ASPECTOS CINTICOS DE LAS REACCIONES QUMICAS

La cintica qumica es el rea de la qumica que estudia la rapidez o velocidad de las

reacciones qumicas. La velocidad de reaccin es una canidad !osiiva "ue indica co#o
ca#$ia la concenracin de un reacivo o !roduco en un inervalo de ie#!o%
El objetivo de la cintica qumica es:
Estudiar la ra!ide& de las reacciones y los 'acores que la afectan.
Comprender el #ecanis#o de reaccin, el proceso a nivel molecular de cmo los
reactivos se transforman en productos.
La velocidad de reaccin est determinada por diversos factores, entre los ms importantes
encontramos:
La concentracin de los reactivos.
La temperatura a la que se efect!a la reaccin.
La presencia de un catalizador.
El rea superficial de los reactivos slidos o lquidos, o de los catalizadores.
Considere la si"uiente reaccin: C#
$"%
& '#
($"%
C#
($"%
& '#
$"%
)uede e*presarse la rapidez de la misma en funcin de la desaparicin de un reactivo o de
la aparicin de un producto.
(elocidad !ro#edio +[ C#] [ C#
(
]
o #edia t t
(elocidad insan)nea, para determinarla se debe obtener un "rfico de concentracin en
funcin del tiempo a partir de los datos e*perimentales. Lue"o se traza la tan"ente a la
curva en el punto de inters y se determina la pendiente.

E*ercicio+
)ara la reaccin : C#
$"%
& '#
($"%
C#
($"%
& '#
$"%
, se introduce en un recipiente de
,,-- L -,,-- mol de C#
$"%
y -,,-- mol de '#
($"%
a .--/ C. Cada ,- se"undos se retira una
muestra, se enfra para detener la reaccin y se analiza su contenido en C#
$"%
. 0e procesan
los datos:

1C#2 $3% -,,-- -,-45 -,-6- -,-.- -,-77
tiempo $s% -,- ,- (- 7- .-
8% 9raficar en papel milimetrado o cuadriculado la 1C#2 en funcin del tiempo.
:% Calcular la rapidez media en el perodo de - a,- se"undos.
C% ;dem para el perodo de ,- a (- se"undos.
,
<% Calcular la rapidez instantnea para t = ,-s
DEPENDENCIA DE LA (ELOCIDAD RESPECTO A LA CONCENTRACI,N
La le- de velocidad expresa la relacin de la velocidad de una reaccin con la constante
de velocidad y la concentracin de los reactivos, elevadas a alguna potencia.
)ara la reaccin "eneral: aA . $/ Producos
la ley de velocidad tiene la forma velocidad 0 1 [A]

[/]

donde y son n!meros

que se deer#inan de #anera e2!eri#enal%
Los e*ponentes y especifican las relaciones entre las concentraciones de los reactivos
A y / y la velocidad de reaccin. 8l sumarlos se obtiene el orden de reaccin3 que se
define como la suma de los exponentes a los que se elevan todas las concentraciones de
reactivos que aparecen en la ley de velocidad.
E*ercicio 4
)ara : C#
$"%
& '#
($"%
C#
($"%
& '#
$" %
a .-- / C se obtienen los si"uientes datos cinticos
en cuatro e*perimentos:
E*perimento 1C#2- $3% 1'#(2- $3% r- $3>s%
, -,,- -,,- -,--6-
( -,(- -,,- -,-,-
7 -,7- -,(- -,-7-
. -,,- -,(- -,-,-
8% <efinir orden de reaccin. ;ndicar orden parcial para cada reactivo y orden total.
:% Escribir la ecuacin de rapidez.
C% ?allar @ especfica a .-- / C.

E*ercicio 5
)ara: ( 8 & 7 : C se obtienen los si"uientes datos a temperatura constante:
182- $3% 1:2- $3% r- $3>m%
-,,- -,,- .,- ,-
+7
-,,- -,(- .,- ,-
+7
-,(- -,,- ,4 ,-
+7
(
8%Escribir la ley de rapidez.
:%Calcular @ especfica a esa temperatura.
C%Calcular r
-
cuando 182
-
=-,6- 3 y 1:2
-
=-,,- 3
RELACI,N ENTRE LA CONCENTRACI,N DE REACTI(OS 6 EL TIEMPO
Reaccin de !ri#er orden es una reaccin cuya velocidad depende de la concentracin
del reactivo elevado a la primera potencia. En una reaccin de primer orden del tipo:

