Captulo 4

Estabilizacin y degradacin oxidativa

de lubricantes a base de aceite Mineral
G. Aguilar, G. Mazzamaro y M. asberger
Oxidacin inducida trmicamente hidrocarburos abstracto es una autoxidacin Self-
aceleracin proceso y se divide en 'baja', 30!"0#$ y 'alta', % !"0&$, fases de la temperatura'
(a primera tiene cuatro etapas) induccin de reacciones radicales en cadena, propa*acin,
ramificacin y terminacin' +ecanismos de estos procesos se describen y se discuten' Se
relacionan con las diferencias en reactividad hidrocarburos estructura molecular' ,ara la
oxidacin de hidrocarburos % !"0&$, la primera etapa es el mismo como baja temperatura
oxidacin pero con reducida selectividad y mayor reactividad- en se*undo lu*ar, la fase de
oxidacin se convierte difusin controlada como viscosidades de hidrocarburos aumento de
policondensacin pro*resiva de peso molecular m.s alto productos, provocando la formacin
de barni/ y lodo' 0stabilidades de oxidacin base aceite dependen de su derivacin, ya sea
solvente neutro, hidrocra1ueado o sinttico, y su respuesta al tratamiento antioxidante'
$ontrol de oxidacin lubricante se centra en 2epuradores de radicales y descomponedores
hidroperxido y sus me/clas sinr*icas'
3ceites de motor de usan cada ve/ m.s antioxidantes fenlicos y am4nicas como radical
carro5eros con antioxidantes complejos or*anomet.licos' 6enoles sterically obstaculi/ados
sustituido en " - 7-posiciones y de t-butilo *rupos son particularmente eficaces, reaccionando
sucesivamente con los radicales ,eroxoborato de forma estable cyclohexadieneone
perxidos'
3minas secundarias como dos *rupos aryl o fenilo y naftil son muy efectivas para eliminar
cuatro radicales ,eroxoborato por molcula' Son m.s eficaces en una proporcin de 8)" 1ue
los fenoles sterically obstaculi/ados por debajo de !"0 #$' 3l mayortemperaturas 1ue un
ciclo catal4tico se su*iere como un mecanismo de estabili/acin extendida'
(os iones de metales de transicin con dos 0stados de 9alencia, 6e" : ; 3 :, $u! : ; " :,
etc' como rastro las cantidades de metal jabones catali/ar;retardado autoxidacin se*<n
concentracin o combinacin de metales' $atali/ar o inhibir la oxidacin de secuestrantes y
descomposicin de hidroperxidos o puede tambin oxidan a ,eroxoborato radicales y
reducir al=yl radicales a los productos inertes' Or*anomolybdenum complejos tales como
molibdeno dial=yldithiocarbamates, +2>$, cada ve/ m.s se utili/an para estabili/ar el motor
lubricantes particularmente debido a la siner*ia con otros antioxidantes tales como al1uilados
diphenylamines'
8'! ?ntroduccin
@eacciones del ox4*eno con los materiales m.s or*.nicos son importantes desde un
econmico y el punto de vista ecol*ico' ,rocesos como el ciclo biol*ico de O";$O", el
objetivo oxidacin de molculas or*.nicas definidas o la oxidacin en/im.tica de residuos
son reacciones muy <tiles' 0n contraste, las reacciones del ox4*eno atmosfrico con
hidrocarburos pol4meros e hidrocarburos l41uidos AlubricantesB, as4 como con cierto biol*ico
sistemas, bajo distintas condiciones de presin temperatura y ox4*eno son indeseables
procesos' >ales reacciones conducen al deterioro de estos materiales' >odo oxidativo
procesos con ox4*eno tienen un patrn com<n de reaccin atribuible a la biradical estado de
ox4*eno'
0sta contribucin presenta los procesos y mecanismos de la reaccin de de*radacin de
lubricantes y los factores 1ue influyen en los' 3dem.s, los mecanismos por los cuales
antioxidantes inhiben la oxidacin lubricante en materia industrial espec4fico y motor
aplicaciones de aceite son su*eridas'
8'" autoxidacin de hidrocarburos
