Chimie des solutions et cintique chimique

Conu et ralis par Pr Y. Khatir

2


La chimie est avant tout une science exprimentale o les travaux pratiques
constituent un socle pour la consolidation des connaissances sur cette discipline.
Lobjectif dans cette activit denseignement pratique est que les tudiants puissent
atteindre un bon niveau de connaissance et de savoir-faire exprimentaux. On fait
en sorte que les sujets de travaux pratiques proposs leur permettent dacqurir une
bonne matrise des appareils, des mthodes et des phnomnes au programme et les
habituent les mettre en uvre, en faisant preuve dinitiative et desprit critique. Les
tudiants seront amens modliser le phnomne par une srie dhypothses, de
vrifications exprimentales qui exigent initiative, savoir-faire, rigueur et honntet
intellectuelle. On doit sefforcer de dvelopper une bonne facult dadaptation un
problme qui peut tre nouveau, condition quil soit prsent de faon progressive.
La nouveaut peut rsider dans le phnomne tudi, dans la mthode particulire ou
lappareillage. Dans ce cadre, la sance doit comporter non seulement la
manipulation proprement dite, mais aussi des temps de rflexion, de construction
intellectuelle, de retour, dchanges avec le professeur ou lexaminateur.
A lheure de linformatique, lutilisation dun ordinateur, soit pour
lacquisition et le traitement de donnes exprimentales, soit pour comparer les
rsultats des mesures aux donnes thoriques vite des calculs fastidieux et favorise
la reprsentation graphique des rsultats. On peut ainsi multiplier les manipulations
en faisant varier les conditions dexprimentation, montrer linfluence des
paramtres pertinents et renforcer ainsi le lien entre les modles mis en jeu par la
thorie et les travaux exprimentaux.
La mthode de rgression linaire est exploite sur ordinateur ou calculatrice.
Lutilisation de logiciels de simulation permet de complter les tudes
exprimentales. Cette simulation na de sens que si elle est confronte
lexprience.
Les sances de travaux pratiques doivent permettre dvaluer, non seulement
le savoir-faire de ltudiant mais aussi son sens critique, son initiative et son
comportement devant les ralits exprimentales. Les enseignements pratiques sont
alors des procdures dvaluation des capacits en chimie. La mise en place des
travaux pratiques permet damliorer dans lesprit des tudiants, la relation quils
ont faire entre lenseignement magistral et les travaux pratiques et leur donner le
got des sciences exprimentales, mme sils ne verront que quelques mthodes et
appareillages parmi tant dautres eu gard au dveloppement technologique.
Enfin nous tenons remercier Le Professeur J. SIB, Directeur de lEcole Prparatoire
Sciences et Techniques dOran, qui nous a accompagns dans la mise en place de ces T.P. Il
nous a facilit la tche et na amnag aucun effort pour la ralisation de cette activit tant il
est fervent et il en fait son challenge.
3



PREAMBULE

02
SOMMAIRE

03
LA SECURITE AU LABORATOIRE 04
TP N1 PREPARATION et ETALONNAGE DES
SOLUTIONS

05
TP N2 REALISATION DES SOLUTIONS TAMPONS

13
TP N3 SOLUBILITE ET PRODUITS DE
SOLUBILITE

17
TP N4 COMPLEXOMETRIE : dtermination de la duret
dune eau minrale
21
TP N5 CINETIQUE DU 1
er
ORDRE

26
PAGE DE GARDE DE COMPTE RENDU DE TP

31


4


La scurit est laffaire de tous. Un accident narrive pas par
hasard, il est le rsultat dun enchainement de plusieurs vnements qui
aboutissent un vnement non souhait(ENS). Pour viter que tout
ENS ne puisse se manifester, il est obligatoire dobserver les rgles de
scurit et de se munir des moyens de protection. Nous indiquons ici le
comportement responsable dans un laboratoire.
Les interdits : fumer, boire, manger, travailler seul, porter des
vtements inadapts (flottants ou inflammables)
Les obligations : blouse de coton (manches longues), lunettes de
scurit, cheveux longs attachs, chaussures ferms avec lacets
Les vrifications indispensables : vestiaires (extrieur au lab.),
issues de secours, tlphone et N durgence, affichage des
consignes de scurit et des codes symboles, extincteurs,
pharmacie, couverture anti- feu, rfrigrateur scuris
(antidflagration), absorbants pour liquides (sables,
vermiculites), quipements de scurit adapts aux
manipulations
Les recommandations : travailler en position debout, laisser les
passages libres, utiliser un matriel en bon tat, prendre
conscience des risques potentiels et des mesures adquates
prendre.
Le geste qui sauve lire ltiquette , en effet les dangers des
produits chimiques sont signals par des pictogrammes, FDS, les
phrases de Risques R et les conseils de prudence S.
"Si tu donnes une recette un chimiste, tu lui vites un accident.
Si tu lui apprends la scurit, tu le protges pour la vie." Selon un "vieux proverbe
chinois
5



