Copyright abril de 2014 por TECSUP

CURSO DE FSICOQUMICA
TEMA 5
OBJETIVO
Analizar el parmetro de medicin del
equilibrio qumico.
Estado de Equilibrio
Es el estado en que la composicin del
sistema permanece constante en el
tiempo.
Las concentraciones de reactivos y
productos se estabiliza.
Equilibrio de molculas
(H
2
+ I
2
2 HI)
Variacin de la concentracin con el tiempo
(H
2
+ I
2
2 HI)
Equilibrio qumico
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i
o
n
e
s

(
m
o
l
/
l
)

Tiempo (s)
[HI]
[I
2
]
[H
2
]
CONSTANTE DE EQUILIBRIO (K
C
)
En una reaccin cualquiera:
a A + b B c C + d D





para concentraciones en el equilibrio
La constante K
c
cambia con la temperatura
[ ] [ ]
[ ] [ ]
c d
c
a b
C D
K
A B

CONSTANTE DE EQUILIBRIO (K
C
)
En la reaccin anterior:
H
2
(g)+ I
2
(g) 2 HI (g)





El valor de K
C
, dada su expresin, depende de cmo se
ajuste la reaccin.
Es decir, si la reaccin anterior la hubiramos ajustado
como: H
2
(g) + I
2
(g) HI (g), la constante valdra la
raz cuadrada de la anterior.
2
2 2
[ ]
[ ] [ ]
c
HI
K
H I
=

8
En un recipiente de 10 litros se introduce una mezcla
de 4 moles de N
2
(g) y 12 moles deH
2
(g):
a) escribir la reaccin de equilibrio;
b) si establecido ste se observa que hay 0,92
moles de NH
3
(g), determinar las concentraciones
de N
2
e H
2
en el equilibrio y la constante K
c.
Problemas de aplicacin
N
2
(g) + 3 H
2
(g) 2 NH
3
(g)

Moles inic.: 4 12 0
Reaccin -x -3x +2x
4-x 12-3x 2x=0.92
Moles equil. 4 0,46 12 1,38 0,92
b) 3,54 10,62 0,92
conc. eq(mol/l) 0,354 1,062 0,092
|NH
3
|
2
0,092
2
K
c
= = = 1,996 10
2
M
2

|H
2
|
3
|N
2
| 1,062
3
0,354


10
En un recipiente de 250 ml se introducen 3 g de
PCl
5
, establecindose el equilibrio:
PCl
5
(g) PCl
3
(g) + Cl
2
(g).
Sabiendo que la K
C
a la temperatura del
experimento es 0,48, determinar la composicin
molar del equilibrio.
.
Problemas de aplicacin
PCl
5
(g) PCl
3
(g) + Cl
2
(g)
Moles inic.: 3/208,2 0 0
Moles equil. x x x
Moles equil. 0,0144 x x x
0,0144
conc. eq(mol/l)
0,25 0,25 0,25
x x x
3 2
5
[ ] [ ]
0,25 0,25
0,48
0,0144
[ ]
0,25
C
x x
PCl Cl
K
x
PCl

= = =

g
0,0130 x =
Moles equil. 0,0014 0,013 0,013
Constante de equilibrio (K
p
)
En las reacciones en que intervengan gases
es mas sencillo medir presiones parciales
que concentraciones:

a A + b B c C + d D

y se observa la constancia de K
p
viene
definida por:
=

Constante de equilibrio (K
p
)
En la reaccin vista anteriormente:
2 SO
2
(g) + O
2
(g) 2 SO
3
(g)
p(SO
3
)
2

K
p
=
p(SO
2
)
2
p(O
2
)
De la ecuacin general de los gases:
p V = n RT se obtiene:
n
p = R T = concentracin R T
V
|SO
3
|
2
(RT)
2

K
p
= = K
c
(RT)
1

|SO
2
|
2
(RT)
2
|O
2
| (RT)

Constante de equilibrio (K
p
)
Vemos, pues, que K
P
puede depender de la
temperatura siempre que haya un cambio en el n de
moles de gases

p
c
c
p
D
d
|C|
c
(RT)
c
|D|
d
(RT)
d

K
p
= = =
p
A
a
p
B
b
|A|
a
(RT)
a

|B|
b
(RT)
b




en donde An = incremento en n de moles de gases
(n
productos
n
reactivos
)
A
= ( )
n
P C
K K RT
15
Calcular la constante K
p
a 1000 K en la reaccin
de formacin del amoniaco,, sabiendo que
K
C
= 1,996 10
2
M
2

