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214
5.1. Generalidades

Num gs a densidade baixa e, portanto, as molculas esto em mdia muito
afastadas umas das outras. As suas interaes so muito fracas, porque as foras entre
molculas decrescem muito rapidamente com a distncia. As densidades
suficientemente baixas, todos os gases se comportam da mesma forma, isto , o volume
V que ocupam inversamente proporcional presso p e diretamente proporcional
temperatura T e quantidade de substncia n. Estas relaes constituem as conhecidas
leis dos gases, que foram muito importantes no desenvolvimento da Qumica. A
relao entre V e p, a chamada lei de Boyle, conhecida h muito mais tempo que as
outras duas. Ao contrrio de quantidade de substncia e temperatura, presso e
volume so grandezas de que temos uma noo intuitiva e que foi, portanto, possvel
medir muito antes daquelas.
A quantidade de substncia, decorrente das noes de tomo e molcula, uma
idia recente. A temperatura, por sua vez, s lentamente se autonomizou da noo de
calor. A sua medida realizada sempre de modo indireto, como no termmetro de
mercrio, em que se mede a altura (o comprimento) duma coluna de lquido.
A escala de temperatura adotada pela IUPAC (Unio Internacional de Qumica
Pura e Aplicada) como referncia para medida resultante da aplicao da equao
dos gases perfeitos (p V = n R T).
Quando se representam num grfico volumetemperatura vrias retas
correspondentes a diversas quantidades de gs para a mesma presso ou diversas
presses para a mesma quantidade, todas se intersectam no ponto (V=0, T=273,15C).
Este valor de temperatura tomado como o zero da escala absoluta de temperatura,
cuja unidade o Kelvin (K).
A medida de temperatura atravs do volume dum gs muito complicada de
efetuar e s alguns laboratrios nacionais de padres de pesos e medidas os possuem.
Na prtica mede-se temperatura utilizando qualquer propriedade que varie de forma
regular com T, tal como o volume de alguns lquidos (o mercrio ou o lcool, e no a
gua), ou a resistncia eltrica dum fio metlico. A variao destas propriedades no ,
no entanto, rigorosamente linear, pelo que todos os termmetros prticos precisam ser
calibrados. A IUPAC tem vindo a definir, com intervalos de cerca de vinte anos (1948,
1968, 1990), escalas prticas de temperatura, que consistem numa lista dos melhores
valores de temperatura na escala do gs perfeito correspondentes a acontecimentos
fsicos que decorrem sempre mesma temperatura (como, por exemplo, as
temperaturas de fuso do gelo e de ebulio da gua, presso de 1 atm).
As propriedades de estado mais utilizadas para descrever as misturas de gases
so em nmero de nC + 4 e esto representadas na tabela 5.1; nC o nmero de
componentes independentes e neste captulo ser sempre igual ao nmero de
substncias qumicas nSQ.










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215
Tabela 5.1 Propriedades de Estado (P.E.) utilizadas no estudo dos gases.
Extensivas: massa e volume

Quantitativas ou
mensurveis
n. = 4
1
2
3

Intensivas: presso e temperatura
P.E.
1
4
4
2
4
4
3

Qualitativas ou
no mensurveis
n. = nC
1
2
3

Componentes do sistema

As equaes empricas que correlacionam as propriedades de estado constituem as
expresses matemticas das leis gerais dos gases ou equaes de estado do sistema
considerado. Iniciaremos o estudo para situaes em que o nmero de componentes
igual a um, generalizando-o a seguir para as misturas de gases propriamente ditas.

5.2 Leis Gerais dos Gases

5.2.1 Lei de Boyle:

A primeira destas leis foi estabelecida por Robert Boyle em 1662 e diz que "o volume
de uma dada massa de gs mantida a temperatura constante inversamente
proporcional presso":
P
1
V , te simplesmen , ou
presso
1
Volume (1)
V
te tan cons
P te tan cons PV = == = = == =
em que V o volume e P a presso.

Se V uma funo de P (lei de Boyle), o que pode ser representado por (P),
ento P funo de V, ou seja, P = g(V). Esta funo g chamada funo inversa de f e
pode ser representada por P =
-1
(V). A expresso matemtica para esta funo inversa
pode ser obtida de (1):
V
te tan cons
P te tan cons PV = == = = == = (2)
Esta expresso pode ser parcialmente entendida desde que se aceite os
fundamentos da teoria cintica dos gases: "As molculas movem-se ao acaso e em linha
reta e ao atingirem a parede do recipiente que as contm, sofrem colises perfeitamente
elsticas."
Durante o intervalo de tempo em que molcula e parede ficam em contato, a
molcula sofre uma variao na velocidade, de forma que ao se desligar da parede a
direo e o sentido desta velocidade acham-se alterados (figura 5.1). Neste intervalo de
tempo a partcula fica sujeita a uma acelerao, a qual a responsvel pela mudana na
componente vx da velocidade. Molcula e parede comportam-se como uma mola que
comprimida e a seguir volta a seu formato original. Logo, a parede do recipiente exerce
uma fora sobre a molcula durante o tempo de contato molcula-parede. Pelo
princpio da ao e reao, esta mesma fora exercida, durante o mesmo tempo, pela
molcula sobre a parede.
A figura 5.1 ilustra a ao exercida por uma parede, rgida e fixa, sobre uma
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216
bola elstica em movimento inercial e a chocar-se com a parede; a flecha a
representada durante o contato bola-parede, representa a fora exercida pela parede
sobre a bola. Este modelo presta-se a simular o que ocorre em nvel molecular e ainda
que existam fatores outros, pode-se, num primeiro estudo, desprez-los a bem da
simplicidade.


