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10 Termoqumica y espontaneidad
10.1 Calores qumicos
10.2 Primer principio de la termodinmica
10.3 El primer principio y las reacciones qumicas
10.4 Espontaneidad y equilibrio
10.5 Energa libre y espontaneidad de las reacciones qumicas
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10.1 Calores qumicos
Calor. El calor es la energa que se transfiere como resultado de una diferencia de temperatura entre un
sistema y sus alrededores. Una reaccin es exotrmica cuando desprende calor al ambiente y endotrmica
cuando lo toma de l. A menudo de distingue entre calor a presin constante (q
p
), cuando el proceso se
realiza manteniendo la presin constante y dejando variar el volumen, y calor a volumen constante (q
V
),
cuando se mantiene constante el volumen. Un procedimiento usual para medir el calor de una reaccin es
por medio de un calormetro.
Capacidad calorfica. La capacidad calorfica (C) de una sustancia es el calor que se ha de suministrar a
una cantidad especfica para aumentar su temperatura una unidad. Se suele distinguir entre capacidad
calorfica a presin constante, C
p
= (dq/dT)
p
y capacidad calorfica a volumen constante, C
V
= (dq/dT)
V
.
La capacidad calorfica especfica (c) es la capacidad calorfica por unidad de masa. La capacidad
calorfica molar (C
M
) es la capacidad calorfica por unidad de cantidad de sustancia (tabla 10.1).
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Tabla 10.1. Capacidades calorficas molares de algunas sustancias
Sustancia Al(s) Ag(s) AgCl(s) Au(s) Cu(s) H
2
(g) H
2
O(l) N
2
(g) NH
3
(g)
C
M,p
(J K
1
mol
1
) 24,3 25,4 50,8 25,4 24,4 28,8 75,3 29,1 35,1
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10.2 Primer principio de la termodinmica
Energa interna. Se llama energa interna de un sistema a la energa total (cintica + potencial) de todas
las partculas que lo componen. Un sistema puede intercambiar energa (calor o trabajo) con el resto del
universo (sus alrededores). Como la energa no se puede crear ni destruir (ley de conservacin de la
energa), cuando un sistema intercambia calor o trabajo con sus alrededores, su energa interna se
modifica, de forma que E = q + w. La energa interna de un sistema aislado (que no intercambia ni
materia ni energa con sus alrededores) es constante.
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Tabla 10.2. Convenio de signos. +
Energa interna (E) aumenta disminuye
Calor (q) dado al sistema cedido por el sistema
Trabajo (w) hecho sobre el sistema hecho por el sistema
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La energa interna de una sustancia depende del estado fsico (gas, lquido o slido), de la temperatura, y
de la presin que experimenta. Depende adems de la cantidad de sustancia (es una propiedad extensiva).
La energa interna es una propiedad de estado, es decir, una propiedad independiente de cmo se prepar.
El calor absorbido o desprendido en una reaccin qumica no es una propiedad de estado ya que
depende de la manera en la que se realiza la reaccin. Si el nico trabajo que hace el sistema es en forma
de expansin, para una reaccin a presin constante, q
p
= E + pV (donde pV es el trabajo de
expansin a presin constante) y para una reaccin a volumen constante, q
V
= E.
Estado normal. En la tabla 10.5 se recogen las condiciones en las que se considera que una sustancia est
en estado termodinmico normal. Los valores normales de denotan con el smbolo . As la entalpa
normal de una reaccin se denota . La temperatura del estado normal puede ser cualquiera, pero si no
102 Qumica General. Grupo B. Curso 1993/94
se especifica, se supone que es 25 C (298,15 K).
Entalpa. Se puede definir una nueva propiedad llamada entalpa (H) como H = E + pV. La entalpa es
tambin una propiedad de estado. El cambio de entalpa (H) de un sistema es igual al calor
intercambiado a presin constante, H = E + pV = q
p
.
10.3 El primer principio y las reacciones qumicas
La ley de Hess. Hess (18021850) observ que el calor que interviene en una reaccin qumica es
independiente de la forma en que sta se realice. La ley de Hess significa que los calores son aditivos
(siempre y cuando las reacciones se realicen en las mismas condiciones de presin y temperatura). La ley
de Hess es una consecuencia directa del primer principio de la termodinmica.
