ALQUILACIN

Consiste en un proceso de sntesis qumica por medio de la combinacin de olefinas ligera (tales como
etileno, propileno y semejantes) con hidrocarburos saturados (parafinas) con el fin de formar
hidrocarburos saturados (isoparafinas) de cadenas ramificadas para obtener un producto de alto peso
molecular y un nmero grande de carbono.
Esta reaccin se efecta mediante la presencia de un catalizador, bien sea cido sulfrico o cido
fluorhdricocomo resultado se da la mezcla de isoparafinas (alquilato) en la cual presenta un alto ndice de
octanaje y por medio de este se eleva la calidad de combustible gasolina a fin de cumplir con los
requerimientos que exige la demanda en el mercado.
En la prctica real de refinera, la materia prima para el proceso de alquilacin es el Isobutano (o una
corriente rica en isobutano), este Isobutano es recuperado de los gases de refinera o producido por
isomerizacin del isobutano.
La olefina para las materias primas, es derivada a partir de la produccin de gas de un craqueador
cataltico. As, por ejemplo, se forma 2, 2,4 - trimetilpentano ("isooctano") a partir de isobuteno e isobutano,
la cual se muestra a continuacin en la siguiente imagen:



PRINCIPALES REACCIONES QUMICAS EN UNA ALQUILACIN

Tomando como ejemplo la reaccin de eteno (olefina) con el isobutano:

CH2 = CH2 + (CH3)3CH (CH3)3CCH2CH3
Eteno Isobutano 2,2-dimetilbutano

La reaccin de alquilacin es iniciada por la adicin de un protn (H+) a la olefina [reaccin (1)].


(1)

La olefina protonada (ion carbonio) luego reacciona con el isobutano por abstraccin de un protn
desde el isobutano para producir el in t-butil carbonio [reaccin (2)].


(2)

La reaccin de este ion carbonio terciario con la olefina procede por combinacin de las dos
especies [reaccin (3)]


(3)

Para producir un ion carbonio ms complejo de seis carbonos el cual rinde un producto estabilizado
por abstraccin de un protn desde otra molcula de isobutano [reaccin (4)].


(4)
Alquilato

La reaccin progresa a ms producto por reaccin de t-butil y el ion carbonio, como se muestra en
la reaccin (3).
PROCESO DE ALQUILACIN
La alquilacin combina las molculas de las olefina producidas en el craqueo cataltico con las de
isoparafinas para aumentar el volumen y octanaje de las mezclas de gasolina.

Las olefinas reaccionan con las isoparafinas en presencia de un catalizador muy activo, por lo
general cido sulfrico o cido fluorhdrico o cloruro de aluminio para crear una molcula parafinica de
cadena ramificada larga denominada alquilato con excepcionales cualidades antidetonante.

El alquilato se separa y se fracciona. Las temperaturas de reaccin, relativamente bajas de 10 C a
16 C para el cido sulfrico, 27 C a 0 C para el cido fluorhdrico y de 0 C para el cloruro de aluminio, se
controlan y mantienen mediante refrigeracin.

Las materias primas son el gas de petrleo, olefinas y isobutano, lo cual despus del proceso dan
como productos gasolina de alto octanaje, n-butano y propano.
CARACTERSTICAS DEL PROCESO DE ALQUILACIN
Este proceso no es ms que una sntesis qumica por medio del cual se une un alcano ramificado al
doble enlace de un alqueno que es producto de la extraccin del cracking o segunda destilacin. El
resultado de esta sntesis se le denomina alquilado o gasolina alquilada. Se pueden presentar algunas
caractersticas como:
Luego del cracking se lleva al proceso de alquilados butilenos e isobutano.

Este requiere un catalizador de naturaleza acida fuerte como cido sulfrico o cido fluorhdrico.

Este produce una fraccin con caractersticas tcnicas de (alto octano) como ambientales (baja
presin de vapor y reactividad fotoqumica).
VARIABLES QUE CONTROLAN EL PROCESO DE ALQUILACIN
Las principales variables que controlan un proceso de alquilacin son:
1. La relacin isobutano/olefinas.
2. La temperatura de reaccin.
3. La relacin cido/hidrocarburo y la concentracin del cido.
DESINTEGRACIN CATALTICA