Figura 5.1 Explicao no texto

A fora total (ou resultante) exercida pelas molculas do gs, num instante t, sobre
a unidade de rea do recipiente, a presso P. Ou seja, P = F/A, em que F a fora
resultante agindo sobre uma rea macroscpica A. Estatisticamente p independe da
rea A escolhida para a medida de F e do tempo considerado. Aumentando-se o
volume V do sistema o percurso que cada molcula deve efetuar, at chocar-se com a
parede do recipiente, aumenta, diminuindo o nmero de colises na unidade de tempo
e, conseqentemente, diminuindo a presso p, o que est em acordo com a equao (2).

5.2.2 Lei de Charles:

A lei de Charles (1781) diz que "o volume de uma massa fixa de um gs, mantido a
presso constante, diretamente proporcional temperatura absoluta":

T V , te simplesmen mais , ou a temperatur Volume (3a)

em que T a temperatura absoluta.

Uma expresso semelhante resume a variao da presso de uma amostra de
gs sob que e aquecido em um recipiente de volume fixo. A presso varia linearmente
com a temperatura. Pode-se, ento, escrever

T P , te simplesmen , ou a temperatur ess Pr (3b)

A lei de Charles, luz da teoria cintica dos gases, permite-nos conceituar a
temperatura de uma forma diferente da tradicional ou clssica. Pela lei de Charles,
mantendo-se a massa, a espcie qumica, o estado gasoso e a presso, e aumentando-se
o volume, a temperatura deve aumentar. Ora, mantendo-se a espcie qumica, a massa
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molecular mm permanece constante e, portanto, a molcula-grama (M) no se altera.
Mantendo-se a massa, o nmero de molculas (ou de moles) permanece constante.
Aumentando-se o volume, o percurso que cada molcula deve efetuar at chocar-se
com a parede do recipiente aumenta. Se a velocidade molecular permanecesse
constante, o nmero de colises por unidade de tempo diminuiria e seria de se esperar
uma queda de presso. Como a presso permanece constante, admitimos que a
velocidade molecular aumenta. Percebemos a uma relao entre velocidade molecular
e temperatura, o que nos induz a pensar em temperatura absoluta como uma medida
da energia cintica molecular mdia de um conjunto de molculas. O conceito de
temperatura absoluta torna-se claro e o zero absoluto representaria o repouso
molecular (translacional).
Tanto a lei de Boyle quanto a lei de Charles referem-se a transformaes que
ocorrem em um sistema gasoso fechado, ou seja, no qual a massa no atravessa as
fronteiras do mesmo.

5.2.3. Lei de Avogadro:

A lei de Avogadro (1811) diz que "volumes iguais de gases de natureza diversa,
nas mesmas condies de presso e temperatura, contm o mesmo nmero de
molculas". Da forma como est exposta, a lei de Avogadro refere-se comparao
entre sistemas gasosos. Interessa-nos explor-la de uma forma mais ampla, qual seja,
adapt-la a determinadas transformaes que possam ocorrer num sistema gasoso
constitudo por um componente (no obrigatoriamente fixo). Para tanto, vamos antes
definir volume molar.
Volume molar, Vm, o volume ocupado por um mol de uma substncia qumica
qualquer. O volume total pode ser expresso por:
n
V
V
m
= == = (4)
Para um sistema homogneo, Vm uma propriedade intensiva e, portanto,
independente do volume considerado.
Imaginemos agora um sistema constitudo por um gs I em equilbrio. Num
determinado momento adicionamos um reagente R de tal forma que a reao entre I e
R resulte na extino completa de I e na formao de um gs II mais um produto de
reao P (figura 5.2).

Figura 5.2 - Explicao no texto

A obteno do gs II na sua forma pura (eliminando-se P e o resduo de R), nas
condies originais de presso e temperatura (P1 e T1), nos fornecer um volume V2 no
obrigatoriamente igual a V1. Seja, por exemplo V2 > V1. Pode-se imaginar o sistema
agora constitudo pelo gs II, como sendo formado por duas fraes: uma com o
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218
volume igual a V1 e outra com o que falta para V2 (figura 4, vide representaes
volumtricas em cinza). Pela lei de Avogadro, o nmero de moles (ou de molculas)
contido na frao de volume V1 igual a n1. O volume molar do gs II (VmII) ser igual
nas duas fraes, podendo ser determinado, com o auxlio da equao (4), tanto atravs
da frao V1 como do volume total V2 do sistema: VmI = V1/n1 ou VmII = V2/n2.
Igualando estas duas expresses chegamos a:
2
2
1
1
V V
n n
= == = (5)

Substituindo n1 e n2 por valores obtidos atravs da equao n=m/M:
2
2 2
1
1 1
m
M V
m
M V
= == = (6)
As expresses (5) e (6) podem ser escritas na forma:
M
m te tan cons
V e te tan cons V

