Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 1 1.3 ESTIMACIN Y CORRELACIN DE PROPIEDADES TERMODINMICAS DE SUSTANCIAS PURAS
INTRODUCCIN
Un ingeniero civil no puede disear un puente sin el conocimiento de las propiedades del acero y el concreto que utilizar. El ingeniero mecnico, requerir del conocimiento de las propiedades de los materiales para el diseo de equipos y mquinas industriales. De la misma manera, el ingeniero qumico necesita conocer las propiedades termodinmicas de los fluidos para el diseo de equipo y de procesos industriales.
Las propiedades fsicas de los fluidos dependen directamente de la naturaleza de las molculas de las sustancias. Hasta el momento no se tiene un conocimiento completo del comportamiento molecular, y por lo tanto no se dispone de un modelo general para el clculo de las propiedades de los fluidos.
La ecuacin de gas ideal fue la primera correlacin importante para estimar propiedades de gases. Las desviaciones de la ley de gas ideal, que en ocasiones son pequeas, se deben al comportamiento real de las molculas. Las ecuaciones de van der Waals , la ecuacin virial y muchas otras ecuaciones de estado se han propuesto para tratar de explicar el comportamiento molecular de los fluidos. Estas ecuaciones han contribuido al progreso de la teora molecular, pero lo mas importante para los propsitos de este curso es que nos han proporcionado una herramienta para correlacionar y predecir las propiedades termodinmicas de los fluidos.
La termodinmica por si misma no nos proporciona propiedades de los fluidos; solamente a travs de la teora molecular o experimentalmente podemos obtenerlas. Pero la termodinmica reduce el trabajo experimental. Por ejemplo, conociendo la temperatura y la presin en un solo estado ( punto crtico ) , se pueden estimar las propiedades termodinmicas para cualquier otro estado. Conociendo la presin de vapor de un fluido, mediante la aplicacin de la termodinmica se puede estimar el calor de vaporizacin de ese fluido. A partir de algunos datos experimentales de equilibrio lquido vapor de un sistema binario, determinados a cierta presin o temperatura, se puede estimar el comportamiento de ese sistema en todo el intervalo de composicin a diferentes condiciones de presin o temperatura y correlacionado los datos de los binarios se pueden estimar propiedades de sistemas multicomponentes. Instituto Tcnolgico de Orizaba. Departamento de Ingeniera Qumica Apuntes del programa de Fisicoqumica I.
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 2 A pesar de los impresionantes avances en la teora molecular, el ingeniero frecuentemente requiere propiedades termodinmicas las cuales o bien an no han sido medidas o no pueden ser pueden ser calculadas con las teoras existentes. Las Tablas Crticas Internacionales, revistas cientficas y un gran nmero de manuales tcnicos proporcionan informacin sobre propiedades de los fluidos. Sin embargo, a pesar de que existe una gran cantidad de datos experimentales y cuyo nmero crece constantemente, es imposible que toda la informacin deseada este disponible disponible para los miles de compuestos puros de inters para la ciencia y la industria. Y si el nmero de compuestos puros de inters. El problema se complica an mas si pensamos en el nmero de mezclas y las diferentes composiciones a las que se pueden presentar dichas mezclas.
Aunque las propiedades de los fluidos pueden obtenerse a partir de nuevas mediciones experimentales, esto no siempre es prctico debido a que en muchas ocasiones las mediciones experimentales tienden a ser costosas y normalmente consumen mucho tiempo. Por lo general la informacin experimental se desarrolla en laboratorios de termodinmica bien equipados, para que sta sea confiable. En muchas ocasiones esta investigacin bsica no se reporta en revistas cientficas.
Por lo anterior surge la necesidad de desarrollar modelos para la estimacin de diversas propiedades termodinmicas. Estos modelos deben de ser: (1) Simples, ya que van a ser usados un gran nmero de veces en el transcurso de una evaluacin. (2) Generales para que sean vlidos para la gran cantidad de componentes de inters (3) Ser tiles para el clculo de propiedades de sustancias puras y de mezclas a cualquier temperatura, presin y composicin. (4) Ser exactos y que indiquen el estado para poder tener confianza en que los clculos realizados representen la realidad fsica.
Por otra parte, cada vez es mas frecuente que mediante bancos de datos instalados en computadoras, se calculen mediante rutinas, las propiedades termodinmicas necesarias para el diseo de procesos o equipo de proceso. En general, gran parte del tiempo de clculo necesario para simular el comportamiento de un proceso se dedica a la prediccin de propiedades termodinmicas, especialmente en la etapa de diseo preliminar, en que se requiere un gran nmero de evaluaciones para seleccionar la alternativa mas adecuada y determinar las condiciones ptimas de diseo y operacin.
Si no se tiene a la mano el valor de una propiedad termodinmica requerida, el valor debe estimarse o predecirse. La estimacin puede basarse sobre una ecuacin terica o sobre una correlacin de valores experimentales, o sobre una combinacin de ambas.
Las correlaciones empricas son muy tiles, pero se deben de usar en el rango en el que se correlacionaron las propiedades. Instituto Tcnolgico de Orizaba. Departamento de Ingeniera Qumica Apuntes del programa de Fisicoqumica I.
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 3 1.3.1 Teora de los estados correspondientes
Aunque hay una gran variedad de teoras moleculares que pueden ser tiles para la correlacin de datos, hay una que es particularmente til. Esta teora, llamada teora de los estados correspondientes fue propuesta en 1873 por van der Waals. La teora de los estados correspondientes establece que las propiedades que dependen de la fuerzas intermoleculares se relacionan de manera universal a las propiedades crticas. La ley de los estados correspondientes proporciona la mas simple e importante base para el desarrollo de correlaciones y mtodos de estimacin.
Fuera de la zona de baja presin, la relacin de presin - volumen a temperatura constante difiere de sustancia a sustancia. Sin embargo, la teora de los estados correspondientes propone que si la presin, el volumen y la temperatura se relacionan a sus propiedades crticas correspondientes, entonces la funcin obtenida de presin reducida a volumen reducido es la misma para todas las sustancias
La presin reducida P r , la temperatura reducida T r y el volumen reducido v r y el factor de compresibilidad Z se definen como:
P r = P / P C ; T r = T / T C ; v r = v / v C ; Z = P v / (RT)
La ley de los estados correspondientes indica entonces que, todos los gases bajo las mismas condiciones de Tr y Pr tienen aproximadamente el mismo volumen reducido y el mismo factor de compresibilidad y se desvan del comportamiento de gas ideal de manera semejante , estn en el mismo estado correspondiente.
v r = v (T r , P r ) ; Z = Z (T r , P r )
En 1873, van der Waals muestra que es tericamente vlido que las propiedades P-v-T de todas las sustancias puras podran expresarse por ecuaciones de dos constantes. Van der Waals propuso la siguiente ecuacin.
P = [ RT / ( v-b) ] - a/v 2
La molculas no polares y simtricas se representan adecuadamente por la ley de los estados correspondientes de dos constantes ( T C , P C ). Las molculas asimtricas ligeramente polares no se ajustan adecuadamente, por lo que se han desarrollado correlaciones que usan un tercer parmetro. Pitzer propuso como tercer parmetro al factor acntrico ( =
)
El factor acntrico es un parmetro que se obtiene de la desviacin que existe entre la presin de vapor reducida experimental de una sustancia dada y la de una sustancia con molculas esfricas simtricas ( fluidos simples ).
log 10 P r sat ( fluido simple ) - log 10 P r sat
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Pitzer observ que los fluidos simples ( Ar ,Kr, Xe), guardan la misma relacin presin de vapor reducida a temperatura reducida, los valores caen sobre una misma recta cuando se grafica log 10 P r sat contra 1/T r . Esta lnea pasa por el punto log 10 P r sat = -1.0 para una T r = 0.7 .
Pitzer, defini al factor acntrico como la diferencia evaluada a una temperatura reducida de 0.7
= = -[log 10 ( P r sat ) Tr = 0.7 ] - 1.0 (1.30)
Esta definicin hace que el valor del factor acntrico = sea cero para el argn, kiptn y xenn. El factor acntrico de cualquier fluido se puede determinar a partir de T C y P C y la presin de vapor para una Tr = 0.7 mediante la ecuacin que define a =
La teora de los estados correspondientes considerando este tercer parmetro nos indicara que todos los fluidos que tienen el mismo valor de = cuando se les compara a las mismas condiciones de T r y P r tienen el mismo valor de v r y de Z y todos se alejan del comportamiento de gas ideal de manera semejante.
v r = v (=, T r , P r ) ; Z = Z (=, T r , P r )
Las molculas fuertemente polares no se representan adecuadamente por correlaciones de dos o tres parmetros. Para estas sustancias es necesario incluir otro parmetro, que generalmente suele ser el momento dipolo con algunas limitaciones, debido a que las molculas polares no se representan fcilmente por el momento dipolo y las constantes crticas. Aunque existen buenas correlaciones para fluidos no polares, no se disponen de correlaciones semejantes para fluidos polares u otras son de confiabilidad limitada.
1.3.2 Propiedades crticas y su estimacin
Los fluidos puros los podemos dividir el lquidos y gases,no siempre puede hacerse esta distincin debido a que ambas fases se vuelven indistinguibles en lo que se llama el punto crtico. El punto crtico es un punto caracterstico de una sustancia pura en donde las propiedades del liquido saturado y las del vapor saturado son iguales. En este punto termina la curva de vaporizacin o de presiones de vapor. Este punto es de gran utilidad para la prediccin de propiedades volumtricas .
En el diagrama de fases o diagrama presin - temperatura se observa el punto crtico y otro punto caracterstico denominado punto triple. Instituto Tcnolgico de Orizaba. Departamento de Ingeniera Qumica Apuntes del programa de Fisicoqumica I.
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DIAGRAMA DE FASES. P - T
Fase fluida
P C
Curva de fusin Punto crtico Lquido P Curva de presiones r de vapor o de ebullicin
e
s Slido Fase gaseosa
i Vapores o Punto triple n
lnea de sublimacin
T C
T e m p e r a t u r a
La representacin de datos experimentales de presin de vapor de un slido puro hasta su punto triple da origen a la curva de sublimacin. La representacin de las presiones de vapor del lquido puro desde el punto triple hasta el punto crtico da origen a la curva de ebullicin o de presiones de vapor. La curva de fusin representa el equilibrio lquido slido. Instituto Tcnolgico de Orizaba. Departamento de Ingeniera Qumica Apuntes del programa de Fisicoqumica I.
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 6 La presin, temperatura y el volumen crtico son constantes de compuestos puros que se utilizan frecuentemente en la prediccin de propiedades de sustancias puras y soluciones. Reid / Prausnitz / Poling . The properties of gases and liquids. Mc graw Hill (1987). Cuarta edicin, presenta un banco de datos de 618 sustancias puras con constantes crticas y otras propiedades de inters. En general los texto de termodinmica presentan pequeos bancos de datos de las sustancias ms comunes.
Existen mtodos de estimacin de las propiedades crticas que usan la tcnica de contribucin de grupos, tales como el mtodo de Ambrose y el mtodo de Joback.
El mtodo de Joback es un metodo simple que proporciona buena estimacin de las constantes criticas. Errores promedio de 0.8 %, 5 % y 2.3 % para la temperatura, presin y volumen crtico respectivamente. Joback propone las siguientes ecuaciones.
Tc = T B [ ( 0.584 +.965 A T - ( A T ) 2 ] -1 (1.31)
Pc = [ 0.113 + 0.0032 n A - A P ] 2 (1.32)
Vc = 17.5 + A V (1.33)
Las unidades empleadas son Kelvins, bars y cm 3 / mol. Los valores de A se dan en la tabla 1.1. n A es el nmero de tomos y T B es la temperatura de ebullicin normal.
Ejemplo de aplicacin:
Estime constantes crticas para los siguientes compuestos puros mediante el mtodo de Jaback.
= C - 6 X 0.0082 6X0.0011 6 X 41 F 2 X 0.0111 6X(-0.0057) 2 X 27 A T =0.0714 A P =-0.0048 A V =300
Tc = 362 [ 0.584 + 0.965 X 0.0.0714 - 0.0.0714 2 ] -1 = 558.6 K ; 0.5 % error Pc = [ 0.113 + 0.0032 X 12 + 0.0048 ] -2 = 40.98 bars ; 6.8 % error Vc = 17.5 + 300 = 317.5 cm 3 / mol Instituto Tcnolgico de Orizaba. Departamento de Ingeniera Qumica Apuntes del programa de Fisicoqumica I.
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 8 1.3.3 Clculo de factores acntricos.
Para el clculo del factor acntrico se requieren datos de presiones de vapor (a una Tr=0.7) , temperatura crtica y presin crtica
= = -[log 10 ( P r sat ) Tr = 0.7 ] - 1.0 (1.30)
Ejercicio de aplicacin. Determine el factor acntrico de los siguientes compuestos: la presin de vapor se determinar utilizando correlaciones de cuatro parmetros.
(a) Agua. (b) 2 metil 2 butanol ( c ) benceno
Compuesto T C K Pc T=0.7Tr (P sat ) Tr=0. 7
(Pr sat ) Tr=0.7
=calc =reportada
H 2 O 647.3 221.2 453.11 10.03 0.04534 o.3435 0.344 2 metil 2butanol 545 39.5 381.5 1.2722 0.0322 0.492 0.50. C 6 H 6 562.2 48.9 393.5 3.02 0.0616 0.210 0.212
1.3.4 Capacidades trmicas y correlaciones para su clculo.
En la mayora de los procesos en los que interviene el ingeniero qumico, se tienen operaciones que van acompaados de efectos trmico, tal es el caso de la evaporacin, destilacin, transferencia de calor, reacciones qumicas, etc. Por lo general, en los equipos donde se realizan estas operaciones son sistemas abiertos que tienden a operar en estado estacionario. En estos equipos la primera ley de la termodinmica se reduce a:
Q = M Ah
Por tanto, en muchos casos el problema de clculo de los requisitos trmicos se reduce a calcular el cambio de entalpa. La entalpa es una propiedad de estado que depende de la temperatura, presin y estado de agregacin.
Un cambio de entalpa que resulta de cualquier cambio fsico o reaccin qumica, depende solo del estado inicial y final del sistema, y es independiente de los caminos seguidos durante la reaccin o proceso realizado. La ecuacin (1.27) es una expresin general para el clculo de un cambio de entalpa.
dh = Cp dT + [ v -T (cv /cT) P ] dP (1.27)
Por tanto, para el clculo de los requisitos trmicos es necesario conocer las capacidades calorficas de las sustancias. Las capacidades trmicas de las sustancias por lo general se determinan en forma experimental en equipos denominados calormetros. Instituto Tcnolgico de Orizaba. Departamento de Ingeniera Qumica Apuntes del programa de Fisicoqumica I.
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 9 Un mtodo directo para determinar la capacidad calorfica, depende de la suposicin de que esta propiedad se mantiene constante en un pequeo intervalo de temperaturas, consiste en medir la diferencia de temperaturas ( T 2 - T 1 ) producida por el paso una cantidad conocida de energa elctrica a travs de una resistencia que se encuentra dentro de la sustancia problema (calormetro elctrico).
Q = M Ah = M { } Cp dT + } [ v -T (cv /cT) P ] dP }
Si el proceso se lleva a cabo a presin constante
Q = M Ah = M } Cp dT = M Cp ( T 2 - T 1 )
Cp = ( Ah / AT ) P = Q / [M ( T 2 - T 1 ) ] = W elctrico / [M ( T 2 - T 1 ) ] (1.31)
Dependencia de las capacidades trmicas con la temperatura y la presin.- La suposicin de que Cp y Cv sean independientes de la temperatura y la presin rara vez se cumple. Las capacidades calorficas son funciones de la presin y de la temperatura.
Cp = Cp ( T, P ) ; Cv = Cv ( T, P )
Variacin de Cp con la presin:
dh = Cp dT + [ v -T (cv /cT) P ] dP
Derivando en forma cruzada
(cCp / cP) T = (cv / cT) p - T (c 2 v / cT 2 ) p - (cT / cT) p (cv / cT) p = - T (c 2 v / cT 2 ) p
Para un gas ideal.
V = R T / P
(cv / cT) p = [ R / P ] (cT / cT) p = R / P
(c 2 v / cT 2 ) p = [c
( R/P ) / cT ] p = 0
Por tanto, para gases ideales.
(cCp / cP) T = 0
Por lo general, las capacidades trmicas de los gases se reportan a baja presin, donde se puede considerar comportamiento de gas ideal.
Instituto Tcnolgico de Orizaba. Departamento de Ingeniera Qumica Apuntes del programa de Fisicoqumica I.
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 10 Las capacidades trmicas de los gases a baja presin son funciones exclusivas de la temperatura, esta dependencia se puede expresar mediante ecuaciones empricas polinomiales que se obtienen del ajuste de datos experimentales.
Cp = Cp ( T )
En la actualidad, se tiende a presentar la informacin experimental en forma compacta. Los datos experimentales de Cp ( tablas ) se correlacionan con tcnicas de regresin. La dependencia de Cp con la temperatura se correlaciona adecuadamente a travs de ecuaciones polinomiales de grado n. A continuacin se presenta algunas expresiones polinomiales que han sido usadas para ajustar datos experimentales de Cp.
Cp = a + b T + cT 2 ; Cp = a + b T+ cT 2 + d T 3 ; Cp = a + b T+ cT 2 + d / T 2
O tambin se reportan tambin como expresiones polinomiales adimensionales.
Cp / R = a + b T + cT 2 ; Cp / R = a + b T + cT 2 + d /T 2
Relacin entre Cp y Cv para gases ideales:
ds = ( Cp / T ) dT - (cv /cT) P dP
(cs /cT) v = ( Cp / T ) (cT /cT) v - (cv /cT) P (cP /cT) v
T (cs /cT) v = Cp - T (cv /cT) P (cP /cT) v = Cv
Para un gas ideal: (cv /cT) P = R / P ;
(cP /cT) v = R / v
Sustituyendo se tiene: Cv = Cp - T ( R / P ) ( R / v ) = Cp - v R / v =Cp - R
Cp = Cv + R (1.32)
Capacidades trmicas de lquidos y slidos: La capacidad calorfica de lquidos y slidos tambin se determina en forma experimental. Las capacidades trmicas de los lquidos y slidos no dependen de la presin.
Las propiedades de los lquidos y slidos no dependen de la presin, entonces.
(cCp /cP) T 0
Para lquidos y slidos
Cp = Cv Instituto Tcnolgico de Orizaba. Departamento de Ingeniera Qumica Apuntes del programa de Fisicoqumica I.
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 11 Regresin lineal.
Supongamos que deseamos ajustar un conjunto de datos a una recta con una desviacin mnima. La funcin lineal determinada de esta manera se llama recta de regresin.
La funcin lineal la expresaremos como
g(x) = a + b x donde a y b son las constantes a determinar. La desviacin de la recta con respecto a cada dato se define como
r i = y i - g ( x i ) = y i - (a + b x i ), i = 1,2, .., L
Donde L es el nmero de datos y a , b son constantes por determinar.
La suma del cuadrado de las desviaciones est dada por
L L
R = ( r i ) 2 = ( y i - a - b x i ) 2
i=1
i=1
donde a , b son parmetros arbitrarios que minimizan la funcin R. El mnimo de R se obtiene si las derivadas parciales de R con respecto a a y b se hacen cero.
L
(cR /ca) b = - 2 ( y i - a - b x i ) = 0
i=1
L
(cR /cb) a = -2 x i ( y i - a - b x i ) = 0
i=1
Despus de dividir entre -2, se puede escribir como
a 11 a 12 a
Z 1
= a 21 a 22 b
Z 2
donde
a 11 = L ; a 12 = x i ; a 21 = x i ; a 22 = ( x i ) 2
; Z 1 = y i ; Z 2 = (x i y i )
a = ( a 22 Z 1 - a 12 Z 2 ) / D
a = [ ( x i ) 2 y i - x i ( x i y i ) ] / [ L ( x i ) 2 - ( x i ) 2 ] (1.33) Instituto Tcnolgico de Orizaba. Departamento de Ingeniera Qumica Apuntes del programa de Fisicoqumica I.
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 12 b = ( a 11 Z 2 - a 21 Z 1 ) / D
b = ( L ( x i y i ) - x i y i ) / [ L ( x i ) 2 - ( x i ) 2 ] (1.34)
D = a 11 a 22 - a 12 a 21 (1.35)
Ejemplo de aplicacin: Ajuste el siguiente conjunto de datos experimentales de Cp del aire a polinomios de grado 1 ( Regresin lineal ) con la temperatura.
