Parmetrosqueafectanal procesodepirlisis

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5. PARMETROS QUE INFLUYEN EN EL PROCESO DE
PIRLISIS
Como se ha comentado anteriormente, en un proceso de pirlisis se obtienen tres
fracciones deproductos diferentes: fraccin gas, lquiday slida. Laproporcin en laque
seproducecadaunadeestasfraccionesdependedeunaseriedefactoresqueinfluyenenel
procesodepirlisisypuedenmodificar el rendimientoalcanzadopor lasmismas.
Conocer lainfluenciadeestosparmetrosresultaimprescindiblepuestoquepequeas
modificacionesdelosmismospodranconducir aunaalteracindelosresultadosobtenidos
e incluso a una interpretacin errnea de estos resultados. A continuacin se comenta
brevementeel efecto dealgunas deestas variables sobrelos distintos productos obtenidos
enunprocesodepirlisis.
- Temperatura de reaccin. Esunadelasvariablesmsimportantesenunprocesode
pirlisis. Cuantomayor es estatemperaturamayor serel craqueoproducido, por loquese
favorecernlosproductosvoltilesfrenteal restodecompuestosgenerados.
Desdeestepunto devista, pueden distinguirsetres zonas detemperaturadepirlisis
enfuncindel predominiodelasdistintasfraccionesquesegenerandurantedichoproceso:
- Entre220y 330C: enesterango detemperaturas lafraccinmayoritariaobtenida
es la fraccin slida puesto que la descomposicin del material tiene lugar en una baja
extensin.
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- Entre 330 y 450 C: en esta zona, la fraccin lquida alcanza rendimientos
significativos, mientrasqueloscompuestosgaseosossegeneranenmenor medida.
- Temperaturas superiores a 500 C: se produce un mayor craqueo del material
pirolizadoypor tantoseobtieneunmayor rendimientodelafraccingas.
Adems de la variacin en los rendimientos alcanzados por las distintas fracciones
generadas, la temperatura de degradacin presenta una influencia significativa en la
composicindedichasfracciones.
- Velocidad de calefaccin. Sepueden distinguir dos tipos deprocesos extremos en
funcin de la velocidad de calefaccin utilizada: pirlisis lenta y pirlisis flash. En una
pirlisis lenta, la velocidad de calefaccin es del orden de K/min o incluso K/h. En este
caso, lafraccinslidaaumentasurendimientodescendiendoel degasesylquidos. Enuna
pirlisis flashseempleanvelocidades decalefaccinsuperiores a250K/s y sefavorecela
formacindeproductoslquidosygaseosos.
- Tiempo de residencia de los gases en el medio de reaccin. Entre las diferentes
variablesquepuedeninfluir enunprocesodepirlisiscabedestacar el tiempoderesidencia
delos voltiles generados enel interior del reactor. Duranteel proceso dedegradacindel
polmero, los compuestos resultantes de este craqueo deben atravesar el reactor para
alcanzar la salida del mismo. En este trayecto hacia el exterior, los productos de
descomposicin del plstico estn sometidos a una temperatura similar a la que fueron
generados, por lo queel proceso decraqueo sobreestos compuestos podracontinuar alo
largo del reactor, modificando ladistribucindeproductos obtenidos enel primer paso de
ladescomposicindel polmero.
Cuanto menor es el tiempo dedescomposicin, mayor influenciatieneel tiempo de
residenciasobrelos voltilesobtenidos. As, por ejemplo, ladegradacinflashdeplsticos
enunreactor delecho fluidizado tienelugar en muy pocos segundos por lo queel tiempo
de residencia en el reactor constituye un parmetro que puede afectar en gran medida el
rendimientoydistribucindelosproductosgenerados[77].
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- Cantidad de muestra y tamao de partcula. Afectan fundamentalmente a la
transferencia de materia y a la transmisin de calor en el reactor, ya que las partculas
grandesnosecalientantanrpidamentecomolaspequeas.
Existen trabajos en los que se evala el efecto que el tamao de partcula presenta
sobrelosproductosobtenidosenel procesodepirlisisdepoliestireno[78]. Losresultados
deestetrabajomuestranquecuantomenor esel tamaodelapartculadegradadamenor es
lacantidaddefraccinslidaobtenida, mientras quelaproduccindelafraccinlquiday
gaseosaaumenta.