= == = = == = n (7)
em que A uma constante. Podemos ento dizer que "o volume de um sistema gasoso
constitudo por um nico componente (no obrigatoriamente fixo) e mantido a presso
e temperatura constantes, diretamente proporcional ao nmero de moles". Esta nada
mais seno uma outra maneira de enunciarmos a lei de Avogadro, agora em analogia
com as leis de Boyle e Charles.
A equao (6) subentende como variveis de estado a massa e o componente.
Diferentemente das expresses das leis anteriores vemos que: 1.) Se a massa
varivel, pelo princpio da conservao da matria o sistema deve ser aberto (a massa
atravessa as fronteiras do mesmo); 2.) Se o componente varivel, deve ter ocorrido
uma reao qumica, a menos que o transporte de massa tenha sido total (substituio
de I por II). O componente uma propriedade de estado qualitativa; vemos agora que
a molcula-grama (M) uma varivel de estado que representa quantitativamente o
componente.
Um exemplo da reao da figura 4 a oxidao da glicose formando gs carbnico e
gua:
C6H12O6 + 6O2 6CO2 + 6H2O
Neste caso particular, n1 proporcional a n2, pois os gases reagente e produto
transformam-se na proporo de 1:1 molculas; portanto V1 ser igual a V2. Verifica-se
pelo exame desta reao que ocorre um transporte de matria para o sistema gasoso, o
que se traduz por um ganho em carbono.

5.3. Intervalo Matemtico. Grfico de uma Funo

A temperatura em grau Celsius funo da temperatura absoluta:
tC = (TK) = TK 273,15
e a funo inversa ser:
TK =
-1
(tC) = tC + 273,15.
Numa transformao tipo Charles temos:
V = g(TK) = constanteT.
Logo:
V = g[
-1
(tC)] = constante (t + 273,15).
Vamos ento estudar graficamente um caso particular dessa expresso, aquele em que
C = 0.6. A expresso ser ento:
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219
V = 0,6tC + 164 (8)

O grfico de uma funo definida por
V = F(tC) uma representao
pictrica da funo, o que pode ser
obtido demarcando-se, num sistema de
coordenadas retangulares, os pontos
definidos pelos pares de nmeros (tC,
V) ou [tC, F(tC)]. Se (8) for a expresso
matemtica para essa funo, o grfico
obtido ser aquele mostrado em
vermelho na figura 5, ou seja, uma
reta. A funo dita linear.
Uma varivel funo linear de outra
quando ambas esto relacionadas por
uma funo da forma

V = atC + b (9)

em que a e b so constantes. Para o
exemplo da figura 5, a = 0,6 e b = 164.

Figura 5.3: Grfico da funo V = at + b em que a =
0,6 e b = 164

A equao (9) e a figura (5.3) nos mostram o significado de a e b:
1. b o valor de V quando t igual a zero;
2. a igual relao (V-b)/tC e verificamos que para qualquer ponto P do grfico
possvel construir um tringulo retngulo tal que (Vi-b)/ti, em que i = 1, 2, 3, ,
seja a relao entre o cateto oposto e o cateto adjacente ao ngulo formado entre a
reta representativa da funo e uma paralela ao eixo de t (vide figura 5.3).

Portanto:

Figura 5.4 Grficos da funo de Charles

a = tg (10)

e a chamado coeficiente angular ou inclinao da reta V = at + b.
A funo de Charles V = constanteT um caso particular de funo linear do tipo V =
aT + b, em que b = 0 e a = constante. A figura 6 mostra o grfico de vrias destas
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220
funes, que diferem entre si pelo valor de C, ou seja, pelo coeficiente angular. Como b
= 0, quando T = 0, teremos V = 0 e, portanto, todas as retas passam pela origem.
Como a transformao de Charles a presso constante, costume chamar tais
retas de isbaras, correspondendo cada uma delas a um valor de P.

5.4 Equao Geral de Estado

As leis gerais dos gases nos fornecem trs equaes de estado teis para o
estudo de transformaes de estado particulares. Interessa-nos obter relaes entre
propriedades de estado para uma transformao qualquer. A situao mais geral a
transformao de um sistema constitudo por um gs nas condies p1, V1, T1, m1 e M1
em outro tambm constitudo por um gs, porm nas condies p2, V2, T2, m2 e M2. A
maneira como a transformao ocorreu no nos interessa. Interessa apenas estabelecer
relaes entre as propriedades no estado inicial (1) e no estado final (2). Para tanto
podemos utilizar um artifcio supondo que a transformao global tenha ocorrido em
trs etapas a respeitarem, em cada uma delas, uma das trs leis gerais que estudamos
no item 5.2. A figura 5.5, apresentada a seguir, fornece esse raciocnio de maneira
esquemtica.

Figura 5.5 A procura da equao geral de estado.

Substituindo o valor de V' dado pela lei de Boyle como apresentado na figura 5.5, na
expresso da lei de Charles, e substituindo-se o V'' assim obtido na expresso da lei de
Avogadro, chegamos a uma relao entre todas as variveis de estado consideradas
para os estados 1 e 2:
2 2
2 2 2
1 1
1 1 1
m T
M V P
m T
M V P
= == =
Esta a equao de estado procurada. Lembrando que n = m/M, e generalizando a
expresso para um estado qualquer, temos:
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221
R
T
PV
T te tan ons c PV
= == =
= == =
n
n

ou, como mais conhecida:
RT PV n = == = (11)
em que R a chamada constante dos gases.