Problemas de aplicacin
N
2
(g) + 3 H
2
(g) 2 NH
3
(g)
N
2
(g) + 3 H
2
(g) 2 NH
3
(g)
An = n
productos
n
reactivos
= 2 (1 + 3) = 2

K
P
= K
c
(RT)
An
=
L
2
atmL
2

1,996 10
2
0,082 1000K =


mol
2

mol K



K
p
= 2,97 10
6
atm
2

17
La constante de equilibrio de la reaccin:
N
2
O
4
2 NO
2

vale 0,671 a 45C . Calcule la presin total en el
equilibrio en un recipiente que se ha llenado con
N
2
O
4
a 10 atmsferas y a dicha temperatura.

Problemas de aplicacin
De la ecuacin de los gases podemos deducir:
p 10 atm mol K
[N
2
O
4
]
inic.
= = = 0, 38 M
R T 0,082 atmL 318 K

Equilibrio: N
2
O
4
2 NO
2
conc. Inic. (M) 0,38 0
conc. Equil. (M) 0,38 x 2x

|NO
2
|
2
4x
2



K
c
= = = 0,671 x = 0,18
|N
2
O
4
| 0,38 x
N
2
O
4
2 NO
2
conc. Inic. (M) 0,38 0
conc. Equil. (M) 0,20 0,36

p
TOTAL
= (|N
2
O
4
|
eq
+ |NO
2
|
eq
)RT =

0,082atmL
(0,20 M + 0,36 M) 318 K = 14,6 atm
mol K
Magnitud de K
c
y K
p
.
El valor de ambas constantes puede variar entre
lmites bastante grandes:
H
2
(g) + Cl
2
(g) 2 HCl

(g)
K
c
(298 K) = 2,5 10
33
La reaccin est muy desplazada a la derecha.
H
2
(g) + I
2
(g) 2 HI(g)
K
c
(698 K) = 55,0
Se trata de un verdadero equilibrio.
N
2
(g) + O
2
(g) 2 NO

(g)
K
c
(298 K) = 5,3 10
31

La reaccin est muy desplazada a la izquierda, es decir,
apenas se forman productos.
Grado de disociacin (o).
Se utiliza en aquellas reacciones en las que
existe un nico reactivo que se disocia en dos o
ms.
Es la fraccin de un mol que se disocia (tanto
por 1).
En consecuencia, el % de sustancia disociada
es igual a 100 o.
22
En un matraz de 5 litros se introducen 2 moles de
PCl
5
(g) y 1 mol de de PCl
3
(g) y se establece el
siguiente equilibrio:
PCl
5
(g) PCl
3
(g) + Cl
2
(g)
Sabiendo que K
c
(250 C) = 0,042;
a) cules son las concentraciones de cada
sustancia en el equilibrio?
b) cul es el grado de disociacin?

Problemas de aplicacin
PCl
5
(g) PCl
3
(g) + Cl
2
(g)
Moles inic.: 2 1 0
Moles equil. 2 x 1 + x x
conc. eq(mol/l)(2 x)/5 (1 + x)/5 x/5
|PCl
3
||Cl
2
| (1+x)/5x/5
K
c
= = = 0,042
|PCl
5
| (2 x)/5

De donde se deduce que x = 0,28 moles
|PCl
5
| = (2 0,28)/5 = 0,342 mol/l
|PCl
3
| =

