Fenoles

Ludwig O.
Julca
ludwig_julca@hotmail.com
Facultad de Ingeniera Qumica
Universidad Nacional de Trujillo

1
FENOLES
Objetivo.
Comprobar los efectos activadores del grupo hidroxilo OH en los anillos de benceno y
naftaleno, as como las reacciones caractersticas de este grupo.
Introduccin.
Los fenoles son sustratos muy reactivos a la sustitucin aromtica electroflica, porque los
electrones no enlazantes del grupo hidroxilo estabilizan al complejo sigma que se forma por
ataque en la posicin orto o para. Por tanto, se dice que el grupo hidroxilo es muy activante y
director orto-para. Los fenoles son sustratos excelentes para halogenacin, nitracin,
sulfonacin y algunas reacciones de Friedel-Crafts. Como son muy reactivos, generalmente
los fenoles se alquilan o se acilan con catalizadores de Friedel-Crafts, relativamente dbiles
(como el HF) para evitar sobrealquilacin o sobreacilacin. As y todo, las sustituciones
electroflicas aromticas requieren condiciones mucho ms suaves que para el benceno, y la
reaccin sucede mucho ms rpidamente.
OH
+
H
3
C
CH
OH
CH
3
HF
OH
CH
CH
3
CH
3
phenol
propan-2-ol
2-isopropylphenol

El fenol mismo reacciona con bromo en solucin acuosa para producir 2,4,6-tribromofenol en
rendimiento casi cuantitativo. En otros solventes polares tampoco se puede detener la
bromacin en el producto monobromado.
OH
3 Br
2
+
H
2
O
OH
Br
Br
Br
+ 3 HBr
phenol
2,4,6-tribromophenol
hydrogen bromide dibromine

La monobromacin del fenol puede lograrse llevando a cabo la reaccin en disulfuro de
carbono o 1,2-dicloroetano a baja temperatura, con altsimo rendimiento. El principal
producto es el ismero para.
OH
Br
2
+
CS
2
OH
Br
+ HBr
5C
phenol
4-bromophenol
dibromine hydrogen bromide

Los iones fenxido, que se generan fcilmente tratando un fenol con hidrxido de sodio, son
an ms reactivos que los fenoles hacia la sustitucin aromtica electroflica. Como tienen
una carga negativa, los iones fenxido reaccionan con electrfilos con carga positiva para dar
complejos sigma neutros, cuyas estructuras son similares a las de las quinonas:
Ludwig O. Julca

2
O
O
benzoquinone

Los iones fenxido estn tan activados que participan en la sustitucin aromtica electroflica
con dixido de carbono (reaccin de Kolbe-Schmitt), que es un electrfilo dbil. La
carboxilacin del ion fenxido es la sntesis industrial del cido saliclico, necesaria para la
conversin a cido acetilsaliclico, la aspirina.
O
-
H
O
C
O O
C
O
-
O
H
O
-
C
O
-
O
H
2
O HO
-
OH
C
OH
O
H
+
6-oxocyclohexa-2,4-dienecarboxylate 2-hydroxybenzoic acid 2-oxidobenzoate phenolate

Otras reacciones tpicas de sustitucin aromtica electroflica nitracin, sulfonacin,
alquilacin y acilacin de Friedel-Crafts tienen lugar rpidamente y son de mucha utilidad
en sntesis. Los fenoles tambin sufren reacciones de sustitucin electroflica que estn
limitadas slo a los compuestos aromticos ms activos, incluyendo la nitrosacin y la
copulacin con sales de diazonio.
Procedimientos y Esquemas
Bromacin de fenol

Nitrosacin de anilina

III gotas de fenol Llenar con H
2
O
Eliminar todo
H
2
O hasta las
partes
Agregar gota a gota
Agua de Bromo
Ppdo. Blanco
lechoso
II gotas de anilina XX gotas de HCl 4ml H
2
O helada 5ml NaNO
3
10%
Mantener en H
2
O
helada
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3
Copulacin diazo de fenol y bencendiazonio

Copulacin diazo de -naftol y bencendiazonio

2ml NaHCO
3

10%
III gotas de fenol
Agregar gota a gota
la solucin anterior
2ml NaHCO
3

10%
III gotas de -naftol
Agregar gota a gota
la solucin anterior
2ml NaHCO
3

10%
III gotas de -naftol
Agregar gota a gota
la solucin anterior
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4
Complexacin de fenol con cloruro frrico