Aplicaciones de la ley de Hess. La ley de Hess puede aplicarse al clculo mediante ciclos
termodinmicos de entalpas de procesos ficticios o de procesos no realizables en el laboratorio.
Las entalpas de algunos tipos de reacciones son muy utilizadas en clculos termoqumicos, por lo
que reciben nombres especiales: entalpa de formacin de una sustancia, entalpa de red de un slido
inico, entalpa de sublimacin o de fusin de un slido, entalpa de vaporizacin de un lquido, entalpa
de solvatacin de un in, entalpa de disolucin de una sustancia en otra, etc.
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Tabla 10.3. Entalpas normales molares de combustin de algunas sustancias a 25 C*
Sustancia acetileno benceno carbono monxido de carbono etanol glucosa hidrgeno
Frmula C
2
H
2
(g) C
6
H
6
(l) C(s), grafito CO(g) C
2
H
6
O(l) C
6
H
12
O
6
(s) H
2
(g)
H
C
(kJ mol
1
) 1300 3268 394 283 1368 2808 286
Sustancia metano metanol octano propano tolueno urea
Frmula CH
4
(g) CH
4
O(l) C
8
H
18
(l) C
3
H
8
(g) C
7
H
8
(l) CH
4
ON
2
(s)
H
C
(kJ mol
1
) 890 726 5471 2220 3910 632
* El carbono se convierte en CO
2
(g), el hidrgeno en H
2
O(g) y el nitrgeno en N
2
(g).
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10.4 Espontaneidad y equilibrio
Espontaneidad. Un proceso espontneo es un proceso que tiene una tendencia natural a producirse sin
tener que ser realizado por una influencia externa. El proceso reverso a un cambio espontneo es no
espontneo. El punto en el que cambia el sentido de la espontaneidad es el punto de equilibrio.
Principio de Le Chtelier. Cuando un sistema en equilibrio se somete a una accin de cualquier
naturaleza, el sistema se desplaza hacia una nueva condicin de equilibrio, de forma que se opone a dicha
accin.
Segundo principio de la termodinmica. No se puede transferir calor desde un objeto fro a un objeto
caliente sin consumir trabajo para realizar la experiencia o El trabajo puede convertirse completamente
en calor, pero el calor no puede convertirse completamente en trabajo. Otra formulacin alternativa es
que en todo proceso real espontneo, el desorden del universo aumenta. Para medir el desorden, se cre
una magnitud llamada entropa (S).
Boltzmann (18441906) propuso una frmula para calcular la entropa: S = (R/N
A
) ln W, donde W
es el nmero de formas equivalentes de construccin del sistema. En un cristal perfecto de partculas
indistinguibles e inmviles, W = 1, es decir S = 0, lo que permite calcular entropas absolutas.
La entropa (tabla 10.4) aumenta al pasar de lquido a gas. La entropa aumenta al disolver un
slido o lquido en agua u otro disolvente, pero disminuye al disolver un gas en agua u otros disolventes.
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Tabla 10.4. Entropas normales molares de algunas sustancias a 25 C
Sustancia H
2
O(l) H
2
O(g) NaCl(s) NaCl(aq) HCl(g) HCl(aq) NaCl(s) MgCl
2
(s) AlCl
3
(s)
S (J K
1
mol
1
) 69,9 188,7 72,4 115,4 186,7 55,2 72,4 89,5 167
Sustancia CuSO
4
(s) CuSO
4
H
2
O(s) CuSO
4
3H
2
O(s) CuSO
4
5H
2
O(s)
S (J K
1
mol
1
) 113 150 225 305
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Facultad de Farmacia. Universidad de Alcal 103
La entropa aumenta en un slido inico con el nmero de iones por unidad. En una sustancia hidratada
aumenta con el nmero de molculas de hidrato.
10.5 Energa libre y espontaneidad de las reacciones qumicas
Principio de Berthollet. Berthollet propuso en 1878 que todo cambio qumico que se produce sin la
intervencin de energa externa tiende hacia la formacin de la sustancia o sustancias que liberan mayor
energa. En otras palabras, las reacciones espontneas son exotrmicas. Sin embargo, muchos procesos
espontneos son endotrmicos, por lo que el principio de Berthollet no es vlido.
