Formalismo di Mori-Zwanzig

May 21, 2013

1 Introduzione
Questa lezione ha lo scopo di mostrare che, in vicinanza della transizione vetrosa, levoluzione
temporale della funzione di correlazione delle uttuazioni di densita (t) (associata ad un
osservabile classico) puo essere scritta come una equazione di oscillatore armonico ad-
dizionata di un termine cosidetto di memoria non locale nel tempo. Piu precisiamente

(t) +
2
(t) +
_
t
0
M(t t

)

(t

)dt

= 0 (1)
dove
2
gioca il ruolo di frequenza caratteristica (che deniremo meglio in seguito) e
M(t) e la funzione che regola levoluzione temporale di (t).
Per raggiungere questo obiettivo, studieremo in modo formale l equazione che regola
levoluzione di una arbitraria funzione di correlazione (abbiamo gia visto il caso del moto
brownianao) e discuteremo delle possibili strategie per modellizzare il decadimento di tale
funzione.
2 Richiami
Un sistema evolve nello spazio delle fasi secondo le equazioni di Hamilton
r
i
=
1
N
p
i
(2)
p
i
=
1
N
r
i
(3)
dove r
i
e p
i
sono le coordinate ed i momenti delle N particelle (puntiformi) e 1
N
e
lHamiltiniana del sistema.
Un osservabile A(r
i
, p
i
) (che non dipende dal tempo esplicitamente) e funzione del
punto dello spazio delle fasi (r
i
, p
i
) in cui si trova il sistema al tempo t. La sua evoluzione
nel tempo e data da
1
dA
dt
=

i
_
A
r
i
r
i
+
A
p
i
p
i
_
=

i
_
A
r
i
1
N
p
i

A
p
i
1
N
r
i
_
(4)
che riconoscerete come parentesi di Poisson
A, B

i
_
A
r
i
B
p
i

A
p
i
B
r
i
_
(5)
Le parentesi di Poisson, nel caso in cui A sia lHamiltoniano prendono il nome (con un
i) di operatore di Liouville. Piu precisiamente
/ = i1
N
, (6)
da cui
dA
dt
= A, 1
N
= 1
N
, A = ii1
N
, A = i/A (7)
che ha come soluzione formale
A(t) = e
iLt
A(0) (8)
Una funzione di correlazione (in condizioni di equilibrio termodinamico)
AB
=<
A(t)B(0) > (eventualmente da normalizzare) e denita come

AB

_
dr
i
dp
i
[e
iLt
A(0)]B

(0)T(r
i
, p
i
) (9)
dove T(r
i
, p
i
) e
H
N
e la probabilita di Boltzmann. Il simbolo

indica il complesso
coniugato, ed entra in azione nel caso in cui losservabile sia complesso, garantendo cosi
funzioni di autocorrelazione reali. La media in Eq.?? e calcolata su tutte le possibili
traiettorie del sistema (cioe scegliendo ogni punto dello spazio delle fasi come possibile
origine della traiettoria), pesando le traiettorie con il loro peso di Boltzmann, ed evolvendo
ciascuna delle traiettorie secondo la dinamica classica di Hamilton.
Lequazione ?? ha la struttura di un prodotto scalare. Possiamo interpretare
AB
(t)
come quella parte di A(t) orientata nella direzione di B(0). Nel caso di una funzione di
autocorrelazione (B = A), possiamo leggere levoluzione di A (eq.??) come una rotazione.
Maggiore e langolo di questa rotazione e maggiore sara la decorrelazione.
Per quanticare queste osservazioni deniamo un operatore proiezione T, che proietta
nel sottospazio di osservabili a priori scelti.
Nel caso di un singolo osservabile A, possiamo denire
TB(t) =
< A(0)B(t) >
< A(0)A(0) >
A(0) (10)
2
Loperatore T, cosi denito, applicato ad A(t), estrae proprio la funzione di correlazione
normalizzata di A, a cui daremo il simbolo Y
AA
(t). Infatti,
TA(t) =
< A(0)A(t) >
< A(0)A(0) >
A(0) = Y
AA
(t)A(0) (11)
Per un set di osservabili A
i
(tra di loro ortogonali), deniamo
TB(t) =

i
< A
i
(0)B(t) >
< A
i
(0)A
i
(0) >
A
i
(0) (12)
Naturalmente e possibile denire anche un operatore Q che estrae la componente or-
togonale. Per T e Q valgono le seguenti proprieta
TT = T (13)
TQ = 0
QT = 0
QQ = Q
2.1 Trasformata di Laplace
Deniamo trasformata di Laplace

A(z) di una funzione A(t)

A(z)
_

0
e
izt
A(t)dt (14)
La trasformata di

A(t) e

A
_

0
e
izt

A(t)dt = Ae
izt
[

0

_

0
ize
izt
A(t)dt = A(0) iz

A (15)
La trasformata di unesponenziale complesso e
it
e
_

0
e
izt
e
it
dt =
1
i( + z)
= i(z + )
1
(16)
3 Evoluzione degli osservabili.
Abbiamo visto che A evolve secondo l equazione ??. In trasformata di Laplace diviene
iz

A(z) = i/

A(z) + A(0) (17)

(z +/)

A(z) = iA(0) (18)
3
Proiettiamo questa equazione negli spazi T e Q:
T(z +/)

