DEPARTAMENTO DE QUMICA ORGNICA

PRACTICAS DE
QUMICA ORGNICA II













Curso 2013-2014
2




PRACTICA 1. SNTESIS MALNICA: SINTESIS DEL CIDO 5-n-
BUTILBARBITRICO (2 sesiones)

PRCTICA 2: REACCIONES DE WITTIG Y KNOEVENAGEL: APLICACIN A
LA OBTENCIN DE POLMEROS Y OLIGMEROS p-CONJUGADOS CON
PROPIEDADES FOTOLUMINISCENTES. (2 sesiones)

PRACTICA 3: EL ACOPLAMIENTO DE SUZUKI. UNA APLICACIN DE
GREEN CHEMISTRY (1 sesin)

PRCTICA 4: ACILACIN DE COMPUESTOS CARBONLICOS VA
ENAMINAS. (2 Sesiones)

PRCTICA 5: QUMICA Y LUZ: SNTESIS DE FLUORESCENA.
QUIMIOLUMINISCENCIA. (1 Sesin)

PRCTICA 6: REACCIN DE DIELS-ALDER REGIOSELECTIVA. SNTESIS
DE -TERPINEOL (4 Sesiones)

3


PRACTICA 1. SNTESIS MALNICA: SINTESIS DEL CIDO 5-n-
BUTILBARBITRICO (2 sesiones)

1. INTRODUCCIN Y FUNDAMENTO
El cido barbitrico se obtiene por reaccin de condensacin entre el cido malnico y la
urea. Fue preparado por primera vez en 1864 por Adolph von Baeyer.

Entre los derivados del cido barbitrico (utilizados normalmente en forma de sus
correspondientes sales llamadas barbituratos) se encuentran los frmacos hipntico-sedantes ms
utilizados. El primer medicamento fisiolgicamente activo, el barbital o veronal, fue introducido en
1903. El mtodo de sntesis de este compuesto y otros anlogos aparecidos posteriormente ha
experimentado pocas variaciones. El mtodo usual parte del malonato de dietilo. Este diester tiene
propiedades cidas debido a los protones en respecto al grupo carbonilo. Una base puede captar
uno de estos protones, dando lugar a un anin, que puede experimentar reacciones de alquilacin,
con un derivado halogenado adecuado. Dado que hay dos hidrgenos en a, este proceso puede
repetirse para dar lugar a un derivado dialquilado del malonato de dietilo. Este producto condensa con
urea para dar un cido 5,5-dialquilbarbitrico.


Ambos hidrgenos deben sustituirse por grupos alquilo para que el compuesto presente
propiedades hipnticas o sedantes. Esto, probablemente, obedece a la susceptibilidad de los
hidrgenos en a frente a un posible ataque metablico dentro del organismo, con la subsiguiente
degradacin del compuesto.
Los qumicos han sintetizado y los farmaclogos ensayado muchos de estos compuestos. Los
barbitricos producen una amplia variedad de respuestas dentro del organismo en funcin,
principalmente, de la identidad de los grupos alquilo. Pueden hacerse algunas generalizaciones:
aumentando la longitud de una cadena alqulica hasta 5 o 6 carbonos, se incrementa la accin
sedante; fuera de esta longitud disminuye la accin depresiva y los productos se hacen ms efectivos
4

como anticonvulsionantes para el control de los ataques epilpticos. Las cadenas ramificadas o
insaturadas en la posicin 5 producen generalmente un efecto de duracin ms breve. De hecho los
cidos barbitricos o sus sales, los barbituratos, se clasifican en tres grandes categoras en funcin
del tiempo que tardan en producir efecto y del tiempo que dura su actividad. Los compuestos con
grupos fenilo o etilo en la posicin 5 parecen presentar un tiempo de accin ms largo.
Las aplicaciones mdicas y fisiolgicas de los barbituratos dependen de las dosis empleadas.
En pequeas dosis, tienen un efecto sedante suave y actan aliviando la tensin y la ansiedad. (Sin
embargo, en este tipo de aplicaciones han sido sustituidos, en la actualidad, por otras drogas
tranquilizantes ms modernas.) Si se consume una dosis de 3 a 5 veces mayor que la dosis sedante,
se induce el sueo, y en dosis ms grandes actan como anestsicos. El pentotal sdico -la sal de
sodio del tiopental- se encuentra entre los anestsicos ms usados en ciruga, siendo uno de los de
accin ms rpida y corta.
El pentotal sdico fue utilizado en dosis ms bajas durante la segunda guerra mundial como
"droga de la verdad". Con una dosis correcta, se induca un tipo de sueo narctico o hipnosis del
paciente, dejndolo slo semiinconsciente. En este estado, el sujeto tena poco autocontrol y se haca
muy susceptible a la sugestin. No poda ocultar las respuestas verdaderas, aunque lo deseara.
Los barbituratos se recetan extensamente como pldoras para inducir el sueo. Muchas
personas consideran que el sueo provocado por estos frmacos es tan relajante como el sueo
natural. Sin embargo, en ocasiones se despiertan con sensacin de resaca, mareo, modorra y dolor
de cabeza. Las pruebas han demostrado que, independientemente de los sntomas experimentados
por el paciente, ste ve reducida su capacidad de concentracin.
Los elevados niveles de barbituratos causan la muerte. El uso de este tipo de frmacos puede
causar dependencia e intoxicacin crnica. Lamentablemente, an no se conoce la forma de accin
de los barbituratos como causantes de la narcosis, la sedacin y la anestesia.

2. OBJETIVO
En esta prctica se sintetizar un derivado del cido barbitrico, con escaso poder como
hipntico o sedante y relativamente ineficaz para el hombre. Sin embargo el producto es txico y
debe manejarse con cuidado. Se trata del cido 5-n-butilbarbitrico, y el esquema sinttico que se
utilizar es el siguiente:
5


El primer paso consiste en la alquilacin del malonato de dietilo con bromuro de n-
butilo. El elevado punto de ebullicin del butilmalonato de dietilo exige utilizar una destilacin a
presin reducida para aislarlo. El papel que juega el KI es el de desplazar el tomo de bromo en el
derivado halogenado por uno de yodo que es mejor grupo saliente, lo que facilita la reaccin de S
N2
.



