Corrosão

1
UNIVERSIDADE DE SO PAULO
INSTITUTO DE QUMICA
Programa de Ps-Graduao em Qumica

Gisela Ferraz Almada

Estudo da proteo corroso pelo uso de
polmeros condutores

So Paulo

05/12/2007

2

GISELA FERRAZ ALMADA

Estudo da proteo corroso pelo uso de
polmeros condutores

Dissertao apresentada ao
Instituto de Qumica da
Universidade de So Paulo
para obteno do Ttulo de
Mestre em Cincias (Fsico-
Qumica)

Orientador: Prof. Dr. Roberto Manuel Torresi

So Paulo

2007

3


Estudo da proteo corroso pelo uso de polmeros condutores

Dissertao apresentada ao Instituto
de Qumica da Universidade de So Paulo
para obteno do Ttulo de Mestre em Fsico-
Qumica
Aprovado em: ____________

Banca Examinadora
Prof. Dr. _________________________________________________________
Instituio: _______________________________________________________
Assinatura: _______________________________________________________

Prof. Dr. _________________________________________________________
Instituio: ________________________________________________________
Assinatura: ________________________________________________________

Prof. Dr. _________________________________________________________
Instituio: ________________________________________________________
Assinatura: ________________________________________________________

4

Dedico este trabalho a meu
esposo Rbison, a meus pais Luiz
Carlos e Ana Maria, e aos meus
irmos Luiz Carlos e Ricardo Luiz,
que compartilharam comigo todas as
minhas dificuldades, incertezas, me
dando total apoio, compreenso e
pacincia, em todos os momentos,
desde o incio at o fim desta
dissertao.

5

AGRADECIMENTOS

Agradeo ao Professor Roberto, pela sua infinita pacincia, orientao
exemplar, solidariedade e pela dose extra de compreenso e tolerncia extrema
com os meus horrios confusos.
Agradeo Professora Susana pela amizade e dicas quanto parte
burocrtica do programa de ps-graduao.
Aos amigos do Laboratrio de Materiais Eletroativos (LME) do Instituto de
Qumica da USP: Ana Paula, Andrs, Brbara, Fernanda, Lrian, Luiz Marcos,
Marcelo, Mrcio, Mariana, Pablo, Renan, Renato, Rosngela, Simone, Suelen,
Tnia, Vincius, Vincius Simes, Viviane e Wendel, por todo apoio, pela amizade
e ajuda no manuseio de alguns (praticamente todos) equipamentos.
Ao Laboratrio de Espectroscopia Molecular (LEM) e, em especial, ao
Leozito pela ajuda e pacincia na utilizao do Renishaw Raman Imaging
Microscope.
Ao comando do 21 Depsito de Suprimento, na figura do ex-chefe Cel.
Olschowsky e da atual chefia Cel. Giambartholomei e Cel. Camillo, pela
cordialidade e consentimento da minha liberao durante o horrio de trabalho,
permitindo a realizao e concluso do meu mestrado.
Aos funcionrios da secretaria de ps-graduao, da biblioteca da Qumica
e aos tcnicos dos laboratrios do Instituto de Qumica da USP, por todo o auxlio
prestado.
E a toda minha famlia.
6

SUMRIO

Lista de Figuras..........................................................................................................i
Lista de Tabelas.......................................................................................................vi
Lista de Abreviaturas e Siglas.................................................................................vii
Resumo....................................................................................................................ix
Abstract.....................................................................................................................x

1. Introduo...........................................................................................................1
1.1. Polmeros condutores.........................................................................1
1.1.1. Poli(anilina)...............................................................................2
1.2. Proteo corroso metlica pela poli(anilina)................................5
1.3. Deposio eletrofortica: definio e mecanismos.........................14
1.3.1. Revestimentos eletroforticos protetores corroso..............20
1.3.2. Deposio eletrofortica de polmeros condutores.................23
2. Objetivos............................................................................................................27
3. Parte Experimental...........................................................................................28
3.1. Reagentes, materiais e solues.......................................................28
3.2. Eletrodos..............................................................................................29
3.3. Preparao da disperso de PANI utilizada nos estudos de
deposio eletrofortica...............................................................32
3.4. Preparao da tinta catafortica base de PANI.............................35
3.5. Solues utilizadas nos testes eletroqumicos para anlise de
corroso................................................................................................37
7

3.6. Mtodos experimentais......................................................................37
3.6.1. Medio da corrente galvnica....................................................37
3.6.2. Medies eletroqumicas.............................................................41
3.6.3. Caracterizao.............................................................................42
4. Resultados e Discusses.................................................................................44
4.1. Voltametria Linear...............................................................................44
4.1.1. Curvas potenciodinmicas em solues cidas......................45
4.1.2. Curvas potenciodinmicas em solues neutras....................51
4.2. Medies de potencial de circuito aberto.........................................55
4.2.1. Solues cidas.......................................................................57
4.2.2. Solues neutras.....................................................................59
4.3. Medio de corrente galvnica..........................................................61
4.3.1. Solues cidas.......................................................................61
4.3.2. Solues neutras.....................................................................66
4.4. Deposio eletrofortica de partculas de PANI..............................70
4.4.1. Caracterizao da disperso de PANI.....................................70
4.4.1.1. Potencial zeta.............................................................70
4.4.1.2. Cintica de deposio eletrofortica de partculas de
PANI........................................................................................72
4.4.2. Estudo da performance anticorrosiva de uma tinta catafortica
base de PANI..................................................................................79
5. Concluses........................................................................................................98
6. Referncias......................................................................................................103
7. Smula Curricular...........................................................................................116
i

LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Esquema da frmula geral da PANI.........................................................3
Figura 2: Esquema dos trs estados de oxidao da Polianilina............................4
Figura 3: Esquema da protonao da base esmeraldina com cido clordrico.......4
Figura 4: Esquema dos trs diferentes mecanismos pelo qual a PANI pode
fornecer proteo corroso..................................................................................12
Figura 5: Esquema de uma deposio eletrofortica............................................14
Figura 6: Esquema da partcula central carregada cercada pela dupla camada e a
evoluo do potencial eltrico desde o potencial superficial,
0
, passando pelo
potencial zeta,
, at o valor zero, localizado no bulk da suspenso...................17

Figura 7: Esquema do mecanismo de deposio eletrofortica de distoro da
liosfera e afinamento da dupla camada..................................................................19
Figura 8: Esquema da montagem do eletrodo auto-suportado de PANI...............31
Figura 9: Suspenso de PANI dopada com cido frmico, dispersada em
acetonitrila. (A): Suspenso de 50mgL
-1
e (B): Suspenso de 25mgL
-1
.................34
Figura 10: Esquema da clula de EPD utilizada nos estudos de cintica de
deposio eletrofortica..........................................................................................34
Figura 11: Tinta catafortica de: (A) epxi-uretano, (B) epxi/PANI (5%) e (C)
epxi/PANI (15%)...................................................................................................36
Figura 12: Esquema da clula de EPD utilizada na deposio da tinta catafortica
base de PANI.......................................................................................................36
ii

Figura 13: Esquema da ligao entre o potenciostato e a clula galvnica e do
circuito eletrnico de um ampermetro de resistncia zero. (WE = eletrodo de
trabalho, CE = contra-eletrodo, RE = eletrodo de referncia, Terra = eletrodo
aterrado e ARZ = Ampermetro de resistncia zero)..............................................39
Figura 14: (A): Esquema da ligao entre o potenciostato e o sistema Zn/Cu em
HCl 0,1 molL
-1
. (B) Resultado da medio da corrente galvnica do sistema Zn/Cu
em HCl 0,1 molL
-1
...................................................................................................40
Figura 15: Curvas de polarizao andica dos eletrodos de Zn (), Fe (), Ni() e
Cu () em (A) H
2
SO
4
1,0 molL
-1
, (B) HCl 0,6 molL
-1
, (C) HCSA 0,9 molL
-1
e (D)
HPPN 0,1 molL
-1
, = 10 mVs
-1
...............................................................................45
Cu () em (A) NaCl 0,1 molL
-1
, (B) HCSA 0,1 molL
-1
(pH = 7) e (C) HPPN 0,1 molL
-
1
(pH = 7), v = 10 mVs
-1
..........................................................................................53
Figura 17: Diagrama de fase da PANI como funo do potencial redox e pH, onde
I a PANI leucoesmeraldina, II a PANI sal esmeraldina, III a PANI base
esmeraldina e IV a PANI pernigranilina.............................................................. 56
Figura 18: Medio de corrente galvnica do par PANI-metal em (A) HCl 0,6
molL
-1
, (B) H
2
SO
4
molL
-1
, (C) HCSA molL
-1
e (D) HPPN molL
-1
para os pares
galvnicos PANI- Zn (), PANI-Fe (), PANI-Ni() e PANI-Cu ().........................62
Figura 19: Valores de densidade de corrente (A) PANI-Zn, (B) PANI-Fe, (C) PANI-
Ni, (D) PANI-Cu nas solues cidas estudadas...................................................64
Figura 20: Medio de corrente galvnica do par PANI-metal em (A) NaCl, (B)
HCSA o,1 molL
-1
pH = 7,0 com adio de NaCl 0,1 molL
-1
e (C) HPPN 0,1 molL
-1

iii

-1
, para os pares PANI-Zn (), PANI-Fe (),
PANI-Ni() e PANI-Cu ().......................................................................................67
Figura 21: Valores de densidade de corrente dos pares (A) PANI-Zn, (B) PANI-Fe,
(C) PANI-Ni e (D) PANI-Cu nas solues neutras estudadas................................68
Figura 22: esquema de estabilizao da suspenso de PANI/AcF em
Acetonitrila..............................................................................................................71
Figura 23: Aparncia de um filme de PANI depositado eletroforeticamente sobre
um eletrodo de Pt....................................................................................................72
Figura 24: Voltamograma dos filmes de PANI eletroforeticamente depositados
sobre o eletrodo de Pt 8 V (), 10 V (), 12 V (), 14 V (), 16 V (), 18 V () e
20 V () em HCl 1,0 molL
-1
, = 5mVs
-1
..................................................................73
Figura 25: Voltamograma cclico dos filmes de PANI depositado (A) 200 Vcm
-1
,
(B) 160 Vcm
-1
, (C) 100 Vcm
-1
e (D) 80 Vcm
-1
, com os seguintes tempos de
deposio: 5 min (), 10 min (), 20 min (), 30 min () e 60 min (),
= 5mVs
-1
...............................................................................................................74
Figura 26: Esquema da anlise da quantidade de massa de PANI depositada em
cada filme................................................................................................................75
Figura 27: Grfico da carga de PANI vs tempo de posio, para depsitos feitos
para os seguintes campos eltricos: 200Vcm
-1
(), 160 Vcm
-1
(), 100 Vcm
-1
() e
80 Vcm
-1
()............................................................................................................76
Figura 28: Esquema da cintica de um processo de EPD, onde A EPD
corrente e concentrao constante, B EPD corrente constante e concentrao
iv

varivel, C EPD voltagem e concentrao constante e D EPD voltagem
constante e concentrao varivel.........................................................................78
Figura 29: Aparncia do substrato de ferro antes da deposio eletrofortica.....80
Figura 30: (A) Aparncia do revestimento de tinta catafortica de epxi, (B)
aparncia do revestimento de epxi/PANI (5%) e (C) aparncia do revestimento
epxi/PANI (15%) sobre o eletrodo de ferro...........................................................81
Figura 31: (A) Superfcie do eletrodo de ferro sobre o filme de epxi/PANI (5%) e
(B) Superfcie do eletrodo de ferro sobre o filme de epxi/PANI (15%).................82
Figura 32: Espectro Raman do filme de PANI 15%,
0
= 632,8 nm......................83
Figura 33: Esquema da microclula utilizada nos estudos de proteo contra
corroso sobre o eletrodo de ferro..........................................................................84
Figura 34: Diagrama de Nyquist para o revestimento de epxi/PANI (5%) sobre o
ferro imediatamente aps exposio ao meio (), aps 2 horas (), aps 24 horas
(), aps 48 horas (), aps 96 horas (), aps 144 horas () e aps 168 horas
() em H
2
SO
4
1,0 molL
-1
.......................................................................................85
Figura 35: Circuito equivalente para os diagramas de Nyquist obtidos para tinta de
PANI 5% sobre o ferro, onde R
s
= Resistncia da soluo, C
c
= Capacitncia do
Revestimento, C
dc
= Capacitncia da dupla-camada, R
c
= Resistncia do
revestimento e R
tc
= Resistncia de transferncia de carga..................................86
Figura 36: (A) Diagrama de Nyquist para o revestimento de epxi/PANI (15%)
sobre o ferro imediatamente aps exposio() e aps 24 horas () em H
2
SO
4

1,0 molL
-1
. (B) Diagrama de Nyquist para o revestimento de epxi/PANI (15%)
v

sobre o ferro aps 48 horas (), aps 72 horas () aps 120 horas (), aps 144
horas () e aps 168 horas () em H
2
SO
4
1,0 molL
-1
..........................................87
Figura 37: Circuito equivalente para os diagramas de Nyquist obtidos para a tinta
de PANI 15% sobre o ferro.....................................................................................88
Figura 38:Esquema da dupla-camada responsvel pelo comportamento capacitivo
observado nos diagramas de Nyquist para o sistema ferro/epxi-PANI 15%........89
Figura 39: (A) Diagrama de Nyquist para o revestimento de epxi-uretano sobre o
ferro, imediatamente aps exposio em H
2
SO
4
1,0 molL
-1
(). (B) Diagrama de
Nyquist para o revestimento de epxi-uretano sobre o ferro aps 24 horas (),
aps 48 horas (), aps 72 horas (), aps 96 horas (), aps 144 horas () e
aps 168 horas () em H
2
SO
4
1,0 molL
-1
...............................................................90
Figura 40: Potencial de circuito aberto dos sistemas para os sistemas ()
ferro/epxi-PANI 5%, () ferro/epxi-PANI 15% e () ferro/epxi em H
2
SO
4
1,0
molL
-1
......................................................................................................................94
Figura 41: Imagens em microscpio ptico da superfcie do eletrodo de ferro, em
H
2
SO
4
1,0 molL
-1
, por 7 dias, aps (A) a retirada do revestimento de epxi-
uretano, (B) a retirada do revestimento de epxi-PANI 15% e (C) a retirada do
revestimento de epxi-PANI 5%.............................................................................96

vi

LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Lista dos reagentes utilizados................................................................28
Tabela 2: Lista da frmula estrutura dos reagentes utilizados na polimerizao
oxidativa da PANI...................................................................................................30
Tabela 3: i
c
e i
p
para as seguintes solues aquosas: H
2
SO
4
1,0
molL
-1
, HCSA 0,9 molL
-1
e HPPN 0,1 molL
-1
..........................................................51
Tabela 4: Medidas de E
ca
do eletrodo de PANI em solues cidas.....................57
ca
dos eletrodos metlicos em solues cidas...............58
ca
do eletrodo de PANI em solues neutras...................60
ca
dos eletrodos metlicos em solues neutras..............60
Tabela 8: Dados obtidos pela simulao feita a partir do circuito equivalente da
figura 65 para o sistema ferro/epxi-PANI15% ......................................................91
figura 61 para o sistema ferro/PANI 5%.................................................................92
figura 65 para o sistema ferro/epxi.......................................................................93

vii

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

DBSA cido dodecilbenzenosulfnico
BE base esmeraldina
C
c
capacitncia do revestimento
C
dc
capacitncia da dupla-camada
E
ca
potencial de circuito aberto
E
corr
potencial de corroso
EIS espectroscopia de impedncia eletroqumica
E
pa
potencial passivo
EPD deposio eletrofortica
EtOH etanol
HCSA cido canforsulfnico
HPPN cido fenilfosfnico
i
corr
corrente de corroso
j
c
densidade de corrente crtica
j
pa
densidade de corrente passiva
LE leucoesmeraldina
PA poli(acetileno)
PANI poli(anilina)
PANI/AcF pani dopada com cido frmico
R
c
resistncia do revestimento
R
s
resistncia da soluo
R
tc
resistncia de transferncia de carga
viii

SCE eletrodo de calomelanos saturado
SE sal esmeraldina
[(SN)x] poli(nitrito de enxofre)

ix

RESUMO
Almada, G. F., Estudo da proteo corroso pelo uso de polmeros
condutores, 2007, 119 p. Dissertao de Mestrado, Programa de Ps-Graduao
em Qumica, Instituto de Qumica, Universidade de So Paulo, So Paulo.

As propriedades protetoras corroso dos polmeros condutores,
especialmente da poli(anilina) (PANI), tm sido amplamente explorada. Entretanto,
o mecanismo pelo qual esta proteo efetuada ainda no foi completamente
elucidado. Evidncias mostram que a habilidade protetora corroso da PANI
est ligada formao de um par galvnico entre o polmero e o metal. Neste
trabalho, foi feito um estudo sobre a formao de um par galvnico entre a PANI e
diferentes substratos metlicos (zinco, ferro, nquel e cobre) em meios cidos e
neutros. Medidas de potencial de circuito aberto mostram que h a possibilidade
de formao de um acoplamento galvnico e medidas de corrente galvnica
mostram que h uma corrente galvnica fluindo entre todos os pares PANI-metal.
Durante este trabalho, foi sintetizada uma suspenso base de epxi e PANI, a
qual foi eletroforeticamente depositada sobre um eletrodo de ferro. Medidas de
potencial de circuito aberto e impedncia em uma soluo aquosa de cido
sulfrico mostraram que o revestimento base de PANI protegeu o substrato
metlico em questo atravs da formao de um par galvnico entre o metal e o
polmero
Palavra chave: acoplamento galvnico, corroso, deposio eletrofortica,
polianilina, polmeros condutores.
x

ABSTRACT
Almada, G. F., Study of corrosion protection using conducting polymers,
2007, 119 p. Dissertao de Mestrado, Programa de Ps-Graduao em Qumica,
Instituto de Qumica, Universidade de So Paulo, So Paulo.

The corrosion protection properties of conducting polymers, especially
poly(aniline) (PANI) ones, have been widely exploited. However, the mechanism
by which this protection is made has not been completely cleared yet. Evidences
show the ability of PANIs corrosion protection is connected to the building of a
galvanic couple between the polymer and the metal. In this work, a study about the
building of a galvanic couple between PANI and distinct metallic substrates (zinc,
iron, nickel and copper) in acid and neutral environment was done. Measurements
of open circuit potential showed the possibility of the building of a galvanic coupling
and measurements of galvanic current showed the flux of a galvanic current
between all the couples PANI-metal. In the course of this work, a suspension
based on epoxy and PANI was synthesized and electrophoretically depositated on
a iron electrode. Measurements of open circuit potential and impedance in a
aqueous sulfuric acid solution showed that the revestiment based on PANI
protected the metallic substrate by the building of a galvanic couple between the
metal and the polymer.
Keywords: conducting polymers, polyaniline, galvanic coupling, corrosion,
electrophoretic deposition.