I. INTRODUCTION
La chimie est une science exacte au mme titre que la physique ;
les volutions des systmes chimiques sont rgies par des lois
physiques empiriques ou thoriques valides par lexprience pour
lexplication des phnomnes observs. La chimie est la science qui
sintresse la constitution de la matire et de ses diverses
transformations physicochimiques (changement dtat, synthse de
produit, combustion, dcomposition, dissolution). On distingue deux
tats de la matire : ltat macroscopique et ltat microscopique. Pour
ltat macroscopique de la matire on sintresse au comportement
physique de la matire sous linfluence des facteurs extrieurs tels que
la temprature et la pression, et de la composition du milieu. Par
exemple la loi des gaz parfaits rgit le comportement de la matire
ltat gazeux ; les lois de Raoult rgissent le comportement des soluts
en solutions diluesA lchelle atomique ou ltat microscopique de la
matire, la mcanique quantique a fortement contribu lexplication
des comportements lectroniques au sein de latome et dans la
constitution des liaisons conduisant aux difices molculaires. Les
objets de la chimie : atomes, molcules, ions, cristaux, complexes
sont parfaitement identifis grce au progrs de la technologie (RX, IR,
UV, RMN H
1
).
Comme nous nous intressons aux solutions, les concepts
datomes, de molcules et dions sont des lments quantitatifs de la
matire sur lesquels nous fondons la ralisation des prparations des
solutions avec prcision sur leurs compositions. La prparation des
6
solutions est un des actes majeurs de la chimie ; on doit savoir avec plus
de prcision les quantits introduites dans le milieu que lon contrlera
par la suite laide des instruments de mesures quantitatives
(volumtrie, pHmtrie, conductimtrie, UV vis, IR, RX ,
chromatographique).
La prparation des solutions est toujours effectue laide
dinstruments de mesures prcises appels verrerie : fiole jauge,
pipette jauge (un seul trait ou deux traits), une pipette gradue. On
distingue trois cas :
- Prparation dune solution par dissolution dun compos solide,
- prparation dune solution par dilution dune solution de
concentration connue,
- prparation dune solution par dilution dune solution commerciale
de concentration molaire inconnue.
II. SOLUTION ET CONCENTRATIONS
II. 1. Solution
Une solution sobtient en dissolvant une substance chimique
appele solut (en petite quantit) dans un solvant (en grande
quantit). On obtient un milieu homogne. Le solvant peut tre de
leau auquel cas la solution obtenue est dite aqueuse ; cest
gnralement pour les cas des dissolutions de produits minraux et
quelques substances organiques solubles dans leau. Pour les
solvants autres que leau on parle de solvant non aqueux (peuvent
tre organiques ou minraux).
Solution Solut Solvant

II. 2. Concentrations
On peut caractriser la quantit de solut dissout par la
concentration. On distingue :
7
- concentration massique ou pondrale (g/L) : masse de solut
dissoute par volume de solution,
- concentration molaire (mol/L ou M) : nombre de moles de solut
par Litre de solution,
- normalit (quivalant analytique/L ou N), cette caractristique est
utilise pour exprimer quantitativement le solut qui peut tre
acide, basique, oxydant ou rducteur en milieu aqueux. Sil sagit
dun acide ou dune base la normalit correspond au nombre dions
grammes H3O
+
respectivement libr ou capt par litre de solution.
Sil sagit dun rducteur ou dun oxydant la normalit correspond
au nombre dlectrons grammes respectivement libr ou capt en
milieu aqueux. La meilleure faon de comprendre cest de citer des
exemples.
cas des acides et des bases :
- N=M pour un monoacide (HCl, CH3COOH)
- N=2M pour un diacide (H2SO4)
- N=3M pour un triacide (H3PO4)
- N=M pour une monobase (NH3)
cas des oxydants et des rducteurs :
- N=M pour un oxydant tel que


2 3
1 Fe e Fe
- N=M pour un rducteur tel que
e O S O S 2 2
2
6 4
2
3 2



- N=5M pour un oxydant tel que
O H Mn O H e MnO
2
2
3 4
12 8 5

II. 3. Dilution
La dilution dune solution consiste ajouter un volume de
solvant pour diminuer la concentration de la solution mais que la
quantit de solut demeure constante.
8
La dilution conserve le nombre de moles de solut.
ETAT INITIAL DILUTION
QUANTITE no=CoxVo x10
-3
n=no=CdxVdx10
-3