A(z) = iTA(0) (19)
Q(z +/)

A(z) = iQA(0)
T(z +/)

A(z) = iA(0) (20)
Q(z +/)

A(z) = 0
Inseriamo ora nel secondo termine la identita 1 = T +Q
T(z +/(T +Q))

A(z) = iA(0) (21)
Q(z +/(T +Q))

A(z) = 0
che da
zT

A(z) +T/T

A(z) +T/Q

A(z) = iA(0) (22)

zQ

A(z) +Q/T

A(z) +Q/Q

A(z) = 0
La seconda espressione, considerando che QQ = Q, ci da
[z +Q/Q] Q

A(z) +Q/T

A(z) = 0 (23)
Q

A(z) = [z +Q/Q]
1
Q/T

A(z) (24)
Eettuiamo ora il prodotto scalare della prima espressione di Eq. ?? con A(0).
z < A(0)[T

A(z) > + < A(0)[T/T

A(z) > + < A(0)[T/Q

A(z) >= i < A(0)[A(0) > (25)

Facendo agire T a sinistra e sfruttando il fatto che < A(0)[TB >=< A(0)[B >, abbiamo
(e utilizzando ancora QQ = Q)
z < A(0)[

A(z) > + < A(0)[/T

A(z) > + < A(0)[/QQ

A(z) >= i < A(0)[A(0) > (26)

Inserendo lespressione per Q

A(z) dallEq. ??, troviamo

4
z < A(0)[

A(z) > + < A(0)[/T

A(z) > < A(0)[/Q[z +Q/Q]
1
Q/T

A(z) >= i < A(0)[A(0) >
(27)
Il primo termine, z < A(0)[

A(z) > puo essere scritto come

z < A(0)[
_

0
e
izt
A(t)dt >= z
_

0
e
izt
< A(0)[A(t) > dt = z

Y (z) < A(0)[A(0) > (28)

Il secondo termine in Eq. ?? e
< A(0)[/T

A(z) >=< A(0)[/T
_

0
e
izt
A(t)dt >=< A(0)[/
_

0
e
izt
TA(t)dt >= (29)
< A(0)[/
_

0
e
izt
Y (t)A(0)dt >=< A(0)[/

Y (z)A(0) >=

Y (z) < A(0)[/A(0) >
Ricordando che i/A =

A,
< A(0)[/T

A(z) >= i

Y (z) < A(0)[

A(0) > (30)
e denendo i < A(0)[

A(0) > / < A(0)[A(0) >
< A(0)[/T

A(z) >=

Y (z) < A(0)[A(0) > (31)
Prima di guardare il terzo termine in Eq. ?? deniamo
K Q

A (32)
e notiamo che < A(0)[/ = i <

A(0)[. Infatti, per proprieta di equilibrio,
< A(0)B(t) >=< A(s)B(t + s) >=< A(z t)B(z) > (33)
d
dt
< A(0)B(t) >=< A(0)

B(t) >= <

A(z t)B(z) >= <

A(0)B(t) >
Da questa ultima uguagliaza si ha che
< A(0)

B(t) >= <

A(0)B(t) > (34)
< A(0)[i/B(t) >= < i/A(0)[B(t) >
5
che mostra che
< A(0)[/ = < /A(0)[ (35)
< A(0)[/ = i <

A(0)[ (36)
Torniamo ora al terzo termine in Eq. ??
< A(0)[/Q[z +Q/Q]
1
Q/T

A(z) > (37)
che puo essere riscritto come
i <

A(0)Q[z +Q/Q]
1
Q/T

A(z) > (38)
= (i) <

A(0)Q[z +Q/Q]
1
(i)

Y (z)Q[

A(0) >
= < K(0) [z +Q/Q]
1

Y (z)K(0) >
dove abbiamo utilizzato Eq. ?? nel secondo passaggio.
Torniamo ora alla Eq. ?? e sostituiamo i risultati trovati per i tre termini
z

Y (z) < A(0)[A(0) > +

Y (z) < A(0)[A(0) > < K(0) [z +Q/Q]

1

Y (z)K(0) >= i < A(0)[A(0) >

(39)
e dividendo per i < A(0)[A(0) >
[iz i]

Y (z) + i
< K(0) [z +Q/Q]
1
K(0) >
< A(0)[A(0) >

Y (z) = 1 (40)
Notiamo ora che i [z +Q/Q]
1
e la trasformata di Laplace di e
iQLQt
(vedi Eq. ??)
Se deniamo una funzione del tempo R(t) = e
iQLQt
K(0) [con R(0) = K(0)], possiamo
identicare

R(z) = [z +Q/Q]
1
K(0) e denire una funzione di memoria

M(t) come
M(t)
< R(0)[R(t) >
< A(0)[A(0) >
=
< K(0)e
iQLQt
K(0) >
< A(0)[A(0) >
(41)
la cui trasformata e proprio

M(t)
< R(0)[

R(z) >
< A(0)[A(0) >
(42)
La evoluzione temporale di R(t) e sempre ortogonale ad A(0), essendo il prodotto
scalare < R(t)A(0) >= 0 per tutti i tempi. Infatti sviluppando e
iQLQt
si trovano tutti
6
termini ortogonali ad A(0). La funzione M(t) e la funzione di autocorrelazione della forza
random, cioe della forza ortogonale ad A(0).
Troviamo cosi il risultato nale
_
iz i +