Tabela 5.2 Casos particulares da equao geral de estado.
Lei Variveis Constantes Equao de Estado
Boyle P, V T, m, M PV = mRT/M = B
Charles V, T P, m, M V/T = mR/pM = C
Avogadro V, m, M P, T VM/m = RT/P = A

As trs leis gerais dos gases esto implcitas na equao (11) e os significados
matemticos das constantes B, C e A esto representados acima na tabela 4. B, C e A
so constantes apenas para transformaes especficas e seu valor depende do estado
inicial. J havamos admitido esta dependncia para C no item 5.2.3, ao discutir a
figura 5.4. Vemos agora, pela tabela 2, que C uma funo de trs variveis: C = (m,
P, M). A e B so tambm funes de estado dadas por: A = g(T, p) e B = F(m, T, M).

Figura 5.6 Expanso isobrica, isomssica e isoqumica.

5.5. Significado e Valores de R

R independente do estado e seu valor constante para qualquer das
transformaes que consideramos at aqui. Em virtude da importncia que assumir
em nosso estudo, convm que efetuemos a anlise de seu significado fsico. Para tanto
consideremos um gs contido num recipiente dotado de um mbolo mvel e em
equilbrio graas presena de um corpo de massa m apoiado sobre o mesmo (figura
5.6a ao lado). O gs exerce uma fora sobre o mbolo igual a:
|Fgs| = P1A

em que A a rea do mbolo; e m exerce uma fora sobre o mbolo igual a:
|Fm| = mg

Captulo V Gases Gases Gases Gases
222
em que g a acelerao da gravidade. Considerando-se a massa do mbolo desprezvel
e estando o mesmo em equilbrio,
|Fgs| = |Fm|.
Portanto:
P1A = mg (12)

Se o gs sofrer uma transformao isobrica tipo Charles (figura 5.6b) at um volume
V2, o corpo de massa m ser deslocado para uma posio mais alta. Diremos que m
ganhou energia potencial EP, tal que
EP = EP2 - EP1

Esse ganho em energia potencial igual a
EP = mgh (13)

Sob o ponto de vista termodinmico, o sistema (gs) realizou um trabalho , pois um
elemento de massa m exterior ao mesmo ganhou energia potencial. A medida do
trabalho realizado pelo gs igual variao em energia potencial experimentada por
m. Logo:
= mgh. (14)

Comparando-se (12) com (14) temos:
= P1Ah = P1(V2 V1) = P1V. (15)

Aplicando-se a equao geral de estado transformao realizada, temos:

Estado 1: P1V1 = nRT1 (16)

Estado 2: P1V2 = nRT2 (17)

Subtraindo (16) de (17):
P1V = nRT
e para R teremos:
T n
V p
R
1


= == = (18)
Substituindo p1V pelo valor dado em (15):
T n
R


= == = (19)
No caso particular em que n = 1 mol e T = 1K:
= == =
N
R
ou seja, R numericamente igual ao trabalho efetuado por 1 mol de um gs, numa
expanso isobrica tipo Charles, conseqente ao aumento na temperatura de 1 kelvin.
O valor de R pode ser obtido atravs do seguinte raciocnio: O volume ocupado
por um gs nas condies normais de presso (1 atm) e temperatura (0C = 273,15 K),
pela lei de Avogadro depende apenas do nmero de moles. Para um gs que obedea
s leis gerais dos gases, este volume igual a:
V = 22,414n litros

em que 22,414 litros o volume molar nas condies normais de presso e temperatura
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223
(CNPT) como veremos no item 5.9.3. Resolvendo-se a equao geral dos gases (11) para
1 mol, nestas condies, temos:
R = (1atm22,414litro)/(1mol273,15K) = 0,08206 (atmlitro)/(molK)

Outras unidades teis so:
R = 8,314410
7
(gcm
2
)/(s
2
molK) [erg/molK]
R = 8,3144 (kgm
2
)/(s
2
molK) [joule/molK]
R = 1,9872 (cal)/(molK)

Figura 5.7. Medida da presso atmosfrica.

A transformao de presso em atmosferas para unidades fundamentais pode
ser efetuada atravs do conhecimento que a presso de 1 atm equilibra uma coluna de
mercrio de 760 mm de altura. Logo:
1 atm = 76 cm Hg.

A presso exercida por uma coluna de mercrio pode ser dada por:
PHg = F/A = mg/A = dVg/A = dgh (vide figura 5.7)

em que d a densidade do mercrio (d = m/V) e h a altura da coluna (h = V/A).
Portanto, a presso exercida por uma coluna de mercrio de 76 cm ser:
1 atm = 76 cm de Hg = 13,6 g/cm
3
980cm/seg
2
76cm =
= 1 012 928 g/cm s
2
(bria)

clculo este que aproximado em virtude das aproximaes efetuadas para d (13,6
g/cm
3
) e g (980 cm/s
2
). O valor de R em unidades trmicas pode ser obtido atravs da
igualdade:
1 cal = 4.184 joule.

5.6. Mistura de Gases

Consideremos um conjunto de s gases de natureza distinta, com massas variveis,
porm mesma temperatura T e ocupando um volume igual V (figura 5.8).

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224

Figura 5.8 Conjunto de s gases de natureza diversa, a T e V iguais.