III. PREPARTION DE SOLUTIONS
III. 1. Prparation dune solution par dissolution dun compos solide
Objectif : On souhaite prparer un volume V dune solution de
concentration molaire C dun compos de masse molaire M.
Calcul : On va procder par pese, il faut effectuer un calcul au
pralable :

) (
) (
dissoudre matire de quantit la V M C m o
V M
m
L V
n
C

Protocole
a) Peser prcisment la masse m (KI iodure de potassium) en
prlevant le solide avec une spatule propre et sche.
b) Pour cela, le placer dans une capsule de pese ou un verre de
montre pralablement tar (fig. a,b).
c) Introduire le solide dans une fiole jauge de capacit VmL (100 mL)
avec un entonnoir solide (fig. c). Rincer la capsule de pese (ou le
verre de montre) et lentonnoir avec de leau distille : verser leau de
rinage dans la fiole jauge.



c
9
d) Remplir la fiole jauge aux trois quarts avec de leau distille(fig. d)
e) Aprs lavoir bouche, agiter pour dissoudre le solide(fig. e).
f) Une fois la dissolution termine, ajouter de leau la pissette(fig.f).
g) Terminer la pipette simple pour ajuster au trait de jauge(fig. g).
h) Reboucher la fiole jauge et la retourner plusieurs fois pour bien
homogniser la solution.




i) La solution est prte : elle peut tre stocke dans un flacon,
tiquete et utilise ultrieurement.


III. 2. Prparation dune solution par dilution dune solution de
concentration connue
Objectif : On souhaite prparer un volume Vd de solution (dite
solution fille) de concentration molaire Cd en solut apport par
d
e f g
h
i
10
dilution d'une solution (dite solution mre) de concentration
molaire C0 connue.
Calcul : Rappelons que lors dune dilution il y a conservation de
la quantit de solut initiale. Calculons le volume V0 prlever
de la solution mre de concentration C0 :
prparer solution de volume le est V o
C
V C
V
d
d d
0
0

Protocole
a) Verser la solution diluer dans un bcher.
b) et c) Prlever 10,0 mL de solution mre laide dune pipette
jauge ( 1 trait ou 2 traits) munie dune propipette ou dune
pipette pompe.
d) et e) Introduire la solution prleve dans une fiole jauge de
50,0 mL.



f) Remplir la fiole jauge aux trois quarts avec de leau distille.
g) Aprs lavoir bouche, agiter pour favoriser la dilution.
h) Une fois la dissolution termine, ajouter de leau la pissette.
i) Terminer la pipette simple pour ajuster au trait de jauge.


d e
h i
11



j) Reboucher la fiole jauge et la retourner plusieurs fois pour bien
homogniser la solution.
k) La solution est prte : elle peut tre stocke dans un flacon,
tiquete et utilise ultrieurement.






III. 3. Prparation dune solution par dilution dune solution
commerciale de concentration molaire inconnue
Objectif : on propose de prparer un volume Vd de solution de
concentration molaire Cd en solut apport par dilution d'une
solution commerciale de densit D, de pourcentage massique
X% et de masse molaire M.
Calcul : Rappelons que la densit dun liquide est exprime par
le rapport de la masse volumique du liquide considr et de
celle de leau :
3
/ 1 , cm g o
V
m
D D
e l
e
l

Calcul de la concentration molaire C0 de la solution commerciale
de densit D et de pourcentage massique X% :

M
X D
L mol C

100
% 10
) / (
3
0

Volume prlever de la solution mre :
0
0
C
V C
V
d d


j
k
g
f
12
Protocole
On doit obligatoirement utiliser une pipette gradue et prendre une
mesure trs proche de V0 car cela dpend de la graduation de la pipette.
Pour effectuer un prlvement de la solution mre il y a lieu de se
prmunir des mesures de scurit savoir porter des gants, des
lunettes de protection et utiliser une pipette pompe ou une propipette
prvue cet effet.
La solution prleve est introduite dans une fiole jauge (par
exemple Vd = 200,0 mL contenant environ 100 mL d'eau distille, afin de
modrer l'lvation de temprature accompagnant la dilution et de limiter
les ventuelles projections.



