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DEPARTAMENTO DE QUMICA ANALTICA Y TECNOLOGA DE ALIMENTOS

FUNDAMENTOS DE ANLISIS INSTRUMENTAL. 6 RELACIN DE PROBLEMAS.




1.- Considerando que un determinado compuesto AB presenta un valor de K
D
= 10 para un sistema
particular orgnico/acuoso, estimar el factor de recuperacin de una separacin para una relacin de
volmenes (V
o
/V
a
) de a) 10, b) 1 y c) 0.1, para una sola extraccin y, d) en los tres casos anteriores,
para dos extracciones sucesivas usando una nueva fase orgnica para la segunda extraccin.
Solucin: a) R(%)=99.0; b) R(%)=90.9; c) R(%)=50.0; d) R(%)=99.99, R(%)=99.17, R(%)=75.0

2.- Se trabaja con 1.000 g de material cuya constante de distribucin entre una fase orgnica y una
acuosa es de 50. Calcular la cantidad extrada de 100 mL de fase acuosa: a) con tres porciones de 10
mL de extractante, y b) con una porcin de 30 mL de este disolvente. Calcular el factor de
recuperacin en cada uno de los casos.
Solucin: a) 0.9954 g, R(%)=99.54; b) 0.9375 g, R(%)=93.75 %

3.- A qu pH debe mantenerse una disolucin de ditizona para que pueda extraerse el 91 % en CCl
4

siendo V
o
= V
a
?
Datos: Ka
HDz
= 10
-5
; K
D
(CCl
4
/H
2
O) = 10
4


4.- La extraccin de la oxina en cloroformo depende del pH. Calcular los valores de pH de una
disolucin acuosa para la cual el factor de recuperacin de la oxina sea del 50 %.
Datos: K
1(HOx)
=10
-5
; K
2(HOx)
=2x10
-10
; KD
HR
=720
Solucin: pH=2.14; pH=12.55

5.- Una disolucin de HA 0.1 M en hexano se agita con una disolucin acuosa de pH 2 (igual
volumen). Cul ser el factor de recuperacin? Cul ser la concentracin en la fase orgnica?
Datos: K
D
=10
2
; K
a
=10
-5

Solucin: R=0.99 %, 0.09901 M

6.- Los datos que se han obtenido para la extraccin del dimetilglioximato de nquel, de agua a
cloroformo, son los siguientes:
K
D

NiL2
= 410 ; K
f

NiL2
= 2.3x10
17
; K
HL
= 2.6x10
-11
; K
D

HL
= 8.3x10
-2

El reactivo HL es ms soluble en agua (s = 5.4x10
-3
) que en cloroformo (s
org
= 4.5x10
-4
).
a) Calcular la constante de extraccin del complejo, K
ext

b) Calcular el rendimiento de extraccin, cuando se realiza una sola extraccin empleando
volmenes iguales de fase orgnica y fase acuosa, a pH = 5 y pH = 3, utilizando soluciones
de dimetilglioxima saturada.
Solucin: a) K
ext
=9.25; b) R=99.75 (pH =5), R=64.79 % (pH = 3)

7.- Un in metlico M
2+
se extrae un 33 % como ML
2
de 100 mL de una solucin 10
-5
M a pH=5 con
20 mL de una solucin 10
-3
M de reactivo complejante HL en un disolvente orgnico. Calcular el
porcentaje de extraccin para la misma solucin de un in metlico empleando 50 mL de reactivo
5x10
-4
M a pH = 6.
Solucin: R = 96.9 %






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% 0 . 99 100 *
101
1
1 100 *
10 * 10 1
1
1 % =
|