En la etapa de alquilacin se utiliza etanol como disolvente. Esto se debe a que se
est trabajando con el ster dietilico del cido malnico. Con otro alcohol tendra lugar una
transesterificacin y se obtendra una mezcla ms compleja de productos.
La etapa final consiste en una reaccin de condensacin entre la urea y el
butilmalonato de dietilo. El producto -el cido 5-n-butilbarbitrico- puede presentar varias formas
tautmeras, entre las que se pueden resaltar las siguientes:


3. EXPERIMENTAL:

3.1. n-Butilmalonato de dietilo.
En un matraz de 50 mL provisto de refrigerante de reflujo y tubo de cloruro clcico, se
ponen 1 g de etxido sdico, 10 mL de etanol absoluto y 0.25 g de yoduro potsico. Se adapta el
refrigerante y la suspensin resultante se calienta hasta total disolucin. A continuacin se aaden
por la parte superior del refrigerante 2,2 g de malonato de dietilo y se refluye durante diez minutos.
Transcurrido este tiempo se adicionan 1,75 g de 1-bromobutano por la parte superior del refrigerante.
La mezcla se calienta a reflujo durante otros 45 minutos. El producto forma un aceite amarillo en la
superficie de la mezcla. Se enfra el contenido del matraz a temperatura ambiente y se rota hasta
sequedad. A continuacin se aaden 15 mL de agua y 0.25 mL de cido HCl cc y se agita hasta
6

disolucin total. Cuando la mezcla se haya enfriado se pasa a un embudo de decantacin y se extrae
sucesivamente con dos porciones de 15 mL de ter dietlico. La fase orgnica se lava sucesivamente
con 10 mL de agua, con 10 mL de una disolucin de NaHCO
3
al 5% y finalmente con otros 10 mL de
agua, se seca sobre MgSO
4
, se filtra y se concentra en el rotavapor para eliminar el ter. El crudo as
obtenido se utiliza sin ninguna purificacin posterior comprobando su pureza mediante cromatografa
en placa fina utilizando Hexano: AcOEt 95/5 como eluyente.

3.2. cido 5-n-butilbarbitrico.
En un matraz de 50 mL se ponen 0,45 g de etxido sdico, 15 mL de etanol absoluto, 1,3 g
de n-butilmalonato de dietilo y 0,36 g de urea libre de agua (se puede secar mantenindola 45
minutos en una estufa a 105C) Se adapta al matraz un refrigerante de reflujo y un tubo de cloruro
clcico. La mezcla se calienta a reflujo durante una hora. Finalizado este tiempo se apaga la
calefaccin y se aaden por la boca superior del refrigerante 10 mL de agua templada (aprox. a
50C). A continuacin y tambin a travs del refrigerante se adicionan 0,75 mL de cido HCl cc. Se
espera a que la disolucin se enfre lo suficiente como para poder manipularla sin riesgo de
quemaduras y se concentra hasta unos 10-12 mL aproximadamente, se enfra con un bao de hielo y
el slido as formado se recoge por filtracin a vaco. El slido se lava con hexano, se recoge y se
recristaliza de agua caliente. La recristalizacin se lleva a cabo con 20 mL de agua por gramo de n-
butilmalonato de dietilo utilizado inicialmente. El cido barbitrico se recoge por filtracin a vaco, se
seca, se pesa, se determina su punto de fusin y se calcula el rendimiento.
Equipo: Aparato para reflujo, extraccin-separacin, destilacin a presin reducida.
7


PRCTICA 2: REACCIONES DE WITTIG Y KNOEVENAGEL: APLICACIN A
LA OBTENCIN DE POLMEROS Y OLIGMEROS p-CONJUGADOS CON
PROPIEDADES FOTOLUMINISCENTES. (2 sesiones)

1. INTRODUCCIN Y FUNDAMENTO
Una de las reas ms activas dentro de la investigacin en qumica orgnica est constituida
por el desarrollo de los llamados materiales orgnicos. Estos compuestos se denominan as porque
tienen una estructura fundamentalmente orgnica, pero presentan propiedades fsicas
tradicionalmente relacionadas con compuestos de tipo inorgnico (semiconductores,
superconductores, compuestos fluorescentes, componentes de lseres, etc). La ventaja fundamental
de estos nuevos derivados frente a sus anlogos inorgnicos tradicionales se basa en la posibilidad
de alterar o modular las propiedades del material de sntesis a travs de modificaciones qumicas
simples en la estructura del compuesto. Otra ventaja aadida es su solubilidad en disolventes
orgnicos, lo que lleva consigo una mayor facilidad de procesado que permite la fabricacin de
bloques y de pelculas flexibles de material homogneo.
En la actualidad, la preparacin de compuestos orgnicos con propiedades fotoluminiscentes
y electroluminiscentes constituye un campo de investigacin de creciente importancia. Entre las
aplicaciones ms importantes, destaca su empleo en la fabricacin de diodos electroluminiscentes
(utilizados en letreros luminosos y todo tipo de pantallas), sondas fotoluminiscentes para anlisis
medioambiental, marcadores de billetes de banco, etc. El concepto de electroluminiscencia se basa
en que, al aplicar una diferencia de potencial, se produce la emisin de luz por excitacin de los
electrones situados en el orbital HOMO del compuesto orgnico. Cuando se habla de
fotoluminiscencia (o fluorescencia), la excitacin tiene lugar cuando el compuesto absorbe una luz de
longitud de onda adecuada. Al volver a su estado original, se produce la emisin de una luz cuya
longitud de onda se sita en la zona del visible y que generalmente es similar en ambos casos. Por lo
tanto, la secuencia a seguir para conocer las propiedades de un compuesto sera: a) Conocer la
longitud de onda de mxima absorcin, a travs del espectro de UV; b) Realizar la medida de la
fotoluminiscencia, utilizando como longitud de onda de excitacin la correspondiente a la mxima
absorcin; c) Medir la electroluminiscencia, conociendo ya la zona aproximada en la que puede darse
el mximo de emisin.
En los ltimos aos, se han ensayado diferentes tipos de materiales luminiscentes,
especialmente derivados aromticos -conjugados como el poli(p-fenilenvinileno), ms conocido
como PPV. Los estudios se llevan a cabo partiendo tanto de polmeros como de oligmeros
(compuestos de cadena corta utilizados como modelos). Introduciendo distintos sustituyentes, y
variando su posicin en los anillos, puede controlarse tanto la diferencia energtica existente entre los
orbitales HOMO y LUMO del compuesto, y, por tanto, la longitud de onda de la luz emitida, como la
eficacia de la emisin o la solubilidad (y por tanto la facilidad de procesado).



8

2. OBJETIVO
Aplicar dos reacciones clsicas de formacin de enlaces C-C, como son la reaccin de Wittig
y la reaccin de Knoevenagel, a la sntesis de materiales orgnicos derivados del PPV con
interesantes propiedades fotoluminiscentes y electroluminiscentes.
Modular las propiedades de los productos obtenidos (solubilidad, color, caractersticas de la
luz emitida por fotoluminiscencia) a travs de modificaciones qumicas en la estructura del
compuesto.

3. PLANIFICACIN
El trabajo se estructura en dos niveles:
Trabajo individual: Cada alumno debe llevar a cabo la sntesis de dos oligmeros, uno
mediante reaccin de Knoevenagel, y otro a travs de una reaccin de Wittig. Antes de comenzar el
proceso sinttico, es imprescindible:
1) Formular las reacciones conducentes a la formacin de los compuestos elegidos.
2) Formular los mecanismos de los dos procesos estudiados.
3) Calcular las cantidades de cada reactivo, y preparar el material necesario.

