Cap 3

CAPTULO 3
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http://teixeiras.no.sapo.pt/
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CAPTULO 3

A PRIMEIRA LEI DA TERMODINMICA:
Sistemas fechados

SUMRIO
A Primeira Lei da Termodinmica simplesmente um enunciado do princpio
da conservao de energia e diz-nos que a energia total uma propriedade
Termodinmica.
Neste captulo os conceitos de calor e trabalho so introduzidos e vrios tipos
de trabalho so exemplificados, incluindo o trabalho realizado pela fronteira de um
sistema.
A Primeira Lei da Termodinmica para sistemas fechados desenvolvida
passo a passo. Os calores especficos so definidos e so estabelecidas relaes
para a energia interna e entalpia para os gases ideais, em funo dos calores
especficos e temperatura. Esta abordagem aplicada para os slidos e lquidos,
que so substncias aproximadamente incompressveis.

--
45

3.1. Introduo 1 Lei da Termodinmica

J se tinha dito que a energia no pode ser criada ou destruda, pode
unicamente mudar de forma. Este princpio, baseado nas observaes
experimentais, conhecido pela 1 lei da termodinmica ou princpio da
conservao da energia. A 1 lei pode ser enunciada do modo seguinte:
Durante uma interaco entre um sistema e os seus arredores, a quantidade
de energia ganha pelo sistema deve ser exactamente igual quantidade de energia
perdida para os arredores.
A energia pode atravessar a fronteira de um sistema fechado de duas formas:
"calor" e "trabalho" (Fig. 3.1).

Figura 3.1. - A energia pode atravessar a fronteira de um sistema fechado na
forma de calor e trabalho

3.2 Transferncia de calor

conhecida a experincia que uma chvena de ch frio, deixada sobre uma
mesa, pode eventualmente aquecer, e que uma batata assada quente deixada sobre
a mesma mesa arrefece (Fig. 3.2).

--
46

Figura 3.2. - O calor transferido de corpos quentes para corpos frios atravs
de diferenas de temperatura

Isto significa, que quando um corpo deixado num meio a uma temperatura
diferente, h transferncia de energia entre o corpo e o meio at se estabelecer um
equilbrio trmico, isto , o corpo e o meio atingem a mesma temperatura. A direco
da transferncia de energia sempre dos corpos a temperaturas mais elevadas para
os corpos a temperaturas mais baixas. Quando se atinge a temperatura de
equilbrio, a transferncia de energia pra.
No processo descrito a transferncia de energia feita na forma de calor.
Calor definido como a forma de energia que transferida entre dois
sistemas (ou o sistema e os arredores) devido a uma diferena de temperaturas.
Na vida quotidiana, frequentemente referem-se as formas de energia interna
sensvel e latente como calor, quando nos referimos ao contedo de calor dos
corpos. Em Termodinmica, referimo-nos a essas formas de energia como energia
trmica, para evitar confuses com transferncia de calor.
Diversas frases so comuns e so usadas tais como "fluxo de calor", "adio
de calor", "rejeio de calor", "absoro de calor", "remoo de calor", "calor ganho",
"perda de calor", "armazenamento de calor", "gerao de calor", "aquecimento
elctrico", "calor resistente", "calor de frico", "aquecimento de gs", "calor de
reaco", "libertao de calor", "calor especfico", "calor sensvel", "calor latente",
"perda de calor", "calor corporal", "calor de processo", "fonte de calor"; no so
consistentes com o significado termodinmico do termo "calor", que limitado
transferncia da energia trmica durante um processo. No entanto estas expresses
esto inseridas no nosso vocabulrio dirio e so usadas pelas pessoas vulgares e
pelos cientistas.
Por exemplo, a expresso "calor do corpo" compreendido como o "contedo
de energia trmica do corpo".
"Fluxo de calor" compreendido como transferncia de energia trmica.
--
47
No entanto, "adio de calor" referido como a transferncia de calor para um
sistema, sendo "rejeio de calor" a transferncia de calor do sistema para os
arredores.
Calor energia em trnsito. reconhecido somente quando atravessa a
fronteira do sistema.
Ex: Considerando "a batata assada quente". A batata contm energia, mas
esta energia "calor transferido" somente quando atravessa a pele da batata
(fronteira do sistema) para alcanar o ar, como se mostra na Fig. 3.3.

Figura 3.3. - A energia apenas reconhecida apenas quando atravessa a
fronteira do sistema

A transferncia de calor torna-se parte da energia interna dos arredores.
Um processo durante o qual no h transferncia de calor designado por
adiabtico (Fig. 3.4).

Figura 3.4. - Num processo adiabtico no h transferncia de calor com os
arredores
O termo adiabtico vem da palavra Grego "adiabatos" que significa "que no
passa". H duas maneiras de um processo ser adiabtico:
--
48
- Ou o sistema est bem isolado, ento s uma quantidade desprezvel de
calor pode passar atravs da fronteira, ou
- a fronteira e o sistema esto mesma temperatura (no h diferena de
temperatura); no h de transferncia de calor.
Um processo adiabtico no deve ser confundido com um processo
isotrmico. Apesar de no haver transferncia de calor durante um processo
adiabtico, o contedo energtico e, consequentemente a temperatura do sistema,
pode ser modificado, como por exemplo, atravs da realizao de trabalho.
Como uma forma de energia, o calor tem as unidades de energia, sendo kJ a
mais comum. A quantidade de calor transferida durante um processo, entre dois
estdios (estdio 1 e estdio 2), designada por Q
12
, ou apenas Q. O calor
transferido por unidade de massa do sistema designado por q e determinado a
partir de:
m
Q
q = (kJ /kg) (eq. 3.1.)

Muitas vezes necessrio conhecer a taxa de calor transferido (a quantidade
de calor transferido por unidade de tempo) em vez do calor total transferido durante
um intervalo de tempo (Fig. 3.5).