M(z)
_

Y (z) = 1 (43)
od, in spazio reale,

Y (t) iY (t) +
_
t
0
M(t s)Y (s)ds = 0 (44)
3.1 Caso a molte variabili
Nel caso in cui si scelga un operatore proiezione che proietta su un sottospazio di molte
variabili A A
1
, A
2
....A
k
(vedi Eq. ??), le equazioni precedenti si generalizzano a
_
izI i+

M(z)
_

Y(z) = 1 (45)
od, in spazio reale,

Y(t) iY(t) +
_
t
0
M(t s)Y(s)ds = 0 (46)
dove Y [Y
ij
], [
ij
] ed M [M
ij
] sono la generalizzazione matriciale delle
espressioni precedentemente ricavate.
Il caso in cui si lavori con molti osservabili e utile perche consente, in alcuni casi,
una separazione tra variabili lente e variabile veloci. Quando questa separazione e attiva,
la funzione di memoria decade molto velocemente e le equazioni possono essere risolte
senza una descrizione accurata di M(t). Quando invece questa separazione non e attiva,
la funzione M decade lentamente. In questi case e necessaria una descrizione, il piu
possibile accurata, della dipendenza temporale.
4 Casi generali
Supponiamo di voler iniziare con una modellizzazione a singola variabile. In questo caso,
per parita rispetto al tempo
=
< A

A >
< A
2
>
= 0
e

Y (t) +
_
t
0
M(t s)Y (s)ds = 0 (47)
7
Se la funzione di memoria e molto veloce, cosi da essere approssimata ad una delta
nel tempo
M(t) = M(0)(t)
l equazione per la funzione di correlazione diviene

Y (t) + M(0)Y (t) = 0 (48)

che ha come soluzione un decadimento esponenziale (quindi non corretto a tempi brevi)
Y (t) = Y (0)e
M(0)t
in cui M(0) (l unico parametro assunto) e legato al secondo momento della Y (t).
Una descrizione piu ragionevole puo essere data dal riconoscimento che la funzione
di memoria ha anche lei un suo tempo caratteristico (cioe decade almeno come un espo-
nenziale) In questo caso, la funzione di memoria medesima, a sua volta una funzione di
correlazione, e descritta da una seconda funzione di memoria che e assunta essere una
delta nel tempo. In questo caso
M(t) = M(0)e
t/
e

Y (t) +
_
t
0
M(0)e
(ts)/
Y (s)ds = 0

Y (t) + M(0)e
t/
_
t
0
e
s/
Y (s)ds = 0
Derivando rispetto al tempo, che compare anche nel limite di integrazione

Y (t)
1

M(0)e
t/
_
t
0
e
s/
Y (s)ds + M(0)e
t/
e
t/
Y (t) = 0

Y (t) +
1

Y (t) + M(0)Y (t) = 0

troviamo che la funzione di correlazione soddisfa una equazione di oscillatore armonico
smorzato. Anche qui, i due paramteri e M(0) sono in linea di principio identicabili
con i momenti non nulli della funzione di correlazione. Per esempio, l ampiezza M(0) e
controllata da (guardando l equazione a a t = 0)

Y (0) +
1

Y (0) + M(0)Y (0) = 0 M(0) =

Y (0)
Y (0)
Come abbiamo visto quando abbiamo discusso possibili miglioramenti del moto brow-
niano, la funzione di correlazione e in questo caso descritta da
Y (t) =
Y (0)

[
+
e

|t|

+
|t|
]
8
con

=
1
2
[1 (1 4M(0)
2
)
1/2
]
Se e piccolo, ritroviamo il decadimento esponenziale, ma se diventa maggiore di
1/2M(0), allora

diventano complesse e Y (t) acquisisce un carattere oscillatorio.

Guardiamo ora il caso di una descrizione multivariata basata sugli osservabili A e

A.
Infatti, se A e lento, e molto probabile che anche

A sia una variabile lenta.
In questo caso abbiamo
Y(0) =
_
< AA > < A

A >
<

AA > <

A

A >
_
=
_
< AA > 0
0 <

A

A >
_
=
_
< A

A > < A

A >
<

A

A > <

A

A >
_
Y
1
(0) =
_
0 < A

A >
<

A

A > 0
_
Y
1
(0)
dove abbiamo sfruttato le simmetrie per inversione temporale. La funzione di memoria
e
M =
_
0 0
0 M
22
_
poiche i suoi elementi di matrice sono i < Q

A
i
[(z + Q/Q)
1
[Q

A
j
> e [Q

A >= 0
(essendo

A incluso nella descrizione). Quindi 3 dei 4 elementi (in cui compare a destra o a
sinistra [Q

A >) sono nulli.
Se procedessimo con i calcoli (lo faremo esplicitamente tra poco per una scelta specica
di A e

A) troveremmo che la soluzione e

Y (t) + +
2
o
Y (t) +
_
t
0
M
22
(t t

)