Cp = a + b T polinomio grado 1 a) x i y i y i x i x i 2
a = [2315000 x 8.3 - 4100 x 4295.3] / [ 8 x 2315000 - 4100 2 ] = 0.9379
b =[ 8 x 4295.3 - 4100 x8.3 ] / [ 8 x 2315000 - 4100 2 ] = 1.9439 x 10 -4
Cp = a + b T ; Cp [ = ] J / ( g K ) ; T = [ K ]
De los datos experimentales, se observa que el Cp del aire no vara marcadamente con la temperatura, por lo que se pueden ajustar a travs de un modelo lineal. Son pocos los fluidos que siguen este comportamiento, por lo general para tener un buen ajuste se requiere del uso de polinomios de orden superior.
Regresin polinomial
El principio de mnimos cuadrados se puede extender para ajustar un polinomio de cualquier orden a un conjunto de datos. Sea el polinomio
g(x) = a 0 + a 1 x + a 2 x 2 + .. + a N x N
La desviacin de la curva a los puntos dados es
r i = y i - g ( x i ) i = 1,2, .., L
Instituto Tcnolgico de Orizaba. Departamento de Ingeniera Qumica Apuntes del programa de Fisicoqumica I.
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 13 Donde L es el nmero de datos.
La suma del cuadrado de las desviaciones est dada por
L
R = ( r i ) 2
i=1
El mnimo de R se obtiene si las derivadas parciales de R con respecto a los coeficientes del polinomio se hacen cero.
(cR /ca n ) = = 0
o en forma equivalente
N
L L
x i n+k a n = x i
k y i
n=0
i=1
i=1
que se puede escribir en forma desarrollada:
L x i x i 2 .. x i N a 0 y
x i x i 2 x i 3 x i N+1 a 1 = x
yi (1.36)
x i N x i N+1 x i N+2 x i 2N a N x i 2 y i
Los coeficientes a n desde n = 0 ,1,2, ,N se determinan resolviendo el sistema de ecuaciones por algn mtodo de lgebral lineal .
b ) Ejemplo de aplicacin: Ajuste el siguiente conjunto de datos experimentales de Cp del dixido de carbono a un polinomios de grado 2 con la temperatura.
Para un polinomio de grado 2, el sistema de ecuaciones a resolver sera
L x i x i 2 a 0 y
x i x i 2 x i 3 a 1 = x
yi
x i 2 x i 3 x i 4 a 2 x i 2 y i Instituto Tcnolgico de Orizaba. Departamento de Ingeniera Qumica Apuntes del programa de Fisicoqumica I.
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 14 Los clculos de las sumatorias se dan en la siguiente tabla
Expresando los valores en forma matricial se tiene
8 6540 8451600 a 0 2.058
6540
8451600 1.3175E10
a 1 = 1760.4
8451600
1.3175E10 2.26289E13 a 2 2331704
Resolviendo el sistema de ecuaciones se obtienen los siguientes coeficientes del polinomio
a 0 = 0.23681 ; a 1 = 2.4801 x 10 -5 a 2 = 1.5526 x 10 -10
El polinomio que ajusta los datos experimentales ser entonces:
Cp = 0.23681 + 2.4801 E-05 T + 1.5526 E-10 T 2
; T [=] F ; Cp [=] Btu / (lb F)
En la tabla se observa que el error mximo del ajuste en el intervalo de 40 F a 2000 F es menor al 1 %. Por tanto, estos datos experimentales se ajustan adecuadamente mediante un polinomio grado 2. La ventaja de tener la informacin experimental compactada a travs de ecuaciones empricas salta a la vista, adems de que el manejo matemtico de esas expresiones facilita su uso en clculos de diseo de equipo o de procesos. Instituto Tcnolgico de Orizaba. Departamento de Ingeniera Qumica Apuntes del programa de Fisicoqumica I.
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 15 Uso de correlaciones para el clculo de Cp.
Determine la capacidad calorfica para cada uno de los siguientes casos:
a.- Cloro a 25 C y 1 atm. b.- tolueno a 25 C y 585 mm de Hg c.- Cobre a 200 C
La capacidad colorfica depende del estado de agregacin de la sustancia ( lquido, slido o gaseoso ): Usaremos informacin de diferentes fuentes para comprender mejor el uso de las ecuaciones empricas.
Compuesto Expresin emprica Unidades Cp Unidad T Fase a b C d Cloro Cp= a+ bT+ cT 2 +dT 3 Btu/(Lbmol F) F gas 7.973 0.18901 x10 -2
Cobre Cp = a+bT+c / T 2 cal/(mol C) K slido 5.41 1,5 x 10 -3 0
a.- Cloro a 25 C y 1 atm. En estas condiciones el cloro est en fase gaseosa
Cp= a+ bT+ cT 2 +dT 3 ; Cp = (Btu/(Lbmol F) ; T = F
T = 25 x 1.8 + 32 = 77 F
Cp = 7.973 + 0.18901 x 10 -2 x 77 - 0.12101 X10 -5 x 77 2 +0.26526 x 10 -9 x 77 3
Cp = 8.111 Btu / (lb mol F ) cal / (mol C )
Cp = 8.111 cal / (mol C ) ( 1 mol / 70.906 g ) = 0.1143 Cal/(g C)
Este valor indica que para que para que un gramo de cloro incremente su temperatura en un grado se requieren 0.1143 cal
b.- tolueno a 25 C y 585 mm de Hg. En estas el tolueno est en fase lquida.
Cp / R= a+bT+cT 2 ; Cp [=] adimensional; | T [=] K
Cp / R =15.133 + 6.79 x 10 -3 ( 298) +16.35 x 10 -6 (298) 2 =18.6
Cp = ( Cp/R ) x R = 18.6 x 8.314 J /( mol K ) = 154.7 J /( mol K )
Cp = 154.7 J / (mol K ) x ( 1 mol / 78 g ) =1.983 J / ( g C )
Instituto Tcnolgico de Orizaba. Departamento de Ingeniera Qumica Apuntes del programa de Fisicoqumica I.
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 16 c.- Cobre a 200 C . A esta temperatura se tiene un slido.
Cp = a+bT+c / T 2 ; Cp [=] cal / ( mol C ) ; T [=] K
Cp = 5.41 + 1.5 x 10 -3 x 473 =6.12 cal /( gmol C )
En algunas ocasiones se desea el valor promedio de esta propiedad en un intervalo de temperaturas ( Capacidad calorfica media Cp media . ).
Determine la capacidad calorfica media para los siguientes caso:
a) Cloro a baja presin en el intervalo de 25C a 120 C b) Tolueno a presin de una atmsfera en el intervalo de 30C a 80 C ( punto de ebullicin normal 110.1C
a) Cloro a baja presin en el intervalo de 25C a 120 C. ( 77F a 248 F )
Cp= a+ bT+ cT 2 +dT 3 ; Cp = (Btu/(Lbmol F) ; T = F
Cp media = ( Cp T2 + Cp T1 ) / 2 ; T 1 ---------Cp T! = 8.11 ; T 2 = 120C ------------Cp T2 = 8.37
Cp media = ( 8.11 + 8.37 ) / 2 = 8.24 Btu / (lb mol F ) cal / (mol C )
Para este caso particular se observa que mediando aritmticamente, se obtiene casi el mismo valor que mediando toda la funcin. Esto sucede cuando la funcin tiende a ser lineal,. Instituto Tcnolgico de Orizaba. Departamento de Ingeniera Qumica Apuntes del programa de Fisicoqumica I.
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 17 b) Tolueno a 10 000 Kg/h de presin de una atmsfera en el intervalo de 30C a 80 C ( punto de ebullicin normal 110.1C
Cp / R= a+bT+cT 2 ; Cp [=] adimensional; | T [=] K
Cp / R =15.133 + 6.79 x 10 -3 ( 298) +16.35 x 10 -6 (298) 2 =18.61
T1
T1
Cp media =R [
} (Cp/R) dT ] / ( T 2 - T 1 ) = R [ } (a+ bT+ cT 2 ) dT ] / ( T2 - T1)
Cp media = 159.0 J/mol K x ( 1 mol / 92 g ) = 1.73 J/(g K)
La capacidad trmica es una propiedad que nos auxilia en el clculo de los requisitos trmicos. Ejemplo:
Se desea calentar 10 000 Kg de benceno en un intercambiador de calor desde 20 C hasta su temperatura de ebullicin a la presin de 1 atmsfera (T ebullicin = 80.1C ). Determine la cantidad de calor que hay que suministrar al proceso.
Se dispone de los siguientes datos de Cp para el benceno en fase lquida.
Cp / R= a+bT+cT 2 ; Cp [=] adimensional; | T [=] K
a= -0.747 ; b=67.96 x10 -3 ; c = - 37.78 x 10 -6
De la primera ley de la termodinmica. Para un sistema abierto con cambios de energa cintica y potencial despreciables, se tiene:
. . . .
Q = Ah M = M {R } (Cp/R) dT + } [ v -T (cv /cT) P ] dP } = M R } Cp dT . . Q = M R [ a ( T 2 - T 1 )+(b/2) ( T 2
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Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 18 En un recipiente cerrado de paredes rgidas se tienen 100 Kg de vapor de agua a 1 atmsfera de presin que se enfran desde 200 C hasta su temperatura de saturacin ( 100 C ). Determine el calor que se elimina al vapor.
Se dispone de los siguientes datos de Cp para el vapor de agua.
Si este problema lo resolvemos usando tablas de vapor se tiene:
( T 1 = 200C, P 1 = 1.013 bars ) ------------ u 1 = 2658.1 KJ / Kg
( T 2 = 100C, P 1 = 1.013 bars ) ------------ u 2 = 2506.5 KJ / Kg
Q = MAu = 100 Kg ( 2506.5 - 2658.1 ) (KJ/Kg) (1 Kcal/4.186 KJ)
Q = - 3621 Kcal Entre ambos clculos existe un 3.5 % de diferencia.
1.3.5 ESTIMACIN DE VOLMENES ESPECFICOS Y DENSIDADES DE LQUIDOS.
La densidad y el volumen especfico de sustancias lquidas a condiciones atmosfricas son de las propiedades fsicas mas simples de determinar en forma experimental, sin embargo, la determinacin experimental se complica considerablemente en la medida en que la presin y/o la temperaturas se aleja de las condiciones atmosfricas, por tal motivo para estos casos las ecuaciones para estimar estas propiedades son de gran utilidad. Existe un gran nmero de ecuaciones generalizadas para la estimacin de densidades o volmenes especficos de lquidos. Se presentarn las mas comunes:
Lquidos saturados. Instituto Tcnolgico de Orizaba. Departamento de Ingeniera Qumica Apuntes del programa de Fisicoqumica I.
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 19 Ecuacin de rackett. La ecuacin de Rackett es de las ecuaciones mas sencillas para la estimacin de volmenes especficos de lquidos saturados.
2/7
V sat = v C Z C (1-Tr ) (1.34)
Ecuacin de Bhirud. La ecuacin de Bhirud se utiliza para estimar volmenes especficos de lquidos saturados de sustancias no polares.
Ln ( Pc v sat / RT ) = Ln v (0) + = Ln v (1) (1.35)
Las ecuaciones anteriores para Ln v (0) y Ln v (1) se utilizan para temperaturas reducidas superiores a 0.8, tenindose desviaciones promedio menores a 1 %. Para temperaturas reducidas menores a 0.8 se recomienda usar la tabla 1.2.
Tabla 1.2 Funciones generalizadas para la ecuacin de Bhirud
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Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 20 Lquidos subenfriados. Mtodo de Lyndersen,Greenkorn y Hougen
En el libro Introduccin a la Termodinmica en Ingeniera Qumica de Smith / Van Ness / About se presenta el mtodo grfico de Lydersen, Greenkorn y Hougen para terminar volmens de lquidos puros basados en la teora de los estados correspondientes. o r = v C / v (1.36)
Tr Fig. 3.16 ( Smith / Van Ness / About o r
Pr Si se conoce un volumen especfico ( v 1 ) a ciertas condiciones de temperatura y presin, es conveniente usar este valor conocido y la expresin
v 2 = v 1 (o r1 / o r2 )
Ejemplos de aplicacin: Determinar la densidad del lquido saturado de las sustancias que se presentan en la siguiente tabla usando la ecuacin de Rackett:
Compuesto T ( K ) Tc ( K ) Pc(bars) v C (cm 3 /mol) Zc Metano Tb =112 190.4 46.0 99.2 0.288 Nitrgeno Tb=78 126.2 33.9 89.8 0.29 Agua 573.15 647.3 221.2 57.1 0.235
Ecuacin de Rackett:
2/7
V sat = v C Z C (1-Tr )
Para el metano:
Tb = 112 K (temperatura de ebullicin normal) ; Tr = 112/190.4 = 0.58824
2/7
V sat = v C Z C (1-Tr ) = 37.738 cm 3 /mol = 2.352 cm 3 /g
o = 0.425 g/ cm 3 ; o exp = 0.425 g/ cm 3 ; % error = 0 %
Para el nitrgeno:
Tb = 78 K ( temperatura de ebullicin normal ; Tr = 78 / 126.2 = 0.6181
2/7
V sat = v C Z C (1-Tr ) = 35.064 cm 3 /mol = 1.2517 cm 3 /g
o = 0.7989 g/ cm 3 ; o exp = 0.804 g/ cm 3 ; % error = 0.6 %
Para el agua
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Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 21 T sat ( 573.15 ) ( P sat = 85.93 bars ); Tr = 573.15/647.3 = 0.8854
2/7
V sat = v C Z C (1-Tr ) = 26.13 cm 3 /mol = 1.4533 cm 3 /g
V sat = 1.4533 cm 3 /g ; v exp = 1.404 cm 3 /g ( tablas de vapor ) ; % error = 3.5 %
Ejemplo de aplicacin: Realice los clculos anteriores usando la ecuacin de Bhirud.
Ecuacin de Bhirud
Ln ( Pc v sat / RT ) = Ln v (0) + = Ln v (1)
Para el metano: (= = 0.011 )
Tr = 0.5882 Interpolando valores de tabla 1.2 Ln v (0) = -1.673 ; Ln v (1) = - 0.5308
Ln ( Pc v sat / RT ) = Ln v (0) + = Ln v (1) = -1.6788 ; v sat = 37.77 cm 3 /mol = 2.3544 cm 3 /g
o = 0.4247 g/ cm 3 ; o exp = 0.425 g/ cm 3 ; % error = 0 %
Para el nitrgeno: (= = 0.039 )
Tr = 0.6181 Interpolando valores de tabla 1.2 Ln v (0) = -1.7020 ; Ln v (1) = - 0.5289
Ln ( Pc v sat / RT ) = Ln v (0) + = Ln v (1) = -1.7226 ; v sat = 34.16 cm 3 /mol = 1.220 cm 3 /g
o = 0.8196 g/ cm 3 ; o exp = 0.804 g/ cm 3 ; % error =1.94 %
Ln ( Pc v sat / RT ) = Ln v (0) + = Ln v (1) = -1.9598 ; v sat = 30.35 cm 3 /mol =1.683 cm 3 /g
v = 1.683 cm 3 /g ; v exp = 1.453 / gcm 3 ; % error = 15.8 %
El alto porcentaje de error para esta estimacin se debe a que la ecuacin de Bhirud se debe aplicar a sustancias no polares y el agua es una sustancia polar.
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Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 22 Ejemplo de aplicacin: Determine la densidad de los siguientes lquidos a presin de una atmsfera ( lquidos subenfriados ).
Compuesto T ( C ) Tc ( K ) Pc(bars) v C (cm 3 /mol) T B
Pentano 20 C 469.7 33.7 304 309.2 Anilina 20 C 699 53.1 274 457.6 Agua 20 C 647.3 221.2 57.1 273.15
Para el pentano a T= 20C= 293.15 K ; Tr = 0.624 ; Pr = 0.03006
Tr = 0.6241 Fig. 3.16 ( Smith / Van Ness / About ) o r = 2.692 Pr=0.03006
o r = v C / v ; v = v C / o r = 304cm 3 /mol / 2.692 = 112.9 cm 3 /mol = 1.565cm 3 / g
o = 1 / v = 0.639 g / cm 3 ; o EXP = 0.626 g / cm 3 ; % error =2.0 8 %
Para la anilina a T = 20C ; Tr =.4194 ; Pr = 0.0191
Tr =0.4194 Fig. 3.16 ( Smith / Van Ness / About ) o r = 2.89 Pr=0.0191
v = v C / o r = 274cm 3 /mol / 2.89 = 94.81 cm 3 /mol = 1.018 cm 3 / g
o = 1 / v = 0.9823 g / cm 3 ; o EXP = 1 / v = 1.022 g / cm 3 ; % error = 3.9 %
Para el agua T = 20C ; Tr =.0.453 ; Pr = 0.0046
Tr =0.4194 Fig. 3.16 ( Smith / Van Ness / About ) o r = 3.06 Pr=0.0191
v = v C / o r = 57.1 cm 3 /mol / 3.06 = 18.66 cm 3 /mol = 1.036 cm 3 / g o = 1 / v = 0.965 g / cm 3 ; o EXP = 0.998 g / cm 3 ; % error = 3.3 %
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Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 23 1.3.6 Presin de vapor. Correlaciones empricas y ecuaciones para la estimacin de la presin de vapor.
Presin de vapor de un lquido.- En los lquidos existen diferentes fuerzas intermoleculares. Las molculas de la superficie del lquido son atraidas hacia el interior de ste debido a las fuerzas de atraccin intermolecular que experimentan, tambin en los lquidos al igual que en los gases, las molculas tienen energa cintica de traslacin. En la superficie del lquido existirn algunas molculas con suficiente energa cintica para vencer las fuerzas de atraccin intermolecular y escapar a la otra fase. Esas molculas en el estado gaseoso ejercern presin.
Si en un recipiente adicionamos un lquido (sin llenarlo) y mediante una bomba de vaco retiramos el aire y cerramos hermticamente el sistema manteniendo la temperatura constante, se realizar un proceso de vaporizacin. Es decir, molculas del lquido con suficiente energa cintica escaparn a la fase gaseosa. Estas molculas en estados gaseos ejercern su presin, que se puede medir mediante un manmetro. Puesto que la presin de vapor es constante a temperatura constante, en algn punto llamado de equilibrio el nmero de molculas que vaporizan de la superficie del lquido es igual al nmero de molculas que condensan en dicha superficie. A la presin absoluta que ejercen estas molculas de vapor en equilibrio con su lquido se le denomina presin de vapor del lquido.
Si la temperatura del lquido se incrementa mediante el suministro de calor, el nmero de molculas con energa suficiente para vencer las fuerzas de atraccin tambin aumentar y por lo tanto la presin que ejercen esas molculas aumentar . La presin de vapor es una propiedad que siempre aumenta al aumentar la temperatura. Por lo cual, en las curvas de presin de vapor pendiente siempre ser positiva. La experiencia indica que la presin de vapor aumenta en forma exponencial con la temperatura.
La presin de vapor de una sustancia pura da una idea de la volatilidad de un lquido. Los lquidos que a temperatura ambiente tienen presiones de vapor grandes son muy voltiles, los que a temperatura ambiente tienen baja presin de vapor son poco voltiles.
Todas las sustancias que a temperatura ambiente son gases, tienen una presin de vapor mayor que la presin atmosfrica.
En el punto de ebullicin, la presin de vapor del lquido es igual a la presin a la que se encuentra el sistema. De esta manera, al variar la presin del sistema variar la temperatura de ebullicin. Tener informacin de la presin de vapor de un lquido en un intervalo de temperatura implica tener conocimiento de la temperatura de ebullicin de esa sustancia en ese intervalo. Instituto Tcnolgico de Orizaba. Departamento de Ingeniera Qumica Apuntes del programa de Fisicoqumica I.
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 24 La dependencia de la presin de vapor con la temperatura es de gran importancia. Al reducir la presin del sistema efectuando vaco disminuye el punto de ebullicin, este hecho es ampliamente utilizado en los laboratorios y a nivel industrial. Al aumentar la presin del sistema, se eleva el punto de ebullicin de los fluidos, de manera que el punto de ebullicin en las ollas de presin, calderas y otros equipos es mayor que el punto de ebullicin normal. Se denomina punto de ebullicin normal a la temperatura de ebullicin de una sustancia pura a la presin de una atmsfera.