\
|
=
(

\
|
+
= R
% 91 . 90 100 *
11
1
1 100 *
1 * 10 1
1
1 % =
|

\
|
=
(

\
|
+
= R
% 50 100 *
2
1
1 100 *
1 . 0 * 10 1
1
1 % =
|

\
|
=
(

\
|
+
= R
% 9 . 99 100 *
101
1
1 100 *
10 * 10 1
1
1 %
2 2
=
(

\
|
=
(

\
|
+
= R
% 17 . 99 100 *
11
1
1 100 *
1 * 10 1
1
1 %
2 2
=
(

\
|
=
(

\
|
+
= R
% 75 100 *
2
1
1 100 *
1 . 0 * 10 1
1
1 %
2 2
=
(

\
|
=
(

\
|
+
= R
100 *
1
1
1 %
(
(
(
(

|
|
|
|

\
|
+
=
n
a
o
D
V
V
K
R
1.- Considerando que un determinado compuesto AB presenta un valor de K
D
= 10 para un sistema
particular orgnico/acuoso, estimar el factor de recuperacin de una separacin para una relacin de
volmenes (V
o
/V
a
) de a) 10, b) 1 y c) 0.1, para una sola extraccin y, d) en los tres casos anteriores,
para dos extracciones sucesivas usando una nueva fase orgnica para la segunda extraccin.
Solucin: a) R(%)=99.0; b) R(%)=90.9; c) R(%)=50.0; d) R(%)=99.99, R(%)=99.17, R(%)=75.0

10
] [
] [
= =
FA
FO
D
AB
AB
K
AB




Siendo n el nmero de extracciones.

a)




b)



c)







a)





b)




c)






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% 54 . 99 100 *
100
10
* 50 1
1
1 %
3
=
(
(
(
(

|
|
|
|

\
|
+
= R
% 75 . 93 100 *
100
30
* 50 1
1
1 % =
(
(
(

|
|
|
|

\
|
+
= R
2.- Se trabaja con 1.000 g de material cuya constante de distribucin entre una fase orgnica y una
acuosa es de 50. Calcular la cantidad extrada de 100 mL de fase acuosa: a) con tres porciones de 10
mL de extractante, y b) con una porcin de 30 mL de este disolvente. Calcular el factor de
recuperacin en cada uno de los casos.
Solucin: a) 0.9954 g, R(%)=99.54; b) 0.9375 g, R(%)=93.75 %

a)







La cantidad extrada en la fase orgnica es 1.000*99.54/100 = 0.9954 g

b)









La cantidad extrada en la fase orgnica es 1.000*93.75/100 = 0.9375 g

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|

\
|
+
=
|

\
|
+
=
+
= =
+ +

] [
1
] [
1 * ] [
] [
] [ ] [
] [
]' [
] [
'
H
K
K
H
K
LH
LH
L LH
LH
LH
LH
K
a
D
a
FA
FO
FA FA
FO
FA
FO
D
100 *
' 1
1
1 %
(
(
(
(

|
|
|
|

\
|
+
=
n
a
o
D
V
V
K
R
0 . 8 99 . 7 ; 10 012 . 1 ] [
1 *
] [
10
1
10
1
1
1 91 . 0
8
5
4
= = =
(
(
(
(
(
(
(

|
|
|
|
|
|
|

\
|
|

\
|
+
+
=
+
+

pH x H
H
3.- A qu pH debe mantenerse una disolucin de ditizona para que pueda extraerse el 91 % en CCl
4

siendo V
o
= V
a
?
Datos: Ka
HDz
= 10
-5
; K
D
(CCl
4
/H
2
O) = 10
4





















Combinando ambas expresiones:

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N
OH
NH+
OH
N
O
100 *
' 1
1
1 %
(
(
(
(

|
|
|
|

\
|
+
=
n
a
o
D
V
V
K
R
|
|

\
|
+ +
=
+ +
= =
+
+
+
] [
1
] [
* ] [
] [
] [ ] [ ] [
] [
]' [
] [
'
2
1
2
H
K
K
H
LH
LH
L LH LH
LH
LH
LH
K
a
a
FA
FO
FA FA FA
FO
FA
FO
D
|
|

\
|
+ +
= =
+
+
] [
1
] [
]' [
] [
'
2
1
H
K
K
H
K
LH
LH
K
a
a
D
FA
FO
D
] [
10 * 720
] [
'
] [
1
] [
5
1
2
1
+

+ +
+
=
|
|

\
|
= + >>
H
K
H
K
K
H
K
K
H
a
D
D
a
a
14 . 2 ; 10 2 . 7 ] [
1 *
] [
10 * 720
1
1
1 5 . 0
3
5
= =
(
(
(
(

|
|
|
|

\
|
+
=
+
+

pH x H
H
4.- La extraccin de la oxina en cloroformo depende del pH. Calcular los valores de pH de una
disolucin acuosa para la cual el factor de recuperacin de la oxina sea del 50 %.
Datos: K
1(HOx)
=10
-5
; K
2(HOx)
=2x10
-10
; KD
HR
=720
Solucin: pH=2.14; pH=12.55




