Oxidacin de pirogalol con cloruro frrico

Complexacin de -naftol con cloruro frrico

Reaccin indofenlica

I gota de fenol Agregar FeCl
3

gota a gota
H
2
O hasta las
partes
I gota de pirogalol Agregar FeCl
3

gota a gota
H
2
O hasta las
partes
I gota de -naftol Agregar FeCl
3

gota a gota
H
2
O hasta las
partes
2ml H
2
SO
4

Agregar fenol
gota a gota
XX gotas de NaNO
2
Rxn. exotrmica
Echar en 30ml
de H
2
O helada
Tomar XX de la
solucin anterior y
agregar NaOH
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5
Reacciones
Bromacin de fenol
OH
+ 3 Br
2
OH
Br
Br
Br
+
H
2
O
3HBr
phenol
dibromine hydrogen bromide

NH
2 HONO + N
+
+ 3 H
3
O
+
+
0C
N H
2
O
aniline
nitrous acid oxonium
benzenediazonium
water

Copulacin diazo de fenol y bencendiazonio
N
+
N + OH
N
N OH
HO
-
0C
+ + H
2
O
benzenediazonium phenol
hydroxide
4-(phenyldiazenyl)phenol
water

N
+
N + OH
N
N OH
HO
-
0C
+ + H
2
O
benzenediazonium naphthalen-1-ol
hydroxide
4-(phenyldiazenyl)naphthalen-1-ol
water

N
+
N +
N
N
HO
-
0C
+ + H
2
O
benzenediazonium
naphthalen-2-ol
hydroxide
water
HO
HO
1-(phenyldiazenyl)naphthalen-2-ol

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6
Complexacin de fenol con cloruro frrico
OH
HO HO
Fe
+3
HO
Fe
-3
H
2
O
H
2
O H
2
O
H
2
O
H
2
O
+ 4
OH
+ H
2
O 6
H
2
O
hexaaquoiron(III)
tetraphenoliron(III)
phenol
water

Oxidacin de pirogalol con cloruro frrico
OH
OH
OH
+ 2 Fe(H
2
O)
6
+3
OH
O
O
+ 2 Fe(H
2
O)
6
+2
+ H
2
O 2 + H
3
O
+
2
benzene-1,2,3-triol
hexaaquoiron(III)
water oxonium
hexaaquoiron(II)
3-hydroxycyclohexa-3,5-diene-1,2-dione

Complexacin de -naftol con cloruro frrico
OH
HO HO
Fe
+3
HO
Fe
-3
H
2
O
H
2
O H
2
O
H
2
O
H
2
O
+ 4 + H
2
O 6
H
2
O
hexaaquoiron(III)
naphthalen-2-ol
OH
tetrakis(2-naphthol)iron(III)
water

Reaccin indofenlica
H
OH
N
O
OH
+
N
O
OH
+ H
2
O
phenol
nitrous acid
4-nitrosophenol
water

Ludwig O. Julca

7
OH
N
O
OH
-
O
N
+
4-nitrosophenol
4-(4-hydroxyphenylimino)cyclohexa-2,5-dienone
H
2
O +
OH
OH
water
phenol

Mecanismo de reaccin
Las reacciones efectuadas: bromacin, copulacin diazo e indofenlica corresponden a la
sustitucin electroflica aromtica, haciendo hincapi en la activacin del anillo por el grupo
hidroxilo fenlico. La nitrosacin de la anilina: corresponde a una adicin electroflica del
catin nitrosonio (azilidinoxonio) sobre el nitrgeno que tiene un par libre. Las reacciones de
complexacin son propias del grupo hidroxilo fenlico, que acta como un ligante
monodentado. La oxidacin del pirogalol es una reaccin redox que lo convierte en una
quinona. La reaccin indofenlica es una nitrosacin electroflica del anillo aromtico,
seguida por sustitucin electroflica a fenol en medio bsico.
Bromacin de fenol
OH
Br Br H
+
HC
OH
H Br
HO
-
OH
Br
H
2
O
Br
- phenol
6-bromo-3-hydroxycyclohexa-2,4-dien-1-ylium
4-bromophenol

OH
Br Br
Br
CH
+
OH OH
Br
H
2
O
Br
-
H
Br
HO
-
Br
4-bromophenol
6-bromo-5-hydroxycyclohexa-2,4-dien-1-ylium
2,4-dibromophenol

