1

Bibliografia:
Qumica Orgnica Solomons & Fryhle
Qumica Orgnica Vollhardt & Schore
Qumica Orgnica M. G. Constantino
Qumica Orgnica P. Y. Bruice
Introduo Qumica Orgnica
Ciclo Bsico Turma A
- 2
o
semestre de 2013-

Aula 13 Alcois, teres e haletos de alquila
Thiago Veiga
tveiga@unifesp.br
lcoois, teres e haletos de alquila
- Propriedades, estrutura e nomenclatura*;
- Reatividade: Substituio nucleoflica (S
N
) e Eliminao (E)
2
3
Estrutura qumica e propriedades fsicas
A ligao qumica carbono-heterotomo torna estas molculas polares. Analise os mapas de
potencial eletrosttico dos compostos mostrados a seguir:







Polarizao da ligao C-X (X = F, Cl, Br, I ou O) determina a reatividade destas molculas e
as suas propriedades fsicas.

As foras intermoleculares determinam as propriedades fsicas dos compostos. Quanto
maior a fora atrativa entre molculas, maiores os valores de TE e TF de um composto.
CH
3
CH
3
4
Tabela 1. Resumo das foras intermoleculares.
Faa uma reviso: Solomons & Fryhle Qumica Orgnica. 8 ed. Cap. 2. v. 1. p. 66-74
Ligaes de Hidrognio: tipo especial de interao
dipolo-dipolo que pode ocorrer entre um hidrognio
conectado a O, N ou F e um par de eltrons livres de
outro tomo de O, N ou F.
H
2
O
HF
NH
3

5
6
Os alcois tm temperaturas de ebulio superiores as dos teres de mesma massa
molar.
Tabela. Comparao entre as TE dos lcoois, teres e outras funes orgnicas.
Entre as molculas dos lcoois existem interaes moleculares do tipo ligaes de hidrognio, o que torna
suas TEs elevadas se comparadas a outros compostos de mesma massa molecular.
7
J entre as molculas dos teres existem apenas interaes do tipo dipolo-dipolo; deste
modo, os teres tm temperaturas de ebulio menores do que os lcois de
mesma massa molar.
- Solubilidade em gua
A solubilidade em gua determinada pela capacidade da molcula orgnica promover
ligaes de hidrognio com a prpria gua; inversamente proporcional ao tamanho da
cadeia carbnica do composto.
Como os haletos de alquila (RX) reagem?
8
9
Reaes de alcois, teres e haletos de alquila

- Reaes de substituio nucleoflica (SN2 e SN1): RX
- Reaes de eliminao (E2 e E1): RX e ROH
- Sntese de Williamson: ROR
- Clivagem cida de teres
Grupo de sada (GS) ou
Grupo abandonador
Haletos de alquila
GS: F
-
, Cl
-
, Br
-
ou I
-
IQO
QO 2
Reaes de substituio
nucleoflica (SN2 e SN1): Haletos de
alquila (RX)
10
11
S
N
2: Caractersticas
- Acontece em uma nica etapa;
- No forma intermedirio;
- Velocidade: depende da concentrao do nuclefilo
e do substrato;
- HALETO DE ALQUILA PRIMRIO ??????????
S
N
1: Caractersticas
- Acontece em duas etapas;
- H formao de um intermedirio;
- Velocidade: depende apenas da concentrao do
substrato;
- HALETO DE ALQUILA TERCIRIO ?????????
Comparando
Produto
principal
Produto
principal
12
Qual o mecanismo exato que opera estas reaes? Depende de um conjunto de fatores:
- Estrutura do substrato (haleto de alquila);
- Natureza do nuclefilo;
- Natureza do grupo de sada;
- Condies reacionais (solvente, temperatura etc).
CINTICA
Tudo depende dos fatores que afetaro a
velocidade da reao
Substituio Nucleoflica
Bimolecular
S
N
2
Caractersticas
13
14
-A reao de S
N
2:
O nuclefilo ataca o carbono sp
3
pelo lado oposto ao grupo de sada;
A ligao C-Nu formada ao mesmo tempo em que a ligao C-X rompida: Estado de transio;
A reao um processo de uma nica etapa, sem intermedirios: reao concertada.
Lei de velocidade: 2
a
. ordem
V = K [OH
-
] [CH
3
Cl]
15
A cintica da reao S
N
2 de segunda ordem
3
Cintica da reao Se a velocidade de reao dependente da concentrao
de ambos os reagentes, pode-se afirmar que a reao acontece em uma nica
etapa, a qual a etapa determinante da velocidade.
Se a [ ] de qualquer um dos
reagentes aumentar, a coliso entre
as molculas torna-se mais
provvel e efetiva.
V = K [CHCl
3
] [OH
-
]
Fatores que afetam as reaes S
N
2:
- Estrutura do substrato (haleto de alquila);
- Natureza do nuclefilo.
16
E. Hughes & C. Ingold (1937): Observaes experimentais sobre o
mecanismo S
N
2
A troca de um tomo de hidrognio por um grupo alquila, torna a velocidade da
reao mais LENTA
S
N
2
S
N
1
S
N
2/S
N
1
- Natureza do substrato:
17
Haleto de metila
Haleto de
alquila 2o.
O impedimento estrico aumenta a energia de ativao para formao do
estado de transio:
18
Processo cujo mecanismo requer que um estereoismero do
reagente se transforme em outro estereoismero especfico no
produto
O emprego de reagentes (substratos) quirais torna a
reao S
N
2

