PRACTICA N" 5

FOTODEGRADACION DE ANARANJADO DE METILO CON OXIDO DE TITANIO

OBJETIVOS
Adquirir las habilidades adecuadas para la obtencin de datos cinticos en un proceso fotocataltico.
Evaluar cmo afecta a la velocidad de reaccin el uso de un catalizador fotosensible (TiCh) en
comparacin con la fotolisis del sistema.
Cuantificar la cantidad de anaranjado de metilo degradado mediante espectroscopia UV-VIS.
Establecer la factibilidad de determinar los parmetros cinticos aplicando los mtodos matemticos
previamente analizados y adaptados a un sistema cataltico heterogneo (Modelo cintico de
Langmuir-Hinshelwood).
FUNDAMENTACIN TERICA
La Fotocatlisis es un proceso cataltico que involucra la absorcin de luz de determinada longitud de onda,
capaz de excitar a un semiconductor (catalizador) o sustrato. Cuando el catalizador utilizado es un
semiconductor se emplea el trmino de fotocatlisis heterognea. As la fotocatlisis heterognea se define
como un proceso de oxidacin avanzada en donde se efectan simultneamente reacciones de xido-
reduccin que ocurren en la regin interfacial entre el semiconductor (fotocatalizador) excitado y el sustrato
(solucin a degradar). El proceso se inicia cuando el semiconductor es sometido a fotoexcitacin a travs de la
absorcin de fotones provenientes de una fuente de energa radiante (luz visible o regin de baja energa de la
zona ultravioleta). La luz incidente que inicia el proceso redox se absorbe por el semiconductor, iniciando as
un proceso de fotosensibilizacin que da como resultado la generacin de radicales libres, los cuales se
encargan de degradar selectivamente a las especias orgnicas presentes en el sustrato, esta reduccin en la
complejidad molecular generalmente se traduce en una reduccin del grado de contaminacin o peligrosidad
de la especie que se est tratando. (Fox y Dulay, 1993; Mills y Valenzuela, 1996). Los mtodos fotocatalticos son
relativamente nuevos(70's), en ellos intervienen: un catalizador que generalmente es un semiconductor
(xido metlico), una radiacin con la suficiente energa (de origen natural como la radiacin solar, o de
origen artificial como lmparas de luz) y el medio en que se lleva a cabo puede ser gas, lquido o slido.

Esta tecnologa tiene muchas aplicaciones, la mayora de ellas enfocadas a procesos amigables con el
medio ambiente, como lo es la degradacin f o toca tal tica de contaminantes, siendo estos de diversos tipos,
como plaguicidas, detergentes, explosivos, metales pesados, residuos txicos, peligrosos y en ocasiones
biolgicos infecciosos.
Principios de la fotocatlisis heterognea
La fotocatlisis heterognea es una disciplina que incluye una gran variedad de reacciones: oxidaciones,
deshidrogenacin, transferencia de hidrgeno, la deposicin de metales, desintoxicacin de agua, eliminacin
de contaminantes gaseosos, etc. Eri consonancia con estos dos ltimos puntos, se puede considerar como
una de las nuevas tecnologas avanzadas de oxidacin (AOT) para el aire y el tratamiento de purificacin de
agua. La fotocatlisis heterognea permite la degradacin, e incluso la mineralizacin (obtencin como
productos finales CCh + HaO), de gran variedad de compuestos orgnicos segn la reaccin global siguiente:
Semiconductor
Contaminante orgnico + Oa * COa + H^O + cidos Minerales
Hv

La fotocatlisis heterognea se puede llevar a cabo en diversos medios: en fase de gas, fase lquida o en
soluciones acuosas. En cuanto a la catlisis heterognea clsica, el proceso general se puede descomponer en
cinco pasos:
1. Transferencia de los reactantes de fase en el fluido a la superficie
2. Adsorcin de al menos uno de los reactivos
3. Reaccin en la fase adsorbida
4. Desorcin de los productos
5. Eliminacin de los productos de la regin de la interfaz.
La reaccin fotocataltica se produce en la etapa de adsorcin (etapa N
e
3). La nica diferencia con la
catlisis convencional es el modo de activacin del catalizador en el que la activacin trmica se sustituye
por la activacin fotnica, como se explica a continuacin.
Cuando un catalizador semiconductor (SC) como algunos xidos (TiCh, ZnO, ZrCh, CeOa), o sulfures (CdS,
ZnS) se ilumina con fotones cuya energa es igual o superior a su brecha de energa de banda EG (hv > EG),
ocurre la absorcin de estos fotones y la creacin dentro del catalizador de pares electrn-hueco, los cuales
se disocian en fotoelectrones libres en la banda de conduccin y huecos en la banda de valencia (Fig.
5.1).
Al mismo tiempo, en presencia de una fase fluida (gas o lquido), se produce una adsorcin espontnea
y de acuerdo con el potencial redox (o nivel de energa) de cada adsorbato, ocurre una transferencia de
electrones hacia las molculas aceptoras, mientras que los huecos positivos se transfieren a las
molculas donantes (en realidad la transferencia de huecos de transferencia corresponde a la cesin de
un electrn del donador al slido).
REACCIONES INVOLUCRADAS


Cada uno de los iones formados reacciona subsecuentemente para formar los intermediarios y los
productos finales.