La desintegracin o craqueo cataltico es el llamado corazn de la refineramoderna, por su
importancia y flexibilidad operacional. Es utilizado para convertir fracciones pesadas (aceites) en
productos ms livianos y de mayorvalor.
DESCRIPCIN GENERAL DEL PROCESO DE CRAQUEO CATALTICO
Su proceso bsico consiste en precalentar la alimentacin fresca o reciclada a travs de
intercambiadores de calor y/o hornos de fuego directo para luego entrar a la base del tubo elevador del
reactor donde son mezcladas con el catalizador regenerado. El calor del catalizador vaporiza la
alimentacin y la lleva a la temperatura deseada para la reaccin. Las reacciones de craqueo cataltico
comienzan cuando la alimentacin entra en contacto con el catalizador caliente en el tubo elevador y
continan hasta que los vapores son separados del catalizador en el reactor. Los vapores de hidrocarburos
son enviados a la fraccionadora para ser separados en productos lquidos y gaseosos.
El catalizador saliente del reactor es denominado catalizador gastado o usado y contiene hidrocarburos
que son adsorbidos por la superficie del catalizador.

Estos son removidos por despojamiento con vapor de agua antes que el catalizador entre al
regenerador. En el regenerador la quema de coque secontrola variando el flujo de aire para mantener la
relacin CO2/CO de los gases de combustin. El catalizador regenerado contiene de 0,2 a 0,4 % en peso de
carbn. El gas de combustin que sale del regenerador contiene una gran cantidad de monxido de
carbono el cual es quemado a dixido de carbono en una caldera de monxido de carbono la cual se usa
para recuperar la energa calrica. Los gases calientes pueden ser usados para generar vapor o para las
turbinas que compriman el aire de regeneracin y para generar energa elctrica

IMPORTANCIA DE LAS UNIDADES DE CRAQUEO CATALTICO
Se considera una de las ms grandes productoras de gasolina por excelencia. La unidad de craqueo
cataltico es la principal fuente de carga de olefinas livianas a las unidades de alquilacin, a unidades
petroqumicas y como fuente de gas licuado de petrleo (LPG) para el uso casero.

Actualmente existen aproximadamente 400 unidades de craqueo cataltico en todo el mundo, con una
capacidad de procesamiento de 12 millones de barriles por da, lo que produce el 45% de todas las
gasolinas usadas mundialmente

DESCRIPCIN DEL CATALIZADOR UTILIZADO EN UNIDADES DE
CRAQUEO CATALTICO.

El catalizador es un compuesto qumico capaz de acelerar o retardar laVelocidad con que se lleva a
cabo una reaccin qumica, y que al finalizar la misma, no ha sufrido ninguna transformacin.

Los catalizadores de craqueo cataltico estn formados por partculas esfricas de un tamao promedio
de partcula que oscila entre 58-72 micrones. Los componentes contenidos en los catalizadores de craqueo
cataltico son la zeolita, arcilla, matriz y aglutinante. Cada componente mejora uno o ms aspectos del
comportamiento del catalizador.

La zeolita es el componente cataltico primario para el craqueo selectivo,proporciona alta actividad
al catalizador, alta selectividad a la produccin de gasolina y mejora la selectividad al coque.

La matriz es usada en el catalizador de craqueo principalmente comoun medio para craquear los
componentes pesados provenientes en laalimentacin a la unidad (altos puntos de ebullicin) debido a sus
grandesporos, a diferencia de las pequeas aberturas de poro que presenta la zeolita.

La arcilla es un componente importante que sirve como un receptor y medio detransferencia de
calor, as como para contrarrestar el efecto contaminante delsodio presente en la alimentacin.

El aglutinante es la sustancia que mantiene unidos todos los componentes delcatalizador. Algunos
aglutinantes, como los polmeros de almina y los sistemasbasados en arcilla, presentan cierta actividad al
craqueo cataltico por lo queson aadidos para el craqueo de fondos.

Todos los componentes proporcionanla capacidad calrica para la transferencia de calor entre el
reactor y el regenerador.

REACCIONES DE CRAQUEO CATALTICO

Despus de que la alimentacin entra en contacto con el catalizador regenerado, el primer paso es
la vaporizacin de la alimentacin por el catalizador.
La teora indica que el craqueo cataltico induce la formacin de especies intermedias cargadas
positivamente llamadas carbocationes, iniciados por los sitios cidos (Lewis y Brnsted) del catalizador.
Existe la formacin de los iones carbenio y los iones carbonio que son representados de la siguiente
manera:

Ion Carbenio Ion Carbonio

CR3+ CR4H+

La R representa un grupo alquilo o bien, un tomo de hidrgeno.