Figura 3.5. - Relao entre q, Q e Q
&

A taxa de calor transferido designado por onde o sinal . indica por
unidade de tempo.
.
Q
As unidades de so
.
Q kJ /s o que equivalente a kW. Quando varia com o
.
Q
--
49
tempo, a quantidade de calor transferido durante o processo determinado
integrando no intervalo de tempo que decorre o processo:
.
Q
=
2
1
dt Q Q
.
(kJ ) (eq. 3.2.)
Quando permanece constante durante o processo, a relao acima toma a
forma de:
.
Q
t Q Q = .
.
(kJ ) (eq. 3.3.)
onde t =t
2
- t
1
, o intervalo de tempo durante o qual o processo ocorre.
A conveno de sinal universalmente aceite para o calor a seguinte: Calor
transferido para o sistema positivo, calor transferido do sistema para os arredores
negativo (Fig. 3.6).

Figura 3.6. - Conveno de sinais para o calor: positivo se entra no sistema e
negativo se sai do sistema

Isto , qualquer calor transferido para o sistema, que resulta no aumento da
energia interna, ter sinal positivo, e o calor transferido do sistema para os
arredores, que resulta numa diminuio de energia interna, corresponde ao sinal
negativo.

Base histrica
Foi s em meados do sculo XIX que houve uma verdadeira explicao fsica
--
50
para interpretar a natureza do calor, graas ao desenvolvimento da teoria cintica
que, nessa altura, tratava as molculas como pequenas esferas que estavam em
movimento e ento possuam energia cintica. O calor era ento definido como a
energia associada com o movimento mdio das molculas e dos tomos.
A teoria calrica foi logo atacada na altura da sua introduo.
Foram as explicaes do ingls J ames P. J oule (1818-1889) que conseguiram
convencer os cpticos que o "calor" no era uma substncia, invalidando a "teoria do
calrico".
Apesar da teoria do calrico ter sido abandonada em meados do sculo XIX,
contribuiu grandemente para o desenvolvimento da Termodinmica.

3.3 - Trabalho

O trabalho, tal como o calor, a interaco de energia entre um sistema e os
seus arredores. Tal como foi mencionado anteriormente, a energia pode atravessar
a fronteira de um sistema fechado na forma de calor ou trabalho. No entanto, se a
energia que atravessa a fronteira de um sistema fechado no calor, deve ser
trabalho. O calor fcil de reconhecer uma vez que leva a uma diferena de
temperatura entre o sistema e os arredores.
Pode, portanto, afirmar-se que uma interaco de energia entre o sistema e a
fronteira que no conduz a uma diferena de temperatura, ser certamente trabalho.
Mais especificamente, o trabalho uma transferncia de energia associada a uma
fora actuando durante um determinado deslocamento.
O trabalho tambm uma forma de energia como o calor, e tal como a
energia, tem unidades de energia (KJ ). O trabalho realizado num processo entre o
estado 1 e 2 designado por W
12
, ou simplesmente W. O trabalho realizado por
unidade de massa de um sistema designado por w e definido
m
W
w = (kJ /kg) (eq. 3.4.)

O trabalho realizado por unidade de tempo designado por potncia e
expresso como ; a unidade de potncia kJ /s ou
.
W kW (Fig. 3.7).

--
51

Figura 3.7. - Relao entre w, W e W
&

A produo de trabalho realizado por um sistema tem um efeito positivo e o
consumo de trabalho por parte de um sistema indesejvel e tem um efeito
negativo.
Trabalho realizado por um sistema positivo, e trabalho realizado no sistema
negativo (conveno de sinais) (Fig. 3.8).

Figura 3.8. - Conveno de sinais para a transferncia de trabalho e calor

Por esta conveno, o trabalho produzido pelo motor dos carros, estaes de
vapor e turbinas de gs positivo, e o trabalho consumido pelos compressores, e
bombas, negativo.
Concluso: o trabalho produzido pelo sistema positivo, trabalho consumido
pelo sistema negativo. Notar que, quando o sistema realiza trabalho a energia do
sistema diminui. Quando se realiza trabalho sobre o sistema, a energia do sistema
aumenta.
Calor transferido para o sistema designado por Q
in
, calor transferido a partir
--
52
do sistema Q
out
. Uma perda de calor de 5KJ pode ser expresso como Q =- 5 kJ ou
Q
out
= 5 kJ . Para o caso do trabalho realizado pelo sistema pode ser expresso
W=5kJ ou W
out
=5 KJ .
Quando lidamos com equipamentos que consomem trabalho (como
compressores e bombas) associa-se com o sinal - :
W
in
=2 kJ ou W =- 2 kJ

Transferncia de calor e trabalho so interaces entre um sistema e os seus
arredores e h muitas semelhanas entre os dois:
1. Ambos so identificados nas fronteiras do sistema, uma vez que as
atravessam. Ambos so fenmenos de fronteira .
2. Os sistemas possuem energia, mas no transferncia de calor ou trabalho.
Calor e trabalho so fenmenos de transferncia.
3. Ambos esto associados com o processo, e no com o estado. Calor e
trabalho no tem significado associado a um estado, tal como acontece com as
propriedades.
4. Ambos so funes de percurso (isto a sua magnitude depende do
percurso seguido durante o processo, bem como dos estados finais).

