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REACCIONES DE SUSTITUCIN
AROMTICA
El mecanismo de la sustitucin electrfila aromtica:
Halogenacin, nitracin, sulfonacin.
Los alquenos reaccionan como especies nucleoflicas atacando a los electrfilos para dar productos de
adicin. Los electrones pi de los alquenos estn enlazados con menor firmeza a los ncleos que los electrones
sigma, y atacan a los electrfilos para generar un carbocatin que a continuacin es atacado por un nuclefilo
para dar finalmente el producto que resulta de la adicin al doble enlace.
El benceno, al igual que un alqueno, tiene nubes
electrnicas pi por arriba y por debao del plano
molecular que forman los enlaces sigma. !unque
los electrones pi del benceno forman parte de un
sistema aromtico estable pueden atacar a un
electrfilo fuerte y generar un carbocatin que
est relati"amente estabilizado por
deslocalizacin de la carga positi"a.
Este carbocatin se denomina complejo sigma, porque el electrfilo est unido al anillo benc#nico por un
nue"o enlace sigma.
El compleo sigma no es
aromtico porque el tomo de
carbono unido al electrfilo
presenta una $ibridacin sp
%
e
interrumpe el anillo de
orbitales p. Esta p#rdida de
aromaticidad del compleo
sigma contribuye a que el
ataque del electrfilo sea
muy endot#rmico. El
compleo sigma puede
recuperar la aromaticidad por
in"ersin del primer paso,
"ol"iendo a los reacti"os, o
por la p#rdida de un protn
en el tomo de carbono sp
%
ocasionado por el ataque de
una base al compleo sigma.
El producto final es
formalmente el producto de
sustitucin de uno de los
$idrgenos del anillo
aromtico
por un electrfilo y por tanto a este mecanismo se le denomina Sustitucin
Electrfilica Aromtica (SEAr).
Halogenacin.
&
Bromacin del benceno. Los alquenos reaccionan rpidamente con el bromo para dar productos &,'(
dibromados. )or eemplo, el ciclo$e*eno reacciona con bromo disuelto en tetracloruro de carbono para
formar el trans(&,'(dibromociclo$e*ano. Esta reaccin es e*ot#rmica en '+ ,cal-mol.
!l contrario que el ciclo$e*eno, el benceno no reacciona con bromo para formar un producto dibromado. .e
$a calculado que la adicin de bromo al benceno sera una reaccin endot#rmica en ' ,cal-mol debido a la
p#rdida de aromaticidad que supondra este proceso.
)ara que el benceno reaccione con el
bromo el proceso se debe efectuar en
presencia de un cido de Le/is, como el
tribromuro de $ierro 01e2r%3, y el
producto de la reaccin es un producto de
sustitucin4 el bromobenceno. La
reaccin es e*ot#rmica y desprende &5.6
,cal-mol.
La reaccin de bromacin sigue el
mecanismo general de .ustitucin
Electroflica !romtica. 7omo el bromo
no es suficientemente electroflico para
ser atacado por el benceno la reaccin se
lle"a a cabo en presencia de cantidades
catalticas de 1e2r%
8no de los tomos de bromo de la mol#cula 2r' interacciona con el tomo de $ierro del 1e2r% de forma que
uno de pos pares electrnicos libres del tomo de bromo llena un orbital "acio del tomo de $ierro.
Esta interaccin cido(base de Le/is genera un
intermedio reacti"o porque el enlace 2r(2r se $a
debilitado como consecuencia de la polarizacin
del enlace. 9e $ec$o sobre uno de los tomos de
bromo e*iste una carga parcial positi"a.
8na "ez formado el intermedio 2r':1e2r%, altamente electroflico, se produce el ataque nucleoflico del
benceno lo que lle"a a la formacin del compleo sigma. Este intermedio es atacado por el in bromuro para
regenerar la aromaticidad y formar el bromobenceno y ;2r.
'
En el esquema anterior se pone de manifiesto que el 1e2r% no se consume en la reaccin y por tanto acta de
catalizador del proceso.