La informacin experimental de la presin de vapor para cientos de sustancias se encuentra en la literatura en forma tabular o expresada a travs de ecuaciones empricas. Existen tambin ecuaciones para estimar la presin de vapor cuando no se tiene informacin sobre esta propiedad.
Calculo de presiones de vapor mediante correlaciones empricas.
La presin de vapor aumenta en forma exponencial con la temperatura y se ha comprobado que si se representa el logaritmo de la presin de vapor contra la inversa de la temperatura absoluta, la funcin tiende a ser lineal, por lo cual se han usado ecuaciones de tipo logartmico para correlacionar datos experimentales de presin de vapor. Se han usado ecuaciones empricas para correlacionar presiones de vapor de dos, tres parmetros y cuatro parmetros.
Las expresiones de dos parmetros (correlacin lineal), denominadas ecuaciones tipo Clapeyron, correlacionan adecuadamente datos de presiones de vapor en un intervalo de temperaturas cerrado. A las ecuaciones de tres parmetros, se les conoce como ecuaciones de Antoine y ajustan datos de la presin de vapor en un rango de temperaturas moderado. Las ecuaciones de ms de tres parmetros generalmente ajustan datos de presiones de vapor con buena precisin en todo el intervalo de cambio de fase, es decir, desde el punto triple hasta el punto crtico
Ecuacin tipo Clapeyron Ln P sat = A - B / T (1.37)
Ecuaciones tipo Antoine Ln P sat = A - B / ( T + C ) (1.38) Ln ( P sat / P C )= A - B / ( T + C )
Ecuaciones de cuatro parmetros
Ln (P sat /P C ) = [ A X + B X 1.5 + C X 3 + D X 6 ] / ( 1 - X ) ; X = (1-T/T C ) (1.39) Ln P sat = A - ( B / T ) + C Ln T + D P sat / T 2
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Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 25 Ejemplos de aplicacin: Regresin lineal de datos de presin de vapor.
a.- Ajuste los siguientes datos de presin de vapor del benceno a una ecuacin tipo Clapeyron de la forma :
Ln P sat = A - B/T
T ( R ) P sat ( Psias ) 890 286.3 900 310.5 910 336.7 920 364.2 930 393.4
Dada la ecuacin, asumiremos que Y = Ln P sat ; X = 1 / T
y i x i y i x i x i 2 P calc % error Ln P sat (1 / T) x10 3 LnP(1/T)x10 3
A = [ ( x i ) 2 y i - x i ( x i y i ) ] / [ L ( x i ) 2 - ( x i ) 2 ]
A = 13.0492
B = ( L ( x i y i ) - x i y i ) / [ L ( x i ) 2 - ( x i ) 2 ]
B = -6579.32 R
Ln P sat = A - B / T T [=] R ; P sat [=] psias
Ln P sat = 13.0492 - 6579.32 / T Ecuacin de correlacin tipo Clapeyron
Analizando el % de error en el ajuste de datos, se observa que en un intervalo de temperaturas cerrado, el ajuste de datos a un modelo lineal es bueno, sin embargo, si el intervalo de temperatura se hace mas amplio, el modelo de Clapeyron no sera adecuado para ajustar datos de presiones de vapor, dado que los porcientos de error del valor calculado contra el experimental aumentaran. Es decir, el modelo no representar adecuadamente la informacin experimental.
Instituto Tcnolgico de Orizaba. Departamento de Ingeniera Qumica Apuntes del programa de Fisicoqumica I.
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 26 b:- Los datos de presin de vapor del agua en el intervalo de 5C a 100C se dan el la siguiente tabla. Ajuste los datos de presin de vapor a las siguientes expresiones empricas: i.-) Ln P sat = A - B / T ; P [=] K Pa ; T [=] C ii.-) Ln P sat = A - B / T ; P [=] K Pa ; T [=] K
i.-) Si se grafican los datos de Ln P sat ( Kpa) contra [ 1/T(C) ] se observa que se tiene una funcin no lineal, por lo cual, si stos los queremos representar a travs de una ecuacin tipo Clapeyron que es un modelo lineal, la representacin no ser adecuada.
y i =21.041 x i =451.23E-03 ( x i y i ) = 338.6507E-03 ( x i ) 2 =54600.9E-06
Valores ajustados con una calculadora de bolsillo HP 48 G+
A = [ ( x i ) 2 y i - x i ( x i y i ) ] / [ L ( x i ) 2 - ( x i ) 2 ] = 3.48394 B = ( L ( x i y i ) - x i y i ) / [ L ( x i ) 2 - ( x i ) 2 ] = - 22.8462
Ecuacin de regresin : Ln P sat = A - ( B / T ) = 3.4839 - 22.8379/ T ; P[=] K Pa; T[=]C
Correlacin 0.7993 covarianza 9.1304E-02 Instituto Tcnolgico de Orizaba. Departamento de Ingeniera Qumica Apuntes del programa de Fisicoqumica I.
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 27 Los porcientos de error tan grandes del ejercicio anterior indican que los datos de presin de vapor temperatura en C, no se puede ajustar adecuadamente mediante una ecuacin de dos parmteros debido a que no tienen tendencia lineal.
ii.-) Ajustaremos los ahora, los datos de Ln P sat ( Kpa) contra [ 1/T(K) ]. Si graficaramos los datos de Ln P ( K Pa) contra [ 1/T (K) ] observaramos que presentan temndencia lineal, por lo cual stos se pueden ajustar adecuadamente mediante la ecuacin de Clapeyron. Se obrserva que el % de error que se reporta en la cuarta columna es bajo. Sin embargo, si ampliamos el intervalo de temperaturas, el % de error probablemente se incrementara, lo cual indicara que la funcin es no lineal en un intervalo mas amplio.
Ecuacin de regresin : Ln P sat = 18.5803225 - 5200.02/T ; P [=] K Pa ; T [=] K
Correlacin -.99995 covarianza = -6.2788 E-04
Regresin no lineal.
Una funcin no lineal se puede ajustar por tcnicas de regresin no lineal. Supongamos que deseamos ajustar un conjunto de datos no lineales a una funcin no lineal con una desviacin mnima.
Consideremos como ejemplo de una funcin no lineal a la ecuacin de Antoine.
| Ln P = A - [ B/(T+C)]
La funcin no lineal a ajustar la expresaremos como
g(x) = A - [ B/(T+C)]
donde A, B, C son las constantes a determinar. La desviacin de la funcin g (x) con respecto a cada dato se define como
r i = y i - g ( x i ) = y i - {A - [ B/(T+C)] i }, i = 1,2, .., L Instituto Tcnolgico de Orizaba. Departamento de Ingeniera Qumica Apuntes del programa de Fisicoqumica I.
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 28 La suma del cuadrado de las desviaciones est dada por
L L
R = ( r i ) 2 = ( y i - {A - [ B/(T+C)] } i ) 2
i=1
i=1
donde A, B, C son parmetros arbitrarios que minimizan la funcin R. El mnimo de R se obtiene si las derivadas parciales de R con respecto a A, B, C se hacen cero.
L
(cR /cA) = - 2 ( y i - A + B/(T+C) ) = 0 (1.41)
i=1
L
(cR /cB)
= 2 ( y i - A + B/(T+C)) ( 1/(T + C) = 0 (1.42)
i=1
L
(cR /cC)
= -2 ( y i - A + B/(T+C)) ( B/(T + C) 2 = 0 (1.43)
i=1
Estas ecuaciones se pueden escribir como:
f 1 = y i - LA + B 1/(T+C) ) = 0 (1.44) f 2 = y i /(T+C) - A 1/(T+C) + B 1/(T+C) 2 = 0 (1.45) f 3 = B y i /(T+C) 2 - A B 1/(T+C) 2 + B 2 1/(T+C) 3 = 0 (146)
Este conjunto de ecuaciones no lineales se pueden resolver por el mtodo de Newton Raphson multivariable.
Mtodo de Newton Raphson univariable.
x k+1 = x k - f (x k ) / f (x k )
f (x k ) Ax = - f (x k ) (1.47)
Ax = (x k+1 - x k )
Por analoga, para un sistema de ecuaciones no lineales el mtodo de Newton Rapshon se expresar como:
_
|(x k ) o k = - f (x k ) (1.48)
Donde f (x k ) es el vector de funciones
f (x k ) = [ f 1 (x), f 2 (x), f 3 (x) ] t (1.49)
|(x k ) es la matriz de derivadas de las funciones f (x k ). (jacobiano) Instituto Tcnolgico de Orizaba. Departamento de Ingeniera Qumica Apuntes del programa de Fisicoqumica I.
o k es el vector solucin de la serie de ecuaciones f k
o k = [AA
,
AB ,
AC
] t (1.51) El sistema a resolver es |(x k ) o k = - f (x k )
En forma desarrollada quedar de la siguiente manera:
(cf 1 /cA) (cf 1 /cB) (cf 1 /cc) AA - f 1
(cf 2 /cA) (cf 2 /cB) (cf 2 /cC) AB = - f 2 (1.52)
(cf 3 /cA) (cf 3 /cB) (cf 3 /cC) AC - f 3
El mtodo de solucin consiste en suponer valores iniciales de los parmetros A,B,C, evaluar las derivadas, para este caso nueve derivadas. Resolver el sistema de ecuaciones, para encontrar el vector solucin o k
o k = [AA
,
AB ,
AC
] t
AA = A k+1 - A k AB = B k+1 - B k AC = C k+1 - C k
El nuevo valor de los parmetros se calcula a partir del vector o k
A k+1 = A k + AA B k+1 = B k + AB C k+1 = C k + AC
El proceso es iterativo, la solucin se tiene AA = 0 ; AB = 0 ; AC = 0. cuando esto sucede, tambin el vector de funciones tiender a cero
f 1 = 0 ; f 2 = 0 ; f 3 = 0 Instituto Tcnolgico de Orizaba. Departamento de Ingeniera Qumica Apuntes del programa de Fisicoqumica I.
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 30 Ejemplo de aplicacin:
Los datos de presin de vapor del agua en el intervalo de 5C a 100C se dan el la siguiente tabla. Ajuste los datos a una ecuacin tipo Antoine de la forma
Ln P sat = A - B / (T+C) ; P [=] K Pa ; T [=] C
En el ejemplo anterior se haba comentado que esta funcin es no lineal, si se consideran los datos de P [=] Kpa y T[=] C. Puesto que el intervalo de temperaturas no es amplio es probable que estos datos se ajusten adecuadamente mediante la ecuacin de Antoine.
Las ecuaciones (1.44), (1.45) y (1.46) minimizan la funcin objetivo que representa la sumatoria de las desviaciones al cuadrado L L
R = ( r i ) 2 = ( y i - {A - [ B/(T+C)] } i ) 2
i=1
i=1
f 1 = y i - LA + B 1/(T+C) ) = 0 (1.44) f 2 = y i /(T+C) - A 1/(T+C) + B 1/(T+C) 2 = 0 (1.45) f 3 = B y i /(T+C) 2 - A B 1/(T+C) 2 + B 2 1/(T+C) 3 = 0 (146)
El sistema a resolver ser entonces:
(cf 1 /cA) (cf 1 /cB) (cf 1 /cc) AA - f 1
(cf 2 /cA) (cf 2 /cB) (cf 2 /cC) AB = - f 2
(cf 3 /cA) (cf 3 /cB) (cf 3 /cC) AC - f 3
Para las funciones f 1 , f 2 , f 3 , las derivadas parciales sern:
(cf 1 /cA) = - L ; (cf 1 /cB)= 1/(T+C) ; (cf 1 /cc)=- B 1/(T+C) 2 Instituto Tcnolgico de Orizaba. Departamento de Ingeniera Qumica Apuntes del programa de Fisicoqumica I.
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 31 (cf 2 /cA)= - 1/(T+C) ; (cf 2 /cB)=1/(T+C) 2
Se observa que la ecuacin de Antoine correlaciona adecuadamente este conjunto de datos no lineales. Sin embargo, si el intervalo de temperaturas se ampla, la ecuacin de Antoine probablemente no proporcione un buen ajuste. Por lo cual se requerira de ecuaciones que involucren mas parmetros ( cuatro parmetros ). Una correlacin emprica debe de utilizarse en el intervalo en que se correlacionaron los datos, de lo contrario se pueden obtener resultados que no corresponden a la realidad.
Uso de ecuaciones empricas para el clculo de presiones de vapor de sustancias puras. Como se ha mencionado, la informacin experimental en la actualidad tiende a presentarse en forma compacta a travs de correlaciones empricas. Los parmetros de las correlaciones empricas provienen del ajuste de datos experimentales. Las correlaciones empricas son muy tiles, pero se deben de usar en el rango en el que se correlacionaron las propiedades y se deben conocer las unidades de las propiedades fsicas correlacionadas. Ejemplos de aplicacin: Se resolvern problemas de clculo de presiones de vapor usando ecuaciones de dos, tres y cuatro parmetros obtenidos de diferentes bancos de datos para la mejor compresin del uso de las ecuaciones de correlacin. Determine la presin de vapor del agua en bars a la temperatura de 300 C mediante la informacin que se da en la tabla:
Correlacin A B C D T mn T mx
Ln P = A - B / [ T+C] P[=] mm Hg) ; T[=] K 18.3036 3816.44 - 46.13 284 K 441 K Ln(P/Pc)=A - B / [ T+C] P[=] psias ; T[=] R 6.53247 7173.79 389.4747 Tc Ln(P/Pc)=[ A X + B X 1.5 +C X 3 + D X 6 ] / [ 1 - X ] P[=] bars ; T[=] K; X=1-T/Tc
-7.76451
1.45838
-2.75580
-1.2303
275 K
Tc
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Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 34 a.-) Usando la ecuacin de Antoine
Ln P = A - B / [ T+C] ; P[=] mm Hg) ; T[=] K
T = 573.15 K usando ecuacin de Antoine . P sat = 63707.2 mm de Hg = 84.94 bars
Las tablas de vapor de agua reportan un valor de 85.81 bars. Tomaremos este valor como el valor experimental para calcular el porcentaje de errror.
% de error = [ ( 85.81 - 84.94 ) / 85.81 ] X 100 = 1.8 %
b.-) Ln ( P sat /Pc) = A - B / [ T+C] ; P[=] psias; T[=] R
Para el agua Pc = 3206.7 psias
T = 573.15 K= 572 F . P sat = 1266.77 psias = 87.3 bars
% de error = [ ( 85.81 - 87.3 ) / 85.81 ] X 100 = 1.7 %
c.-) Usando la ecuacin de Wagner.
Ln(P/Pc)=[ A X + B X 1.5 +C X 3 + D X 6 ] / [ 1 - X ] ; P[=] bars ; T[=] K; X=1-(T/Tc)
Para el agua Tc = 647.3 K ; Pc = 221.2 bar
T = 573.15 K usando ecuacin de Wagner . P sat = 85.95 bars
% de error = [ ( 85.81 - 85.95 ) / 85.81 ] X 100 = 0.2 %
De los resultados obtenidos se observa que la ecuacin de Wagner que consta de cuatro parmetros ajustados y dos constantes ( Tc y Pc ) es la que da mejores resultados. Para este caso particular, aunque la temperatura esta fuera del intervalo que marca la ecuacin de Antoine, la extrapolacin concuerda con el valor experimental.
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Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 35 Determine la presin de vapor del benceno en bars a la temperatura de 80.1 C ( 353.25 K ) y a 500 K mediante la informacin que se da en la tabla:
Correlacin A B C D T mn T mx
Ln P = A - B / [ T+C] P[=] mm Hg) ; T[=] K 15.9008 2788.51 -52.36 280 K 377 K Ln(P/Pc)=A - B / [ T+C] P[=] psias ; T[=] F 5.658375 5307.813 379.456 Tc Ln(P/Pc)=[ A X + B X 1.5 +C X 3 + D X 6 ] / [ 1 - X ] P[=] bars ; T[=] K; X=1-T/Tc
-6.98273
1.33213
-2.62863
-3.33399
288 K
Tc
Los valores experimentales de la presin de vapor del benceno a 353.25 K y a 500 K son 1.013 bars y 21.41 bars respectivamente. a.-) Usando la ecuacin de Antoine
Ln P sat = A - B / [ T+C] ; P[=] mm Hg) ; T[=] K
Para T = 353.25 K ecuacin de Antoine . P sat =760 mm de Hg = 1.013 bars
Para T = 500 K ecuacin de Antoine . P sat =15858,2mm Hg = 21.14 bars
% de error ( 353.25 K ) = 0 %
% de error = [ ( 21.41 - 21.14 ) / 21.41 ] X 100 = 1.26 %
b.-) Ln ( P sat /Pc) = A - B / [ T+C] ; P[=] psias; T[=] R
Para el benceno Tc = 562.2 K ; Pc = 48.9 bar = 709.1 psias
T = 80.1 C = 176.3 F . P sat = 14.5 psias = 1.00 bars
T = 500 K = 440 F . P sat = 313 psias = 21.6 bars bars
% de error (176.3 F ) = [ (1.013 - 1.00) / 1.013] X 100 = 1.2 %
% de error( 440 F)= [ ( 21.41 - 21.6 ) / 21.41 ] X 100 = 0.8 % Instituto Tcnolgico de Orizaba. Departamento de Ingeniera Qumica Apuntes del programa de Fisicoqumica I.
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 36 c.-) Usando la ecuacin de Wagner.
Ln(P/Pc)=[ A X + B X 1.5 +C X 3 + D X 6 ] / [ 1 - X ] ; P[=] bars ; T[=] K; X=1-(T/Tc)
T = 353.25 K usando ecuacin de Wagner . P sat 1.011 bars
T = 500 K usando ecuacin de Wagner . P sat = 21.59 bars
% de error (353.25 K ) = [ ( 1.011 - 1.013 ) /1.013 ] X 100 = 0.2 %
% de error ( 500 K ) = [ ( 21.41 - 21.59 ) /21.59 ] X 100 = 0.8 % Nuevamente se observa que la temperatura de 500 K esta fuera del intervalo que marca la ecuacin de Antoine y la extrapolacin concuerda con el valor experimental. Sin embargo, no podemos generalizar que la ecuacin de Antoine sea vlida para cualquier temperatura. Las ecuaciones empricas deben de usarse en el intervalo en que se ajustaron los datos. Trabajar fuera de estos intervalos implica extrapolar.La ecuacin de Antoine es una ecuacin mucho mas simple que la ecuacin de Wagner, para el caso en que la temperatura este dentro del intervalo en que se ajustaron los datos, se recomienda usarla dada su simplicidad. Las ecuaciones de presiones de vapor relacionan presiones de cambio de fase y temperaturas de cambio de fase ( temperaturas de ebullicin ).
Ejercicios de aplicacin. Determine la temperatura de ebullicin del benceno a la presin absoluta de 2 bars. P = 2 bars ecuacin de Antoine T = [ B / (A - Ln P) ] - C = 377.1 K = 103.9 C
P = 2 bars ecuacin de Wagner T =377.15 K = 104 C
El clculo de la temperatura de cambio de fase usando la ecuacin de Wagner implica un proceso iterativo, mientras que con la ecuacin de Antoine es directo. Ejercicio: Utilizando la ecuacin de Wagner represente en un solo grfico las curvas de presiones de vapor del butano, acetona, hexano, benceno, agua y cido actico.
Estimacin de presiones de vapor de lquidos puros.
Cuando no se tiene informacin experimental de la presin de vapor se puede estimar esta propiedad. Existen varias ecuaciones para estimar presiones de vapor, seleccionaremos en este curso a la ecuacin de Gmez Nieto - Thodos como un ejemplo de ellas. Instituto Tcnolgico de Orizaba. Departamento de Ingeniera Qumica Apuntes del programa de Fisicoqumica I.
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 37 Ecuacin de presin de vapor de Gmez - Thodos.
El Doctor Mateo Gmez Nieto, cientfico mexicano y Thodos presentan una ecuacin para prediccin de presiones de vapor de compuestos no polares, polares y sustancias que presentan puentes de hidrgeno.
