico de A formando C,
um composto diferente de A e B.
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Para encontrar os outros 2 estereoisomeros
existentes, devemos trocar 2 grupos de um
centro estereogeneo de somente um
enantiomero. Neste caso, trocando as
posies do H e do Br no centro
estereogenico de A formando C, um
composto diferente de A e B.
So idnticos - Sobreponveis
No um outro estereoismero
Um nico estereoisomero
Individualmente possuem atividade tica
Par de enantimeros so imagem
especular no sobreponveis
Enantimeros iguais 2 centros de
quiralidade sobreponveis
Um nico estereoisomero
Um composto MESO um composto
aquiral que contem centros estereogenicos
tetraedros.
Composto MESO
No tem atividade tica
O desvio no plano da luz polarizada gerado por
um centro estereogenico anulado em igual
magnitude pelo outro.
R S
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Composto C contem um plano de simetria, sendo aquiral.
Duas distribuies
idnticas
Plano de simetria
Por ser um estereoisomero do 2,3-
dibromobutano sobreponvel na sua
imagem especular, h somente 3
estereoisomeros e no quatro.
Composto MESO
R S
Composto oticamente inativa
Luz polarizada
no plano Prisma Prisma
No h desvio
R S
Centros estereogenicos
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Projeo de Fischer
Estereoisomeros com mais de um centro quiral podem ser representados
em duas dimenses pela Projeo de Fischer qual indica a configurao
absoluta.
C
A
B
C
D
C A B
C
D
A B
C
D
Fischer
Conveno:
a) Todos os carbonos da cadeia principal so eclipsados;
b) Interseo de linhas ortogonais indica um centro de quiralidade;
c) Linhas verticais indicam ligaes que se projetam para traz do plano;
d) Linhas horizontais indicam ligaes que se projetam para fora do plano;
CH
3
CH
3
H
Br
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
H
Br
H
Br H
Br
H
H
Br
Br
Enantiomeros
2R,3R 2S,3S 2S,3R
Meso
Diastereomeros
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Enatiomeros de compostos cclicos
1,3-dibromociclopentano 2 centros estereogeneos
= mximo 4 Estereoismeros 2
2
No so imagem no espelho e no so
sobreponveis
Estereoisomeros Diastereomeros.
Desenhando a imagem especular
de cada diastereomero:
Sobreponvel, plano de simetria
Composto meso
No Sobreponveis
3 Estereoisomeros:
2 Enantiomeros
1 Meso
H
CH
3
H
CH
3
H
CH
3
H
CH
3
H
CH
3
H
CH
3
Trans Trans Cis
Composto meso Enantimeros
Diastereomeros
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Obrigado !