1

1. Introduo

1.1. Polmeros Condutores

A pesquisa sobre polmeros condutores iniciou-se em 1973, quando foi
observado que o polmero poli(nitrito de enxofre), [(SN)x], se torna supercondutor
a baixas temperaturas.
1,2
Entretanto, a maior descoberta na rea de polmeros
condutores aconteceu em 1977, quando foi verificado que o poli(acetileno) (PA),
um polmero orgnico isolante, se tornou condutor, aps exposio a agentes
oxidantes ou redutores, como I
2
ou AsF
5
. Foi observado que a condutividade do
PA aumentou de 10
-9
Scm
-1
para 10
5
Scm
-1
.
3
A exposio de filmes de PA a um
agente oxidante X (ou agente redutor M) leva formao de um complexo
polimrico carregado positivamente (ou negativamente) e de um contra-on, que
a forma reduzida X
-
(ou a forma oxidada M
+
) do agente oxidante (ou redutor).
4

Conseqentemente, polmeros que podem se tornar condutores so
aqueles que contm ligaes duplas conjugadas (ligaes simples e duplas
alternadas). Este sistema confere ao polmero a possibilidade de ser oxidado ou
reduzido atravs de seus eltrons , tornando-se um on polimrico, sem, no
entanto, destruir as ligaes que so responsveis em manter a estabilidade da
macromolcula. Assim como nos filmes de PA, a passagem de um polmero do
estado isolante para o estado condutor ocorre atravs da oxidao ou reduo da
cadeia polimrica. Estes processos so conhecidos como dopagem do tipo p ou n,
respectivamente. Estes processos resultam na formao de cargas, positivas ou
2

negativas, deslocalizadas ao longo da cadeia polimrica, que so neutralizadas
pela incorporao de nions ou ctions, respectivamente.
4

A principal qualidade dos polmeros condutores intrnsecos a possibilidade
de passar, de forma reversvel, do estado reduzido (isolante) para o estado oxidado
(condutor). Polmeros condutores so uma nova classe de metais sintticos, pois
combinam propriedades qumicas e mecnicas de polmeros convencionais com
propriedades eltricas, eletrnicas, magnticas e pticas de metais. As
propriedades eltricas dos polmeros condutores podem ser reversivelmente
transformadas de isolantes para condutoras.
5

Os polmeros condutores so utilizados nas mais diversas reas, como, por
exemplo, em baterias orgnicas recarregveis, blindagem eletromagntica,
dispositivos eletrnicos moleculares, clulas fotovoltaicas, litografia, transdutores
para robtica, dispositivos microeletrnicos, proteo ativa contra corroso,
dispositivos eletrocrmicos, diodos emissores de luz, eletrodos para equipamentos
eletrocardiogrficos, recobrimento condutor para fibras txteis, etc.
7-10

1.1.1. Poli(anilina)

Dentre os polmeros condutores, a poli(anilina) (PANI) tem atrado especial
interesse devido a sua estabilidade ambiental, condutividade eltrica controlvel,
facilidade de sntese e monmero de baixo custo. A PANI refere-se a uma classe
de polmeros condutores, cuja forma base, ou no-condutora, est descrita na
figura 1.
3

Figura 1: Esquema da frmula geral da PANI

A frmula composta por y e (1-y) unidades repetitivas das espcies
reduzidas (benzenides) e oxidadas (quinides), respectivamente. A PANI existe
em trs estados de oxidao bem definidos (Figura 2) : Pernigranilina (y = 0),
Esmeraldina (y = 0,5) e Leucoesmeraldina (y = 1). Esses termos, Pernigranilina,
Esmeraldina e Leucoesmeraldina, referem-se, respectivamente, PANI no estado
completamente oxidado, parcialmente oxidado e completamente reduzido. Essa
denominao dada tanto forma base, como por exemplo, Base Esmeraldina
(BE), ou forma sal protonada, Sal Esmeraldina (SE).
11, 12

A forma condutora da PANI, SE, pode ser sintetizada por via qumica ou
eletroqumica. A sntese eletroqumica pode ser feita, mantendo-se o potencial fixo
com um valor entre 0,7 e 1,1 V (vs SCE), ou por voltametria cclica, com o
potencial sendo ciclado entre 0,2 e 0,8 - 1,1 V (vs SCE). Neste caso, o
monmero de anilina oxidado, formando um filme sobre a superfcie do eletrodo
de trabalho. A sntese qumica feita atravs de polimerizao oxidativa do
monmero de anilina, resultando em PANI SE na forma de p. A sntese da PANI
feita em meio cido, em pH entre 0 e 1, pois em meios menos cidos, h o
aparecimento de fenilenoquinoniminas, que no so eletronicamente
condutores.
13,14

N
*
N
H H
N N
*
y y
1-y y
y y-1
4

Figura 2: Esquema dos trs estados de oxidao da Polianilina.

A PANI SE tambm pode ser facilmente obtida pela oxidao da
leucoesmeraldina em meio cido (dopagem redox) ou pela protonao da base
esmeraldina com cidos protnicos (dopagem por reao cido base). O esquema
de uma dopagem cido-base da base esmeraldina por cido clordrico est
mostrada na figura 3.

Figura 3: Esquema da protonao da base esmeraldina com cido clordrico.

N
*
N N N
*
n
H H H H
N
*
N N N
*
n
N
*
N
H H
N N
*
y y
y
Leucoesmeraldina
Pernigranilina
1-y y
Esmeraldina
y y-1
N
H
N
H
N N
* *
n
N
H
N
H
N N
* *
n
.. .. .. ..
Dopagem por protonao
HCl 1,0 molL
-1
..
.
.. .
+
5

Neste caso, o conceito de dopagem envolve a transio de um polmero
orgnico isolante para um on polimrico condutor. A dopagem um processo
reversvel, pois no causa danos ao esqueleto polimrico. No processo de
protonao da base, os nitrognios imina podem ser totalmente ou parcialmente
protonados, resultando em um radical ction relativamente estvel com orbitais p
deslocalizados e ligaes conjugadas. O radical ction responsvel pela
condutividade eltrica, e sua carga compensada pelo nion do cido protnico.
Este radical ction o on polimrico na forma sal (dopada e condutora). O grau
de protonao do polmero na forma base depende de seu estado de oxidao e
do pH da soluo cida dopante. A forma parcialmente protonada da PANI, SE,
pode ser desdopada por uma soluo aquosa de hidrxido de amnio, fornecendo
PANI na forma Base Esmeraldina, semi-condutora.
11,12

1.2. Proteo Corroso Metlica pela Poli(anilina)

necessrio entender o processo corrosivo que afeta metais e ligas
metlicas para, ento, desenvolver materiais que inibem ou retardem o processo
destrutivo da corroso. Corroso o resultado de reaes qumicas, no
desejadas, que ocorrem entre o metal, ou liga, e o ambiente, causando a
deteriorao da superfcie e de propriedades estruturais. A corroso abrange, pelo
menos, um processo de oxidao (oxidao do metal) e um processo de reduo
(envolvendo oxignio, hidrognio e/ou gua, dependendo das condies).
15
Para
manter um material com sua aparncia e performance originais, preciso proteger
6

a superfcie exposta do ambiente corrosivo. Geralmente, isto feito atravs de
tcnicas de modificao de superfcie ou pela aplicao de um revestimento
protetor e/ou resistente corroso.
16

No presente momento, a estratgia mais comum de proteo corroso
envolve a aplicao de um ou mais revestimentos orgnicos sobre o metal. Estes
revestimentos agem reduzindo a taxa de corroso ao dificultar ou impedir o
acesso de componentes essenciais (O
2
, H
2
O e H
+
) superfcie metlica.
Eventualmente, gua, oxignio e ons de ambiente penetram no revestimento e
atingem o metal. Defeitos na cobertura aceleram esse processo. Um sistema de
revestimento tipicamente utilizado aquele em que um primer aplicado sobre o
metal, seguido de um topcoat, o qual possui a barreira desejada. Os
componentes ativos do primer variam, entretanto, os componentes mais comuns
incluem metais pesados como o cromo, pois este possui um potencial de equilbrio
positivo em relao a metais, como o ferro e o alumnio, o que permite a anulao
das reaes catdicas, como a reduo do O
2
, as quais levam o metal a sofrer
reaes andicas. O desejo em se eliminar metais pesados de uma maneira geral,
e o cromo em particular, desses sistemas de revestimentos anti-corrosivos, um
interesse tanto da rea ambiental como da rea de sade.
15

Polmeros condutores tm se mostrado como um revestimento anti-
corrosivo alternativo em relao aos revestimentos de compostos de cromo VI
(cromatos). Assim como os cromatos, os revestimentos base de polmeros
condutores possuem um potencial de equilbrio positivo, alm de oferecem
excelente desempenho ambiental, sendo aprovados em vrios testes toxicolgicos
exigidos pela comunidade europia.
15,17,18
7

As primeiras pesquisas realizadas sobre proteo corroso utilizando
polmeros condutores foram feitas por DeBerry,
19
em 1985. De Berry descobriu
que a PANI eletropolimerizada sobre ao inoxidvel ferrtico, pr-passivado com
uma camada de xido formada pela primeira varredura de potencial durante a
eletropolimerizao, fornecia uma espcie de proteo andica, reduzindo
significantemente a taxa de corroso do ao em solues de cido sulfrico. A
camada de PANI em contato com o ao estabilizou a camada passiva de xido
contra a dissoluo. Embora a PANI estivesse depositada sobre a camada de
xido, houve transferncia de eltrons entre a PANI e o metal, e essa
transferncia pode ter sido parcialmente responsvel pela habilidade da PANI
manter a passividade do ao inoxidvel. Camadas de xidos podem ser boas
protetoras corroso, mesmo sendo muito finas (20 nm). Um metal pode
permanecer no estado passivo e protegido da corroso enquanto a camada de
xido passivadora permanecer intacta.
At ento, o mecanismo de proteo corroso efetuado pela PANI ainda
no havia sido elucidado. Atravs de pesquisas realizadas por Wessling et al.,
20

envolvendo estudos sobre a deposio de disperses de PANI (Versicon) sobre
metais como ferro, ao inoxidvel, cobre e alumnio, dois fenmenos responsveis
pela proteo anticorrosiva da PANI foram descobertos: deslocamento no
potencial de corroso de 800 mV na direo mais nobre e passivao, atravs da
formao de um xido de ferro. Durante esses estudos, foi observado que a
corrente de corroso havia sido significantemente reduzida ou completamente
eliminada e que a camada de xido havia se formado entre o revestimento de
8

PANI e a superfcie do metal. Lu et al.
21
observou que filmes de PANI SE e PANI
BE com defeito (descontinuidade) sobre ao tambm eram capazes de proteger o
metal da corroso. Medies eletroqumicas como medidas de potencial de
circuito aberto e medies de corrente de corroso indicaram um deslocamento
em direo de potenciais mais positivos e uma reduo da corrente de corroso
para filmes de PANI SE em soluo diluda de cido clordrico e filmes de PANI
EB em soluo diluda de cloreto de sdio, o que mostra que o nvel de proteo
depende da forma da PANI e do ambiente corrosivo. Este grupo de trabalho
examinou a superfcie de um eletrodo de ao aps a remoo da camada de PANI
SE (Versicon) por Espectroscopia Fotoeletrnica de Raio-X (XPS) e
Espectroscopia Auger. Seus resultados mostraram a presena de uma multi-
camada de xidos sobre a superfcie metlica, consistindo, predominantemente,
de -Fe
2
O
3
sobre a parte externa e Fe
3
O
4
na parte interna.
Diversas pesquisas com relao proteo anticorrosiva efetuada pela
PANI foram realizadas, no somente em substratos de ferro e em ligas ferrosas.
Racicot et al.
22
reportou que revestimentos de um complexo molecular de PANI e
um polinion sobre uma liga de alumnio de alta resistncia, AA7075, fornece
elevada proteo corroso em testes de salt-spray em comparao com
revestimentos de cromato, alm de resultar em menos pites, quando imersos em
soluo de cloreto de sdio. Os autores atriburam esse comportamento a uma
reao interativa entre a PANI e o alumnio, j que o potencial de equilbrio da
PANI (0,3 V vs SCE) suficientemente andico para oxidar o alumnio (-0,7 V vs
SCE). Brusic et al.
23
testou o uso de filmes de PANI depositados por spin coating
9

sobre substratos de cobre e prata utilizados em microeletrnica. Testes
eletroqumicos realizados com esses substratos revestidos com PANI BE, tendo
como eletrlito, uma gota de gua, apresentaram reduzidas taxas de corroso.
Houve corroso localizada em reas que no foram completamente revestidas. Os
autores atriburam essa proteo anticorrosiva a um efeito de barreira exercido
pela PANI BE.
A seqncia de reao responsvel pela proteo corroso induzida pela
PANI e pela formao da camada passiva de xido de ferro foi descrita por
Wessling et al.
24
Atravs de Espectrofotometria UV/vis, foi mostrado que PANI SE
em contato com ferro na presena de 1 molL
-1
de NaCl ou 0,1 molL
-1
de cido p-
toluenosulfnico era rapidamente reduzida PANI LE, enquanto o ferro se
oxidava, formando uma camada passiva de xido. A PANI LE foi reoxidada
novamente PANI SE em 24 horas. Essa reoxidao foi facilitada por
borbulhamento de oxignio no meio. Dessa forma, a PANI age como um mediador
redox e como um metal nobre com relao ao ferro.
McAndrew et al.
25
publicou uma reviso sobre a proteo anticorrosiva
metlica efetuada por revestimentos base de polmeros condutores, em especial
pela PANI. Neste artigo, foi postulado que a proteo corroso efetuada por um
polmero condutor, tanto em substratos ferrosos como no-ferrosos, consiste em
deslocar o potencial do substrato para um regime passivo, mantendo uma camada
de xido protetora sobre o mesmo. A reduo do oxignio sobre o polmero
recupera a carga consumida pela dissoluo do metal, tendendo a estabilizar o
valor do potencial do metal na regio passiva, reduzindo a velocidade da
dissoluo metlica. Assim, a PANI, em seus vrios estados de oxidao, atua
10

como mediador da corrente andica entre a camada passiva e a reduo de
oxignio sobre o filme polimrico. A PANI faz com que a reao catdica (reduo
de oxignio) ocorra sobre a sua superfcie, ao invs de ocorrer na interface
polmero/metal, o que levaria a um aumento local do pH (pela liberao dos ons
OH
-
) e um subseqente descolamento do revestimento. Em ambientes cidos, a
PANI na forma SE reduzida, reversivelmente, BL, e em ambientes bsicos, a
PANI na forma BE, reduzida, reversivelmente, BL.
Apesar da PANI apresentar excelentes propriedades anticorrosivas, no
uma tarefa fcil obter um filme base de PANI sobre uma superfcie metlica, pois
a PANI insolvel em gua, quebradia, apresentando infusibilidade at mesmo
aps aquecimento na temperatura de decomposio. Esta difcil processabilidade
pode ser contornada pela seleo de um agente protonante apropriado. Dopagem
com cidos protnicos funcionalizados facilitam a dissoluo do polmero, em seu
estado condutor, em solventes apolares ou em solventes orgnicos
moderadamente polares, possibilitando a fabricao de poliblendas condutoras
entre a PANI e polmeros solveis nos mesmos solventes. Este processamento
possvel, pois a dopagem feita com cidos protnicos funcionalizados (H
+
M
-
-R),
onde os contra-ons (M
-
-R), contm um grupo funcional R que compatvel
lquidos orgnicos apolares ou moderadamente polares.
26, 27

A eficcia da proteo anticorrosiva da PANI dopada com cidos orgnicos
foi estudada por Kinlen et al.
28
Este grupo estudou revestimentos de PANI sobre
ao carbono atravs da tcnica Scanning reference electrode technique,
fornecendo informaes sobre o processo redox ocorrendo na camada polimrica.
Medies foram realizadas com revestimentos com defeitos (descontinuidades)
11

base de PANI, dopada com cido sulfnico e cido fosfnico. Foi observado,
atravs destas medies, que as partes metlicas expostas pelos defeitos do filme
de PANI apresentaram atividade andica, enquanto que, sobre a superfcie
polimrica, foi observada atividade catdica, atravs da reduo do oxignio. Com
o tempo, as partes metlicas expostas foram sendo passivadas e atividade
galvnica foi diminuindo.
O acoplamento galvnico entre a PANI e substratos de zinco, ferro, nquel e
cobre, foi mostrado por Torresi et al.
29
Foi observado, a partir de medies de
curvas potenciodinmicas, que o revestimento de PANI impediu a dissoluo
metlica, e estudos de espectroscopia Raman mostraram que os filmes de PANI
sofreram reduo, aps imerso em meio corrosivo durante 12 dias, devido a uma
reao redox com a superfcie metlica. A camada passiva formada entre a
superfcie de um substrato de ferro e o revestimento de PANI foi caracterizada por
Souza et al.,
30
como sendo um complexo insolvel formado pelo ction metlico,
oriundo da oxidao do substrato, e pelo nion dopante da PANI. Os resultados
relativos ao acoplamento galvnico mostrados por Torresi et al.,
29
indicam que
esse complexo insolvel tambm deve ter se formado para os substratos de
nquel, zinco e cobre. Silva et al.
31
demonstrou que a proteo corroso metlica
efetuada pela PANI depende da natureza qumica do contra-on do polmero
condutor. Medidas de espectroscopia Raman em substratos de zinco, ferro, nquel
e cobre, revestidos com blendas acrlicas de PANI dopada com cido
fenilfosfnico, imersos em soluo de cido sulfrico por 15 dias, mostraram que o
estado redox da PANI permaneceu praticamente inalterado, enquanto que,
espectros Raman desses mesmos substratos revestidos com blendas acrlicas de
12

PANI dopada com cido canforsulfnico, mostraram uma sensvel reduo da
camada de PANI e esta reduo estava ligada com o poder redutor do metal.
Seegmiller et al.
32
demonstraram, atravs de estudos de Scanning
Electrochemical Microscopy (SECM) sobre ligas de alumnio AA2024-T3
revestidas com blenda acrlica base de PANI, que no havia produo de
espcies reduzidas, como a gerao de H
2
e OH
-
, devido ao potencial de equilbrio
ser positivo.
De uma maneira geral, a PANI pode proteger os metais de trs maneiras:
atravs da formao de uma camada passiva de xidos (A), atravs da formao
de uma segunda camada protetora de sais metlicos insolveis (B), ou atravs da
represso de reaes indesejveis que dariam origem dissoluo metlica (C).
Os trs mecanismos podem ser visualizados na figura 4.