ESTEREOESPECFICA
19
A aproximao do nuclefilo se d pela face oposta ao grupo de sada:
R S
S R
Reagentes
Quirais
Produtos:
Configurao oposta
Efeito guarda-chuva
20
21
As reaes de S
N
2 acontecem com inverso de configurao
Se o carbono que sustenta o grupo de sada for estereognico, observa-se a
inverso de sua configurao durante a reao de S
N
2.
O ataque do nuclefilo pela face oposta ao grupo de sada promove a inverso da
configurao do centro quiral
Fatores que afetam as reaes S
N
2:
- Estrutura do substrato (haleto de alquila);
- Natureza do nuclefilo: forte ou fraco.
22
Nu carregado vs Nu neutro
Base forte/Nu rico Base fraca/Nu pobre
Basicidade / Nucleofilicidade
Menos reativos Mais reativos
23
S
N
2: Caractersticas
- Acontece em uma nica etapa;
- No forma carboction;
- Velocidade depende da concentrao do nuclefilo e do
substrato;
- SUBSTRATO PRIMRIO.
Que tipo de base (Nu) recomendada para S
N
2?
Espcie carregada ou Espcie neutra
24
Substratos menos substitudos: 1
o
. ou 2
o
Base/Nu forte (carregados)
S
N
2
25
26
Exemplo
+ Exemplos de S
N
2
C H
3
Cl
+ CH
3
O
-
C H
3
OCH
3
C H
3
Cl
+ I
-
C H
3
I
C H
3
CH
3
Br
+ CN
-
C H
3
CH
3
N
I
CH
3
+ CH
3
S
-
SCH
3
CH
3
27
28
Bibliografia:
Qumica Orgnica Solomons & Fryhle
Qumica Orgnica Vollhardt & Schore
Qumica Orgnica M. G. Constantino
Qumica Orgnica P. Y. Bruice
Introduo Qumica Orgnica
Ciclo Bsico Turma A
- 2
o
semestre de 2013-

Aula 14 Reaes de Substituio Nucleoflica Unimolecular e
Eliminao Unimolecular
Thiago Veiga
tveiga@unifesp.br
Substituio Nucleoflica
Unimolecular
S
N
1
29
30
Substituio Nucleoflica Unimolecular (S
N
1)
Cintica: 1a. Ordem
S
N
1: Caractersticas
- Acontece em duas etapas (ionizao e adio);
- H formao de carboction;
- Velocidade depende somente da concentrao do substrato (haleto de alquila);
- SUBSTRATO TERCIRIO.
31
S
N
1 S
N
2
Diagramas de energia para as Reaes de
Substituio Nucleoflica
32
-A reao de S
N
1
Ocorre em duas etapas: (1) sada do grupo abandonador etapa de ionizao (solvlise); lenta. (2)
o nuclefilo ataca o carboction etapa de adio; rpida.





Como h formao de carboctions:
Ocorrncia de REARRANJOS (Haletos 2os.)
A cintica da reao de primeira ordem, pois a sua velocidade depende apenas da
concentrao do substrato
V = K [Haleto de alquila]
Estereoqumica da reao S
N
1
Reao S
N
1 leva a formao de um intermedirio (carboction);
Carboctions so planares: Csp
2
Configurao oposta em
relao ao reagente
Mesma configurao em
relao ao reagente
33
Mecanismo:
34
Cl
CH
3
OH
35
Concluindo: Reatividade de Haletos de Alquila
S
N
1 S
N
2
Mecanismo de duas etapas
(ionizao a etapa lenta)
Reao concertada
(mecanismo em uma nica etapa)
H formao de carboctions No h formao de carboctions
Possibilidade de rearranjos No h rearranjos
Cintica unimolecular
v =k[RX]
Cintica bimolecular
v =k[RX][Nu]
Racemizao do centro estereognico Inverso de configurao do centro
estereognico
Reatividade: 3 >2 > 1 > CH
3
X Reatividade: CH
3
X >1 > 2 > 3
Resumo das caractersticas: S
N
1 e S
N
2
0%
0%
100%
100%
36
1) Empregando os nuclefilos adequados, mostre atravs de mecanismos de
substituio (bimolecular e unimolecular), os produtos que seriam formados a partir do
3-bromo-2,2-dimetilbutano
Produto
S
N
2
S
N
1
Produto
37
2) Exerccio de fixao de contedo
Br
CH
3
SH
38
Haletos de alquila
Haletos de alquila
lcoois