A Producos

velocidad 0 -[ A] velocidad = k [A] -[ A] = k [A]
t t
3ediante el clculo, partiendo de la !ltima ecuacin es posible demostrar que
ln [A]
7
0 1 donde ln es el lo"aritmo natural, y [A]
7
y [A] son las
concentraciones
[A]
de A a los tiempos 0 y t .
La ecuacin puede reordenarse como si"ue: ln [A]
7
8 ln [A] 0 1
o tambin:
ln [A] 0 9 1 . ln [A]
0
que tiene la forma de la ecuacin de la recta, y = mx + en donde m es la pendiente de la
recta.
)or tanto, una "rfica de ln [A] contra es una lnea recta con una !endiene de 8 1%
Orden de Reaccion:
En cintica qumica, el orden de reaccin con respecto a cierto reactivo, es definido como la
potencia (exponencial) a la cual su trmino de concentracin en la ecuacin de tasa es
elevado.
Por ejemplo, dada una reaccin qumica 2A + B > C con una ecuacin de tasa
r = k [A]
2
[B]
1
el orden de reaccin con respecto a A sera 2 y con respecto a B sera 1, el orden de reaccin
total sera 2 + 1 = 3. No es necesario que el orden de una reaccin sea un nmero entero;
cero y valores fraccionarios de orden son posibles, pero ellos tienden a ser enteros. Ordenes
de reaccin pueden ser determinados solamente por experimentos. Su conocimiento conduce
a conclusiones sobre el mecanismo de reaccin.
El orden de reaccin no est necesariamente relacionado a la estequiometra de la reaccin, a
menos que la reaccin sea elemental. Reacciones complejas pueden tener o no rdenes de
reaccin iguales a sus coeficientes estequiomtricos.
Una determinacin importante en el estudio de la cintica de una reaccin qumica es la
del orden de reaccin. Conviene recordar, en los casos ms simples, lo que se entiende por
orden de reaccin. Siendo Co la concentracin inicial del reactivo y C la concentracin del
reactivo pasado el tiempo t de reaccin, si dC/dt obedeciese a la ecuacin (1), n ser el orden
de reaccin.
7
Si n = 0 (reaccin de orden cero), la ecuacin (2) ser obtenida a partir de la ecuacin (1)
En los casos de n = 1 (reaccin de orden uno, o de primer orden) y n = 2 (reaccin de orden
dos, o de segundo orden), la ecuacin (1) conducir, respectivamente, a las ecuaciones (3) y
(4).
Si medimos, durante un experimento, los valores de C en diferentes instantes t, en los casos
aqu considerados, sern obtenidos los grficos esquemticamente representados en la figura
a continuacin.
Variacin de la concentracin del reactivo (C) en funcin del tiempo (t) para tres valores del
orden de reaccin (n).
Ejemplo Numrico:
Supongamos que, en un experimento, hayan sido obtenidos los resultados indicados en la
Tabla 1
.
Se trata de una reaccin relativamente lenta, una vez que, transcurrida 16 horas, la
concentracin del reactivo an era igual a 44,7% de la inicial.
A partir de los valores de la Tabla 1, por regresin linear, las ecuaciones (2), (3) y (4)
conducen respectivamente, las ecuaciones (5), (6) y (7) (ver Figura 2), siendo r el coeficiente
de correlacin.
6
Figura 2: Valores experimentales de C y rectas obtenidas para tres valores de n en el Ejemplo
N1 con duracin de 16 horas. Para no sobrecargar la figura no fueron representados todos
los valores de la Tabla 1.
Las ecuaciones (5), (6) y (7) (o la Fugura 2) muestran que la ecuacin (6) es la que,
seguramente, presenta mejor ajuste, permitiendo concluir que la reaccin es de primer orden
(n = 1) con k = 0,0500h
-1
.
Supongamos, entonces, que el experimento tuviese sido interrumpido en el instante t = 4 h,
esto es, cuando la concentracin del reactivo era 82,0% de la inicial.
En este caso, las ecuaciones (8), (9) y (10) tendran sido obtenidas (ver Figura 3).
Las ecuaciones (8), (9) y (10) (o la Figura 3) no permiten, con seguridad, determinar el valor
de n.
4
Figura 2: Valores experimentales de C y rectas obtenidas para tres valores de n considerando
las primeras 4 horas del Ejemplo N 1
Indicndose por D a la media de los valores absolutos de las diferencias entre los valores de
C calculados por una de las ecuaciones (5) a (10) y los correspondientes valores
experimentales de C, la Tabla 2 muestra los resultados obtenidos.
En resumen, si a partir de todos los valores de la Tabla 1 fue posible determinar el orden de la
reaccin, lo mismo no sucedi cuando fueron considerados los valores obtenidos en las cuatro
primeras horas del experimento.
Este ejemplo numrico ilustra bien lo que dice Levenspiel en su libro Ingeniera de las
Reacciones Qumicas La decisin de saber si la lnea recta ofrece un buen ajusta es
generalmente hecha intuitivamente, usando un buen juicio cuando se examinan los datos. Si
existe alguna duda, ms datos deben ser obtenidos.
E*ercicio ;
La descomposicin del per*ido de Aidr"eno en o*"eno y a"ua es una reaccin de
primer orden, con una @ especfica = -,-.,- m
+,
, a una cierta temperatura.
8% 0i se comienza con una solucin -,6-- 3 en per*ido de Aidr"eno, Bcul ser su
concentracin lue"o de ,- minutosC
5
:% BCunto tiempo tardar la 1?
(
#
(
2 en descender de -,6-- 3 a -,,-- 3C
C% BCunto tiempo tardar en descomponerse la mitad de la muestra $t
,>(
% C
E*ercicio <
La constante de rapidez de primer orden para la descomposicin en a"ua de cierto
insecticida a ,( /C es ,,.6 aDos
+,
. Ena cantidad de este insecticida contamina un la"o en
junio, ori"inando una concentracin de 6,- ,-
+5
">cm
7
de a"ua. Considere que la
temperatura efectiva del la"o es de ,( /C.
8%BCul es la concentracin de insecticida en junio del aDo si"uienteC
:%BCunto tiempo pasar para que la concentracin del insecticida lle"ue a 7,-,-
+5
">cm
7
C
C% Calcular t
,>(