Puesta en comn de los resultados: Los resultados de cada alumno se pondrn en comn
desarrollando un procedimiento de anlisis global del conjunto de compuestos obtenidos. Las
combinaciones posibles de monmeros conducentes a la sntesis de oligmeros -conjugados se
incluyen en la Tabla 1 del guin. En las intersecciones de filas y columnas se indica cada uno de los
productos de sntesis que pueden ser identificados por un nmero y una letra. Esta tabla se
completar con los resultados o datos que correspondan y servir de base para establecer las
relaciones existentes entre las variables estructurales y las propiedades observadas, tal y como se
establece en el procedimiento de anlisis (seccin 4.1).
El compuesto base que se prepara mediante reaccin de Wittig, est identificado en la Tabla
1 como 1A. Las combinaciones propuestas dan lugar a las estructuras, 1B-C que se indica a
continuacin (Cuadro 1):
Ar
Ar
H
X
X
H
'

'
1

Tabla 1
Compuesto Tipo Ar X Reaccin
1A I Fenilo H Wittig
1B I p-Metoxifenilo H Wittig
1C I 1-Naftilo H Wittig
2D I Fenilo CN () Knoevenagel
2E I p-Metoxifenilo CN () Knoevenagel
2F I 1-Naftilo CN () Knoevenagel

9

4. REACCIN DE WITTIG
4.1. Fundamento
En 1954, Georg Wittig, profesor de la Universidad de Tbingen (Alemania), public un mtodo
para obtener alquenos partiendo de compuestos carbonlicos mediante el cual se reemplaza el
oxgeno carbonlico, =O, por un grupo =CRR. La reaccin de Wittig es por tanto una reaccin clsica
y muy verstil de formacin de dobles enlace carbono-carbono, que tiene lugar en dos etapas. En la
primera, se forma el reactivo o sal de Wittig por reaccin de trifenilfosfina con un derivado
halogenado que posea hidrgenos en posicin :

En la segunda etapa tiene lugar la reaccin entre la sal de trifenilfosfonio (sal de Wittig) y una
base apropiada, generndose un iluro de fsforo que es el verdadero agente nuclefilo capaz de
reaccionar con el compuesto carbonlico. Puede utilizarse una gran variedad de bases diferentes, as
como de disolventes y medios de reaccin. En nuestro caso, el proceso se va a llevar a cabo en fase
heterognea, utilizando un medio bifsico: agua (que contiene la sal de Wittig y la base, en este caso
NaOH), y diclorometano (que contiene el compuesto carbonlico).

4.2. Aparatos y material

(M.U.: material comn del grupo)
(M.G.: material general del laboratorio)

Matraz 25 mL B-14
Matraz 50 mL 2 bocas B-14
Refrigerante de bolas B-14
Erlenmeyer de 50 mL
Erlenmeyer de 100 mL
Pieza de agitacin
Pipeta de 1 mL (M.G.)
Pipeta de 5 mL
Embudo de slidos
Probeta de 25 mL
Embudo Bchner de 4 cm
Kitasato
Embudo de decantacin
Embudo de vidrio
Magnetoagitador (M.U.)
Lmpara UV de 366 nm (M.G.)

4.3. Reactivos y disolventes

-Dicloro-p-xileno
Trifenilfosfina
Benzaldehido
Hexano
Xileno
Dimetilformamida
10

Anisaldehido
1-Naftaldehido
Etanol
Etanol acuoso al 60% (v/v)
NaOH (disol. 50% m/V)
Sulfato magnsico anhidro (MgSO
4
)

4.4. Procedimiento Experimental
a) Formacin de la sal de Wittig


En un matraz de fondo redondo, provisto de refrigerante de reflujo y pieza de agitacin o plato
poroso, se introducen 6 mmol de trifenilfosfina y 3 mmol del derivado halogenado. Como disolvente
se utiliza xileno (7,5 mL), y la reaccin se mantiene a reflujo durante dos horas (mnimo!). Pasado
este tiempo, la mezcla de reaccin se enfra y el slido obtenido se filtra y se lava con hexano (2x3
mL). Despus de secar, se pesa y se calcula el rendimiento.

b) Reaccin de Wittig

En un matraz de dos bocas, provisto de refrigerante de reflujo
1
y pieza de agitacin, se
introducen 1,5 mmol del monmero difuncionalizado central (1), 3 mmol del monmero lateral (A, B
C) y 3 mL de diclorometano. A continuacin, se aaden 3 mL de NaOH al 50%. La mezcla bifsica se
agita vigorosamente durante 30 minutos y, transcurrido este tiempo, se aaden 10 mL de
diclorometano y 15 mL de agua. La fase orgnica se separa en un embudo de decantacin y la fase
acuosa se extrae con diclorometano (2 x 5 mL). Las fases orgnicas reunidas se lavan con 15 mL
ms de agua y, despus de secar la fase orgnica con sulfato magnsico anhidro, se filtra y se
elimina el disolvente en el rotavapor. Para eliminar el xido de trifenilfosfina formado como
subproducto de la reaccin, el producto resultante se lava con etanol fro (2 x 5 mL) filtrando a travs
de un Bchner. Despus de secar y pesar, se calcula el rendimiento global y el slido obtenido se
guarda en un lugar oscuro hasta el momento de anotar sus propiedades.

5. REACCIN DE KNOEVENAGEL

5.1. Fundamento
La reaccin de Knoevenagel puede considerarse una variante de la condensacin aldlica.
Consiste bsicamente en una condensacin de aldehidos o cetonas, que no contengan hidrgenos
enolizables, con compuestos de la frmula Z-CH
2
-Z, Z-CHR-Z o Z-CH
2
R, siendo Z, Z = CHO,
COOH, CN, NO
2
, etc. El proceso se lleva a cabo en presencia de una base que acta como
catalizador. Una vez formado el compuesto de adicin, y tras la prdida de una molcula de agua, el
producto de la reaccin es un derivado ,-insaturado con un grupo Z como sustituyente del nuevo
enlace C=C creado.

1
La reaccin se mantiene a temperatura ambiente por lo que no es necesario el uso de gomas en el refrigerante.
11


5.2. Aparatos y material

(M.U.: material comn del grupo)
(M.G.: material general del laboratorio)

2 Erlenmeyer de 50 mL
1 Erlenmeyer de 25 mL
Pieza de agitacin
Pipeta de 1 mL (M.G.)
Pipeta de 5 mL
Probeta de 25 mL
Embudo de slidos
Embudo Bchner de 4 cm
Magnetoagitador (M.U.)
Lmpara UV de 366 nm (porttil; M.G.)