Figura 4: Esquema dos trs diferentes mecanismos pelo qual a PANI pode
fornecer proteo corroso.
32

Filme Polmero Condutor
Risco
Substrato Metlico
Crescimento da camada
protetora de xido via E
ca
A
Substrato Metlico
protetora de sal metlico
B
A
-
M
+
Substrato Metlico
Preveno de reaes
catdicas via E
ca
positivo
C
Ox Red
X
Risco
Substrato Metlico
protetora de xido via E
ca
A
Substrato Metlico
protetora de sal metlico
B
A
-
M
+
Substrato Metlico
Preveno de reaes
catdicas via E
ca
positivo
C
Ox Red
X
13

Os mecanismos pelo qual a PANI protege os diferentes metais e ligas
metlicas dependem da natureza do metal. O primeiro mecanismo bastante
observado em metais como o ferro e ligas ferrosas. Neste mecanismo, a PANI
equilibra o potencial do metal em sua regio passiva, devido formao de uma
camada protetora de xidos, a qual diminui a dissoluo metlica. Em certos
casos, o nion dopante da PANI pode formar sais insolveis com os ons do
substrato metlico que sofreram corroso. Essas camadas tanto podem ser
formadas na interface polmero/metal como em regies do metal expostas ao meio
corrosivo. Em metais ativos, como o alumnio, os quais no formam camadas
passivantes, a PANI equilibra o potencial do metal em uma faixa onde a
dissoluo metlica reprimida. Para todos os casos demonstrados, a proteo
corroso efetuada pela PANI est relacionada com a formao de um par
galvnico entre o substrato metlico e o filme polimrico.
32

A principal vantagem em se utilizar polmeros condutores na proteo
corroso metlica a tolerncia a defeitos estruturais, ou seja, descontinuidades
no revestimento polimrico, tais como poros, fissuras, trincas etc. Como o
polmero um condutor eletrnico, o recobrimento favorece a passivao de reas
expostas do metal. O revestimento polimrico estabiliza do valor do potencial do
metal na regio de passivao da curva de polarizao, devido manuteno de
uma camada de xido passivante sob a superfcie metlica. Existem, ainda, outras
vantagens em se utilizar polmeros condutores em revestimentos anti-corrosivos,
como o fato de possurem baixa densidade, o que possibilita a aplicao na forma
de spray, e o fato de possurem estabilidade trmica e qumica, mesmo estando
em blendas com polmeros convencionais.
21,24,33,34
14

1.3. Deposio Eletrofortica: definio e mecanismos

A deposio eletrofortica (EPD) (figura 5) uma tcnica antiga e muito
utilizada na fabricao de materiais cermicos, pois combina resistncia alta
temperatura e fratura, tolerncia a danos, a choque trmico e resistncia
oxidao. Durante este processo, os eletrodos (ou substratos) esto imersos em
uma suspenso, na qual as partculas esto carregadas e dispersas. Um campo
eltrico de corrente contnua faz com que as partculas carregadas se movam e se
depositem na superfcie do eletrodo de carga oposta. EPD uma combinao de
dois processos: eletroforese e deposio. O primeiro processo a eletroforese,
onde as partculas carregadas so foradas a se movimentar em direo a um
eletrodo de carga oposta, devido aplicao de um campo eltrico, e o segundo
processo a coagulao de partculas sobre o eletrodo.

Geralmente, a EPD
requer uma ltima etapa de aquecimento (sinterizao), para densificar o depsito
e reduzir a porosidade.
35-37

Figura 5: Esquema de uma deposio eletrofortica
V
-
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
Catodo Anodo
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
Partcula
15

A tcnica EPD pode ser aplicada a qualquer slido que esteja disponvel na
forma de um p fino (< 30 m) ou suspenso coloidal. Materiais de vrias classes
podem ser depositados eletroforeticamente, como, por exemplo, metais,
polmeros, carbetos, xidos, nitritos, vidros, etc.
37-39
Atravs deste processo,
podem ser obtidas tanto peas auto-suportadas como filmes ou revestimentos,
podendo ser utilizada na fabricao de revestimentos anticorrosivos,
40
produo
de materiais cermicos monolticos e laminados,
41
primer em automveis,
42

equipamentos de microeletrnica,
43
materiais biomdicos,
44
materiais
luminescentes,
45
filmes de nanotubos de carbono,
46
supercondutores,
47
materiais
piezoeltricos
48
e filmes espessos de slica.
49

Entre os fatores que influenciam uma EPD, existem dois grupos de
parmetros que determinam as caractersticas do processo: aqueles relacionados
com a suspenso e aqueles relacionados com o processo incluindo parmetros
fsicos tais como natureza eltrica dos eletrodos, condies eltricas (relao
voltagem/intensidade, tempo de deposio, etc.).
50

O primeiro passo para uma EPD bem sucedida obter uma suspenso
estvel. preciso haver algum mecanismo que impea as partculas de entrarem
em contato direto, onde as foras de atrao London Van der Waals as
manteriam unidas. A suspenso precisa se manter estvel, apenas, entre o fim do
processo de disperso (sonicao, agitao) e o fim do processo de deposio,
podendo levar alguns minutos. A forma de estabilizao das partculas pode ser
atravs da densidade, onde o nmero de partculas na disperso bem pequeno
e somente uma pequena frao de partcula entra em contato no bulk;
16

estabilizao eletrosttica, onde uma barreira impede as partculas de entrarem
em contato; e estabilizao estrica, onde polmeros carregados ou polieletrlitos
adsorvem na interface slido-soluo e estabilizam a disperso eletrostaticamente
e por efeitos polimricos.
51,52

As partculas precisam possuir cargas, para que possa haver movimento
em resposta ao campo eltrico e, tambm, para garantir a estabilidade da
suspenso. So quatro os mecanismos pelos quais uma partcula pode se tornar
carregada: dissociao ou ionizao de grupos superficias da partcula,
readsoro de ons determinantes de potencial, adsoro de surfactantes
ionizados e substituio isomrfica. Em suspenses no aquosas, somente os
mecanismos dissociao/ionizao de grupos superficiais e adsoro de
surfactantes inicos so significantes. Partculas carregadas atraem ons de
cargas opostas (contra-ons). Esta atmosfera de contra-ons juntamente com a
partcula central, chamada de liosfera. Sob a influncia de um campo eltrico, os
contra-ons e a partcula central se movem em direes opostas, entretanto,
alguns contra-ons so atrados pela partcula central, movendo-se junto com ela,
dando origem a um plano de cizalhamento. O potencial resultante entre este plano
e um ponto qualquer no bulk, o potencial zeta. O esquema da liosfera,
juntamente com a evoluo do potencial eltrico mostrado na figura 6.
36,37,41
Como as partculas para uma EPD esto carregadas, o solvente deve, por
definio, suportar ons dissolvidos. Sobre a superfcie do eletrodo, devem ocorrer
reaes qumicas que iro inibir a criao de uma blindagem eletrosttica, caso
contrrio, essa camada ir bloquear a carga do eletrodo, de tal forma que o
campo eltrico no bulk da suspenso caia zero.
51

17

Figura 6: Esquema da partcula central carregada cercada pela dupla camada e a
evoluo do potencial eltrico desde o potencial superficial,
0
, passando pelo
potencial zeta,
, at o valor zero, localizado no bulk da suspenso.

41

As partculas so levadas at o eletrodo por eletroforese, mas se no
houver diferena entre a suspenso no bulk e a suspenso no eletrodo, partculas
que so estveis no bulk, permanecero estveis no eletrodo, no ocorrendo
deposio. O mecanismo de depsito de uma EPD tem sido objeto de intensa
pesquisa e, muito embora, mecanismos tm sido propostos para explicar os
resultados experimentais, um completo entendimento ainda deficiente. De
acordo com Zhitomirsky et al.,
53
os mecanismos de deposio podem ser divididos
em trs categorias: a) acumulao de partculas, b)neutralizao de carga ou
eletrocoagulao, c) reduo do potencial zeta, ou coagulao eletroqumica.
51
A acumulao de partculas foi a primeira tentativa em se explicar o
fenmeno EPD, relatada por Hamaker e Verwey.
54
Eles sugeriram que o
fenmeno da EPD e o fenmeno da sedimentao so idnticos em sua natureza,
+
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+
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+
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+
- +
-
+
-
+
-
+

Plano de Cizalhamento
Potencial
distncia
18

e que a funo primria do campo eltrico na EPD apenas mover as partculas
em direo ao eletrodo e acumular. Partculas acumuladas prximas ao eletrodo
se depositam devido presso exercida sobre elas pelas camadas externas.
Foi sugerido por Grillon et al.
55
que as partculas sofrem neutralizao de
carga conforme atingem o eletrodo de depsito, tornando-se estticas. Esse
mecanismo explica o estgio inicial de suspenses muito diludas, mas no
vlido em certos casos como EPD com tempos de durao muito longos, inibio
do processo de interao partcula-eletrodo (a introduo de uma membrana semi-
permevel entre os eletrodos induz a deposio sobre a mesma) e para reaes
de depsito que alteram o pH nas proximidades do eletrodo.
56
O mecanismo de coagulao eletroqumica de partculas implica a reduo
de foras repulsivas entre as partculas. Esse mecanismo foi apresentado por
Sarkar e Nicholson
36
e baseado na teoria DLVO (Derjaguin, Landau, Verwey e
Overbeek), que descreve as foras atuantes entre partculas carregadas
interagindo em um meio lquido. De acordo com esses autores, existe uma fora
eletrofortica (F
e
) atuando sobre as partculas, que o produto da velocidade
eletrofortica e da resistncia viscosa. Essa F
e
modifica a fora total (F
t
), que a
fora total de interao entre duas partculas, formada apenas pela combinao
dos efeitos da fora de atrao de Van der Waals e pela fora de repulso da
dupla camada. A fora modificada (F
m
) o somatrio de F
e
e F
t
. Admitindo-se que,
durante uma EPD, uma certa partcula A j tenha alcanado o eletrodo de
depsito e que uma partcula B esteja se aproximando, se o campo eltrico
aplicado for maior do que a fora de repulso entre essas duas partculas, a
19

partcula B coagula com a partcula A. Esse mecanismo pode ser melhor
visualizado no esquema demonstrado na figura 7.

Figura 7: Esquema do mecanismo de deposio eletrofortica de distoro da
liosfera e afinamento da dupla camada.
56

Pelo esquema mostrado acima, um sistema partcula de xido carregada
positivamente/liosfera (por exemplo, [(MOH
2
)
+
X
-
]) se move em direo ao
catodo em uma clula de deposio eletrofortica. A dinmica dos fluidos e o
campo eltrico aplicado distorcem a dupla camada, afinando-a na frente e
tornando-a mais larga na parte de trs. Ctions que esto no lquido tambm se
movem para o catodo. Os contra-ons que esto na parte de trs, tendem a reagir

- -
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Distoro da Liosfera pela EPD
Afinamento local da liosfera
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Coagulao
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+
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++
++
++
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--
--
+++
Coagulao
-
-
-
-
-
-
- -
-
-
-
-
-
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-
+
-
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+ +
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+ + + +
-
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- -
-
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-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
++
++
++
++
--
--
--
-
20

com esses ctions que acompanham o sistema e que esto em grande
concentrao em seu redor. O nion do sistema (X
-
em [(MOH
2
)
+
X
-
]) vem de
uma reao de dissociao, como YX Y
+
+ X
-.
Longe da superfcie da partcula
central, contra-ons (X
-
) da dupla camada so atrados pela partcula central com
menos fortemente e, por isso, reagem com os ctions (Y
+
) que acompanham o
sistema. O produto XY, por difuso, se movimenta para o bulk da suspenso.
Como resultado dessa reao qumica, a dupla camada afina, tal que a prxima
partcula, que tambm possui uma dupla camada distorcida e fina pelos mesmos
motivos anteriores, pode se aproximar o suficiente, tal que, foras atrativas de Van
der Waals dominam, resultando em coagulao/deposio sobre o eletrodo.
Esses mecanismos de deposio no so exclusivos, ou seja, dois
mecanismos podem acontecer ao mesmo tempo. Alm disso, existem efeitos
secundrios alm da eletroforese e da deposio que ocorrem em sistemas reais.

1.3.1. Revestimentos eletroforticos protetores corroso

A tecnologia de revestimento tem sido bastante pesquisada devido a sua
aplicao em setores como construo civil, automomotivo, aeronutico, e
aparelhos eletrnicos domsticos.
57
O setor automotivo tem contribudo em grande
escala para se adequar a legislaes de restrio ambiental no campo de
tratamento de superfcie e revestimentos anti-corrosivos, atravs da introduo do
processo de pintura eletrofortica de carcaas de automveis, na dcada de 60.
Este processo de revestimento feito atravs da aplicao de um potencial
21

eltrico entre o catodo e o anodo, ambos imersos em um tanque de pintura. A
funo primria de uma tinta eletrofortica proteger o metal contra corroso, ao
fornecer uma barreira contnua e uniforme, livre de bolhas e de defeitos, contra os
agentes corrosivos presentes no meio ambiente. Alm da alta proteo
corroso, o processo de pintura eletrofortica ainda possui vantagens como baixo
custo do processo e alto poder de penetrao, o que possibilita a formao de
revestimentos homogneos sobre objetos com formas complexas, como juntas
entre metais diferentes e de juntas soldadas.
57-60

Na dcada de 70 a pintura eletrofortica deixou de ser anafortica, onde o
objeto revestido o anodo, para ser catafortica, onde o objeto revestido o
catodo. A pintura catafortica possui uma melhor proteo corrosiva, porque, ao
contrrio da pintura anafortica, no h dissoluo do substrato metlico e
oxidao do polmero pelo oxignio. Revestimentos cataforticos so mais
resistentes corroso filiforme, que considerado um ataque cosmtico, pois
afeta apenas a superfcie, no comprometendo a estrutura metlica, e so mais
estveis variao de temperatura. A proteo anticorrosiva de quase todas as
carcaas de automveis inclui um primer catafortico.
42,57,60

No incio dos anos 90, a composio das pinturas cataforticas utilizadas
eram base de resinas epoxis modificadas contendo grupo amino. Atravs da
protonao por cidos orgnicos dos grupos amino, as resinas podiam ser
dispersas em gua. As reaes de entrecruzamento entre as resinas eram feitas
com isocianatos, reaes de Mannich ou re-esterificao. A partir do incio do
sculo 21, a maior parte das tintas cataforticas com proteo corroso
22

utilizadas como revestimentos automotivos so materiais base de epxi que so
internamente ligados atravs de entrecruzamento com uretano.
59, 61

Tradicionalmente, a tinta utilizada em uma pintura catafortica
(revestimentos orgnicos dispersos em gua) consiste em uma resina bsica e um
pigmento. A resina , inicialmente, insolvel em gua, e se torna solvel aps
protonao com cidos orgnicos fracos como frmico ou actico, conforme
reao 1:
N
R1
R2
N
R1
R2
H
AH +
+
+ A
-

(1)

Durante o processo, ocorre a eletrlise da gua no catodo, dando origem
aos ons hidroxilas (H
2
O OH
-
+ H
+
) e gerao de H
2
. As partculas carregadas
positivamente so atradas para o catodo, conseqentemente, aumentando o pH
nas suas vizinhanas. Esse aumento de pH causa a coagulao da resina sobre o
catodo, formando o revestimento catafortico, de acordo com a reao 2:
N
R1
R2
H
N
R1
R2
+
+ OH
-
+ H O
2

(2)
Este mecanismo ocorre como conseqncia da baixa solubilidade da base
amina em comparao com o seu sal. Neste caso, a formao de OH
-

responsvel pela eletrodeposio, sem a ocorrncia de nenhuma outra reao
colateral. Devido a seu mecanismo, a cataforese um processo auto-limitante em
termos de espessura. O estgio final do processo consiste em aquecimento ,
mais ou menos, 170 C, para que seja feita a cura do polmero. Nesta etapa,
23

ocorre a densificao do depsito atravs da formao de ligaes entre as
cadeias polimricas.