Y (t

)dt

= 0 (49)
con
2
o
=
<

A

A>
<AA>
. Ora, se scegliamo M
22
come una delta nel tempo, ritroviamo la
soluzione di oscillatore armonico smorzato. Quindi, aggiungendo osservabili nella mod-
ellizzazione consente di includere sempre piu le parti correlate della descrizione, con la
speranza che alla ne eettivamente la funzione di memoria possa essere espressa come
una funzione che decade velocemente.
5
k
e j
k
Una scelta possibile di insieme di variabili lente e costituito dai modi di densita
k
e
corrente j
k
.
Guardiamo alcune proprieta di queste quantita:
9
La densita locale (r) e denita come
(r) =
N

i=1
(r r
i
) (50)
La trasformata di Fourier individua le componenti

k
=
N

i=1
e
ikr
i
(51)
La corrente J(r) e denita come
J(r) =
N

i=1
v
i
(r r
i
) (52)
e da componenti in spazio di Fourier
J
k
=
N

i=1
v
i
e
ikr
i
(53)
Esaminiamo alcune funzioni di correlazione che ci saranno utili
<
k
[
j
>= NS(k)
kj
(54)
< J

k
[J

j
>=<
N

i=1
N

l=1
v

i
v

l
e
i(kr
i
jr
l
)
> (55)
e considerando che le velocita di due particelle dierenti e le velocita lungo direzioni
indipendenti sono scorrelate
< J

k
[J

j
>=
N

l=1
< v

2
l
>
,
=
N
m

kj
(56)
Le correlazioni
<
k
[J

j
>=<
N

i=1
N

l=1
v

l
e
i(kr
i
jr
l
)
>= 0 (57)
poiche il valore medio della velocita e sempre nullo.
Esaminiamo ora le derivate temporali di
k
e J
k
10

k
=
N

i=1
(i)k r
i
e
ikr
i
= ik J
k
(58)

J
k
=
N

i=1
v
i
e
ikr
i
+
N

i=1
iv
i
(k v
i
)e
ikr
i
(59)
e le medie <
k
[J
j
> e <
k
[

J
j
>
<
k
[J

j
>= i < k J
k
[J

j
>= ik < J
k
k
[J

j
>= ik
N
m

k,

kj
(60)
e (in modo semplice sfruttando le proprieta delle derivate delle funzioni di correlazione)
<
k
[

J

j
>= <
k
[J

j
>= [ik
N
m

k,

kj
] = ik
N
m

k,

kj
(61)
6 Equazioni del moto per la densita
Se scegliamo i modi di densita
k
e corrente longitudinale J
k
(quindi con k parallelo a J),
vediamo subito che modi con diverso k sono indipendenti. Dunque le matrici richieste da
MZ saranno a blocchi, ogni blocco associato ad un diverso k. Possiamo quindi limitarci al
calcolo di un k arbitrario per i due osservabili A
1

k
e A
2
J
k
k
con lo stesso k.
Iniziamo a calcolare le matrici che ci servono:
< A[A >=
_
<
k
[
k
> < J
k
k
[
k
>
<
k
[J
k
k
> < J
k
k
[J
k
k
>
_
=
_
NS(k) 0
0
N
m
_
< A[A >
1
=
_
[NS(k)]
1
0
0 [
N
m
]
1
_
< A[

A >=
_
<
k
[
k
> < J
k
k
[
k
>
<
k
[

J
k
k
> < J
k
k
[

J
k
k
>
_
=
_
0 ik
N
m
ik
N
m
0
_
=
< A[

A >
< A[A >
==
_
0 ik
N
m
ik
N
m
0
_
_
[NS(k)]
1
0
0 [
N
m
]
1
_
=
_
0 ik
ik
S(k)m
0
_
Guardiamo ora la matrice M(z) +i
<K(0)[z+QLQ]
1
K(0)>
<A(0)|A(0)>
con [K >= [Q

A >
Poiche [Q

A
1
>= [QA
2
>= 0 lunico elemento non nullo della matrice M e M
22

+i < Q

J
k
[z +Q/Q]
1
Q

J
k
> (
N
m
)
1
(dove il termine (
N
m
)
1
viene dalla normalizzazione
< A[A >)
11
M =
_
0 0
0 M
22
_
Levoluzione temporale delle funzioni di correlazione sono scrivibile ora come
_
izI i+

M(z)
_

Y(z) = 1 (62)
od in termini matriciali

Y(z) =
_
iz ik
ik
S(k)m
iz +

M
22
(z)
_
1
Data una matrice arbitraria
E =
_
a b
c d
_
E
1
=
1
ad bc
_
d b
c a
_
Da cui

Y
11
(z) = LT[<
k
(t)[
k
(0) > /S(k)] =
iz + M
22
(z)
iz[iz + M
22
(z)] +
k
2
S(k)m
=
1
iz +

2
o
iz+M
22
(z)
dove
2
o

k
2
S(k)m
Queste espressione (denedo (t) <
k
(t)[
k
(0) > /S(k)) e la trasformata di Laplace
di

(t) + +
2
o
(t) +
_
t
0
M
22
(t t

)

(t

)dt

= 0 (63)
Infatti
LT[

(t)] =

(0) izLT[

(t)] (64)
= iz[(0) iz

(z)] = iz[1 iz

(z)]
e lequazione ?? in trasformata e
12
iz[1 iz

(z)] +
2
o

(z) +

M
22
(z)[1 iz

(z)] = 0 (65)
[1 iz

(z)][iz + M
22
(z)] +
2
o

(z) = 0
[1 iz

(z)] +

2
o
[iz + M
22
(z)]

