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Seminario

Incertidumbre en medidas qumicas


Metrologa
Sistema de
medida
Resultado
Taller:

Introduccin a las medidas y su
incertidumbre
Conceptos de
Incertidumbre
INCERTIDUMBRE
Definicin VIM 3ed 2008 GTC ISO IEC 99:2009
2.26 Incertidumbre de medicin,

Parmetro no negativo que caracteriza la dispersin de
los valores atribuidos a un mensurando, a partir de la
informacin que se utiliza.
NOTA 1

La incertidumbre de medicin incluye componentes
procedentes de efectos sistemticos, tales como
componentes asociadas a correcciones y a valores
asignados a patrones.

Algunas veces no se corrigen los efectos sistemticos
estimados y en su lugar se tratan como componentes
de incertidumbre.
2.16 Error de medicin

Diferencia entre un valor medido de una magnitud y un
valor de referencia.
2.17 Error sistemtico de medicin,

Componente del error de medicin que, en mediciones
repetidas, permanece constante o vara de manera
predecible.

NOTA 1
El valor de referencia para un error sistemtico es un
valor verdadero, un valor medido de un patrn cuya
incertidumbre de medicin es despreciable, o un valor
convencional.
2.19 Error aleatorio de medicin,

Componente del error de medicin que, en mediciones
repetidas, vara de manera impredecible.

NOTA 1
El valor de referencia para un error aleatorio es la media
que se obtendra de un nmero infinito de
mediciones repetidas del mismo mensurando.
NOTA 2

El parmetro puede ser, por ejemplo, una desviacin
estndar, en cuyo caso se denomina incertidumbre
estndar de medicin (o un mltiplo de ella), o una
semiamplitud con una probabilidad de cobertura
determinada.
NOTA 3

En general, la incertidumbre de medicin incluye numerosas
componentes.

Algunas pueden calcularse mediante una evaluacin tipo A de la
incertidumbre de medicin, a partir de la distribucin estadstica de
los valores que proceden de las series de mediciones y pueden
caracterizarse por desviaciones estndares.

Las otras componentes, que pueden calcularse mediante una
evaluacin tipo B de la incertidumbre de medicin, pueden
caracterizarse tambin por desviaciones estndares, evaluadas a
partir de funciones de densidad de probabilidad basadas en la
experiencia u otra informacin.

NOTA 4

En general, para una informacin dada, se sobrentiende
que la incertidumbre de medicin est asociada a un
valor determinado atribuido al mensurando.

Por tanto, una modificacin de este valor supone una
modificacin de la incertidumbre asociada.

INCERTIDUMBRE TIPO B
Calculo matemtico
2.29 Evaluacin Tipo B de la incertidumbre de medicin,

Evaluacin de una componente de la incertidumbre de
medicin de manera distinta a una evaluacin tipo A de
la incertidumbre de medicin.


EJEMPLOS (Evaluacin basada en informaciones)

- asociadas a valores publicados y reconocidos
- asociadas al valor de un material de referencia
certificado
- obtenidas a partir de un certificado de calibracin
- relativas a la deriva
- obtenidas a partir de la clase de exactitud de un
instrumento de medicin verificado
- obtenidas a partir de los lmites procedentes de la
experiencia personal.
Paso 1:

Especificaciones del mensurando
(analito)
Matriz
Analito
Concentracin
Mtodo de
ensayo
Equipos de
laboratorio
Validacin
del mtodo
Comprobacinmetrolgica
Medidas validas
Metrologa
Ciencia que se ocupa de las mediciones
En el laboratorio.

Instrumentos de medida - Equipos y materiales crticos
Instrumentos de apoyo Equipos de rutina
Reactivos Patrones y Materiales de Referencia
Operador - Analista
Instalacin

Verificacin interna

Calibracin - externa

Equipos crticos

Equipos de medicin o que interfieren directamente
en la medida
Instalacin
Personal capacitado

Lugar adecuado

Verificar conexiones elctricas

Condiciones ambientales apropiadas

Calibracin inicial - Certificado
Calibracin
Realizada por un experto, distribuidor del equipo

Limpieza general

Reemplazar piezas defectuosas

Ajustes necesarios

Verificacin
Peridicamente

Frente a patrones trazables

Criterios de validez (normas, manuales)

Comparacin de medidas contra el error mximo
Generalmente material
de volumtrico
Material crtico

Material de medicin o que interfieren directamente
en la medida
Instalacin
adecuada
Hoja de
Vida
Historial
Protocolo
de
validacin
Resultados
Criterios
de
aceptacin
Mantenimiento y
limpieza
Equipos de apoyo, o de rutina