Energa libre. Es el segundo principio de la termodinmica el que permite conocer el sentido de
espontaneidad de una reaccin qumica. En cualquier proceso espontneo S
universo
= S
sistema
+
S
alrededores
> 0. Gibbs (18391903) demostr que, a presin y temperatura constantes, S
alrededores
=
H
sistema
/T. Por lo tanto, a presin y temperatura constantes, un proceso espontneo se caracterizar por
TS
universo
= H
sistema
TS
sistema
< 0. Si se define una nueva propiedad llamada energa libre (G)
como G = HTS, entonces TS
universo
= H
sistema
TS
sistema
= G
sistema
. La energa libre es una
propiedad de estado cuyo cambio para un proceso indica si ste es o no es espontneo. En todo proceso
espontneo, a presin y temperatura constantes, la energa libre desciende (G < 0). Un sistema alcanza
el equilibrio cuando G llega a su valor mnimo (G = 0). De acuerdo a la expresin para la energa libre,
un proceso ser tanto ms probable que sea espontneo cuanto ms exotrmico sea y cuanto mayor
aumento del desorden produzca.
La energa libre normal (G) es la energa libre en condiciones normales. La energa libre molar es
la energa libre por mol de sustancia. Al igual que en el caso de las entalpas, podemos hablar de energa
libre de formacin de una sustancia, energa libre de sublimacin o de fusin de un slido, energa libre
de vaporizacin de un lquido, etc.
Sustancias termodinmicamente inestables. Una sustancia se dice que es termodinmicamente inestable
respecto de sus elementos cuando el proceso de descomposicin en ellos es espontneo, es decir, cuando
G
f
es positivo. As, el benceno en condiciones normales y a 25C es termodinmicamente inestable
respecto de sus elementos:
C
6
H
6
(l) 6C(s) + 3H
2
(g) G = 124 kJ
6C(s) + 3H
2
(g) C
6
H
6
(l) G
f
= +124 kJ
Dependencia de la energa libre de la presin. Se puede demostrar que, en condiciones distintas a las
normales, a temperatura constante, G = G + RTlnp/p. En general, para un proceso
aA+ bB cC + dD G = G + RTlnQ
donde Q es igual a la relacin de actividades y recibe el nombre de cociente de reaccin.

Q =
a
C
c
a
D
d
a
A
a
a
B
b
a = actividad =
p
p
=
c
c
(cuando el comportamiento es ideal)
_____________________________________________________________________________________________________
Tabla 10.5. Estados normales y actividades en tabulaciones de energa libre y clculos de constantes de equilibrio
termodinmicas
Sustancia Estado normal Actividad ideal, a = p/p = c/c
Gas puro o en una mezcla Presin parcial del gas 1 atm Numricamente igual a la presin parcial en atm
Lquido o slidos puros Lquido o slidos puros a 1 atm Igual a 1
Disolvente en una disolucin diluidaDisolvente puro Aproximadamente igual a 1
Soluto Disolucin 1 Mdel soluto Numricamente igual a la concentracin molar
del soluto en mol/l
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Trabajo mximo distinto al de expansin. Puede demostrarse que la energa libre representa el trabajo
mximo distinto al de expansin que puede realizar de forma espontnea un sistema: G = w
mx.
104 Qumica General. Grupo B. Curso 1993/94
Bibliografa
Atkins, pgs. 187228 y 588615; Dickerson, pgs. 538610; Masterton, pgs. 114147, 393417;
Russell, pgs. 517542; Whitten, pgs. 430466.
Seminarios
10.1 Escribe la reaccin de formacin de cada compuesto:
a) Al
2
O
3
(s), b) TiCl
4
(l), c) Mg(OH)
2
(s), d) NH
4
NO
3
(s).
10.2 Es lo mismo un proceso rpido que un proceso espontneo?
10.3 Seala, en las siguientes parejas de elementos, el de mayor entropa:
a) una baraja en un paquete o las mismas cartas extendidas sobre una mesa.
b) dixido de carbono, agua, compuestos de nitrgeno y minerales o el rbol crecido a partir de ellos.
c) una sustancia slida o la misma sustancia en disolucin.
d) agua lquida o agua gas, a 100 C.
e) 1 mol de XeO
4
slido o 1 mol de Xe gaseoso ms 2 moles de O
2
gaseoso.