(1+ 0,28)/5

= 0,256 mol/l
|Cl
2
| = 0,28 /5 = 0,056 mol/l
b) Si de 2 moles de PCl
5
se disocian 0,28 moles
en PCl
3
y Cl
2
, de cada mol de PCl
5
se disociarn
0,14. Por tanto, o = 0,14, lo que viene a decir
que el PCl
5
se ha disociado en un 14 %.
Relacin entre K
c
y o.
Sea una reaccin A B + C.
Si llamamos c = [A]
inicial
y suponemos que en
principio slo existe sustancia A, tendremos que:
Equilibrio: A B + C
Conc. Inic. (mol/l): c 0 0
conc. eq(mol/l) c(1 o) c

o c

o
|B|

|C| c

o c

o co
2

K
c
= = =
|A| c

(1 o) (1 o)
En el caso de que la sustancia est poco disociada
(K
c
muy pequea): o << 1 y
K
c
~ c

o
2

26
En un matraz de 5 litros se introducen 2 moles de
PCl
5
(g) y 1 mol de de PCl
3
(g) y se establece el
siguiente equilibrio:
PCl
5
(g) PCl
3
(g) + Cl
2
(g).
Sabiendo que K
c
(250 C) = 0,042
a) cules son las concentraciones de cada
sustancia en el equilibrio?;
b) cul es el grado de disociacin?

Problemas de aplicacin
a) PCl
5
(g) PCl
3
(g) + Cl
2
(g)
Conc. inic.: 2/5 1/5 0
conc. eq(mol/l) 0,4(1o) 0,2+0,4

o 0,4

o

|PCl
3
|

|Cl
2
| (0,2+0,4

o) 0,4

o
K
c
= = = 0,042
|PCl
5
| 0,4(1o)
b) En este caso y dado el valor de la constante
no debe despreciarse o frente a 1, por lo que
deberamos resolver el sistema:
o = 0,14
28
En el equilibrio anterior (K
c
= 0,042):
PCl
5
(g) PCl
3
(g) + Cl
2
(g)
cul sera el grado de disociacin y el nmero de
moles en el equilibrio de las tres sustancias si
pusiramos nicamente 2 moles de PCl
5
(g) en los
5 litros del matraz?

Problemas de aplicacin
PCl
5
(g) PCl
3
(g) + Cl
2
(g)
Conc. inic.: 2/5 0 0
conc. eq(mol/l) 0,4(1o) 0,4

o 0,4

o

|PCl
3
|

|Cl
2
| 0,4

o
2

K
c
= = = 0,042
|PCl
5
| (1o)
En este caso y dado el valor de la constante
no debe despreciarse o frente a 1, por lo que
deberamos resolver el sistema:
o = 0,276
Cociente de reaccin (Q)
En una reaccin cualquiera:

a A + b B c C + d D

se llama cociente de reaccin a:



Tiene la misma frmula que la K
c
pero a diferencia que
las concentraciones no tienen porqu ser las del
equilibrio.

[ ] [ ]
[ ] [ ]

c d
a b
C D
Q
A B
Cociente de reaccin (Q)
Si Q = K
c
entonces el sistema est en equilibrio.
Si Q < K
c
el sistema evolucionar hacia la derecha,
es decir, aumentarn las concentraciones de los
productos y disminuirn las de los reactivos hasta
que Q se iguale con K
c
.
Si Q > K
c
el sistema evolucionar hacia la
izquierda, es decir, aumentarn las
concentraciones de los reactivos y disminuirn las
de los productos hasta que Q se iguale con K
c
32
En un recipiente de 3 litros se introducen 0,6 moles
de HI, 0,3 moles de H
2
y 0,3 moles de I
2
a 490C.
Si K
c
= 0,022 a 490C para:
2 HI(g) H
2
(g) + I
2
(g)
a) se encuentra en equilibrio?;
b) Caso de no encontrarse, cuantos moles de HI,
H
2
e I
2
habr en el equilibrio?

Problemas de aplicacin

a)
[H
2
] [I
2
] 0,3/3 0,3/3
Q = = = 0,25
[HI]
2
(0,6/3)
2

Como Q > K
c
el sistema

no se encuentra

en
equilibrio y la reaccin se desplazar hacia
la izquierda.
b)
Equilibrio: 2 HI(g) I
2
(g) + H
2
(g)
Moles inic.: 0,6 0,3 0,3
Moles equil. 0,6 + 2 x 0,3 x 0,3 x
0,6 + 2 x 0,3 x 0,3 x
conc. eq(mol/l)
3 3 3