La fin de la prparation est analogue celle de la dilution d'une
solution de concentration connue (voir paragraphe III. 2 .f k).
IV. Liste de matriel et produits
matriel produit
Balance, verre de montre, spatule KI, HCl(37%),
Pipette, propipette NaOH(pastille) , NaOH(C.connue)
Bcher, 250/100 mL Eau distille
13


A. Dfinition
On appelle solution tampon, une solution dont le pH varie peu
lorsque lon ajoute de faibles quantits dacides ou de bases. Elles
peuvent tre fabriques en utilisant un mlange quimolaire dun acide
faible et de sa base conjugue.
La composition dune solution tampon correspond la partie
sensiblement rectiligne des courbes de raction entre un acide faible et
une base forte, ou dune base faible et dun acide fort, au voisinage de la
demi-quivalence.
Exemples :
- mlange quimolaire dune solution dacide thanoque et dune
solution dthanoate de sodium,
- mlange quimolaire dammoniaque et dune solution de chlorure
dammonium.
Remarque : le sang, la salive, les sucs gastriques, le lait sont
des milieux naturellement tamponns.
B. Principe
Le pKa dun couple acide-base HA(aq)/A-(aq) et le pH dune
solution contenant ce couple sont lis par la relation :
pH = pKa + log[A-] /[HA]
Lorsquon est en prsence dun mlange quimolaire des deux
formes conjugues du couple, la relation prcdente devient : pH = pKa.
La solution tampon a donc un pH gal au pKa du couple acide-base mis
en jeu.

14
C. Recettes de prparation

Ci-dessous, une liste non exhaustive de recettes qui couvre la
gamme de pH ralise avec des produits relativement courants :
pH = 1,0
Mlanger 25,0 mL dune solution de chlorure de potassium 0,20
mol.L-1 et 54,2 mL dacide chlorhydrique 0,20 mol.L-1. Complter
100,0 mL avec de leau distille
pH = 2,0
Mlanger 25,0 mL dune solution de chlorure de potassium 0,20
mol.L-1 et 5,9 mL dacide chlorhydrique 0,20 mol.L-1. Complter
100,0 mL avec de leau distille.
pH = 3,0
Mlanger 50,0 mL dune solution dhydrognophtalate de
potassium (C8H5O4K) 0,10 mol.L-1 et 22.3 mL dacide chlorhydrique
0,10 mol.L-1. Complter 100,0 mL avec de leau distille.
pH = 4,0
Prparer 50,0 mL dune solution dhydrognophtalate de potassium
0,10 mol/L. Complter 100,0 mL avec de leau distille.
pH = 5,0
Mlanger 50,0 mL dune solution dhydrognophtalate de
potassium 0,10 mol.L-1 et 22.6 mL de soude 0,10 mol.L-1.
Complter 100,0 mL avec de leau distille.
pH = 6,0
Mlanger 50,0 mL dune solution dhydrognophtalate de
potassium 0,10 mol.L-1 et 45,0 mL de soude 0,10 mol.L-1.
Complter 100,0 mL avec de leau distille.

15
pH = 7,0
Mlanger 50,0 mL dune solution de dihydrognophosphate de
potassium (KH2PO4) 0,10 mol.L-1 et 29,1 mL de soude 0,10 mol.L-1.
Complter 100,0 mL avec de leau distille.
pH = 8,0
Mlanger 50,0 mL dune solution de dihydrognophosphate de
potassium 0,10 mol.L-1 et 46,7 mL de soude 0,10 mol.L-1.
Complter 100,0 mL avec de leau distille.
pH = 9,0
Mlanger 50,0 mL de borax (ttraborate de sodium : Na2B4O7)
0,025 mol.L-1 et 4,6 mL dacide chlorhydrique 0,10 mol.L-1. Complter
100,0 mL avec de leau distille.
pH= 10,0
Mlanger 50,0 mL de borax 0,025 mol/L et 18,3 mL de soude
0,10 mol/L. Complter 100,0 mL avec de leau distille.

Mthode
Prparation du tampon pH 10:
Peser 5,4 g de NH
4
Cl, ajouter 35 ml de NH
3
aq.(25%), complter
100 ml avec H
2
O dminralise.

pH = 11,0
Mlanger 50 mL dhydrognophosphate de sodium (Na2HPO4)
0,050 mol.L-1 et 4,1 mL de soude 0,10 mol.L-1. Complter 100,0 mL
avec de leau distille.
pH = 12,0
Mlanger 50 mL dhydrognophosphate de sodium 0,050 mol/L
et 26,9 mL de soude 0,10 mol/L. Complter 100,0 mL avec de leau
distille.
Toutes ces solutions tampons doivent tre vrifies
laide de pH-mtre mis la disposition des tudiants.
16
C. Liste de matriel et produits

matriel produits
pH-mtre HCl, KCl pur
Pipette, propipette NaOH(s), NH4Cl, NH3aq(25%)
Eprouvette gradue (100 mL) Hydognophtalate de potassium
(C8H5O4K)
Fiole jauge(100 mL),
Bchers 250 , 100 mL
dihydorgnophosphate de
potassium (KH2PO4)
Borax(borate de sodium :
Na2B4O7,10H2O)
17