Funes de percurso tem diferenciais inexactas designadas pelo smbolo .
Uma variao de calor ou trabalho representada por Q e W e no dQ ou dW.
Propriedades, contudo, so funes de estado (isto , elas dependem do
estado inicial e final, e so independentes do percurso). So designadas por
diferenciais exactas e so representadas pelo smbolo d.
Uma pequena variao de volume representada por dV e o volume total
durante o processo entre o estado 1 e 2 :

V V V dV = =
1 2
2
1
(eq.3.5.)
O trabalho total e no
=
2
1
12
W W W .
--
53

Figura 3.9. - As propriedades so funes pontuais mas, o calor e o trabalho
dependem do percurso que o processo segue

Trabalho elctrico
N V W
e
. = (kJ ) (eq. 3.6.)
N - N coulombs de electres
V - diferena de potencial
Pode ser expresso na forma de taxa:
t
N
V W =
.
onde N/t - n de electres que fluem na unidade de tempo
(kW) I - intensidade da corrente I V W e .
.
=

Figura 3.10. - Potncia elctrica em ordem resistncia R, corrente I e
diferena de potencial V
Em geral, tanto V como I variam com o tempo, e o trabalho elctrico durante
um intervalo de tempo t expresso:
=
2
1
Idt V W
e
. (kJ ) (eq. 3.7.)
--
54
se V e I forem constantes:
t I V W
e
= . . (kJ ) (eq. 3.8.)

3.4 - Formas mecnicas do trabalho

H diferentes modos de realizar o trabalho, cada um relacionado com a fora
que actua ao longo de uma determinada distncia.
O trabalho realizado por uma fora (F) num corpo durante uma distncia s
W =F.s (KJ ) (eq.3.9.)
Se a fora no for constante, o trabalho realizado obtido atravs da
integrao:
=
2
1
ds F W . (kJ ) (eq.3.10)
H dois pressupostos para a interaco do trabalho com a fronteira e o
sistema:
1. Tem que haver uma fora actuando na fronteira;
2. A fronteira deve-se mover.
Na maior parte dos problemas da Termodinmica, o trabalho mecnico a
nica forma de trabalho envolvido (Fig. 3.11).

Figura 3.11. - Se no houver movimento no h trabalho realizado

1. Trabalho devido ao movimento da fronteira
Na prtica uma forma de trabalho mecnico est frequentemente associado
com a expanso ou compresso de um gs dentro de um cilindro com um pisto
acoplado. Durante este processo, parte da fronteira (a face inferior do pisto)
--
55
move-se para fora ou para dentro. O trabalho da expanso ou da compresso
normalmente designado por "trabalho de movimento de fronteira" ou simplesmente
trabalho da fronteira (Fig. 3.12.).

Figura 3.12. - Ao trabalho associado ao movimento de uma fronteira chama-se
trabalho de fronteira

Alguns preferem chamar-lhe o trabalho Pdv.
Nesta seco analisamos o trabalho do movimento da fronteira como se fosse
um processo de quasi-equilbrio, um processo durante o qual o sistema permanece
em equilbrio em todos os instantes.
Os processos de quasi-equilbrio, tambm designados por processos "quasi-
estticos", tm uma boa aproximao dos motores reais especialmente quando o
pisto se move a velocidades baixas.
Em condies idnticas, o trabalho da expanso o trabalho mximo e o
trabalho de compresso um trabalho mnimo.
Considerando um gs dentro de um cilindro com um pisto (Fig. 3.13.):

--
56
Figura 3.13. - O gs promove uma quantidade diferencial de trabalho W
b

medida que fora o pisto a mover-se um diferencial ds

A presso inicial do gs P, o volume total V, e a seco transversal do
pisto A. Se o pisto se movimentar de uma distncia ds de um modo
quasi-equilbrio, o trabalho diferencial realizado durante este processo :
dV P dS A P dS F W
b
. . . . = = = (eq. 3.11)
Convm observar na Eq. 3.11 que P a presso absoluta que sempre
positiva. Contudo, a variao de volume dV positiva durante o processo de
expanso (o volume aumenta) e negativo durante o processo de compresso
(diminuio de volume). O trabalho positivo durante a expanso e negativo durante
o processo de compresso.
O trabalho total da fronteira mvel dado por:
=
2
1
dV P W
b
. (kJ ) (eq. 3.12)
e pode ser visualizado no diagrama P-V (Fig. 3.14).

Figura 3.14. - A rea abaixo da linha de processo num diagrama P-V representa
o trabalho de fronteira
Neste diagrama, a rea diferencial dA igual a P.dV que o trabalho
diferencial.

= = =
2
1
2
1
dV P dA A Area . (eq. 3.13)
Um gs pode seguir diferentes processos quando se expande do estado 1
para o estado 2. Cada processo ter uma diferente rea (Fig. 3.15). Uma vez que o
--
57
trabalho depende do caminho.

Figura 3.15 - O trabalho de fronteira realizado durante um processo depende,
no s do caminho seguido, mas tambm dos estados inicial e final

O ciclo representado na Fig. 3.16 produz o trabalho lquido (W
net
) (o trabalho
realizado na expanso - rea abaixo do percurso A) que maior que o trabalho
realizado durante a compresso (rea abaixo do percurso B) e a diferena entre
estes dois trabalho lquido durante o ciclo (a rea colorida).

Figura 3.16 - O trabalho lquido realizado durante um ciclo a diferena entre o
trabalho realizado pelo sistema e o trabalho realizado no sistema
Processos politrpicos
Durante processos de expanso e compresso de gases reais, a P e V so
relacionadas por P.V
n
=C , onde n e C so constantes.
Deduo do trabalho para um processo politrpico:
Um diagrama do processo P.V
n
=C apresentado na fig. 3.17.
--
58

Figura 3.17 - Diagrama P-V de um processo politrpico

A presso para um processo politrpico pode ser expressa por:
P.V
n
=C
P=C.V
-n
(eq. 3.14)

Substituindo esta relao na equao 3.12:
n
V P V P
n
V P V P
n
V V P
n
V V P
n
V V
C dV V C dV P W
n n n n n n
n
b
=
=
+

=
+
+
=
+

= = =
+ + + +

1
1 1 1 1
1 1 2 2
1 1 2 2
1
1 1 1
1
2 2 2
1
1
1
2
2
1
2
1
. .
. .