5.3. Reactivos y disolventes:
Tereftaldehido
4-Metoxifenilacetonitrilo
1-Naftilacetonitrilo
Fenilacetonitrilo
Etanol absoluto
terc-Butxido potsico
Metanol
cido actico
Diclorometano

5.4. Procedimiento experimental

Procedimiento para obtener el compuesto 2D
En un erlenmeyer de 25 mL, provisto de pieza de agitacin, se introducen 1,25 mmol del
monmero central, 2,6 mmol del monmero lateral y 2,5 mL de EtOH absoluto. Se conecta la
agitacin magntica, y se aade una punta de esptula pequea de terc-butxido potsico. La
reaccin comienza casi instantneamente,
1
formndose un precipitado de aspecto llamativo. Pasados
10 minutos desde la aparicin del slido, se adicionan 5 mL de metanol fro al que se ha aadido una
gota de cido actico. El precipitado obtenido se filtra y se lava con metanol fro (2x2 mL). A
continuacin, se seca y se pesa para calcular el rendimiento. El slido se guarda en lugar oscuro
hasta el momento de anotar sus propiedades.

Procedimiento para obtener los compuestos 2E-F

1
Si transcurren cinco minutos y no se observa la formacin de ningn precipitado, se aade otra punta de esptula de terc-
butxido potsico
monmero
lateral
monmero
central
Ar = Ph, p-MeoC
6
H
4
, naftilo
+
2 Ar CN
C
O
H
C
O
H
Ph
Ph
H
CN
CN
H
EtOH
C
CH
3
H
3
C
CH
3
O
-
, K
+
12

En un erlenmeyer de 25 mL, provisto de pieza de agitacin, se introducen 1,25 mmol del
monmero central, 2,6 mmol del monmero lateral y 2,5 mL de EtOH absoluto. Se conecta la
agitacin magntica, y se aade una punta de esptula pequea de terc-butxido potsico. La
reaccin se colorea casi instantneamente,
2
con aspecto llamativo. Pasados 10 minutos desde la
aparicin del color amarillo, se adiciona una gota de cido actico. Se elimina el diolvente en el
rotavapor, obtenindose un aceite amarillo, que se pesa para calcular el rendimiento. El aceite se
guarda en lugar oscuro hasta el momento de anotar sus propiedades.

6. PROPIEDADES DE LOS MATERIALES OBTENIDOS
Se pretende relacionar la estructura de los compuestos de sntesis con la solubilidad de los
mismos en acetona, hexano y DCM. Asimismo, debern establecerse las relaciones
estructura/propiedades pticas de los compuestos: lmx de emisin/color e intensidad de la emisin
(fuerte, media o dbil).

6.1. Procedimiento de anlisis

Preparar en distintos viales, convenientemente etiquetados, disoluciones o suspensiones de
cada uno de los compuestos en acetona, hexano y DCM, utilizando en cada caso una puntita de
esptula del producto y 2 mL de disolvente
Anotar en la Tabla 1 del guin la solubilidad de los productos (total, parcial, nula) en acetona,
hexano y DCM.
Sobre una tira de papel de filtro, trazar con un lpiz dos lneas paralelas distanciadas 2 cm y,
sobre stas, depositar con un capilar de puntos de fusin abierto por ambos extremos, muestras de
cada una de las disoluciones o suspensiones de los compuestos en acetona, guardando una
distancia entre cada una de las aplicaciones de 2 cm, aproximadamente (Cuadro 2).
Cuadro 2
1A 1B 1C
2D 2E
2F


NOTA: Algunos productos no estn muy puros y al aplicar la muestra sobre el papel de filtro
se delimita en el centro de gravedad de la mancha, por difusin, un depsito de slido relativamente
puro, lo que permitir visualizar el color en este punto e identificarlo sobre la escala del espectro
visible (Cuadro 3).

2
Si transcurren cinco minutos y no se observa la formacin de ningn precipitado, se aade otra punta de esptula de terc-
butxido potsico
13


nm 400 425 450 490 510 530 550 590 640 730
Color Violeta
Azul
ndigo
Azul
Azul-
verde
Verde
Verde-
amarillo
Amarillo Naranja Rojo Prpura
Cuadro 3

Colocar el muestrario bajo una lmpara de UV de 366 nm y anotar en la Tabla 1 el color de la
luz emitida por cada compuesto.
Asociar el color de la luz emitida al valor de la l en el espectro visible (vase NOTA del punto
3) y anotarlo en cada caso.
Establecer en cada caso una escala aproximada de intensidad de la luz emitida (fuerte,
media, dbil) y anotar esta caracterstica.
Utilizar los espectros de absorcin y emisin de luminiscencia de los compuestos de sntesis
que se incorporan al final del guin para completar sus propiedades pticas (mximo UV y mximo
FL) y anotar estos datos bibliogrficos o de referencia en la Tabla 1 del guin.
Observar la concordancia de estos datos bibliogrficos y los resultados experimentales
(puntos 4, 5 y 6).

6.2. Relaciones estructura/propiedades

Utilizar los datos experimentales determinados en 4.1 (puntos 2, 4, 5 y 6) y las diferencias
estructurales de la serie de productos que se han obtenido (Cuadro 1), para establecer las siguientes
relaciones:

Influencia de la naturaleza del aldehido sobre las propiedades pticas.
Comparar las propiedades de los compuestos (cules?) y/o (cules?).
Influencia de la naturaleza de X (CN H) sobre las propiedades pticas.
Comparar las propiedades de los compuestos (cules?) .............
Influencia de la presencia del grupo CH
3
O en el anillo aromtico sobre las propiedades pticas.
Comparar las propiedades de los compuestos (cules?)...............
Influencia del nmero de unidades p conjugadas sobre las propiedades pticas.
Comparar las propiedades de los compuestos (cules?) ...............
Comparar la solubilidad de los compuestos obtenidos en acetona, hexano y DCM utilizando los
criterios anteriores (puntos 1 a 5).

14

Tabla 1. Combinaciones de monmeros conducentes a la sntesis de oligmeros y polmeros -conjugados

Monmero
lateral




Monmero
central
A
CHO

B
CHO
H
3
CO

C
CHO

D
CN

E
CN
H
3
CO


F
CN


1
P
+
Ph
3
Ph
3
+
P
Cl
-
Cl
-


Color:

Mximo UV:
Luz emitida:
Mximo FL:

Solubilidad
CH
2
Cl
2

Acetona
Hexano

Color:

Mximo UV:
Luz emitida:
Mximo FL:

Solubilidad
CH
2
Cl
2

Acetona
Hexano

Color:

Mximo UV:
Luz emitida:
Mximo FL:

Solubilidad
CH
2
Cl
2

Acetona
Hexano


2
CHO
CHO



Color:

Mximo UV:
Luz emitida:
Mximo FL:

Solubilidad
CH
2
Cl
2

Acetona
Hexano

Color:

Mximo UV:
Luz emitida:
Mximo FL:

Solubilidad
CH
2
Cl
2

Acetona
Hexano

Color:

Mximo UV:
Luz emitida:
Mximo FL:

Solubilidad
CH
2
Cl
2

Acetona
Hexano


15

Espectro de absorcin UV de los compuestos en disolucin de diclorometano
250 300 350 400 450 500
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
1E max = 354 nm
I