I. DETERMINATION DU PRODUIT DE SOLUBILITE DE DEUX
COMPOSES
La mesure de la conductivit de solutions satures permet de
dterminer la solubilit et le produit de solubilit de composs ioniques.
Nous allons utiliser cette technique pour dterminer les produits de
solubilit du sulfate de calcium et du sulfate de plomb. Il faut talonner
au pralable le conductimtre. Dans les deux expriences, nous
ngligerons la conductivit intrinsque de leau distille (due aux ions
H3O
+
et HO
-
issus de lautoprotolyse).
I.1.Protocole opratoire
Les dosages par conductimtrie ncessitent dtalonner le
conductimtre au moyen de la solution de chlorure de potassium KCl de
concentration 0,1 mol/L. Les mesures de conductivit seffectuent hors
agitation. Les mesures de pH seffectuent sous agitation magntique.
I. 1. 1. Dtermination de la solubilit du sulfate de plomb
Introduire dans un bcher de 50 mL une spatule de sulfate de
plomb PbSO4 et ajouter environ 40 mL deau distille.
Agiter sommairement laide dune baguette de verre, puis laisser
dcanter. Eliminer la solution surnageante dans le bidon jaune
puis introduire environ 30 mL deau distille.
Agiter sommairement laide dune baguette de verre, puis laisser
dcanter.
Mesurer la conductivit de la solution ainsi prpare.
18
1. A partir de la mesure de la conductivit, dterminer la
concentration c du sulfate de plomb. On donne
0
(PbSO4 ) =
2,92.10
2
S.m
2
.mol
1

2. Une prise dessai de 20,0 mL de solution dcante et filtre est
titre par une solution dEDTA de concentration C = 2,00.10
-4
mol/L
pH contrl et en prsence dorang de xylnol. Le virage est
obtenu pour un volume quivalent V = 15,3 mL. En dduire la
solubilit du sulfate de plomb. Lexprience de conductimtrie
suffisait-elle ?
3. En dduire le produit de solubilit du sulfate de plomb (pKs = 7,6
dans la littrature).
I. 1. 2. Dtermination de la solubilit du sulfate de calcium
Introduire dans un bcher de 50 mL une spatule de sulfate de
calcium CaSO4 et ajouter environ 30 mL deau distille,
Agiter sommairement laide dune baguette de verre, puis laisser
dcanter,
Mesurer la conductivit de cette solution,
Filtrer le surnageant de la solution dans un rcipient,
Prlever 20,0 mL de surnageant et lintroduire dans un bcher de
150 mL,
Ajouter dans cet ordre 20 mL deau distille prlevs lprouvette,
puis 5 mL de soude molaire prlevs lprouvette, un barreau
aimant, ainsi que quelques gouttes dindicateur de Patton-
Reader.
Titrer cette prise dessai par une solution dEDTA disodique de
concentration CY = 2,0.10-2 mol.L-1.
19
1. A partir de la mesure de la conductivit, dterminer la
concentration c du sulfate de calcium. On donne
0
(CaSO4 ) =
2,79.10
2
S.m
2
.mol
1

2. Exploiter le rsultat du titrage pour dterminer la concentration
totale en ions calcium dans la solution.
3. Comment expliquer la diffrence entre les deux rsultats ?
4. En dduire la solubilit du sulfate de calcium (s = 1,55.10
-2
dans la
littrature).
II. TITRAGE DES IONS ALUMINIUM PAR LA SOUDE
II.1.Exprience
On dispose dune solution de sulfate daluminium Al2(SO4)3
(compos ionique soluble dans leau) de concentration en ions Al
3+
C0
voisine de 0,2 mol/L et dacide chlorhydrique de concentration C1 voisine
de 0,4 mol/L. Titrer un volume V0 = 20,0 mL de cette solution par une
solution de soude de concentration Cb = 1,00 mol/L en traant la courbe
pH = f(Vb) avec Vb le volume de solution de soude ajout.
II.2.Questions
On prcise que les ions aluminium forment avec les ions
hydroxyde un prcipit Al(OH)3 (pKs = 32) ainsi qun complexe [Al(OH)4]

tel que log4 = 34 .
1. Ecrire la raction de redissolution du prcipit Al(OH)3 sous la
forme du complexe
[Al(OH)4]

par ajout dions hydroxyde et dterminer sa constante.