Iones Carbenio: Los iones carbenio se forman por la adicin de un protn(H+) a una olefina o por la
remocin de un ion hidruro de una parafina.

Como se dijo anteriormente, estas reacciones son iniciadas por el catalizador de craqueo, el cual
contiene sitios activos para proveer protones o remover iones hidruro. El sitio cido de Brnsted (donador
de protones) sobre el catalizador de craqueo es quien provee los protones y el sitio cido de Lewis es
quien remueve o extrae el ion hidruro.

Paso de Inicio: protonacin y extraccin del ion hidruro

R1- CH=CH- R2 + HZ R1- CH2- CH+- R2 + Z-
(Olefina) (Sitio Brnsted) (Ion carbenio)
C R1- CH2- CH2- R2 + L+ R1- CH2- CH+- R2 + HL
(Parafina) (Sitio Lewis) (Ion carbenio)

Pas de Propagacin (transferencia de hidrgeno):
R1- CH2-CH+- R2 + R3- CH2- CH2- R4 R1- CH2- CH2-R2 + R3- CH2- CH+- R4
(Ion carbenio) (Parafina) (Parafina) (Ion carbenio)

Pas de Craqueo (divisin):
R3- CH2- CH+- R4 R3
+ + CH2= CH- R4
(Ion carbenio) (Ion carbenio) (Olefina)

El ion carbenio previamente formado es transformado por medio de la separacin (separacin del
enlace carbono-carbono del carbono cargado con carga positiva) para formar una olefina y un nuevo ion
carbenio. El nuevo ion carbenio es libre de reaccionar con otra molcula de parafina y continuar la
reaccin. La reaccin finaliza cuando: el ioncarbenio le pierde un protn al catalizador y es convertido en
una olefina; o cuando el ioncarbenio toma un ion hidruro de un donador, tal como el coque, y es convertido
en una parafina.

Iones Carbonio: se forman por la adicin de hidrgeno a una parafina directamente atacada por los
protones de los sitios cidos de Brnsted del catalizador:
C
(Parafina) (Sitio Brnsted) (Ion carbonio)
R1- CH2- CH2- R2 + HZ R1- CH2- CH3
+- R2 + ZR1
+ + CH3- CH2- R2 R1- CH2- CH+- R2 + H2
(Ion carbenio) (Parafina) (Ion carbenio) (Hidrgeno)

Esta reaccin se ve favorecida por temperaturas sobre los 500C (932F), baja conversin y baja
presin parcial del hidrocarburo. La carga del ion carbonio no es estable y es justamente un paso
intermedio antes de la formacin de un ion carbenio y una parafina. Una vez formado el ion carbenio se
procede a numerosas reacciones mientras son quimia sorbidospor los sitios cidos del catalizador. La
naturaleza y resistencia del catalizador, adems de la temperatura de reaccin, el tipo de alimentacin y
otros, influyen en el grado de las reacciones, es decir en la selectividad. Las posibles reacciones que
pueden ocurrir son [6]:

El craqueo de parafinas, olefinas, naftenos, aromticos y otros.
Isomerizacin, consiste en el rearreglo del ion carbonio primario auno terciario, de mayor
estabilidad.
Transferencia de hidrgeno.
Ciclizacin.
Deshidrogenacin, si hay metales como nquel y vanadiopresentes.
Formacin de coque.

CARACTERSTICAS DE LA ALIMENTACIN A UNIDADES DE
CRAQUEO CATALTICO.

La alimentacin a una unidad de craqueo cataltico es principalmente una Mezcla de gasleos
livianos/pesados de la destilacin al vaco (LVGO/ HVGO), gasleo pesado de la destilacin atmosfrica
(HAGO), gasleos de la unidad de coquizacin retardada (HCGO) y corrientes sobrantes de la manufactura
de aceites lubricantes como el Aceite Desasfaltado o Extracto de Furfural.

En los ltimos aos tambin se han encontrado como parte de la alimentacin al craqueo cataltico,
el Residuo Largo de la destilacin atmosfrica y el Residuo Corto de la destilacin al vaco. Adems de la
alimentacin fresca, la unidad de craqueo cataltico puede reciclar algunos productos, como el Aceite de
Reciclo Pesado (ARP) y el Aceite Lodoso.
Otro tipo de cargas a la unidad de craqueo cataltico son las cargas no convencionales, que son aquellas
corrientes que normalmente no son procesadas a la unidad, y que se alimentan con fines especficos.