Reaes de Eliminao (E)
Desidratao de lcoois: elimina H
2
O
Desidroalogenao de Haletos de alquila: elimina HX (X: F, Cl, Br ou I)
39
Reaes de Eliminao (E2 e E1)
Eliminao unimolecular (E1): Aspectos gerais
- Mecanismo E1
Caractersticas
- Duas etapas: Formao do Carboction + desprotonao;
- Solventes polares (Nuclefilos FRACOS, H2O ou lcoois);
- Velocidade depende da concentrao do substrato (RX ou ROH);
- SUBSTRATO TERCIRIO/SECUNDRIO
- ROH: desidratao Reao catalisada por cidos (H2SO4 ou
H3PO4)
- lcoois: o grupo OH
-
NUNCA ser um bom grupo abandonador.
Base forte
- Haletos de alquila: o grupo X
-
(F, Cl, Br ou I) um bom grupo abandonador.
Base fraca
Na 1a. etapa ocorre a protonao
40
Regioseletividade: E1
Quando dois produtos de eliminao puderem ser formados, o
majoritrio ser o alqueno mais substitudo (Revisar aula 09):
41
Cl
H
2
O
+
+ H
3
O
+
Cl
-
% %
42
Aleksandr Mikhailovich
Zaytzeff (1814-1910)
REGRA DE ZAYTZEFF Nas reaes de eliminao forma-se preferencialmente o
alqueno mais estvel (alqueno mais substitudo).
As reaes de eliminao podem ter diferentes orientaes e levar mistura de alquenos
OH
H
2
SO
4
conc.

+
principal secundrio
OH
H
2
SO
4
conc.

principal
+
secundrio
Aula 09 (Calor de hidrogenao de alquenos)
Reagentes ASSIMTRICOS
Desidratao de lcoois
Reao de eliminao de H
2
O para formar um
alqueno
43
44
Propr uma explicao mecanstica para a seguinte observao experimental: Ao aquecer o
3,3-dimetil-butan-2-ol com cido fosfrico a 85% obtm-se uma mistura de 2,3-dimetil-but-
2-eno (produto principal) e 2,3-dimetil-but-1-eno (produto secundrio).
Desidroalogenao de haletos de alquila
Reao de eliminao de HX para formar
um alqueno
45
Haletos de alquila tercirios: E1
- Ocorre preferencialmente com substratos que podem levar a intermedirios
estveis: carboctions secundrios e tercirios;
- Bases Fracas (Nu pobre). Ex.: H
2
O ou lcoois (MUITO IMPORTANTE)
46
Desidroalogenao de haletos de alquila: Mecanismo E1
47
CH
3
C H
3
CH
3
Cl
H
2
O
48
Bibliografia:
Qumica Orgnica Solomons & Fryhle
Qumica Orgnica Vollhardt & Schore
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Ciclo Bsico Turma A
- 2
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semestre de 2013-