Fig. 5.1 Diagrama de bandas de energa del semiconductor y la generacin del par electrn- hueco.
Varios estudios han revelado que el semiconductor que presenta mejores resultados en la oxidacin de
compuestos orgnicos es el dixido de titanio (TiCh) lo que lo hace el fotocatalizador ms usado en el
estudio de problemas ambientales (Hapke., 1991).

Dixido de Titanio
EL dixido de titanio o titania existe en varias formas cristalinas siendo el rutilo y la anatasa las ms
importantes de ellas. Es posible pasar de una a otra utilizando diferentes temperaturas de calcinacin, as
a temperaturas bajas, la principal fase es la anatasa mientras que a temperaturas mayores a 900 K, el
rutilo es el principal componente (Zamaraev y Kirill, 1996). El comportamiento fotocataltico del TiCh se ve
afectado por la fase cristalina en la que se encuentre. Tanaka y col. (1993), demostraron que la anatasa es
fotocatalticamente ms activa que el rutilo, motivo por el cual se utilizar esta fase cristalina en las
experimentaciones propuestas en esta prctica. En la Tabla 5.1, se muestran algunas de las propiedades
de algunas marcas comerciales de Ti2.
Tabla 1.3 Dimetro de partculas individuales (d
p
) y superficie de rea especfica (S
g
) de polvos de TiCh
comerciales.
Proveedor

d
p
(nm)

Sgrn'g-
1
)

Aldrich

150-200

9.6

Merck

100-200

10

Fisher

100-300

8.8

Fluka

100-400

9.2

Degussa

30-90

48

Hombikat

80-100

352

Aplicaciones de la fotocatlisis en la remocin detoxificacin de contaminantes
Una de las aplicaciones ms recurrentes de la fotocatlisis se encuentra en el rea ambiental donde se ha
utilizado ampliamente para la remocin detoxificacin de contaminantes. Diversos aniones txicos
pueden oxidarse en compuestos inofensivos o menos txicos utilizando TiCh como fotocatalizador. Por
ejemplo, los nitritos se oxidan a nitratos, el sulfuro, sulfito y tiosulfato se convierten en sulfates, etc. o
reducirse a un componente inocuo como la reduccin del Cr(VI) a Cr(III) (Figura 5.2).

Figura 5.2. Desinfeccin y descontaminacin simultnea mediante fotocatlisis
En esta Prctica emplearemos la fotocatlisis para la fotodegradacin del anaranjado de metilo que es un
colorante azoderivado, con cambio de color de rojo a naranja-amarillo entre pH 3,1 y 4,4, por lo que se usa
tambin como indicador. La frmula molecular de la sal sdica es CuHuNsNaOsS y su peso molecular es de
327,34 g/mol. Un grupo azo es un grupo funcional del tipo R-N=N-R', en donde R y R' son grupos que
contienen tomos de carbono, y los tomos de nitrgeno estn unidos por un enlace doble, cuando el grupo
azo est conjugado con dos anillos aromticos, el compuesto que lo contiene absorbe radiacin
electromagntica en el espectro visible, por lo que presenta coloracin y, adems, sta es intensa. Por esto son
empleados como colorantes en la industria textil, papelera, alimentaria, etc. Por ejemplo, el p-
dimetilaminoazobenceno se emple como colorante en la margarina. La presencia de otros grupos en el
compuesto puede provocar que ste absorba a distintas longitudes de onda (por tanto se obtienen distintos
compuestos con distintos colores). Tambin pueden provocar que el compuesto absorba la luz con mayor o
menor intensidad, en la Figura 5.3 se representa la estructura del anaranjado de metilo.

Figura 5.3. Estructura del anaranjado de metilo (BUSCAR MECANISMO DE DEGRADACIN)

Modelo cintico de Langmuir-Hinshelwood
En sistemas reaccionantes heterogneos, la definicin de velocidad de oxidacin sobre la concentracin de
los sustratos frecuentemente se explica mediante la ecuacin de Langmuir-Hinshelwood.

[]
[]

En donde R es la velocidad inicial del sistema, S es la concentracin del sustrato, K es la constante de
adsorcin y k es una constante que mide la reactividad de la superficie del catalizador con el sustrato.
Este modelo de solucin nicamente es vlido para procesos efectuados cuyo orden sea l,ya que bajas
concentraciones de sustrato, la velocidad de reaccin es proporcional a la concentracin del sustrato
(primer orden), mientras que a elevadas concentraciones, en la que la mayora de los sitios superficiales
estn saturados con soluto, R es directamente proporcional a k, es decir, el orden de reaccin es cero.
Mtodo de clculo:
1.- Clculo de R: se utilizan los mtodos diferencial e integral, obteniendo n y k y a las condiciones
iniciales, se calcula la velocidad inicial (R).
2.- Se linealiza la ecuacin de Langmuir-Hinshelwood y se calculan x y y para efectuar
la regresin lineal
Ecuacin linealizada de Langmuir-Hinshelwood :


3.- Se granean en X y y respectivamente Ln(l/[S]) vs Ln(l/R), s los datos siguen una funcin lineal significa
que la reaccin en el intervalo de tiempo estudiado es de primerorden y por tanto es vlida la ecuacin de
Langmuir-Hinshelwood.