Ln ( P sat /P C ) = | [ (1/Tr m ) - 1 ] + [ Tr 7 - 1 ] (1.32)
Las constantes |, m y se determinan a partir del punto de ebullicin normal y las constantes crticas. Las unidades de presin de vapor P sat son ] bars al igual que Pc
= a h + b | (1.33)
a= [ 1 - (1/T br ) ] / (T br 7 - 1 ) (1.34)
b = [ 1 - (1/T br m ) / ( T br 7 - 1 ) (1.35)
h = T br [ Ln ( Pc/1.01325 ) / (1 - T br ). (1.36)
En esta ecuacin, los compuestos los dividen en no polares, polares y compuestos con puentes de hidrgeno.
El procedimiento para determinar m, | , depende del tipo de compuesto.
Para compuestos no polares ( orgnicos o inorgnicos )
m = 0.78425 exp( .089315 h ) - 8.5217 /[ exp ( .74826 h ) ] (1.38)
Donde A= 0 , excepto para el He ( A = 0.41815 ) , H 2 ( A = 0.19904 ) y para el En (A=0.02319 ).
se calcula con ecuacin (1.33)
Para compuestos polares excepto agua y alcoholes.
m = 0.466 Tc 0.166 (1.39)
= 0.08594 exp [ 7.462 x10 -4 Tc ] (1.40)
| = ( - a h ) / b (1.41)
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Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 38 Para el agua y alcoholes.( Compuestos con puentes de hidrgeno )
m = 0.0052 M 0.29 Tc 0.72 (1.42)
= ( 2.464 / M ) exp [ 9.8 x 10 -6 M Tc ] (1.43)
El valor de | se calcula con ecuacin (1.41)
Ejemplo de aplicacin: Utilizando la ecuacin de Gmez Nieto - Thodos, estime la presin de vapor de las siguientes sustancias a las temperaturas indicadas:
a.- Hexano a 120 C y 200C ; b.- benceno a 110 C y 250C c.- metil etil cetona a 60 C y 250C c .- metanol a 100 C y 500 K
Compuesto T C (K) T b (K) T r T br P C ( bars) Hexano 507.5 341.9 0.7747 0.9323 0.67379 30.1 Benceno 562.2 353.2 0.6815 0.9305 0.6282 48.9 2 butanona 536.8 352.7 0.6206 0.9746 0.6570 42. Metanol 512.6 337.7 0.7280 0.9754 0.6588 80.9
a.- Hexano Para T =120 C ; T r = 0.7747 ; T br = 0.67379 h = T br [ Ln ( Pc/1.01325 ) / (1 - T br ) = 7.002 | = - 4.2670 - { 221.79/( h 2.5 exp[0.038 h 2.5 ] ) } + 3.8126 / exp [ 2272.44/h 3 ] = -4.4736 m = 0.78425 exp( .089315 h ) - 8.5217 /[ exp ( 2272.44 / h 3 ) ] = 1.4205 a= [ 1 - (1/T br ) ] / (T br 7 - 1 ) = 0.51692 b = [ 1 - (1/T br m ) / ( T br 7 - 1 ) = 0.80314
= a h + b | = 0.187175
Ln ( P sat /P C ) = | [ (1/Tr m ) - 1 ] + [ Tr 7 - 1 ] = -2.238 P sat /P C = 0.1322 ; P sat = =.1322 x 30.1 bars = 3.98 bars ; (P sat ) exp = 3.99 bars
% error =[ ( P exp - P calc ) / P exp ] x100= [ ( 3.99 - 3.98 )/3.99 ] x 100 = 0.25 % Instituto Tcnolgico de Orizaba. Departamento de Ingeniera Qumica Apuntes del programa de Fisicoqumica I.
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 39 Para T =200 C ; T r = 0.9323 ; T br = 0.67379
h =7.002 ; | = - 4.4736 ; m = 1.4205 ;
a= 0.51692 ; b =0.80314 ; = 0.187175
Ln ( P sat /P C ) = | [ (1/Tr m ) - 1 ] + [ Tr 7 - 1 ] = - 0.54100 P sat = 17.52 bars ; ( P sat ) exp = 17.97 bars % error =[ ( P exp - P calc ) / P exp ] x100= [ ( 17.97 - 17.52 )/17.97 ] x 100 = 2.5 %
b.- benceno Para T =110 C ; T r =0.6815 ; T br = 0.6282 h = T br [ Ln ( Pc/1.01325 ) / (1 - T br ) = 6.5504 | = - 4.2670 - { 221.79/( h 2.5 exp[0.038 h 2.5 ] ) } + 3.8126 / exp [ 2272.44/h 3 ] = -4.2956 m = 0.78425 exp( .089315 h ) - 8.5217 /[ exp ( 2272.44 / h 3 ) ] = 1.34442
a= [ 1 - (1/T br ) ] / (T br 7 - 1 ) = 0.61562 b = [ 1 - (1/T br m ) / ( T br 7 - 1 ) = 0.90315 = a h + b | = 0.15299 Ln ( P sat /P C ) = | [ (1/Tr m ) - 1 ] + [ Tr 7 - 1 ] = - 3.0443 P sat = 2.329 bars ; (P sat ) exp = 2.336 bars
% error =[ ( P exp - P calc ) / P exp ] x100= [ ( 2.336 - 2.329 )/2.336 ] x 100 = 0.3 %
Para T = 250 C ; T r =0.9305 ; T br = 0.6282
h =6.5504 ; | = -4.2956 ; m = 1.34442 ;
a= 0.61562 ; b =0.90315 ; = 0.15299
Ln ( P sat /P C ) = | [ (1/Tr m ) - 1 ] + [ Tr 7 - 1 ] =-0.4974 P sat = 29.74bars ; (P sat ) exp = 29.78 bars
% error =[ ( P exp - P calc ) / P exp ] x100= [ ( 29.78 - 29.74)/29.78] x 100 = 0.1 % c.- metil etil cetona
Para T = 60 C ; Tr = 0.6206 ; T br = 0.657
a= [ 1 - (1/T br ) ] / (T br 7 - 1 ) =0.551195 Instituto Tcnolgico de Orizaba. Departamento de Ingeniera Qumica Apuntes del programa de Fisicoqumica I.
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 40 m = 0.466 Tc 0.166 = 1.3229 b = [ 1 - (1/T br m ) / ( T br 7 - 1 ) = 0.78464 h = T br [ Ln ( Pc/1.01325 ) / (1 - T br ) = 7.1341 = 0.08594 exp [ 7.462 x10 -4 Tc ] = 0.12828 | = ( - a h ) / b = -4.8481 Ln ( P sat /P C ) = | [ (1/Tr m ) - 1 ] + [ Tr 7 - 1 ] =-4.3886 P sat = 0.5215 bars ; ( P sat ) exp = 0.517 bars % error = [ (0.517 - 0.522 ) / 0.517 ] X 100 = 0.9 % Para T = 250 C ; Tr = 0.9746 ; T br = 0.657
a= 0.551195 ; m = 1.3229 ;b= 0.78464 h = 7.1341 ; = 0.12828 ;| = -4.8481
Ln ( P sat /P C ) = | [ (1/Tr m ) - 1 ] + [ Tr 7 - 1 ] = -0.188991 P sat = 34.47 bars ; (P sat ) exp = 34.67 bars % error = [ (34.67 - 34.47) / 34.67 ] X 100 = 0.6 % c .- metanol Para T = 100 C ; Tr = 0.7280 ; T br = 0.6588 m = 0.0052 M 0.29 Tc 0.72 = 1.6064 h = T br [ Ln ( Pc/1.01325 ) / (1 - T br ) = 8.4571 a= [ 1 - (1/T br ) ] / (T br 7 - 1 ) = 0.547395 b = [ 1 - (1/T br m ) / ( T br 7 - 1 ) = 1.0094 = ( 2.464 / M ) exp [ 9.8 x 10 -6 M Tc ] = 0.049088 | = ( - a h ) / b = -4.57598 Ln ( P sat /P C ) = | [ (1/Tr m ) - 1 ] + [ Tr 7 - 1 ] = -3.08781 P sat = 3.689 bars ; ( P sat ) exp = 3.538 bars % error = [ (3.538 - 3.689) / 3.538 ] X 100 = 4.3 %
Para T = 500 K ; Tr = 0.9752 ; T br = 0.6588
m = 1.6064 ; h = 8.4571 ; a= 0.547395 b = 1.0094 ; = 0.049088 ; | = -4.57598 Ln ( P sat /P C ) = | [ (1/Tr m ) - 1 ] + [ Tr 7 - 1 ] = - 0.19466 P sat = 66.59 bars ; ( P sat ) exp = 65.42 bars % error = [ (65.42 - 66.59) / 65.42 ] X 100 = 1.8 % Instituto Tcnolgico de Orizaba. Departamento de Ingeniera Qumica Apuntes del programa de Fisicoqumica I.
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 41 1.3.7.- CALORES DE CAMBIO DE FASE. Ecuaciones para el cculo de los calores de cambio de fase.
Los procesos de cambio de fase a T y P constantes se acompaan de un cambio de entalpa denominado calor latente y de un cambio de entropa en el cambio de fase. Dado que las diferenciales para las propiedades de estado son generales, stas se pueden usar en los procesos de cambio de fase lquido-vapor, slido lquido, slido gas. Si analizamos el cambio de entropa que sufre una sustancia pura en un proceso de cambio de fase a presin constante en funcin de las variables T y v ds = (cs /cT) v dT + (cs /cv) T dv
Si una sustancia pura cambia de fase a presin constante, la temperatura tambin se mantiene constante, por lo cual la expresin anterior se reduce a: ds = (cs /cv) T dv De la relacin de Maxwell: (cs /cv) T =
(cP /cT) v
Sustituyendo, se tiene que en un proceso de cambio de fase a presin constante ds =
(cP /cT) v dv (1.44 )
Si se integra la expresin anterior en forma definida, se tiene s II - s I = (cP /cT) v ( v II - v I )
La derivada (cP /cT) v es la pendiente de la curva de saturacin del proceso de cambio de fase y esta derivada no depende del volumen durante el cambio de fase que se est analizando, en consecuencia la derivada parcial se puede expresar como una derivada total dP/dT, s II - s I = (dP/dT) sat ( v II - v I ) ( 1.45 )
s II y s I representan la entropa en las fases saturada II y I v II y v I representan los volumenes especficos saturados de las fases saturada II y I. (dP/dT) sat =s transicin / ( v II - v I ) ( 1.46 )
La ecuacin anterior relaciona el cambio de entropa en el cambio de fase con los volumenes de las fases saturadas y la pendiente de la curva de saturacin.
Instituto Tcnolgico de Orizaba. Departamento de Ingeniera Qumica Apuntes del programa de Fisicoqumica I.
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 42 Si deseamos conocer el cambio de entalpa que sufre una sustancia pura en un proceso de cambio de fase a presin constante ( calor latente de cambio de fase), podemos recurrir a la relacin termodinmica para dh. dh = T ds + v dP = T ds Integrando en forma indefinida h II h I = T (s II - s I )
Sustituyendo la ecuacin (1.45) en la relacin para dh se tiene h II h I = T (dP/dT) sat ( v II - v I ) (dP/dT) sat = h transicin / [ T ( v II - v I ) ] ( 1.47 ) Las ecuaciones (1.46) y (1.47) nos relacionan el calor latente y el cambio de entropa en la zona de cambio de fase para una sustancia pura a travs de la pendiente de curva de cambio de fase y los volumenes de las fases saturadas.
(dP/dT) sat =h transicin /[T(v II - v I )] =s transicin /(v II - v I ) (1.48)
La ecuaciones (1.46), (1.47) y (1.48) se conocen como ecuaciones de Clapeyron y son expresiones termodinmicas que no tiene ninguna suposicin. Son de gran utilidad para el clculo de calores latentes de cambio de fase. Su uso implica el conocimiento de datos volumtricos de ambas fases y ecuaciones o datos de presin de vapor. Si los datos volumtricos son exactos la estimacin de los calores latentes y los cambios de entropa en los cambios de fase deben ser muy cercanos a los valores experimentales. El calor latente de vaporizacin se define coma la cantidad de calor requida por unidad de masa para que una sustancia pase desde lquido saturado a vapor saturado en un proceso a presin constante.
Ecuacin de Clausius - Clapeyron En los proceso de cambio de fase de lquido a vapor (vaporizacin) o de slido a vapor (sublimacin) la ecuacin de Clapeyron se puede simplicar si el proceso de cambio de fase se realiza a baja presin. A baja presin se puede considerar comportamiento de gas ideal para la fase gaseosa y asumir que dado que el volumen especfico del gas es mucho mayor que el de la fase condensada, la diferencia de los volmenes que aparece en la ecuacin de Cleperon sera prcticamente igual al volumen del gas. A la ecuacin resultante se le denomina ecuacin de Clausius- Clapeyron. A baja presin: v v v I v v RT/P
Sustituyendo lo anterior en la ecuacin de Clapeyron se tiene Instituto Tcnolgico de Orizaba. Departamento de Ingeniera Qumica Apuntes del programa de Fisicoqumica I.
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 43 (dP/dT) sat =Ph transicin / [RT 2 ]=Ps transicin / (RT) (1.49)
La ec. (1.49) se puede integrar en forma indefinida o en forma definida en un pequeo intervalo de temperatura (o de presiones) en donde se puede considerar al calor latente como constante, las expresiones resultantes de esta integracin sern: Integracin en forma definida. Ln(P2 / P1) = - [h transicin )/R]*[ (1/T 2 ) (1/T 1 ) ] (1.49a) Integracin en forma indefinida. Ln P = -[h transicin ]/R [1/T] + A = A B/T (1.49b) Ln P = A B/T (1.49c) Donde: B = -h transicin /R
La expresin (1.49c) indica que la presin de vapor es aproximadamente una funcin exponencial de la temperatura. La forma que presenta la ecuacin (1.49c) es la razn por la cual a las ecuaciones empricas de presin de vapor de dos parmetros se les denomina ecuaciones tipo Clapeyron.
Los calores latentes se pueden determinar en forma experimental en los equipos denominados calormetros. Existe informacin experimental para muchas sustancias puras a diferentes temperaturas. La ecuacin de Clapeyron y la ecuacin de Clausius Clapeyron indican que los calores de vaporizacin se pueden estimar a partir de datos volumtricos La ecuacin de Clauusius - Clapeyron ha sido ampliamente utilizada para el clculo de calores de vaporizacin a bajas presiones debido a que no requiere datos de volmenes de las fases involucradas. Existen tambin correlaciones empricas del calor de vaporizacin con la temperatura. Adicionalmente tambin se han propuesto ecuaciones apoyadas en la teora de los estados correspondientes para estimar calores de vaporizacin, a continuacin se presentan algunas de ellas..
Ecuacin de Reidel. Se utiliza para estimar el calor de vaporizacin normal. h n vap /[
R T n ] = 1.092(ln P c 1.103) / (0.930 Tr n ) (1.50) T n = Temperatura de ebullicin normal. h n vap = Calor latente de vaporizacin a la temperatura de ebullicin normal. P c = Presin crtica en bars Tr n = Temperatura normal reducida Ecuacin de Pitzer. Se utiliza para estimar el calor de vaporizacin normal. h n vap = R Tc [7.08(1-Tr n ) 0.351 +10.95 w (1- Tr n ) 0.456 (1.51) Instituto Tcnolgico de Orizaba. Departamento de Ingeniera Qumica Apuntes del programa de Fisicoqumica I.
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 44
Ecuacin de Watson. Se utiliza para estimar el calor de vaporizacin a partirde un valor conocido a una temperatura dada. (h n vap ) 2 /(h n vap ) 1 = [ (1-Tr 2 )/ (1-Tr 1 )] 0.38 (1.52)
Ejercicios: Estimar el calor de vaporizacin del agua a 300C utilizando la ecuacin de Clapeyron y los datos P-v-T de tablas de vapor.
T (C) P ( bars) v V (m 3 /Kg) v L (m 3 /Kg) dP/dT (bar/C) 298 83.53 0.001396 0.02238 300 85.93 0.001404 0.02165 1.21 298C-302C 302 88.37 0.001412 0.02094
(dP/dT) sat ( P/T) 298-302C = 1.21x10 5 Pa/C = 1.21x10 5 Pa/K h vap = (dP/dT) sat [ T ( v II - v I ) ] h vap = (1.21x10 5 Pa/K) [573.15K(.02165-0.001404) m 3 /Kg] = 1404083 J/Kg h vap = 1306.3 KJ/Kg ( las tablas de vapor reportan h vap = 1406 KJ/Kg) % de error= 0.14% Lo anterior muestra que contando con datos P-v-T de las fases saturadas se puede estimar el calor latente con presicin incluso a alta presin.
Si se realiza el clculo con la ec. de Clausius Clapeyron que es una ecuacin que se debe usar solo a baja presin se tienen los siguientes resultados: h vap =-RLn(P2/P1) /[(1/T 2 ) (1/T 1 )]= -8.314 KJ/(Kmol K) Ln(88.37 /83.53)/[1/575 / 571] h vap =38438.66 KJ/Kmol ( 1Kmol/18 Kg) = 2135 KJ/Kg % de error= 51.8 %
Este error tan grande se debe a que no se est usando adecuadamente esta ecuacin. Que es vlida nicamente para baja presin.
Ejercicio.- La siguiente tabla presenta propiedades del dixido de carbono saturado, a temperaturas inferiores a la del punto triple. Determine el calor de sublimacin del dixido de carbono a -100 C. Instituto Tcnolgico de Orizaba. Departamento de Ingeniera Qumica Apuntes del programa de Fisicoqumica I.
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 45
Se ajustaran los datos P T a una ecuacin de presin de vapor tipo Clapeyron de la forma LnP = A + B/T con la finalidad de obtener la pendiente de la curva de sublimacin a -100F ( 360 R). LP = A +B/T ; P = e (A+B/T) Ajustando los datos P-T a una ec. tipo Clapeyron mediante una regresin lineal se tiene: A= 18.701496 ; B = -5614.86 R a una expresin de la forma LP = A +B/T ; T[=] R , P [=]psias Donde A y B son los parmetros resultantes de la regresin lineal de los datos de la tabla de P-T en la zona de cambio de fase. Derivando la ecuacin LP = A +B/T P = e (A+B/T) se tiene : dP/dT = d [e (A+B/T) ] / dT =( -B/T 2 ) (e (A+B/T ) = -B P/T 2
Clculo de la pendiente de la curva de saturacin (curva de sublimacin). dP/dT = -BP/T 2 = - [ -5614.86 R
x 22.22 psias / (360R) 2 ] = 0.96267 psias/R
Clculo del calor de vaporizacin utilizando la ecuacin de Clapeyron. h va =(dP/dT) sat [T(v II - v I )] =0.96267(lb f /pulg 2 )/R [360R(3.804-0.0111032)pie 3 /lb)](144pulg 2 /pie 2 ) h vap =189283.8( lb f pie/lb) (Btu/778 lb f pie) = 243.24 Btu/lb
Ejercicio Utilizando la ecuacin de Clausisu Clapeyron determinar el calor de vaporizacin del agua a las siguientes presiones: 0.1 bar; 0.5 bar; 1 bar; 10 bar. Las presiones de vapor se dan a travs de una ecuacin tipo Antoine de la forma: Ln P = A B/( T+C) ; T = [ B/(A- Ln P) ] C Clculo de la pendiente de la curva de saturacin (curva de vaporizacin). P = e [A - B/(T + C)] ; d P/dT = d [e [A-B/(T+C)] ] / dT =( B/(T+C) 2 (e (A+B/T ) = B P/(T+C) 2
Los datos de las constantes tipo Antoine se obtuvieron de bancos de datos. T (R) P ( Psias) v slido
(pie 3 /lb) V vapor
(pie 3 /lb) (1/T) LP P calculada 320 3.18 0.01008 24.320 0.003125 1.156881 3.17 340 8.90 0.01018 9.179 0.00294118 2.18605 8.91 360 22.22 0.01032 3.804 0.00277777 3.10099 22.30 370 33.98 0.01040 2.525 0.002702703 3.52577 33.99 380 50.85 0.01048 1.700 0.00263158 3.92888 50.68 Instituto Tcnolgico de Orizaba. Departamento de Ingeniera Qumica Apuntes del programa de Fisicoqumica I.
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 46 En la siquiente tabla se resumen los resultados obtenidos a diferentes presiones, se compararn con los reportados en tablas de vapor y se obtiene el porcentaje de error.