El tamao departcula del catalizador utilizado tambin puedeinfluir en el proceso
puesto quepuedeafectar alaefectividaddeladegradacin[50,79], debido alainfluencia
queel tamaodeporoylaacidez del catalizador tienensobreel procesodecraqueo. Young
y col. [50,77] observaronquelos catalizadores conunpequeo tamao departculadaban
lugar a una rpida degradacin del material evaluado, incrementando la fraccin de
hidrocarburos ms pesados (por encimadeC
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) debido alagranactividaddesitios cidos
situadosenlasuperficieexternadel mismo. Por el contrarioloscatalizadoresconunmayor
tamaodepartculapresentabanunamenor actividady producanunafraccinlquidacon
unadistribucindetomosdecarbonomsestrecha.
- Densidad y humedad de la muestra. Unaelevadadensidaddelamuestraapirolizar
provoca la captura de los productos como alquitranes conduciendo a una mayor
degradacin delos mismos y por tanto un descenso deproduccin delafraccin slidae
hidrocarburos pesados. Adems si lamuestrapresentaunalto contenido enagua, partedel
calor suministrado para la degradacin de dicho material ser consumida en secar la
muestra y la descomposicin de la misma se producir a una temperatura inferior a la
nominal favorecindoselaformacindelafraccinslidaylquida.
Existen trabajos en los que se evala el calor necesario para el secado de ciertos
materiales [80], constituyendo unclaro ejemplo decmo lahumedaddelamuestrapodra
provocar unaumentoenlaenergautilizadaparalapirlisis.
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- Tipo de contacto material - catalizador. El tipo de contacto producido entre la
muestra a degradar y el catalizador utilizado puede modificar la actividad del catalizador
variando la distribucin de productos obtenidos en el proceso. En la bibliografa existen
trabajosdondesehaevaluadolainfluenciadeestavariable. As, Chiuycol. [47] estudiaron
la degradacin de PET utilizando dos tipos de mezclas: una en la que el polmero y el
catalizador se mezclaban en estado slido hasta obtener una distribucin uniforme de
ambos(mezclafsica) yotraenlaqueel polmeroeraimpregnadoconel catalizador quese
encontrabaendisolucinacuosa(impregnacin). Ensusresultadosmostraronquemediante
uncontactodeambosmaterialespor impregnacineraposibleincrementar laextensindel
craqueo del polmero reducindose el tiempo requerido para que dicho craqueo tuviese
lugar.
Otro tipo de contacto que puede influir en los resultados obtenidos es el producido
entre el catalizador utilizado y los voltiles primarios generados en el proceso de
degradacin. Desdeestepuntodevista, enmuchos estudios semantieneuncontacto fsico
entreel catalizador y el slidoadegradar [81-83], mientrasqueenotros casos seevalalo
queseconocecomo catlisis enfasevapor, proceso enel cual el catalizador nicamente
acta sobre los voltiles primarios obtenidos al hacerlos circular a travs de un lecho de
catalizador, observndose claramente el efecto que este distinto tipo de contacto
(catalizador-voltiles primarios) tiene sobre los productos finales de descomposicin
obtenidos[45,84].
- Tipo de reactor utilizado. Adems detodos los parmetros presentes en el proceso
dedegradacin demateriales plsticos, un factor quetieneunainfluenciamuy importante
enlosresultadosobtenidosesel tipodereactor empleadoencadacaso.
En la bibliografa existen una gran cantidad de trabajos de pirlisis, tanto trmica
comocataltica, dondeseempleandiferentestiposdereactores. Factorescomoel tiempode
residencia, el tipo de contacto entre el polmero a degradar y el catalizador, etc, tendrn
mayor o menor influenciasobrelos resultados obtenidos enfuncindel diseo del reactor
utilizado, por lo que la comparacin entre diversos trabajos existentes en la bibliografa
resulta, enocasiones, complicado.
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Entre los distintos tipos de reactores ms utilizados en la bibliografa se pueden
destacar lossiguientes:
-Reactor detonillo
-Reactor extrusor
-Reactor detanqueagitado
-Reactor delechofijo
-Autoclave
-Reactor deesferas
-Reactor riser
-Reactor delechofluidizado
El reactor de tornillo consiste en un tornillo sobre el que se deposita la muestra
rodeadodeunhornocalefactor. Medianteel movimientogiratoriodel tornillo, lamuestraa
degradar va circulando a lo largo de las zonas calientes del horno donde se produce el
craqueodel material. Estereactor hasidoutilizadoparaladegradacindeLDPE [54,85], o
mezclas deLDPE y aceitelubricante[46]. Estetipo desistemapermitetrabajar deforma
continua, as como evaluar el efecto del tiempo de residencia en el reactor sobre los
productosgeneradosnicamentemodificandolavelocidaddegirodel tornillo.