(z) = 0
[iz +

2
o
[iz + M
22
(z)]
]

(z) = 1
7 La transizione vetrosa
Vedi note sulla transizione vetrosa
8 Rottura di ergodicita nella funzione di correlazione
Come ci aspettiamo si comporti la funzione di memoria in vicinanza della transizione
vetrosa ? Notiamo inoltre che se M(t) va a zero, per tempi lunghi, anche la funzione
di correlazione (t) va a zero. Infatti a tempi lunghi possiamo assumere che

(t) 0 e

(t) 0

2
() +
_

0
M(t

)

(t

)dt

0 (66)
Poiche

(t

) e non nulla solo a tempi piccoli, M(t

) M() e

2
() + M()
_

0

(t

)dt

=
2
() + M()[() 1] 0 (67)
da cui
M() =
2
()
1 ()
(68)
(Esercizio: ricavare lo stesso risultato trasformando secondo Laplace lequazione ?? e
studiando il limite per 0).
Dunque uno stato non ergodico (() ,= 0) richiede una funzione di memoria non
nulla a tempi lunghi. Inoltre, il parametro di non-ergodicita e memoria sono legati dalla
relazione in Eq.??.
A tempi lunghi la funzione di memoria e dunque esprimibile in termini della funzione
di correlazione. Proviamo allora a pensare alla funzione di memoria come una funzione
delle funzioni di correlazione e ad espandere la funzione di memoria in termini di funzioni
di correlazione.
Nell ipotesi piu semplice (modello F
1
) a tempi lunghi
13
M(t) = A
1
(t)
e non includiamo termini costanti tipo A
0
perche quando (t) = 0 la memoria deve
essere nulla..
In questo caso
A() =
2
()
1 ()

= 1

2
A
1
Per piccoli valori di A
1
(accoppiamento debole), non esiste alcuna soluzione sica
perche

< 0. Ma se, aumentando la densita o diminuendo la temperatura, A

1
=
2
, a
quel punto il sistema diventa non ergodico e il fattore di non ergodicita cresce continua-
mente da zero verso uno. Questa transizione prende in gergo il nome di transizione di tipo
A
1
o percolativa e si osserva nei vetri alcune volte nella dinamica rotazionale.
Abbiamo dunque un modello che puo rappresentare la rottura di ergodicita ma non del
tipo previsto dalla transizione vetrosa per la densita, dove si osserva un salto discontinuo
dal fattore di non ergodicita.
Proviamo a considerare uno sviluppo quadratico in (modello F
2
), cioe
M(t) = B
2
(t)
2
In questo caso
B
2

2
() =
2
()
1 ()
B
2

B
2

+
2
= 0
che ammette come soluzioni

=
1
_
1 4
2
/B
2
2
Avendo questa volta una espressione quadratica, nel momento in cui l argomento della
radice quadrata diventa nullo, nasce una soluzione reale ed il fattore di non ergodicita
diviene all improvviso non nullo (1/2). Questi modelli sembrano suggerire che e neces-
sario un accoppiamento quadratico tra le correlazioni per poter generare una transizione
ergodica-non ergodica.
9 Approssimazione MCT a M
22
Lidea di base della approssimazione MCT e quella di calcolare M
22
dividendola in due
contributi. Un contributo veloce (approssimabile ad una funzione delta) ed un contrib-
uto lento, che nasce dalla proiezione di M
22
nel sottospazio delle coppie di densita, cioe
dello spazio vettoriale individuato dai prodotti [
k

p
> (che per comodita di notazione
scriveremo come [k, p >).
14
9.1 Density Equations of Motion
Per motivare lidea della proiezione sulle coppie di densita esaminiamo lequazione di
Newton scritta per le uttuazioni di densita.
We begin with the denition of Newtons equations,
r
j
(t) =
1
m

r
j
(t)
(69)
where r
j
(t) are the positions of particles j = 1, N and m is the particle mass, and we
suppose that the total inter-particle potential 1(r
1
, ..., r
n
) can be expressed as a sum of
pair potentials,
1 =
1
2

m,m

v([r
m
(t) r
m
(t)[) (70)
The density of the N particles located at positions r
j
is given by the sum,
(r, t) =
N

j=1
(r r
j
(t)) (71)
The Fourier transform of the density, which we name the density variable, is,

k
(t) =
N

j=1
e
ikr
j
(t)
(72)
and the structure factor of the system is dened as the density-density correlation,
S(k, t) =
1
N

k
(0)
k
(t). (73)
We create the equations of motion corresponding to these variables using the rst and
second time derivative,

k
(t) =

j
i(k r
j
(t))e
ikr
j
(t)
(74)

k
(t) =

j
i(k r
j
(t))e
ikr
j
(t)

j
(k r
j
(t))
2
e
ikr
j
(t)
(75)
So far these equations are only formal equalities, but we can now eliminate the second time
derivative of the positions using Newtons equations (??). To do this, we Fourier analyse
equation (??) to obtain,
1 =
1
2V

m,m

v
k
e
ik

(rm(t)r
m
(t))
=
1
2V

v
k
(

k

k
N
k

,0
) (76)
15
where V is the total volume of the system and we have assumed that the potential depends
only on the modulus of the wave-vector.
The requirement of a Fourier transformable potential would naturally exclude the pres-
ence of a repulsive hard-core. This restriction on our derivation can be removed, but at the
moment, we present the derivation for the case of an interaction potential that is Fourier
transformable.
Thus, the derivative of the potential in Fourier space can be written as,
1
r
j
(t)
=
1
2V

v
k

k
+

_
=
1
2V

v
k
(ik

e
ik

(r
j
(t)rm(t))
+ c.c.) (77)
so that the equations of motion for the density variables (??) now become,

k
(t) =

j
(k r
j
(t))
2
e
ikr
j
(t)