(
u
a
)
(nm)


300 350 400 450 500
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
Y

A
x
i
s

T
it
le
X Axis Title

250 300 350 400 450 500
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
1F max = 365 nm
I

(
u
a
)
(nm)
300 350 400 450 500
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
Y

A
x
i
s

T
it
le
X Axis Title


1A
max
= 354 nm
2D
max
= 365 nm
1C
max
= 330 nm
2F
max
= 313 nm 2E
max
= 302 nm
16


Espectro de fotoluminiscencia de los compuestos en estado slido

350 400 450 500 550
100
200
300
400
500
600
2B max: 448nm
I

(
u
a
)
(nm) 400 450 500 550 600
0
200
400
600
800
1000
Y

A
x
i
s

T
i
t
l
e
X Axis Title

350 400 450 500 550 600 650
0
50
100
150
200
250
300
1F max= 516 nm
I

(
u
a
)
(nm)
400 450 500 550 600
0
100
200
300
400
500
600
Y

A
x
i
s

T
i
t
l
e
X Axis Title

400 450 500 550 600
0
200
400
600
800
1000
Y

A
x
i
s

T
i
t
l
e
X Axis Title




1B
max
= 448 nm
2D
max
= 516 nm
1C
max
= 457 nm
2F
max
= 462 nm 2E
max
= 459 nm
300 350 400 450 500 550
0
100
200
300
400
500
1E max= 441 nm
I

(
u
a
)
(nm)
17

PRACTICA 3: EL ACOPLAMIENTO DE SUZUKI. UNA APLICACIN DE
GREEN CHEMISTRY (1 sesin)

1. INTRODUCCIN Y ANTECEDENTES
Las reacciones de acoplamiento catalizadas por metales de transicin constituyen hoy
en da uno de los procesos ms importantes de la sntesis orgnica para la formacin de
enlaces carbono-carbono o carbono-heteroatomo. Dada la enorme versatilidad alcanzada,
estos acoplamientos se han utilizado para la obtencin de una gran variedad de compuestos
orgnicos, especialmente productos naturales.
3

La utilizacin de paladio frente a otros metales presenta varias ventajas como una
elevada tolerancia a la presencia de distintos grupos funcionales que permite la eliminacin de
etapas de proteccin y desproteccin, ser menos sensibles al oxgeno o la humedad que los de
otros metales, el precio relativamente bajo de los catalizadores de paladio o la menor toxicidad
del paladio frente a otros metales de transicin como por ejemplo el osmio.
Todas estas caractersticas han permitido incluso el desarrollo de procesos industriales que
utilizan acoplamientos catalizados por paladio.
Muchas de las reacciones desarrolladas sobre esta base son actualmente bien
conocidas y entre ellas destacan los conocidos como acoplamiento de Migita-Stille (Sn),
Suzuki-Miyaura (B), Kumada (Mg), Negishy (Zn), Mizoroki-Heck, Hiyama (Si), Ullmann,
Hartwig-Buchwald y Sonogashira-Hagihara.
La enorme contribucin de este tipo de reacciones al desarrollo de la Qumica ha
quedado patente con la concesin del premio Nobel de Qumica de 2010 a los Profesores
Suzuki, Negishi y Heck.
La reaccin conocida como acoplamiento de Suzuki-Miyaura, se descubri en 1979 y
es, hoy en da uno de los mtodos ms utilizados para la formacin de enlaces C-C. Las
condiciones ms usuales para llevar a cabo este proceso implican la reaccin entre un haluro
aromtico o vinlico con un cido o ster bornico en condiciones bsicas y en presencia de
una cantidad cataltica de una especie de Pd(0). Todo ello en un disolvente orgnico o una
mezcla de disolvente orgnico y agua. El Pd(0) se genera normalmente in situ desde PdCl
2
o
Pd(OAc)
2
.



El mecanismo ms aceptado para esta reaccin constituye un ciclo cataltico como el
que se muestra en la siguiente figura:

3
Tsuji, J. en Palladium Reagents and Catalysts: Innovations in Organic Synthesis, Wiley, Chichester
1995.
18



Uno de los campos en los que ms se ha aplicado esta metodologa es la sntesis de
biarilos, en concreto la sntesis de antiinflamatorios no esteroidicos con esta tipologa
molecular. Un buen ejemplo lo constituye la obtencin, como comentabamos anteriormente, a
nivel industrial del Diflunisal, un medicamento cuya estructura base es el 4-fenilfenol.


La inmensa importancia que esta reaccin tiene en la sntesis qumica ha hecho que la
bsqueda de condiciones de reaccin ms respetuosas con el medioambiente (green
chemistry) hayan sido uno de los objetivos de los grupos de investigacin centrados en este
tipo de qumica.
Gracias a estos estudios, la prctica que vamos a realizar se lleva a cabo con agua
como nico disolvente. La especie de paladio (0) que utilizaremos ser simplemente Pd(C) y el
proceso de purificacin se realizar por simple recristalizacin del producto final. (Esquema II).
Qu ventajas supone este mtodo frente a una qumica ms clsica?
La implementacin del agua como disolvente tiene varias ventajas: Es un disolvente no
inflamable, no tiene toxicidad y es el disolvente ms barato.
El catalizador utilizado (Pd(C)) es uno de los compuestos de paladio ms econmicos
y, una vez terminada la reaccin, se elimina por simple filtracin.
Los mtodos de purificacin usuales suponen la extraccin de los crudos de reaccin
con disolventes orgnicos y la posterior utilizacin de tcnicas cromatogrficas, con el
consiguiente gasto de disolventes orgnicos y el problema aadido de su almacenamiento para
posterior destruccin. En nuestro caso la purificacin se realizar mediante la tcnica de
recristalizacin.
19


2. EXPERIMENTAL: SNTESIS DEL 4-HIDROXIBIFENILO
122 mg (1.0 mmol) de cido fenilbornico, 414 mg (3.0 mmol) de K
2
CO
3
y 220 mg (1.0
mmol) de 4-yodofenol se mezclan en un matraz de fondo redondo de 25 mL. Sobre esta
mezcla se aaden 10 mL de agua. En un vial se pesan tres miligramos (3.0 mg) de paladio
sobre carbono y se aade un mililitro (1 mL) de agua para crear una suspensin. Esta
suspensin se aade al matraz anterior. La reaccin se agita y refluye vigorosamente durante
30 minutos. Pasado este tiempo se deja enfriar a temperatura ambiente. El crudo as obtenido
se precipita acidulando con HCl 2M y se recoge por filtracin. El slido (que an contiene el
catalizador) se disuelve en metanol, se filtra para eliminar el Pd/C y se elimina el disolvente a
vaco. La recristalizacin del producto con una mezcla de metanol y agua al 50% permite
obtener el producto puro con rendimientos que oscilan entre el 55 y el 80%. (P.f. = 164-165C)
NOTA: Para asegurar una buena cristalizacin, juntar el producto obtenido por cada tres
alumnos.
20


PRCTICA 4: ACILACIN DE COMPUESTOS CARBONLICOS VA
ENAMINAS. (2 Sesiones)

La acilacin de compuestos carbonlicos (aldehidos y cetonas) es un buen mtodo para la
obtencin de compuestos 1,3 dicarbonlicos. Sin embargo, la acilacin directa de los
correspondientes enolatos con cloruros de cido tiende a producirse en el oxgeno en lugar de
en el correspondiente carbono (Figura 1)

Si lo que nos interesa es obtener los compuestos de C-acilacin podemos recurrir a una de las
siguientes opciones:
1. Utilizacin de equivalentes sintticos de enolatos y menos reactivos que stos
(enaminas, silil enol eteres) y su reaccin con agentes acilantes muy reactivos (haluros de
cido).
2. Reaccin de los enolatos con agentes acilantes ms dbiles como los steres.