P bars
T=[B/(A-Ln P)]C
dP/dT= B P/(T+C) 2
h vap Clausius-Clapeyron
h vap reportada
% de error 0.1 319 K 3.84 mm de Hg 2406.5 KJ/Kg 2392.8 0.57 % 0.5 354.5 K 15.05 mm de Hg 2329.4 KJ/Kg 2305 1.0% 1 372.8K 26.82 mm de Hg 2295.3KJ/Kg 2258.0 1.63% 10 453 K 172.93mm de Hg 2185.1 KJ/Kg 2015.3 7.76%
Se observa que a medida que aumenta la presin como era de esperarse, la ecuacin de Clausius Clapeyron presenta mayores porcentajes de error.
Ejercicio: Estimar el calor de vaporizacin normal del benceno, agua, acetona utilizando la ecuacin de Reidel.
h n vap /[
R T n ] = 1.092(ln P c 1.013) / (0.930 Tr n ) Datos requeridos:
Tabla de resultados: Sustancia h n vap EC. DE REIDEL h n vap EXPERIMENTAL % de error Benceno 391.8 KJ/Kg 394 KJ/Kg 0.6% Agua 2334.1 KJ/Kg 2260 KJ/Kg 3.3 % Acetona 526 KJ/Kg 495.5 KJ/Kg 6.2 %
Sustancia Tc ( K ) Pc ( bars ) Tn ( K ) Tr,n= Tn/Tc Benceno 562.2 48.9 353.2 0.6282 Agua 647.1 220.55 373.15 0.5766 Acetona 508.1 47 329.2 0.6479 Instituto Tcnolgico de Orizaba. Departamento de Ingeniera Qumica Apuntes del programa de Fisicoqumica I.
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 47 ECUACIONES DE ESTADO. ESTIMACIN DE PROPIEDADES DE LQUIDOS Y GASES MEDIANTE ECUACIONES DE ESTADO
Una manera de representar los datos termodinmicos es mediante listados o tablas. Las tablas de propiedades proporcionan informacin muy exacta, pero son voluminosas y vulnerables a errores tipogrficos. Un enfoque mas prctico y deseable es tener algunas relaciones simples entre las propiedades que sean generales y precisas.
GASES IDEALES Por diversos motivos, conviene clasificar en dos tipos a los gases: a) gases ideales, y b) gases no ideales o reales. El gas ideal obedece ciertas leyes que se describirn a continuacin, los gases reales se comportan como ideales solo a bajas presiones. Resulta claro que el concepto de gas ideal es hipottico, ya que cualquier gas debe contener molculas que ocupan un volumen definido y ejercen atracciones entre s. Sin embargo, con frecuencia la influencia de estos factores es insignificante y el gas puede considerarse ideal. Por el estudio de los gases se han llegado a establecer sus leyes o generalizaciones que constituyen el punto de partida de la conducta gaseosa en cualquier discusin. Estas son: la ley de Boyle, la ley de Charles o Gay Lussac, la ley de las presiones parciales de Dalton
Ley de Boyle Mariotte.
En 1662, Robert Boyle investig la relacin entre la presin y el volumen en los gases y encontr que para una cantidad fija de gas mantenida a temperatura constante, la presin y el volumen son inversamente proporcionales.
P V = K ; a M y u constantes
Donde V es el volumen del sistema y P es la presin absoluta del gas, mientras que K es un factor de proporcionalidad cuyo valor depende de la temperatura u y de la masa M del gas, su naturaleza y las unidades en que se expresan P y V. La ley de Boyle puede entenderse imaginando un gas que consista en un nmero muy grande de molculas movindose independientemente entre s. La presin del gas se debe a los choques de las molculas con las paredes. Si se disminuye el volumen, las molculas chocan con las paredes con ms frecuencia y aumenta, por consiguiente, la presin.
En realidad existen fuerzas de atraccin y repulsin entre las molculas del gas, por lo que la ley de Boyle no se cumple con exactitud. A baja presin, las molculas del gas estn infinitamente alejadas ( con relacin a su tamao ) y no existen fuerzas de atraccin y repulsin , y la ley de Boyle se cumple exactamente, por lo que podemos Instituto Tcnolgico de Orizaba. Departamento de Ingeniera Qumica Apuntes del programa de Fisicoqumica I.
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 48 decir que cuando la presin tiende a cero el gas se hace ideal, es decir cumple con un modelo matemtico muy simple, P V = K.
La ley de Boyle se puede expresar de la siguiente manera cuando se realiza un cambio de estado.
P 1 V 1 = P 2 V 2 ( .53 )
1.1.1 Leyes de Charles y de Gay Lussac Charles en 1787 observ que el hidrgeno, aire, dixido de carbono y oxgeno se expandan en igual proporcin al calentarlos desde 0C a 80C manteniendo la presin constante. Sin embargo, fue Gay Lussac el primero que en 1802, encontr que todos los gases aumentaban igual volumen por cada grado de elevacin de temperatura, y que el incremento era aproximadamente 1 /273 el volumen del gas a 0C, o con mayor precisin, 1 / 273.15. si designa por V 0 el volumen del gas a 0 y por V su volumen a la temperatura t, entonces podremos escribir de acuerdo con Gay-Lussac: V = V 0 + t/273.15 V 0 a P y M constantes = V 0 (1 + t/273.15) = V 0 [ (273.15 + t) / 273.15) ] (1.54)
Ahora podemos definir una nueva escala de temperatura tal que para una t dada corresponda otra establecida por la relacin T = 273.15 + t, y 0C por T 0 = 273.15, con lo cual la ecuacin ( ) toma una forma ms simple V= V 0 (T/T 0 ) V / V 0 = T / T 0
V 2 / V 1 = T 2 / T 1
(1.54)
Donde T = 273.15 + t (C). Esta nueva escala de temperatura denominada escala Kelvin o absoluta, es de importancia fundamental en toda la ciencia. En funcin de ella la ecuacin ( ) nos dice que el volumen de una cantidad definida de gas a presin constante es directamente proporcional a la temperatura absoluta, es decir: V = k 2 T Donde k 2 es un factor de proporcionalidad determinado por la presin, la naturaleza del gas y las unidades de V. Lo anterior se puede indicar para dos estados termodinmicos de la siguiente manera: Instituto Tcnolgico de Orizaba. Departamento de Ingeniera Qumica Apuntes del programa de Fisicoqumica I.
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1.1.2 Relacin entre la presin y la temperatura a volumen constante. Ley de Gay Lussac. Una vez definida la temperatura absoluta fue fcil comprobar que al incrementar la temperatura la presin vara en forma proporcional. A esta generalizacin muchos autores le han denominado ley de Gay Lussac, matemticamente se puede expresar como: P = K T a M y V constante Lo anterior se puede expresar para dos estados termodinmicos de la siguiente manera: P 1 / T 1 = P 2 / T 2
(1.55) (1.6) 1.1.4 Ecuacin de gas ideal. Las leyes de Boyle y de Charles se aplican cuando dos o ms variables termodinmicas (T y M o P y M) han sido fijadas. Consideraremos ahora un cambio de estado ms general de un gas ideal, en el cual, la presin, volumen y temperatura varan, yendo de P 1 V 1 , T 1 a P 2 , T 2 , con M constante. Para aplicar las leyes de Boyle y Charles, imaginemos que este proceso se realiza en dos etapas: P 1 , V 1 , T 1
(a) P 2 , V a , T 1
(b) P 2 , V 2 , T 2
Puesto que en la etapa (a) T y M son constantes se aplica la ley de Boyle y P 1 V 1
= K = P 2 V a ; por consiguiente, Va = P1V1/P2. La aplicacin de la ley de Charles de la etapa (b) proporciona V a /T 1 = V 2 /T 2 ; al sustituir V a = P 1 V 1 /P 2 en esta ecuacin resulta P 1 V 1 /P 2 T 2 = V 2 T 2 , que puede escribirse como: P 1 V 1 T 1 = P 2 V 2 T 2 M constante, gas ideal Consideremos ahora el efecto de variar la masa de un gas ideal, manteniendo P y T constantes. El volumen V es una cantidad extensiva, de modo que V es directamente proporcional a M para cualquier sistema de un solo componente y de una sola fase a P y T constantes. Por tanto, V / M es constante a P y T constantes. Combinando este resultado con la constancia de PV / T a M constante, encontramos fcilmente que PV / MT permanece constante para cualquier variacin de P, V, T y M en cualquier gas puro: PV / MT = c, donde c es una constante. No hay razn para que c tenga el mismo valor para gases ideales diferentes y en realidad ello no ocurre. Para obtener una forma de ley del gas ideal que tenga la misma constante para todo gas ideal, precisamos informacin experimental adicional. En 1808 Gay Lussac observ que los volmenes de los gases que reaccionan entre s guardan una relacin de nmeros enteros pequeos, cuando dichos volmenes se miden a la misma temperatura y presin. Por ejemplo, resulta que dos volmenes de gas de hidrgeno reaccionan con un volumen de oxgeno gaseoso para formar agua. La ecuacin qumica de esta reaccin es 2 H 2 + O 2 2H 2 O, de modo que reaccionan el doble de molculas de hidrgeno que de oxgeno y, por consiguiente, un volumen de hidrgeno tendr el mismo nmero de molculas que uno de oxgeno a la Instituto Tcnolgico de Orizaba. Departamento de Ingeniera Qumica Apuntes del programa de Fisicoqumica I.
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 50 misma temperatura y presin. El mismo resultado se obtiene para otras reacciones en fase gaseosa. Concluimos, pues, que volmenes iguales de gases diferentes a la misma presin y temperatura contienen el mismo nmero de molculas. Esa idea fue formulada por vez por Avogadro en 1811. Puesto que el nmero de moles y nmero de molculas son proporcionales entre si, la hiptesis de Avogadro establece que volmenes iguales de gases diferentes a la misma presin y temperatura contienen igual nmero de moles Puesto que la masa y el nmero de moles de un gas son proporcionales entre s, la ley del gas ideal PV/ MT = c puede escribirse como PV / nT = R o n =PV / RT , donde n es el nmero de moles del gas y R es otra constante. La hiptesis de Avogadro dice que si P, V y T son iguales para dos gases diferentes, entonces n debe ser el mismo. Pero esto slo se cumplir si R posee el mismo valor para cualquier gas. Por tanto, R es una constante universal llamada constante del gas ideal. La ecuacin de gas ideal ser entonces PV = n RT. La ecuacin de gas de ideal incorpora la ley de Boyle, la de Charles (la definicin de temperatura absoluta), y la hiptesis de Avogadro. Un gas ideal es un gas que obedece la relacin PV = nRT. Los gases reales obedecen esta ley slo en el lmite de densidad cero, donde las fuerzas intermoleculares son despreciables. La constante R puede evaluarse experimentalmente realizando una serie de medidas P v (donde v es el volumen molar) a Temperatura constante a baja presin. R se obtiene extrapolando PV/nT a presin cero. Para comprobar lo anterior se buscaron datos volumtricos en la literatura * para diferentes gases a temperatura constante. De los datos recopilados se determin el producto P v / T (bar m 3 / Kmol K) para la temperatura de 300 K para diferentes gases. El volumen especifico (v) reportado en literatura se transform en volumen molar. En la siguiente tabla se reporta el producto P v / T en [m 3 bar/ (Kmol K)] determinado a partir de datos experimentales (P.v.T) para diferentes gases en el intervalo de presin de 1 a 40 bars. Se observa que a baja presin esta relacin tiende a ser constante.
* Perry,Manual del Ingeniero Qumico. Sexta edicin. Mc Graw Hill.
P Relacin PV /T obtenida a partir de datos experimentales a 300 K para diferentes gases Dixido de Carbono Etano Aire Hidrgeno Kriptn Metano 1 0.0827 0.0824 0.08314 0.0832 0.083 0.083 5 0.0811 0.0799 0.08304 0.0834 0.0823 0.0824 10 0.0791 0.0767 0.08295 0.08366 0.0816 0.08171 20 0.0748 0.0694 0.0827 0.0841 0.0799 0.0803 Instituto Tcnolgico de Orizaba. Departamento de Ingeniera Qumica Apuntes del programa de Fisicoqumica I.
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 51 40 0.0587 0.0475 0.0827 0.0851 0.0764 0.0777
En la siguiente figura se representa la dependencia de la relacin P v / T contra la presin en el intervalo de 1 a 40 bar. Para datos isotrmicos a 300 K. Se observa que esta relacin permanece prcticamente constante para el aire y el hidrgeno en el intervalo de 1 a 40 bar, por lo que se deduce que estos gases tiene un comportamiento casi ideal en ese intervalo.
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Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 52 Dixido de Carbono Etano Aire Hidrgeno Kriptn Metano 0.04 0.06 0.08 0.1 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 P
v
/
T
( b a r s
m 3
/
K m o l
K
Presin (bars) Dependencia de la relacion PV / T contra P Instituto Tcnolgico de Orizaba. Departamento de Ingeniera Qumica Apuntes del programa de Fisicoqumica I.
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 53 Mediante una regresin lineal se ajust la relacin P v / T contra P en el intervalo de 1 a 40 bar, para obtener el valor de P v / T a presin cero. Los valores resultantes de esta regresin para la temperatura de 300 K se reportan a continuacin:
Compuesto Ordenada al origen de la funcin (p v / T ) (p v / T ) en el intervalo de 1 a 40 bars 0.0846 bar m 3 / Kmol K Dixido de Carbono 0.08488 bar m 3 / Kmol K Etano 0.08309 bar m 3 / Kmol K Aire 0.08315 bar m 3 / Kmol K Hidrgeno 0.083 bar m 3 / Kmol K Kriptn 0.0834 bar m 3 / Kmol K
Del ajuste de datos representados en la tabla anterior, se observa que la relacin P v / T cuando P tiende a cero es prcticamente constante para estos gases en el intervalo de presin de 1 a 40 bars. Si el ajuste se realiza en un intervalo mas cerrado ( por ejemplo de 0 a 3 bars), el valor que se ha encontrado para la relacin de P v / T cuando P tiende a cero es:
Lim (P v / T) = 0.08314 bar m 3 / Kmol K. P 0 Este anlisis se puede realizar para cualquier temperatura y para cualquier gas, encontrndose que la relacin P v / T tiene el mismo valor a presiones tendientes a cero. Por lo cual la temperatura absoluta la podemos definir como aquella que hace que la relacin P v / T en el intervalo de baja presin sea constante. A esa temperatura se le denomina temperatura de gas ideal. Podemos entonces concluir que todos los gases en el intervalo de baja presin (entre 0 a 2 bars) obedecen a una relacin sencilla denominada ecuacin de gas ideal. Aunque existirn algunos gases que satisfacen esta ecuacin en un intervalo de presin mas amplio, es decir, que esos gases se comportan como gases ideales aun a presiones altas. Ecuacin de gas ideal. PV = nRT (1.57) Esta ecuacin es la ley de los gases ideales, una de las ms importantes relaciones en Termodinmica ya que establece una relacin directa entre el volumen, temperatura, presin y el nmero de moles de un gas. En Termodinmica es comn usar el volumen molar (v) v = V/n La ecuacin de gas ideal expresada en funcin del volumen molar ser Instituto Tcnolgico de Orizaba. Departamento de Ingeniera Qumica Apuntes del programa de Fisicoqumica I.
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 54
P v = RT (1.58) La ecuacin de gas ideal se puede tambin deducir a partir de la teora cintica de los gases, asumiendo que las molculas que constituyen el gas son esferas infinitesimalmente pequeas que no ocupan volumen, que sufren colisiones completamente elsticas y que no existen fuerzas de atraccin o repulsin entre ellas ( ausencia de fuerzas moleculares ).
1.1.5 Energa interna de un gas ideal. Experimento de Joule-Thomson
Joule en el ao de 1843 demostr que la energa interna de un gas ideal depende exclusivamente de la temperatura. En su experimento, sumergi dos tanques conectados por medio de un tubo y una vlvula en un bao de agua. Al inicio un tanque contena aire a presin elevada y en el otro vaco. Cuando se alcanz el equilibrio trmico, Joule abri la vlvula y dej pasar el aire de un tanque al otro hasta que se igualaron las presiones. Joule no observ cambio en la temperatura del bao y supuso que el aire de los tanques no transfiri calor hacia el ambiente. Puesto que el sistema tampoco recibi trabajo, concluy que la energa interna del aire no cambia aunque lo haga la presin y el volumen.
Q W = U (1.59)
Puesto que W = 0 Y si T = 0 entonces Q = 0 . Por tanto:
U = 0 Instituto Tcnolgico de Orizaba. Departamento de Ingeniera Qumica Apuntes del programa de Fisicoqumica I.
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 55
Si en el experimento T = 0, esto indica que la energa interna del gas no vara al variar la presin y el volumen, y solo depende de la temperatura.
U = U(T)
Joule demostr que aquellos gases que se desvan significativamente del comportamiento de gas ideal, modifican su temperatura al sufrir una expansin sin produccin de trabajo (proceso de estrangulamiento de un gas). Por lo general, estos gases disminuyen su temperatura debido al estrangulamiento, lo que constituye la base de algunos procesos de refrigeracin. Sin embargo, esto no siempre es el caso, la temperatura del fluido puede aumentar en un proceso de estrangulamiento.
Para un gas ideal
u = u ( T )
Puesto que la entalpa se define en funcin de la energa interna a travs de la expresin.
h = u + P v
y el producto P v en un gas ideal es constante e igual a R T, entonces se deduce que la entalpa de un gas ideal es tambin funcin exclusiva de la temperatura.
h = h ( T )
Aunque a travs del experimento de Joule-Thomson se puede demostrar que la energa interna y la entalpa de un gas ideal dependen exclusivamente de la temperatura. Tambin matemticamente, a travs de las expresiones generales de tipo diferencial usadas para el clculo de la energa interna y de la entalpa se puede demostrar esta dependencia en los gases ideales.
La expresin general para la energa interna es:
du = Cv dT + [ T (c P / c T ) v - P ] d v para un gas ideal P = R T / v
(c P / c T ) v = ( R / v ) (c T / c T ) v = R/v Sustituyendo |d u = Cv d T + [ T ( R / v ) - ( R T / v ) ] d v = Cv d T
d u = Cv d T o d U = M Cv d T Para un gas ideal (1.60)
Instituto Tcnolgico de Orizaba. Departamento de Ingeniera Qumica Apuntes del programa de Fisicoqumica I.
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 56 Lo cual indica que la energa interna depende exclusivamente de la temperatura.
Para la entalpa
dh = Cp dT + [ v - T (c v / c T ) P ] d P (1.61) v = R T / v
(c v / c T ) P = ( R / v ) (c T / c T ) v = ( R / v ) Sustituyendo dh = Cp dT + [R T / v - T ( R / v ) ] d P = 0
dh = Cp d T o dH = M Cp d T Para un gas ideal (1.62)
Lo anterior indica que la entalpa de un gas ideal depende exclusivamente de la temperatura.
Definicin de gas ideal:
Un gas ideal debe satisfacer las siguientes condiciones :
1.- Satisface la relacin P v = R T (1.44)
2.- La energa interna y la entalpa de un gas ideal dependen exclusivamente de la temperatura. u = u ( T ) ; h = h ( T )
La experiencia muestra que la ecuacin de gas ideal es vlida a baja presin. Desde hace mucho tiempo se ha reconocido que la ecuacin de gas ideal no es adecuada para las demandas de la ciencia y la tecnologa. En los ltimos aos se han propuesto muchas ecuaciones de estado, algunas son mejores que otras en cierto intervalo de temperatura, o para un determinado tipo de sustancias, o para la evaluacin de cirto tipo de propiedades. La mayora de las ecuaciones propuestas no han sido aceptadas, no se ha debido a que sean inferiores en cuanto a la prediccin de propiedades, sino que simplemente no son superiores a las anteriormente propuestas cronolgicamente. La ecuacin mas famosa y la que sent las bases para las ecuaciones cbicas es la ecuacin de van der Waals (1873) que la present en su disertacin doctoral denominada sobre la continuidad de los estados lquidos y gaseosos.
ECUACIONES DE ESTADO Instituto Tcnolgico de Orizaba. Departamento de Ingeniera Qumica Apuntes del programa de Fisicoqumica I.
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Una ecuacin de estado es una relacin matemtica entre tres variables, generalmente estas variables son presin, volumen especfico, temperatura. Estas relaciones pueden ser explcitas para una variable o expresarse en forma implcita.
P = P ( v , T ) Clase I
v = v ( T, P ) Clase II
En las ecuaciones de estado deben satisfacer dos condiciones
1.- Debe reproducir el punto crtico.