En la tabla 5.6 se concentraran los datos obtenidos durante la experimentacin, para el caso del tiempo cero
en ambos sistemas la lectura corresponde al blanco medido en un inicio.
TABLA 5.4 Tabla de datos experimentales.
Tiempo min

Absrbamela a ^
aax
=
467 nm Para el
anaranjado de metilo


Sistema catalizado TiO
2

0

0.5011

10

0.3950

20

0.3231

30

0.2919

40

0.2700
CLCULOS
50 0.2418
Determine por comparacin con el blanco, la concentracin de anaranjado de metilo que queda en la solucin
y el porcentaje de degradacin, utilizando obtenida en la curva de calibracin [y=x0.0671-0.0065], anote sus
resultados en la tabla 5.5.
- Calculo de la concentracin en ppm de anaranjado de metilo, se tiene de la ecuacin de la curva de
calibracin despejar x:







ado de metilo en solucin.





Porcentaje de degradacin
Calculo de la concentracin real de la solucin diluida a 5 ppm


Con la absorbancia del blanco y la ecuacin 5.1 recalcular la concentracin real de la solucin (5 ppm) la cual
se empleo como muestra problema, anotando el resultado a continuacin:

Xppm de anaranjado de metilo alimentada= 7.5648 ppm
NOTA: Cabe mencionar que este valor se utilizar para el tempo cero en ambos sistemas.
La cantidad determinada corresponde al 100 % del contamnate alimentado. Para calcular el
remanente en la solucin basta aplicar una simple regla de tres de la siguiente manera:


finalmente el porcentaje de degradacin ser:

Con los resultados obtenidos llenar la Tabla 5.5
En la Tabla 5.5 se presentan un concentrado de los resultados obtenidos.



Calculo de la concentracin en ppm de anaranjado de metilo en solucin










































% de anaranjado de metilo en solucin

%de anaranjado de metilo degragado






















Tabla 5.5 Tabla de de resultados para lafotodegradacin del Anaranjado de metilo.

Tiempo min

Sistema catalizado con TiO
2




X Ctmc-Anaranf tido
de metilo en la
solucin

% A-naranjado de
metilo degradado

0

7.5648

0

10

5.9836

20.90

20

4.9121

35.07

30

4.4471

41.21

40

4.1207

45.53

50

3.7004

51.08

60

--------

--------




Finalmente graficar para ambos sistemas:
tiempo VS. XCmc-,Anaranjado de Y tiempO VS. % Anaranja-do de
metilo en ia solucin metilo degrctacta







0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 10 20 30 40 50 60
c
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i
o
n

tiempo
tiempo VS concentracion de anaranjado en solucion


Observaciones
No se pudo trabajar adecuadamente la prctica, ya que realizamos trabajo en un solo
sistema, utilizando el catalizador.
El fotoreactor que nos corresponda utilizar no funciono adecuadamente, por esta razn
todos los equipos debamos trabajar en el mismo, lo cual pudo retrasarnos un poco a la
hora de la experimentacin.
Los datos obtenidos en primera instancia no fueron correctos, debido a que
comenzamos a leer la absorbancia despus de haber sometido la solucin a los rayos
ultravioleta. A consecuencia de esto, trabajamos con otros datos facilitados por el
profesor.

0
10
20
30
40
50
60
0 10 20 30 40 50 60
%

d
e

a
n
a
r
a
n
j
a
d
o

d
e

m
e
t
i
l
o

tiempo
tiempo VS % de anarajado degradado
CUESTIONARIO
6. En cul de los casos (fotolisis fotocatlisis) se observ una mayor actividad? Por qu?
Como solo se trabaj con un sistema, este fenmeno no se pudo observar, en teora
la reaccin debe ser ms rpida usando el catalizador.
7. Cmo afecta la concentracin a la velocidad de reaccin?
Mientras disminuye la concentracin, la velocidad de reaccin va aumentando,
usando el sistema catalizado.











Conclusiones generales
En esta prctica se pudo conocer principalmente el funcionamiento de un fotoreactor
y la influencia que tiene la luz ultravioletra en una reaccin con y sin catalizador.
De igual manera, conocimos la estructura y funcionamiento de un espectofotometro
para medir la absorbancia, lo cual era muy importante, ya que a partir de esos
datos determinaramos la concentracin del Anaranjado de metilo utilizado y
posteriormente los porcentajes de degradado para el anlisis de resultados.
Lo que se buscaba observar en esta prctica era el comportamiento de una reaccin
con catalizador y sin catalizador, ese objetivo no pudo cumplirse. Sin embargo,
sabemos por la teora aprendida en esta prctica que la velocidad de reaccin en
un sistema debe aumentar con el uso de un catalizador, ya que esto es la
principal funcin de ellos.