(eq. 3.15)
Para um gs ideal:
PV=m.R.T
( )
n
T T mR
n
mRT mRT
W
b
=
1 1
1 2 1 2
n1 (kJ ) (eq.3.16)

O caso especial de n =1, o caso de um processo isotrmico.

2. Trabalho da gravidade
F=m.g
(eq.3.17) (
1 2
2
1
2
1
z z mg dz mg dz F W
g
= = =

. )

--
59
Esta expresso conhecida pela variao de energia potencial.

3. Trabalho devido acelerao
o trabalho associado variao da velocidade.
Um corpo com massa m e varia a velocidade de V
1
para V
2
:
F=m.a
( ) ( )

= =
= =
=
=
=
=
2
1
2
2
2
1
2
1
2
1
V V m VdV m dt V
dt
dV
m Fds W
Vdt ds
dt
ds
V
dt
dV
m F
dt
dV
a
a

(eq.3.18)
Este trabalho equivalente variao da energia cintica de um corpo.

4. Trabalho rotacional
A transmisso de energia atravs da rotao de um embolo muito comum
em engenharia. Muitas vezes o momento de toro ("torque") aplicado ao veio
(shaft) constante, o que implica que F tambm seja constante. O trabalho realizado
durante n rotaes determinado como se segue (Fig. 3.18):

Figura 3.18 - O trabalho realizado pelo veio proporcional ao momento de
toro aplicado e s revolues dadas pelo veio

Fr =
r
F

=
Esta fora actua atravs de uma distncia S que est relacionada com o raio r
--
60
por:
S=(2r)n
Ento o trabalho do veio ("shaft") determinado:
( )
n rn
r
FS W
sh
2 2 = = = (kJ ) (eq.3.19)
A potncia transmitida

. .
n W 2 = (kW) (eq.3.20)
onde =o nmero de voltas por unidade de tempo.
.
n

5. Trabalho elstico de uma mola
Quando uma fora aplicada a uma mola, o comprimento da mola varia
(Fig.3.19).

Figura 3.19 - Alongamento de uma mola em resultado da aplicao de uma
fora
dx F W
mola
. =
Para determinar o trabalho total elstico, preciso conhecer a relao entre F
e x.
Para molas elsticas esta relao linear, e o alongamento x proporcional
fora aplicada:

F=k.x (kN)
onde k a constante da mola (kN/m) e x medido desde x =o, quando F =o, at
posio final.

(
2
1
2
2
2
1
x x k W
mola
= ) (kJ ) (eq. 3.21)
--
61
onde x, e x
2
so a posio inicial e a final da mola.
Como exemplos de formas de trabalho no mecnico, temos o trabalho
elctrico e o trabalho magntico.

3.5 A primeira lei da Termodinmica

Considermos vrias formas de energia tais como Q (calor), trabalho (W) e a
energia total (E) tomadas individualmente.
A 1 lei da termodinmica tambm designada pelo principio da conservao
da energia.
Baseado em observaes experimentais, a 1 lei da termodinmica diz que a
energia no pode ser criada ou destruda, s pode mudar de forma. Esta lei no
pode ser provada matematicamente, mas nenhum processo da natureza a violou,
isto uma prova suficiente.
Todos sabemos que uma rocha a uma certa altura possui uma certa energia
potencial, e parte dessa energia potencial convertida em energia cintica quando
a rocha cai (Fig. 3.20).

Figura 3.20. - A energia no pode ser criada ou destruda, apenas pode mudar
de forma
--
62

O decrscimo da energia potencial (m.g.Z) exactamente igual ao aumento
da energia cintica ( )

2
1
2
2
2
1
V V m .

A consequncia mais importante da 1 lei da termodinmica a existncia, e
a definio, da propriedade Energia total (E).
A 1 lei da termodinmica ou principio da conservao de energia para um
sistema fechado ou de massa fixa, pode ser expresso como se segue:
E W Q =

Q =calor lquido transferido atravs das fronteiras do sistema (=Q
in
-Q
out
)
W =trabalho lquido realizado em todas as formas (=W
out
-W
in
)
E=variao lquida da energia total do sistema (=E
2
-E
1
)

A energia interna total (E) do sistema constituda por trs partes: energia
interna (U), energia cintica (KE) e energia potencial (PE). Ento a variao da
energia total de um sistema durante um processo pode ser expressa como a soma
das variaes da energia interna, cintica e potencial:
E =U+KE+PE

Substituindo na equao da 1 lei da termodinmica:
Q-W =U+KE+PE
onde:
U =m(u
2
-u
1
)
KE = ( )
2
1
2
2
2
1
V V m
PE =mg (z
2
-z
1
)

A maior parte dos sistemas fechados, na prtica, so estacionrios, isto ,
no envolvem variaes de velocidade ou de nvel relativamente ao seu centro de
gravidade. Ento para um sistema fechado estacionrio a 1 lei apresenta-se:
Q-W =U (kJ )
Se o estado inicial e final for especificado, a energia interna u
1
e u
2
podem
--
63
facilmente ser determinadas a partir das tabelas de propriedades ou atravs de
relaes termodinmicas.
Muitas vezes convm considerar o termo trabalho em duas partes:
W
outros
e W
b
(fronteira)
W
outros
representa todas as formas de trabalho excepto o trabalho realizado
pela fronteira.
Q - W
outros
- W
b
=E

Outras formas da 1 lei da termodinmica:
dividindo pela unidade de massa: q - w =e (kJ /kg)
A taxa
dt
dE
W Q =
. .
(kW)
na forma diferencial dE W Q = (kJ )
dE w q = (kJ /kg)
Para um processo cclico: Q-W=0 (Fig.3.21.).

Figura 3.21. - Num ciclo E = 0, logo Q = W

Calores especficos
Sabe-se que so necessrias diferentes quantidades de energia para
aumentar a temperatura de 1C de massas idnticas de diferentes substncias. Por
ex: necessitamos cerca de 4,5 kJ de energia para aumentar a temperatura de 1kg de
ferro de 20
o
C para 30
o
C, enquanto so necessrias 9 vezes mais energia (41,8 KJ )
para aumentar a temperatura de 1kg de gua lquida da mesma quantidade (Fig.
3.22).