1.3.2. Deposio eletrofortica de polmeros condutores

Dispositivos funcionais tais como light emitting devices (LED), dispositivos
fotovoltaicos e transstores so fabricados a partir de semicondutores, metais,
nanotubos de carbonos e, mais recentemente, polmeros condutores.
Nanodispositivos base de polmeros condutores tm como vantagem um baixo
custo.
Procedimentos como spin coating e electrospinning surgiram como
sendo tcnicas bastantes atrativas para a modelagem de polmeros condutores. A
tcnica spin coating, embora possua um baixo custo, consome grandes
quantidades de solues de polmero para se obter filmes de qualidade. A tcnica
electrospinning um mtodo capaz de extrair fibras atravs de solues de
polmeros e simultaneamente integr-las em estruturas microfabricadas. Zhou et
al.
64
demonstraram que, atravs desta tcnica, nanofibras podem ser extradas
atravs de blendas PANI/xido de polietileno, entretanto, o carter isolante do
xido de polietileno fornece uma baixa condutividade ao material, em comparao
com a condutividade da PANI pura. A tcnica electrospinning no muito
prtica, pois necessrio voltagens muito alta (4000 25000 V) para extrair um
jato lquido polimrico a partir da soluo de blenda de PANI.
62-64

24

Recentemente, alguns mtodos baseados em suspenso de polmeros, e
no em soluo de polmeros, tm sido desenvolvidos. Foi reportado por Tada et
al.
62
que, a disperso de poli(3-octadeciltiofeno) em acetonitrila resulta em uma
suspenso estvel de onde podem ser obtidos filmes por EPD. A deposio
eletrofortica um mtodo rpido de se obter filmes com um molde pr-definido,
pois a rea a ser depositada pode ser especificada pela eletrificao das partes
selecionadas do eletrodo, alm de garantir um gasto mnimo de polmero condutor
a ser utilizado, resultando em um processo industrial de baixo custo.
65

As propriedades condutoras da PANI so teis tanto para aplicaes em
deposies eletroforticas como para mecanismos anticorrosivos, por este motivo,
a PANI pode ser utilizada como um aditivo de proteo corroso em suspenses
de pinturas eletroforticas. Por exemplo, Calvo et al.
66
revelaram um mtodo para
proteger uma superfcie metlica sujeita galling e corroso. O fenmeno
galling uma forma severa de desgaste adesivo, que acontece em superfcies
metlicas que esto em contato e que so submetidas a altas presses. Durante a
aplicao da presso, os filmes de xido protetor se rompem e os pontos de
interface metlica deslizam ou se agarram. A conseqncia cumulativa dessa
ao de deslizar/agarrar uma adeso crescente. No extremo, o desgaste
adesivo leva ao travamento da pea e ao arrancamento do material. Uma forma
de se controlar o fenmeno galling a utilizao de lubrificantes entre as
superfcies. Nesta patente, apresentada uma formulao de um compsito
lquido base de dissulfeto de molibdnio, que comumente utilizado como
lubrificante de superfcie metlica, e polmero condutor. A preparao do
compsito lquido inclui a polimerizao qumica de anilina com persulfato de
25

sdio como oxidante na presena de cido sulfrico ou fosfrico. Quando a
polimerizao completa, a PANI, que se encontra em seu estado de oxidao
sal esmeraldina (forma dopada), desdopada pela reao com hidrxido de
amnio. Aps a desdopagem com hidrxido de amnio, a soluo filtrada, e o p
azul escuro (PANI base esmeraldina) secado em estufa a vcuo. Ento, com
agitao intensa, a PANI BE lentamente dissolvida em n-metil pirrolidona.
Lubrificantes slidos so adicionados soluo polimrica com contnua agitao.
A massa do lubrificante ajustada na razo de 1:4 por peso em relao ao
polmero. O filme seco pode ser aplicado por deposio fsica do compsito lquido
ou por EPD. A anlise da habilidade de proteo corroso do filme obtido foi
feita atravs de testes ring-on-disk que consiste monitorar o torque aplicado na
pea metlica com o tempo. Atravs da tcnica Microscopia Eletrnica de
Varredura, a imagem obtida da superfcie no tratada, mostra um severo galling
aps o referido teste, enquanto que as imagens obtidas de uma pea metlica
fosfatizada e tratada com filme seco de PANI/dissulfeto de molibdnio mostram
que no havia nenhum galling aps vrias horas de teste.
A deposio eletrofortica de polmeros condutores visando a proteo
corroso metlica ainda pouco explorada na literatura. Shengguang et al.
67

relatou que uma blenda de resina epxi/poliamida, que uma resina catafortica,
e PANI/Montmorilonita, fornece resistncia corroso metlica. A performance de
resistncia corroso dos filmes foi estudada por espectroscopia de impedncia
eletroqumica. Plots de Nyquist mostraram que os revestimentos de blenda
epoxy/polianilina tm melhor propriedade protetora aps imersos em uma soluo
de NaCl 3,5 w% por 10 dias. Racicot et al
68
relatou o uso de um complexo
26

molecular PANI e Poli(cido acrlico) como aditivo em um primer de epxi base
de gua sobre ligas de alumnio atravs de EPD. Foram obtidos revestimentos
uniformes, de 0,8 milmetros de espessura sobre ligas AA-7075, AA-2024 e AA-
6061. Como testes de corroso foram feitos salt-spray e imerso em gua do
mar. Foi observado que os polmeros condutores so efetivos em inibir a corroso
mesmo com pequenas quantidades de polmero condutor como aditivo ao primer
de epxi.

27

2. Objetivos

O objetivo deste trabalho mostrar a eficincia da proteo anti-corrosiva
da PANI, atravs de evidncias diretas de um acoplamento galvnico entre o
polmero e o metal a ser protegido. A constituio de um par galvnico entre a
PANI e diferentes metais (Zn, Fe, Ni e Cu) foi avaliada para estabelecer a
natureza do acoplamento e sua dependncia dos estados de oxidao da PANI.
Para demonstrar a efetividade deste acoplamento e a conseqente
proteo corroso, foi sintetizada uma tinta catafortica base de PANI e epxi,
a qual foi eletroforeticamente depositada sobre o ferro, e a performance
anticorrosiva desta tinta, foi monitorada, em soluo agressiva, com relao ao
tempo.

28

3. Parte Experimental

3.1. Reagentes, Materiais e Solues

Os reagentes listados a seguir (tabela 1), foram utilizados conforme
recebidos, com exceo do monmero de anilina, que foi destilado para que
fossem removidas impurezas oxidadas.

Tabela 1: Lista dos reagentes utilizados

Nome do Composto
Frmula
Molecular
Teor Procedncia
Anilina C
6
H
5
NH
2
99,5 % Aldrich
Acetonitrila CH
3
CN 99 % Synth
cido Canforsulfnico C
10
H
16
O
4
S 98 % Aldrich
cido Clordrico HCl 37 % Quimex
cido
Dodecilbenzenosufnico
C
18
H
30
O
3
S 97% Tokyo Kasei P.A.
cido Fenilfosfnico C
6
H
7
O
3
P 98 % Aldrich
cido Frmico CH
2
O
2
85 % Synth
cido Sulfrico H
2
SO
4
98 % Synth
lcool Etlico C
2
H
5
OH 99,5 % F. Maia
Hidrxido de Amnio NH
4
OH 28 30 % Synth
Resina Acrlica - - Arotec
Persulfato de Potssio K
2
S
2
O
8
99 % Merck
Primer Catinico de Epxi-
Uretano (Cormax V)
- - DuPont
69

29

Todas as solues eletrolticas foram preparadas com gua ultra pura
obtida a partir de um sistema de purificao Elga System UHQ.

3.2. Eletrodos

Para os estudos sobre acoplamento galvnico entre a PANI e os eletrodos
metlicos de zinco, ferro, nquel e cobre, foi utilizado um eletrodo auto-suportado
de PANI. Primeiramente, foi obtida uma suspenso de PANI (SE), por meio de
polimerizao oxidativa, conforme procedimento descrito a seguir: 30 ml de DBSA
foi adicionada 2000 ml de 0,05 molL
-1
de uma soluo aquosa de anilina, sob
agitao constante, por, aproximadamente, 1 hora, at que se formasse uma
suspenso homognea; em seguida, o sistema foi levado 0 C e ento, foi
adicionado, gota gota, 200 ml de 0,5 molL
-1
de uma soluo aquosa de K
2
S
2
O
8
.
Foi obtida uma suspenso de colorao verde de pH = 3,0 aps doze horas de
reao.
A frmula estrutural dos reagentes utilizados na polimerizao da PANI est
descrita na tabela 2.
A suspenso de PANI foi filtrada a vcuo e lavada. O resduo da filtrao foi
colocado em um cadinho de porcelana e secado em uma estufa 60
o
C por 24
horas e, depois, secado em uma estufa a vcuo, por 24 horas, 60 C. O resduo
da filtrao da PANI, aps seco na estufa, apresentava-se na forma de p. Esse
p de PANI foi misturado a uma Resina Acrlica na proporo 65% / 35% em
massa de PANI/Resina. Como forma para o eletrodo, foi utilizado um pequeno
30

cilindro de teflon, com 10 mm de dimetro, 5 mm de espessura e com um orifcio
de 3 mm, localizado no meio da forma. O p de PANI/Resina foi colocado neste
orifcio e o contato eltrico foi feito atravs de um fio de platina. A prensagem foi
feita a frio, at que toda a forma estivesse saturada com o p, e a ltima
prensagem fosse feita quente. (A prensa foi aquecida sem o eletrodo, por 10
minutos. Aps o aquecimento, a prensa alcanou a temperatura de 70 C). O
esquema da montagem do eletrodo auto-suportado de PANI est mostrado na
figura 8.

Tabela 2: Lista da frmula estrutura dos reagentes utilizados na polimerizao
oxidativa da PANI.

Nome do Composto Anilina
cido
Dodecilbenzenosulfnico
Persulfato de
Potssio
Frmula Estrutural

Os eletrodos metlicos utilizados nos estudos de acoplamento galvnico
foram zinco, ferro, nquel e cobre. Esses substratos apresentam procedncia da
Goodfellow Cambridge Limited, com 99,99 % de pureza e rea igual 0,75 cm
2
,
0,20 cm
2
, 0,03 cm
2
e 0,20 cm
2
, respectivamente. As medies de voltametria
linear e potencial de circuito aberto (E
ca
) foram feitas utilizando-se como contra-
eletrodo e eletrodo de referncia, os seguintes materiais:

NH
2
SO
3
H
C
12
H
25
KO S
O
O
O O S
O
O
OK
31

Figura 8: Esquema da montagem do eletrodo auto-suportado de PANI

Contra-eletrodo: eletrodo circular de platina, procedncia Goodfellow
Cambridge Limited, com 99,95% de pureza e rea igual 1,2 cm
2
,
Eletrodo de referncia: eletrodo de calomelanos saturado em KCl (SCE)
confeccionado no Laboratrio de Materiais Eletroativos, do IQUSP.
Os eletrodos utilizados no estudo sobre deposio eletrofortica de
partculas de PANI foram:
Eletrodos de Trabalho:
Chapa de ferro, procedncia Goodfellow Cambridge Limited e rea 3,8 cm
2
,
Disco de platina, procedncia Goodfellow Cambridge Limited, com 99,95% de
pureza e rea 7,0 cm
2
.
Contra-Eletrodo:
+
PANI (SE) Resina Acrlica
65% PANI/35% Resina
(m/m)
Fio de Platina e Forma de Teflon
Eletrodo
auto-suportado
de PANI

Prensa
32

Chapa de platina, com procedncia Goodfellow Cambridge Limited, com
99,95% de pureza e rea 1cm
2
.
Os eletrodos utilizados nos estudos de proteo corroso efetuada pela
tinta eletrofortica base de PANI foram:
Eletrodo de referncia: eletrodo de prata cloreto de prata (Ag/AgCl),
confeccionado no Laboratrio de Materiais Eletroativos, do IQUSP.
Contra-eletrodo: fio de platina de rea 0,1 cm
2
confeccionado no Laboratrio
de Materiais Eletroativos, do IQUSP.

3.3. Preparao da disperso de PANI utilizada nos estudos de deposio
eletrofortica

A disperso de PANI utilizada nos estudos de cintica de deposio
eletrofortica e na avaliao de potencial zeta foi feita conforme a literatura
63
.
PANI foi obtida, a partir de polimerizao oxidativa, conforme procedimento
experimental descrito a seguir: uma soluo aquosa cida (HCl 1,0 molL
-1
) do
agente oxidante K
2
S
2
O
8
foi lentamente adicionada soluo de anilina dissolvida
em meio aquoso de HCl 1,0 molL
-1
. As concentraes de monmero e agente
oxidante foram iguais a 0,54 molL
-1
e 0,17 molL
-1
. A PANI SE foi desprotonada
utilizando-se soluo aquosa de NH
4
OH 0,1 molL
-1
, temperatura ambiente e sob
agitao constante, durante 4 horas, resultando na suspenso de PANI BE (base
esmeraldina). A suspenso de PANI BE foi filtrada e secada temperatura de 50
C por 24 horas e a vcuo, temperatura de 50 C por 24 horas, obtendo-se um p
33

azul escuro com brilho metlico. Foi preparada uma soluo de PANI,
dissolvendo-se o p de PANI BE em cido Frmico (1 mg / 1 ml). O cido frmico
alm de solubilizar a PANI na forma BE, convertendo-a na forma condutora, PANI
SE.
Para o estudo da mobilidade eletrofortica, foi adicionado 250 l da soluo
PANI/cido frmico em 10 ml de acetonitrila, resultando em uma suspenso de
25mgL
-1
de PANI em acetonitrila. De acordo com a literatura, a acetonitrila no
dissolve a PANI, mas miscvel com cido frmico, conseqentemente, as
gotculas de cido frmico contendo PANI encolhem e se dissipam no meio,
fornecendo uma suspenso coloidal de PANI estvel. Para o estudo da cintica de
deposio eletrofortica, foi adicionado 500 l da soluo PANI/cido frmico em
10 ml de acetonitrila, resultando em uma suspenso de 50mgL
-1
de PANI em
acetonitrila. A figura 9 mostra a suspenso de PANI/cido frmico em acetonitrila.
O processo EPD foi realizado voltagem constante, em uma clula
simples. O eletrodo de trabalho e o contra eletrodo utilizados foram,
respectivamente, eletrodo circular de Pt e eletrodo de chapa de Pt. A distncia de
separao entre os eletrodos foi de 1 mm. A figura 10 mostra o esquema da clula
utilizada na EPD.

34

Figura 9: Suspenso de PANI dopada com cido frmico, dispersada em
acetonitrila. (A): Suspenso de 50mgL
-1
e (B): Suspenso de 25mgL
-1
.

Figura 10: Esquema da clula de EPD utilizada nos estudos de cintica de
deposio eletrofortica

-
Contra-
Eletrodo Eletrodo
de
Trabalh
o
A B
35

3.4. Preparao da tinta catafortica base de PANI

Foi preparada uma disperso de partculas positivas de PANI. De incio, foi
preparado p de PANI BE, conforme procedimento descrito no item 3.3. Em
seguida, o p polimrico final foi novamente dopado com uma soluo 1,0 molL
-1

de HPPN em EtOH, sob agitao constante durante 8 horas e sob sonicao
durante 3 horas. As quantidades utilizadas de PANI BE e de soluo de HPPN
foram ajustadas de modo a fornecer uma disperso de partculas positivas de
PANI. A verificao do sinal das partculas foi feita por experimentos de
eletroforese atravs da diluio de 100 microlitros da disperso de PANI em 10 ml
de acetonitrila, em uma clula onde o anodo e o catodo eram, respectivamente,
eletrodos de platina e de ferro. O objetivo de se conseguir um depsito sobre o
catodo foi atingido com uma disperso cuja proporo era de 3 mg de PANI EB e
1 ml de soluo alcolica de HPPN.
Foi obtida duas tintas cataforticas base de PANI, utilizando-se
propores distintas da disperso de partculas positivas de PANI dopada com
cido fosfnico (PANI/HPPN). Primeiramente, a tinta catafortica epxi-uretano foi
diluda em gua deionizada, utilizando-se 2 ml de tinta em 10 ml de gua
deionizada. As tintas foram confeccionadas, adicionando-se 5% e 15% de
PANI/HPPN, em relao quantidade em volume de tinta epxi-uretano, sob
agitao mecnica constante. As tintas possuam uma aparncia esverdeada e pH
= 2,1 (figura 11), o que comprova que a PANI estava na forma condutora, sal
esmeraldina.
36

Figura 11: Tinta catafortica de: (A) epxi-uretano, (B) epxi/PANI (5%) e (C)
epxi/PANI (15%)

A tinta catafortica base de PANI e a tinta catafortica de epxi-uretano
foram aplicadas em uma chapa de ferro, com rea superficial de 1 cm
2
, 40 V,
com tempo de deposio de 2 minuto, sob agitao mecnica. O processo EPD foi
realizado em uma clula simples, onde o contra-eletrodo utilizado foi eletrodo de
chapa de Pt. A distncia de separao entre os eletrodos foi de 3 cm. A figura 12
mostra o esquema da clula utilizada na EPD. A amostra foi curada 160 C por 1
hora.
Figura 12: Esquema da clula de EPD utilizada na deposio da tinta catafortica
base de PANI

A B C
Contra-
Eletrodo
Eletrodo de
Trabalho
-
37

3.5. Solues utilizadas nos testes eletroqumicos para anlise de corroso

Foram utilizadas solues cidas e neutras nos testes eletroqumicos
realizados para analisar o acoplamento galvnico entre a PANI e os diferentes
metais. As solues cidas utilizadas foram H
2
SO
4
1,0 molL
-1
(pH = 0,2), HCl 0,6
molL
-1
(pH = 0,2), HCSA 0,9 molL
-1
(pH = 0,2), HPPN 0,1 molL
-1
(pH = 1,6) e as
solues neutras utilizadas foram NaCl 0,1 molL
-1
, HCSA 0,1 molL
-1
pH =7,0
ajustado com NaOH 1,0 molL
-1
e com adio de NaCl 0,1molL
-1
e HPPN 0,1 molL
-
1
pH =7,0 ajustado com NaOH 1,0 molL
-1
e com adio de NaCl 0,1molL
-1
.
Nos estudos de cintica de deposio eletrofortica da disperso de
partculas positivas de PANI, foi utilizada, como meio eletroltico, uma soluo de
1,0 molL
-1
de HCl, para a avaliao da eletroatividade do filme de PANI.
Nos estudos sobre a performance anticorrosiva da tinta catafortica base
de PANI, foi utilizado uma soluo de 1,0 molL
-1
de H
2
SO
4
.

3.6. Mtodos experimentais

3.6.1. Medio da corrente galvnica

Neste tipo de medida, o par galvnico imerso em um determinado meio
corrosivo e o contato eltrico entre os dois componentes do par feito atravs de
um fio externo. Desta forma, os eltrons, liberados na corroso do componente
andico e que so utilizados nas reaes que ocorrem no componente catdico,
38

so forados a fluir por esse fio. A corrente que passa pelo fio externo a corrente
galvnica ou corrente de corroso (i
corr
). Essa corrente medida por um
ampermetro de resistncia zero. A medida do sentido e da magnitude desta
corrente fornece informaes sobre qual o componente andico do par e sobre a
intensidade da corrente de corroso galvnica.
71

O equipamento utilizado nas medies de corrente galvnica foi o
potenciostato Model 362 Scanning Potentiostat da Princeton Applied Research.
Para que este potenciostato funcionasse, de forma adequada, como um
ampermetro de resistncia zero, o boto da clula foi posicionado na posio
OFF, os eletrodos referentes ao par galvnico foram conectados ao eletrodo de
trabalho e ao eletrodo aterrado. A figura 13 mostra como deve ser o esquema de
ligao entre o potenciostato e a clula galvnica e a configurao eletrnica de
um potenciostato funcionando como um ampermetro de resistncia zero.

Figura 13: Esquema da ligao entre o potenciostato e a clula galvnica e do
circuito eletrnico de um ampermetro de resistncia zero. (WE = eletrodo de
trabalho, CE = contra-eletrodo, RE = eletrodo de referncia, Terra = eletrodo
aterrado e ARZ = Ampermetro de resistncia zero).
CE WE RE Terra

Catodo
Anodo
RE
WE
CE
i
Range
39

Para que fosse observada a relao entre o sentido da corrente e qual
eletrodo funcionaria como anodo, foi realizada uma medio de corrente galvnica
no sistema Zn/Cu em HCl 0,1 molL
-1
. O anodo o eletrodo com o potencial mais
eletronegativo, que neste caso o zinco, enquanto que o catodo o eletrodo com
o potencial mais eletropositivo, que neste caso o cobre. A figura 14 mostra como
foram feitas as conexes entre o potenciostato e o sistema em questo, e o
resultado dessa medio.
Pode ser observado que, para uma corrente positiva, o anodo (eletrodo de
zinco), estava conectado ao eletrodo de trabalho e o catodo estava conectado ao
eletrodo aterrado.
Para todas as medies de corrente galvnica realizadas neste trabalho, o
eletrodo metlico foi conectado ao eletrodo de trabalho e o eletrodo auto-
suportado de PANI foi conectado ao eletrodo aterrado. Para essas medies,
foram utilizadas as solues citadas no item 3.5 e como eletrodos, foram utilizados
os seguintes pares galvnicos: Zn-PANI, Fe-PANI, Ni-PANI e Cu-PANI.
O objetivo do estudo da corrente galvnica entre os pares metal-PANI foi
prever as tendncias gerais de se formar clulas galvnicas, a magnitude da
corrente que flua entre os pares e a provvel direo das reaes que estariam
ocorrendo no meio.