2. Ecrire les ractions ayant lieu au cours du titrage. Dterminer leurs
constantes et vrifier le caractre successif au cours du titrage.
3. Prciser quelle raction a lieu dans chaque phase du titrage en
analysant la courbe obtenue.
20
4. Dterminer la concentration de lacide chlorhydrique et des ions
aluminium dans la solution tudie.
5. A partir de la valeur mesure du pH lapparition du prcipit,
retrouver la valeur du produit de solubilit de Al(OH)3 .
6. Si possible, partir de la valeur mesure du PH la disparition du
prcipit, estimer la valeur de la constante de formation 4 du
complexe [Al(OH)4]

.

III. Liste de matriel et produits

Matriel Produits
Conductimtre HCl (0,4mol/L) ; PbSO4, CaSO4
Burette, prouvette 100 mL Orange de xylnol
Agitateur magntique Indicateur Patton Reader (P.A.R.) ou
H4Pa
Pipette, bchers 100, 250 mL EDTA, Al2(SO4)3
21



I. INTRODUCTION
La duret totale dune eau est dfinie comme la quantit dions
calcium Ca
2+
(duret calcique) et magnsium Mg
2+
(duret
magnsienne) prsents dans cette eau. Elle sexprime en TH (degr
hydrotimtrique).
Les eaux courantes sont caractrises par des degrs
hydrotimtriques franais chelonns entre 0 et 50. Lorsquune eau a un
degr suprieur 30, on dit quelle est dure. Une forte duret de leau
est responsable de la dtrioration de la robinetterie et rend difficile
lutilisation et le rinage des dtergents. Certaines eaux minrales
possdent une forte teneur en ions calcium et magnsium, ce qui est au
contraire recherch car ces ions confrent leau des proprits
dittiques.
Le but de ce TP est de dterminer la duret calcique et totale dune
eau minrale : leau IFRI .
II. Quelques dfinitions
II. 1. Duret totale : concentration totale en ions calcium et
magnsium. Elle se dtermine par titrage par lEDTA pH = 10, en
utilisant le NET (noir driochrome) comme indicateur de fin de raction.
Elle sexprime en degr hydrotimtrique TH, 1 TH correspond une
concentration de :
1.10
-4
mol.L
-1
en ions calcium et magnsium,
1TH = 10
4
([Ca
2+
] + [Mg
2+
])
22
II. 2. Duret calcique : concentration en ion calcium. Elle se
dtermine par titrage par lEDTA pH > 12 afin de faire prcipiter
lhydroxyde de magnsium, en utilisant le murexide comme indicateur de
fin de raction.
II. 3. Duret magnsienne : concentration en ion magnsium. Elle
se dtermine par titrage par lEDTA pH = 10 afin, aprs avoir fait
prcipit les ions calcium sous forme doxalate de calcium et en utilisant
le NET comme indicateur de fin de raction.
En hydrologie, on utilise la classification suivante :

TH 0 5 5 15 15 25 25 35 >35
eau Trs
douce
douce Moyennement
dure
dure Trs dure

III. PRINCIPE DE DOSAGE
Pour dterminer la concentration en ions calcium et en ions
magnsium dans une eau minrale on utilise une raction de
complexation avec lion thylnediaminettraactate EDTA que lon note
Y
4-
:
Ca
2+
(aq) + Y
4-
(aq) = [CaY]
2-
; Kf1 = 5,0.10
10
pKd = 10,7
Mg
2+
(aq) + Y
4-
(aq) = [MgY]
2-
;

Kf1 = 4,9.10
8
pKd = 8,6
LEDTA possde galement des proprits acido-basiques : cest
un ttraacide not H4Y. Les pKa successifs sont :

23



Le dosage seffectue partir du sel disodique de lEDTA Na2H2Y
en milieu tamponn pH 10, pH auquel on observe de bons
rsultats exprimentaux.
Les complexes de lEDTA avec les ions Ca2+ et Mg2+ ne sont pas
colors. Afin de dtecter lquivalence, on complexe les ions Ca2+ et
Mg2+ contenus dans leau minrale par le noir driochrome NET,
donnant des complexes colors mais moins stables quavec lEDTA.
Lors de lajout de la solution titrante dEDTA, le NET est progressivement
libr jusqu lquivalence o il est libre en solution. Le NET joue le rle
dindicateur de fin de raction.
Le NET est un triacide not H3E de formule :