--
64

Figura 3.22.- So necessrias quantidades diferentes de energia para elevar a
temperatura de substncia diferentes na mesma quantidade

necessrio haver uma propriedade que nos permita comparar a capacidade
de armazenar energia das vrias substncias. Esta propriedade designada por
calor especfico.
O calor especfico definido como a energia necessria para aumentar de um
grau centgrado a temperatura de uma unidade de massa de uma substncia (Fig.
3.23). Em geral, esta energia depende de como o processo realizado.

Figura 3.23. - O calor especfico a energia necessria para elevar de 1 C a
temperatura de uma unidade de massa de qualquer substncia

Em termodinmica, estamos interessados em duas espcies de calor
especfico: calor especfico a volume constante C
V
e calor especfico a presso
constante C
P
.
Fisicamente, o C
V
pode ser visto como a energia necessria para aumentar
de 1 grau centgrado a temperatura de uma unidade de massa de uma substncia,
uma vez que o volume seja mantido constante. C
P
a mesma quantidade de
energia para aumentar de 1 a unidade de massa de um sistema, mantendo a
presso constante. (Fig. 3.24).
--
65

Figura 3.24. - Calores especficos a volume constante C
v
e a presso constante
C
p
para o hlio

O C
P
sempre maior que o C
V
porque, a presso constante, o sistema pode
expandir-se, e a energia para este trabalho de expanso pode ser fornecido ao
sistema.
Vamos tentar exprimir os calores especficos em termos de outras
propriedades termodinmicas.
Primeiro, consideramos sistemas fechados estacionrios (a volume constante,
W
b
=0).
A 1 lei da termodinmica para este processo pode ser expresso em termos
diferenciais.
du W Q
outros
=
O termo do lado esquerdo desta equao (
outros
W Q ) representa a
quantidade de energia transferida para o sistema na forma de calor ou trabalho. Pela
definio de C
V
, esta energia deve ser igual a C
V
.dT, onde dT a variao
diferencial da temperatura. Ento,
C
V
dT=dU a volume constante
V
V
T
U
C

(eq. 3.22)

Uma expresso semelhante para C
P
, pode ser obtida considerando processos
a presso constante (W
b
+U =h):
P
P
T
h
C

(eq.3.23)
--
66

As eq. 3.22 e 3.23 so equaes que definem C
V
e C
P
, e a sua interpretao
explicitada na Fig. 3.25.

Figura 3.25. - Definies formais de C
v
e C
p
Convm observar que C
V
e C
P
so expressos em termos de outras
propriedades, ento tambm so propriedades (s dependem do estado inicial e
final, independentemente do processo).
C
V
est relacionado com variaes de energia interna de uma substncia por
unidade de variao de temperatura a volume constante.
C
P
pode ser definido como a variao de entalpia de uma substncia por
unidade de variao da temperatura a presso constante.
Por outras palavras, C
V
uma medida da variao de energia interna de uma
substncia com a temperatura, e C
P
uma medida da variao de entalpia de uma
substncia com a temperatura.
As unidades dos calores especficos so kJ /(kg.C) ou kJ /(kg.K).
Os calores especficos so muitas vezes expressos em termos molares. So
designados por
V
C e
P
C tem as unidades kJ (kmol.C) ou kJ /(kmol.K).

3.8 Energia Interna, entalpia e calores especficos de gases ideais

A expresso para os gases ideais Pv=RT foi determinada experimentalmente
por J oule que, para um gs ideal, determinou que a energia interna funo
--
67
somente da temperatura.
J oule introduziu 2 tanques, ligados por um tubo e uma vlvula, imersos num
banho de gua. (Fig. 3.26).

Figura 3.26. - Esquema da experincia realizada por Joule

Inicialmente um tanque contm ar a alta presso, e o outro tanque est vazio.
Quando se atinge o equilbrio trmico e, abrindo a vlvula para o ar passar de um
tanque para o outro tanque at a presso se equalizar, J oule observou que no
houve variao de temperatura no banho de gua, assumindo-se que no houve
transferncia de calor para o ar e do ar. Uma vez que no houve trabalho realizado,
observou-se que a energia interna do ar no variou, mesmo que o volume e a
presso tenham variado. Ento ele concluiu que a energia interna funo somente
da temperatura, e no da presso e do volume especfico.
Usando a definio de entalpia e a equao de estado de gs ideal temos
que:
h=u+pv
h=u+RT
pv=RT
Uma vez que R constante e u=u(T), daqui surge que a entalpia de um gs
ideal tambm somente funo da temperatura, isto :
h=h(T) (eq. 3.24)
Uma vez que u e h, para um gs ideal, dependem unicamente da
temperatura, os calores especficos C
V
e C
P
so dependentes somente da
temperatura. No entanto, para uma dada temperatura u, h, C
V
e C
P
de um gs ideal
--
68
tero valores fixos apesar dos valores de P e v (Fig. 3.27).

Figura 3.27. - Para gases ideais, u, h, C
v
e C
p
variam apenas com a temperatura

Ento para gases ideais, as derivadas parciais podem ser substitudas por
diferenciais exactas.
du=C
V(
(T)dT (eq.3.25)
dh=C
P
(T)dT (eq.3.26)

A variao de energia interna ou de entalpia para um gs ideal durante um
processo de um estado 1 para um estado 2 determinado integrando estas
equaes:

= =
2
1
1 2
dT T C u u u
V
) ( (kJ /kg)
= =
2
1
1 2
dT T C h h h
p
) ( (kJ /kg)

Os valores dos calores especficos de alguns gases mais comuns esto
listados em funo da temperatura na Tabela A-2b. Os calores especficos mdios,
C
P1av
e C
V1av
, so calculados a partir desta tabela a uma temperatura mdia
+
2
2 1
T T
como se mostra na Fig. 3.28.

