A explorao da cor nunca esteve to evidente como nos dias de hoje, e muitas
indstrias so agora direta ou indiretamente dependentes da disponibilidade de
corantes artificiais. As indstrias fabricantes e as usurias de corantes contribuem grandemente para a economia de qualquer pas industrialiado. Neste artigo, veremos os tipos de corantes mais comuns disponveis comercialmente, suas interaes com fibras de tecidos e as formas de caracterizao de compostos coloridos em funo da estrutura molecular, com nfase nas snteses e estruturas do ndigo, um corante azul do tipo vat muito utilizado no tingimento de tecidos, e do alaranjado de metila, um corante azo utilizado como indicador de pH.
Corantes ao indubitavelmente constituem a classe mais importante de substncias que promovem cor. A versatilidade desta classe deve-se grandemente facilidade com que os compostos azo podem ser sintetizados, e de fato quase todas as aminas aromticas diazotizadas podem ser acopladas com qualquer sistema nucleoflico insaturado para fornecer o produto azo colorido. Se o composto resultante contiver uma amina primria, esta tambm pode ser diazotizada e acoplada, fornecendo um sistema de maior conuga!"o. #stendendo a conuga!"o, ou adicionando sistemas cclicos maiores ou diferentes grupos doadores de eltrons, uma larga fai$a espectral de cores pode ser obtida, com quase qualquer propriedade fsica ou qumica desevel. %ompostos monoazo insaturados possuem f&rmula geral A-'('-), onde A e ) s"o sistemas insaturados cclicos ou acclicos conugados ao grupo azo. 'a aus*ncia de grupos doadores de eltrons, estes compostos s"o apenas fracamente coloridos, e a banda de absor!"o no visvel atribuda transi!"o de bai$a intensidade pi+ do grupo azo. Se um grupo doador de eltrons introduzido no ramal A ou ), uma banda de absor!"o de alta intensidade produzida, normalmente na regi"o do visvel, que normalmente associada transfer*ncia de densidade eletr,nica do grupo doador atravs de todo o crom&foro. #ntretanto, para produzir a m$ima intensidade de transi!"o, normalmente alocam-se todos os grupos doadores de eltrons no resduo A, e todos os grupos aceptores de eltrons, se -ouverem, no resduo ). #ntretanto, esta n"o uma regra geral, e e$ce!.es ocorrem. %orantes azo contendo dois grupos azo s"o c-amados de compostos disazo, e aqueles contendo tr*s grupos azo s"o con-ecidos como trisazo. #$istem mil-ares de corantes azo, que podem possuir um ou mais grupamentos azo. /m e$emplo clssico de corantes azo, largamente utilizado em qumica como indicador de p0, o alaranado de metila1
Figura 6 - Alaranado de metila.2 cido sulf,nico tambm pode apresentar-se na forma salina. A sntese de corantes azo requer a diazotiza!"o de uma amina aromtico para ser acoplada a uma amina ou fenol. 3ara a sntese do alaranado de metila, parte-se do cido sulfanlico e da dimetilanilina.
Figura 7: 4ea!"o de forma!"o do cido sulfanlico diazotizado 2 cido nitroso formado in situ pela rea!"o de um sal de nitritro inorgnico com cido clordrico1
Figura 8 - 3repara!"o do cido nitroso, que se converte ao on nitros,nio em meio cido 3ara que o cido sulfanlico sea diazotizado faz-se necessria a adi!"o de uma base fraca. 3ara que a rea!"o de diazotiza!"o ocorra a amina deve possuir um par de eltrons livre. #m solu!"o aquosa, o cido antranlico tende a formar um sal interno, e a adi!"o de base recupera a amina, enquanto forma-se um sal s&dico do grupo sulf,nico, aumentando a solubilidade do composto.