Pc = P ( Tc , v C )
2.- Puesto que la isoterma que pasa por el punto crtico ( isoterma crtica ), en el punto crtico presenta un punto de inflexin, entonces la primera y la segunda derivada sern cero en el diagrama P- v.
( cP C / cv C ) Tc = ( c 2 P C / cv C
2 ) Tc = 0
Las ecuaciones de estado de manera general las podemos clasificar como ecuaciones tipo van der Waals ( VWR ) y ecuaciones tipo virial ( v ) .
Ecuaciones de estado del tipo de Van der Waals ( VWR ) de la clase I. Las Ecuaciones de estado del tipo de Van der Waals de la clase I, tienen un primer trmino comn que toma en consideracin las fuerzas repulsivas y un segundo trmino generalmente de la formas 1/v 2 que contabiliza las fuerzas de atraccin entre las molculas. Estas ecuaciones contienen un nmero limitado de parmetros que pueden derivarse de las constantes crticas y del factor acntrico, lo cual las hace generales.
Ecuaciones del tipo de la ecuacin virial ( v ). Contienen uno o ms trminos empricos adicionales. Estas ecuaciones generalmente incluyen un gran nmero de parmetros, los cuales se obtienen a partir de datos experimentales. Estas constantes se tabulan para un nmero limitado de fluidos.
CLASIFICACIN DE LAS ECUACIONES DE ESTADO MS COMUNES.
1.- Ecuacin de gas ideal. En 1662 Boyle comprueba que el producto PV es constante a temperatura constante. En 1787 Charles encuentra que los cambios en volumen son proporcionales a los cambios de temperatura. Clapeyron combina la ley de Boyle y de Charles como P v = R ( t + 267 )
1.- Ec. de Dieterici ( 1800 ). Tipo VWR. Instituto Tcnolgico de Orizaba. Departamento de Ingeniera Qumica Apuntes del programa de Fisicoqumica I.
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 58 P = [ RT / ( v-b) ] e {-a / (vRT) }
2.- Ec de Van der Waals ( 1873 ). Tipo VWR. ( Primera ecuacin cbica en volumen )., establece tambin el principio de los estados correspondientes.Las ecuaciones cbicas ofrecen un acuerdo entre la generalidad y la simplicidad. Las ecuaciones cbicas, son de hecho, las ecuaciones mas sencillas capaces de representar el comportamiento de lquidos y vapores.
La ecuacin de Van der Waals a presiones moderas y altas no conduce a resultados satisfactorios
P = [ RT / ( v-b) ] - a/v 2
a = (9/8)R Tc/v C = R Tc / ( 8 Pc )
b = v C /3 = ( 27/64 ) R 2 Tc 2 / Pc
En su forma cbica
v 3 - ( b - RT/P ) v 2 + (a/P) v - av/P = 0; multiplicando por P 3 /(RT) 3
Z 3 - ( B + 1 ) Z 2 + A Z - A B = 0
A = aP / ( R 2 T 2 ) B = b P / ( R T )
3.- Ec. de Berthelot ( 1899 ). Tipo VWR.
P = [ RT / ( v-b) ] - a/( Tv 2 )
4.- Ec. de Onnes ( 1901 ). Ecuacin virial. Tipo II.- Conocida como ecuacin virial. Tiene bases tericas de mecnica estadstica, pero sus trminos generalmente se determinan mediante correlaciones empricas. Tiene la forma de una serie de potencias infinita en volumen o en presin, la cual no es conveniente para uso prctico.
Generalmente se trunca en el segundo o el tercer trmino.
Z = 1 +B/v +C/v 2 +D/v 3 + C,D,E son los coeficientes viriales.Expansin en volumen Z = 1+ BP +CP 2 +DP 3 .......C,D,E son los coeficientes viriales.Expansin en Presin
Los coeficientes viriales para sustancias puras dependen solo de la temperatura, y estn relacionados a las interacciones moleculares de un nmero particular de molculas. El segundo coeficiente virial refleja las interacciones binarias de molculas, el tercero las interacciones triples y as sucesivamente.
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5.- Ec. de Beattie - Bridgeman ( 1927 ). Forma I , tipo virial. Es una expansin del tipo de ecuacin virial y contiene uno o ms trminos empricos adicionales. Contiene cinco parmetros:
P v 2 = RT [ v + Bo ( 1-b/ v ) ] [ 1 - C/(vT 3 ) ] - Ao ( 1 - a/v )
6.- Ec. de Benedict - Webb - Rubin ( 1940 ). Forma I tipo virial. Es una de las mas conocidas y mas exactas ecuaciones de estado que son aplicables a la fase lquida y a la fase vapor. La ecuacin tiene 8 constantes ajustables para cada sustancia.
P = RT/v + (1/v 2 ) [ RTBo - Ao - Co/T 2 ) + (1/v 3 ) ( RTb - a ) + a o /v 6
+ c/(T 2 v 3 ) [ 1 + /v 2 ] exp(- / v 2 )
7.- Ec. de Redlich - Kwong ( 1949 ) . Tipo VWR. El desarrollo moderno de las ecuaciones cbicas de estado comenz con la publicacin de la ecuacin de Redlich - Kwong. Esta ecuacin se considera como una de las mejores ecuaciones de estado de dos parmetros , se usa para calcular propiedades de la fase vapor a temperaturas arriba de la temperatura crtica a cualquier presin. Se recomienda para todos los compuestos no polares y fluidos moleculares simples: Para molculas polares se requiere de un tercer parmetro ( factor acntrico ). No es muy precisa para el clculo de las propiedades de lquidos. Redlich - Kwong sentaron las bases de las reglas de mezclado para calcular propiedades termodinmicas de mezclas.Ha sido amplkiamente usada para clculos de equilibrio de fases
Ec. de Redlich - Kwong
P = [ RT / ( v-b) ] - a / [ T 1/2 v ( v + b ) ]
a = 0.42748 R 2 Tc 2.5 / Pc
b = 0.08664 R Tc / Pc
forma cbica para Z Z 3 -Z 2 + BP [ (A 2 /B) - BP - 1 ] Z - (A 2 /B) (BP) 2 = 0
Regla de mezclado
A = A i y i o bien A = A i x i
B = B i y i o bien B = B i x i
A i = [ 0.42748 / (Pc Tr 2.5 ) ] 1/2
Bi = 0.08664 / ( Pc Tr ) Instituto Tcnolgico de Orizaba. Departamento de Ingeniera Qumica Apuntes del programa de Fisicoqumica I.
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H v =
y i H i,V + RT [ Z V -1 - {3 A 2 /(2B)} Ln ( 1 + BP/Z V ) ]
H L =
x i H i,V + RT [ Z L -1 - {3 A 2 /(2B)} Ln ( 1 + BP/Z L ) ]
Estas ecuaciones para entalpa las clculo Edmister y evaluan el cambio de entalpa desde gas ideal hasta cualquier estado ( Estado de referencia gas ideal ).
8.- Ec. de Soave (1972 ). Se recomienda para el clculo de propiedades de ambas fases. Para sustancias no polares y mezclas de no polares exceptuando al dixido de carbono : Conserva las mismas reglas de mezclado que la ecuacin de Redlich - Kwong. Utiliza un tercer parmetro denominado factor acntrico.
P = [ RT / ( v-b) ] - a C o /[ v(v +b) ]
a C = 0.42748 R 2 Tc 2.5 / Pc
b = 0.08664 R Tc / Pc
o = [ 1 + m ( 1 - Tr 1/2 ) ] 2
m = 0.480 +1.574 e - 0.176 e 2
En funcin de Z se reescribe como :
Z 3 -Z 2 +( A - B - B 2 ) Z - A B = 0
A i = 0.42747 o i Pr i / Tr i 2
B i = 0.08664 Pr i / Tr i
Reglas de mezclado
A = A i y i o bien A = A i x i
B = B i y i o bien B = B i x i
9.- Ecuacin de Lee Kesler ( 1975).-Popusieron una ecuacin de tres parmetros apoyada en la teora de los estados correspondientes (ecuacin generalizada). Una para fluidos simple Z 0 y otra para la parte residual Z 1 . La informacin de esta ecuacin se ha reportado en tablas ( Tablas generalizadas ) para el clculo de Z, h, s ( Tablas de propiedades residuales ), que se reportan en funcin de la temperatura reducida y la presin reducida.
Z = Z 0 + w Z 1 Instituto Tcnolgico de Orizaba. Departamento de Ingeniera Qumica Apuntes del programa de Fisicoqumica I.
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h R /(RT C ) = (h R ) 0 / (RT C ) + (h R ) 1 / ( RT C )
s R /(R) = (s R ) 0 / (R) + (s R ) 1 / ( R)
h R = h - h gi ; h = h R + h gi
En un cambio de estado :
Ah = Cp dT + h 2 R - h 1 R
10.-Ecuacin de Peng - Robinson ( 1976) . Tipo VWR. La ecuacin de Peng- Robinson da mejores aproximaciones a los datos reales para la zona de cambio de fase que la ecuacin de Soave ( volmenes de lquidos saturados ). La ecuacin de Soave al igual que la de Redlich - Kwong no da buenas predicciones de densidades de lquido o volmenes de lquido saturados y subenfriados. La ecuacin de Peng - Robinson da mejores predicciones.
P = [ RT/( v-b) ] - f{T} / [ v(v+b)+b(v-b)]
f{T} = a C o{Tr, w)
o{Tr, w} = [ 1 + k ( 1- Tr 0.5 ) ] 2
k = 0.37464 + 1.54226 w - 0.26992 w 2
Z 3 -(1 - B)Z 2 + (A - 3B 2 -2B)Z - (AB - B 2 - B 3 )=0
A= aP/(R 2 T 2 )
B= bP/(RT)
b (T c ) = 0.07780 RT c / P c
Ecuaciones generalizadas
Las ecuaciones de estado que expresan a Z como una funcinn de Tr y Pr, se dice que son generalizadas debido a que pueden aplicarse a todos los gases.Cualquier ecuacin de estado puede ponerse en esta forma, proporcionando as una correlacin generalizada para las propiedades de los fluidos. Esta correlacin tiene la ventaja de permitir la estimacin de valores de las propiedades a partir de informacin muy limitada. Lo nico que se necesita es la temperatura y presin crticas del fluido. Esto la base constituye la base del teorema de los estados correspondientes con dos Instituto Tcnolgico de Orizaba. Departamento de Ingeniera Qumica Apuntes del programa de Fisicoqumica I.
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 62 parmetros: Todos los fluidos, cuando se les compara a la misma temperatura y presin reducidas, tienen aproximadamente el mismo factor de compresibilidad,y todos se desvian del comportamiento del gas ideal de manera semejante. Aunque el empleo de una ecuacin basada en el teorema de estados correspondientes con dos parmetros proporciona en general resultados mucho mejores que la ecuacin del gas ideal, siguen existiendo desviaciones importantes con respectoal comportamiento experimental para todos los fluidos, con excepcin de los fluidos simples, como el argn, el kriptn y el xenn. Los resultados mejoran de manera apreciable si se introduce un tercer parmetro de estados correspondientes que es caracterstico de la estructura molecular; el ms popular de estos parmetros es el factor acntrico , introducido por Pitzer. Con lo anterior el teorema de los estados correspondientes con tres parmetro se puede expresar como:Todos los fluidos que tienen el mismo valor del factor acntrico cuando se les compara a la misma Tr y Pr, tienen el mismo valor de Z y todos se alejan del comportamientodel gas ideal de manera semejante. .
Ecuacin de van der Waals ( VWR):
En 1873 van der Waals propuso una ecuacin de estado capaz de describir el comportamiento de las fases lquidas y gaseosas.
P = RT / ( v - b ) - a / v 2
Donde a y b son constantes positivas caractersticas de cada gas. En esta ecuacin el trmino (a / v 2 ) es una correccin a la presin y tiene como fin explicar las fuerzas de atraccin entre las molculas. El trmino [RT / ( v - b )] evala las fuerzas de repulsin entre las molculas a corta distancia. La ecuacin de van der Waals es una ecuacin de dos parmetros cbica en volumen.
Pv 3 - ( b + RT ) v 2 + a v - a b = 0
v 3 - ( b + RT / P ) v 2 + ( a / P ) v - a b / P = 0 ;
Si la ecuacin anterior se multiplica por [ P 3 / ( R 3 T 3 ) ] se tiene:
[ P 3 / ( R 3 T 3 ) ] [ v 3 - ( b + RT / P ) v 2 + ( a / P ) v - a b / P ] = 0 Si A = aP / ( R 2 T 2 ) B = b P / ( R T )
Z 3 - ( B + 1 ) Z 2 + A Z - A B = 0
La ecuacin cbica en Z es otr forma de expresar la ecuacin de va der Waals..
Constantes de va der Waals: Instituto Tcnolgico de Orizaba. Departamento de Ingeniera Qumica Apuntes del programa de Fisicoqumica I.
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Las constantes de van der Waals se pueden determinar a partir de datos esperimentales, mediante una regresin no lineal. Si se carece de datos experimentales, las constantes se pueden determinar a partir del punto crtico.
La isoterma que pasa por el punto crtico (isoterma crtica ), en el punto crtico presenta un punto de inflexin: Matemticamente, en un punto de inflexin la primera y la segunda derivada se valen cero.
En el punto crtico: (cP C /cv C ) Tc = (c 2 P C /cv 2 C ) Tc = 0
(cP C /cv C ) Tc = - R T C /( v C b) 2 2a / v C 3
= 0
(c 2 P C /cv 2 C ) Tc = 2 R T C /( v C b) 3 + 6a / v C 4 = 0
a = 9/8 R T C v C = 27 R 2 T C 2 /(64 P C ) b = v C /3 = R T C / (8P C )
El valor de Z que predice la ecuacin de van der Waals en el punto crtico (Z C ) ser:
Z C = v C P C /( R T C ) = v C /(R T C ) [R T C / (v C 1/3 v C ) - a / v C
2 ] = 3/8 = 0.375
El valor de Z C para los fluidos reales oscila entre :
0.25 Z C 0.30
La simple ecuacin de van der Waals no es satisfactoria para fluidos cuyas condiciones sean cercanas al punto crtico. La teora de los estados correspondientes de dos parmetros no es satisfactoria para condiciones alejadas del comportamiento de gas ideal. La ecuacin VWR dio la primera descripcin cualitativa de la superficie PVT de un fluido, aunque cuantitativamente no da buenos resultados, se puede decir que es una mejor aproximacin que la de gas ideal.
Las ecuaciones de estado mas comunes dan el siguiente valor del factor de compresibilidad en el punto crtico :
Ecuacin de estado Facto de compresibilidad Z C 1.- Van der Waals 0.375 2.-Redlich Kwong 0.333 3.- Soave Redlich Kwong 0.333 4.- Peng Robinson o.3074
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Las ecuaciones de estado nos pueden servir tambin para calcular otras propiedades termodinmicas, tales como la energa interna entalpa, entropa, energas libres, fugacidades y coeficientes de fugacidad. Tales propiedades indispensables para el clculo de los requerimientos de calor y de trabajo, diseo de equipo, diseo,simulacin y optimizacin de procesos en donde interviene el ingeniero qumico.
Clculo de la energa interna, entalpa y entropa con la ecuacin de van der Waals.
De las ecuaciones generales para el clculo de u, s se tiene:
du = Cv dT + [ T (cP /cT) v - P ] dv
ds = ( Cv / T ) dT + (cP /cT) v dv
Para la ecuacin VWR
P = RT / ( v - b ) - a / v 2
(cP /cT) v = R / ( v - b )
du = Cv dT + ( a / v 2 )dv
ds = ( Cv / T ) dT + R / ( v - b )
dv
Las ecuaciones cbicas, son de hecho las ecuaciones mas sencillas capaces de representar el comportamiento de lquidos y gases. La ecuacin de van der Waals est basada en argumentos moleculares y le permiti ganar el premio Nobel de Fsica en 1910. La ecuacin VWR no es adecuada para trabajos precisos, pero fue la base de otras ecuaciones cbicas semiempricas que dan mejor precisin, tal es el caso de la ecuacin de Redlich Kwong ( RK ).
Ecuacin de Redlich Kwong (RW):
El desarrollo moderno de las ecuaciones cbicas de estado comenz en 1949 con la publicacin de la ecuacin de Redlich Kwong. La ecuacin RW es esencialmente emprica, su justificacin descansa principalmente sobre el grado de aproximacin obtenida. Al igual que la ecuacin VWR es una ecuacin cbica en volumen y sus constantes se pueden determinar a partir de datos experimentales o partir del punto crtico, mediante el mismo procedimiento que se vi en la ecuacin VWR.
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Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 65 P = RT / ( v - b ) - a / [T 1/2 v(v+b) ]
Constantes obtenidas a partir del punto crtico:
a = 0.42748 R 2 T C 2.5 / P C ; b= 0.08664RT C / P C
Se puede expresar tambin como una funcin cbica de Z
Z 3 - Z 2 + BP[A 2 /B - BP - 1 ] Z - (BP) 2 A 2 /B = 0
La ecuacin RK es til para el clculo de sustancias puras y de mezclas lquidas y gaseosas.
Regla de mezclado
A = A i y i o bien A = A i x i
B = B i y i o bien B = B i x i
A i = [ 0.42748 / (Pc Tr 2.5 ) ] 1/2
Bi = 0.08664 / ( Pc Tr )
Las reglas de mezclado para las constantes a y b son:
a = y i y j a ij ; b= y i b i
Entalpas de sustancias puras y soluciones con la ecuacin de Redlich Kwong.
Edmister desarolla ecuaciones para el clculo de cambio de entalpa desde gas ideal hasta cualquier estado ( Estado de referencia gas ideal ).
h v =
y i H i,V + RT [ Z V -1 - {3 A 2 /(2B)} Ln ( 1 + BP/Z V ) ]
h L =
x i H i,V + RT [ Z L -1 - {3 A 2 /(2B)} Ln ( 1 + BP/Z L ) ]
Para un cambio de estado en un proceso isotrmico
h 2 h 1 = RT { Z 2 Z 1 - 3 A 2 /(2B) [ ln(1+BP 2 /Z 2 )
- ln(1+BP 1 /Z 1 ) ] }
PROBLEMAS DE APLICACIN PARA LAS ECUACIONES CBICAS DE ESTADO.
1.- Determine el factor de compresibilidad Z y el volumen especfico v del etano a 20 C y 30 bars utilizando la ecuacin de gas ideal, y las ecuaciones VWR y RK. Instituto Tcnolgico de Orizaba. Departamento de Ingeniera Qumica Apuntes del programa de Fisicoqumica I.
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Datos del etano:
Pc = 48.8 bars Tc=305.4 K
Bajo estas condiciones de presin y temperatura se tendr un gas o ser un lquido?. Usaremos datos de presiones de vapor para calcular en que fase se tiene el fluido. Usando la ecuacin de Wagner.
Ln(P/Pc)=[ A X + B X 1.5 +C X 3 + D X 6 ] / [ 1 - X ]
A= -6.34307 ; B =1.0163 ; C = -1.19116 ; D = -2.03539
Para T = 20C = 293.15K ---------------- P = 37.75 bars
El clculo anterior indica que el etano a 20 C y 30 bars es un gas.
a.- Resolviendo para gas ideal:
Z = 1 v = RT/P = 0.81242 litros /mol
b.- Resolviendo por ecuacin de van der Waals:
Z 3 - ( B + 1 ) Z 2 + A Z - A B = 0
a = 27 R 2 T C 2 /(64 P C ) = 5.573424 b = R T C / (8P C ) = 0.0650383
A = aP / ( R 2 T 2 ) = 0.2814774 ; B = b P / ( R T ) =0.0800554 ; AxB = 0.022533778
Z 3 1.0800554 Z 2 + .2814774 Z - .022533778 = 0
Z 1 = 0.169333 + 4.147662 i ; Z 2 = 0.169333 - 4.147662 i ; Z 3 = 0.741389
La nica raiz real es el factor de compresibilidad del gas
V= Z 3 RT/P = 0.6023 litros/mol c.- Resolviendo por ecuacin RK
Utilizando la expresin cbica en Z, se tiene:
Z 3 - Z 2 + BP[A 2 /B - BP - 1 ] Z - (BP) 2 A 2 /B = 0
Tr = 293.15/305.4 = 0.9599
A i = [ 0.42748 / (Pc Tr 2.5 ) ] 1/2 =0.0985066 Instituto Tcnolgico de Orizaba. Departamento de Ingeniera Qumica Apuntes del programa de Fisicoqumica I.