8'"'! oxidacin de hidrocarburos a baja temperatura A30!"0&$B Self-acelerar la oxidacin de
hidrocarburos se llama autoxidacin' Su inicial etapa se caracteri/a por una lenta reaccin
con ox4*eno, se*uido por una fase de conversin creciente hasta 1ue el proceso lle*ue a un
punto muerto' (a de*radacin es impulsado por una reaccin autocatal4tica descrita por el
radical libre establecido mecanismo C!, "D, 1ue consta de cuatro etapas distintas)
E iniciacin de la reaccin en cadena de radical,
E propa*acin de la reaccin en cadena de radical,
E cadena de ramificacin,
E terminacin de la reaccin en cadena de radical'
(a iniciacin de la reaccin en cadena de radical) bajo condiciones normales, es decir,
moderado presin parcial de temperatura y ox4*eno mayor de F0 torr, el primer paso es un
proceso catali/ada por tra/as de iones de metales de transicin, reaccin A8'!B C3D)
@ se refiere a un sustituto al=yl de cadena lar*a y el catalyst +n : es un metal de transicin
como $o, 6e, 9, $r, $u o +n' (a tasa de iniciacin es muy lenta, la constante de velocidad
G! H !0I!0!0!mol!s! C8, FD' 0l sitio del ata1ue del ox4*eno est. determinado por la
aumenta la fuer/a de los la/os $JK y la reactividad para la abstraccin de hidr*eno en la
si*uiente orden dada por debajo- por lo tanto, normalmente comien/a la oxidacin de una n-
parafina por la abstraccin de un hidr*eno en el .tomo de carbono se*undo AL-posicin a la
Mrupo $KB'
,ropa*acin de la reaccin en cadena de radical) una ve/ 1ue ha sido un radical al1uil
formado, esto irreversiblemente reacciona con el ox4*eno para formar un al1uil ,eroxoborato
radical, reaccin A8'"B, 1ue es extremadamente r.pido, =" H !0N!0I l molls!, y tiene una
muy baja ener*4a de activacin- G" es independiente de la temperatura'
(a velocidad de reaccin de radicales centrados en carbono con ox4*eno depende del tipo de
los sustituyentes adscrita al .tomo de $ y aumenta en el si*uiente orden dada por debajo'
,or ejemplo, un al1uil terciario radical reacciona !0 veces m.s r.pido con el ox4*eno 1ue
hace un radical metilo' 0sta diferencia en reactividad explica por 1u los hidrocarburos con
hidr*enos terciarios Aiso-parafinasB se oxidan m.s r.pidamente 1ue n-parafinas)
0l si*uiente paso en el es1uema de propa*acin de cadena es la abstraccin de hidr*eno
por un ,eroxoborato radical de otro hidrocarburo, reaccin A8'3B)
0sto conduce a un hidroperxido y un al=yl radical, 1ue puede reaccionar otra ve/ con
ox4*eno se*<n reaccin A8'"B' (a velocidad de reaccin A8'3B es lenta, G3 H
!0J!J!0JF!molJ!sJ!at 30&$, depende del tipo de hidrocarburo, cuando en comparacin
con la reaccin A8'"B y por lo tanto el paso determinar la tasa de cadena propa*acin' 2ebido
a su baja reactividad, ,eroxoborato radicales est.n presentes en relativamente alta
concentracin en el sistema cuando se compara con otros radicales, determinados v4a la
resonancia de spin electrn'
,uesto 1ue los radicales ,eroxoborato poseen un estatus de baja ener*4a, reaccionan
selectivamente y .tomos del hidr*eno terciario abstracto preferencia hidr*eno secundario y
primario .tomos con tasas relativas de !)30)300 para $JK $JK) primaria secundaria) $JK
terciario C7D' su reactividad tambin es influenciado por estrico) primaria y secundaria
,eroxoborato radicales muestran un tres a cinco veces mayor reactividad de radicales
,eroxoborato terciario CND' una ruta m.s favorable de la abstraccin de hidr*eno por un
radical ,eroxoborato COD ocurre a travs de una propa*acin intramolecular descrita en la
secuencia de la reaccin A8'8B, donde x es i*ual a ! o ", @! es un *rupo 3l1uilo terminal y @"
hidr*eno o un al1uil Mrupo'