0,3 x 0,3 x

3 3
K
c
= = 0,022
0,6 + 2 x
2


3
Resolviendo se obtiene que: x= 0,163 moles
Equil: 2 HI(g) I
2
(g) + H
2
(g)

Mol eq: 0,6+20,163 0,30,163 0,30,163

n(HI)= 0,93 mol
n(I
2
) = 0,14 mol
n(H
2
) = 0,14 mol
Modificaciones del equilibrio

Si un sistema se encuentra en equilibrio (Q = K
c
) y se
produce una perturbacin:
Cambio en la concentracin de alguno de los reactivos
o productos.
Cambio en la presin (o volumen)
Cambio en la temperatura.
El sistema deja de estar en equilibrio y trata de volver a l.
Cambio en la concentracin de
alguno de los reactivos o productos.
Si una vez establecido un equilibrio se vara la concentracin
algn reactivo o producto el equilibrio desaparece y se tiende
hacia un nuevo equilibrio.
Las concentraciones iniciales de este nuevo equilibrio son las
del equilibrio anterior con las variaciones que se hayan
introducido.
Lgicamente, la constante del nuevo equilibrio es la misma, por
lo que si aumenta [ reactivos], Q+ y la manera de volver a
igualarse a K
C
sera que [ reactivos] + (en cantidades
estequiomtricas) y, en consecuencia, que [productos] |.
Ejemplo: En el equilibrio anterior:
PCl
5
(g) PCl
3
(g) + Cl
2
(g) ya sabemos que partiendo de
2 moles de PCl
5
(g) en un volumen de 5 litros, el equilibrio
se consegua con 1,45 moles de PCl
5
, 0,55 moles de PCl
3

y 0,55 moles de Cl
2
cuntos moles habr en el nuevo
equilibrio si una vez alcanzado el primero aadimos 1 mol
de Cl
2
al matraz? (K
c
= 0,042)
Equilibrio: PCl
5
(g) PCl
3
(g) + Cl
2
(g)
Moles inic.: 1,45 0,55 1,55
Moles equil. 1,45 + x 0,55 x 1,55 x
1,45 + x 0,55 x 1,55 x
conc. eq(mol/l)
5 5 5

0,55 x 1,55 x

5 5
K
c
= = 0,042
1,45 + x

5
Resolviendo: x = 0,268
Equilibrio: PCl
5
(g) PCl
3
(g) + Cl
2
(g)
n
eq
(mol) 1,45+0,268 0,550,268 1,550,268
1,718 0,282 1,282
conc (mol/l) 0,3436 0,0564 0,2564
El equilibrio se ha desplazado a la izquierda.
Se puede comprobar como:
0,0564 M 0,2564 M
= 0,042
0,3436 M
40
Cambio en la presin (o volumen)
En cualquier equilibrio en el que haya un cambio en el nmero
de moles entre reactivos y productos como por ejemplo :
A B+ C (en el caso de una disociacin es un aumento del
nmero de moles) ya se vio que K
c
~ c

o
2

Al aumentar p (o disminuir el volumen) aumenta la
concentracin y eso lleva consigo una menor o, es decir, el
equilibrio se desplaza hacia la izquierda que es donde menos
moles hay.
41
Cambio en la presin (o volumen)
Este desplazamiento del equilibrio hacia donde menos
moles haya al aumentar la presin es vlido y
generalizable para cualquier equilibrio en el que
intervengan gases .
Lgicamente, si la presin disminuye, el efecto es el
contrario.
Si el nmero de moles total de reactivos es igual al de
productos (a+b =c+d) se pueden eliminar todos los
volmenes en la expresin de K
c
,

con lo que ste no
afecta al equilibrio (y por tanto, tampoco la presin).

42
Cambio en la temperatura.
Se observa que, al aumentar T el sistema se
desplaza hacia donde se consuma calor, es
decir, hacia la izquierda en las reacciones
exotrmicas y hacia la derecha en las
endotrmicas.

Si disminuye T el sistema se desplaza hacia
donde se desprenda calor (derecha en las
exotrmicas e izquierda en las endotrmicas).
43
Principio de Le Chatelier
Un cambio o perturbacin en cualquiera de las
variables que determinan el estado de equilibrio
qumico produce un desplazamiento del equilibrio en
el sentido de contrarrestar o minimizar el efecto
causado por la perturbacin.