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 67
Bi = 0.08664 / ( Pc Tr ) = 0.0018496
Z 3 - Z 2 + 0.2325396 Z - 0.01615292 = 0
Resolviendo la cbica, se tiene:
Z 1 = 0.149383 + 2.682879 i ; Z 2 = 0.1493883 2.682879 i ; Z 3 = 0.70123
V = Z 3 R T/ P = 0.56969 litros / mol 2.- Se utiliza un recipiente de 0.35 m 3 para guardar propano lquido a su presin de vapor. Las normas de seguridad indican que a 320 K el lquido no debe de ocupar mas del 80% del volumen del recipiente. Determine la masa de vapor y la masa del lquido dentro del recipiente. La presin de vapor a 320 K es de 16 bars.
Constantes crticas: Tc= 369.8 K Pc = 42.48 bars
Resolviendo por ecuacin RK
Z 3 - Z 2 + BP[A 2 /B - BP - 1 ] Z - (BP) 2 A 2 /B = 0
A i = [ 0.42748 / (Pc Tr 2.5 ) ] 1/2 =0.120195
Bi = 0.08664 / ( Pc Tr ) = 0.00235695
Z 3 - Z 2 + 0.19202 Z - 0.008769 = 0
Z 1 = 0.0683045 ; Z 2 = 0.168135 ; Z 3 = 0.763561
Z V = 0.763561 Z L = 0.0683045
V = 0.35 m 3 ; V = v V M V + v L M L = 0.35 m 3 ; V = v V M V =0.8x0.35m 3
v V =Z V
R T/ P = (0.763561x83.14x320/16 )/44 = 28.86 cm 3 /g
v L =Z L
R T/ P = (0.0683045x83.14x320/16 )/44 = 2.581 cm 3 /g
M L =V L / v L = 0.8x0.35 x 10 3 /2.581 = 108.5 Kg
M V =V V / v V = 0.2x0.35 x 10 3 /28.86 = 2.4255 Kg
3.- Se desea comprimir metano para su transporte por una tubera. El gas entra al compresor a 10 bars y 20 C y se comprime isotrmicamente hasta la presin de 200 Instituto Tcnolgico de Orizaba. Departamento de Ingeniera Qumica Apuntes del programa de Fisicoqumica I.
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 68 bars. Calcular Ah, el trabajo de compresin y el calor, si el fabricante de compresores indica que estos operan con un rendimiento del 70 %.
a.-) Usando la ecuacin de gas ideal. b.-) Usando la ecuacin de van der Waals c.-) Usando la ecuacin de Redlich - Kwong.
w q P 1 = 10 bars P 2 = 200 bars T 1 = 20 C T 2 = 20 C
Aplicando la primera ley de la termodinmica al compresor: Sistema abierto en estado estacionario: -Ah + q - w = 0
De la segunda ley -As + q / T + l W / T = 0
DATOS DEL METANO:
Pc = 46 bars Tc=190.4 K w = 0.011
a.- Considerando gas ideal
Para proceso isotrmico:
W = R T Ln ( P1/P2 )
Ah = } Cp dT = 0 De la primera ley
q = w = RT Ln (v 2 /
v 1 ) = RT Ln (P 1 /
P 2 ) = 8.314 KJ/(Kmol K ) (293.15 K ) Ln ( 10 /200 )
q = w = - 7301.1 KJ / K mol q = ( w rev / w real ) x 100 ; w real =( w rev / q ) x 100 = - 10430 KJ / K mol
de la primera ley q real = w real = - 10430 KJ / K mol
b.-) Usando la ecuacin de van der Waals:
-Ah + q - w = 0 primera ley -As + q / T + l W / T = 0 segunda ley
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Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 69
Para la ecuacin VWR
P = RT / ( v - b ) - a / v 2
En forma cbica se tiene:
Z 3 - ( B + 1 ) Z 2 + A Z - A B = 0
a = 27 R 2 T C 2 /(64 P C ) = 5.573424 b = R T C / (8P C ) = 0.0650383
Pc = 46 bars Tc=190.4 K w = 0.011
a = 27 R 2 Tc 2 / ( 64 Pc ) = m 6 bar / mol 2 b = R Tc / ( 8 Pc ) = m 3 / mol
w = P dv = [ {RT/(v-b)} - a/v 2 ] dv
A = aP / ( R 2 T 2 ) = 0.09382 B = b P / ( R T ) = 0.02668
Z 3 - ( B + 1 ) Z 2 + A Z - A B = 0 ;
Z 3 - 1.02668 Z 2 + 0.09382 Z -0.0025 = 0
resolviendo la ecuacin cbica:
Z 1 =0.04177 + 0.0168 i ; Z 2 = 0.04177- 0.0168 i ; Z 3 =0.9016
Para el estado 2 : P 1 = 200 bars ; T 1 = 20 C
A = aP / ( R 2 T 2 ) = 1.8764 B = b P / ( R T ) = 0.53372
Z 3 - ( B + 1 ) Z 2 + A Z - A B = 0 ;
Z 3 - 1.53372 Z 2 + 1.8764 Z - 1.00147 = 0
Resolviendo la ecuacin cbica:
Z 1 =0.7773 ; Z 2 = 0.3782 + 1.070 i ; Z 3 =0.3782 - 1.070 i
v 1 = Z 1 R T 1 / P 1 = 2.1963 m 3 / Kmol v 2 = Z 2 R T 2 / P 2 = 0.09042 m 3 / Kmol
As = R Ln [ ( v 2 - b ) / ( v 1 - b ) ] = -35. 68 KJ / K mol
q = T As = - 10 459 KJ / ( Kmol K ) Instituto Tcnolgico de Orizaba. Departamento de Ingeniera Qumica Apuntes del programa de Fisicoqumica I.
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 70
Au = - a [ 1/v 2 - 1/v 1 ) = - 5.573 (m 6 bar / K mol 2 )(10 5 Pa/bar) [ 1/0.0942 - 1 / 2.1963 ]Kmol/ m 3
Au = - 56.63 x 10 5 J / Kmol Ah = Au + A ( Pv ) = - 56.63 x 10 5 J / Kmol [ (200 x10 5 ) ( 0.0942) - ( 10 x10 5 )(2.1963 ] J / Kmol Ah = - 5975.3 KJ / K mol
de la primera ley -Ah + q rev - w rev = 0 w rev = -Ah + q rev = 5975.3 - 10459 = -4 483.7 KJ / Kmol w real =( -4 483.7 / 70 ) x 100 = -6 405.3 KJ / K mol
q real = w real + Ah = - 6405.3 - 5975.3 = -12 380.6 KJ / K mol
c.-Usando la ecuacin de Redlich Kwong.
P = RT / ( v - b ) - a / [ T 0.5 v (v + b ) ]
Z 3 - Z 2 + B P ( A 2 /B - BP - 1 ) Z - A 2 /B ( BP ) 2 = 0
A = (a / ( R 2 T 2.5 ) 0.5 =[ 0.4278/(Pc Tr 2.5 ) ] 0.5 ; B = b / ( R T ) = 0.0867 / (Pc Tr )
Edo. 1 : P 1 = 10 bars T 1 = 293.15 K
A = 0.09854 B = 0.001851
Z 3 - Z 2 + 0.078249 Z - 0.0017973 = 0
Resolviendo el polinomio
Z 1 =0.91679 ; Z 2 = 0.041604+ 0.015144 i ; Z 3 = 0.041604 - 0.015144 i
Para el estado 2:
A = 0.09854 B = 0.001851
Z 3 - Z 2 +1.4347 Z - 0.718938 = 0
Z 1 =0.60161 ; Z 2 = 0.1992+1.0748 i ; Z 3 = 0.1992-1.0748 i
Edmister desarrolla una expresin para calcular entlpas mediante la ecuacin de Redlich Kwong integrando desde gas ideal hasta cualquier estado ( lquido o gaseoso).
h V = } Cp dT + RT [ Z V - 1 - 3 A 2 /(2B) Ln ( 1 + BP/Z V ) Instituto Tcnolgico de Orizaba. Departamento de Ingeniera Qumica Apuntes del programa de Fisicoqumica I.
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 71
para este caso
Ah = RT { [ Z V 2 - 1 - 3 A 2 /(2B) Ln ( 1 + BP/Z V 2 ) ] - [ Z V 1 - 1 - 3 A 2 /(2B) Ln ( 1 + BP/Z V 1 ) ] }
Ah = RT [ Z V 2 - Z V 1 - 3 A 2 /(2B) { Ln ( 1 + BP/Z V 2 ) - Ln ( 1 + BP/Z V 1 ) } ]
Ah = -9581.4 KJ Kmol.
De la segunda ley, para proceso reversible:
-As + q rev / T = 0 ; q rev = T As
ds = (Cv/T) dT + (c P / c T ) v d v
(c P / c T ) v = R/(v - b) + [ a / (2 T 3/2 v(v+b) ]
ds =(Cv/T) dT + { R/(v - b) + [ a / (2 T 3/2 v(v+b) ] } dv
Para temperatura constante:
As=R Ln [ (v 2 - b) / (v 1 - b) ] +[ a / (2 b T 3/2 ) ] Ln { [v 2 / ( v 2 + b)] /[v 1 / ( v 1 + b)] }
a =0.4278 (8314 J/Kmol K ) 2 305.4 2.5 K 2.5 / 48.8x10 3 Pa = 98699351 J 2 K .5 /(Kmol 2
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Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 72 q real = -15237.6 KJ/Kmol
Resumen de clculos Gas ideal Ec. de van der Waals Ec. Redlich Kwong Ah = 0 Ah = - 5975.3 KJ/Kmol Ah=-9581.4KJ/Kmol. As= no se calcul As=-35.68 KJ/(Kmol K) As=-46.190KJ//(Kmol K ) q = - 10430 KJ/Kmol q = -12380.6 KJ/Kmol q= -15237.6 KJ/Kmol w = - 10430 KJ/Kmol w = -6405.3 KJ/Kmol w= -3959 KJ/ Kmol
PROBLEMA
se utiliza un recipiente de 0.35 m 3 para guardar propano lquido a su presin de vapor. Las normas de seguridad indican que a 320 K el lquido no debe de ocupra mas del 80 % del volumen del recipiente. Determine la masa del vapor y la masa del lquido dentro del recipiente. La presin de vapor a 320 K es de 16 bar ( comprobar este valor con la ecuacin que utilice ).
V = v V M V + v L M L = 0.35 m 3 (1)
M V v V = 0.8 x 0.35 = 0.28 m 3
Tc = 369.8 K ; Pc = 42.48 K ; Tr = 0.8653
A =0.1202 B = 2.359 X 10 -3
Utilizando la ecuacin de Redlich - Kwong
Z 3 - Z 2 + B P ( A 2 /B - BP - 1 ) Z - A 2 /B ( BP ) 2 = 0
Z 3 - Z 2 + 0.192 Z - 0.00873 = 0
Resolviedo la cbica:
Z 1 = 0.7634 ; Z 2 = 0.1688 ; Z 3 = 6.7 X 10 -2
Z V = 0.7634 Z L = 6.7 X 10 -2
v V = Z V R T / P = 0.7634x0.08314 x 320 / (16 x 44 ) = 0.02885 m 3 /Kg
v L = Z L R T / P = 6.7 x 10 -2 x0.08314 x 320 / (16 x 44 ) = 0.002532 m 3 /Kg
M V = V V /v V = 0.2 x 0.35 m 3 / 0.02885 m 3 /Kg = 2.426 Kg
M L = V L /v L = 0.8 x 0.35 m 3 / 0.002532 m 3 /Kg = 110.6 Kg
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PROBLEMA
Estime cloruro de metilo a 60C . Utilice las siguientes ecuaciones para estimar los volmenes molares del el lquido saturado y vapor saturado. a.-Ecuacin de Van der Walls b.- Ecuacin de Redlich Wong. c.- Ecuacin de Soave Redlich Wong. d.- Ecuacin de Peng Robinson.
PROBLEMA.
La presin de vapor del cloruro de metilo a 60C es de 13.76 bar. Utilicelas siguientes ecuaciones para estimar los volmenes molares del vapor y el lquido saturados. (El valor experimental es 60.37 cm3 /mol).
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Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 74 A continuacin se presentan datos experimentales recopilados en la literatura (3 ) para diferentes gases recalentados a temperatura constante.
(3) Perry. Manual del Ingeniero Qumico. Sexta Edicin. Mc Graw Hill
Datos volumtricos isotrmicos a T = 300 K para los gases DIOXIDO DE CARBONO PM =44.01 ETANO PM = 30.07 AIRE PM = 28.97 P (bar) v (m 3 /Kg) Pv m 3 bar/kmol
Del anlisis de los valores del producto Pv a temperatura constante obtenido para los diferentes gases, se observa que a baja presin el producto Pv tiende al mismo valor sin importar la naturaleza del gas. Instituto Tcnolgico de Orizaba. Departamento de Ingeniera Qumica Apuntes del programa de Fisicoqumica I.
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 75
A temperatura constante de 300 K
Lim ( Pv ) = 24.94 ( m 3 bar ) / Kmol P 0
Al obtener el producto Pv a otra temperaturas, se observar que este producto tiende a un valor en el lmite, cuando P 0 , pero este valor depende de la temperatura .
T ( K ) Lim ( PV ) = a = f ( T ) P 0 273.15 22.7 ( m 3 bar ) / Kmol 373.15 31.0 393.15 32.66
La temperatura absoluta se define como aquella que hace constante la relacin P v / T en el intervalo de baja presin sea constante. Tambin se le denomina temperatura de gas ideal.
CONSTANTE DE GAS IDEAL
T ( K )
P v / T ( bar m 3 / Kmol K ) 273.15 22.7 / 273.15 = 0.0831 300 24.95 / 300 = 0.08316 373.15 31.0 / 373.15 = 0.08308 393.15 32.66 / 393.15 = 0.08307
A este valor constante de la relacin ( P v / T ) en el intervalo de baja presin se le ha denominado constante universal de los gases o constante de gas ideal. Lo anterior indica que todos los gases en el intervalo de baja presin (entre 0 a 3 - 5 bares ) obedecen a una relacin sencilla denominada ecuacin de gas ideal. Instituto Tcnolgico de Orizaba. Departamento de Ingeniera Qumica Apuntes del programa de Fisicoqumica I.
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 76
P v = R T ( 10 ) Donde:
P Presin absoluta T Temperatura absoluta R Constante de gas ideal v Volumen especfico molar
Tambin se puede expresar como
P V = n R T (11) V Volumen del sistema n Masa en moles
Esta ecuacin se puede deducir a partir de la teora cintica de los gases, asumiendo que las molculas que constituyen el gas son esferas infinitesimalmente pequeas que no ocupan volumen, que sufren colisiones completamente elsticas y que no existen fuerzas de atraccin o repulsin entre ellas ( ausencia de fuerzas moleculares )
Definicin de las capacidades calorficas, trmicas o calores especficos.
Analizando las ecuaciones diferenciales (12 ) y (15)
Cv = (c u / c T ) v Definicin matemtica de Cv
Cp = (c h / c T ) p Definicin matemtica de Cp
Las capacidades trmicas de lquidos, slidos y gases se pueden determinar experimentalmente. Su valores se reportan en tablas o mediante expresiones empricas en funcin de la temperatura.
La capacidad trmica es una propiedad termodinmica que indica la cantidad de calor requerida por unidad de masa para incrementar la temperatura en un grado en un proceso a volumen constante ( Cv) o en un proceso a presin constante para Cp.
Cv = Qv / ( M A T ) Cp = Qp / ( M A T )
Qv = M Cv A T Qp = M Cp A T
La capacidad trmica se reporta tambin como ( Cp / R ) = a + bT +c T 2 + d T 3 donde T [ = ] K
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Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 77 Entropa de un gas ideal.
Existen dos expresiones generales de tipo diferencial para determinar entropa
ds = ( Cv / T ) dT + (c P / c T ) v d v
ds = ( Cp / T ) dT + - (c v / c T ) P d P
Para un gas ideal : (c P / c T ) v = R / v (c v / c T ) P = R / P Entonces: ds = ( Cv /T ) dT + ( R / v )d v
ds = ( Cp / T ) dT + - ( R / P ) d P
Para el caso de Cv y Cp constante se tiene:
As = Cv Ln ( T 2 /T 1 ) + R Ln ( v 2 /v 1 )
As = Cp Ln ( T 2 /T 1 ) + R Ln ( P 2 /P 1 )
Resumen de ecuaciones para gas ideal:
P v = R T du = Cv dT dh = Cp dT ds = ( Cv/T ) dT + ( R/v ) dv ds = ( Cp/T ) dT - ( R/P ) dP
Ejemplo de aplicacin:
- Problemas de clculo P-v-T
A travs de un dispositivo que opera en estado estable fluye monxido de carbono cuyas condiciones iniciales son 3 bar y y 0.5 m 3 / Kg y el rea de entrada es de 25 cm 2 . A la salida las condiciones 1 bar , 120 C y 100 m/s. Determine el gasto masa en Kg/s y el rea de descarga. ECUACIONES DE ESTADO. ESTIMACIN DE PROPIEDADES PARA SUSTANCIAS PURAS Y SOLUCIONES ( MEZCLAS ) MEDIANTE ECUACIONES DE ESTADO .
En el diseo se requiere contar con mtodos de clculo que permitan predecir el comportamiento termodinmico de los fluidos que se procesan, tanto como para Instituto Tcnolgico de Orizaba. Departamento de Ingeniera Qumica Apuntes del programa de Fisicoqumica I.
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 78 dimensionar adecuadamente los equipos como para estimar las demandas de materias primas y servicios.
Por otra parte cada vez es mas frecuente que estos clculos se realicen en computadoras utilizando simuladores de proceso, en lugar de desarrollar un programa especfico para cada caso. Ejemplo de aplicacin:
- Problemas de clculo P-v-T
A travs de un dispositivo que opera en estado estable fluye monxido de carbono cuyas condiciones iniciales son 3 bar y 0.5 m 3 / Kg y el rea de entrada es de 25 cm 2 . A la salida las condiciones 1 bar , 120 C y 100 m/s. Determine el gasto masa en Kg/s y el rea de descarga.
Instituto Tcnolgico de Orizaba. Departamento de Ingeniera Qumica Apuntes del programa de Fisicoqumica I.
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 79 0 - Elaboracin de tablas de gas ideal para diferentes sustancias
Usando las expresiones para gas ideal elabore las tablas de vapor del nitrgeno en el estado de gas ideal en el intervalo de 250 K a 1200 K. Considere como estado de referencia el nitrgeno a 0 C en el estado de gas ideal ( baja presin )
De la tabla Capacidades calorficas de gases en el estado de gas ideal
( Cp/R ) = A + BT +CT 2 + DT -2 ; T [=] K
Para el nitrgeno : A = 3.280 ; B = 0.593 X 10 -3 ; C = 0 ; D = 0.040 X 10 5
Para gas ideal : Cp = Cv + R ; Cv = Cp - R
T T
du = } To Cv dT = R } To [ (Cp/R) - 1] dT
T
du = R } To [ 2.28 + 0.593 X 10 -3 T + 0.040 X 10 6 T -2 ] dT
Otra forma de evaluar u ser:
u = h - Pv ; du = dh - d (Pv ) = dh - d ( RT )
T T
dh = } To ( Cp dT = R } To (Cp/R) dT
T T
du = } To ( Cp dT = R } To dT = dh - R ( T - To )
T T
h = } To Cp dT = R } To (Cp/R) dT
T
h = R } To [ 3.28 + 0.593 X 10 -3 T + 0.040 X 10 6 T -2 ] dT
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CLCULO DE PROPIEDADES MEDIANTE EL USO DE ECUACIONES DE ESTADO EN LA ZONA DE ALTA PRESIN.
La presin de cambio de fase se puede determinar con ecuaciones de presin de vapor de cuatro parmetros que generalmente ajustan adecuadamente datos de la presin de vapor en todo el intervalo de cambio de fase.
El volumen del lquido saturado y del vapor saturado se pueden determinar a partir de las ecuaciones de estado.