24
IV. Manipulation
IV. 1. Etalonnage de la solution dEDTA.
Il est impratif dintroduire les composs dans lordre indiqu.
Introduire V0 = 10 mL de la solution de sulfate de magnsium
0,02 mol.L-1 dans un bcher et ajouter environ 20 mL de tampon
ammoniacal pH = 10. Ajouter quelques gouttes de NET (ou quelques
grains selon ce qui est votre disposition). Chauffer la solution quelques
minutes puis doser cette prise dessai laide de la solution dEDTA
place dans la burette. Lquivalence est repre par un changement de
couleur du rouge au bleu. Raliser un dosage rapide puis un dosage
prcis.
Question 1 : quelle est lespce prdominante de lEDTA au pH de
lexprience? Combien de sites de coordination possde-t-elle ? Justifier
la ncessit de raliser ce titrage en milieu tamponn.
Question 2 : crire lquation simplifie du titrage, sans tenir
compte du NET, calculer sa constante dquilibre. Dterminer le titre
CEDTA de la solution dEDTA.
IV. 2. Dtermination de la duret totale
Il est impratif dintroduire les composs dans lordre indiqu.
Introduire V0 = 10 mL deau X, dans un bcher et ajouter environ
20 mL de tampon ammoniacal pH = 10. Ajouter quelques gouttes de
NET (ou quelques grains selon ce qui est votre disposition). Chauffer
quelques minutes la solution puis doser cette prose dessai laide de la
solution dEDTA place dans la burette jusquau virage de la solution du
rouge au bleu. Raliser un dosage rapide puis un dosage prcis.
Question 3 : quelle est lespce prdominante du NET dans les
conditions de lexprience ? Ecrire les quations des ractions totales du
dosage pour chaque cation en labsence de NET puis en prsence de
25
NET. Calculer leur constante dquilibre. Vrifier que ces ractions sont
simultanes et justifier la coloration de la solution avant et aprs
lquivalence.
Question 4 : dterminer la duret totale de leau X. Calculer la
duret totale de leau minrale en utilisant les donnes de ltiquette.
Comparer la duret trouve la duret dtermine exprimentalement
et proposer une explication si un ventuel cart est observ.
IV. 3. Dtermination de la duret calcique
Afin de dterminer la concentration des seuls ions Ca
2+
, nous
allons faire prcipiter slectivement les ions Mg
2+
puis procder au
titrage des ions calcium rests sous forme soluble. Dans un bcher de
150 mL, introduire V0 = 10 mL deau minrale, environ 2 mL de soude et
quelques gouttes de murexide. Procder au dosage par la solution
dEDTA place dans la burette. Lindicateur color vire du rose au violet.
Question 5 : calculer la solubilit de lhydroxyde de magnsium
Mg(OH)2 dans leau pure 298K. Calculer le pH thorique partir
duquel on observe la prcipitation de lhydroxyde de magnsium dans
leau de X. (Utiliser les donnes de ltiquette).
Donnes :
pKs (Mg(OH)2) = 9,2
masse molaire en g.mol
-1
Mg :2 4,3 Ca :40,1
V. Liste de matriel et produits

Matriel Produits
Burette EDTA, thanol absolu,
Agitateur magntique chauffant NET(noir riochrome T), murexide
Bchers 100, 250 mL MgSO4, MgCl2
CaSO4, CaCl2, Tampon ammoniacale
(pH 10)
26


1. REACTION ETUDIEE : Oxydation de I
-
par H2O2 (couples I2 / I
-

et H2O2 / H2O )
2. PRINCIPE :
La raction doxydo-rduction propose est une raction lente du
premier ordre si lon maintient constante la concentration en iodure (I
-
),
rsultat obtenu par additions priodiques de volumes gaux dune
solution titre de thiosulfate, transformant liode I2 en I
-
(q.(2)).
3. OBJECTIF : C'est une raction "lente" dont on veut faire l'tude
cintique courbes cintiques [I2] = f(t) ( ou [H2O2] = f(t) ) et volution de
la vitesse instantane.
4. METHODE :
On souhaite dterminer la quantit d'iode I2 forme en fonction du
temps sans faire de prlvement.
Pour ceci on met dans le milieu ractionnel une quantit connue de
thiosulfate S2O3
2-
(c'est un rducteur : couple S2O3
2-
/ S4O6
2-
).

) 2 ( 2 2
) 1 ( 4 2 2
2
6 4
2
3 2 2
2 2 3 2 2

O S I O S I
I O H I O H O H



27
Le thiosulfate rduit le diiode I2
form en I
-
(rduction trs rapide). La
coloration marron du diiode
n'apparatra que lorsque tout le
thiosulfate prsent aura disparu.
On mesure le temps t1
d'apparition de la coloration, et on sait
que cela correspond une certaine
quantit de I2

forme.
L'tude se poursuit en rajoutant
trs vite une dose de thiosulfate et en
attendant la recoloration (temps t2) ;
et ainsi de suite...