Figura 15. Diagrama esquemtico de un reactor de tornillo.
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El reactor extrusor tieneun fundamento similar, estando constituido por un sistema
degirorodeadopor unhornoquecalientadichosistema. El material fundidoesintroducido
enel reactor extrusor dondeseproduceunaprimeradescomposicindel material original.
Los productos generados de este modo pueden ser conducidos a un segundo reactor para
continuar ladescomposicintrmicaocatalticadel material introducidoenel sistema. Este
reactor ha sido utilizado por Vasile y col. [28] para la degradacin de una mezcla de
polmeros(HDPE, LDPE, PP, PS, ABSy PET) evaluandoel efectodelazeolitaHZSM-5y
la zeolita resultante de la modificacin de HZSM-5 con cido ortofosfrico (PZSM-5)
sobrelosproductosdedescomposicinobtenidos.
Figura 16. Diagrama esquemtico de un reactor extrusor.
El reactor de tanque agitado est provisto de un sistema de agitacin en el interior
cuyo objetivo es conseguir un craqueo uniforme del material introducido. Van Grieken y
col. [82] utilizaronestetipo dereactor paraladegradacintrmicadepolietileno dealtay
baja densidad. Sus resultados mostraron que empleando LDPE y temperaturas de
calefaccincomprendidas entre360y 420C seobtenaunproducto blanco slido (ceras)
que presentaba un alto contenido de olefinas. Por su parte, la degradacin de HDPE
requiri temperaturas ms elevadas paralageneracin dedichas ceras debido ala menor
reactividaddeestepolmero.
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Unamodificacindeestetipo dereactor fuerealizadapor Muratay col [86] quienes
introdujeron presin en el proceso dedegradacin trmica del polietileno, observando un
descenso enlavelocidaddedescomposicindel polmerocuandolapresinutilizadaenel
procesoeraelevada.
Figura 17. Diagrama esquemtico de un reactor de tanque agitado.
Del mismo modo, Muratay col. [87], Garcay col. [88], Leey col.[89,90], Zhou y
col. [51], G. delaPuente[91] y Serranoy col. [83] utilizaronsistemasbasadosenestetipo
de reactor de tanque agitado para la descomposicin de diferentes polmeros, empleando
paraello diversos tipos decatalizadores, como FCC, uncatalizador hbrido ZSM-5/MCM-
41, ZSM-5modificadoconlantnidos(LaZSM-5oDeLaZSM-5), etc.
Las principales caractersticas del reactor de lecho fijo han sido comentadas
anteriormente(apartado 4.1.). Estetipo dereactor hasido utilizado enmultituddetrabajos
paraladegradacindemuy diversostiposdemateriales: polietilenodealtay bajadensidad
[12,20,31,92-96], poliestireno [76,95,97,98], polietileno lineal de baja densidad (LLDPE)
[99], polipropileno [95,96,100,101], cera de polietileno [35,62], mezclas de diversos
polmeros [13,102-104], diversos tipos de aceites [61,105-108] y alquitrn [109]. Se ha
utilizado para evaluar el efecto de muy diversos tipos de catalizadores como HZSM-5
modificadaconmolibdeno [110,111], conpaladio [112,113], concido ortofosfrico [27],
etc.
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Unaaplicacinmuy utilizadadeestetipodereactor eslaconocidacomodegradacin
catalticaen fasevapor. En estetipo decraqueo secolocael catalizador en el interior del
reactor aunaciertadistanciadel polmero adegradar. Deestaformacuando el material se
craquea nicamente los vapores generados de esta descomposicin trmica alcanzan el
lecho de catalizador evalundose nicamente el efecto cataltico sobre los gases
procedentes del craqueo trmico, no sobreel polmero inicial. Conestetipo deestudios es
posible evaluar la influencia de la actividad cataltica al utilizar dos tipos de contacto
diferentes entre el catalizador y el material a degradar (catalizador-voltiles primarios o
catalizador-slido) [23,27,80,83,114-117].
Los equipos de termogravimetra (TG) constituyen un tipo de reactor de lecho fijo.
Estetipo desistemas hansido muy utilizados enlaevaluacindelaactividadcatalticade
ciertosmateriales, as comoendiversosestudioscinticosdedescomposicin[118-130].
Los reactores conocidos como tipo MAT (reactor de lecho fijo de microactividad) se
han utilizado principalmente en estudios de degradacin de productos derivados del
petrleo[131-137].