La reaccin de un aldehdo o una cetona con una amina secundaria permite obtener una
enamina a travs del siguiente mecanismo:

El mecanismo de formacin de la enamina es idntico al de la sntesis de iminas hasta la
formacin del in iminio. En este caso el in iminio no tiene ningn protn para eliminar y por
eso se pierde uno de los unidos al carbono contiguo formndose as la enamina. Cuando el
compuesto carbonlico no es simtrico, normalmente se obtiene la enamina menos sustituida.
Al igual que las iminas, estos productos son inestables en medio cido acuoso.

La reactividad de enaminas frente a agentes alquilantes y acilantes permite, despus de
hidrlisis, la obtencin del correspondiente compuesto carbonlico alquilado o acilado en la
posicin contigua al grupo carbonilo (posicin ). Utilizando la secuencia enamina-alquilacin o
21

enamina-acilacin se evita la necesidad de utilizar bases fuertes para generar los enolatos, la
formacin de productos de autocondensacin del compuesto carbonlico y los de O-acilacin.

El problema ms importante que se presenta cuando utilizamos enaminas es la posibilidad de
reaccin en el nitrgeno en lugar del carbono. As, la alquilacin puede darse tanto en uno
como en el otro tal como se muestra en el siguiente esquema.

La acilacin de enaminas con cloruros de cido puede seguir tambin estos dos caminos de
reaccin, pero con una gran diferencia.
Los productos de N-acilacin son sales inestables y la N-acilacin es reversible mientras que la
acilacin en el carbono es irreversible. Por esta razn la C-acilacin de enaminas es un mtodo
eficaz.
EXPERIMENTAL
1. Obtencin de la enamina derivada de ciclopentanona y morfolina.
En un matraz de 50 mL se mezclan 1 g (11,9 mmol) de ciclopentanona, 1,05 g de morfolina
(11,9 mmol) y 35 mg de cido p-toluensulfnico en 20 mL de tolueno. El matraz se conecta a
un aparato separador de agua (Dean-Stark) y a un condensador y la mezcla se refluye durante
1,5 horas observando inmediatamente la separacin de agua (0,2 mL tericos al final del
proceso). Pasado este tiempo, la enamina se obtiene por simple eliminacin del disolvente a
presin reducida, sin ninguna purificacin adicional.
2. Acilacin de la enamina. Obtencin de 2-acetilciclopentanona
En un matraz de 50 mL y dos bocas se hace una disolucin de 1 g (6,5 mmol) de la enamina
anteriormente obtenida en 10 mL de cloroformo seco. Sobre esta disolucin se aaden 0,7 g
(6,6 mmol) de trietilamina.
Por otro lado, se prepara una disolucin con 0,56 g (7,17 mmol) de cloruro de acetilo en 4 mL
de cloroformo seco.
La disolucin del cloruro de cido se aade sobre la de enamina gota a gota muy despacio y
con agitacin y la mezcla resultante se refluye durante 1,25 horas. Una vez transcurrido el
tiempo, se enfra y se aaden 2 mL de agua y 2 mL de acido clorhdrico concentrado y se
vuelve a refluir durante 15 minutos para hidrolizar la sal de iminio. Se enfra y se separan las
fases orgnica y acuosa. La fase orgnica se lava dos veces con agua (2 x 10 mL), se evapora
el disolvente a vaco y el residuo se destila a presin reducida (P. Eb. 72-75C, 8 mm Hg).
22


PRCTICA 5: QUMICA Y LUZ: SNTESIS DE FLUORESCENA.
QUIMIOLUMINISCENCIA. (1 Sesin)

5.1. Fluorescencia y Quimioluminiscencia
La fotoqumica orgnica constituye un amplio campo de la qumica orgnica. Los
procesos fotoqumicos son intrnsecamente fsicos y conllevan la absorcin de cuantos de luz
(fotones) por parte de una molcula y la produccin de estados electrnicos excitados muy
reactivos. La fotoqumica ofrece la posibilidad de someter a las molculas a procesos distintos
a los que nos encontramos en condiciones trmicas.
Qu le ocurre a una molcula al ser irradiada si no sufre una reaccin qumica?
La molcula no puede quedarse en un estado excitado indefinidamente ya que este
representa una situacin inestable comparado con el estado fundamental. El exceso de energa
se libera de forma trmica o por radiacin. Aquellas transiciones que suponen una
desexcitacin con emisin de radiacin se denominan transiciones radiativas. Si sta se
produce desde un estado excitado con la misma multiplicidad de spin que el estado
fundamental, se habla de fluorescencia mientras que si se produce desde un estado excitado
con distinta multiplicidad de spin, el fenmeno se conoce como fosforescencia.
Todas las posibles transiciones entre los distintos niveles de energa se pueden ver
grficamente en el conocido como diagrama de Jablonski.

En esta prctica estudiaremos el fenmeno de quimioluminiscencia. Este trmino se
utiliza para describir la emisin de luz como resultado de una reaccin qumica. La energa
liberada en esta reaccin qumica es la responsable de excitar ciertas molculas, que tras una
desactivacin vibracional dentro del mismo estado excitado, liberan su exceso de energa en
forma de radiacin con una longitud de onda que puede estar en el espectro visible, lo que es
fcil de ver y de identificar. El ejemplo ms conocido de la quimioluminiscencia es
probablemente la reaccin qumica que se utiliza en los Glow Sticks de luz y otra muestra de
las mltiples aplicaciones de este fenmeno es la utilizacin del Luminol en qumica forense
para la deteccin de restos de sangre.