1
mV

j,m

v
k
(k k

)e
ik

(r
j
(t)rm(t))
e
ikr
j
(t)
=

j
(k r
j
(t))
2
e
ikr
j
(t)

1
mV

v
k
(k k

)
kk
(t)
k
(t) (78)
Note that equations (??) constitute an exact set of equations, that are equivalent to New-
tons equations, but written in terms of the density variables.
9.2 calcoli MCT
Poiche i vettori [k, p > non sono tra loro ortogonali, loperazione di proiezione sul sot-
tospazio richiede anche una matrice di normalizzazione g
kpk

p
.
Loperatore di proiezione sul sottospazio viene denito come
T =

kpk

[k, p > g
kpk

p
< k

[ (79)
dove g
kpk

p
deve soddisfare

lm
g
lmk

p
< lm[kp >=
kk

pp
(80)
Cosi denito, applicando T a [l, m > si trova
T[lm >=

kpk

[kp > g
kpk

p
< k

[l, m >=

kp
[kp >

g
kpk

p
< k

[l, m > (81)

=

kp
[kp >
kl

pm
= [l, m >
16
Lapproccio di MCT e costituita da una serie di approssimazioni non-controllate (se
non a posteriori).
La prima approssimazione consiste nel sostituire losservabile generico T con la sua
proiezione nel sottospazio delle coppie
T TT =

kpk

[k, p > g
kpk

p
< k

[T >
La secondo approssimazione consiste nel sostituire medie di prodotti che evolvono nel
tempo con Q/Q con prodotti di medie che evolvono con /, cioe
< kp[e
iQLQt
[k

>< k[e
iLt
[k

>< p[e
iLt
[p

>
In questa approssimazione < kp[k

>< k[k

>< p[p

> e dunque

lm
g
lmk

p
N
2
S(k)S(p)
lk

mp
=
kk

pp
(82)
g
kpk

p
N
2
S(k)S(p) =
kk

pp
(83)
g
kpk

p
=

kk

pp

N
2
S(k)S(p)
Il vettore [Q

J
q
> proiettato nella base delle coppie da
[Q

J
q
> [TQ

J
q
>=

kpk

[k, p > g
kpk

p
< k

[Q

J
q
>=

kpk

[k, p >

kk

pp

N
2
S(k)S(p)
< k

[Q

J
q
>=

kp
[k, p >
1
N
2
S(k)S(p)
< kp[Q

J
q
>
Con queste due approssimazioni M
22
(t) < Q

J
q
e
iQLQt
Q

J
q
> (
N
m
)
1
puo essere
scritta come
M
22
(t)
m
N
_

lm
< lm[
1
N
2
S(l)S(m)
< Q

J
q
[lm >
_
e
iQLQt
_

kp
[k, p >
1
N
2
S(k)S(p)
< kp[Q

J
q
>
_
ed utilizzando il fatto che
< lm[e
iQLQt
[kp >< l[e
iLt
[k >< m[e
iLt
[p >= N
2
S(l)S(m)
l
(t)
m
(t)
lk

mp
17
M
22
(t)
m
N

kp
< Q

J
q
[kp >
1
N
2
S(k)S(p)
< kp[Q

J
q
>
k
(t)
p
(t)
Resta dunque da calcolare il prodotto scalare < Q

J
q
[kp >=< (1 T)

J
q
[kp >=<

J
q
[kp > < T

J
q
[kp >
Esaminiamo il termine <

J
q
[kp >
<

J
q
[kp >= < J
q
[

kp > < J
q
[k p >
< J
q
[

kp >=<

l
v
l
e
iqr
l
_

m
d
dt
e
ikrm
_

n
e
iprn
>=
=<

lmn
v
l
(ik v
m
) e
iqr
l
e
ikrm
e
iprn
>=<

lmn
ikv
2
l

lm
e
iqr
l
e
ikrm
e
iprn
>=
=

mn
ik(v
m
)
2
e
i(qk)rm
e
iprn
>= ik
1
m

(qk)

p
= ik
1
m
NS(p)
qk,p
= ik
N
m
S(p)
q,k+p
Analogamente
< J
q
[k p >= ip
N
m
S(k)
q,k+p
trovando cosi
<

J
q
[kp >= i
N
m

q,k+p
[kS(p) +pS(k)]
Utilizzando la relazione S(k)
1
= 1 nc(k), dove n e la densita in numero e c(k) la
funzione di correlazione diretta.
<