Necesarios para el procesos anexos NO interfieren en
la medida
Reactivos

Reactivos empleados en la realizacin de anlisis
Materiales de
referencia
Patrones
Soluciones
Valoradas
Certificados
Agua de laboratorio
Tipo 1 Tipo 2 Tipo 3 Tipo 4
S/cm 0,056 1,0 0,25 5,0
pH --- --- --- 5 - 8
De acuerdo a la USP
< 1, 3 S/cm a 25C
<2,3 S/cm
Control por conductividad y pH
<5 S/cm
0,3 mL KCl saturado por cada 100 mL agua
pH 5-7


Control por conductividad y pH
Analistas

El analista es quien controla es sistema analtico
Formacin acadmica

Experiencia

Induccin en equipos
especficos
Entrenamiento:

Interpretacin de manuales y procedimientos

Capacidad de evaluar y superar
inconvenientes

Evaluacin de competencias tcnicas
Equipos
Reactivos
Analistas
Comprobacin
Metrolgica

Paso 2:

Identificar las fuentes (componentes)
de la incertidumbre
Componentes de la incertidumbre tipo B

Cualquier factor que aporte error a las medidas y de
los cuales se tenga informacin

- Iniciar por las expresiones matemticas para identificar aportes
a magnitudes especificas.

- Organizar la informacin en un diagrama causa y efecto

- Identificar las fuentes potenciales implcitas en los procesos
unitarios p. ej. extracciones

- Priorizar los componentes

NOTA: Entre mas larga sea la lista mas complicado ser combinar
las diferentes fuentes de incertidumbre. Es habitual cuantificar
solamente las fuentes significativas

Preparacin de un patrn de pureza conocida

Patrn de Cadmio (Cd) 1000 mg/L

Cadmio Metlico
Baln aforado
Balanza analtica


[Cd]=
1000

/
Factor de
conversin
mL - L
Masa en mg
Pureza Cd
Volumen
final
Taller:
Identificacin de
los componentes
de la
incertidumbre
Paso 3:

Cuantificar las fuentes de
incertidumbre

Establecer que informacin se tiene disponible de cada una de las
fuentes de incertidumbre:

- Errores mximos permitidos (tolerancias)
- Pureza
- Repetibilidad de las medidas
- Bibliografa
- etc

Esta informacin puede estar disponible en el momento puntual o
puede ser derivada de la experiencia del laboratorio.

Todas las incertidumbres se deben
expresar como incertidumbre estndar




Reglas generales:

1. Mediciones repetidas, se toma la desviacin estndar de los datos
obtenidos.

Ej:

La repetibilidad de un baln aforado ser la desviacin
estndar de una serie de mediciones (10) gravimtricas
obtenidas en condiciones de repetibilidad.

Reglas generales:


2. La incertidumbre de valores con un nivel de confianza conocido, se
asumen como distribucin normal y se dividen por el valor de
cobertura.

Ej:
Para el 95% es 1,98, (que suele redondearse a 2)
Para el 99,7% es 3

Patrn de pureza conocida
a b (para un factor de cobertura k=2)


Reglas generales:

3. Cuando el nivel de cobertura no se especifica en el certificado, la
distribucin ser rectangular s existe la misma probabilidad de
obtener los valores extremos.

Ej:
Patrn de pureza conocida
a b

La distribucin rectangular equivale a Raz de 3 = 1,7321

Reglas generales:

4. Cuando el nivel de cobertura no se especifica en el certificado, la
distribucin ser triangular s existe una mayor probabilidad de
obtener los valores centrales.

Ej:
Pipeta / Baln
a b

La distribucin triangular equivale a Raz de 6 = 2,4495

Raz de 3 1,732050808 Rectangular

Raz de 6 2,449489743 Triangular

al 95% de confianza 1,98 Distribucin normal

al 99,7% de confianza 3 Distribucin normal


2,290385138 Promedio
2 Promedio redondeado


Pureza:

0,9999 0,0001


() =
0,0001
3

Masa:

Incertidumbre estndar del certificado




= 0,05
Volumen:

Calibracin

Repetibilidad

Temperatura




=
2
+
2
+
2

Volumen:

Calibracin




=
0,1
6

Repetibilidad:

Incertidumbre estndar de una serie de medidas repetidas




= 0,02
Temperatura:

Coeficiente de expansin del agua

Volumen

T (respecto a 20 C)




=
100 4 2,1
4
3

Paso 4:

Calcular la incertidumbre combinada
Para combinar las incertidumbres es necesario conocer
la expresin matemtica
Regla 1:

Para los modelos que solamente se ven afectados por sumas o restas
de los diferentes factores (p + q + r) la incertidumbre combinada viene
dada por:






Regla 2:

Para los modelos que solamente se ven afectados por multiplicaciones
y/o divisiones de los diferentes factores (p x q x r); (p / q x r) la
incertidumbre combinada viene dada por:






Regla 3:

Cuando los modelos tienen combinaciones de sumas, restas,
multiplicaciones, divisiones, primero se debe combinar de manera
independiente los componentes involucrados en las operaciones de
suma o resta. Para as obtener una expresin que solamente se ve
afectada por multiplicacin divisin.




El valor de u
c
obtenido es relativo a la concentracin del
analito, por lo tanto la concentracin deber multiplicarse
por este factor:






=

[]
Paso 4.1:

Expansin de la incertidumbre
Factor de cobertura (k) para el nivel de confianza deseado:

Para el 95% = 1,96 que se redondea a 2

Cuando se ha expandido la incertidumbre es necesario informar
el k empleado
Ejemplos
tomados de la gua CG4


-Excel-
Ventajas
Identificacin de las fuentes de incertidumbre

Se puede obtener la incertidumbre sin realizar medidas

Se pueden identificar de manera fcil las oportunidades
de mejora

Obliga al laboratorio / analista a conocer y controlar
todo el sistema de medida.


Desventajas
A mayor numero de fuentes el modelo matemtico se
hace mas complejo

Solamente toma en cuenta la repetibilidad de las
medidas

Se ve sesgado por la subjetividad del analista

Se requiere conocer toda la trazabilidad del sistema

En ocasiones no se conoce toda la informacin
necesaria.


INCERTIDUMBRE TIPO A
Estimacin estadstica
2.28 Evaluacin Tipo A de la incertidumbre de medicin,

Evaluacin de una componente de la incertidumbre de
medicin mediante un anlisis estadstico de los valores
medidos obtenidos bajo condiciones de medicin
definidas.

NOTA 1 Para varios tipos de condiciones de medicin,
vase condicin de repetibilidad, condicin de precisin
intermedia y condicin de reproducibilidad.

NOTA 2 Para ms informacin sobre anlisis estadstico,
vase por ejemplo la Gua ISO/IEC 98-3.
2.20 Condicin de repetibilidad de una medicin:

Condicin de medicin,dentro de un conjunto de condiciones que incluye
el mismo procedimiento de medida, el mismo operador, el mismo
sistema de medida, las mismas condiciones de operacin y el mismo
lugar, as como mediciones repetidas del mismo objeto o de un objeto
similar en un periodo corto de tiempo


2.21 Repetibilidad de medida: precisin bajo condiciones de repetibilidad



2.22 Condicin de precisin intermedia de una medicin:

Condicin de medicin, dentro de un conjunto de condiciones que incluye
el mismo procedimiento de medicin, el mismo lugar y mediciones
repetidas del mismo objeto u objetos similares durante un periodo amplio
de tiempo, pero que puede incluir otras condiciones que involucren
variaciones


2.23 Precisin intermedia de medida: precisin bajo condiciones de
precisin intermedia

2.24 Condicin de reproducibilidad de una medicin:

Condicin de medicin, dentro de un conjunto de condiciones que incluye
diferentes lugares, operadores, sistemas de medida y mediciones
repetidas de los mismos objetos u objetos similares


2.25 Reproducibilidad de medida: precisin bajo condiciones de
reproducibilidad
Condiciones
Especificadas
Repetibilidad Precisin*
intermedia
Reproducibilidad
Procedimiento
Operador
Sistema de Medida
Operacin
Lugar
Tiempo
*Otras condiciones que involucre variaciones en un mismo lugar
1

1

1

1

1

1 da

1





1

> 1




> 1

> 1

> 1

> 1


>1
1
1
Ventajas
Es un mtodo mas condensado y evita clculos
matemticos extensos.

Es una estimacin de la incertidumbre mas real, y tiene
en cuenta el aporte de los diferentes analistas.

Se pueden variar las componentes del sistema analtico y
se evala su impacto mediante ensayos concretos en el
laboratorio.
Desventajas
Requieren de medidas en el laboratorio, por lo tanto no
se puede estimar en la preparacin de patrones.

Es una incertidumbre que no se mantiene constante en
el tiempo, al realizar cambios en el sistema analtico
puede variar considerablemente.

No se identifican de manera clara los aportes
individuales de las fuentes de incertidumbre por
separado.