A presso desses gases ser dada pela equao (11):
V
RT n
p ;
V
RT n
p ;
V
RT n
p
s
s
2
2
1
1
= == = = == = = == = L (20)
ou, genericamente:
V
RT n
p
i
i
= == = (21)
em que i = 1, 2, 3, ..., s.
Se os gases 1, 2, ..., s forem misturados, de tal forma que a mistura ocupe o
volume V na temperatura T (figura 5.9), e admitindo-se a no ocorrncia de reaes
qumicas entre os mesmos, a presso p da mistura ser dada pela lei de Dalton (1820):
"A presso exercida por uma mistura de gases a soma das presses que cada um
exerceria se ocupasse, sozinho, o volume da mistura na temperatura da mistura." Logo:
p = p1 + p2 + ... + ps (22)





Figura 5.9. Mistura de gases de natureza diversa.

Conservao da Matria:
Captulo V Gases Gases Gases Gases
225


= == = + ++ + + ++ + + ++ + = == =
S
1 i
i S 2 1
m m m m m L
Lei de Dalton:
p = p1 + p2 + ... + ps

Substituindo p1, p2, L, ps, em (22), pelos valores dados nas equaes (20):
V
RT
n
V
RT
n
V
RT
n p
s 2 1
+ ++ + + ++ + + ++ + = == = L
ou
( (( ( ) )) )
V
RT
n n n p
s 2 1
+ ++ + + ++ + + ++ + = == = L (23)
ou


= == =
S
1 i
i
n RT pV (24)
a qual a equao geral para uma mistura de gases.

A lei de Dalton, associada a dados de ordem experimental, permite a
introduo de um novo conceito em nosso estudo: o de presso parcial. O enunciado
da lei j permite a aceitao de um conceito abstrato para presso parcial: seria a
presso pi que o gs i exerceria "se" ocupasse isoladamente o volume da mistura na
temperatura da mistura. Experimentalmente nota-se que se um manmetro for dotado
de uma membrana permevel apenas a um dos gases componentes da mistura (i), e se
este manmetro for colocado em contato com a mistura, a presso registrada ser igual
a pi ao invs da presso total p; portanto, a presso parcial uma entidade fsica e no
puramente matemtica, podendo ser determinada por mtodos fsicos sem a
necessidade da abstrao implcita lei de Dalton.
Para o caso de dois gases 1 e 2, nas condies P, V, T, n1 e n2, as equaes parciais de
estado so:
V
RT
n p
i i
= == = e
V
RT
n p
2 2
= == = (25)
e a equao geral de estado :
( (( ( ) )) )
V
RT
n n p
2 i
+ ++ + = == = (26)
Dividindo-se as equaes (25) pela equao (26):
p1/p = n1/(n1 + n2) e p2/p = n2/(n1 + n2)

e lembrando a definio de frao molar, xi = ni/n:
p1 = x1p e p2 = x2p

em que xi a frao molar do gs i. Se, por exemplo, a presso parcial do gs 1 for
igual a 3 atm e a presso total da mistura dos gases 1 e 2 for igual a 4 atm, teremos para
as fraes molares:
x1 = 3/4 = 0.75 e x1 = (p - p1)/p = 1/4 = 0.25

significando que 75% das molculas da mistura so do gs 1 e 25% so do gs 2.
Decorre da prpria definio de frao molar que:
x1 + x2 = 1

Captulo V Gases Gases Gases Gases
226
Generalizando as expresses que relacionam presso parcial com frao molar para
uma mistura de s gases como a da figura 5.9, temos:
pi = xip (27)
e para a relao entre as fraes molares:
x1 + x2 + ... + xs = 1
ou
1 x
S
1 i
i
= == =


(28)

O nmero de variveis independentes num sistema constitudo por s gases
igual a nC + 2 (vide equao 23). Conhecendo-se duas variveis quantitativas gerais
(por exemplo, p e T) e nC (nC = s) variveis quantitativas especficas (mi ou ni ou xi), o
sistema estar definido desde que se conhea qualitativamente o mesmo (atravs do
conhecimento dos componentes e, conseqentemente, e atravs de tabelas
especializadas, de Mi). Se a varivel xi for a escolhida, deve-se observar que apenas n-1
destas so independentes, a ltima sendo dada pela equao (28); torna-se necessrio
ento, para a resoluo da equao, a escolha de mais uma varivel, a qual pode ser m
ou outra qualquer. O nmero de variveis quantitativas independentes num sistema
em equilbrio chamado varincia ou grau de liberdade e para um sistema homogneo
seu valor igual a nC + 2.

5.7. Reaes Qumicas entre Gases

Encontramos, no item 5.6 a equao geral para uma mistura de gases de
composio constante (equao 23 ou 24). Os i componentes so constantes e o nmero
de moles de cada um tambm constante. Logo, a expresso
S 2 1
S
1 i
i
n n n n + ++ + + ++ + + ++ + = == =


L (29)
constante. Um sistema mais geral aquele onde ocorrem reaes qumicas e portanto
ni e/ou i so variveis e a expresso (29) varivel. Se o sistema for aberto (m
varivel), a generalizao estar completa para o estudo dos gases.