23

LUMINOL
El luminol es un derivado del cido ftlico. Se trata de un slido verdoso que da la
reaccin de quimioluminiscencia con perxidos y en presencia de complejos de hierro como
catalizadores.
Cuando la quimioluminiscencia se produce en seres vivos, el fenmeno se conoce
como bioluminiscencia. Varias especies de animales y vegetales presentan esta caracterstica
(lucirnagas, algunos tipos de algas).
A menudo el fenmemo de la quimioluminiscencia es muy breve (al menos a simple vista) pero
la luz emitida se puede medir en un espectrmetro de quimioluminiscencia molecular a travs
de un fotomultiplicador. La construccin y utilizacin de sondas bio- y quimioluminiscentes ha
permitido asimismo desarrollar aplicaciones de estos fenmenos en reas como la inmunologa
clnica o la biologa molecular.

Sntesis de fluorescena y observacin del fenmeno de fluorescencia
La fluorescena fue descubierta por el qumico profesor y premio Nobel de Qumica
(1905) Johann Friedrich Wilhelm Adolf von Baeyer. La fluorescena, en forma de fluorescena
sdica, es utilizada en el examen de los vasos sanguneos del ojo, mediante una tcnica que
se llama angiofluoresceinografa. En ptica se emplea tambin para comprobar las alteraciones
en el epitelio corneal, las alteraciones en el sistema lagrimal, la permeabilidad de las vas
lagrimales y para las tonometras de aplanacin.
La fluoresceina es un slido poco soluble en agua. Sin embargo, a pH bsico o
previamente disuelta en etanol, se consigue disolveer dando una intensa fluorescencia verde
amarillenta. Se conocen dos formas del compuesto, la ms estable es una forma quinoide

Experimental
En un matraz de 25 mL se mezclan 50 mg de anhdrido ftlico y 50 mg de resorcinol
junto con una o dos gotas de cido sulfrico concentrado. Se calienta la mezcla fuertemente
durante dos minutos. Se deja enfriar y despus de aadir 2,5 mL de agua (con cuidado), se
basifica con una disolucin de NaOH al 30%. Una gota de la disolucin obtenida se transfiere a
un tubo de ensayo lleno de agua, y se observa su fluorescencia bajo la luz ultravioleta.

Quimioluminiscencia de steres del cido oxlico.
La quimioluminiscencia producida por la oxidacin de diaril etanodioatos (o
bis(aril)oxalatos) en presencia de colorantes fluorescentes es incluso ms impresionante que la
obtenida con el luminol. Esta es la reaccin utilizada en luces de emergencia, iluminacin
subacutica, tubos de luz, etc. Desde los aos 80 del siglo pasado esta reaccin se viene
24

utilizando como mtodo analtico de deteccin de trazas y es hoy en da uno de los mtodos de
deteccin quimioluminiscentes ms sensibles y verstiles en cromatografa de lquidos.
La reaccin general que vamos a observar se puede representar como sigue:

Ar es un grupo electroatractor (en nuestro caso 2,4-dinitrofenil)

Aunque la mayora de las reacciones quimioluminiscentes suponen emisin desde uno
de sus intermedios o productos finales, la reaccin del peroxioxalato transfiere energa a una
variedad de molculas fluorescentes, consiguiendo su excitacin electrnica y la consiguiente
emisin de luz al relajarse stas desde el primer singlete excitado (S
1
S
0
)

Para la observacin del fenmeno se pueden utilizar una gran variedad de fluorforos
que producirn todo un rango de distintos colores en funcin de la longitud de onda de la
emisin.
Experimental
1. Preparacin de la disolucin de bis-oxalato:
En funcin del nmero de alumnos y bajo la supervisin del profesor, se prepara la
cantidad necesaria de disolucin de oxalato de bis(2,4-dinitrofenilo) segn las siguientes
proporciones:
4
75 mg de diester se disuelven en 45 mL de una mezcla 80:20 de acetato de
etilo/acetonitrilo.

2. Preparacin de la disolucin de perxido de hidrgeno (H
2
O
2
):
Se aaden 0,75 mL de agua oxigenada H
2
O
2
al 30% en un matraz aforado de 25 mL y
se enrasa hasta 25 mL con acetonitrilo.

3. Quimioluminiscencia: Se preparan cuatro tubos de ensayo limpios y se depositan
en ellos, unos miligramos de cada uno de los siguientes fluorforos:

Tubo 1: Rodamina B (Luz roja)
Tubo 2: Rodamina 6G (Luz naranja)
Tubo 3: 9,10-Bis(Feniletinil)-antraceno (Luz verde)
Tubo 4: 9,10-Difenilantraceno (Luz azul)


4
El oxalato de bis(2,4-dinitrofenilo) es un producto extremadamente caro y por eso habr de prepararse
estrictamente la cantidad de disolucin stock necesaria para la realizacin del experimento.
25

Sobre estos compuestos se aaden 7.5 mL de la disolucin de bis-oxalato previamente
preparada. La quimioluminiscencia se inicia tras la adicin de 1-2 mL de la disolucin de
perxido de hidrgeno en acetonitrilo.
El fenmeno se observa mejor en una habitacin oscurecida o en las cajas preparadas
a tal efecto en el laboratorio.

El alumno debe buscar la estructura correspondiente a todos los reactivos utilizados en
la prctica as como la longitud de onda a la que emite cada uno de los fluorforos.

NOTAS ESPECIALES DE SEGURIDAD: Las disoluciones que contengan disolventes
orgnicos y perxido de hidrgeno, no deben evaporarse a sequedad para evitar la posibilidad
de que se formen perxidos orgnicos potencialmente explosivos. Los fluorforos utilizados en
esta prctica son considerados como potencialmente carcingenos y por lo tanto debern
manipularse con el equipo de proteccin adecuado y siempre en vitrina. El perxido de
hidrgeno al 30% es caustico por lo que deben utilizarse guantes en la preparacin de la
disolucin stock.

Referencias particulares para esta prctica:
1. A.G. Mohan and N.J. Turro, A facile and effective chemiluminescence
demonstration, J. Chem. Educ., 1974, 51, 528.
2. B.Z. Shakhashiri, L.G. Williams, G.E. Dirreen and A. Francis, A cool-light
chemiluminescence, J. Chem. Educ., 1981, 58, 70.
3. D. Potrawa and A. Schleip, Die Chemilumineszenz von Oxalestern - Lightsticks,
MNU Mathematische und Naturwissenshaftliche Unterricht, 1983, 36, 284; Chem. Abstr., 1983,
99, 193921.
4. A.G. Hadd and J.W. Birks, in Selective Detectors: Environmental, Industrial, and
Biomedical Applications, ed. R.E. Sievers, Wiley, New York, 1995, pp. 209-239.
5. P.J.M. Kwakman and U.A.T. Brinkman, Anal. Chim. Acta., 1992, 266, 175.
6. A.G.Hadd, D.W.Lehmpuhl, L.R.Kuck, J.W.Birks and G.P.Mell, Chemiluminescence
demonstration illustrating principles of ester hydrolysis reactions, J. Chem. Educ., 1999, 76,
1237.
7. B.Iddon, The Magic of Chemistry, Poole, BDH, 1985 p. 37.
8. Tested Demonstrations in Chemistry, ed. L.Gilbert, et al., Denison University,
Granville, OH, 1994, vol. 1, p. H-42.
26


PRCTICA 6: REACCIN DE DIELS-ALDER REGIOSELECTIVA.
SNTESIS DE -TERPINEOL (4 Sesiones)

1. INTRODUCCIN
El objetivo de esta prctica es realizar la sntesis de un producto natural,
concretamente un terpeno (-terpineol) mediante la secuencia sinttica que se muestra en el
esquema 1. Asimismo, se estudiar la regioselectividad de la reaccin de Diels-Alder utilizada
mediante modelizacin molecular (Prctica de Introduccin a la Modelizacin Molecular).