La formacin del compleo sigma determina la
"elocidad, y el estado de transicin que conduce a su
formacin ocupa el punto m*imo en el diagrama de
energa. Este primer paso del proceso es muy
endot#rmico debido a que se forma un carbocatin
no aromtico. El segundo paso, el ataque de la base
al carbocatin, es e*ot#rmico porque se recupera la
aromaticidad del sistema. La reaccin general es
e*ot#rmica y libera &5.6 ,cal-mol.
loracin del benceno. La cloracin del benceno se lle"a a cabo de modo parecido a la bromacin,
empleando como cido de Le/is el !l7l%.
!odacin del benceno. La reaccin de yodacin se lle"a a cabo con yodo en presencia de ;<=% como
agente o*idante. El ;<=% se consume en la reaccin y por tanto no es un catalizador. La misin del ;<=% es
o*idar al yodo y generar el ion yodonio 0>?3 que es el electrfilo que resulta atacado por el benceno.
"itracin del benceno.
El benceno reacciona con cido ntrico concentrado y caliente dando nitrobenceno. La reaccin presenta dos
incon"enientes4 es lenta y adems el cido ntrico concentrado y caliente puede o*idar cualquier compuesto
orgnico mediante una reaccin e*plosi"a. 8n procedimiento ms seguro consiste en emplear una mezcla de
cido ntrico y cido sulfrico. El cido sulfrico acta como catalizador, permitiendo que la reaccin se lle"e
a cabo ms rpidamente y a menores temperaturas.
El cido sulfrico reacciona con el cido ntrico generando el ion nitronio 0?<='3, que es el electrfilo de la
reaccin de sustitucin electroflica aromtica.
El ion nitronio reacciona con el benceno formando el compleo sigma, que a continuacin, pierde un protn
para dar lugar al nitrobenceno.
%
Sulfonacin.
La sulfonacin de anillos aromticos proporciona cidos arilsulfnicos. Esta reaccin se lle"a a cabo
empleando cido sulfrico fumante, que es el nombre de una disolucin al @A de tri*ido de azufre 0.=%3 en
;'.=B. El tri*ido de azufre es el an$idrido del cido sulfrico, lo que significa que al agregar agua al .=% se
produce ;'.=B. El .=% es un electrfilo fuerte, puesto que los tres enlaces sulfonilo 0.C=3 atraen la densidad
electrnica y la retiran del tomo de azufre.
! continuacin, se indican las estructuras resonantes
del .=%. !unque la ms importante es la estructura
de la izquierda, porque no comporta separacin de
cargas, las otras tres estructuras resonantes, son las
que ponen de manifiesto el carcter electroflico de
este tomo porque en ellas el tomo de azufre
soporta una carga positi"a
.
El benceno ataca al .=% formando el compleo
sigma. La p#rdida de un protn produce el cido
bencenosulfnico
La reaccin de sulfonacin es re"ersible y el grupo .=%; se puede eliminar calentando el cido
bencenosulfnico en cido sulfrico diluido.
La desulfonacin sigue el mecanismo general de
las reacciones .E!r. El protn es el electrfilo del
proceso y el grupo saliente es el .=%.
B
Efecto orientador de los sustitu#entes en las reacciones SEAr.
Las reacciones de .ustitucin Electroflica !romtica son 'D "eces ms rpidas con el tolueno que con el
benceno y por ello se dice que el tolueno est acti"ado, respecto del benceno, frente a la reaccin de
sustitucin electroflica aromtica.
La nitracin del tolueno da una
mezcla de productos, en la que los
mayoritarios son los que resultan
de la sustitucin en las posiciones
orto y para. .e dice que el grupo
metilo del tolueno es orto y para
dirigente.
Las relaciones de los productos indican que la orientacin de la sustitucin no es al azar. .i cada posicin
fuera igualmente reacti"a $abra cantidades iguales de producto orto y meta y la mitad de producto para
debido a que $ay dos posiciones orto, dos meta y una para.
El paso que determina la "elocidad de la reaccin es el primer paso, que corresponde a la formacin del
compleo sigma. Este es tambi#n el paso en el que el electrfilo se enlaza al anillo, determinando el tipo de
sustitucin. La formacin del compleo sigma es una reaccin endot#rmica y por tanto la estructura del estado
de transicin que conduce al compleo sigma se asemea al producto de la reaccin 0postulado de ;ammond3.
)or tanto, se puede ustificar el empleo de las estabilidades de los compleos sigma como indicadores de las
energas de los estados de transicin que conducen a su formacin.