40

Ampermetro
i
a
i
c

Cu
H
2
H
+
Zn
Zn
2+
H
+
Cl
-
Cl
-
H
+
catodo
anodo
A

Figura 14: (A): Esquema da ligao entre o potenciostato e o sistema Zn/Cu em
HCl 0,1 molL
-1
. (B) Resultado da medio da corrente galvnica do sistema Zn/Cu
em HCl 0,1 molL
-1
.

B
41

3.6.2. Medies eletroqumicas

As tcnicas eletroqumicas utilizadas foram:
Medio de potencial a circuito aberto (E
ca
): o objetivo desta tcnica foi
determinar o potencial apresentado pelos eletrodos metlicos e pelo eletrodo
de PANI nos eletrlitos de interesse, verificando a tendncia desses eletrodos
corroso e avaliar os valores de E
ca
com relao ao tempo apresentados
pelas tintas cataforticas depositadas sobre um substrato de ferro imerso em
soluo agressiva. Foram utilizados, nesta medio, como eletrodos de
trabalho, os eletrodos de PANI, zinco, ferro, nquel e cobre e como eletrodo de
referncia, SCE. As solues utilizadas foram citadas no item 3.5. As medidas
de potencial de circuito aberto em funo do tempo foram obtidas utilizando-se
um potenciostato Modelo 362 Scanning Potentiostat.
Voltametria linear: esta tcnica foi utilizada com o objetivo de caracterizar o
comportamento dos metais estudados em potenciais diferentes do potencial de
corroso, em meios cido e neutro, e comparar parmetros de corroso. As
curvas de polarizao foram obtidas por voltametria linear para os eletrodos de
zinco, ferro, nquel e cobre. O eletrodo de referncia utilizado foi SCE e o
contra-eletrodo utilizado foi o eletrodo circular de platina. As solues utilizadas
foram citadas no item 3.5. As medidas foram feitas utilizando-se um
potenciostato Modelo 362 Scanning Potentiostat.
Voltametria Cclica: a tcnica voltametria cclica foi utilizada com o objetivo
de se verificar a eletroatividade dos filmes base de PANI e, tambm, para
42

analisar a quantidade de massa de PANI depositada nos estudos de cintica
de deposio eletrofortica. Para essas medies, foram utilizados os
eletrodos SCE, eletrodo de folha de Pt e eletrodo circular de Pt como,
respectivamente, eletrodo de referncia, contra-eletrodo e eletrodo de trabalho.
As medidas de voltametria cclica foram obtidas utilizando-se um potenciostato/
galvanostato Eco Chemie-Autolab PGSTAT30.
Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica (EIS): esta tcnica foi utilizada
com o objetivo de se investigar a performance protetora corroso da tinta
catafortica base de PANI em solues agressivas. Grficos de Nyquist
foram registrados aps certos perodos de tempo em H
2
SO
4
1 molL
-1
, a vrios
potenciais de circuito aberto. As medies foram obtidas na janela de
freqncia de 0,01 10000 Hz, utilizando uma amplitude de 10 mV, utilizando-
se potenciostato/ galvanostato Eco Chemie-Autolab PGSTAT30.

3.6.3. Caracterizao

As tcnicas listadas a seguir foram utilizadas para caracterizar a disperso
de partculas de PANI e a tinta catafortica base de PANI:
Microeletroforese: o objetivo da utilizao desta tcnica foi verificar a carga
das partculas da disperso de PANI utilizada nos estudos de cintica de
deposio eletrofortica, atravs do valor do potencial zeta calculado a
partir dos resultados de mobilidade eletrofortica. As medidas de
mobilidade eletrofortica foram obtidas utilizando-se um instrumento Rank
Bros. Mark II, equipado com uma clula cilndrica de 2 mm de dimetro. As
43

medidas foram feitas na Faculdade de Cincias Qumicas, da Universidade
Nacional de Crdoba, em Crdoba, Argentina.
Espectroscopia Raman: a tcnica de espectroscopia Raman foi utilizada
para verificar a presena das bandas caractersticas do sal esmeraldina da
tinta catafortica base de PANI. As medidas de espectroscopia Raman
foram obtidas utilizando-se um instrumento Renishaw Raman Imaging
Microscope System 3000 com um microscpio metalrgico Olympus, um
detector CCD e um lase He-Ne (
0
= 632,8 nm, Spectra Physics mod. 127)
como radiao incidente. As medidas foram feitas no Laboratrio de
Espectroscopia Molecular Hans Stammreich, do Instituto de Qumica,
Universidade de So Paulo.
Microscopia ptica: a aparncia morfolgica do filme de tinta catafortica
base de PANI e da interface eletrodo de trabalho/filme de tinta catafortica
base de PANI aps 7 dias de imerso em H2SO4 1,0 molL
-1
foi
observada por meio de um microscpio modelo Olympus BX51M.

44

4. Resultados e Discusses

4.1. Voltametria Linear

Este mtodo permitiu avaliar a influncia dos meios aquosos cidos e
neutros nos metais estudados. O meio cido constituiu-se de dois cidos
inorgnicos (H
2
SO
4
1,0 molL
-1
e HCl 0,6 molL
-1
, de pH = 0,2) e dois cidos
orgnicos (HCSA 0,9 molL
-1
, de pH = 0,2 e HPPN 0,1 molL
-1
, de pH = 1,6), e o
meio neutro constituiu-se de NaCl 0,1 molL
-1
e dos cidos HCSA e HPPN 0,1
molL
-1
, com pH ajustado para o valor 7,0 atravs da adio de NaOH 1,0 molL
-1
,
com adio de NaCl 0,1 molL
-1
.
A tcnica Voltametria Linear permite obter curvas potenciodinmicas
atravs da varredura de potencial, feita em uma nica direo, iniciando-se a partir
do potencial de corroso inicial (E
corr
), que o potencial de circuito aberto
apresentado pelo substrato metlico sem aplicao de um potencial externo, e
parando em um valor de potencial determinado. Atravs das curvas de
polarizao, possvel obter dados com relao ao comportamento eletroqumico
de um metal num potencial de eletrodo diferente do potencial de corroso.

45

4.1.1. Curvas potenciodinmicas em solues cidas

A figura 15 mostra a curva potenciodinmica de polarizao andica para
os eletrodos de Zn, Fe, Ni e Cu em H
2
SO
4
1,0 molL
-1
, HCl 0,6 molL
-1
e HCSA 0,9
molL
-1
, todos de pH = 0,2, e HPPN 0,1 molL
-1
, de pH = 1,6.

Cu () em (A) H
2
SO
4
1,0 molL
-1
, (B) HCl 0,6 molL
-1
, (C) HCSA 0,9 molL
-1
e (D)
HPPN 0,1 molL
-1
, = 10 mVs
-1
.

A B
C D
46

Para o eletrodo de ferro () em H2SO4, a taxa de dissoluo andica aumenta
at atingir uma densidade de corrente crtica (jc = 0,45 Acm
-2
), que a densidade de
corrente de dissoluo mxima. A partir deste ponto mximo, inicia-se uma regio de
densidade de corrente limitada por difuso. Provavelmente, neste regio, a vizinhana
da superfcie do eletrodo deve ficar supersaturada com FeSO4, e a migrao do on
dissolvido Fe
2+
para longe da superfcie do eletrodo no deve ser rpida o suficiente,
pois alguns cristais deste sal devem se depositar na superfcie do eletrodo, retardando
a taxa de dissoluo do ferro.
70-72

O mesmo comportamento eletroqumico apresentado pelo eletrodo de ferro em H2SO4
observado para o eletrodo de cobre () e nquel (). Para ambos os eletrodos, h
um pico de corrente seguido de uma regio onde a densidade de corrente limitada
pela difuso. Provavelmente, isto ocorre devido a uma interao entre os ons
metlicos (M
2+
) provenientes da dissoluo do eletrodo com o nion SO
4
2-
-, resultando
no sal (MSO
4
) na superfcie do eletrodo, o qual dificulta a migrao dos ons M
2+
para
longe da superfcie do eletrodo, ocasionando um decrscimo na densidade de
corrente.
Pode ser observado que o eletrodo de zinco () no apresentou regio de
densidade de corrente limitada por difuso na soluo de H2SO4, apenas se dissolveu
continuamente conforme o potencial atingia valores mais positivos.
O fenmeno da passividade est ausente na presena de solues com
altas concentraes de Cl
-
. Este fato pode ser observado pelas curvas
potenciodinmicas da figura 15 B. Esta ausncia de passividade devido a nions
de cidos fortes mais comuns formarem complexos de fraca interao com metais.
47

Em cintica de eletrodo, mesmo uma fraca complexao pode ser de grande
importncia, pois, freqentemente, o on complexo reage com mais facilidade do
que o on metlico livre. Este o caso dos eletrodos metlicos complexados com
ons cloreto.
72

Em relao ao eletrodo de zinco (), se existir uma alta concentrao de
cloreto, o on Cl
-
forma um complexo com o ction Zn
2+
, aumentando a taxa de
dissoluo do zinco metlico. Nesta concentrao de cloreto (0,6 molL
-1
), a maior
parte dos ctions Zn
2+
se apresenta na forma ZnCl
+
. O sal ZnCl
2
tambm pode
existir, porm em menor quantidade. Outros complexos tambm pode ter sido
formados, como ZnCl
3
-
e ZnCl4
2-
.
72

Quanto ao eletrodo de ferro (), foi proposto um mecanismo para a
dissoluo por ons Cl
-
em duas etapas. A primeira etapa uma quimissoro
eletroqumica reversvel do cloreto (reao 3):
Fe + Cl
-
Fe(Cl)
ads
+ 1 (3)
seguida de uma adsoro qumica de prtons, a qual a etapa determinante
(reao 4):
Fe(Cl)
ads
+ H
+
Fe(ClH
+
)
ads
(4)
Aps a formao do complexo Fe(ClH
+
)
ads
, a dissoluo como FeCl
-
proposta
para interpretar o efeito de acelerao do H
+
sobre a taxa de dissoluo.
72, 77

No caso do eletrodo de nquel (), a corrente aumenta at um valor
mximo. Neste ponto, a superfcie do metal est saturada de Ni
2+
e h a formao
de NiCl
2
. A alta solubilidade deste sal resulta em um aumento da taxa de
dissoluo do eletrodo de nquel, retardando a sua passivao.
72, 76, 77

48

A curva de polarizao do eletrodo de cobre ( ) apresentou dois picos,
indicando, que a reao de dissoluo andica pode ser representada por uma
seqncia de duas etapas. O primeiro pico apareceu em 0,02 V, devido
formao de um filme de CuCl poroso, e o segundo em 0,2 V, devido adsoro
de ons Cl
-
no filme e a sua posterior dissoluo como o complexo CuCl
2
-
. Aps o
segundo pico, a corrente diminuiu, voltando a aumentar, atingindo um valor
mximo em 0,6 V e aumentando suavemente at 1,5 V. Este aumento deve Ter
sido ocasionado pela formao de Cu
2+
.
72,78,79

A figura 15 C mostra as curvas potenciodinmicas para os eletrodos
metlicos em cido canforsulfnico. cido sulfnico e surfactantes a base do nion
sulfonato so conhecidos por sua ao inibidora corroso em metais como
alumnio e ao. A eficincia da proteo corroso apresentada por estes
inibidores atribuda ao tomo de enxofre presente no grupo funcional destes
compostos, tornando o grupo eletroativo e, desta forma, interagindo em uma maior
extenso com a superfcie metlica. Quando a concentrao destes inibidores
atinge a concentrao micelar crtica, uma monocamada formada na superfcie
metlica e a eficincia da proteo corroso se torna mxima, neste caso. No
h informaes descrevendo o comportamento eletroqumico de alguns metais,
como, por exemplo, o cobre, durante a dissoluo andica em cido
canforsulfnico, por isso no h dados sobre o mecanismo de dissoluo ou a
composio do filme passivador.
80-82

Para a soluo de HCSA 0,9 molL
-1
, pode ser observado que apenas os
metais ferro () e nquel () apresentam comportamento ativo-passivo, com
densidade de corrente passiva (j
pa
) em torno de 10
-4
Acm
-2
, e potenciais de
49

passivao em torno de 0,07 e 0,12 V, respectivamente. Para estes metais,
aps o pico de corrente, foi observada uma regio de corrente estacionria, cujo
valor independia da variao do potencial. Essa dissoluo mnima observada,
provavelmente, era o resultado da transformao do sal insolvel em um xido
metlico hidratado.
Para a curva de polarizao do eletrodo de cobre ( ), observado que a
dissoluo andica deste metal ocorre em duas etapas. O primeiro pico aparece
em 0,4 V e o segundo em 0,6V. Entre 0,6V e 0,8V, h uma regio de oscilao de
corrente. Oscilaes de correntes so, geralmente, associadas com polarizao
andica e a instabilidade dos filmes andicos formados. No caso do cobre ( ),
oscilaes de correntes foram observadas por Nobe et al.
83
para eletrodos
rotativos em solues de cido clordrico com concentraes muito baixas. Para
explicar o comportamento oscilatrio, foi proposto um mecanismo baseado na
formao-dissoluo de um filme muito espesso de CuCl na superfcie do
eletrodo. Quando a reao de formao do filme mais rpida do que a
dissoluo, a espessura do filme aumenta e quando a reao de dissoluo
mais rpida que a de formao, a espessura do filme diminui, ocasionando a
oscilao de corrente.
Tanto para o eletrodo de cobre ( ), como para o eletrodo de zinco (), aps
o pico de corrente, foi observada uma regio de reduo de densidade de
corrente. Nesta regio, a corrente limitada pela difuso das espcies metlicas
oxidadas da superfcie para o mago da soluo.
A figura 15 D mostra as curvas potenciodinmicas para os eletrodos
metlicos em cido fenilfosfnico. Para a soluo de HPPN 0,1 molL
-1
, os
50

eletrodos de ferro (), nquel () apresentaram comportamento ativo-passivo, com
densidade de corrente de passivao em torno de 10
-4
Acm
-2
. Nesta regio, o
eletrodo est protegido, sofrendo apenas uma dissoluo mnima. Esta
significante inibio da taxa de corroso, provavelmente, proveniente de sais
insolveis formados entre os ctions metlicos e o nion fenilfosfonato, que se
depositam na superfcie do eletrodo metlico.
J os eletrodos de cobre ( ) e zinco () apresentaram, aps o pico de
densidade de corrente crtica, uma regio onde a corrente apresentou um valor
estacionrio devido ao processo difusional.
Para as solues de HCSA e HPPN, foram observadas, para todos os
metais, j
c
muito menores do que as solues de H
2
SO
4
e HCl. Embora tenha sido
observado reduzidas densidades de correntes para todos os metais nas curvas
potenciodinmicas obtidas para as solues de HCSA e HPPN, somente os
eletrodos de ferro () e niquel () apresentaram comportamento ativo-passivo
nessas solues.
A tabela 3 mostra, para os metais Zn (), Fe (), Ni () e Cu (), os
valores de j
c
(densidade de corrente crtica) e j
pa
(densidade de corrente passiva),
obtidos durante as curvas de polarizao potenciodinmicas, nas solues
aquosas cidas estudadas.

51

Tabela 3: i
c
e i
p
para as seguintes solues aquosas: H
2
SO
4
1,0 molL
-1
, HCSA 0,9
molL
-1
e HPPN 0,1 molL
-1
.
Metal H
2
SO
4
HCSA HPPN
j
c
/Acm
-2
j
pa
/Acm
-2
j
c
/Acm
-2
j
pa
/Acm
-2
j
c
/Acm
-2
j
pa
/Acm
-2

Zn 1 - 10
-1
- 10
-2
-
Fe 1 - 10
-1
10
-4
10
-2
10
-4

Ni 10
-2
- 10
-2
10
-4
10
-3
10
-4

Cu 1 - 10
-1
- 10
-2
-

Atravs da tabela 3, pode ser claramente observado o decrscimo do valor
de j
c
para todos os metais, e o aparecimento de j
pa
para os eletrodos de ferro e
nquel nas curvas potenciodinmicas em solues aquosas de HCSA e HPPN.
Este fato evidencia que estas solues no so to agressivas a esses metais
como as solues de H
2
SO
4
e HCl, alm mostrar o forte carter passivante dos
produtos de corroso formados durante as curvas potenciodinmicas dos
eletrodos de ferro e nquel nessas solues.