10.4 Predice el signo de la variacin de entropa en las siguientes reacciones:
a) 2 C O (g) +O
2
(g)2 C O
2
(g) ; b ) M g (s) +C l
2
(g) M g C l
2
(s) ; c ) C H
4
(g)+ 2 O
2
(g)C O
2
(g) +2 H
2
O (l)
10.5 Un proceso exotrmico es siempre espontneo?
10.6 Una misma cantidad de calor desprendida por el sistema produce un aumento menor en el desorden de
los alrededores a altas temperaturas que a bajas (S
alrededores
= H
sistema
/T). Explica este hecho.
10.7 Seala la afirmacin correcta para el proceso C(s) + O
2
(g) CO
2
(g) a una temperatura y en unas
condiciones dadas en las que G es 42 kJ mol
1
.
a) El sistema se encuentra en equilibrio.
b) Se formar CO
2
(g) espontneamente.
c) El CO
2
(g) se descompondr espontneamente.
10.8 Seala qu enunciados son correctos:
a) En todos los procesos espontneos, los sistemas tienden al mximo de entropa.
b) En todos los procesos espontneos, los sistemas tienden al mnimo de energa.
c) Todos los procesos espontneos son exotrmicos.
d) Las reacciones con H positivo y S positivo nunca pueden ser espontneas.
10.9 a) Una disolucin acuosa de iones calcio, tendr mayor entropa antes o despus de hidratarse los iones
con agua?Por qu se hidratan entonces los iones?
b) Un mol de agua, tendr mayor entalpa antes o despus de evaporarse?Por qu se evapora entonces?
10.10 Suponiendo que una reaccin alcanza su equilibrio a 200C, y que su entalpa normal de reaccin es
+100 kJ, y considerando el efecto de la temperatura sobre la energa libre, muestra cundo se favorece la
formacin de ms productos y cundo la de ms reactivos si se cambia la temperatura de repente a (a)
205 C y (b) 195C. Asume que la entalpa y la entropa de la reaccin no cambian.
Problemas
capacidad calorfica
10.1 Si hacen falta 4,18 J para calentar una pepita de oro que pesa 18,69 g de 10,0 a 27,0C, cul ser la
capacidad calorfica especfica del oro?
10.2 Cul es la capacidad calorfica molar del aluminio (M = 26,98 g mol
1
) si su capacidad calorfica
especfica es 0,902 J g
1
K
1
?
calor, energa interna y entalpa
10.3 En la formacin del pentafluoruro de rutenio slido (M
r
= 196,02), se ha medido una E
f
de 1721 kJ
Facultad de Farmacia. Universidad de Alcal 105
mol
1
. Cul es su entalpa normal de formacin? (R = 8,3144 J mol
1
K
1
)
10.4 Calcula el calor que se desprende a presin constante al reaccionar 1,00 g de hidrgeno segn la
reaccin:
2 H
2
(g) + O
2
(g) 2 H
2
O(g) H = 484,0 kJ
10.5 Qu cantidad de calor se desprender al quemar 25 litros de hidrgeno (p = 1 atm, 25 C), suponiendo
que se condensa todo el vapor de agua producido en la reaccin 2H
2
(g) + O
2
(g) 2H
2
O(l), si la H
es 572 kJ?
10.6 Se queman 1,17 g de benceno lquido (M = 78,114 g mol
1
) en una bomba calorimtrica a volumen
constante. El calor desprendido a 25 C es 49,06 kJ. Calcula la entalpa de combustin del benceno (R =
8,3144 J mol
1
K
1
).
ley de Hess
10.7 Dado que la entalpa de formacin del CO
2
(g) es 393,8 kJ mol
1
, y que la de formacin de CO(g) es
103,0 kJ mol
1
, calcula la entalpa para CO(g) + 1/2 O
2
(g) CO
2
(g).
10.8 Calcula la entalpa de formacin del acetaldehido lquido (CH
3
CHO(l)) sabiendo que su entalpa de com-
bustin es 1170 kJ y que las entalpas de formacin del CO
2
(g) y H
2
O(l) son respectivamente 393 y
286 kJ.