7uando el benceno reacciona con el
catin nitronio, el compleo sigma
tiene la carga positi"a distribuida
sobre tres tomos de carbono
secundarios4
<o obstante, en el caso de la sustitucin orto o para del tolueno, la carga positi"a est repartida sobre dos
tomos de carbono secundarios y uno terciario.
Los compleos sigma que se generan como
consecuencia del ataque a las posiciones orto y
para del tolueno se describen adecuadamente
mediante la contribucin de tres estructuras
resonantes4 dos son de tipo carbocatin
secundario y una de tipo carbocatin terciario.
Esta ltima estructura es la que e*plica la mayor
estabilizacin del catin ciclo$e*adienilo, en
comparacin con el catin ciclo$e*adienilo que
se genera en la nitracin del benceno, que se
describe mediante tres estructuras resonantes de
carbocatin secundario.
)or otra parte, el compleo sigma que resulta del
ataque meta tiene la carga positi"a repartida
sobre tres carbonos secundarios. Este intermedio
tiene energa semeante al intermedio que se
genera en la reaccin de nitracin del benceno.
D
)or tanto, cuando el ataque del electrfilo se produce en las posiciones orto o para, el grupo metilo del
tolueno estabiliza al compleo sigma, y en igual medida al estado de transicin que lo genera. En
consecuencia, el tolueno reacciona con ms rapidez que el benceno y lo $ace preferentemente en las
posiciones orto y para.
Los resultados que se obser"an con el tolueno son generales para cualquier alquilbenceno que sufre una
reaccin de .ustitucin Electroflica !romtica. En el siguiente esquema se indican las proporciones de
ismeros obtenidos en la reaccin de bromacin del etilbenceno.
.e obser"a que los productos mayoritarios de la reaccin .E!r sobre el etilbenceno son los ismeros orto y
para. !dems, la reaccin de bromacin es ms rpida que la misma reaccin sobre el benceno debido al
efecto estabilizante que eerce el grupo etilo sobre el catin ciclo$e*adienilo. En general, los grupos alquilo
son acti"antes y orto y para dirigentes.
$rientacin en compuestos aromticos con sustitu#entes donadores pi.
La reaccin de nitracin del anisol 0meto*ibenceno3
es, apro*imadamente, &5.555 "eces ms rpida que
la del benceno y unas B55 "eces ms rpida que la
del tolueno. !dems, los productos de la reaccin
son los que resultan mayoritariamente del ataque del
electrfilo en las posiciones orto y para4
Este resultado parecer e*traEo porque el o*geno es un tomo muy electronegati"o y sin embargo, como se
"er a continuacin, es capaz de ceder densidad electrnica para estabilizar el estado de transicin y por tanto
el compleo sigma. Esto ocurre porque los electrones no enlazantes del tomo de o*geno adyacente a un
carbocatin estabilizan la carga positi"a mediante resonancia.
En la siguiente figura se indican las dos estructuras resonantes de un
carbocatin con la carga positi"a contigua a un tomo de o*geno.
La estructura resonante ms importante, la que se parece ms al $brido
de resonancia, es la >> a pesar de que la carga positi"a est situada sobre
el tomo de o*geno. Esta estructura resonante tiene ms enlaces
co"alentes que la > y adems los tomos de carbono y de o*geno tienen
sus octetos
completos.
.e dice que el tomo de o*geno es un donador pi porque cede densidad electrnica mediante un enlace pi en
una de las estructuras de resonancia.
F7ul es el efecto del grupo meto*i en la reaccin de nitracin del anisolG 7uando se produce el ataque en
orto, el catin ciclo$e*adienilo se puede describir mediante la inter"encin de cuatro estructuras resonantes.
En la cuarta estructura resonante el o*geno comparte la carga positi"a. Esta estructura resonante tambi#n
e*iste en el ataque en para pero no en el ataque en meta.
)or tanto, los estados de transicin que se forman como consecuencia de los ataques a las posiciones orto y
para son ms estables que el estado de transicin del ataque a la posicin meta.
El resultado ser una reaccin .E!r ms rpida en orto y para que en meta. .e dice, por tanto, que el grupo
meto*i es un grupo acti"ante y orto-para dirigente.
.