4.1.2. Curvas potenciodinmicas em solues neutras

A figura 16 mostra as curvas potenciodinmicas para os eletrodos de Zn,
Fe, Ni e Cu em NaCl 0,1 molL
-1
, em HCSA 0,1 molL
-1
pH = 7,0 com adio de
NaCl 0,1 molL
-1
e em HPPN 0,1 molL
-1
-1
.
Devido s caractersticas complexantes do on Cl
-
, que impedem a
passivao de metais como zinco, ferro e nquel, e que foram comentadas durante
a discusso sobre os experimentos realizados em HCl 0,6 molL
-1
, pode-se
52

observar o mesmo comportamento destes eletrodos em NaCl 0,1 molL
-1
(figura 16
A)

. No so observados picos de corrente crtica nem a regio de passividade
para os eletrodos de zinco(), ferro () e nquel (). Somente o eletrodo de cobre
() apresentou um pico de densidade de corrente crtica, em, aproximadamente,
1,1 V.
As figuras 16 B e C mostram o comportamento dos eletrodos metlicos em
solues de HCSA e HPPN, ambas com pH = 7,0 e com adio de ons cloreto. A
presena destes ons, alm de acelerarem a taxa de dissoluo metlica e impedir
a passivao de metais, tambm podem resultar na quebra da camada passiva e
na iniciao da corroso por pite. So trs os principais mecanismos de corroso
por pite:
mecanismo de penetrao, que envolve a transferncia de nions atravs
do filme de xido para a superfcie metlica;
mecanismo de quebra do filme passivo, que requer a quebra do filme,
dando direto acesso dos nions ao metal desprotegido; e
mecanismo de adsoro, que comea com a adsoro de nions
agressivos na superfcie do xido, o qual aumenta cataliticamente a
transferncia de ctions metlicos do xido para o eletrlito, levando ao
afinamento e a possvel remoo total da camada passiva e ao incio de
uma intensa e localizada dissoluo.
70,88

53

Cu () em (A) NaCl 0,1 molL
-1
, (B) HCSA 0,1 molL
-1
(pH = 7) e (C) HPPN 0,1 molL
-
1
(pH = 7), v = 10 mVs
-1
.
A
B
C
54

A figura 16 B mostra o comportamento dos eletrodos metlicos em uma
soluo de cido canforsulfnico pH = 7,0 com adio de cloreto de sdio. As
curvas de dissoluo para esta soluo so curvas tpicas de solues que
contm ons cloreto, ou seja, no h regio de passividade para nenhum eletrodo.
Os valores de densidade de corrente observados foram, praticamente, os mesmos
observados para a soluo de NaCl 0,1 molL
-1
.
Este fato sugere que a camada passiva formada por sais de ctions
metlicos e pelo nion canforsulfonato no foi suficiente para proteger o ataque
dos ons cloreto.
Na soluo de HPPN 0,1 molL
-1
pH = 7,0, mostrada na figura 16 C, foi
observado para os eletrodos de ferro () e nquel () uma curva tpica de
ocorrncia de pites instveis, ou seja, com oscilao de corrente crescente. Em
relao aos eletrodos de cobre () e zinco (), a curva de dissoluo andica
seguiu o mesmo padro de comportamento apresentados por estes eletrodos nas
outras solues que possuam ons cloreto, ou seja, no havia nenhuma regio de
passividade e a densidade de corrente aumentava continuamente. Foi observado
o aparecimento de uma pequena quantidade de um precipitado viscoso branco
sobre o eletrodo de cobre () e ferro () e uma grande quantidade deste mesmo
precipitado sobre o eletrodo de zinco (). Foram observadas, tambm, pequenas
cavidades na superfcie destes eletrodos evidenciando a ocorrncia de corroso
por pite. O precipitado observado, provavelmente, deve ser o resultado da
interao entre o nion fenil fosfonato e o ction metlico proveniente da
55

dissoluo andica, resultando em um sal que forneceu uma camada protetora a
estes metais. Este sal demonstrou ser um bom agente passivador, pois a corroso
por pite um tipo de ataque localizado que s ocorre em superfcies metlicas
altamente passivadas. As densidades de corrente apresentadas por todos os
eletrodos foram menores em quase uma ordem de grandeza se compararmos
com as solues de cido canforsulfnico pH = 7,0 com adio de ons cloreto.
Estas observaes somente confirmam o carter passivante do nion fenil
fosfonato, pois suas propriedades protetoras so mantidas mesmo em solues
que contm ons agressivos como os ons cloreto.
88

4.2. Medies a Potencial de Circuito Aberto

O estudo de Potencial a Circuito Aberto (E
ca
) permitiu conhecer os valores
de potencial de corroso dos metais estudados, bem como do eletrodo auto-
suportado de PANI, nas solues cidas e neutras em questo, aps os mesmos
terem alcanado a estabilidade com o tempo.
Cushman et al.
89
estabeleceram um diagrama do potencial redox da PANI
em funo do pH da soluo eletroltica. O diagrama est mostrado na figura 17,
juntamente com as reaes envolvidas entre cada domnio.

56

Figura 17: Diagrama de fase da PANI como funo do potencial redox e
pH, onde I a PANI leucoesmeraldina, II a PANI sal esmeraldina, III a PANI
base esmeraldina e IV a PANI pernigranilina.
89

No diagrama de fase da PANI, pode ser observada a faixa de pH para a
qual a PANI encontra-se na forma SE, bem como seu respectivo potencial de
circuito aberto. Nas solues cidas, a PANI est na forma dopada, condutora,
pois tanto as unidades reduzidas (amina) e oxidadas (iminas) se tornam
protonadas na presena de cidos. Entretanto, o aumento de pH causa uma
reduo das atividades eletroqumicas da PANI. A desprotonao total para um
filme de PANI eletrossintetizado em H
2
SO
4
0,1 molL
-1
ocorre por volta do pH 3-4,
57

conforme o relato de Diaz et al.
90
Zhu et al.
91
citaram que, em solues neutras,
ocorre a desprotonao da PANI com a expulso do H
+
.
O potencial de circuito aberto o potencial do metal no meio de interesse,
podendo tambm ser designado como potencial de corroso. Este potencial um
potencial misto, j que as reaes catdicas e andicas so processos diferentes.
As medies de potenciais de circuito aberto avaliam se um sistema apresenta ou
no tendncia a sofrer corroso. Quanto mais positivos forem estes valores,
menor esta tendncia do sistema.
92,93

4.2.1. Solues cidas

O potencial de circuito aberto (E
ca
) foi medido, aps ter sido atingido a
estabilidade com o tempo, para o eletrodo de PANI em todas as solues cidas
citadas anteriormente. Os valores encontrados esto mostrados na tabela 4:

ca
do eletrodo de PANI em solues cidas.
Eletrodo H
2
SO
4
1,0 molL
-1
HCl 0,6 molL
-1
HCSA 0,9 molL
-1
HPPN 0,1 molL
-1
PANI 0,36 V 0,36V 0,37 V 0,30 V

De acordo com a literatura
94
, o potencial caracterstico do estado de
oxidao sal esmeraldina 0,43 V (vs SCE) em HCl 0,1 molL
-1
. Neste ponto, a
PANI atinge a mxima condutividade. Mattoso
94
mostrou que, em um
voltamograma cclico caracterstico da PANI em HCl 0,1 molL
-1
, o primeiro pico
andico, localizado por volta de 0,2 V, est relacionado com a converso do
58

estado de oxidao LE para o estado de oxidao ES. A variao de cor em
funo do potencial mostra que o estado de oxidao esmeraldina alcanado
por volta de 0,30 V. Portanto, o E
ca
observado pela PANI em todas as solues
cidas indica que a PANI apresentava-se na forma condutora sal esmeraldina.
Atravs do diagrama de fases estabelecido por Cushman et al.
89
, a faixa de
potencial redox da PANI para uma soluo aquosa de pH ~ 0,2 (H
2
SO
4
1,0 molL
-1
,
HCl 0,6 molL
-1
e HCSA 0,9 molL
-1
) , aproximadamente, entre 0,2 0,55 V (vs
Ag/AgCl) e para uma soluo aquosa de pH ~ 1,6 (HPPN 1,0 molL
-1
) ,
aproximadamente, entre 0,25 0,4 V (vs Ag/AgCl), portanto, todos os valores de
E
ca
encontrados para o eletrodo auto-suportado de PANI mostram que a PANI
realmente encontrava-se em sua forma SE, condutora.
Os valores das medies de E
ca
dos eletrodos metlicos para as solues
cidas esto mostrados na tabela 5. Os valores de E
ca
foram registrados aps a
estabilidade ter sido alcanada.

ca
dos eletrodos metlicos em solues cidas.
Metais H
2
SO
4
1,0 molL
-1
HCl 0,6 molL
-1
HCSA 0,9 molL
-1
HPPN 0,1 molL
-1

Zn -0,94 V -1,00 V -0,86 V -0,92 V
Fe -0,50 V -0,50 V -0,47 V -0,46 V
Ni -0,23 V -0,25 V -0,18 V -0,10 V
Cu 0,05 V 0,l4 V 0,02 V 0,01 V

A comparao sobre a facilidade de dissoluo de metais em uma
determinada soluo eletroltica feita entre os seus potenciais de equilbrio. Se o
59

potencial de corroso de um certo metal for mais negativo o potencial de corroso
de um outro metal, o primeiro ter mais facilidade de sofrer dissoluo que o
segundo. Pelos valores obtidos pelas medies de potencial de circuito aberto,
pode ser feita uma srie galvnica. A PANI, apesar de ser um polmero, possui
caractersticas metlicas, isto , possui eltrons livres em uma banda de
conduo, podendo, ento, ser includa na srie. Portanto, de acordo com a
facilidade com a qual os materiais se dissolvem, em todas as solues cidas
apresentadas, a srie cresce na seguinte direo: PANI < Cu < Ni < Fe < Zn.
93

Pela diferena de potencial entre a PANI e os metais, possvel
estabelecer uma srie sobre a facilidade da ocorrncia do par galvnico, pois
quanto maior for a diferena entre os potenciais, maior ser a fora eletromotriz
para a ocorrncia do acoplamento galvnico. A facilidade da ocorrncia do par
galvnico cresce na seguinte direo: PANI-Cu < PANI-Ni < PANI-Fe < PANi-
Zn.
93,95

4.2.2. Solues Neutras

O pH do meio eletroltico determinante no tipo de espcie de PANI obtida.
Em meios neutros, a PANI apresenta-se desprotonada e, portanto, isolante. O E
ca

medido para o eletrodo de PANI em solues neutras est mostrado na tabela 6.
O E
ca
foi medido aps a estabilidade do potencial ter sido atingida com relao ao
tempo de imerso do eletrodo nas solues aquosas.
O valor de E
ca
observado para solues neutras foi em torno de 0,24 V, o
qual 0,10 V menor do que o valor de E
ca
encontrado para as solues cidas.
60

Este fato acontece porque neste meio, ocorre a expulso do H
+
e a conseqente
desprotonao do polmero. Dependendo do pH da soluo, as formas base da
PANI podem estar mais ou menos protonadas.
96

ca
do eletrodo de PANI em solues neutras.
Eletrodo NaCl 0,1 molL
-1

HCSA 0,1 molL
-1
pH
= 7,0 + Cl
-

HPPN 0,1 molL
-1
pH =
7,0 + Cl
-

PANI 0,24 V 0,26 V 0,23 V

Os valores de medies de potencial de circuito aberto dos metais esto
mostrados na tabela 7.
ca
dos eletrodos metlicos em solues neutras.
Metais NaCl 0,1 molL
-1

HCSA 0,1 molL
-1
pH
= 7,0 + Cl
-

HPPN 0,1 molL
-1
pH =
7,0 + Cl
-

Zn -1,00 V -0,95 V -0,98 V
Fe -0,66 V -0,51 V -0,68 V
Ni -0,26 V -0,20 V -0,27 V
Cu -0,06 V -0,06 V -0,12 V

A mesma srie galvnica feita entre a PANI e os metais para as solues
cidas, pode ser repetida para as solues neutras, ou seja, a facilidade com a
qual os materiais se dissolvem cresce na seguinte direo: PANI < Cu < Ni < Fe <
Zn e a facilidade da ocorrncia do acoplamento galvnico cresce da seguinte
forma: PANI-Cu < PANI-Ni < PANI-Fe < PANI-Zn.
61

4.3. Medio de corrente galvnica

Polmeros condutores protegem metais da corroso ao estabilizar um filme
de xido passivo sobre o metal. Para este mecanismo eletroqumico operar, o
potencial redox do polmero deve estar dentro da janela de potencial de regio
passiva do metal no meio corrosivo de interesse. Para manter o potencial passivo
sobre o metal, o polmero lentamente reduzido. A reoxidao do polmero feita
pela reduo do O
2
sobre o polmero, o qual compensa a corrente andica e
coloca o potencial do par na regio passiva.
As medies de corrente galvnica entre os pares PANI-metal foram feitas
com o objetivo de verificar se havia a formao de par galvnico nos diversos
meios corrosivos, inclusive, em meios neutros, onde a PANI perde a
eletroatividade.

4.3.1. Solues cidas

Nas solues cidas, o E
ca
da PANI mais nobre que o E
ca
dos substratos
metlicos em questo, por isso, em um par galvnico, a PANI age como catodo e
os metais agem como anodo. A figura 18 mostra as medies de corrente
galvnica entre o par galvnico PANI-metal nas solues cidas.

62

Figura 18: Medio de corrente galvnica do par PANI-metal em (A) HCl 0,6
molL
-1
, (B) H
2
SO
4
molL
-1
, (C) HCSA molL
-1
e (D) HPPN molL
-1
para os pares
galvnicos PANI- Zn (), PANI-Fe (), PANI-Ni() e PANI-Cu ().
A
B
C
D
63

A facilidade da formao do par galvnico PANI-metal dada pela
magnitude da corrente galvnica. Neste caso, a formao do par galvnico feita
na ordem: PANI-Cu ()< PANI-Ni () < PANI-Fe () < PANI-Zn (), assim como
foi previsto nas medies de potencial de circuito aberto.
Foram observados para os pares PANI-Cu () e PANI-Ni () densidades
de corrente galvnica de 2,5 A/cm
2
e 25 A/cm
2
para as solues de HCl (A) e
H
2
SO
4
(B), respectivamente, e 1,7 A/cm
2
e 17 A/cm
2
para a soluo de HCSA
(C) e 3,0 A/cm
2
e 21 A/cm
2
para a soluo de HPPN (D). Para o par PANI-Fe
(), foram observadas densidades de corrente galvnica por volta de 1 mA/cm
2

nas solues de HCl (A) e HCSA (C), 12 mA/cm
2
para a soluo de H
2
SO
4
(B) e
2,6 mA/cm
2
para a soluo de HPPN (D). Para o par PANI-Zn (), a menor
densidade de corrente galvnica observada foi para a soluo de HCl (A), 1
mA/cm
2
, e a maior densidade de corrente galvnica foi observada na soluo de
H
2
SO
4
(B), 18 mA/cm
2
, e para as solues de HCSA (C) e HPPN (D), as
densidades de corrente galvnica observadas foram, respectivamente, 2,4
mA/cm
2
e 5,6 mA/cm
2
.
A figura 19 mostra os grficos das medies de corrente galvnica de cada
par nas solues cidas estudadas.

64

Figura 19: Valores de densidade de corrente dos pares (A) PANI-Zn, (B)PANI-Fe,
(C) PANI-Ni, (D) PANI-Cu nas solues cidas estudadas.

A B
C D
65

Em todos os pares PANI-metal, para todas as solues cidas, foi
observada a evoluo de uma corrente galvnica, entretanto, para promover a
passividade de um metal, necessrio uma grande quantidade de corrente, para
produzir suficiente ction metlico para formar um filme passivo sobre a superfcie.
Nas medies em questo, a corrente galvnica dos pares PANI-Fe e PANI-Zn na
soluo de HCl apresentou um valor muito pequeno, sugerindo que o catodo
(PANI) no possui densidade de corrente catdica suficiente para produzir e
manter um filme passivo sobre esses metais nesta soluo.
Nestas solues cidas, as reaes redox observadas so a oxidao do
metal (M M
n+
+ ne) e a reduo da PANI. De acordo com o mecanismo
estudado por Neudeck et al.
99
, durante a polarizao catdica da PANI em uma
soluo cida, a qual equivale a um acoplamento onde o polmero funciona como
catodo, a PANI protonada captura um eltron e, simultaneamente, libera uma
contra-on, conforme o processo descrito a seguir (reao 5):

A
-
H
+
PH
+
A
-
+ A
-
H
+
PH + A
-
(5)

Onde P representa o segmento oxidado da cadeia de PANI, A
-
H
+
PH
+
A
-

representa o estado protonado da PANI, A
-
o contra-on, e A
-
H
+
PH
corresponde a um estado parcial reduzido ou uma desprotonao parcial da PANI.

66

4.3.2. Solues Neutras

Nas solues cidas, o valor de E
ca
da PANI por volta de 0,25 V. Este
valor mais nobre do que os valores de E
ca
dos substratos metlicos
apresentados em qualquer uma das solues neutras estudadas. Por isso, em um
par galvnico, nestas condies, a PANI age como catodo e os metais agem como
anodo. Como o pH do meio eletroltico determina o grau de oxidao da PANI, em
solues neutras a PANI perde eletroatividade devido desprotonao pela
expulso do H
+
, fazendo com que o polmero exista na forma base esmeraldina.
A figura 20 mostra as medies de corrente galvnica entre o par galvnico
PANI-metal nas solues neutras.
Para estas solues neutras, a formao do par galvnico tambm segue a
mesma ordem mostrada para as solues cidas, confirmando a previso feita
pelas medies de potencial de circuito aberto.
Foram observados para os pares PANI-Cu () e PANI-Ni () densidades
de corrente galvnica de 2,0 A/cm
2
e 20 A/cm
2
para todas as solues neutras,
respectivamente. Para o par PANI-Fe (), foi observada uma densidade de
corrente galvnica de 9,2 A/cm
2
para a soluo de HPPN pH = 7,0 (C) e 0,1
mA/cm
2
para as solues de HCSA pH = 7,0 (B) e NaCl (A). Para o par PANI-Zn
(), foi observado 0,3 mA/cm
2
para as solues de HPPN pH = 7,0 (C) e NaCl (A)
e 2,6 mA/cm
2
para a soluo de HCSA pH = 7,0 (B).

67

Figura 20: Medio de corrente galvnica do par PANI-metal em (A) NaCl, (B)
HCSA o,1 molL
-1
-1
e (C) HPPN 0,1 molL
-1

-1
, para os pares PANI-Zn (), PANI-Fe (),
PANI-Ni() e PANI-Cu ().
A
B
C
68

Os grficos da figura 21 mostram as medies de corrente galvnica de
cada par nas solues neutras estudadas. Assim como nas solues cidas, estas
figuras auxiliam em uma comparao sobre o comportamento dos metais,
acoplados PANI, imersos nestas solues.

Figura 21: Valores de densidade de corrente dos pares (A) PANI-Zn, (B) PANI-Fe,
(C) PANI-Ni e (D) PANI-Cu nas solues neutras estudadas.