--
69

Figura 3.28 - Para baixas temperaturas pode-se assumir que os calores
especficos variam linearmente com a temperatura

Outra observao que pode ser feita (Fig. 3.29) que os calores especficos
dos gases ideais monoatmicos tais como o argon, neon, e hlio permanecem
constantes durante todo o intervalo de temperaturas.

Figura 3.29. - Valores de Cp para alguns gases

Ento u e h de gases monoatmicos podem ser calculados a partir das
equaes 3.27 e 3.28.
u
2
-u
1
=C
v,av
(T
2
-T
1
) (eq. 3.27)
h
2
-h
1
=C
p,av
(T
2
-T
1
) (eq. 3.28)
Sumariando, h trs caminhos para determinar a variao de energia interna
e da variao da entalpia para gases ideais (Fig. 3.30).

--
70

Figura 3.30. - Trs vias de calcular u
1 2
u u u =

( )
=
2
1
dT T C u
v

T C u
av v

,

1. Usando os valores tabelados para u e h. Este o caminho mais simples e
preciso quando as tabelas esto disponveis.
2. Usando as relaes C
V
ou C
P
como funes da temperatura e resolvendo
os integrais. Os resultados obtidos so muito precisos.
3. Usando valores mdios dos calores especficos. um caminho muito
simples e muito convencional quando as propriedades no esto disponveis.

Relaes dos calores especficos para gases ideais
Uma relao especial entre C
v
e C
P
para gases ideais pode ser obtida
diferenciando a relao h =U +RT, que resulta
dh =du +RdT
substituindo dh por C
P
.dT e du por C
V
.dT e dividindo o resultado por dt:
C
P
=C
V
+R (kJ /kg.K)
Esta relao muito importante para os gases ideais e permite-nos calcular o
C
V
a partir do conhecimento de C
P
e R.
Quando os calores especficos so expressos numa base molar (Fig. 3.31)

--
Ar a 300 K
C
v
=0,718 kJ /(kg K)
C
p
=1,005 kJ /(kg K)
R =0,287 kJ /(kg K)

ou
v
C =20,80 kJ /(kmol K)

p
C =29,114 kJ /(kmol K)
R
u
=8,314 kJ /(kmol K)
71

Figura 3.31. - O C
p
para um gs ideal pode ser determinado atravs do
conhecimento de C
v
e R

Nesta altura, vamos introduzir uma propriedade do gs ideal, designada por
razo dos calores especficos (K)
V
P
C
C
= (eq. 3.29)
O K varia tambm com a temperatura, mas esta variao muito suave. Para
os gases monoatmicos, este valor praticamente constante, de valor
aproximadamente igual a 1,667. Muitos gases diatmicos, incluindo o ar, tm uma
razo de calor especfico de cerca de 1,4 temperatura ambiente.

3.9 Energia interna, entalpia e calores especficos de slidos e
lquidos

Uma substncia cujo volume especfico (ou densidade) constante
designado por substncia incompressvel.
Os volumes especficos de slidos e lquidos permanecem essencialmente
constantes durante um processo (Fig. 3.32).

SLIDO
v
s
= const.
LQUIDO
v
f
= const.

--
72
Figura 3.32. - Os volumes especficos de substncias incompressveis
mantm-se constantes durante os processos

No entanto, lquidos e slidos podem ser considerados substncias
incompreensveis.
Pode-se demonstrar, matematicamente, que em processos a volume
constante ou presso constante, os calores especficos so idnticos para
substncias incompressveis.
Ento
C
P
=C
V
=C (eq.3.30 )
A variao da energia interna entre os estados 1 e 2
( )
= =
2
1
1 2
dT T C u u du (eq.3.31 )
(
1 2
T T C U
av
) (kJ /kg) (eq. 3.32 )

A variao de entalpia de substncias incompressveis (slidos ou lquidos)
durante um processo 1 - 2 pode ser determinado a partir da variao da entalpia
(h=U+PV).
h
2
- h
1
=(u
2
- u
1
) +v(P
2
- P
1
) (eq.3.33)

Uma vez que v
2
=v
1
=v, pode ser expresso de uma forma compacta:
h =u +v. P (kJ /kg) (eq. 3.34)

O segundo termo (v.P) na equao 3.34. muitas vezes pequeno
comparado com o valor de u.
Para um T =const, T =0, a variao da energia interna de uma substncia
incompressvel zero. Ento da eq. 3.33, a variao da entalpia ser:
h
2
- h
1
=P(v
2
-v
1
)
Tomando o estado 2 como estado de lquido comprimido e o estado 1 como
estado de lquido saturado mesma temperatura, a entalpia de um lquido
comprimido a uma dada presso P e temperatura T pode ser determinado:
( ) ( ) ( )
( )
sat T f T f T P
P P v h h + =
,

sendo P
sat
a presso de saturao a uma determinada temperatura.
Pode-se considerar que
( ) ( ) T f T P
h h
,