H
El grupo meto*i es un potente acti"ante de las
posiciones orto-para y la reaccin del bromacin del
anisol se puede efectuar rpidamente en agua y en
ausencia de catalizador
.i la reaccin se efecta en presencia de un e*ceso
de bromo la reaccin contina $asta formar el
compuesto tribromado
El grupo amino.
La anilina e*perimenta una reaccin de bromacin .E!r semeante a la del anisol. El tomo de nitrgeno
contiene un par de electrones no enlazantes y puede estabilizar el catin ciclo$e*adienilo, y el estado de
transicin asociado, mediante resonancia.
La anilina se puede bromar con un e*ceso de bromo en agua, sin necesidad
de catalizador, para formar el correspondiente compuesto tribromado. La
reaccin se efecta en presencia de <a;7=% para neutralizar al ;2r que
genera la reaccin y e"itar de este modo la protonacin del grupo amino,
que es bsico.
Los electrones no enlazantes del nitrgeno estabilizan al compleo sigma si el ataque se lle"a a cabo en las
posiciones orto y para.
@
Iuc$os sustituyentes con pares de
electrones no compartidos pueden
estabilizar por resonancia al compleo
sigma. Jodos son poderosos acti"antes del
anillo aromtico en el proceso de
.ustitucin Electroflica !romtica y
orientan la entrada del electrfilo $acia las
posiciones orto y para.
! continuacin se renen en una tabla los
sustituyentes acti"antes que son al mismo
tiempo orto y para dirigentes.
Sustitu#entes desacti%antes, directores meta.
Las reacciones de .ustitucin Electroflica !romtica del nitrobenceno son unas &55.555 "eces ms lentas
que las del benceno.
)or eemplo, para conseguir la nitracin del benceno
se necesita emplear una mezcla de cido ntrico y
cido sulfrico concentrados y temperaturas de
reaccin de mas de &55K7. El producto mayoritario
del proceso es el ismero meta.
El grupo nitro es un potente desacti"ante del proceso .E!r porque su fuerte efecto inducti"o electrn(
atrayente pro"oca una importante disminucin de la densidad electrnica del anillo aromtico y $ace que el
anillo sea menos nucleoflico que el anillo del benceno.
F7ul ser la posicin atacada por el electrfilo en las reacciones
de .ustitucin Electroflica !romtica del nitrobencenoG El grupo
nitro se describe adecuadamente mediante dos estructuras
resonantes equi"alentes en las cuales siempre aparece una carga
formal positi"a sobre el tomo de nitrgeno
El ataque a las posiciones orto, meta o para
del nitrobenceno forma tres cationes
ciclo$e*adienilo que tienen la carga positi"a
repartida por tres tomos de carbono. .in
embargo, en los ataques orto y para una de
las estructuras resonantes contiene dos cargas
positi"as en tomos contiguos. 7omo las
cargas son de igual signo se repelen y se
produce una importante desestabilizacin de
los intermedios de
ataque orto y para.
8na estructura resonante que contenga las
dos cargas positi"as en tomos contiguos no
se da en el ataque meta y por tanto es esta
posicin la fa"orecida.
6
La mayor parte de los grupos desacti"antes son
meta dirigentes. )or eemplo, el grupo acetilo de
la acetofenona pro"oca el ataque mayoritario del
electrfilo en la posicin meta. En este caso, los
cationes ciclo$e*adienilo correspondientes a los
ataques orto y para presentan una estructura
resonante que coloca la carga positi"a al lado del
carbono carbonlico, que contiene una carga
parcial positi"a.
Esta es una situacin desfa"orable que no se da
cuando el electrfilo ataca a la posicin meta,
que es por esta razn el ismero mayoritario en
las reacciones .E!r de la acetofenona.
)or lo general, y con la sola e*cepcin de los
$algenos, que se "er ms adelante, los grupos
electrn(atrayentes son desacti"antes y meta
dirigentes. Estos grupos se renen en la tabla que
se indica a continuacin
+
Sustitu#entes &alogenados: grupos desacti%antes # orto'para dirigentes.