Figura 9 - 5isponibiliza!"o da amina para rea!"o de diazotiza!"o 3ara completar a sntese do alaranado de metila realiza-se ent"o a rea!"o de acoplamento. 3rimeiramente necessrio ativar a dimetilbenzamina que ser acoplada ao cido sulfanlico diazotizado. 3ara tanto adiciona-se ao meio reacional uma pequena quantidade de cido actico glacial para que a solu!"o manten-a-se levemente cida. 'as rea!.es de acoplamento o controle de p0 do meio fundamental. 2 reagente eletroflico o on diaz,nio, Ar' 6 7 . 8uando o on -idr&$ido est presente, o on diaz,nio encontra-se em equilbrio com um composto n"o ionizado, o diazo--idr&$ido ou cido diaz&ico, Ar-'('-20 e, com sais, diazoatos 9Ar-'('-2 - 'a 7 : dele derivados1
Figura 10 - ;orma!"o de cido diaz&ico e do respectivo diazoato s&dico, que n"o fazem rea!"o de acoplamento. Assim, conclui-se que, pelo que toca ao agente eletroflico, a rea!"o de acoplamento favorecida por um meio com bai$a concentra!"o de on -idr&$ido, ou sea, sob p0 ligeiramente cido. #ntretanto, no que tange ao nucle&filo, duas situa!.es podem ocorrer. 8uando o agente de acoplamento um fenol, solu!.es cidas retardam a rea!"o, pois deslocam o equilbrio cido para a direita 9figura <<:. 2 on fen&$ido reage muito mais rapidamente que o fenol. #m meio cido, a amina transforma-se no on respectivo que, devido carga positiva sobre o nitrog*nio, relativamente pouco reativo para substitui!"o aromtica eletroflica 9figura <6:. Assim, quanto maior for a concentra!"o de ons -idrog*nio, maior ser a propor!"o de amina que se encontra protonada e menor ser a velocidade da rea!"o de acoplamento.
Figura 11 - #quilbrio i,nico dos fen&is
Figura 12 - #quilbrio i,nico das aminas Assim, rea!.es que envolvem acoplamento de aminas devem constituir um meio- termo. A solu!"o n"o deve ser demasiadamente alcalina de modo que a concentra!"o do on diaz,nio sea bai$a, nem t"o cida de tal forma que a concentra!"o de amina livre sea demasiadamente pequena. =erifica-se, na prtica, que a rea!"o de acoplamento se produz com maior efici*ncia em solu!.es moderadamente cidas, no caso de aminas, e em solu!.es moderadamente alcalinas, no caso dos fen&is. Assim, adicionou-se um cido fraco, o cido actico, ao meio para manter o p0 da solu!"o em torno de > e deslocar o equilbrio da primeira etapa elementar na figura <? para a esquerda. Ap&s, o sal de diaz,nio adicionado e imediatamente nota-se a forma!"o do precipitado vermel-o de -eliantina.
Figura 13: 4ea!"o de acoplamento at a forma!"o do vermel-o de -eliantina. Somente quando a -eliantina formada observa-se a colora!"o vermel-a. #nquanto n"o ocorre a prototropia a deslocaliza!"o de eltrons pela molcula limitada a ponto de n"o ser suficiente para que a luz promova um salto quntico do orbital 02@2 para o A/@2 mas, ap&s a forma!"o da -eliantina, o efeito de -iper conuga!"o na molcula permite que tais saltos ocorram, o que confere cor a molcula. A -iper conuga!"o tambm responsvel pela estabiliza!"o da molcula e, por este motivo, o equilbrio deslocado para a forma!"o da -eliantina. Ap&s a forma!"o da -eliantina, adiciona-se -idr&$ido de s&dio at que o alaranado de metila se forme1
Figura 14: ;orma!"o do alaranado de metila. Corantes trifenilmetilnicos s"o derivados do ction trifenilmetlico. S"o corantes bsicos para l", seda ou algod"o, quando s"o utilizados mordentes adequados.