A partir de la informacin de P, v , T mediante la ecuacin de Clapeyron se pude determinar el calor de vaporizacin y el cambio de entalpa en el cambio de fase.
h fg = T ( v V - v L ) ( dP/dT ) sat
(dP/dT) = P d Ln(P/P C ) / dT
Ln (P/Pc) = [ A X + B X 1.5 + C X 3 + D X 6 ] / ( 1 - X )
(dP/dT) sat = P [ ( -A Tc / T 2 ) - ( 1.5 B X 0.5 / T ) - ( B Tc X 1.5 / T 2 ) - ( 3 C X 2 /T ) - ( C Tc X 3 /T 2 ) - ( 6 D X 5 /T) - (D Tc X 6 /T 2 ) ] Instituto Tcnolgico de Orizaba. Departamento de Ingeniera Qumica Apuntes del programa de Fisicoqumica I.
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Clculo de la presin de vapor para el agua a diferentes temperaturas y de la pendiente de la curva de fase, mediante ecuaciones de presin de vapor de cuatro parmetros.
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- Elaboracin de tablas de gas ideal para diferentes sustancias
Usando las expresiones para gas ideal elabore las tablas de vapor del nitrgeno en el estado de gas ideal en el intervalo de 250 K a 1200 K. Considere como estado de referencia el nitrgeno a 0 C en el estado de gas ideal ( baja presin )
De la tabla Capacidades calorficas de gases en el estado de gas ideal
( Cp/R ) = A + BT +CT 2 + DT -2 ; T [=] K
Para el nitrgeno : A = 3.280 ; B = 0.593 X 10 -3 ; C = 0 ; D = 0.040 X 10 5
Para gas ideal : Cp = Cv + R ; Cv = Cp - R
T T
du = } To Cv dT = R } To [ (Cp/R) - 1] dT
T
du = R } To [ 2.28 + 0.593 X 10 -3 T + 0.040 X 10 6 T -2 ] dT
Otra forma de evaluar u ser:
u = h - Pv ; du = dh - d (Pv ) = dh - d ( RT )
T T
dh = } To ( Cp dT = R } To (Cp/R) dT
T T
du = } To ( Cp dT = R } To dT = dh - R ( T - To )
T T
h = } To Cp dT = R } To (Cp/R) dT
T
h = R } To [ 3.28 + 0.593 X 10 -3 T + 0.040 X 10 6 T -2 ] dT
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Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 85 ECUACIONES DE ESTADO
Ecuaciones de estado del tipo de Van der Waals ( VWR ). Las Ecuaciones de estado del tipo de Van der Waals de la forma I tienen un primer trmino comn que toma en consideracin las fuerzas repulsivas y un segundo trmino generalmente de la formas 1/v 2 que contabiliza las fuerzas de atraccin entre las molculas. Estas ecuaciones contienen un nmero limitado de parmetros que pueden derivarse de las constantes crticas y del factor acntrico.
Ecuaciones del tipo de la ecuacin virial ( v ). Son de la forma II y contienen uno o mas trminos empricos adicionales . Estas ecuaciones generalmente incluyen un gran nmero de parmetros , los cuales se obtienen a partir de datos experimentales. Estas constantes se tabulan para un nmero limitado de fluidos.
CLASIFICACIN DE LAS ECUACIONES DE ESTADO MS COMUNES.
1.- Ec. de Dieterici ( 1800 ). Tipo VWR. P = [ RT / ( v-b) ] e {-a / (vRT) }
2.- Ec de Van der Waals ( 1873 ). Tipo VWR. ( Primera ecuacin cbica en volumen ). Las ecuaciones cbicas ofrecen un acuerdo entre la generalidad y la simplicidad, las ecuaciones cbicas, son de hecho, las ecuaciones mas sencillas capaces de representar el comportamiento de lquidos y vapores.
La ecuacin de Van der Waals a presiones moderas y altas no conduce a resultados satisfactorios
P = [ RT / ( v-b) ] - a/v 2
a = (9/8)R Tc/v C = R Tc / ( 8 Pc )
b = v C /3 = ( 27/64 ) R 2 Tc 2 / Pc
En su forma cbica
v 3 - ( b - RT/P ) v 2 + (a/P) v - av/P = 0
Z 3 - ( B + 1 ) Z 2 + y B Z - yB = 0 y = a/(RTB) ; B = P b/ ( RT )
3.- Ec. de Berthelot ( 1899 ). Tipo VWR.
P = [ RT / ( v-b) ] - a/( Tv 2 ) Instituto Tcnolgico de Orizaba. Departamento de Ingeniera Qumica Apuntes del programa de Fisicoqumica I.
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 86 4.- Ec. de Onnes ( 1901 ). Ecuacin virial. Tipo virial.- Conocida como ecuacin virial. Tiene bsicas tericas de mecnica estadstica pero tiene la forma de una serie de potencias infinita en volumen, la cual no es conveniente para uso prctico. Generalmente se trunca en el segundo o el tercer trmino.
Z = 1 + B/v + C/v 2 + D/v 3 + . C,D,E son los coeficientes viriales.
Los coeficientes viriales para sustancias puras dependen solo de la temperatura.
5.- Ec. de Beattie - Bridgeman ( 1927 ). Tipo v. Es una expansin del tipo de ecuacin virial y contiene uno o mas trminos empricos adicionales. Contiene cinco parmetros: P v 2 = RT [ v + Bo ( 1-b/ v ) ] [ 1 - C/(vT 3 ) ] - Ao ( 1 - a/v )
6.- Ec. de Benedict - Webb - Rubin. Tipo v . Es una de las mas conocidas y mas exactas ecuaciones de estado que son aplicables a la fase lquida y a la fase vapor. La ecuacin tiene 8 constantes ajustables para cada sustancia.
P = RT/v + (1/v 2 ) [ RTBo - Ao - Co/T 2 ) + (1/v 3 ) ( RTb - a ) + a o /v 6
+ c/(T 2 v 3 ) [ 1 + /v 2 ] exp(- / v 2 )
7.- Ec. de Redlich - Kwong ( 1949 ) . Tipo VWR. El desarrollo moderno de las ecuaciones cbicas de estado comenz con la publicacin de la ecuacin de Redlich - Kwong. Esta ecuacin se considera como una de las mejores ecuaciones de estado de dos parmetros , se usa para calcular propiedades de la fase vapor a temperaturas arriba de la temperatura crtica a cualquier presin. Se recomienda para todos los compuestos no polares y fluidos moleculares simples: Para molculas polares se requiere de un tercer parmetro ( factor acntrico ). No es muy precisa para el clculo de las propiedades de lquidos. Redlich - Kwong dieron las bases de las reglas de mezclado para calcular propiedades termodinmicas de mezcla.
P = [ RT / ( v-b) ] - a / [ T 1/2 v ( v + b ) ]
a = 0.42748 R 2 Tc 2.5 / Pc
b = 0.08664 R Tc / Pc
forma cbica para Z
Z 3 -Z 2 + BP [ (A 2 /B) - BP - 1 ] Z - (A 2 /B) (BP) 2 = 0 Regla de mezclado A = A i y i o bien A = A i x i
B = B i y i o bien B = B i x i
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Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 87
A i = [ 0.4178 / (Pc Tr 2.5 ) Bi = 0.0867 / ( Pc Tr )
H v =
y i H i,V + RT [ Z V -1 - {3 A 2 /(2B)} Ln ( 1 + BP/Z V ) ]
H v =
x i H i,V + RT [ Z L -1 - {3 A 2 /(2B)} Ln ( 1 + BP/Z L ) ]
Estas ecuaciones para entalpa las clculo Edmister y evaluan el cambio de entalpa desde gas ideal hasta cualquier estado( Estado de referencia gas ideal ).
8.- Ec. de Soave (1972 ). Se recomienda para el clculo de propiedades de ambas fases. Para sustancias no polares y mezclas de no polares : Conserva las mismas reglas de mezclado que la ecuacin de Redlich - Kwong. Utiliza un tercer parmetro denominado factor acntrico.
P = [ RT / ( v-b) ] - a o /[ v(v +b) ]
o = [ 1 + m ( 1 - TR 1/2 ) ] 2
m = 0.480 +1.574 e + 0.176 e 2
Z 3 -Z 2 +( A - B - B 2 ) Z - A B = 0
A i = 0.42747 o i Pr i / Tr i 2
B i = 0.08664 Pr i / Tr i
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Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 88
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD
Mtodo trapezoidal I = n I = h { [ f(x0) + f(x1) ] / 2 + E f(xi) } I=1 Ejemplo de aplicacin: Determinar la fugacidad y el coeficiente de fugacidad del amonaco a 200 C y 50 atmsferas de presin. Los datos isotrmicos de factor de compresibilidad a 200 C se dan a continuacin: Datos experimentales a 200C para el amonaco.
P ( atm ) Zi ( factor de compresibilidad 1 0.9975 10 0.9805 20 0.9611 30 0.9418 40 0.9212 50 0.9020
vi = 0.9067 fi = P vi = 45.3 atm. Instituto Tcnolgico de Orizaba. Departamento de Ingeniera Qumica Apuntes del programa de Fisicoqumica I.
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 89
Clculo de fugacidad a partir de ecuaciones de estado.
Los coeficientes de fugacidad se pueden detrminar mediante las ecuaciones de estado mediante la integracin de la ecuacin
vi P } d ln vi = } (Z i 1 ) dP / P a tempertura constante v0 0
Ecuacin virial truncada en el segundo trmino
Zi = 1 + Bi P / ( R T )
Zi 1 = Bi P / ( R T )
P P d ln vi = } (Z i 1 ) dP / P = Bi / ( R T ) } P dP/P 0 0
ln vi = Bi P/( RT)
Ecuaciones cbicas de estado.
Las ecuaciones de estado que son explcitas para la presin, se manejan de manera conveniente por las siguientes expresiones:
dgi = R T d ln fi = vi dP a temperatura constante
d ln fi = [vi /(R T)] dP P Ln (f2/f1) = (1/RT) } v dP 0 Cuando P0 , vi 1, entonces: P ln vi =(1/RT) } (v RT/P)dP 0
P P v v } v dP = } d(Pv) - } P dv = P v Po vo - } P dv Po Po Vo Vo V ln vi =(1/RT) [ P v Po vo - } P d v RT ln ( P/Po ) ] vo v RT ln vi = P v Po vo } P d v RT ln( P/Po ) Instituto Tcnolgico de Orizaba. Departamento de Ingeniera Qumica Apuntes del programa de Fisicoqumica I.
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 90 Vo v v RT ln vi = P v Po vo } ( P RT/v ) d v } RT/v d v ln( P/Po ) Vo Vo v ln vi = Z 1 (1/RT) } ( P RT/v ) d v RT ln v/vo ln( P/Po ) vo v ln vi = Z 1 (1/RT) } ( P RT/v ) d v RT ln (Pv /Po vo) vo v ln vi = Z 1 (1/RT) } ( P RT/v ) d v ln Z vo
v o ln vi = Z 1 ln Z (1/RT) } ( P RT/v ) d v = Z 1 ln Z +} (Z1) d v/v o v La ecuacin anterior se usa para calcular el coeficiente de fugacidad en las ecuaciones de estado que son explcitas para P. Por tanto, cada ecuacin de estado tendr una ecuacin particular para su clculo.
Deduccin de la ecuacin para el clculo del coeficiente de fugacidad usando la ecuacin de van der Waals.
o ln vi = Z 1 ln Z +} (Z1) d v/v v
o = 1/v ; dv = d(1o) = - 1/ o 2 d o
0 o ln vi = Z 1 ln Z } [(Z1) o/ o 2 ]
d o = Z 1 ln Z + } [(Z1) / o
]
d o o 0
Para la ecuacin de van der Waals
P = RT / (v- b) - a / v 2 ; Z = (P v/RT) = v/(v-b) a/(RTv) = 1/[1-(b/v)] - (a/v) / (RT)
Z = 1 / [1-b o] - ao / (RT)
Z 1 = 1 / [1-b o] - 1 - ao / (RT) = (bo/(1-bo) -ao/(RT) Sustituyendo en la expresin para el clculo del coeficiente de fugacidad 0 o ln vi = Z 1 ln Z } [(Z1) / o
]
d o = Z 1 ln Z + } [(b/(1-bo) -a/(RT)]
do o 0
o
ln vi = Z 1 ln Z a o/(RT)
+ } [(b/(1-bo)
d o = Z 1 ln Z a o/(RT)
- ln (1-bo) Instituto Tcnolgico de Orizaba. Departamento de Ingeniera Qumica Apuntes del programa de Fisicoqumica I.
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 91 0 ln vi = Z 1 ln [Z (1-bo)] a o/(RT) =[ (bo/(1-bo) -ao/(RT) ] - ln [Z (1-bo)] a o/( RT)
ln vi = [ bo/(1-bo) -2ao/(RT) ] - ln [Z (1-bo)]
ln vi = b/(v-b) 2a /(vRT) ln[Z (v-b)/v] para la ecuacin de van der Waals
De la misma manera, se pueden obtener ecuaciones para el coeficiente de fugacidad de otras ecuaciones de estado explcitas para la presin. A continuacin se presentan las ecuaciones integradas
Ecuacin de Redlich Kwong
P = RT / (v b ) a /[v (v + b ) T 1/2 ]
Z 3 - Z 2 + BP( A 2 / B BP 1 ) Z - A 2 /B (BP) 2 = 0
ln vi,V = ZV 1 - ln[ ZV B ] A/B ln ( 1 + B/ZV )
ln vi,L = ZV 1 - ln[ ZLB ] A/B ln ( 1 + B/ZL )
A = [ 0.42748/(Pc Tr 2.5 ) ] 1/2
B = 0.08664 /( Pc Tr )
Ecuacin de Soave Redlich Wong P = RT / (v b ) ac o(T) / [v (v + b )] Z 3 - Z 2 + ( A - B B 2 ) Z - AB = 0
ln vi,V = ZV 1 - ln[ ZV B ] A/B ln [(ZV + B) / ZV ) ln vi,L = ZV 1 - ln[ ZLB ] A/B ln [(ZL + B) / ZL ) o(T) = [ 1 + mi ( 1- Tr 1/2 ) ] 2 mi = 0.480 +1.594 wi 0.176 wi 2 A = [ 0.42748 o(T) Pr / Tr 2 B = 0.08664 Pr / Tr
Ejemplo de aplicacin:
Determinar la fugacidad y el coeficiente de fugacidad del amonaco a 200 C y 50 atmsferas de presin utilizando las siguientes ecuaciones:
a.-Van der Waals b.-Redlich Kwong c.- Soave Redlich Kwong
Instituto Tcnolgico de Orizaba. Departamento de Ingeniera Qumica Apuntes del programa de Fisicoqumica I.
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 92 Tc = 405.6 K Pc = 111.3 atm w = 0,.250
a.- Clculo del coeficiente de fugacidad y de la fugacidad utilizando la ecuacin de van der Waals.
ln vi = b/(v-b) 2a /(vRT) ln[Z (v-b)/v]
v[=] m 3 /Kg ; T[=] K P[=] atm
a= 27 R 2 Tc 2 /64 Pc = 4.198
b = RTc / 8Pc = 3.7376X 10 -2
P = RT / (v- b) - a / v 2 P ;
Calculando el volumen molar para el vapor con la ecuacin de van der Waals .
v v = 0.70033 m 3 /Kmol ; Zi = 0.9018
Calculando el coeficiente de fugacidad:
ln vi = b/(v-b) 2a /(vRT) ln[Z (v-b)/v] = .09437 vi =0.9099; % error =0.39 % % ; f i= 45.95 atm
b.- Clculo del coeficiente de fugacidad y de la fugacidad utilizando la ecuacin de Redlich Kwong
A = [ 0.42748/(Pc Tr 2.5 ) ] 1/2 =0.05112 B = 0.0867/( Pc Tr ) = 0.00066777 Z 3 - Z 2 + BP( A 2 / B BP 1 ) Z - A 2 /B (BP) 2 = 0 ; Z V = 0.8984
ln vi,V = ZV 1 - ln[ ZV B ] A/B ln ( 1 + B/ZV ) = -0.050596 vi,V = 0.95066; % error = 4.66 % ; f i= 45.3 atm c.- Clculo del coeficiente de fugacidad y de la fugacidad utilizando la ecuacin de Soave - Redlich Kwong
Ecuacin de Soave Redlich Wong
mi = 0.480 +1.574 wi 0.176 wi 2 = 0.8625
o(T) = [ 1 + mi ( 1- Tr 1/2 ) ] 2 = 0.866654
A = 0.42748 o(T) Pr / Tr 2 = 0.122302
B = 0.08664 Pr / Tr = 0.033374 Z 3 - Z 2 + ( A - B B 2 ) Z - AB = 0 ; Z V = 0.9082
Instituto Tcnolgico de Orizaba. Departamento de Ingeniera Qumica Apuntes del programa de Fisicoqumica I.
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 93 ln vi,V = ZV 1 - ln[ ZV B ] A/B ln [(ZV + B) / ZV ) = - 0.0903298 vi,L = 0.9137 ; % error = 0.81 % ; f i= 45.7 atm
Se observa que las ecuaciones de Redlich Kwong y la de Soave Redlich Kwong dan errores menores al 1 % para este caso particular.Las ecuaciones de Redlich y la de Soave predicen adecuadamente las propiedades de la fase gaseosa.
Clculo del coeficiente la fugacidad y presin de cambio de fase
En un proceso de cambio de fase para una sustancia pura a temperatura constante ( presin constante ) para una sustancia pura, se tiene:
dg = v dP s dT = 0
g V = g L ; fi V = fi L ; vi,,V = vi,,L
Para una sustancia pura, la fugacidad y el coeficientes de fugacidad en cada fase son iguales en la zona de cambio de fase.
Problema: Determinar la presin de cambio de fase ( presin de vapor ) para el propano a 320 K: El valor experimental es de 16 bars.
Ecuacin de Redlich Kwong
a.- Clculo de la presin de cambio de fase mediante la ecuacin de Redlich Kwong. Se puede suponer la presin y mediante un proceso iterativo comprobar si se cumple la condicin termodinmica de que los coeficientes de fugacidad son iguales en la zona de saturacin:
Psupuesta Z V Z L
vi,V vi,L (vi,V - vi,V) 16 0.7634 0.067 0.8093 0.8711 0.0618 17 0.7436 0.0717 0.7934 0.8233 0.0259 17.8 0.7269 0.0750 0.7878 0.7879 0.001 17.85 0.7257 0.0751 0.7871 0.787 0.0001 La ecuacin de Redlich Kwong predice que el propano a 320 K tiene una presin de vapor de 17.85 bars, lo cual da un error de 11.6 %.
Otra forma de calcular la presin de cambio de fase es mediante el mtodo de igualdad de reas de Maxwell.
d ( P v ) = P d v + v dP
En un proceso de cambio de fase a temperatura constante
Instituto Tcnolgico de Orizaba. Departamento de Ingeniera Qumica Apuntes del programa de Fisicoqumica I.
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 94 dg = v dP - s dT = 0
v dP = d ( p v ) p d v = 0
V V
P(V V V L ) = } P d v V L
Mediante un proceso iterativo se puede encontrar el cambio de fase V V
PK+1 = [ } P d v / (V V V L ) ] K V V
P sup. Z V Z L V V V L PK+1 16 0.7634 0.067 1.2694 0.1114 17.61 17.61 0.7308 0.0738 1.1029 0.1115 17.75 17.75 0.7279 0.0747 1.0910 0.1106 17.85
La ecuacin de Redlich Kwong se considera la mejor ecuacin de estado de dos parmetros. Se puede usar con buena precisin para calcular propiedades de compuestos puros y de mezclas en fase gaseosa, sin embargo, no da buena estimacin de las condiciones de saturacin y de las fases condensadas.
Ecuacin de Soave Redlich Kwong
b- Clculo de la presin de cambio de fase mediante la ecuacin de Soave - Redlich Kwong.
Interpolando se encuentra que la presin de vapor del propano es de 15.99 bars. Para este caso particular se tiene que el error es de 0.17 %.
El clculo anterior indica que la modificacin a la ecuacin de Redlich Kwong y la introduccin del factor acntrico que realiz Soave ofrece una una ecuacin Instituto Tcnolgico de Orizaba. Departamento de Ingeniera Qumica Apuntes del programa de Fisicoqumica I.
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 95 que estima con muy buena aproximacin la zona de cambio de fase para sustancias no polares. La ecuacin de Soave se puede extender a mezclas. Soave propuso l as mismas reglas de mezclado que us Redlich Kwong
La ecuacin de Peng Robinson da una aproximacin similar a la ecuacin de Soave en el clculo de la presin de cambio de fase.