Los $algenos son grupos desacti"antes pero sin embargo dirigen el ataque del electrfilo a las posiciones
orto y para. Esta aparente contradiccin se e*plica porque4
a3 Los $algenos son muy electronegati"os y por tanto el enlace carbono$algeno est muy polarizado, de
manera que el carbono soporta la parte positi"a del dipolo. Esta polarizacin pro"oca una disminucin de
la densidad electrnica del anillo aromtico y por tanto una disminucin de la "elocidad de la reaccin
.E!r.
b3 )or otra parte, los $algenos tienen electrones no enlazantes que pueden donar su densidad electrnica
mediante la formacin de un enlace pi. Esta cesin de densidad electrnica les permite estabilizar cargas
positi"as adyacentes $aciendo que los ismeros mayoritarios de la reaccin .E!r sean los orto-para.
)or eemplo, la reaccin de nitracin del clorobenceno proporciona la siguiente mezcla de ismeros4
7uando el electrfilo ataca al
clorobenceno en la posicin orto el catin
ciclo$e*adienilo se puede describir
mediante cuatro estructuras resonantes. En
una de ellas, los electrones no enlazantes
del cloro ayudan a deslocalizar la carga
positi"a sobre el tomo de cloro mediante
una estructura de in cloronio. El mismo
efecto de deslocalizacin de la carga
positi"a se obser"a en el ataque para.
7uando el electrfilo ataca la posicin
meta del clorobenceno el catin
ciclo$e*adienilo slo se describe mediante
tres estructuras resonantes.
La reaccin en la posicin meta da un
compleo sigma cuya carga positi"a no
est deslozalizada por la estructura del ion
cloronio.
&5
)or tanto, los ataques orto y para son los mayoritarios porque generan un catin ciclo$e*adienilo ms estable
que el que resulta del ataque
meta.
(a reaccin de al)uilacin de *riedel+rafts.
Los carbocationes son electrfilos muy interesantes desde el punto de "ista sint#tico porque la reaccin .E!r
con estos reacti"os forma un nue"o enlace carbonocarbono. 7$arles 1riedel, un qumico franc#s y su
compaEero estadounidense Lames 7rafts estudiaron, en &6@@, las reacciones de los carbocationes con los
compuestos aromticos.
Estos dos qumicos descubrieron que el benceno
reaccionaba con $alogenuros de alquilo, en
presencia de cidos de Le/is como el tricloruro
de aluminio 0!l7l%3 o el cloruro f#rrico 01e7l%3,
para dar alquilbencenos. 9esde entonces este
tipo de reacciones se conocen con el nombre de
reacciones de alquilacin de 1riedel(7rafts.
! continuacin se indica una reaccin de este tipo4
Mecanismo de la reaccin de alquilacin de Friedel-Crafts.
&K. 1ormacin del carbocatin t(butilo.
El cation t(butilo es el electrfilo del proceso y se genera mediante la reaccin entre el cloruro de t(
butilo 0base de Le/is3 y el !l7l% 0cido de Le/is34
'K Meaccin .E!r entre el catin t(butilo y el benceno.
El cation t(butilo, un potente electrfilo, reacciona con el benceno para formar el compleo sigma4
La p#rdida del protn en el catin ciclo$e*adienilo lle"a al producto de sustitucin. El catalizador !l7l% se
regenera en el ltimo paso.
En la reaccin de alquilacin de 1riedel(7rafts se emplea una amplia "ariedad de $alogenuros secundarios y
terciarios, que son sustratos que generan carbocationes relati"amente estables. .i se emplean $alogenuros
primarios no se llega a formar el carbocatin primario porque es demasiado inestable. En su lugar, el
electrfilo del proceso es el compleo que resulta de la coordinacin entre el cloruro de aluminio y el
$alogenuro de alquilo.
&&
En este compleo, el enlace carbono($algeno se debilita concentrndose una carga positi"a muy
considerable sobre el tomo de carbono.
Mecanismo de la reaccin de alquilacin de Friedel-Crafts con un halogenuro primario.
La reaccin de alquilacin de Friedel-
Crafts tiene algunas limitaciones:
&. .lo se lle"a a cabo con benceno,
con $alobencenos y con deri"ados
acti"ados del benceno. 7on compuestos
muy desacti"ados como el
nitrobenceno, los cidos
bencenosulfnicos o las fenilcetonas la
reaccin no funciona.