OH
Br Br
Br
CH
+
OH OH
Br
H
2
O
Br
-
H
Br
HO
-
Br Br Br Br
2,4-dibromophenol
4,6-dibromo-5-hydroxycyclohexa-2,4-dien-1-ylium

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8
NH
2
+ N O
+
NH
+
N
O
H
2
O
H
N
N
O
H
aniline
azylidyneoxonium
N-nitrosoanilinium N-nitrosoaniline

N
N O
H
N-nitrosoaniline
+ H3O
+
N
N O
+
H
H N
+
N O
H
H + H2O N
N O
H + H3O
+
(E)-2-hydroxy-1-phenyldiazenium
(E)-1-hydroxy-2-phenyldiazene

N
N OH
H
3
O
+
N
N OH
2
+
N
+
N H
2
O +
(E)-1-hydroxy-2-phenyldiazene (E)-(phenyldiazenyl)oxonium benzenediazonium

Copulacin de bencendiazonio y fenol
N
+
N + OH H N N
C
H
+
OH
H
H
2
O
N
N OH
H3O
+
(E)-4-(phenyldiazenyl)phenol
3-hydroxy-6-(phenyldiazenyl)cyclohexa-2,4-dien-1-ylium benzenediazonium phenol

Copulacin de bencendiazonio y -naftol
N
+
N + OH H N N
C
H
+
OH
H
H
2
O
N
N OH
H
3
O
+
(E)-4-(phenyldiazenyl)naphthalen-1-ol
4-hydroxy-1-(phenyldiazenyl)-1,2-dihydronaphthalen-2-ylium benzenediazonium naphthalen-1-ol
Oxidacin de pirogalol por ion frrico
Aunque el mecanismo de esta reaccin no se conoce con exactitud por ser de ndole redox e
involucrar a un catin metlico, se puede sugerir que la primera etapa de la misma debe ser,
necesariamente, una complexacin del catin Fe
+3
por dos de los grupos hidroxilo del
pirogalol, seguida por el electroflico de una molcula de agua para eliminar un ion oxonio, a
la vez que se produce el cambio del estado de oxidacin del catin frrico.
HO OH
OH
HO
O
O
Fe
+3
H
2
O
H
H
Fe
+3

Ludwig O. Julca

9
Copulacin de bencendiazonio y -naftol
N
+
N + N N
CH
+
H
H
2
O
N
N
H
3
O
+
(E)-1-(phenyldiazenyl)naphthalen-2-ol
3-hydroxy-4-(phenyldiazenyl)-1,4-dihydronaphthalen-1-ylium benzenediazonium
HO
naphthalen-2-ol
HO
H
HO

Reaccin indofenlica
OH
+ N O
+
H
CH
+
OH
H N
O
H
2
O
OH
N
O
H
3
O
+
4-nitrosophenol
3-hydroxy-6-nitrosocyclohexa-2,4-dien-1-ylium
phenol

N
O
O
H
OH
-
N
O
O
-
N
O
-
O
H
2
O
N
OH
O
4-nitrosophenol 4-nitrosophenolate
4-(hydroxyimino)cyclohexa-2,5-dienone

N
OH
O
H
2
O
N
+
O
O H
OH
-
H
N
O
+
HC
O
-
H
4-(hydroxyimino)cyclohexa-2,5-dienone
6-(4-oxocyclohexa-2,5-dienylideneamino)
cyclohexa-2,4-dien-1-yliumolate

Ludwig O. Julca

10
N
O
+
HC
O
-
H
H
2
O
H
2
O
N
O
OH
4-(4-hydroxyphenylimino)cyclohexa-2,5-dienone
6-(4-oxocyclohexa-2,5-dienylideneamino)cyclohexa-2,4-
dien-1-yliumolate hydrate

Discusin
Sustitucin electroflica aromtica en fenol:
Las reacciones de sustitucin electroflica aromtica en anillos bencnicos muy activados,
como es el caso del fenol, tienden a orientar al ismero orto y para. Cuando el grupo atacante
es muy voluminoso, se produce una repulsin con el grupo OH fenlico, lo que aumenta la
barrera energtica para la sustitucin en orto. En este caso, la sustitucin en para se ve
favorecida, aunque principalmente el rendimiento depende de factores probabilsticos: hay
doble de probabilidad geomtrica en la adicin orto que en la adicin para.
En trminos del modelo de Resonancia de la Teora del Enlace de Valencia, la reaccin en las
posiciones orto y para se ve favorecida porque tanto en los complejos sigma 1,2 y 1,4 hay una
forma lmite que tiene un enlace pi adicional, formado por la donacin de un par libre del
tomo de oxgeno para formar un enlace pi con el anillo bencnico. En los complejos sigma
1,3 no hay tal estructura, y aunque la carga positiva est igualmente deslocalizada en 3
tomos, la diferencia provocada por la formacin del enlace pi oxgeno-carbono establece la
trayectoria de la reaccin.
Complejo sigma 1,2
CH
+
OH
H
A
+
HC
OH
H
A
OH
+
H
A
excepcionalmente estable:
1 enlace adicional