Bien se soluciona la ecuacin entera o se pueden hacer aproximaciones:

a) pH < pK
a1















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55 . 12 ; 10 78 . 2 ] [
1 *
10 2
] [ * 720
1
1
1 5 . 0
13
10
= =
(
(
(
(

|
|
|
|

\
|
+
=
+

+
pH x H
x
H
10
2 1
2
10 2
] [ * 720
] [
'
] [
1
] [

+
+
+
+
=
|

\
|
= + >>
x
H
H
K
K
K
K
H
H
K
a
D
D
a
a

Bien se soluciona la ecuacin entera o se pueden hacer aproximaciones:

a) pH > pK
a2





































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|

\
|
+
=
|

\
|
+
=
+
= =
+ +

] [
1
] [
1 * ] [
] [
] [ ] [
] [
]' [
] [
'
H
K
K
H
K
AH
AH
A AH
AH
AH
AH
K
a
D
a
FA
FO
FA FA
FO
FA
FO
D
9 . 99
10
10
1
10
] [
1
'
2
5
2
=
|

\
|
+
=
|

\
|
+
=

+
H
K
K
K
a
D
D
% 99 100 *
1 * 9 . 99 1
1
1 % =
(

\
|
+
= R
5.- Una disolucin de HA 0.1 M en hexano se agita con una disolucin acuosa de pH 2 (igual
volumen). Cul ser el factor de recuperacin? Cul ser la concentracin en la fase orgnica?
Datos: K
D
=10
2
; K
a
=10
-5

Solucin: R=0.99 %, 0.09901 M


















V
FO
[AH]
FO
= %R/100 *0.1 V
FA


Como Vo = Va, con un factor de recuperacin del 99%, la concentracin en la fase orgnica ser:
99/100*0.1 = 9.9x10
-2
M
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FA
FO
HL D
FA
FA FA
HL a
FA
FA
FA
NiL
f
FA
FO
DNiL
LH
LH
K
LH
L H
K
L Ni
NiL
K
NiL
NiL
K
] [
] [
] [
] [ ] [
] [ ] [
] [
] [
] [
2 2
2
2
2
2
2
= = = =
+
+
FO
FA
FA
FO
FA
FA FA
FA
FA
FA
ext
LH
LH
ML
NiL
LH
H L
L Ni
ML
K
2
2
2
2
2
2 2
2 2
2
] [
] [
*
] [
] [
*
] [
] [ ] [
*
] [ ] [
] [
+
+
=
25 . 9
) 10 3 . 8 (
410
* ) 10 6 . 2 ( * 10 3 . 2 * *
2 2
2 11 17
2
2
2
2
= = =

x
x x
K
K
K K K
LH D
NiL D
aLH
NiL
f ext
6.- Los datos que se han obtenido para la extraccin del dimetilglioximato de nquel, de agua a
cloroformo, son los siguientes:
K
D

NiL2
= 410 ; K
f

NiL2
= 2.3x10
17
; K
HL
= 2.6x10
-11
; K
D

HL
= 8.3x10
-2

El reactivo HL es ms soluble en agua (s = 5.4x10
-3
) que en cloroformo (s
org
= 4.5x10
-4
).
c) Calcular la constante de extraccin del complejo, K
ext

d) Calcular el rendimiento de extraccin, cuando se realiza una sola extraccin empleando
volmenes iguales de fase orgnica y fase acuosa, a pH = 5 y pH = 3, utilizando soluciones
de dimetilglioxima saturada.
Solucin: a) K
ext
=9.25; b) R=99.75 (pH =5), R=64.79 % (pH = 3)


a) El proceso de extraccin del quelato dimetilglioximato de niquel se representa como:

Ni
2+
(
FA
) + 2LH(
FO
) NiL
2
(
FO
) + 2H
+
(
FA
)

La constante de extraccin que gobierna el proceso:

FO
FA
FA
FO
ext
LH Ni
H NiL
K
2 2
2
2
] [ ] [
] [ ] [
+
+
=

Teniendo en cuenta las diferentes constantes:






Multiplicando y dividiendo K ext por [L
-
]
2
FA
, [ML
2
]
FA
y [LH]
2
FA
se tiene:

FA
FA
FA
FA
FA
FA
FO
FA
FA
FO
ext
LH ML L
LH ML L
LH Ni
H NiL
K
2
2
2
2
2
2
2 2
2
2
] [ ] [ ] [
] [ ] [ ] [
*
] [ ] [
] [ ] [