10.9 Calcula la entalpa normal de formacin de Fe
2
O
3
(s), a partir de los siguientes datos:
3C(s) + 2Fe
2
O
3
(s) 4Fe(s) + 3CO
2
(g) H = 460 kJ
C(s) + O
2
(g) CO
2
(g) H = 394 kJ
10.10 Dado que el calor de combustin del azcar, C
6
H
12
O
6
(s) (M
r
= 180,16) es 15,7 kJ g
1
, el calor de
combustin del etanol, C
2
H
5
OH(l) (M
r
= 46,07) es 29,8 kJ g
1
, calcula el calor producido en la reaccin
de fermentacin C
6
H
12
O
6
(s) 2C
2
H
5
OH(l) + 2CO
2
(g)
10.11 Calcula la energa media de enlace del SnCl
4
, si para el SnCl
4
(l) su entalpa de formacin (H
f
) es 534
kJ mol
1
. La energa de enlace del Cl
2
es 238 kJ mol
1
y las entalpas de vaporizacin son 301 kJ mol
1
para el Sn(s) y 133 kJ mol
1
para el SnCl
4
(l).
10.12 Calcula la energa media del enlace (a) NO en NO y (b) NH en NH
3
, teniendo en cuenta las siguientes
entalpas normales de formacin: H
f
(H(g)) =218, H
f
(N(g)) =472, H
f
(O(g)) =248,
H
f
(NH
3
(g)) = 11, H
f
(NO(g)) = 90 kJ mol
1
.
10.13 Sabiendo que las entalpas de formacin (H
f
) para CaO(s), CaC
2
(s) y CO(g), son respectivamente
636, 61 y 111 kJ mol
1
, calcula la cantidad de calor necesaria para obtener una tonelada de carburo de
calcio (M = 64,10 g mol
1
) a partir de xido de calcio y carbono, segn el proceso
CaO(s) + 3C(s) CaC
2
(s) + CO(g)
10.14 Utiliza las siguientes entalpas de reaccin para calcular la entalpa de formacin del NO.
4NH
3
(g) + 5O
2
(g) 4NO(g) + 6H
2
O(l) H = 1170 kJ
4NH
3
(g) + 3O
2
(g) 2N
2
(g) + 6H
2
O(l) H = 1530 kJ
entalpa, entropa y energa libre
10.15 Un cuerpo humano genera energa a una velocidad de unos 100 W (1 W = 1 J/s). Qu aumento de
entropa de tus alrededores generas cada da, suponiendo una temperatura de 20C?
10.16 Calcula, para la reaccin 2SO
3
(g) 2SO
2
(g) + O
2
(g)
a) las variaciones de entalpa y de entropa en la reaccin, sabiendo que H
f
(SO
2
(g)) = 296,06 kJ
mol
1
; H
f
(SO
3
(g)) = 395,18 kJ mol
1
; S
f
(SO
2
(g)) = 11,7 J mol
1
K
1
; S
f
(SO
3
(g)) = 83,2 J
mol
1
K
1
.
b) la temperatura a la que, en condiciones normales, se establece el equilibrio (suponiendo H y S
invariables con la temperatura).
106 Qumica General. Grupo B. Curso 1993/94
10.17 La sntesis de amonaco tiene lugar segn la ecuacin N
2
(g) + 3H
2
(g) 2NH
3
(g)
a) Calcula G a 25C y 1 atm, sabiendo que G
f
(NH
3
(g)) = 16,63 kJ mol
1
.
b) Es una reaccin espontnea en dichas condiciones?
c) Cul es el valor de G para la reaccin inversa?
10.18 Sea la reaccin CH
4
(g) + 2O
2
(g) CO
2
(g) + 2H
2
O(l)
a) Calcula G sabiendo que G
f
(CH
4
(g)) = 50,79 kJ mol
1
, G
f
(CO
2
(g)) = 394,38 kJ mol
1
,
G
f
(H
2
O(l)) = 237,19 kJ mol
1
.
b) Es esta reaccin espontnea en condiciones normales?
c) Cmo puede explicarse el hecho de que los gases metano y oxgeno puedan permanecer mezclados
durante largos perodos de tiempo sin reaccin detectable?
10.19 Se vaporiza 1,00 mol de benceno, C
6
H
6
, a su temperatura de ebullicin y a la presin constante de 1,0
atm. El calor de vaporizacin medido en un calormetro a presin constante es 30,54 kJ mol
1
. El punto
normal de ebullicin del benceno, a 1,0 atm, es 80C.
a) Calcula H, G y S para este proceso, a la temperatura de ebullicin del benceno.
b) Calcula para el proceso, suponiendo que el vapor de benceno es un gas ideal.