Otro tipo de reactor de lecho fijo se conoce como reactor pyroprobe y est
constituido por un horno horizontal en el cual se introduce un capilar de cuarzo que
contienelamuestraadegradar. El capilar serodeadeunaresistenciadeplatino. Capilar y
resistencia se introducen en el horno y se les aplica una elevada rampa de calefaccin
dando lugar a una pirlisis flash. Durante el proceso de descomposicin el lecho del
material adegradar no semueve. Existendiversas ventajas enlautilizacindetcnicas de
pirlisis flash empleando un reactor pyroprobe como es el caso de la poca cantidad de
muestra utilizada y la posibilidad de automatizar el proceso, haciendo que estas tcnicas
resulten muy adecuadas en ciertas aplicaciones [138,139]. Como consecuencia de la
elevadavelocidaddecalefaccin utilizada, el tiempo quepasan los voltiles generados en
lazonacalientedel reactor es muy bajo, pudiendoconsiderarselos resultados obtenidos en
estereactor comorepresentativosdelasreaccionesprimariasdedescomposicin.
Muy similar aunreactor pyroprobeesel sistemaconocidocomopirolizador de punto
de Curie [140]. Este reactor tambin se utiliza para alcanzar elevadas velocidades de
calefaccin y tiempos de reaccin breves. En este reactor la muestra se coloca en un
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recipiente fabricado de un material ferromagntico que es sometido a un campo
electromagntico. La temperatura final se alcanza a la temperatura a la cual el
portamuestras cambia su carcter de ferromagntico a paramagntico (temperatura de
Curie). En este punto la temperatura se controla para evitar el sobrecalentamiento de la
muestra. Al igual queen un reactor pyroprobe, el tiempo deresidenciadelos voltiles es
muy bajo por lo que las reacciones secundarias producidas pueden considerarse
despreciables.
Laautoclave tambinsehautilizado enmultituddeestudios enlos quelapresines
unfactor atener encuentaduranteel procesodedescomposicin[141-144].
Un tipo de reactor diferente a los comentados hasta ahora es el conocido como
reactor de esferas [145,146]. Estconstituido por unrecipientequecontieneensuinterior
unlecho deesferas demetal. Por lapartesuperior del reactor sehallacolocado untornillo
que mediante su movimiento giratorio provoca la circulacin de las esferas en sentido
ascendente. Este movimiento de las esferas metlicas favorece la transmisin de calor
durante el proceso de degradacin, reduciendo la energa necesaria para que la
descomposicindel material evaluadotengalugar.
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Figura 18. Diagrama esquemtico de un reactor de esferas.
El reactor riser se basa en la circulacin interna de un material (cataltico o no)
colocado en la parte inferior del cuerpo del reactor. En la parte superior del mismo se
colocaunaturbinacuyomovimiento generaunvacoenel interior del reactor queprovoca
el movimiento del material. El vaco producido promueve la ascensin del material que
posteriormentevuelveadescender completando unmovimientocirculatorioenel reactor y
provocandolafluidizacindel material contenidoenl.
La muestra a degradar se introduce en el reactor ponindose en contacto con el
material fluidizado.
Unejemplo deun reactor deestetipo aescaladelaboratorio semuestraenlafigura
19. Enestediseosehaintroducidounacanastaorecipienteenlacual secolocael material
queestarfluidizadoduranteel procesodedescomposicin.
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Figura 19. Diagrama esquemtico de un reactor riser (a escala de laboratorio).
En la bibliografa existen trabajos en los que se emplea este tipo de reactor
principalmente en la degradacin de muestras de fuel o de mezclas de polmeros y fuel
[45,147-149].
El reactor de lecho fluidizado es untipo dereactor muy utilizado enlos procesos de
degradacindebido asus buenas caractersticas detransferenciadecalor y demateriaque
provocanunaaceleracindelareaccininvolucradaenel proceso[7,19,81,150-154].
Existenmultituddetrabajos enlos cuales sehanutilizadoreactoresdeestetipoenel
craqueo trmico y cataltico de diversos tipos de materiales, desde polmeros como
polietileno [7,9,72,151,152,154-159], poliestireno (PS) [81], polipropileno [160],
polimetilmetacrilato (PMMA) [161], mezclas de varios plsticos [19,25,162,163], hasta
cauchosinttico[164], aceitemineral [165,166], goma[167] obiomasa[168].