Los mayores contaminantes de la alimentacin son los metales como el vanadio, nquel y sodio. El
principal tratamiento de la alimentacin de la unidad cataltica se lleva a cabo en la destilacin al vaco,
donde se remueven componentes indeseables, como los asfltenos, vanadio, sodio y nquel.

La caracterizacin de la alimentacin a la unidad es fundamental para obtener predicciones
confiables de los rendimientos de los productos y sus propiedades. Si hay alto contenido de azufre en la
carga (la carga tpica a la FCCU contiene de 0.3 a 3.0% en peso de azufre), ste se distribuye por todos los
productos craqueados requiriendo de otros procesos para su remocin, adems el azufre contenido en el
coque es convertido a SOx (xidos de azufre compuestos por SO2 y SO3) en el regenerador y expulsado a
la atmsfera en los gases del tope, produciendo altos niveles de contaminacin en los alrededores, por lo
que serequiere frecuentemente el uso de aditivos para reducir las emisiones de SOxprovenientes del
regenerador.

Los metales como el vanadio desactivan permanentemente el catalizador; y el nitrgeno lo desactiva
temporalmente, cuando este ltimo es quemado en el regenerador, la prdida de actividad efectiva se
restituye, pero mientras haya nitrgeno en la carga, la parcial desactivacin del catalizador persiste.

Los metales como el nquel, cobre, vanadio, hierro y cobalto propician la formacin de hidrgeno y
coque ya que son catalizadores de Deshidrogenacin. Todos estos metales de la carga se depositan en el
catalizador de equilibrio circulante y causan que los rendimientos de hidrgeno y coque, aumenten.

Otros metales como el calcio, magnesio, bario, sodio y potasio son destructivos para los
catalizadores de craqueo cataltico en lecho fluidizado, porque pueden causar que las partculas de
catalizador sintericen o colapsen; ellas se unen con el catalizador, para formar un eutctico que funde a las
temperaturas que prevalecen en el regenerador. El sodio y el potasio, son los ms dainos para el
catalizador e iguales en efecto.

Todos los efectos adversos causados por contaminantes en cargas normales de craqueo cataltico,
son magnificados en las unidades que cargan residuos. Residuos tales como fondos de la torre de vaco o
atmosfricos, contienen cantidades crecientes de nquel, vanadio, azufre, nitrgeno y Carbn Conradson.


CARACTERSTICAS DE LOS PRODUCTOS DE LAS UNIDADES DE
CRAQUEO CATALTICO.

Los productos ms importantes del craqueo cataltico son los gases secos, el propano/propileno
(PP), el butano/butileno (BB), la gasolina, el Aceite de Reciclo Liviano (ARL), el Aceite de Reciclo Pesado
(ARP) Y el Aceite Lodoso.

A continuacin se presenta una descripcin ms detallada de cada uno de ellos:

Gas Seco: stos son los gases que salen por el tope de la torreabsolvedora; contienen
principalmente hidrgeno, metano, etano, etileno, trazas de H2S e inertes (N2, CO que se toma
como inertes en este caso, CO2). Este gas se mezcla en el sistema de gas combustible, luego de
ser tratado con aminas para la remocin del H2S y opcionalmente con tratamiento caustico para
eliminar losmercaptanos. El rendimiento de gas seco se debe primeramente al craqueo trmico,
presencia de metales en la alimentacin o un craqueo cataltico no selectivo.

Propano/Propileno (PP): es el producto de tope de la columnadespropanizadora, y es rico en dichos
componentes. Se vende como grado refinera o grado propileno a las industrias manufactureras de
polmeros.

Butano/Butileno (BB): es el producto de fondo de la despropanizadora ytiene gran uso en las
mezclas de gasolina para regular la presin de vapor ycontribuir a mejorar el nmero de octano; en
alquilacin donde las olefinasreaccionan con el isobutano para formar el alquilato; se usa tambin
en laproduccin del MTBE donde reacciona con metanol para producir el aditivooxigenado para la
gasolina (metil- terbutil-ter, MTBE). En caso de queexistan mercaptanos, se retiran por lavado
caustico. El rendimiento del PP yBB se logra aumentando la conversin a travs del aumento de
latemperatura de reaccin y la temperatura de mezcla catalizador/aceite;disminuyendo el tiempo de
residencia de craqueo y aadiendo ZSM-5(aditivo para el aumento del octanaje).

Otro uso alterno tanto para el PP ycomo para el BB, es que ambos pueden ser tambin inyectados al
sistemade gas combustible de la refinera.