10.20 Calcula G,para la reaccin 4NH
3
(g) + 5O
2
(g) 4NO(g) + 6H
2
O(g), si la energa libre normal
(G
298
) es 957,4 kJ mol
1
, la temperatura es 298K, y las presiones parciales de los componentes son
0,1 atm para NH
3
, 10 atm para O
2
, 2,0 atm para NO y 1,0 atm para H
2
O (R = 8,3144 J mol
1
K
1
).
mximo trabajo til
10.21 Se lleva a cabo, a 298 K, la reaccin AB, cuyo volumen no vara a presin constante (no hay trabajo
de expansin).En una primera experiencia, la reaccin se realiz de tal forma que no produjo ningn
trabajo til. El calor desprendido fue de 41,84 kJ mol
1
. En una segunda experiencia, la misma reaccin
se realiz de forma que produjo la mxima cantidad de trabajo til. El calor desprendido fue solamente
de 1,673 kJ mol
1
. Calcula E, H, S y G, para la reaccin AB.
Soluciones a los seminarios
10.1 a) 2Al(s) +
3
/
2
O
2
(g) Al
2
O
3
(s); b) Ti(s) + 2Cl
2
(g) TiCl
4
(l); c) Mg(s) + O
2
(g) + H
2
(g) Mg(OH)
2
(s); d)
N
2
(g) + 2H
2
(g) +
3
/
2
O
2
(g) NH
4
NO
3
(s).
10.2 No. Un proceso puede ser espontneo pero lento.
10.3 a) Las cartas extendidas; b) dixido de carbono, agua; c) en disolucin; d) gas; e) Xe ms O
2
.
10.4 a) Negativo; b) negativo; c) negativo.
10.5 No. Puede ser no espontneo si hay un aumento del orden.
10.6
10.7 La b).
10.8 a) Falso; b) falso (tienden al mnimo de energa libre); c) falso; d) falso.
10.9 a) En el proceso de hidratacin aumenta el orden. A pesar de ello es espontneo porque es exotrmico. b) La evaporacin es
un proceso endotrmico. Apesar de ello puede ser espontneo porque aumenta el desorden.
10.10 G = H TS: Como H > 0 y G = 0 a 200 C, S debe ser positiva. Luego un aumento de la temperatura aumenta la
energa libre y desplaza el equilibrio hacia la izquierda, mientras que una disminucin de la temperatura lo desplaza hacia la
derecha. La conclusin coincide con la que se puede extraer aplicando el principio de Le Chtelier: un aumento de la
temperatura desplaza el equilibrio hacia donde la reaccin es endotrmica.
Soluciones a los problemas
10.1 0,0132 J K
1
g
1
. 10.14 a) H
f
= 90 kJ mol
1
.
10.2 C
M
= 24,3 J mol
1
K
1
. 10.15 2,95 10
4
J K
1
.
10.3 H
f
= 1727 kJ mol
1
. 10.16 a) H = 198,24 kJ mol
1
, S = 189,8 J mol
1
K
1
;
10.4 121 kJ. b) T = 1 045 K.
10.5 292 kJ. 10.17 a) G = 33,26 kJ; b) S es espontnea; c) G = 33,26 kJ.
10.6 H
C
= 3279 kJ mol
1
. 10.18 a) G
f
= 817,97 kJ; b) muy espontnea;
10.7 a) H = 290,8 kJ. c) la velocidad de la reaccin espontnea es lenta.
10.8 188 kJ mol
1
. 10.19 a) H
353
= 30,54 kJ mol
1
, G
353
= 0,S
353
=
Facultad de Farmacia. Universidad de Alcal 107
10.9 H
f
= 821 kJ. 86,5 J K
1
mol
1
; b) E
353
= 27,61 kJ mol
1
.
10.10 H = 82 kJ mol
1
. 10.20 G = 956,2 kJ mol
1
.
10.11 295 kJ por mol de enlaces. 10.21 E = H = 41,84 kJ mol
1
, S = 5,6 J mol
1
K
1
,
10.12 a) 516 kJ, b) 379 kJ. G = 40,17 kJ mol
1
.
10.13 7,25 10
6
kJ.
108 Qumica General. Grupo B. Curso 1993/94