J
q
[kp >= i
N
m

q,k+p
S(k)S(p)[k1 nc(k) +p1 nc(p)] =
= i
N
m

q,k+p
S(k)S(p)[k +p nkc(k) npc(p)]
Guardiamo ore il termine < T

J
q
[kp >. Loperatore T e denito come
T =
[
q
><
q
[
<
q
[
q
>
+
[J
q
>< J
q
[
< J
q
[J
q
>
=
[
q
><
q
[
NS(q)
+
m
N
[J
q
>< J
q
[
Poiche <

J
q
[[J
q
>= 0,
18
[T

J
q
>=
1
NS(q)
[
q
><
q
[

J
q
>
e poiche (vedi sopra) <
q
[

J
q
>= iq
N
m
[T

J
q
>= iq
1
mS(q)
[
q
>
Dunque
< T

J
q
[kp >= iq
1
mS(q)
< q[kp >
Una buona approssimazione della funzione di correlazione delle triplette di densita
< qkp > e noto essere
<
q

p
>=
q,k+p
N
2
S(q)S(k)S(p)
che ci consente di scrivere
< T

J
q
[kp >= iq
N
m
S(k)S(p)
q,k+p
Mettendo insieme tutti i pezzi troviamo che
< Q

J
q
[kp >=< (1 T)

J
q
[kp >=<

J
q
[kp > < T

J
q
[kp >=
i
N
m

q,k+p
S(k)S(p)[k +p nkc(k) npc(p)] + iq
N
m
S(k)S(p)
q,k+p
=
i
N
m

q,k+p
S(k)S(p)[k +p nkc(k) npc(p) q] =
i
N
m

q,k+p
S(k)S(p)[nkc(k) + npc(p)]
A noi interessa la componente lungo q, e dunque proiettiamo nella direzione di q
< Q

J
q
[kp > q = i
N
m

q,k+p
S(k)S(p)[n q kc(k) + n q pc(p)]
Tornando adesso alla funzione di memoria
M
22
(t)
m
N

kp
< Q

J
q
[kp >
1
N
2
S(k)S(p)
< kp[Q

J
q
>
k
(t)
p
(t) =
=
m
N

k+p=q
1
2N
2
S(k)S(p)

k
(t)
p
(t)
_
N
m
S(k)S(p)[n q kc(k) + n q pc(p)]
_
2
19
=
n
2
2Nm

k+p=q
S(k)S(p)
k
(t)
p
(t)[ q kc(k) + q pc(p)]]
2
. Notate che la somma su kp (con k > p per evitare il doppio conto delle direzioni) e
stata scritta come somma sui k e sui p non ristretta tramite la comparsa del fattore 1/2.
Utilizzando la denizione di
o
=
q
2
S(q)m
M
22
=
2
o
n
2
2Nq
2

k+p=q
S(k)S(p)S(q)
k
(t)
p
(t)[ q kc(k) + q pc(p)]]
2
o equivalentemente
M
22
=
2
o
n
2V q
2

k+p=q
S(k)S(p)S(q)
k
(t)
p
(t)[ q kc(k) + q pc(p)]]
2
Inne, notiamo che la sommatoria su k puo essere trasformata in un integrale, molti-
plicano per la opportuna densita di punti k nel continuo, cioe

k
=
V
(2)
3
_
dk
x
dk
y
dk
z
M
22
=
2
o
n
2(2)
3
q
2
_
dkS(k)S([q k[)S(q)
k
(t)
|qk|
(t)[ q kc(k) + (q q k)c([qk[)]
2
9.3 MCT features
One of the merits of MCT is to identify the universal features of the temporal decay
of density correlators in terms of asymptotic power-laws of approach to the ideal glass
transition. In order to properly dene the asymptotic laws it is preliminarily necessary to
dene a parameter which quanties, in terms of a control parameter x, the distance from
the kinetic transition at x
c
=
x x
c
x
c
.
It is usually related to the fractional distance from the transition expressed in terms of
volume fraction (x = ) or temperature (x = 1/T). A convenient way of describing
the universal characteristics of the decay is to introduce its relevant time scales and the
behavior of the time correlators in the various time ranges, namely:
1. the region of the microscopic decay related to a short-time scale t
0
of the order of
the Brownian time scale in colloidal systems and of the order of the inverse phonon
relaxation frequency in Newtonian systems.
20
2. The -relaxation region corresponding to the decay towards a plateau f
c
k
and the
further decay below the plateau when < 0, while there is ergodicity breaking for
> 0. In the vicinity of the plateau MCT proposes a general expression for the
density correlators of the form

k
(t) = f
c
k
+ h
k

(t/t

),
where the subscript in g

corresponds to the sign of , which goes under the name

of factorization property, since the space and time dependencies separate, and scales
with the characteristic time t

= t
0
[[
1/(2a)
,
which in turn scales with an exponent related to the quantity a. The non-ergodicity
factor f
c
k
, the critical amplitude h
k
and the -correlator g

, are independent from .