CONSTANTES DE (ELOCIDAD 6 SU DEPENDENCIA DE LA ENER=A DE
ACTI(ACI,N 6 DE LA TEMPERATURA
En "eneral, la velocidad de las reacciones aumenta al aumentar la temperatura. )or
ejemplo, el tiempo necesario para cocer un Auevo en a"ua es mucAo menor si la reaccin se
lleva a cabo a ,-- / C $ alrededor de ,- min.% que a F- / C $ apro*imadamente 7- min.%.
)or el contrario, una forma efectiva de preservar los alimentos consiste en almacenarlos a
baja temperatura, para que disminuya la velocidad de descomposicin bacteriana.
La teora de las colisiones postula que, para que ocurra una reaccin, las molculas que
cAocan deben tener una ener"a cintica total i"ual o mayor que la ener>?a de acivacin
@E
a
A3 que es la m!nima cantidad de energ!a que se requiere para iniciar una reaccin
qu!mica. Cuando las molculas cAocan forman un co#!le*o acivado, una especie formada
temporalmente por las mol"culas de los reactivos, como resultado de la colisin, antes de
formar el producto.
La dependencia de la constante de velocidad con la temperatura puede e*presarse por
medio de la ecuacin de ArrBenius:
1 0 A e
9EaCRT
0iendo Ea la ener"a de activacin en @ G> molH R la constante de los "ases D35+; ECF#ol3
T la temperatura absoluta y e representa la base de los lo"aritmos naturales. La cantidad A
es el llamado 'acor de 'recuencia, y est relacionado con la frecuencia de las colisiones y
la probabilidad de que ellas estn orientadas favorablemente para la reaccin.
8l aplicar ln a ambos miembros de la ecuacin, resulta:
ln 1 0 9 EaCRT . ln A
F
Esta e*presin es la ecuacin de una recta, lo que permite predecir que si se "rafica ln 1 en
funcin de +CT resultar una recta con una pendiente i"ual a 8 EaC R y tendr un punto de
corte en el eje de las ordenadas en ln A.
0i se estudia la reaccin a dos temperaturas absolutas diferentes T
4
y T
+
resultan:

ln 1
4
0 9 EaCRT
4
. ln A
ln 1
+
0 9 EaCR T
+
. ln A restando ambas e*presiones y ordenando, resulta:
E*ercicio G
8% <efina ener"a de activacin. :% BCul es la ener"a de activacin para una reaccin
cuya @ especfica se duplica entre (5/C y 75/CC
E*ercicio H
En el cuadro si"uiente se presentan las constantes de rapidez para una cierta reaccin a
diversas temperaturas.
Iemperatura $/C% @ $s
+,
%
,FJ,5 (,6( ,-
+6
,JF,J 6,(6 ,-
+6
(7-,7 4,7- ,-
+.
(6,,( 7,,4 ,-
+7
EIECTO DE LOS CATALIJADORES SO/RE LA (ELOCIDAD DE REACCI,N
#n caali&ador es una sustancia que modifica la rapide$ de una reaccin qu!mica sin que
ella sufra camio qu!mico permanente en el proceso
En catalizador proporciona un mecanismo o ruta diferente para una cierta reaccin, pero no
Aace que sta se produzca si sta no es posible, slo modifica la Ea y por tanto la rapidez.
Ti!o de ca)lisis Mecanis#o de inervencin E*e#!los
Ko#o>Lnea %catali$ador en
la misma fase que los
reactivos&
'orma una especie
intermedia, que ofrece un
camino con (a menor que la
reaccin no catali$ada.
(?
(
#
($aq%