'. 7omo en la reaccin de alquilacin
de 1riedel(7rafts participan
carbocationes es posible la formacin
de productos resultantes de reacciones
de transposicin de estos intermedios
)or eemplo, la reaccin de alquilacin de 1riedels(7raft del benceno con cloruro de n(propilo no
proporciona el n(propilbenceno sino el isopropilbenceno, por que el compleo cido(base de Le/is que se
genera entre el cloruro de n(propilo y el !l7l% e*perimenta un proceso de transposicin que lle"a a la
formacin del carbocatin isopropilo, que es un carbocatin secundario.
Mecanismo de la reaccin de alquilacin de Friedel-Crafts con transposicin de la especie electrfilica.
7omo consecuencia del proceso de transposicin se
obtiene el isopropilbenceno en lugar del n(
propilbenceno.
3. Otro de los inconvenientes de la reaccin de alquilacin de Friedel-Crafts deriva de la capacidad
activante de los grupos alquilo, que hacen que el producto de la reaccin sea ms reactivo que el material
de partida ! por lo tanto que sea dif"cil evitar las alquilaciones m#ltiples.
&'
)or eemplo, la reaccin de & mol de
benceno con & mol de cloruro de etilo, en
presencia de una cantidad cataltica de
!l7l%, genera una mezcla de
dietilbencenos, una pequeEa cantidad de
etilbenceno, trietilbenceno y algo de
benceno de partida F7mo se e*plica la
aparicin del productos dialquiladosG
El benceno "a formando etilbenceno
como consecuencia del proceso .E!r,
pero el
etilbenceno es ms reacti"o que el propio benceno porque posee
el grupo etilo que es un sustituyente acti"ante.
El etilbenceno compite con el benceno en el ataque al electrfilo
y como es ms reacti"o forma el orto(dietilbenceno y el para(
dietilbenceno
,eaccin de acilacin de *riedel + rafts.
Los principales incon"enientes que presenta la reaccin de alquilacin de 1riedel(7rafts se pueden e"itar
empleado la reaccin de acilacin de 1riedel(7rafts. En este proceso la especie electroflica es un carbocatin
acilo, que se genera mediante la reaccin entre un cloruro de cido y un cido de Le/is.
Mecanismo de la reaccin de acilacin de Friedel-Crafts.
&K. 1ormacin del intermedio electroflico.
El mecanismo de la reaccin de acilacin se asemea al de la reaccin de alquilacin. El primer lugar, el
cloruro de cido reacciona con el catalizador !l7l% formando un intermedio cido(base de Le/is, que se
rompe $eterolticamente para formar un catin acilo estabilizado por resonancia.
'K. Meccin .E!r entre el benceno y el catin acilo.
El in acilo es un electrfilo potente
y reacciona con el benceno para
formar un catin ciclo$e*adienilo
que pierde el protn para dar lugar a
un acilbenceno.
El producto de la reaccin de
acilacin es una acilbenceno 0una
alquil fenil cetona3. El grupo
carbonilo de la cetona tiene
electrones no enlazantes que se
complean con el catalizador !l7l%,
lo que $ace que se necesite &
equi"alente de !l7l% en la reaccin
de acilacin. !gregando agua se
$idroliza el compleo cetona(!l7l% y
se obtiene el acilbenceno libre.
&%
El electrfilo de la reaccin de acilacin es un
compleo grande y "oluminoso,
probablemente M(7C=(!l7lB. .i se efecta la
reaccin de acilacin .E!r sobre un benceno
que presente un sustituyente orto(para
dirigente se obtiene predominantemente el
ismero para, debido a que el electrfilo es
muy "oluminoso y la posicin orto est
est#ricamente
bloqueada por la presencia del grupo acti"ante.
El producto de la reaccin de acilacin est desacti"ado en relacin con el benceno que lo genera, debido al
efecto inducti"o electrn(atrayente del grupo acilo. 9ebido a este efecto inducti"o la reaccin de acilacin, al
contrario que la reaccin de alquilacin, se detiene despu#s de una sola sustitucin, al igual que la reaccin de
alquilacin, la reaccin de acilacin no puede efectuarse sobre anillos aromticos muy desacti"ados.
La transformacin de los acilbencenos en alquilbencenos se puede conseguir mediante la reduccin del grupo
carbonilo a metileno.