Figura 5.10. Transformao geral de estado

A figura 5.10 mostra uma transformao geral deste tipo na qual um sistema
passa de um estado 1 para um estado 2 atravs de uma ou mais reaes qumicas e/ou
transporte da massa m do exterior para o mesmo. A equao geral para uma mistura
de gases (24) pode ser aplicada a cada estado isoladamente:

Estado 1 Estado 2
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227



= == =
S
1 i
i 1
1
1
n
V
RT
p


= == =
r
1 j
j 2
2
2
n
V
RT
p (30)
em que
S 1 12 11
S
1 i
i 1
n n n n + ++ + + ++ + + ++ + = == =


L
e
r 2 22 21
r
1 j
j 2
n n n n + ++ + + ++ + + ++ + = == =


L

Igualando as expresses (40) atravs de R:


= == = = == =
r
1 j
j 2 2
2 2
S
1 i
i 1 1
1 1
n T
V p
n T
V p
R (31)

chegamos expresso (31) que a equao geral para o estudo considerado.
Genericamente podemos escrever:


= == =
S
1 i
i
n RT pV (32)
expresso esta que idntica (24), porm agora vlida para condies em que i e/ou s
so variveis.
A tabela 5.3 mostra o carter geral da equao (32), notando-se que as equaes de
estado estudadas at aqui so casos particulares da mesma.

Tabela 5.3 Equao Geral dos Gases - Casos Particulares
EQUAO GERAL:


= == =
S
1 i
i
n RT PV
CASOS PARTICULARES
SISTEMA VARIVEIS CONSTANTES EQUAO DE ESTADO

QUALQUER nC 1

P, V, T e


S
1 i
i
n
R
Aberto, sem reaes
qumicas.
nC 1

P, V, T e


S
1 i
i
n
R

Fechado, qualquer
nC 1
P, V, T e s R e i

Fechado, sem reaes
qumicas
nC 1
P, V, e T R, i e s


= == =
S
1 i
i
n RT PV

Aberto, tipo Avogadro.
V e n e/ou i P, R e T
ni = constante3V
(i = 1 ou 2 e constante3 =
Captulo V Gases Gases Gases Gases
228
nC = 1 P/RT)

Fechado, qualquer
nC = 1
P, V e T R e n n n
S
1 i
i
= == =


PV = nRT

Tipo Boyle
nC = 1
P, e V T, R e n
PV = constante1
(constante1 = nRT)

Tipo Charles
nC = 1
V e T P, R e n
V = constante2T
(constante2 = nR/P)
Em equilbrio
nC 1

P, V, T, R e


S
1 i
i
n


5.8. Gases Reais

As leis gerais dos gases, embora traduzam com relativa preciso o
comportamento dos mesmos em transformaes que ocorrem entre estados no muito
afastados das condies ambientais, no tm o carter rigoroso que se pretendeu
outorg-las h alguns sculos atrs. Na realidade, so "leis aproximadas", verificadas
apenas em certas circunstncias; ou melhor dizendo, so leis com campo de aplicao
restrito.
O comportamento dos gases reais no to simples quanto possa parecer pela
anlise dos itens precedentes; e os fatores responsveis por esta complexidade so
fundamentalmente trs:
1. As molculas ocupam lugar no espao;
2. As molculas apresentam foras de atrao entre si (interao);
3. As foras intermoleculares dependem da distncia de separao entre as molculas.

A primeira destas afirmaes j implica numa limitao lei de Charles: no zero
absoluto de temperatura, o volume no pode ser igual a zero; logo, as retas da figura 6
no podem passar pela origem, e o gs real no obedece a lei de Charles (V =
constanteT). medida em que o volume molecular passa a ser desprezvel em relao
ao volume total do gs, este fator torna-se de pouca importncia.

As foras de atrao entre as molculas tm
resultante prxima a zero para molculas situadas no
interior do gs, porm esta deixa de ser nula para
molculas prximas s paredes do recipiente (figura
5.11). O efeito resultante se traduz na medida da
presso do gs. medida que diminui o nmero de
molculas por unidade de volume, este efeito passa a
ser pouco pronunciado, no s pela diminuio do
nmero de molculas que interagem mas tambm
pela diminuio da prpria fora de atrao entre as
mesmas, a qual dependente da distncia de
separao.
.



Figura 5.11. Foras de atrao
intermoleculares

Os desvios entre o comportamento dos gases reais e aquele que seria de se esperar pela
observncia da lei dos gases, tm sido exaustivamente estudados partir dos trabalhos
Captulo V Gases Gases Gases Gases
229
de Amagat e Regnault, levados a efeito durante o sculo XIX. Um meio de se efetuar
esta comparao pode ser obtido pela definio de um fator Z igual a:

nRT
pV
Z = == = (33)

Para um gs que obedea as leis gerais dos gases, Z = 1, pois PV = nRT.

Figura 5.12. Grfico Z = (P) para o hlio e o oxignio a 300 K.

Observando-se experimentalmente o comportamento de um gs real atravs da
medio de P, V e T, para um n conhecido, obtm-se, para a funo Z = (P), grficos
como aqueles apresentados na figura 14 para o hlio e o oxignio, em que T e n so
constantes. Nota-se, por este grfico, uma tendncia para Z aproximar-se de 1,
medida que a presso diminui. O prolongamento do grfico corta o eixo das ordenadas
no ponto em que Z = 1. Ou seja, o comportamento dos gases reais aproxima-se da
condio de obedincia s leis dos gases medida em que a presso tende a zero.
importante perceber que nestas condies os trs fatores limitantes, acima enunciados,
tornam-se desprezveis.
Esta tendncia do gs real obedecer as leis gerais dos gases em determinadas
condies, como por exemplo, para a presso tendendo a zero, representa o
sustentculo mais consistente para que ainda hoje se consagrem as leis de Boyle, de
Charles e de Avogadro. Com efeito, elas no so apenas leis aproximadas, nem to
somente leis com campo de aplicao restrito. Sua importncia ultrapassa os limites de
um laboratrio, ganha um contedo terico intuitivo sem precedentes e retorna s
condies experimentais trazendo imenso auxlio ao estudo dos gases reais.
Em virtude desta importncia, costume definir como gs ideal ao gs hipottico que
obedece as leis gerais dos gases.