Figura 7 - =erde de malaquita, um corante trifenilmetil*nico. @ordentes s"o metais de transi!"o que possuem capacidade de se comple$ar com grupos caractersticos presentes nas estruturas das fibras, facilitando ou possibilitando a fi$a!"o dos corantes. #$emplos de mordentes s"o os sulfatos de cobre, ferro, alumnio e estan-o. As ftalocianinas s"o utilizadas como pigmentos ao invs de corantes propriamente ditos. /m membro importante desta classe a ftalocianina de cobre, um pigmento azul bril-ante que pode ser preparado pelo aquecimento de ftalonitrila com ons cobre. 'em todos os corantes s"o apropriados para qualquer tipo de tecido. /m corante deve ter a propriedade de fastness - deve ligar-se firmemente s fibras do material e ali permanecer ap&s repetidas lavagens e tambm n"o deve clarear quando e$posto luz. Levelness o termo que se refere uniformidade do corante na fibra. /m corante level , assim, aquele que tinge uniformemente o tecido mesmo ap&s sua aplica!"o. A forma como um corante se liga a um tecido um assunto e$tremamente comple$o, uma vez que nem todos os corantes e nem todas as fibras s"o equivalentes. /m corante bom 9fast e level: para l" e seda pode n"o tingir o algod"o, por e$emplo. 3ara entender os mecanismos pelos quais um corante fi$a-se s fibras, deve-se possuir um bom con-ecimento das estruturas tanto do corante quanto da fibra. 2s principais tipos de fibras s"o ilustrados na figura abai$o1
Figura 8 - #struturas de fibras de tecidos 9a: l" ou seda 9polipeptdio:, 9b: algod"o 9celulose:, 9c: 'Blon 9poliamida:, 9d: polister. Algod"o, l" e seda s"o tecidos naturais, enquanto que o nBlon e o polister s"o sintticos. As duas fibras naturais, l" e seda, s"o muito semel-antes em suas estruturas. Ambos s"o constitudos por polipeptdios, isto , polmeros feitos de unidades de aminocidos. #stas estruturas possuem um grupo cido 9o cido carbo$lico: e um bsico 9a amina:, e tendem a ligar-se bem com a maioria dos corantes, apesar de e$ce!.es ocorrerem, principalmente por efeitos estricos eCou geomtricos. 5acron 9polister:, 2rlon 9acrlico: e algod"o 9celulose: n"o contm muitos grupos ani,nicos ou cati,nicos em suas estruturas e n"o s"o facilmente corados por substncias cidas ou bsicas. 3ara intera!.es fibrasCcorante onde n"o - possibilidade de liga!"o do tipo cido- base, mas que podem formar comple$os com metais de transi!"o, muitas vezes s"o incorporados s fibras ons de metais determinados que fi$am o corante por comple$a!"o. #ntretanto, a escol-a deste mordente deve ser realizada com cautela, uma vez que transi!.es metal-ligante podem interferir na colora!"o final. %orantes azo fi$am-se s fibras que possuem grupos -idro$ila por pontes de -idrog*nio. 8uando o composto um dizazo, a distncia entre os grupos azo deve ser igual, ou muito pr&$ima, a de dois grupos -idro$ila na fibra para que o tingimento sea satisfat&rio. #$iste ainda o tingimento in grain, onde primeiramente o tecido imerso em um ban-o contendo o sal de diaz,nio em seguida em outro, contendo o composto aromtico nucleoflico ativado. Assim, o corante azo formado diretamente dentro das fibras dos tecidos. As origens fsicas das cores receberam aten!"o especial desde o incio do estudo sistemtico de corantes em <DEF e cedo recon-eceu-se que o espectro de absor!"o de um corante poderia fornecer ao menos uma indica!"o grosseira de sua cor no uso prtico. 