Esta secuencia de dos pasos permite
obtener muc$os alquilbencenos que
no se pueden obtener directamente
por alquilacin directa. )or
eemplo, el n(propilbenceno se
obtiene por acilacin del benceno
con cloruro de propanoilo seguida
de reduccin de la propiofenona4
,eaccin de Sustitucin "ucleof-lica Aromtica
Los nuclefilos pueden efectuar reacciones de sustitucin sobre un anillo aromtico si el anillo aromtico
presenta, en posicin orto o para, grupos fuertemente electrn(atrayentes.
En el siguiente eemplo, el tomo de
cloro del ',B(dinitroclorobenceno es
sustituido por el grupo $idro*ilo
mediante la reaccin del
compuesto aromtico con $idr*ido
sdico a ele"ada temperatura4
El mecanismo de esta reaccin se e*plica mediante el ataque nucleoflico del anin $idr*ido al carbono del
anillo aromtico que soporta al grupo saliente. Esta reaccin genera un compleo sigma aninico.
&B
Mecanismo de la reaccin de $ustitucin %ucleof"lica &romtica.
&K. 1ormacin del compleo sigma
aninico
'K. Eliminacin del cloruro y formacin
del producto de sustitucin.
.i no $ay grupos electrn(atrayentes en las posiciones orto y para no es posible la estabilizacin del
intermedio aninico sigma y la reaccin de sustitucin nucleoflica aromtica no tiene lugar.
El mecanismo del bencino: eliminacin+adicin.
El mecanismo de adicin(eliminacin de la sustitucin nucleoflica aromtica requiere de la presencia de
sustituyentes electrn(atrayentes en el anillo aromtico.
.in embargo, bao condiciones e*tremas, los
$alobencenos no acti"ados reaccionan con bases fuertes
para dar productos de sustitucin nucleoflica. )or
eemplo, la sntesis comercial del fenol 0proceso 9o/3
se efecta mediante la reaccin del clorobenceno con
<a=; y una pequeEa cantidad de agua en un reactor a
presin a %D5K7.
9e igual manera el clorobenceno reacciona con el amiduro sdico 0<a<;'3 para dar lugar a la anilina
0)$<;'3.
La sustitucin nucleoflica de deri"ados desacti"ados del benceno se lle"a a cabo mediante un mecanismo
diferente al de adicin(eliminacin que se acaba de e*plicar en la sntesis del ',B(dinitrofenol. 9e $ec$o,
cuando el p(bromotolueno reacciona con amiduro sdico se obtiene una mezcla D54D5 de meta(toluidina y de
para(toluidina.
&D
El mecanismo de la reaccin de .ustitucin <ucleoflica !romtica no puede e*plicar la formacin de la
meta(toluidina en la reaccin anterior.
Los dos productos anteriores se e*plican por un mecanismo de
eliminacin(adicin que se denomina el mecanismo del bencino,
debido al intermedio poco usual que implica. El amiduro de
sodio, o el $idr*ido de sodio en el proceso 9o/, reaccionan
sustrayendo un protn del anillo aromtico y originando un
carbanin, que contiene un par de electrones no enlazantes
localizado en el orbital
sp
'
que antes formaba el enlace 7(;.
El carbanin e*pulsa al bromuro para formar una especie neutra. 7uando sale el bromuro con el par de
electrones de enlace queda un orbital sp
'
"aco. Este orbital se solapa con el orbital lleno "ecino, dando lugar
a un enlace adicional entre los dos tomos de carbono.
Los dos orbitales sp
'
estn separados H5N de modo que el enlace no es muy efecti"o. !l intermedio que resulta
de este solapamiento, que es e*tremadamente reacti"o, se le denomina bencino porque es posible
simbolizarlo mediante un triple enlace entre los dos tomos de carbono. <o obstante, los triples enlaces son
lineales, de modo que el triple enlace del bencino est muy tensionado y es por tanto muy reacti"o.
El anin amiduro es una base fuerte con
cierto carcter nucleoflico y puede
atacar cualquier e*tremo del reacti"o y
d#bil triple enlace del bencino. La
protonacin subsiguiente produce la
toluidina. !pro*imadamente la mitad
del producto es el resultado del ataque
del in amiduro en el carbono para y la
otra mitad del ataque en el carbono meta
&H
Hidrogenacin de anillos aromticos.
La $idrogenacin cataltica de benceno para
dar ciclo$e*ano se lle"a a cabo a
temperaturas y presiones ele"adas. Los
bencenos sustituidos dan mezclas de
ismeros cis y trans.