--
73

Aspectos termodinmicos de sistemas biolgicos
Uma excitante rea da aplicao da termodinmica so os sistemas
biolgicos, que constitui uma rea complexa, nos quais ocorrem quer transferncias
de energias complexas, quer processos de transformao.
Os sistemas termodinmicos no esto em equilbrio termodinmico, e ento
no so fceis de analisar. Para alm da sua complexidade, os sistemas biolgicos
so construdos a partir de quatro elementos simples: hidrognio, oxignio, carbono
e azoto.
No corpo humano 63% dos tomos so H, 25,5% so O, 9,5% de C e 1,4%
de N. Os restantes 0,6% dos tomos, provm de 20 elementos essenciais para a
vida. Em termos de massa 72% do corpo humano gua.
A construo dos organismos vivos assenta em clulas que representam
"fbricas miniaturas" desempenhando funes vitais para os organismos vivos.
Um sistema biolgico pode ser apenas 1 clula. O corpo humano contm 100
trilies de clulas com um dimetro mdio de 0,01 mm. A membrana das clulas
semi-permevel, o que permite a passagem de algumas substncias e expelir
outras.
Numa clula tpica, milhares de reaces ocorrem em cada segundo, durante
as quais algumas molculas so quebradas e a energia libertada e novas
molculas so formadas.
Este nvel elevado de actividade qumica nas clulas que mantm a
temperatura do corpo humano a 37C designado "Metabolismo".
Um homem com 30 anos, 70 kg e superfcie corporal de 1,8 m
2
, apresenta
uma taxa de metabolismo basal (estado de descanso), de 84 kW (KJ /s).
A taxa de metabolismo aumenta com a actividade; pode exceder 10 vezes a
taxa de metabolismo basal quando se realiza exerccio muito intenso.
As taxas de metabolismo basal variam com o sexo, tamanho do corpo,
condies de sade e idade. O crebro e o fgado so os rgos de maior taxa de
actividade (so responsveis por 50% das taxas de metabolismo num adulto,
representando apenas 4% da massa do corpo. Nas crianas, metade do
metabolismo realiza-se no crebro.
A taxa de metabolismo de um animal pode ser medida directamente
(calorimetria directa). Para tal, o animal colocado numa caixa isolada equipada
com circulao de H
2
O atravs de todos os lados da caixa. A energia do
--
74
metabolismo transferida para a gua (que aumenta a temperatura).
Normalmente, as medies so feitas por calorimetria indirecta, atravs das
taxas de consumo de O
2
ou de produo de CO
2
.
A razo entre o n de moles de CO
2
produzido e o n de moles de O
2

consumido designado por quociente respiromtrico (QR), que depende do tipo de
alimentos ingeridos.
Por exemplo: QR=1,0 para a glucose (C
6
H
12
O
6
), uma vez que igual o n de
moles de O
2
consumidos e de CO
2
produzidos, quando a glucose oxidada
(queimada).
O QR 0,84 para as protenas e 0,707 para as gorduras. Na prtica, as
protenas so ignoradas nas dietas, no clculo da taxa de metabolismo. O erro de
ignorar as protenas pequeno, uma vez que estas so uma fraco pequena da
dieta e tm um QR intermdio entre a glucose e as gorduras.
Em condies de metabolismo basal, o QR de uma adulto mdio de 0,80,
que corresponde a uma taxa de metabolismo de 20,1 kJ /l de O
2
consumido.
Exemplo: um adulto em estado de descanso consome O
2
taxa de 0,25 l/min,
o que corresponde a uma taxa de metabolismo basal de 84 W. Na ausncia de
ingesto de alimentos, uma pessoa esfomeada consome a sua prpria protena ou
gordura. A taxa de metabolismo basal de 21,3 kJ /l de O
2
.
As reaces biolgicas nas clulas ocorrem, essencialmente a P const., T
const, e V const. A temperatura das clulas tende a aumentar quando alguma
energia qumica convertida em energia trmica.
O msculo converte energia qumica em energia mecnica (trabalho) com
uma eficincia de converso de 20%.

Alimentos e exerccio
Os alimentos so constitudos por trs grandes grupos de compostos:
glcidos, lpidos e prtidos.
Os glcidos, constitudos por tomos de H e O na razo de 2:1 nas suas
molculas, podem ser muito simples (como por exemplo, o acar) ou muito
complexos (como o caso do amido). O po e o acar so as principais fontes de
glcidos fornecidos ao organismo.
Os prtidos (protenas) so grandes molculas que contm carbono,
hidrognio, oxignio e azoto e, so essenciais para a construo e reparao dos
tecidos do corpo humano. As protenas so constitudas por pequenos "blocos",
--
75
designados por aminocidos. As protenas designadas por completas, tais como as
presentes na carne, leite e ovos, tm todos os aminocidos necessrios para a
formao dos tecidos. As protenas de origem vegetal, tais como as presentes na
fruta, vegetais e cereais, no tm um ou mais aminocidos, e so designadas por
protenas incompletas.
Os lpidos (gorduras) so molculas pequenas, constitudas por carbono,
hidrognio e oxignio. Os leos vegetais e animais so as principais fontes de
lpidos para os organismos.
A maior parte dos alimentos que consumimos contm estes trs grupos.
A dieta mdia americana constituda por 40% de glcidos, 40% de lpidos e
15% de protena. A dieta mediterrnea bastante mais equilibrada. Convm realar
que, uma dieta saudvel no deve conter mais do que 30% de calorias provenientes
dos lpidos (gorduras).
O contedo energtico de um determinado alimento determinado pela
queima de uma pequena quantidade de amostra de alimento num equipamento
designado por "bomba calorimtrica", que , basicamente, um tanque bem isolado
(Fig. 3.33.).

Figura 3.33. - Esquema de uma bomba calorimtrica utilizada para determinar o
contedo energtico de alimentos