Las condiciones de operacin y las dimensiones de los distintos reactores de lecho
fluidizadoempleadossonmuy diversas, pudiendotrabajar deformacontinuaodiscontinua,
presentar caractersticas similares a los reactores utilizados a gran escala [169], alterar la
atmsfera de reaccin para llevar a cabo una pirlisis oxidativa [170-172], etc. La gran
versatilidaddeutilizacindeestos sistemas, junto conlas mejoras evidentes derivadas del
uso de reactores de lecho fluidizado comentadas anteriormente, han provocado que este
Movimiento del
slido en el reactor
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tipodesistemashayasidoobjetodenumerosasmodificacionesdediseoparaadaptarlosa
las necesidades concretas requeridas en cadacaso. Un ejemplo deestas modificaciones se
encuentraenel conocidocomoreactor de lecho fluidizado circulante (CFB).
Figura 20. Diagrama esquemtico de un reactor de lecho fluidizado circulante
(CFB).
Este tipo de reactor se basa en la circulacin del lecho fluidizado junto con los
productos de reaccin. Se emplea un rgimen de fluidizacin rpida que impulsa a las
partculasslidasconstituyentesdel lechohaciaarriba, fueradel cuerpodel reactor. Dichas
partculas alcanzan un cicln donde se separan de los productos gaseosos generados,
pudiendo ser stos recogidos para su posterior anlisis. Las partculas del lecho que han
llegadoal ciclnsondevueltasal reactor [153, 173].
Uncasosimilar al CFB estconstituidopor el reactor conocidocomospouted bed.
Enestereactor, al igual queenel sistemacomentadoanteriormente, unacorrientedegasse
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introducepor laparteinferior del reactor, impulsando las partculas del lecho haciaarriba.
A diferenciadel CFB, esaspartculasnosonarrastradasabandonandoel cuerpodel reactor,
nicamente experimentan un movimiento circulatorio ascendente y descendente en el
reactor [170,174,175].
Figura 21. Diagrama esquemtico de un reactor spouted bed (lecho en surtidor).
Otra variedad de reactor de lecho fluidizado se conoce como reactor de lecho
fluidizado con recirculacin interna (ICFB). Constituyeunaadaptacindel reactor delecho
fluidizadocirculante(CFB). Enestecaso, yal igual queenel reactor CFB, losproductosde
reacciny el slidoqueconstituyeel lechofluidizadosonimpulsadosjuntosatravsdeun
conducto, para posteriormente evacuar los productos gaseosos generados y recircular el
lecho al interior del reactor. Lamodificacinquepresentaestetipodereactor conrespecto
al CFB es queel conducto por el cual seelevalamezclalecho +productos generados se
encuentraenel interior del propiolechofluidizado[153].
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Figura 22. Diagrama esquemtico de un reactor de lecho fluidizado con
recirculacin interna (ICFB).
Estetipodereactor resultaespecialmentetil enprocesosquerequierenel empleode
tiempos de residencia cortos, permitiendo elevar el rendimiento de olefinas al evitar su
degradacinaparafinas.
El reactor de cono rotatorio estbasadoenlacirculacininternadel lechofluidizado
debido a la accin de fuerzas centrfugas. Consta de un cono dotado de movimiento
rotacional parcialmentesumergido enunlecho fluidizado dearena. Enlaparteinferior del
cono seencuentraunaaberturapor lacual sonimpulsadas las partculas del lecho haciael
interior del mismo. Una vez en el interior, estas partculas son sometidas al movimiento
rotacional del cono y debido alas fuerzas centrfugas, ascienden por l. Finalmente, caen
por la parte superior del cono volviendo al lecho fluidizado donde se encontraban
inicialmente, completandoel bucledecirculacininternaenel queestbasadoestetipode
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reactor. Los productos voltiles generados en la pirlisis son evacuados por la parte
superior del cono.
Figura 23. Diagrama esquemtico de un reactor de cono rotatorio acoplado con una
zona de combustin (IFB).
El carbn producido durante la pirlisis flash se separa de los productos voltiles
mediante un cicln. Con la intencin de aprovechar la combustin de este carbn como
fuente de energa para el proceso de pirlisis, es posible acoplar al sistema una zona de
combustinexternaal cono. Conestefin, partedelaarenadel lecho y el carbngenerado
setransportanaestazonadondeambossecalientanenatmsferadeaireylaarena, unavez
limpia, serecircula al reactor depirlisis. Deestaforma, en un solo reactor secombinan
una zona de pirlisis donde la reaccin que tiene lugar es endotrmica y otra zona de
combustin dondesegenerapartedelaenerganecesariaparaqueel proceso decraqueo
tengalugar reducindoseel consumo energtico global. Estacombinacincono rotatorio
zonadecombustinsemuestraenlafigura23[176].
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