Given a particular system, g

is a function which can be determined knowing n and

the inter-particle potential, which determines the structure factor S
k
. The leading
behavior of the function g

(t/t

) above or below the non-ergodicity plateau is given

by the power-law in time valid for t/t

1
g

(t/t

) (t/t

)
a
with 0 < a 1/2, while for t/t

1 the well-known von Schweidler law is valid, with

g

(t/t

) (t/t

)
b
.
and 0 < b 1. It is possible to relate both exponents a (for t

and g

) and b through
the following relation involving the Euler function
((1 a))
2
(1 2a)
=
((1 + b))
2
(1 + 2b)
.
As for the case of critical phenomena, exponents and critical laws are expected to be
robust with respect to changes of system, while actual value of the kinetic transition
is signicantly aected by the approximations employed in MCT.
3. The -decay regime is the last stage of the decay, the cage break-up, and is charac-
terized by a time-scale which diverges on approaching the transition as a power-law
[[

(84)
where the exponent is given by
=
1
2a
+
1
2b
.
21
The time-scale enters the so-called time-temperature superposition relation

k
(t) = F
k
_
t

_
where F
k
(t/) is a master function of the scaled time t/ which allows to draw a
master plot of the density correlators. A good approximation of this function is very
often given by the stretched exponential function

k
(t) = A
k
e

k
.
A sketch of the typical shape of the density correlators, highlighting the dierent time
regions described by MCT is shown in Fig. ??.
Figure 1:
Sketch of the typical shape of the density correlators in the liquid, close to the glass transition.
The gure highlights the dierent time regions in the decay of the correlations. The initial
microscopic intra-cage dynamics (non universal) is followed, according to MCT, by a time region
where universal features of the caging dynamics are observed and described by the -correlator g

,
around the non-ergodicity parameter f. The leading terms in g

are power-law functions. This

region is followed, in the liquid side, by the cage-restructuring decay which can be well modeled
by a stretched exponential function.
Many aspects of the predictions of the ideal MCT have been tested in detail in various
systems, both experimentally and using computer simulation, with good results. More
recently MCT has also shown a relevant predictive power in the important eld of glassy
colloidal systems dominated by attractive inter-particle interactions, where a number of
interesting new phenomena have been discovered and will be discussed at length in the
next sections.
Many attempts have also been made to improve the ideal MCT, including the early
extensions of the theory due to Gotze and Sjogren to account for activated hopping
processes[?]. This is obtained through a coupling to current modes, besides the density
modes, which destroy the ergodic-non-ergodic transition below the mode-coupling temper-
ature. Das and coworkers[?] have derived a set of MCT-like dynamic equations, called
self consistent MCT, starting from hydrodynamics and using eld theoretical techniques
to handle nonlinear mode-coupling terms. The nonergodicity transition disappears with
the inclusion of current correlations with density uctuations[?]. The approach has been
recently reviewed[?] and applied to binary hard spheres and Lennard-Jones systems[?],
where a dependence of the dynamic transition point on the mass-ratio of the components
has been observed. However, it was pointed out by Gotze and Voigtmann[?] that the
dependence of the mass is not consistent with the standard MCT approach.
22
More recently Szamel[?] has introduced an attempt to go beyond MCT, using a novel
way of factorising higher order correlations entering the dynamic equations. The new
theory applies to concentrated colloidal suspensions and predicts, like MCT, ergodicity
breaking but at a volume fraction higher compared to the ideal MCT value and closer
to the experimental value. Szamel also discussed diculties of going beyond MCT both
theoretically[?] and by numerical simulation[?]. Schweizer and Saltzman[?, ?] have devel-
oped a microscopic kinetic description of single-particle transient localization and activated
transport in glassy colloidal uids, which combines elements of MCT, density functional
theory, and activated rate theory. A Langevin equation is constructed in which the driving
force contains terms favoring particle localization and the random force terms that restore
ergodicity through barrier hopping. The comparison with experimental results, performed
in the absence of adjustable parameters, was performed for hard spheres systems and lim-
ited to tagged particle properties.
Finally Wu and Cao[?] have formulated a higher-order mode-coupling theory for the
colloidal glass transition based on a matrix formulation for stochastic dynamics. To lowest
order the theory reduces to the usual MCT, while second and third order give corrections to
it. The volume fraction for the glass transition of hard spheres, = 0.553, is closer to the
experimental value, and the non-ergdicity factor compares favourably with experiments.
The study of the slow dynamics in colloidal systems has benetted a lot from the possi-
bility of a close comparison between theoretical predictions and experimental or numerical
ndings. The present review brings together much of the emerging experimental and nu-
merical evidence that gives MCT increasing support. Nevertheless, we have to warn the
reader that the limit of validity of MCT, especially in the most used formulation which
neglects activated processes, remains controversial. Indeed, neglecting activated processes
is probably a safe approximation only in the hard sphere case and when excluded volume is
the driving force for caging. Activated processes may not be neglected when the attractive
part of the inter-particle potential plays a signicant role in the caging process. Indeed, in
the case of molecular[?] (and apparently also network forming liquids[?, ?]) the ideal MCT
predictions for the relaxation (e.g. the power-law dependence of the characteristic time,
Eq. ??) properly describe only the rst three to four orders of magnitude in the slowing
down of the dynamics. Depending on the material, the location of the MCT glass line
(which retains only the meaning of cross-over from a power-law growth of the -relaxation
time to a super-Arrhenius dependence) can be very dierent from the location of the line
at which arrest is observed on an experimental time scale (the calorimetric glass transition
temperature). It is unfortunate that the full form of the extended MCT, which formally in-
cludes activated processes, cannot be compared to experimental or numerical data, except
in a schematic version which neglects the wavevector dependence[?, ?, ?].
23