+
+
=

Reordenando:





Es decir:








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FA
NiL
f
D
D
L K
K
K
2
] [
1
1
'
2

+
=
FA
FA
aLH FA
FA
FA FA
HL a
H
LH
K L
LH
L H
K
] [
] [
] [
] [
] [ ] [
+

+
= =
8
5
3
11
10 4 . 1
10
10 4 . 5
* 10 6 . 2 ] [


= = x
x
x L
FA
1 . 401
) 10 4 . 1 ( * 10 3 . 2
1
1
410
] [
1
1
'
2 8 17 2
2
=
+
=
+
=

x x L K
K
K
FA
NiL
f
D
D
% 75 . 99 100 *
1 * 1 . 401 1
1
1 % =
(

\
|
+
= R

b) Como la disolucin est saturada, [LH]
FA
= cte = solubilidad = 5.4x10
-3
M.

FA
NiL
f
FA
FA
FO
FA FA
FO
FA
FO
D
L K
NiL
NiL
NiL
Ni NiL
NiL
NiL
NiL
K
2
2
2
2
2
2
2
2
2
] [
] [
] [
] [
] [ ] [
] [
]' [
] [
'
2

+
+
=
+
= =








[L
-
]
FA
depende del pH:






A pH = 5, [H
+
] = 10
-5
:


























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84 . 1
) 10 4 . 1 ( * 10 3 . 2
1
1
410
] [
1
1
'
2 10 17 2
2
=
+
=
+
=

x x L K
K
K
FA
NiL
f
D
D
% 79 . 64 100 *
1 * 84 . 1 1
1
1 % =
(

\
|
+
= R
10
3
3
11
10 4 . 1
10
10 4 . 5
* 10 6 . 2 ] [


= = x
x
x L
FA

A pH = 3, [H
+
] = 10
-3
, hay menos L- disponible y por tanto la recuperacin ser menor:
















































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100
20
'* 1
1
1 33 . 0 100 *
' 1
1
1 %
D
n
a
o
D
K
V
V
K
R
+
=
(
(
(
(

|
|
|
|

\
|
+
=
7.- Un in metlico M
2+
se extrae un 33 % como ML
2
de 100 mL de una solucin 10
-5
M a pH=5 con
20 mL de una solucin 10
-3
M de reactivo complejante HL en un disolvente orgnico. Calcular el
porcentaje de extraccin para la misma solucin de un in metlico empleando 50 mL de reactivo
5x10
-4
M a pH = 6.
Solucin: R = 96.9 %

Como hemos visto en el problema 6:

El proceso de extraccin del quetato viene dado por:

M
2+
(
FA
) + 2LH(
FO
) ML
2
(
FO
) + 2H
+
(
FA
)

La constante de extraccin que gobierna el proceso:

FO
FA
FA
FO
ext
LH M
H ML
K
2 2
2
2
] [ ] [
] [ ] [
+
+
=


Con el rendimiento de la reaccin, podemos obtener K
D
:











K
D
= 2.463

Podemos suponer que el metal se encuentra en la Fase Acuosa todo como metal libre,
entonces:

FA
FO
FA
FO
D
M
ML
ML
ML
K
] [
] [
463 . 2
]' [
] [
'
2
2
2
2
+
= =

Llevndolo a la expresin de la constante de extraccin:

4
2 3
2 5
2
2
2 2
2
2
10 463 . 2
) 10 (
) 10 (
* 463 . 2
] [
] [
'*
] [ ] [
] [ ] [

+
+
+
= = = = x
LH
H
K
LH M
H ML
K
FO
FA
D
FO
FA
FA
FO
ext



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% 9 . 96 100 *
100
50
* 575 . 61 1
1
1 100 *
' 1
1
1 % =
(
(
(

+
=
(
(
(
(

|
|
|
|

\
|
+
=
n
a
o
D
V
V
K
R
Hemos supuesto que la concentracin de LH en el equilibrio es prcticamente la inicial,
puesto que se encuentra en concentracin superior a la del metal.

Para la segunda extraccin, podemos obtener el valor de KD a partir de Kext:

575 . 61
) 10 (
) 10 5 (
* 10 463 . 2
] [
] [
* '
2 5
2 4
4
2
2
= = =

+
x
x
H
LH
K K
FA
FO
ext D