69

Pode ser observado que, para todas as solues neutras, houve a
formao de par galvnico entre os metais e a PANI. Como a PANI na forma BE
m condutora, suas propriedades protetoras corroso tm sido atribudas a um
efeito barreira a ons, oxignio e gua
23,100,101
, porm, a evoluo de uma corrente
galvnica sugere que a PANI, em solues neutras, tem capacidade de trocar
eltrons com materiais condutores.
Pode ser observado que a corrente galvnica para o par PANI-Zn () em
NaCl (A) da mesma ordem que a corrente galvnica observada em HPPN (C), o
que no era esperado, pois a soluo de NaCl (A) muito mais agressiva que a
soluo de HPPN (C) devido aos ons Cl
-
, os quais formam complexos com os
ons metlicos, impedindo a passivao. Este fato sugere que a formao e a
manuteno de uma camada passiva sobre a superfcie de um substrato de Zn
pela PANI em solues de NaCl (A) no ser efetiva, pois preciso uma grande
quantidade inicial de corrente galvnica para que haja a produo suficiente de
ction metlico para formar um filme passivo.
Nestas solues cidas, as reaes redox observadas so a oxidao do
metal (M M
n+
+ ne) e a reduo da PANI forma LE, que, na presena de
oxignio e em meio neutro, oxidada PANI na sua forma esmeraldina base
(EB).
102

70

4.4. Deposio eletrofortica de partculas de PANI

4.4.1. Caracterizao da disperso de PANI

4.4.1.1. Potencial Zeta

A partir das medies realizadas atravs da tcnica de microeletroforese,
foi obtido um valor de mobilidade eletrofortica (
e
) igual 4,5 x 10
-8
m
2
s
-1
V
-1
, o
que resulta em um potencial zeta igual 53 mV, calculado pela equao de
Smoluchowski (equao 6):
=
e
(6)

onde
: potencial zeta,
: viscosidade do meio,
o
: permissividade do vcuo,
: constante dieltrica do meio.
Durante o clculo do potencial zeta, os valores utilizados para a viscosidade
do meio () e a constante dieltrica do meio () foram valores obtidos a partir da
literatura para acetonitrila.
Pode ser observado que o valor do potencial zeta para a suspenso de
PANI dopada com cido actico (PANI/AcF) em acetonitrila positivo, o que
significa que a superfcie das partculas est carregada positivamente. Esses
71

valores so maiores do que 25 mV, o que mostra que o sistema estvel,
devido repulso eletrosttica, confirmando o mecanismo de estabilizao da
suspenso mostrado na literatura
63
, o qual est demonstrado na figura 22.

Figura 22: esquema de estabilizao da suspenso de PANI/AcF em
Acetonitrila
63

De acordo com a literatura, a PANI BE solvel em cido frmico, o qual
separa as cadeias do polmero, protonando os stios amina, convertendo a PANI
BE em PANI SE, sua forma condutora. A acetonitrila no dissolve a PANI SE, mas
miscvel com cido frmico. Conseqentemente, as gotas de cido frmico iro
se encolher e se dispersar na acetonitrila. Conforme as gotculas de cido frmico
encolhem, a PANI que est contida dentro delas comprimida na forma de
partculas esfricas. A PANI SE, por sua vez, ir se dissociar em ons na
acetonitrila. Isso resulta em colides de PANI SE carregados positivamente. Como
no h nenhuma sedimentao aps o preparo da suspenso, supe-se que a
PANI SE est suficientemente dissociada na acetonitrila, promovendo uma
suspenso com foras repulsivas de intensidade adequada para manter a
estabilidade.
63

+
-
-
+
cido
Frmico
+
-
-NH
+
HCOO
-
P de PANI BE
PANI SE
1
+
-
+ -
+
-
+ -
+ -
+
-
2
Acetonitrila
3
+
+
+
+
-
+
+
+
-
-
-
-
-
-
-
72

4.4.1.2. Cintica de deposio eletrofortica de partculas de PANI

O filme de PANI/AcF sobre o eletrodo de Pt possua a aparncia verde
escura e possua algumas rachaduras. A cor verde indica que o filme de PANI
estava na forma condutora, SE. A figura 23 mostra a aparncia do filme de 50
mgL
-1
de PANI sobre um eletrodo de Pt.

Figura 23: Aparncia de um filme de PANI depositado eletroforeticamente
sobre um eletrodo de Pt

Para verificar a eletroatividade do filme de PANI/AcF, foram feitos vrios
depsitos sobre o eletrodo de Pt, em diferentes voltagens (8, 10, 12, 14, 16, 18 e
20V) em um tempo de 20 minutos de deposio. Para cada filme, foi feito um
voltamograma cclico em HCl 1,0 molL
-1
. Os voltamogramas dos filmes de PANI
esto mostrados na figura 24.
Pode ser observado que o voltamograma cclico dos filmes de PANI/AcF
em HCl 1,0 molL
-1
apresenta par de processo redox entre 0,2 e 0,4 V, o qual se
refere converso do estado reduzido da PANI sal esmeraldina para o estado
oxidado da PANI sal esmeraldina.
73

Figura 24: Voltamograma dos filmes de PANI eletroforeticamente
depositados sobre o eletrodo de Pt 8 V (), 10 V (), 12 V (), 14 V (), 16 V
(), 18 V () e 20 V () em HCl 1,0 molL
-1
, = 5mVs
-1
.

importante considerar a taxa com a qual um depsito formado durante
uma EPD, pois assim, a espessura da camada depositada pode ser controlada.
36

No estudo sobre cintica de deposio eletrofortica de partculas de PANI, o
depsito foi feito a partir de uma suspenso de 50 mgL
-1
de PANI/AcF em
diferentes voltagens (8, 10, 16 e 20 V) e em diferentes tempos de deposio (5
min, 10 min, 20 min, 30 min e 60 min). Para cada filme depositado sobre o
eletrodo de Pt, foi feito um voltamograma cclico, em HCl 1,0 molL
-1
, cujos
resultados esto mostrados na figura 25.
74

Figura 25: Voltamograma cclico dos filmes de PANI depositado (A) 200 Vcm
-1
,
(B) 160 Vcm
-1
, (C) 100 Vcm
-1
e (D) 80 Vcm
-1
, com os seguintes tempos de
deposio: 5 min (), 10 min (), 20 min (), 30 min () e 60 min (), = 5mVs
-1
.

A anlise da quantidade de massa de PANI depositada, para cada
voltamograma cclico, foi feita conforme o esquema demonstrado na figura 26.

A B
C
D
75

Figura 26: Esquema da anlise da quantidade de massa de PANI depositada em
cada filme

De acordo com o esquema da figura 26, a anlise da quantidade de massa
de PANI de cada depsito foi feita obtendo-se o valor da carga de PANI
encontrada em cada voltamograma cclico, a qual proporcional massa, atravs
da integrao do valor da densidade de corrente versus o tempo (rea). A
integrao jdt fornece a carga de PANI encontrada em cada voltamograma
cclico, pois :
[rea] = [jdt] = (Ampre/cm
2
)*(s) = Coulomb/cm
2

A figura 27 mostra o grfico correspondente carga de PANI, a qual
proporcional massa de PANI depositada em cada filme, com relao ao tempo
de deposio.
As curvas da figura 27 foram calculadas a partir da equao da cintica de
deposio eletrofortica sob as condies de voltagem e concentrao
constantes. Sob estas condies, o potencial entre os eletrodos mantido
constante e a taxa de deposio decresce com o tempo.

76

Figura 27: Grfico da carga de PANI vs tempo de posio, para depsitos feitos
para os seguintes campos eltricos: 200Vcm
-1
(), 160 Vcm
-1
(), 100 Vcm
-1
() e
80 Vcm
-1
().

As curvas utilizadas foram calculadas conforme procedimento descrito a
seguir.
As equaes 7 e 8 referem-se cintica de deposio eletrofortica sob
voltagem e concentrao constantes:

Rw
2
(t) + Lw(t) kw
0
V
ap
t = 0 (7)
R = (R
r
1)
rs
(8)

77

onde
R
r
: razo entre a resistividade do depsito e a resistividade da suspenso,
L: distncia entre os eletrodos,
K: parmetro cintico, k = Sf
e
/V (S = rea depositada, f = fator de eficincia,
V = volume da suspenso),
w
0
= massa inicial de slidos em suspenso,
V
ap
= campo eltrico aplicado e
w(t) = massa depositada em funo do tempo.
36

A relao entre a massa depositada em funo do tempo e a carga de PANI
em cada voltamograma dada pela equao 9.
Q = nF = mF
W
(9)

onde
n = nmero de eltrons,
F = constante de Faraday,
m = massa e
W = massa molar.
Logo, a equao final utilizada para o clculo da curva que melhor se
reproduziu nos pontos encontrados a equao 10:
R
2
q
2
(t) + Lq(t) kq
0
V
ap
t = 0 (10)

onde
= mol/F, e
78

q
0
= carga inicial.
A figura 28 mostra os grficos esquemticos da massa do depsito em
funo do tempo de deposio.
103

Figura 28: Esquema da cintica de um processo de EPD, onde A EPD
corrente e concentrao constante, B EPD corrente constante e concentrao
varivel, C EPD voltagem e concentrao constante e D EPD voltagem
constante e concentrao varivel.
103

Na figura 28, as condies de EPD voltagem e concentrao constantes
est representada pela curva C. Neste caso, a relao entre a massa depositada e
o tempo de deposio no segue a equao de uma reta, mas sim de uma curva,
pois o depsito possui uma resistncia eltrica maior que a resistncia eltrica da
suspenso. Conseqentemente, conforme o depsito cresce com o tempo de
deposio, a fora motriz eltrica disponvel, ou seja, a voltagem por unidade de
comprimento da suspenso, decresce com o tempo. Isso resulta em um
decrscimo da velocidade das partculas, reduzindo, assim, o rendimento e a taxa
de deposio das partculas com o tempo.
Tempo de Deposio
M
a
s
s
a

d
o

D
e
p
s
i
t
o
79

4.4.2. Estudo da performance anticorrosiva de uma tinta catafortica base de
PANI

A avaliao da performance anticorrosiva de uma tinta catafortica base
de PANI foi feita a partir de testes em uma tinta anticorrosiva base de
PANI/epxi-uretano, confeccionada conforme o item 3.4, a qual foi
eletroforeticamente depositada sobre um eletrodo de ferro.
Filmes depositados eletroforeticamente sobre substratos de ferro a partir de
uma suspenso composta, somente, por partculas de PANI, conforme descrito no
item 3.3, no forneceram uma boa proteo corroso, pois apresentaram muitas
rachaduras, o que facilitava a penetrao do eletrlito e o conseqente
descolamento da tinta. Por esta razo, foi sintetizada uma suspenso de
PANI/Epxi-uretano, onde a PANI foi dopada a partir de uma soluo de HPPN
(item 3.4), cujo revestimento obtido por EPD apresentou-se homogneo, sem
nenhum defeito visvel.
A figura 29 mostra a aparncia da superfcie do eletrodo de ferro antes da
deposio eletrofortica, onde pode ser observado a rugosidade do substrato
devido ao tratamento com lixa abrasiva.

80

Figura 29: Aparncia do substrato de ferro antes da deposio eletrofortica

Pode ser observado pela figura 30 A, a homogeneidade do filme obtido a
partir da tinta de epxi, sobre o eletrodo de ferro. Os filmes formados pelas tintas
epxi/PANI (figura 30 B e C) apresentaram aglomerados de PANI, com tamanho
mdio em torno de 30 micrmetros.
Durante o depsito, o eletrodo de ferro permanece imerso em uma
suspenso aquosa de epxi e PANI durante 2 minutos. Entretanto, atravs de
micrografias obtidas da superfcie dos eletrodos de ferro sob os revestimentos de
epxi/PANI 5 e 15 % (figura 31 A e B), pode ser observado que no h sinais de
corroso metlica, a qual poderia ter acontecido pela ao da gua durante a
deposio eletrofortica. As figuras mostram apenas a rugosidade do substrato,
conseqncia do tratamento do eletrodo com lixa abrasiva, antes da deposio.

A
81

Figura 30: (A) Aparncia do revestimento de tinta catafortica de epxi, (B)
aparncia do revestimento de epxi/PANI (5%) e (C) aparncia do revestimento
epxi/PANI (15%) sobre o eletrodo de ferro.

A
B
C
A
82

Figura 31: (A) Superfcie do eletrodo de ferro sobre o filme de epxi/PANI
(5%) e (B) Superfcie do eletrodo de ferro sobre o filme de epxi/PANI (15%)

As medidas de espectroscopia Raman foram feitas para verificar a
presena de PANI nos filmes depositados eletroforeticamente. A figura 32
apresenta o espectro Raman do filme de epxi/PANI (15%) sobre o eletrodo de
ferro, antes da imerso no meio corrosivo. No foi possvel obter um espectro
Raman do filme de epxi/PANI (5%) com excitao de 632,8 nm devido a um
acentuado fundo de fluorescncia.
B
A
83

Figura 32: Espectro Raman do filme de PANI 15%,
0
= 632,8 nm

O espectro mostrado na figura 32 corresponde PANI na forma Base
Esmeraldina (BE), desprotonada, onde as bandas em 1166 cm
-1
, 1225 cm
-1
, 1466
cm
-1
e 1596 cm
-1
so atribudas s ligaes do tipo C-H, C-N, C=N e C-C,
respectivamente
98
. Embora a tinta tenha sido confeccionada com PANI na forma
condutora, durante a eletrocoagulao da tinta epxi, ocorre a eletrlise da gua
sobre o catodo, dando origem a ons hidroxilas e, assim, ocasionando um
aumento local de pH. O aumento de pH causa a desprotonao da PANI, fazendo
com que o filme sobre o eletrodo seja base de PANI BE. importante ressaltar
84

que, durante os testes de avaliao de proteo corroso, foi utilizado, como
meio eletroltico, H
2
SO
4
1 molL
-1
, cujo valor de pH baixo o suficiente para
protonar novamente os revestimentos de epxi/PANI.
As tcnicas espectroscopia de impedncia eletroqumica (EIS) e medies
de potencial de circuito aberto foram utilizadas para estudar a habilidade anti-
corrosiva dos revestimentos de epxi/PANI com relao ao ferro e compar-los
com os revestimentos de epxi. Foi utilizado, nestas tcnicas, uma clula circular,
de 0,5 cm de dimetro, conforme o esquema mostrado na figura 33.

Figura 33: Esquema da microclula utilizada nos estudos de proteo contra
corroso sobre o eletrodo de ferro.

A figura 34 mostra os diagramas de Nyquist para o revestimento de
epxi/PANI 5% sobre o eletrodo de ferro obtidos no potencial de circuito aberto.

Eletrodo de
Revestimento
Referncia
-
Trabalho
Clula
Eletrodo de
Contra Eletrodo
85

Figura 34: Diagrama de Nyquist para o revestimento de epxi/PANI (5%) sobre o
ferro imediatamente aps exposio ao meio (), aps 2 horas (), aps 24 horas
(), aps 48 horas (), aps 96 horas (), aps 144 horas () e aps 168 horas
() em H
2
SO
4
1,0 molL
-1
.

A figura 34 mostra dois semicrculos a altas e mdias freqncias, os quais
se tornam mais evidentes aps 48 horas de exposio em H
2
SO
4
. Estes dois
semicrculos podem ser atribudos a reaes de transferncia de carga nas
interfaces metal/polmero e polmero/eletrlito, respectivamente. Este tipo de
comportamento, geralmente, analisado pelo circuito equivalente mostrado na
figura 35.
104

86

Figura 35: Circuito equivalente para os diagramas de Nyquist obtidos para tinta de
PANI 5% sobre o ferro, onde R
s
= Resistncia da soluo, C
c
= Capacitncia do
Revestimento, C
dc
= Capacitncia da dupla-camada, R
c
= Resistncia do
revestimento e R
tc
= Resistncia de transferncia de carga.
104

O primeiro semicrculo (em altas freqncias) est relacionado com a
resistncia de transferncia de carga (R
tc
) para processos ocorrendo na base dos
poros do revestimento. C
dc
a capacitncia da dupla-camada, a qual formada
devido separao de carga na interface metal/eletrlito. O segundo semicrculo
(em mdias e baixas freqncias) atribudo soma das resistncias do filme
polimrico e da camada de xido poroso. C
c
a capacitncia fabricada a partir da
troca inica para compensao de carga na interface polmero/eletrlito e da
difuso de ons atravs dos poros do revestimento na interface
metal/polmero.
100,105

A figura 36 mostram os diagramas de Nyquist para o revestimento de
epxi/PANI (15%) sobre o eletrodo de ferro, obtidos no potencial de circuito
aberto.

87

Figura 36: (A) Diagrama de Nyquist para o revestimento de epxi/PANI (15%)
sobre o ferro imediatamente aps exposio() e aps 24 horas () em H
2
SO
4

1,0 molL
-1
. (B) Diagrama de Nyquist para o revestimento de epxi/PANI (15%)
sobre o ferro aps 48 horas (), aps 72 horas () aps 120 horas (), aps 144
horas () e aps 168 horas () em H
2
SO
4
1,0 molL
-1
.
A
B
88

Pode ser observado, atravs dos diagramas de Nyquist mostrados na figura
36, que h apenas uma nica regio de resposta eletroqumica, representada
apenas pela por um nico arco capacitivo. O circuito equivalente para este
processo est representado na figura 37, onde R
c
representa a resistncia do
filme, e C
c
a capacitncia atribuda interface eletrlito/polmero. Tanguy et
al.
106
atribuiu este comportamento capacitivo interface dentro da camada
polimrica onde os contra-ons esto em contato com o polmero. Neste caso, a
capacitncia resulta da dupla-camada formada pela acumulao na superfcie da
cadeia polimrica de contra-ons que esto presos apenas superficialmente dentro
da camada polimrica. Os contra-ons que esto profundamente presos nas
cadeias polimricas representam os ons necessrios para passar o polmero da
sua forma isolante para o seu estado condutor e eles no contribuem para a
capacitncia. A figura 38 mostra o esquema da formao da dupla-camada
responsvel pelo comportamento capacitivo observado nos diagramas de Nyquist.

Figura 37: Circuito equivalente para os diagramas de Nyquist obtidos para a tinta
de PANI 15% sobre o ferro.
89

Figura 38:Esquema da dupla-camada responsvel pelo comportamento capacitivo
observado nos diagramas de Nyquist para o sistema ferro/epxi-PANI 15%.