Principio de Le Chatelier
FACTORES QUE
AFECTAN EL
EQUILIBRIO DE
UNA REACCIN
VARIACIN DE
TEMPERATURA
Un aumento desplaza el sistema hacia
una absorcin de calor.
VARIACIN DE
PRESIN
Si la presin aumenta, el equilibrio se
desplaza en forma que disminuya el
volumen.
VARIACIN DE LA
CANTIDAD DE
DISOLVENTE
Un aumento desplaza el equilibrio en
sentido que aumente el nmero de
partculas disueltas.
VARIACIN DE LA
CONCENTRACIN
Un aumento tiende a consumir parte de
la sustancia aadida.
EFECTO DE LOS
CATALIZADORES
Aceleran la reaccin directa o inversa,
pero no alteran las concentraciones.
45
Variaciones en el equilibrio
A [reactivos] > 0
A [reactivos] < 0
A [productos] > 0
A [productos] < 0
A T > 0 (exotrmicas)
A T > 0 (endotrmicas)
A T < 0 (exotrmicas)
A T < 0 (endotrmicas)
A p > 0 Hacia donde menos n moles de gases
A p < 0 Hacia donde ms n moles de gases
Importancia en procesos industriales.
Es muy importante en la industria el saber
qu condiciones favorecen el desplaza-
miento de un equilibrio hacia la formacin de
un producto, pues se conseguir un mayor
rendimiento, en dicho proceso.
Importancia en procesos industriales.
En la sntesis de Haber en la formacin de
amoniaco [N
2
(g) + 3 H
2
(g) 2 NH
3
(g)], exotrmica,
la formacin de amoniaco est favorecida por altas
presiones y por una baja temperatura. Por ello esta
reaccin se lleva a cabo a altsima presin y a una
temperatura relativamente baja, aunque no puede
ser muy baja para que la reaccin no sea muy lenta.
Hay que mantener un equilibrio entre rendimiento y
tiempo de reaccin.
48
Equilibrios heterogneos
Se habla de reaccin homognea cuando
tanto reactivos como productos se
encuentran en el mismo estado fsico. En
cambio, si entre las sustancias que
intervienen en la reaccin se distinguen
varias fases o estados fsicos, hablaremos
de reacciones heterogneas.
49
Equilibrios heterogneos
Por ejemplo, la reaccin:
CaCO
3
(s) CaO(s) + CO
2
(g)
se trata de un equilibrio heterogneo.
Aplicando la ley de accin de masas se
cumplir que:
2
3
[ ] [ ]
(constante)
[ ]
CaO CO
K
CaCO

=
50
Sin embargo, las concentraciones (n/V) de ambas
sustancias slidas (CaCO
3
y CaO) son constantes,
al igual que las densidades de sustancias puras
(m/V) son tambin constantes.
Por ello, agrupando las constantes en una sola a la
que llamaremos K
C
se tiene: K
C
= [CO
2
]
Anlogamente: K
P
= p(CO
2
)
Equilibrios heterogneos
51
En la expresin de K
C
de la ley de accin de masas
slo aparecen las concentraciones de gases y
sustancias en disolucin, mientras que en la
expresin de K
P
nicamente aparecen las presiones
parciales de las sustancias gaseosas.
Equilibrios heterogneos
[Co(OH
2
)
6
]
2+
+ 4 Cl
-
[CoCl
4
]
2-
+ 6 H
2
O
Si
AH = cte
o
p 2
o
p 1 1 2
K (T )
H 1 1
ln
K (T ) R T T
| |
A
=
|
\ .
Ecuacin integrada
de vant Hoff
o
p
2
ln K
H
T RT
d
d
A
=
o
p
H
dlnK dT
RT
A
=
} } 2
Ecuacin de Vant Hoff
BIBLIOGRAFA CONSULTADA
GANULA FERNNDEZ- CASAS GONZALES
Qumica. Estequiometria. Coleccin Schaum. McGraw Hill. Mxico
BARTOW, GORDON M. (1998).
QUMICA FSICA. Barcelona- Revert
DAVID W. WALL (2004).
FSICO QUMICA. Mxico D. F. Ciencias e Ingeniera (541/B18)
IRA N, LEVINE (2002).
FSICO QUMICA. Madrid. Mc Graw Hill 5ta. Ed.