O tanque contm uma pequena cmara de combusto envolvida em gua. A
amostra queimada, por ignio, atravs de introduo de oxignio em excesso. A
energia libertada transferida para a gua circundante. O contedo energtico do
alimento calculado, tendo por base o princpio da conservao da energia, atravs
da medio do aumento da temperatura da gua.
--
76
Usando amostras secas, sem gua, a energia mdia dos trs grupos
determinada pelas medies realizadas na bomba calorimtrica. Os valores obtidos
so os seguintes:
para os glcidos: 18,0 MJ /kg
para os prtidos: 22,2 MJ /kg
para os lpidos: 39,8 MJ /kg
Estes grupos no so totalmente metabolizados no corpo humano. A
quantidade de energia metabolizada de 95,5% para os glcidos, 77,5% para os
prtidos e 97,7% para os lpidos. Portanto, os lpidos (gorduras) que ingerimos so,
praticamente, metabolizados integralmente. No caso dos prtidos, cerca de 1/4 no
metabolizado.
No entanto, convm realar que os alimentos que ingerimos tm um contedo
de gua elevado, o que conduz a que o contedo energtico dos alimentos seja
muito menor que o dos valores acima mencionados (uma vez que a gua que
envolve estes grupos no metabolizada). Na composio da maior parte dos
vegetais, fruta e carne, a gua representa o maior componente, pelo que, o seu
contedo energtico baixo:
para os glcidos: 4,2 MJ /kg
para os prtidos: 8,4 MJ /kg
para os lpidos: 33,1 MJ /kg
Notar que 1 kg de gordura natural contem cerca de 8 vezes mais energia
metabolizvel, quando comparada com 1 kg de glcidos. Ento, uma pessoa que
encha o seu estmago com alimentos ricos em gordura, consome muito mais
energia, do que se ingerir glcidos, tais como o po e o arroz.
Um homem normal necessita, em mdia, por dia, de 1800 - 2400 Cal.
1 Cal =1000 calorias =1 kcal =4,1868 kJ
As calorias extras consumidas so,
normalmente, armazenadas como gordura.
O contedo energtico metabolizvel de
vrios alimentos e o consumo energtico durante o
exerccio de diferentes actividades esto
expressos nas Tabelas 3.1 e 3.2.

--
77

Tabela 3.1. Consumo mdio aproximado de energia de um adulto de 68 kg
durante algumas actividades (1 caloria = 4,1868 kJ = 3,968 Btu)

Tabela 3.2. Contedo energtico
metabolizvel aproximado de alguns
alimentos.

A anlise termodinmica do corpo humano bastante complicada, pois
envolve transferncia de massa (durante a respirao, transpirao, etc.), bem como
transferncia de energia. Como tal, o corpo humano, deve ser considerado como um
"sistema aberto". Por uma questo de simplificao, modelamos o corpo humano
como um "sistema fechado", associando a transferncia de energia com o transporte
de massa.
Nas dietas, errado associar o ganho ou perda de peso com a ingesto de
mais ou menos calorias, baseando-se somente no 1 princpio da termodinmica.
Nota: incorrecto dizer "ganhar peso" ou "perder peso". A expresso correcta
ganho ou perda de massa.
Como vimos, o 1 princpio no responde integralmente a estes problemas,
como tal voltaremos a este assunto, quando abordarmos o 2 princpio da
termodinmica, em que a energia, alm de quantidade, tem qualidade. Os dietistas
--
78
no o devem esquecer ao elaborarem os planos dietticos.

--
79
RESUMO

A 1 Lei da Termodinmica essencialmente uma expresso do princpio da
conservao de energia.
A energia pode atravessar a fronteira de um sistema fechado na forma de
calor ou trabalho. Se a transferncia de energia for devida a uma diferena de
temperatura entre o sistema e os arredores, designado por calor; de outro modo
ser trabalho.
O calor transferido de um sistema e o trabalho realizado no sistema so
negativos. O calor transferido para o sistema e o trabalho realizado pelo sistema
positivo.
O calor pode ser transferido de trs modos: conduo, conveco e radiao.
Conduo a transferncia de energia de partculas mais energticas de uma
substncia para partculas adjacentes menos energticas e resulta da interaco
entre as partculas.
Conveco o modo de transferncia de energia entre uma superfcie slida
e um lquido ou gs adjacente que est em movimento, combinando o efeito da
conduo e do movimento dos fluidos.
Radiao a energia emitida pela matria na forma de ondas
electromagnticas (ou fotes) como resultado das mudanas das configuraes
elctricas dos tomos ou molculas.
dx
dT
A K Q
t conduo
=
&

( )
f s conveco
T T hA Q =
&

( )
4 4
surr s radiao
T T A Q =
&

Diferentes formas de trabalho
Trabalho elctrico: t VI W
e
=
Trabalho de fronteira:
=
2
1
PdV W
b
Trabalho gravitacional (PE): ( )
1 2
z z mg W
g
=
Trabalho acelerao (KE): ( )
2
1
2
2
2
1
V V m W
a
=
--
80
Trabalho do veio: n W
sh
2 =
Trabalho elstico: ( )
2
1
2
2
2
1
x x k W
spring
=

Para os processos politrpicos e para gases reais, o trabalho da fronteira
pode ser expresso por:
n
V P V P
W
b
=
1
1 1 2 2
com n 1

A 1 lei da termodinmica para um sistema fechado:
PE KE U W Q + + = onde

b outros
W W W + =
( )
1 2
u u m U =
( )
2
1
2
2
2
1
V V m KE =
( )
1 2
z z mg PE =

Para um processo a presso constante, H U W
b
= + . Ento,
PE KE H W Q
outros
+ + =

A quantidade de energia necessria para aumentar de 1C a temperatura de
uma unidade de massa de uma substncia a volume constante designada por C
v
e
a presso constante C
p
.
v
v
T
u
C

= e
p
p
T
h
C

=

Para os gases ideais u, h, C
v
e C
p
so funo s da temperatura. u e h
para os gases ideais podem ser expressos como:
( ) ( )
= =
2
1
1 2 1 2
T T C dT T C u u u
av v v ,

( ) ( )
= =
2
1
1 2 1 2
T T C dT T C h h h
av p p ,

Para os gases ideais C
v
e C
p
esto relacionados por:
--
81
u v p
R C C + = onde R
u
a constante dos gases ideais.

A razo de calor especfico K -nos dada por:
v
p
C
C
k =
Para substncias incompressveis C
v
e C
p
so idnticos e representados
apenas por C.
u e h para substncias incompressveis -nos dado por:
( ) ( )
=
2
1
1 2
T T C dT T C u
av

P v u h + =
--

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