Esquema 1

El terpineol, tambin llamado terpilenol, es un terpeno ampliamente utilizado en la
industria por su carcter organolptico. Est presente en diversos aceites aromticos y su
campo de aplicacin es amplio y variado. Su fuerte olor a lila hace que sea utilizado como
perfume en cosmtica. Tambin presenta propiedades como pesticida y se utiliza en la
industria minera en la extraccin de oro, plata, cobre, wolframio e incluso uranio, debido a su
capacidad de generar espumas que favorecen la flotacin de dichos metales y por tanto su
separacin de otras sustancias no deseadas. Sus propiedades como desinfectante sirven para
aliviar congestiones asociadas a resfriados en combinacin con otras sustancias voltiles. En la
industria textil se utiliza para producir tintes de alta calidad.
En general, el terpineol, como otros terpenos relacionados, suele obtenerse de fuentes
naturales (resinas de conferas). Muchas de estas sustancias aromticas, tales como geranial,
nerol, citral, mentol, etc., pueden tambin prepararse a partir de terpineol, lo cual mejora la
calidad del producto.
Todas estas propiedades hacen que la demanda de terpineol en el mercado sea
elevada y por tanto hacen a su vez de esta sustancia de estructura sencilla un producto muy
valioso.

2. PROCEDIMIENTO (Nota1)
SNTESIS DE 4-METILCICLOHEX-3-ENILCARBOXILATO DE METILO (Nota 2)
En un matraz de dos bocas de 50 mL provisto de septum, refrigerante y tubo de cloruro
clcico se introducen 0,34 g (2,5 mmoles) de tricloruro de aluminio (Nota 3) y 15 mL de
diclorometano anhidro. A continuacin se adicionan lentamente, con una jeringa, 1.9 mL de
acrilato de metilo. Tras aproximadamente 5 minutos de agitacin, se adicionan con una jeringa
gota a gota (aproximadamente en un intervalo de 5 minutos) 2,3 mL de isopreno. La mezcla se
deja agitando toda la noche. Al da siguiente se vierte sobre una disolucin de cido clorhdrico
27

2 M (aproximadamente 20 mL), la disolucin lechosa se decanta y la fase acuosa se extrae con
diclorometano.
Los extractos orgnicos se lavan con agua y se secan sobre sulfato magnsico. El
desecante se elimina por filtracin y el disolvente a presin reducida. El residuo es un lquido
ligeramente amarillo que se purifica por destilacin a presin reducida obtenindose un lquido
incoloro de olor persistente. (b.p.17 80-82 C). (Nota 4)

Notas
Es necesario tener en cantidad suficiente ter etlico y diclorometano anhidros
El material utilizado para llevar a cabo la reaccin debe estar rigurosamente seco.
Todos los productos deben manipularse en vitrina y las jeringas, guantes y material
utilizado deben dejarse en una caja en la vitrina, para que se evaporen los restos de producto
(las agujas deben dejarse con su funda puesta en el contenedor especfico, slo de agujas). La
vitrina debe quedarse funcionando toda la noche.
Los residuos de lavado deben ser recogidos en una botella debidamente etiquetada
con la indicacin de producto maloliente y depositada en la vitrina del almacn.
La manipulacin del Tricloruro de Aluminio debe realizarse con guantes, evitando lo
ms posible su exposicin al aire (El tricloruro de aluminio causa quemaduras y es irritante a
los ojos, la piel y el sistema respiratorio, ya que en presencia de humedad descompone
desprendiendo cloruro de hidrgeno).
Debido a la formacin de espumas durante la destilacin, es conveniente utilizar lana
de vidrio abundante en lugar de astilla (material general), y controlar que no haya excesivo
vaco. El residuo polimrico que queda en el matraz de destilacin se disuelve por tratamiento
con diclorometano, seguido de tratamiento con solucin concentrada de NaOH si es necesario.

SNTESIS DE 2-(4-METILCICLOHEX-3-EN-1-IL)-PROPAN-2-OL (-TERPINEOL)

En un matraz de dos bocas de 50 mL provisto de refrigerante de bolas, embudo de
adicin y entrada y salida de gases, se introducen 0,6 g (25 mmoles) de magnesio (Nota 1) y
15 mL de ter etlico anhidro bajo atmsfera de argn. A continuacin desde el embudo de
adicin se aaden unas gotas de yoduro de metilo y la mezcla se agita vigorosamente hasta
que se observa el inicio de la formacin del magnesiano (la disolucin refluye y el magnesio
comienza a disolverse). Tras varios minutos de agitacin s continua la adicin gota a gota del
resto de la disolucin de yoduro de metilo (1,5 mL, 25 mmoles) en ter etlico anhidro (8 mL)
de tal forma que se mantenga el reflujo constante. Una vez finalizada la adicin, la mezcla se
refluye 30 minutos y se deja enfriar a temperatura ambiente. A continuacin se adiciona, gota a
gota, el ster (1,5 g, 0,01 moles) disuelto en 5 mL de ter etlico anhidro desde el embudo de
adicin (la mezcla refluye vigorosamente durante la adicin) y posteriormente se refluye
durante 1 h, tras lo cual se deja agitando a temperatura ambiente hasta el da siguiente
(manteniendo la atmsfera de argon con un globo). La mezcla de reaccin se enfra a 0C
(bao de hielo) y se adiciona muy despacio (gota a gota) una disolucin saturada de cloruro
28

amnico hasta completar la hidrlisis. Se extrae con ter etlico y los extractos etreos se lavan
con agua y se secan sobre sulfato magnsico. Tras eliminar el disolvente a presin reducida,
se obtiene un aceite amarillo que se purifica por cromatografa de columna en gel de slice a
presin media. Encontrar condiciones optimas. (a ttulo orientativo, empezar con hexano/ter
1:1 y optimizar). Las placas se revelan con I
2
. Tambin puede destilarse a vaco con lana de
vidrio para dar un aceite incoloro con olor a trementina (b.p
15
. 94-95 C).


Nota 1: La formacin del magnesiano es mejor si el Mg una vez introducido en el matraz y con
corriente de Ar, se calienta suavemente con la pistola. A continuacin se deja enfriar y
se adiciona el ter anhidro.

L. F. Tietze and T.H. Eiches, Reactions and Syntheses in the Organic Chemistry
Laboratory,1989, University Science Book.
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30


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