A figura 39 mostra os diagramas de Nyquist obtidos para o revestimento de
epxi-uretano sobre o ferro, no potencial de circuito aberto.
Os diagramas de Nyquist para o ferro revestido com epxi-uretano
apresentam dois arcos capacitivos, um menor alta freqncia e um maior
baixa freqncia. Os arcos se tornam mais definido quanto maior for o tempo de
exposio ao eletrlito. A maior parte dos metais recobertos com revestimentos
orgnicos imersos em uma soluo eletroltica de resistncia R
s
, no apresentam
um comportamento ideal de um dieltrico, fornecendo um espectro de impedncia
caracterizado por um arco capacitivo. Esse desvio o resultado do
desenvolvimento de caminhos com condutividade inica. Esses espectros podem
ser descritos pelo circuito equivalente mostrado anteriormente na figura 35.
107, 108

90

Figura 39: (A) Diagrama de Nyquist para o revestimento de epxi-uretano sobre o
ferro, imediatamente aps exposio em H
2
SO
4
1,0 molL
-1
(). (B) Diagrama de
Nyquist para o revestimento de epxi-uretano sobre o ferro aps 24 horas (),
aps 48 horas (), aps 72 horas (), aps 96 horas (), aps 144 horas () e
aps 168 horas () em H
2
SO
4
1,0 molL
-1
.
A
B
91

Os parmetros para os sistemas ferro/epxi-PANI 15% esto mostrados na
tabela 8:
figura 65 para o sistema ferro/epxi-PANI15%
Tempo/horas R
s
/kcm
2
R
c
/kcm
2
C
c
/Fcm
-2

0 101,6 26400 108,45 x 10
-6

24 140,8 2174 79,4 x 10
-6

48 46,9 1,7 1017 x 10
-3

72 43,0 1,1 2,125
120 31,8 0,7 25,85
144 31,9 0,4 47,35
168 40,5 1,0 40,9 x 10
-3

Pode ser observado, na tabela 8, que h uma reduo do valor de R
c
com o
tempo. Esta reduo pode ter acontecido devido penetrao do eletrlito atravs
de defeitos no revestimento. A partir do ltimo dia, R
c
comeou a aumentar. Ao
mesmo tempo, houve uma reduo considervel de C
c
entre o penltimo e o
ltimo dia de teste. Esse aumento de R
c
ocorreu devido passivao do metal
pela PANI presente no sistema. Durante a passivao, a PANI sofre reduo,
passando da forma sal esmeraldina, condutora, para a forma leucoesmeraldina,
isolante, aumentando, assim, a resistividade do sistema. Esta camada passivante
foi observada por Souza et al.
30
, onde sais insolveis so formados atravs da
reao dos ons metlicos do ferro, que sofreram oxidao, e os contra-on
liberados durante a reduo da PANI.
92

Aps o trmino das medies de EIS para o sistema ferro/epxi-PANI 15%,
o filme foi retirado e foi observado que a superfcie do ferro estava coberta por um
xido cinza escuro. Nesse caso, o nion SO4
2-
(dopante da PANI durante a
imerso em H
2
SO
4
1,0 molL
-1
), liberado pela reduo da PANI na forma sal
esmeraldina, condutora, para leucoesmeraldina, isolante, e o on metlico,
proveniente da oxidao do ferro, podem ter sido os responsveis pela provvel
formao do filme passivante, provando que houve a formao de um
acoplamento galvnico entre a tinta base de PANI e o metal a ser protegido.
Os parmetros para os sistemas ferro/epxi-PANI 5% e ferro/epxi esto
mostrados nas tabelas 9 e 10:

figura 61 para o sistema ferro/PANI 5%

Tempo/horas R
s
/kcm
2
R
c
/kcm
2
R
tc
/kcm
2
C
c
/nFcm
-2
C
dc
/nFcm
-2

0 0,4 53 19,9 1485,5x 10
-3
15,4
2 6,9 364,4 120,8 350 x 10
-3
50,4
24 7,8 86,6 77,6 564,5 x 10
-3
535,5
48 8,8 69 58,1 853 x 10
-3
862
96 6,9 11,4 31,4 2,865 460,5
144 6,1 11,9 24,5 3,085 1387
168 6,0 13,2 21,2 2,765 1,9

93

figura 65 para o sistema ferro/epxi
Tempo/horas R
s
/kcm
2
R
c
/kcm
2
R
tc
/kcm
2
C
c
/nFcm
-2
C
dc
/Fcm
-2

0 3,7 358,4 289 589,5 x 10
-3
4,7 x 10
-3

24 5,5 14,2 25,4 5,0 1,7
48 3,3 5,7 9,2 38,6 3
72 3,4 4,8 7,8 19,3 3
96 3,5 4,7 7,3 18,0 4,4
144 1,2 6,8 6,1 23,3 7,6
168 1,8 5,1 5,9 26,4 4,3

Pode ser observado, atravs das tabelas 10 e 11, valores de R
tc
muito
maiores para o sistema ferro/epxi-PANI 5% do que o sistema ferro/epxi. Este
aumento est relacionado com a taxa de transferncia de carga entre o metal e a
soluo. As reaes de transferncia de carga ocorrem na interface
metal/polmero. Conseqentemente, os altos valores de R
tc
so atribudos
formao de uma camada passiva sobre a superfcie metlica. Para o sistema
ferro/epxi-PANI 5%, h, inicialmente, um aumento no valor de R
tc
(entre 0 e 2
horas de imerso), porm, este valor decresce com o tempo.
Para ambos os sistemas, houve um decrscimo em R
c
com o tempo. Este
decrscimo devido entrada de gua pelos microporos do polmero.
Comparando-se o sistema ferro/epxi-PANI 5% com o sistema ferro/epxi-PANI
15% e ferro/epxi, aps de um dia de imerso no eletrlito, os valores de R
c
so
94

maiores em uma ordem de magnitude, o que significa que estes dois ltimos so
sistemas mais porosos do que o sistema ferro/epxi-PANI 5%.
109
As medies de espectroscopia de impedncia eletroqumica foram
realizadas no potencial de circuito aberto, aps o sistema ter atingido a
estabilidade. A figura 40 mostra o grfico com a evoluo do potencial de circuito
aberto com relao ao tempo, para os sistemas ferro/epxi-PANI 5 e 15% e
ferro/epxi.

Figura 40: Potencial de circuito aberto dos sistemas para os sistemas ()
ferro/epxi-PANI 5%, () ferro/epxi-PANI 15% e () ferro/epxi em H
2
SO
4
1,0
molL
-1
.

95

Pode ser observado na figura 40, que o eletrodo de ferro recoberto com
tinta catafortica de epxi apresentou um valor de E
ca
em torno de 0,6, aps 1
dia de imerso. Este valor est na regio ativa do ferro, como pode ser observado
na figura 15 A, que mostra a curva potenciodinmica do eletrodo de ferro em cido
sulfrico. Este fato mostra que somente o revestimento de epxi no suficiente
para proteger o eletrodo de ferro da corroso. O valor do E
ca
para o eletrodo de
ferro recoberto com PANI 5% e 15% ficou estabilizado em torno de 0,58 e 0,46
V, respectivamente. Este valor ainda continua na regio ativa do sistema, porm,
atravs dos resultados de impedncia, h evidncias de que o revestimento de
epxi/PANI menos poroso que o revestimento de epxi, alm de permitir a
formao de uma camada passiva entre o revestimento e o metal. Resultados que
sero mostrados a seguir, sobre a avaliao visual da superfcie do eletrodo de
ferro aps imerso em cido sulfrico, atravs de micrografias, mostram que os
revestimentos de epxi/PANI fornecem maior proteo corroso do que o
revestimento de epxi.
Este valor de E
ca
pode estar ligado formao de um par galvnico entre o
metal e a PANI. Neste caso, ocorre a oxidao do metal, e a reduo da PANI do
estado sal esmeraldina para leucoesmeraldina.
Aps 7 dias de imerso em H
2
SO
4
1,0 molL
-1
, foram feitas imagens, por
microscopia ptica, da superfcie do eletrodo de ferro aps a retirada dos
revestimentos de epxi e epxi-PANI utilizados nos experimentos de
espectroscopia de impedncia eletroqumica.
A figura 41 mostra as imagens da superfcie do eletrodo de ferro imerso em
H
2
SO
4
1,0 molL
-1
por 7 dias, aps a retirada do recobrimento de epxi-uretano.
96

Figura 41: Imagens em microscpio ptico da superfcie do eletrodo de
ferro, em H
2
SO
4
1,0 molL
-1
, por 7 dias, aps (A) a retirada do revestimento de
epxi-uretano, (B) a retirada do revestimento de epxi-PANI 15% e (C) a retirada
do revestimento de epxi-PANI 5%.

Pode ser observado, na figura 41 A, que o eletrodo de ferro revestido
apenas com a tinta catafortica base de epxi-uretano, apresentou fortes sinais
500 m
250 m
A
500 m 250 m
500 m
250 m
B
C
97

de corroso aps imerso em meio corrosivo, com vrios pontos de ferrugem
(hematita, Fe
2
O
3
).
Atravs das figura 41 B e C, pode ser observado que os eletrodos de ferro
recobertos com as tintas cataforticas base de PANI apresentou poucos sinais
de corroso, ao se comparar com o eletrodo de ferro revestido com a tinta base
de epxi-uretano, aps imerso em meio agressivo por 7 dias. O eletrodo
revestido com a tinta epxi/PANI 5% foi o substrato que, visualmente, apresentou
menos sinais de corroso sobre sua superfcie.
Aps a retirada do filme de epxi/PANI 15%, o eletrodo de ferro apresentou
sobre sua superfcie um xido cinza escuro, sendo identificado pela literatura
21

como Fe
3
O
4
/Fe
2
O
3
, enquanto que, aps a retirada do filme de epxi/PANI 5%, no
foi observado nenhum tipo de xido sobre a superfcie do eletrodo de ferro,
apenas alguns sinais de leve corroso.

98

5. Concluses

Durante o estudo sobre a formao de um par galvnico entre a PANI e o
metal, foi observado, atravs de medidas de potencial de circuito aberto, que pode
haver a formao de um acoplamento galvnico entre a PANI e o metal, pois a
PANI possui um potencial de circuito aberto mais positivo que os metais
estudados (zinco, ferro, nquel e cobre), tanto em solues neutras como cida.
Foi mostrado que, em um par galvnico, a PANI se reduziria e o metal se oxidaria.
As medidas de potencial de circuito aberto mostraram que, havendo a
formao de um par galvnico entre a PANI e os metais utilizados, a facilidade de
formao deste par se cresceria de acordo com a seguinte ordem: PANI-Cu <
PANI-Ni < PANI-Fe < PANI-Zn.
As medidas de corrente galvnica entre o eletrodo auto-suportado de PANI
e os eletrodos metlicos mostraram que havia uma corrente fluindo entre os pares
PANI-metal e que a magnitude dessa corrente dependia do meio em questo.
Para os eletrodos de zinco e ferro (que so os mais ativos dentre os metais
estudados), foi observado um baixo valor de corrente galvnica para a soluo
agressiva de HCl. Este mesmo comportamento apresentado pelos pares PANI-Zn
e PANI-Fe em HCl foi observado para o par PANI-Zn em NaCl, ou seja, foi
observado um baixo valor de corrente galvnica para este par em NaCl, quando
esta deveria ser maior, j que a soluo de NaCl agressiva para o zinco,
conforme mostrado pelas curvas potenciodinmicas. Estes resultados mostram
que a proteo corroso do zinco e ferro em HCl e do zinco em NaCl fornecida
pela PANI seria insuficiente, j que a PANI demonstrou no possuir densidade de
99

corrente catdica o suficiente para produzir e manter um filme passivo sobre os
eletrodos de zinco e ferro nas solues em questo.
Durante as medies de corrente galvnica dos pares PANI/metal em
solues cidas, a magnitude das correntes observadas foram maiores para as
solues de H
2
SO
4
e menores para as solues de HCSA e HPPN. Este fato
ocorreu pois as solues aquosas de HCSA e HPPN so menos agressivas a
estes metais do que a soluo aquosa de H
2
SO
4
, conforme foi obervado no estudo
das curvas potenciodinmicas dos metais nas solues cidas, onde foi verificado,
em praticamente todos os metais, valores menores de j
c
e j
p
, E
pa
mais positivo e
uma janela de regio passiva mais ampla. Durante as medies de corrente
galvnica dos pares PANI/metal em solues neutras, as correntes observadas
estabilizaram-se em torno do mesmo valor, para todos os pares, com exceo do
par PANI-Zn e PANI-Fe para a soluo de HPPN. Este baixo valor de corrente
galvnica pode ter ocorrido pois a soluo neutra de HPPN menos agressiva
que as solues neutras de NaCl e HCSA, ento, necessrio apenas uma
pequena corrente galvnica para criar e manter uma camada passiva sobre estes
metais.
Para provar a capacidade da proteo corroso metlica efetuada pela
PANI, foram obtidos filmes de PANI por EPD sobre um eletrodo de ferro. Durante
os estudos de EPD, foi demonstrado que possvel fazer uma suspenso estvel
de partculas positivas de PANI dopada com cido frmico (PANI/AcF), de tal
forma que, durante a eletroforese, possa ser formado um filme sobre um eletrodo
metlico, sob as condies de voltagem e concentrao constantes, sem que o
100

mesmo sofra dissoluo andica, o que aconteceria caso a suspenso fosse
formada por partculas de carga negativa.
O filme de PANI/AcF obtido por EPD apresentou-se contnuo sobre a
superfcie do eletrodo de ferro, sendo que todas as ranhuras do eletrodo,
provenientes do tratamento com lixa abrasiva, foram revestidas pelo filme, devido
ao alto poder de penetrao prprio da tcnica de deposio eletrofortica.
Entretanto, a forma como foi sintetizada a suspenso teve que ser modificada,
pois o filme obtido a partir desta suspenso possua muitas rachaduras, o que
facilitava a penetrao do eletrlito, favorecendo a corroso.
Com relao ao estudo sobre proteo corroso metlica efetuada pela
PANI, foi sintetizada uma nova tinta catafortica a partir de uma suspenso de
partculas positivas de PANI (dopada com soluo alcolica de HPPN) e de uma
tinta catafortica de epxi-uretano utilizada em indstrias automotivas para a
proteo corroso. Esta nova tinta, alm de fornecer um filme contnuo sobre o
eletrodo de ferro, por EPD, revestindo por igual toda a superfcie do eletrodo, no
possua defeitos nem rachaduras, devido s propriedades mecnicas da tinta de
epxi-uretano.
A funo primria de uma tinta eletrofortica proteger o metal da corroso
ao fornecer uma barreira uniforme contra os agentes corrosivos presentes no meio
ambiente. Entretanto, uma tinta catafortica que contm como aditivo um polmero
condutor, como a PANI, alm de aumentar as propriedades protetoras corroso,
ainda fornece uma proteo extra quando este filme possui defeitos em sua
superfcie.
101

Foi observado, durante os estudos de espectroscopia Raman que os
revestimentos de epxi/PANI depositados sobre o eletrodo de ferro, que a PANI
apresentava-se na forma base esmeraldina, desprotonada, mesmo a suspenso
tendo sido sintetizada com a PANI na forma sal esmeraldina. Entretanto, durante
os estudos de proteo corroso, o contato do revestimento com a soluo
cida de H
2
SO
4
, faz com que a PANI seja novamente protonada, voltando forma
sal esmeraldina.
Durante o estudo sobre proteo corroso, foi observado que o
revestimento de epxi/PANI 5% e 15% forneceram melhor proteo corroso ao
ferro do que o revestimento de epxi-uretano, o qual j conhecido por suas
propriedades protetoras corroso e bastante utilizado em vrios setores
industriais, principalmente, no setor automotivo.
As medies de EIS mostraram que o revestimento de epxi/PANI 5%
menos poroso que o revestimento de epxi-uretano, alm de possuir R
tc
maior em
uma ordem de magnitude do que o revestimento de epxi-uretano. Altos valores
de R
tc
so atribudo formao de uma camada passiva. As medies de EIS
tambm mostraram que o revestimento de epxi/PANI 15% apresentou um
aumento no valor de R
c
no ltimo dia de medio, o que pode ter sido causado
pela formao de uma camada passiva entre o metal e o revestimento.
Os valores de E
ca
encontrados, aps a estabilizao com o tempo, do
eletrodos revestidos com PANI em H
2
SO
4
, sugerem a formao de um par
galvnico entre o metal e o polmero. Embora o valor de E
ca
encontrado para
ambos os sistemas, ferro/epxi-PANI 5 e 15%, esteja na parte ativa do eletrodo,
102

este valor pode ser proveniente da formao de um acoplamento galvnico onde o
metal sofreu oxidao e a PANI, reduo, passando da PANI sal esmeraldina para
leucoesmeraldina.
As micrografias pticas mostraram aparncia da superfcie dos eletrodos de
ferro sobre os revestimentos estudados. A superfcie do ferro sobre o revestimento
de epxi/PANI 5% apresentou leves sinais de corroso; j a superfcie do eletrodo
de ferro sobre o revestimento de epxi/PANI 15% apresentou um xido escuro
sobre sua superfcie e alguns sinais de corroso; e a superfcie do eletrodo de
ferro sobre o revestimento de epxi-uretano apresentou forte corroso. Isso
demonstra a capacidade da proteo da corroso da PANI. Entretanto, ao ser
utilizada em grandes quantidades, a PANI pode prejudicar o revestimento por no
possuir as propriedades mecnicas necessrias de uma tinta, assim como foi
observado nas medies de EIS do revestimento de epxi/PANI 15%, pelo valor
de R
c
que, durante as primeiras vinte e quatro horas, se mostra maior do que o
R
tc
do sistema ferro/epxi-PANI 5% e ferro/epxi, e, aps isto, decresce de tal
forma que se torna menor do que o valor de R
tc
do revestimento de epxi.
Foi concludo, neste trabalho, que h a formao de um par galvnico entre
o metal e a PANI, tanto em meio cido como em meio neutro, e que este par
galvnico o responsvel pelas propriedades anticorrosivas da PANI. Porm,
para que uma tinta base de PANI seja eficiente, tem que ser levado em conta a
quantidade de PANI a ser utilizada, para que no se perca as propriedades
mecnicas da tinta, o que pode resultar em um filme com defeitos, que seja
facilmente atacado pelo meio, prejudicando, assim, a performance anticorrosiva.
103

6. Referncias

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116

7. Smula Curricular

DADOS PESSOAIS
Data do Nascimento: 17 de Setembro de 1977
Local: Rio de Janeiro, RJ Brasil

EDUCAO

Graduao: Instituto Militar de Engenharia IME Rio de Janeiro
Engenharia Qumica
(1997-2001)

Ps-Graduao: Universidade de So Paulo Instituto de Qumica
Mestrado em Qumica rea: Fsico-qumica (2005-2007)

EXPERINCIA PROFISSIONAL

Fevereiro 2007 Julho 2007 Estgio no Programa de Apoio ao Ensino (PAE),
junto disciplina: QFL 3200 Princpios de Anlise
Qumica IQ/USP

Fevereiro 2004 Gerente de Qualidade
Empresa: 21 Depsito de Suprimento Exrcito
Brasileiro, So Paulo, SP - Brasil

Fevereiro 2002 Fevereiro 2004 Chefe de Oficina de Fosfatizao
Empresa: Arsenal de Guerra de So Paulo Exrcito
Brasileiro, Barueri, SP - Brasil

PARTICIPAO EM CONGRESSO

Almada, G.F., Torresi, R.M., Estudo da proteo corroso pelo uso de
polmeros condutores, XVI Simpsio Brasileiro de Eletroqumica e
Eletroanaltica SIBEE, guas de Lindia, So Paulo, Brasil. Abril de 2007.

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, at o valor zero, localizado no bulk da suspenso.

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