Gasolina: este es el producto ms valioso de la unidad de craqueo cataltico,y tiene un porcentaje
del 35% de produccin total de la gasolina de unarefinera. Las impurezas que puede tener la
gasolina del craqueo catalticoson los mercaptanos y stos se eliminan por endulzamiento a travs
de unproceso comercial conocido como Merox.
Se obtienen dos tipos de gasolina:la gasolina liviana (LCC) y la gasolina pesada (HOUK).

Aceite de reciclo liviano (ARL): es un corte lateral de la fraccionadoraprincipal, perteneciente a la
seccin de fraccionamiento de CCU, y se usaampliamente en mezclas para la formacin de aceites
de calentamiento ycombustible disel. Este es particularmente importante cuando en inviernosu
valor aumenta y puede llegar a ser mayor que el de la gasolina. Lamanera ms simple de aumentar
su rendimiento es reducir el punto final dela gasolina, y esto generalmente se lleva a cabo por el
aumento de larelacin de reflujo de tope. La calidad de este producto se mide por elnmero de
cetano, el cual es una indicacin de la calidad de ignicin delcombustible.

Aceite de reciclo pesado (ARP): es uno de los cortes de la fraccionadoraprincipal cuyo rango de
ebullicin est entre el del ARL y el del aceitelodoso. Parte del ARP se recicla hacia la fraccionadora
como aceite delavado y la otra parte se retira como producto para procesarlo en elhidrocraqueo o
mezclarlo con aceite lodoso y diluente de fuel ol, estodependiendo de la localizacin de la refinera
y las disponibilidades delmercado. Los rendimientos dependen mucho del tipo de alimentacin y
delnivel de conversin de la unidad.

Aceite Lodoso: es producido por el fondo de la fraccionadora principal ypuede ser destinado como
alimentacin a la planta Reductora deViscosidad, enviado al sistema general de diluente o al
sistema de aceitecombustible. Tambin puede ser usado como medio de enfriamiento deotras
unidades.

Coque: este producto intermedio es necesario en las operaciones de craqueo cataltico, ya que el
calor desprendido por su combustin en el regeneradorcompensa la prdida de calor en el tubo
elevador.

HIDRODESULFURACION (HDS).

La Hidrodesulfuracin (HDS) es un proceso de tecnologa Fisico-Quimico que se lleva a cabo en la
refinacin del petrleo, destinado a reducir el porcentaje de azufre (que es una impureza contaminante) que
se encuentra en las fracciones del petrleo, luego de diversos procesos, tales como destilacin
fraccionada, destilacin por presin reducida, reformado, o desintegracin cataltica.
Este azufre se encuentra combinado formando componentes qumicos que, de ser encontrados en los
combustibles en el motor en el momento de la combustin, este se corroera y al mismo tiempo, al ser
expulsados los gases, contaminaran el ambiente.
El nivel de Hidrodesulfuracin depende de varios factores entre ellos tenemos:
La naturaleza de la fraccin de petrleo a tratar (composicin y tipos de compuestos de azufre
presentes).
La selectividad y actividad del tipo de catalizador utilizado (concentracin de sitios activos,
propiedades del soporte, etc.)
Las condiciones de reaccin (presin, temperatura, relacin hidrocarburo/hidrgeno, etc.)
Diseo del proceso.
Es importante sealar que el H2S debe ser continuamente removido porque es un inhibidor de las
reacciones de HDS y envenena el catalizador.
IMPORTANCIA DE LA HIDRODESULFURACION.
La reduccin de las emisiones de dixido de azufre resultantes del uso de esos combustibles en
vehculos automotores, aeronaves, locomotoras de ferrocarril, barcos, o las plantas de petrleo, hornos de
combustin de energa residencial e industrial, y otras formas de combustin de combustibles, como
finalidad del proceso.
Otra razn importante para eliminar el azufre de las corrientes de nafta intermedios de productos dentro
de una refinera de petrleo es que el azufre, incluso en concentraciones extremadamente bajas, son
venenos de los catalizadores de metal noble de platino y renio en las unidades de reformado cataltico que
se utilizan posteriormente para actualizar las corrientes de nafta.
Los procesos industriales de Hidrodesulfuracin incluyen instalaciones para la captura y eliminacin del
gas sulfuro de hidrgeno. En las refineras de petrleo, el gas sulfuro de hidrgeno se convierte
posteriormente en azufre elemental subproducto.