Complejo sigma 1,3
CH
+
OH
A
H
+
HC
OH
A
H
C
H
+
OH
A
H

Ludwig O. Julca

11
Complejo sigma 1,4
CH
+
OH
H A
OH
+
H A
+
HC
OH
H A
1 enlace adicional

Bromacin de fenoles
La bromacin electroflica en los fenoles sucede incluso en ausencia de buenos cidos de
Lewis como catalizadores. En un disolvente polar, como el agua, la bromacin sucede
rpidamente. Las molculas de agua estabilizan los iones bromuro formados en la reaccin,
con lo que la adicin al carbono 4 del anillo fenlico se hace favorable.
Siendo en bromo un desactivador dbil (puede donar un par de electrones libre al complejo
sigma formado durante una sustitucin electroflica), no afecta de modo significativo la
orientacin en la adicin de los dems iones bromonio. As, el primer producto formado sera
el 2-bromofenol, debido a que el tomo de bromo no es un grupo muy voluminoso y, dado
que hay dos posiciones orto disponibles, es ms probable que se adicione a alguno de ellos
que a la posicin para que, aunque ms libre estricamente, tiene menos probabilidad de
recibir al ion bromonio.
Sustitucin electroflica aromtica en -naftol
Al plantear las estructuras en resonancia para el complejo sigma formado por la adicin de un
electrfilo a cualquiera de los tomos de carbono de los naftoles se debe tomar en cuenta que
la adicin debe proseguir, necesariamente, en el anillo que tiene el grupo hidroxilo. Esto
porque la adicin en el otro anillo provocara que en las formas lmites se destruya la
aromaticidad de ambos anillos, o que el grupo hidroxilo no participe en la resonancia.
En el caso de la sustitucin electroflica aromtica del -naftol, o 1-naftol, es posible
obtenerse, siguiendo la restriccin anterior, 3 ismeros: 1,2 , 1,3 y 1,4 , que equivalen de
algn modo a las posiciones orto, meta y para del anillo simple fenlico. Sin embargo, la
existencia del segundo anillo restringe las posibilidades en estructuras en resonancia. As, en
el complejo sigma 1,2 slo es posible una estructura, donde la carga positiva queda localizada
sobre el tomo de oxgeno que se une por medio de un enlace pi adicional al anillo naftnico.
Las otras dos estructuras vistas en el complejo 1,2 fenlico son imposibles aqu pues se
destruira la aromaticidad del segundo anillo. En el complejo sigma 1,3 tambin es posible
slo una estructura debido a las mismas restricciones que en el caso anterior. En el complejo
sigma 1,4 es posible, sin embargo, construir dos estructuras razonables, una de ellas con el
enlace pi adicional oxgeno-carbono aromtico. La sustitucin se da, por tanto, en esta
posicin, obtenindose el producto 1,4.

Ludwig O. Julca

12
Complejo sigma 1,2
OH
+
A
H

Complejo sigma 1,3
C
H
+
OH
A
H

Complejo sigma 1,4
CH
+
OH
A H
OH
+
A H
1 enlace adicional

Sustitucin electroflica aromtica en -naftol
En el caso de la sustitucin electroflica aromtica del -naftol, o 2-naftol, es posible
obtenerse, siguiendo la restriccin anterior, 3 ismeros: 2,1 , 2,3 y 2,4. Del mismo modo que
con el -naftol., la existencia del segundo anillo restringe las posibilidades en estructuras en
resonancia. En el complejo sigma 2,1 son posibles 2 formas lmite, teniendo una de ellas un
enlace pi adicional oxgeno-carbono aromtico, por lo que es excepcionalmente estable. En el
complejo sigma 2,3 slo es posible una estructura, con la carga positiva localizada en un solo
tomo de carbono. En el complejo sigma 2,4 es posible escribir 2 estructuras en resonancia,
con la carga deslocalizada en dos tomos de carbono. La sustitucin se da, por tanto, en la
posicin 1, obtenindose el producto 2,1.
Complejo sigma 2,1
OH
+
A H
C
H
+
OH
A H
1 enlace adicional