(?
(
#
$l%
&#
($"%
catalizada con ;
+
$aq%
J
ln 1
4C
1
+
0 EaCR @ +CT
+
9 +CT
4
A

8% 8 partir de estos datos, calcular la
ener"a de activacin para la
reaccin .
:% BCul es el valor de la constante de
rapidez a .7-,- KC
Keero>Lnea %catali$ador en
distinta fase que los
reactivos&
Adsorcin sore la
superficie deilitando
enlaces y proporcionando un
camino de menor (a.
(0#
($"%
& #
($"%
(0#
7$"%
catalizada con L
(
#
6 $s%
En&i#)ica %prote!nas de
alta masa molecular&
'ormacin del comple)o
en$ima- sustrato.
*rocesos vitales catali$ados
con: celulasa, pepsina,
tripsina, lipasa, etc.
E*ercicio D
8%BMu es un catalizadorCBCmo se clasificanC
:% En catalizador determinado permite que una reaccin transcurra por un camino diferente
y que la barrera de ener"a de activacin sea inferior en 6 @G>mol. )lantee el dia"rama
entlpico con y sin catalizador, sabiendo que la reaccin es e*otrmica.
MECANISMO DE REACCI,N
(s una descripcin del camino o secuencia de pasos por los que transcurre la reaccin. En
el caso ms simple, solamente Aay una etapa. Esta es una colisin entre dos molculas de
reactivo. 0e cree que es el mecanismo de C#
$"%
con '#
($"%
a temperaturas superiores a 4--
K:
C#
$"%
& '#
( $"%
C#
($"%
& '#
$"%
r 0 1 [CO][ NO
4
]
+e denomina etapa elemental o proceso elemental y ocurre en un solo evento.
En "eneral, la mayor parte de las reacciones ocurren en ms de una etapa. 8 bajas
temperaturas, por debajo de 6-- K la reaccin estudiada ocurre en dos etapas:
'#
( $"%
& '#
( $"% %
'#
7$"%
& '#
$"%
$lenta%
'#
7$"%
& C#
$"%
'#
($"%
& C#
($"%
$rpida%
C#
$"%
& '#
( $"%
C#
($"%
& '#
$"%
r 0 1 [NO
4
]
4
,as etapas elementales de un mecanismo se deen sumar para dar la ecuacin
qu!mica general del proceso.
,a etapa lenta controla la velocidad.
E2!resin de la velocidad a !arir del #ecanis#o
Conociendo el mecanismo de la reaccin puede deducirse la ley de rapidez. )ara ello se
deben se"uir tres re"las:
-. *ara cualquier etapa, el orden respecto a los reactivos es su coeficiente en la
ecuacin qu!mica de dic.a etapa.
/. ,a etapa m0s lenta es la que controla la velocidad.
,-
1. ,a expresin final de la ley de rapide$ dee incluir solamente las especies que
aparecen en la ecuacin a)ustada para el proceso total.
E*ercicio M
0e Aa propuesto que la conversin de ozono en o*"eno se efect!a en dos etapas:
#
7

$"%
#
( $"%
& #
$"%

#
7 $"%
& #
$"%
( #
( $"%
E*ercicio +7
)ara la reaccin: ?($"% & ;($"% (?;$"% se estudi la dependencia de la concentracin de los
reactivos con la rapidez y se encuentra que es de orden , respecto a cada reactivo. <emuestre que el
mecanismo propuesto est de acuerdo con la ecuacin de rapidez.

;($"% ( ;$"% $rpido%
?($"% & ( ;$"% ( ?;$"% $lenta%
,,
8% Escriba la ecuacin de la reaccin "eneral .
:% ;dentifique el iner#ediario %especie formada en
una etapa elemental y consumida en otra&, si Aay
al"uno.
C% <escriba la #olecularidad %n2mero de part!culas
reaccionantes que participan en un solo paso& de cada
una de las etapas del mecanismo.