5.9. Intervalo Matemtico. Limites

5.9.1. Conceito Intuitivo de Limite

Em virtude do que foi exposto no item precedente podemos dizer que medida
em que a presso de um gs tende a zero, o seu comportamento, frente a alteraes em
suas propriedades de estado, tende ao do gs ideal. Outras condies particulares a
Captulo V Gases Gases Gases Gases
230
cada gs existem em que o comportamento dos mesmos aproxima-se ao do gs ideal.
Em todos esses casos verifica-se que essa aproximao coincide com a obteno de
valores para Z cada vez mais prximos de 1. E o inverso verdadeiro: sempre que Z
tende a 1, o comportamento do gs tende ao ideal. possvel ento definir o gs ideal
como o limite para o qual tende o gs real, quando Z tende para 1. Simbolicamente
podemos escrever:
) real gs ( ideal gs
1 Z
= == = im l
Raciocnio anlogo pode ser efetuado para expresses matemticas. Desta forma,
atravs da definio de Z (equao 1-42) podemos escrever:
R
T
PV
1 Z
= == =

n
im l
Esta expresso encerra o comportamento dos gases reais e , em sntese, o verdadeiro
enunciado para a Lei Geral dos Gases. A lei de Boyle seria um caso particular em que n
e T, sendo constantes, no afetariam intrinsecamente o resultado do limite, podendo
serem colocados em evidncia:
R PV
T
1
T
PV
1 Z 1 Z
= == = = == =

im im l l
n n
ou B RT PV
1 Z
= == = = == =

n im l
Analogamente teramos, para a lei de Charles:
C
T
V
1 Z
= == =

im l
e para a lei de Avogadro:
A
V
1 Z
= == =

n
im l

Figura 5.13. Grfico PV = (P) para o oxignio a 300 K e n = 1 mol.

A figura 5.13 mostra o comportamento do oxignio, num grfico P versus PV
[ou PV = (P)], em condies de T e n constantes (T = 300 K e n = 1 mol).
Existem duas regies do grfico, vizinhanas de Ao (P = 0) e de Ai (P = i), para as quais
o comportamento do oxignio a 300 K aproxima-se do comportamento do gs ideal e,
portanto, da obedincia lei de Boyle.

5.9.2. Conceito Formal de Limite

Analisemos com mais detalhes o grfico da figura 15. Chamemos por Br (r de
Captulo V Gases Gases Gases Gases
231
gs real) o valor assumido por PV = (p). Nestas condies podemos dizer que o
grfico representa Br em funo de P.
A figura 5.14 reproduz a figura 5.13 conservando apenas os detalhes que iro, por ora,
nos interessar.

Figura 5.14. Grfico Br = (p)

Dada uma vizinhana qualquer de um ponto A (a, b) qualquer do grfico,
corresponder mesma uma vizinhana Va de a no eixo de p e uma vizinhana Vb de b
no eixo de Br. "Se para qualquer vizinhana Vb de b, por menor que ela seja, existir
sempre em correspondncia uma vizinhana Va de a, de tal forma que para todo p
pertencente a Va e P a, o valor correspondente de Br pertencer a Vb, podemos dizer
que:
) P ( b
a P
f

= == = im l
ou seja, o limite da funo de p [no caso Br = f(p)] para p tendendo a igual a b. No
caso particular do ponto Ai da figura 15 temos:
B B
r
i P
= == =

im l
e como p i equivalente a Z 1, e Br = PV, podemos escrever:
B PV
1 Z
= == =

im l
O mesmo raciocnio pode ser efetuado para o ponto Ao da figura 15, levando a:
B PV
0 P
= == =
+ ++ +
im l
em que P 0+ exprime o fato de p ser sempre positivo, ou seja, fisicamente p somente
tende a zero pela direita do grfico.

5.9.3. Aplicaes Prticas


Figura 5.15 Determinao de R.
Captulo V Gases Gases Gases Gases
232

Tomemos os valores das propriedades de estado obtidas experimentalmente para um
gs qualquer, fixando-se duas variveis (por exemplo T e n), e coloquemos os mesmos
num grfico PV/nT = (P), como mostrado na figura 5.15, tanto para o hidrognio
quanto para o oxignio. O prolongamento destes grficos para a esquerda (P0
+
)
fornece, no ponto em que P = 0, o valor de R o qual, para todos os gases reais :
K mol
litro atm
08206 , 0
nT
PV
R
0 P


= == = = == =
+ ++ +
im l

A partir do valor de R pode-se obter uma expresso para o volume do gs ideal:
P
nT
08206 , 0 V
id
= == =

vlida para T em K, p em atm e fornecendo Vid em litros. Tratando-se de uma
expresso para o gs ideal, vlida para qualquer presso e temperatura. Para o
volume molar do gs ideal teremos:
P
RT
n
V
V
id
id
= == = = == =

e nas condies normais de presso (1 atm) e temperatura (273,15 K) seu valor ser:
( (( ( ) )) )
1
id
mol litro 414 , 22
1
15 , 273 08206 , 0
V