5. RAPPEL DE LECRITURE DE LA LOI CINETIQUE DUNE
REACTION CHIMIQUE DORDRE GLOBAL EGAL A 1. Application au
cas concret de la prsente manipulation.
Soit la raction chimique :

dD cC bB aA
(3)
On dfinit la vitesse v de la raction par la relation suivante :

dt
A d
A k V
) (
) (


(4)
On dmontre en cours que la forme intgre scrit :
Ln(A t) = Ln(A 0 ) - kt (5)
On a lquation dune droite dont lordonne lorigine est Ln(A)0
et de pente k.
Pour notre cas on crit :

kt O H Ln O H Ln
t

0 2 2 2 2
) ( ) (
(6)

H
2
O
2

I
-

I
2

S
2
O
3
2 -

Incolore
Incolore
Solution brune
28
Si lon note C0 la concentration molaire de leau oxygne et V0 le
volume deau oxygne quon ajoute, au milieu ractionnel, linstant
initial, le nombre de moles initial deau oxygne scrit : C0.V0.
Le nombre de moles de diiode form au cours du temps est gal
au nombre de moles deau oxygne qui ont disparu.
Le nombre de moles de thiosulfate vers est gal au double du
nombre de moles de diiode form.
On notera Cthiosuatelf et Vthiosulfate la concentration et le volume total
vers linstant t de la solution de thiosulfate de sodium.
Le nombre de moles deau oxygne disparu au cours du temps
devient alors gal :

e thiosulfat e thiosulfat
V C . . 5 , 0
(7)
Le nombre de moles deau oxygne restant prsent linstant t en
solution est gal alors :
e thiosulfat e thiosulfat
V C V C 5 , 0 .
0 0

(8)
A partir de l, si lon considre que le volume ractionnel reste
pratiquement constant lors de lexprience, on peut simplifier par le
volume total de la solution et lon arrive lquation approche suivante :

kt V C Ln V C V C Ln
e thiosulfat e thiosulfat
) . ( ) . 5 , 0 . (
0 0 0 0
(9)









29
6. PROTOCOLE OPERATOIRE


Prparations :

- burette : solution de Na2S2O3 0,1 mol
L
-1

- erlen meyer : 50 mL de solution de KI
0,1 mol L
-1

- 40 mL de solution de H2SO4 0,2 mol L
-
1

Mode opratoire :

* verser 1 mL de S2O3
2-



* t = 0 verser 10 mL de H2O2 (0,1 mol L
-
1
) : la raction commence, dclencher le
chronomtre


* t
1
premire apparition de la coloration
(noter t
1
, sans arrter le chrono) ; verser
aussitt 1mL de S2O3
2-
et agiter
*apparition de la coloration notez t2
poursuivez de la mme faon jusqu' t15.



30
7. TABLEAU RECAPITULATIF DES RESULTATS :
Volume de thiosulfate vers(mL) Temps(s) Ln (C0.V0 0 ,5Cthios.Vth.ios)
1 t1
2 t2
Ainsi de suite
vf tf

8. EXPLOITATION :
a. ECRIRE les demi-quations redox et lquation bilan de la raction
tudie (couples I2 / I
-
et H2O2 / H2O) et de la raction de suivi
cintique (couples I2 / I
-
et S2O3
2-
/ S4O6
2-
)
b. MONTRER, l'aide des quations de raction, que :
"n(I2)" qui se serait forme = n(H2O2)disparu = 1/2 n(S2O3
2-
) utilis.
c. EXPRIMER "[I2]" en fonction du volume de thiosulfate vers
(attention il faut tenir compte de la dilution progressive) et calculer
numriquement les valeurs de "[I2]" correspondantes.
d. REPRESENTER [I2] = f(t) et CALCULER la vitesse t=0 et la
date t 5 et la date t 8. Les prvisions prcdentes sont elles
confirmes ?
e. CONCLUSION.
9. Liste de matriel et produits

matriel produits
Agitateur magntique H
2
O
2
(30volumes)
Burette, pipette, bchers 100 mL KI,
Erlen meyer, chronomtre thiosulfate de sodium(Na
2
S
2
O
3
)
31




PAGE DE GARDE DE COMPTE RENDU DE TP

Nom (tudiant) Prnom Date nais. Groupe Note/20


MODELE DE COMPTE RENDU :
But du TP, Thorie utilise, exprimentation (technique, mthode et
protocole), rsultats exprimentaux (tableaux de valeurs exprimentales),
interprtation des rsultats, commentaires, conclusion.
Manipulation date

.
.
..
..




COMMENTAIRE ENSEIGNANT (Nom enseignant : )

Thorie :

. ..

.
Mthode de travail :
.
..

..
Manipulation :
.
..
Rsultats
..
N.B. : un seul exemplaire de page de garde est dlivr par lEPSTO. Il est
recommand aux tudiants de faire des photocopies pour leurs comptes
rendus de TP.