Aula 15 Reao de Eliminao Bimolecular, competio e reaes de
teres
Thiago Veiga
tveiga@unifesp.br
Eliminao bimolecular (E2)
2a. ordem
49
Mecanismo E2
E2: Caractersticas
- Etapa simultnea: Desprotonao + sada do grupo abandonador;
- Reao concertada c/ formao de Estado de Transio
- Nuclefilos FORTES
- Velocidade depende da concentrao do nuclefilo e do substrato;
- SUBSTRATOS: 1., 2. ou 3.
Meio reacional: Fortemente bsico (Nu ricos)
V = K [haleto] [Nu]
50
Os alcxidos so muito utilizados como nuclefilos nestas reaes:
NaOCH
2
CH
3
/ CH
3
CH
2
OH NaOCH
3
/ CH
3
OH
NaOC(CH
3
)
3
/ (CH
3
)
3
COH
CH
3
O
-
Etxido
Metxido
t-butxido
51
Eliminao 1,2 ou Eliminao b
52
Exemplo:
CH
3
C H
3
Br
NaOH (aq)
53
Reatividade dos Haletos de Alquila: E2
% alqueno menos
substitudo aumenta
com o aumento do
tamanho da base.
Regra de Zaytzeff
Regra de Hofmann
54
55
Bases fortes e volumosas favorecem a obteno do alqueno menos
substitudo (Regra de Hofmann).
August Wilhelm von
Hofmann (1818-1892)
t-BuO
-
NaOC(CH
3
)
3
/ (CH
3
)
3
COH
3-bromo-3-metil-pentano na presena de CH
3
OH/CH
3
ONa
56
2-bromo-2,3-dimetil-butano na presena de (CH
3
)
3
COH/(CH
3
)
3
CONa
Consideraes Finais: E2 / E1
Importncia das condies experimentais:
Nuclefilo (Base)
FRACO: E1
Nuclefilo (Base)
FORTE: E2
57
S
N
E
58
59
Competio: Substituio x Eliminao
SN2, SN1, E2 e E1
Estratgia: verificar se as condies reacionais sugerem mecanismo
Unimolecular (1a. ordem) ou Bimolecular (2a. ordem).
SN2 vs E2
SN1 vs E1
SN2 ou E2: Haletos 1os.
SN1 ou E1: Haletos 3os.
Depende das naturezas do substrato e da base (Nu
-
)
SN2 vs E2
60
Substituio vs Eliminao
Substrato e nuclefilo estericamente LIVRES:
61
Substituio vs Eliminao
Substrato ou nuclefilo estericamente impedidos:
Substrato impedido
Nu/Base impedido
PRODUTO DE ELIMINAO SER SEMPRE FAVORECIDO
62
63
- Bases fortes favorecem a E2 quando o impedimento estrico do substrato
aumenta:
Base: EtO
-

produto E2
Tercirio
CH3
CH3
H3C
Produto SN2
Produto SN2
Produto E2
Produto E2
64
- Bases com impedimento estrico formaro produtos de eliminao
produto E2 produto SN2
SN1 vs E1
65
Substituio vs Eliminao
Haleto de
alquila
S
N
2 vs E2
Nu forte
S
N
1 vs E1
Nu fraco
1
o
Ocorre SUBSTITUIO, exceto
quando houver impedimento estrico
(Substrato ou Nu) ELIMINAO

No ocorre

2
o
Tanto Substituio quanto Eliminao;
quanto mais forte e volumosa a base,
maior % Eliminao
Tanto Substituio
quanto Eliminao
3
o
ELIMINAO Tanto Substituio
quanto Eliminao
66
67
Reaes de alcois, teres e haletos de alquila

- Reaes de substituio nucleoflica (SN2 e SN1): RX
- Reaes de eliminao (E2 e E1): RX e ROH
- Sntese de Williamson: ROR
- Clivagem cida de teres
68
Preparao de teres: Sntese de Williamson
A. W. Williamson (1850)
Obteno do nuclefilo:
S
N
2
69
Exemplos
Inconveniente: o emprego de bases (Nu) estericamente impedidas favorece a formao
do produto de eliminao
70
Clivagem de teres em meio cido: Reao de substituio
substrato 3
o

substrato 1
o

Nu ataca o grupo alquil
menos impedido
substrato 1
o

71
CH
3
Br + OCH
3
I.
II. C
CH
3
I H
3
C
CH
3
EtOH
acetona
a) Informe, em cada caso, se o haleto de alquila primrio, secundrio, tercirio ou se um haleto de
metila.
b) Diga se o mecanismo da reao ser via S
N
1 ou S
N
2. Explique sua atribuio baseando-se em
aspectos de impedimento estrico e estabilidade de carboction.
c) D o mecanismo das reaes. Indique se a reao ocorre em uma etapa (mecanismo concertado)
ou se h mais de uma etapa envolvida. Identifique a etapa lenta da reao de S
N
1.
d) Quem o grupo de sada em cada caso e quem o nuclefilo?
e) Escreva a lei de velocidade para cada uma das reaes.
Exerccio 1:
Exerccio 2. Quando o 2-bromo-2,3-dimetilbutano reage com uma base sob condies E2, dois alquenos so
formados:
a) Dentre os nuclefilos abaixo, indique aquele que levaria a obteno do 1-alqueno em maior porcentagem.
Justifique sua resposta e proponha o mecanismo completo.
b) Indique qual formaria o 2-alqueno em maior rendimento. Justifique sua resposta e proponha o mecanismo
detalhado que leva ao produto esperado.
72