= == =

= == =

Outra aplicao prtica do comportamento limite dos gases reais reside na
determinao do peso molecular de gases e substncias volteis. Com efeito, sendo M
constante (ausncia de reaes qumicas), podemos escrever:

Figura 5.16. Determinao de M(O2). T = 300 K.

mT
PV
M
mT
MPV
nT
PV
R
0 P 0 P 0 P + ++ + + ++ + + ++ +
= == = = == = = == = im im im l l l ou
PV
mRT
PV
mT
R M
0 P 0 P + ++ + + ++ +
= == = = == = im im l l

A figura 5.16 mostra o grfico do tipo
PV
mRT
= f(P) para uma massa fixa de
oxignio a temperatura constante e igual a 300K. O prolongamento deste grfico para a
condio em que P = 0 fornece o valor de MO2 e, portanto, o peso molecular do
oxignio.
Captulo V Gases Gases Gases Gases
233

5.10 Desvios ao Comportamento de Gs Perfeito

Um gs s se comporta rigorosamente como um gs perfeito no limite de baixas
densidades. Quando a densidade aumenta, por efeito dum aumento de presso ou
duma diminuio de temperatura, o volume ocupado por um gs comea a afastar-se
do previsto pela equao (34). Este afastamento devido s foras intermoleculares,
que, medida que a distncia mdia entre as molculas diminui com o aumento de
densidade, se vo fazendo sentir cada vez mais. A forma mais clara de evidenciar estes
desvios talvez atravs dum grfico como o da figura 5.17.

Neste grfico podem distinguir-se trs regies:
I- a baixas presses (baixas densidades) o gs um gs perfeito: pV/nRT =1;
II- a presses intermdias, o gs tem desvios negativos em relao ao gs perfeito, o
volume ocupado menor que o previsto: pV/nRT < 1;
III- a presses altas, o gs apresenta desvios positivos, o volume ocupado maior que o
previsto: pV/nRT >1.

Figura 5.17 Evoluo do fator de compressibilidade (pV/nRT) de um gs com a presso, a
diversas temperaturas.

Na regio I, a zona do gs perfeito, as distncias intermoleculares mdias so,
como j vimos, suficientemente altas para que cada molcula possa "passear"
livremente sem "notar" a presena das outras. A identidade prpria de cada substncia,
que se traduz por molculas distintas e, portanto, tambm, foras de intensidades
diferentes, no se faz sentir. Todos os gases nestas circunstncias se comportam da
mesma maneira.
A regio II j corresponde a distncias mdias menores entre as molculas e
para as quais predominam foras intermoleculares atrativas. A atrao entre as
molculas origina naturalmente volumes ocupados menores do que os previstos pela
equao dos gases perfeitos, que so calculados para situaes em que no h interao
molecular. Para temperaturas mais baixas, os desvios negativos a esta equao fazem-
se notar a partir de presses mais baixas, porque se atingem mais rapidamente
densidades altas.
A regio III corresponde a densidades elevadas, em que as molculas esto
prximas e exercem entre si foras predominantemente repulsivas. O volume, para
cada valor de temperatura e presso, agora maior que para um gs perfeito nas
mesmas condies.
de notar que os desvios representados na figura 6.1 dependem no s da
presso e da temperatura, mas tambm da substncia gasosa que se representa, isto , a
cada substncia corresponde um grfico diferente. As foras intermoleculares diferem
Captulo V Gases Gases Gases Gases
234
de substncia para substncia, porque dependem das caractersticas das molculas que
as constituem, provocando portanto desvios distintos equao dos gases perfeitos.
Assim e por exemplo, o vapor de gua apresenta desvios pronunciados a densidades
muito mais baixas do que o azoto, porque, mesma distncia intermolecular, as foras
entre molculas de gua so muito mais intensas do que entre molculas de azoto.

5.10.1. Equao de van der Waals

A primeira equao a introduzir de forma explcita o efeito dos dois tipos -
atrativo e repulsivo - de foras entre molculas foi proposta por van der Waals em
1873. Este fsico holands introduziu dois termos corretivos equao dos gases
perfeitos, dependentes de parmetros caractersticos de cada gs. Para ter em conta as
repulses que as molculas exercem entre si a curta distncia, van der Waals subtraiu
ao volume molar (Vm=V/n) uma constante b, proporcional ao volume molecular:

p = RT/ (Vmb) (34)

[Daqui resulta:

Vm = RT/p + b (35)

ou seja, um volume maior do que o previsto para um gs perfeito, tal como dito acima].

Para contabilizar as foras atrativas, foi introduzido um termo subtrativo presso
dependente dum parmetro a:

p = RT/(Vmb) a/Vm
2
(36)

[Este termo tem que ser realmente subtrativo. A presso exercida por um gs nas paredes do
recipiente que o contm resulta da soma dos impactos moleculares. A existncia de foras
atrativas vai "puxar" para o interior as molculas em viagem em direo s paredes, diminuindo
assim a sua velocidade e o impacto na parede].

importante notar que a e b so parmetros que variam de substncia para substncia.
Para se efetuarem clculos com a equao de van der Waals, e ao contrrio da equao
dos gases perfeitos, portanto necessrio determinar previamente o valor destes dois
parmetros para a substncia em questo.