El mecanismo de la reaccin de reduccin de 2irc$ es
semeante a la reduccin de alquinos a alquenos trans con
sodio en amonaco lqudo. La disolucin de <a en <;%
lquido genera una disolucin azul de electrones
sol"atados que son los que inician el mecanismo de
reduccin generando un anin radical. Este intermedio se
protona mediante una reaccin cido(base con el alco$ol.
! continuacin, tiene lugar una nue"a etapa reducti"a que
forma un carbanin
que, finalmente, en una etapa cido(base, se
protona por interaccin con el alco$ol.
&@
)or el contrario, si el anillo aromtico contiene grupos donadores de electrones, la reduccin de 2irc$ tiene
lugar sobre los tomos de carbono del anillo benc#nico que no estn enlazados a este tipo de sustituyentes.
,eacciones de la cadena lateral en los deri%ados del benceno.
a) ,eacciones de o.idacin de la cadena lateral.
8n anillo aromtico imparte estabilidad
adicional al tomo de carbono ms
cercano de sus cadenas laterales. El anillo
aromtico y un tomo de carbono de una
cadena lateral pueden sobre"i"ir a una
o*idacin "igorosa con permanganato
para formar una sal de cido benzoico.
Esta reaccin es til para.
preparar deri"ados de cido benzoico si los dems grupos
funcionales del anillo aromtico son resistentes a la o*idacin
b) ,eacciones de &alogenacin radicalaria de la cadena lateral.
Los alquilbencenos participan en reacciones de
$alogenaciones por radicales libres muc$o ms
fcilmente que los alcanos, porque la sustraccin de
un tomo de $idrgeno de la posicin benclica
genera un radical bencilo estabilizado por
resonancia. )or eemplo, el etilbenceno reacciona
con bromo, en ausencia de cidos de Le/is, bao
irradiacin fotoqumica para formar el alfa(
bromoetilbenceno
La formacin de este compuesto se e*plica
mediante un mecanismo radicalario.
En la etapa de iniciacin el bromo molecular se
escinde $omolticamente para formar dos radicales
bromo.
En la etapa de propagacin el radical bromo abstrae
un tomo de $idrgeno de la posicin benclica
originando un radical benclico, que est
estabilizado por resonancia con el anillo aromtico.
El radical benclico reacciona con el bromo
molecular para dar lugar al alfa(bromoetilbenceno
y a un radical bromo que inicia de nue"o el ciclo
radicalario.
&6
c) Sustitucin "ucleof-lica /nimolecular (S"0) en la posicin benc-lica.
Las reacciones .<& sobre los $aluros benclicos son muy rpidas porque transcurren a tra"#s de
carbocationes benclicos estabilizados por resonancia )or eemplo, el alfa(bromoetilebenceno resulta
$idrolizado rpidamente para dar lugar al &(feniletanol.
El mecanismo .<& que e*plica la reaccin anterior se inicia con la escisin $eteroltica del enlace 7(2r, lo
que pro"oca la formacin del carbocatin &(feniletilo. Este carbocatin es secundario pero adems es capaz
de deslocalizar la carga positi"a por el anillo aromtico, de manera que su estabilidad es similar a la de un
carbocatin alqulico terciario. El agua reacciona rpidamente con el catin formando el alco$ol.
La estabilidad de un carbocatin benclico aumenta al aumentar el nmero de grupos fenilo unidos al centro
catinico. )or eemplo, la gran estabilidad del carbocatin trifenilmetilo permite la obtencin de algunas sales
estables, como el fluoroborato de trifenilmetilo, que se puede almacenar durante aEos sin que sufra ninguna
descomposicin.
d) Sustitucin "ucleof-lica Bimolecular (S"1) en la posicin benc-lica.
!l igual que los $alogenuros allicos, los $alogenuros benclicos son unas &55 "eces ms reacti"os que los
$alogenuros de alquilo primario en reacciones de tipo .<'.
7uando un $alogenuro benclico participa en un proceso .<', el orbital p que enlaza parcialmente al
nuclefilo y al grupo saliente en el estado de transicin, se solapa con los electrones pi del anillo aromtico.
Esta conugacin estabilizadora disminuye la energa del estado de transicin aumentando la "elocidad de la
reaccin.
2>2L>=OM!1P!.
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