Ludwig O. Julca

13
Complejo sigma 2,3
C
H
+
OH
H
A

Complejo sigma 2,4
CH
+
OH
A H
H
+
C OH
A H

Oxidacin de pirogalol por catin frrico
El pirogalol es un compuesto aromtico polihidroxlico. Como tal, es sumamente susceptible
a la oxidacin, transformndose en una quinona.
Los grupos hidroxilo actan como activadores del anillo bencnico al donarle densidad
electrnica por medio de sus orbitales p libres o no enlazantes. Esto ocasiona que la
aromaticidad del anillo se debilite, adquiriendo ms las caractersticas de un polieno
conjugado. El ion hierro (III), un oxidante moderado, es capaz de inducir la conversin del
pirogalol a una ortoquinona hidroxilada y, en concentraciones de pirogalol an mayores,
promover la formacin de un polmero de la quinona formada, obtenindose un producto con
un sistema pi muy largo y, por tanto, absorcin en todo el espectro.
Reaccin indofenlica
En soluciones ligeramente alcalinas, los compuestos fenlicos forman una cantidad pequea,
pero significativa de ion fenolato o fenxido. Cuando en el anillo se encuentra presente algn
grupo que sea capaz de recibir electrones, se puede formar, a partir del ion fenolato, una
estructura en resonancia con la carga negativa ubicada sobre dicho grupo. Esto puede inducir
a una tautomerizacin en medio bsico si dicho grupo es capaz, adems, de recibir iones H
+
.
En el caso del 4-nitrosofenol, es esto lo que sucede: se isomeriza a 4-(hidroxiimino)ciclohexa-
2,5-dienona, sustancia que es capaz de liberar un grupo OH- en forma de agua, para formar el
un catin electroflico con carga localizada en el tomo de nitrgeno. Este reactivo intermedio
puede reaccionar con el ion fenxido presente (que no reaccion con el catin nitrosilo en la
primera reaccin), formando el indofenol: 4-(4-hidroxifenilimino)ciclohexa-2,5-dienona.
Resultados y conclusiones
1. La bromacin del fenol en medio acuoso a TPE produce el aducto tribromado: 2,4,6-
tribromofenol.
2. La nitrosacin de la anilina conduce a la formacin del catin bencendiazonio, un
electrfilo dbil.
3. Las reacciones de los fenoles con los cationes fenildiazonio produce compuestos azoicos
coloreados:
3.1. La copulacin diazo del fenol con el catin bencendiazonio produce 4-
(fenildiazenil)fenol, un colorante mostaza.
3.2. La copulacin diazo del -naftol con el catin bencendiazonio produce 4-
(fenildiazenil)naftalen-1-ol, un colorante rojo.
Ludwig O. Julca

14
3.3. La copulacin diazo del -naftol con el catin bencendiazonio produce 1-
(fenildiazenil)naftalen-2-ol, un colorante anaranjado.
4. Las reacciones de los fenoles monohidroxlicos con catin hierro (III) produce
compuestos de coordinacin coloreados:
4.1. La complexacin de fenol con catin hierro (III) produce tetrakis(fenol)hierro (III),
un complejo de color morado.
4.2. La complexacin de -naftol con catin hierro (III) produce tetrakis(2-naftol)hierro
(III), un complejo de color mostaza.
5. Las reacciones de los fenoles polihidroxlicos con catin hierro (III) producen compuestos
oxidados, principalmente quinonas. Al oxidarse el bencen-1,2,3-triol, se obtiene 3-
hidroxiciclohexa-3,5-dien-1,2-diona.
6. La reaccin del fenol con catin nitrosilo produce 4-nitrosofenol, que en medio bsico
reacciona con fenol produciendo indofenol: 4-(4-hidroxifenilimino)ciclohexa-2,5-dienona.
Referencias
1. CAREY, F. Organic Chemistry. 4 ed. Ed. McGraw-Hill. USA. 2000.
2. SOLOMONS, T.W.G Qumica Orgnica. 1 ed. Ed. Limusa. Mxico. 1971.
3. WADE, L.G. Qumica Orgnica. 2 ed. Ed. Prentice-Hall- USA. 2002.
Software utilizado
1. CambridgeSoft. ChemOffice 2005 Ultra Edition.
2. Gaussian Client Pro v. 9.0 para ChemOffice 2005

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