5urante os primeiros anos do desenvolvimento dos corantes sintticos, os qumicos ficaram intrigados pelas rela!.es e$istentes entre os espectros de absor!"o e a estrutura molecular das substncias qumicas, mas antes de <?GH o progresso nos estudos foi severamente impedido pela falta de uma teoria para o processo de absor!"o de luz. 0oe, gra!as ao advento da teoria quntica, tratamentos matemticos com os mais variados nveis de sofistica!"o est"o disponveis para a predi!"o do espectro de absor!"o. Igualmente importantes s"o os tratamentos qualitativos da absor!"o de luz, estimados pela teoria da liga!"o de val*ncia e pelas teorias de orbital molecular, que podem ser utilizadas para predizer qualitativamente os efeitos que as mudan!as estruturais podem causar no espectro de absor!"o de uma molcula. 8uando um material interage com a radia!"o eletromagntica, uma srie de processos pode ocorrer, como dispers"o, absor!"o, fluoresc*nciaCfosforesc*ncia e rea!"o fotoqumica. #m geral, quando utiliza-se radia!"o na fai$a do uv-visvel 9<DH-DEHnm: mede- se a absor!"o da radia!"o pelas molculas dos compostos qumicos. 2s espectros de uv-visvel geralmente apresentam apenas algumas bandas de absor!"o largas. %omparadas com tcnicas como spectroscopia de infravermel-o que produz muitas bandas, a espectroscopia uv-visvel fornece apenas poucas informa!.es qualitativas para identifica!"o e caracteriza!"o de compostos, mas trata-se de tcnica e$tremamente Jtil no estudo de substncias que promovem cor. 3ara compara!"o da cor observada com o espectro obtido, utiliza-se a correla!"o entre a cor absorvida. A cor observada a complementar da absorvida, conforme tabela abai$o1 Tabela 1 - Absorbncias e cores complementares Interalo !e Com"rimento !e #n!a $nm% Cor &bsori!a Cor Com"lementar $ou obsera!a% FEH - KDH =ermel-o Azul esverdeado E?E - FEH Aarana =erde azulado EFH - E?E Amarelo-verde 4o$o EHH - EFH =erde 4o$o-vermel-o >?H - EHH =erde azulado =ermel-o >DH - >?H Azul esverdeado Aarana >GE - >DH Azul Amarelo GDH - >GE =ioleta Amarelo-verde 2 espectro eletr,nico tem a propriedade de revelar a energia e$ata necessria para promover um eltron do 02@2 9orbital molecular ocupado de maior energia: para o A/@2 9orbital molecular ocupado de menor energia: de uma molcula. #nquanto este eltron est no A/@2 diz-se que o composto est e$citado, enquanto que quando este eltron retorna para o seu estado fundamental libera e$atamente a mesma energia que foi absorvida. #sta energia, quando na regi"o visvel do espectro eletromagntico, fornece a cor. Algumas substncias absorvem energia em fai$as mais bai$as de comprimentos de onda, de 6HH a >HHnm 9ultravioleta:, mas outras absorvem em comprimentos de ondas mais altos, de >HH a DHHnm 9visvel:. 2s corantes s"o substncias que absorvem energia de comprimentos de onda na fai$a do visvel. As transi!.es que ocorrem na regi"o do visvel s"o de mais bai$a energia que aquelas que ocorrem na regi"o do ultravioleta. Assim, substncias que possuem um grande nJmero de conuga!.es e que permitem a deslocaliza!"o de eltrons por toda sua estrutura, em geral, possuem cor. As transi!.es na fai$a do visvel s"o de menor energia porque o 02@2 e o A/@2 est"o mais pr&$imos um do outro. S"o ustamente as conuga!.es que provocam esta diminui!"o na distncia entre o 02@2 e o A/@2, pois a deslocaliza!"o e carga diminui a energia do sistema. 3ortanto, apesar da absor!"o da radia!"o uv-visvel resultar em uma transi!"o eletr,nica, a absor!"o de comprimentos de onda caractersticos por uma molcula determinada por seus grupos funcionais - doadores ou retiradores de eltrons - e da capacidade de deslocaliza!"o de carga.