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Modelado cintico para el proceso Steam-I ron mediante

ajuste integral de datos de lecho fijo



J. Plou
1
, P. Durn
1
, J. Herguido
1
, J.L. Snchez
2
, J.A. Pea
1

1
Grupo de Catlisis, Separaciones Moleculares e Ingeniera de Reactores (CREG)
2
Grupo de Procesos Termoqumicos (GPT)
Instituto en Investigacin en Ingeniera de Aragn (i3A)
Universidad de Zaragoza, Mariano Esquillor, s/n, 50018, Zaragoza, Espaa.
Tel. +34-976762390, Fax +34-976762043, e-mail: jap@unizar.es
Resumen
Se ha determinado el modelo cintico para la reaccin gas-slido no cataltica entre xidos de
hierro y mezclas hidrgeno/metano, mediante un procedimiento de ajuste integral de datos.
Este tipo de reacciones suponen una interesante alternativa para producir hidrgeno sin generar
CO
2
. En las condiciones de reaccin utilizadas, el metano acta como inerte, siendo el
hidrgeno la especie activa de la fase gaseosa. El proceso acta como un purificador de
corrientes ricas en hidrgeno, separando ste de la de metano. Los datos empricos han sido
obtenidos en laboratorio en un reactor de flujo en pistn (FBR). stos han consistido en ciclos
de reduccin con hidrgeno y oxidacin con vapor de agua. El slido reaccionante es un xido
de hierro dopado con Al
2
O
3
y CeO
2
, que mejora sustancialmente las caractersticas del xido de
hierro puro original (Fe
2
O
3
). Para llevar a cabo el ajuste, se ha utilizado un modelo de reactor
de lecho fijo (FBR) unidimensional y en estado no estacionario, junto con un modelo cintico
tipo Avrami (JMAK), tanto para la etapa de reduccin como la de oxidacin, cuyos valores
iniciales de los parmetros cinticos fueron obtenidos mediante ajuste diferencial de datos en
termobalanza. Los valores de los parmetros obtenidos mediante el procedimiento diferencial
han sido optimizados (Levenberg-Marquardt), para tener en cuenta el efecto del equilibrio de
reaccin entre las especies gaseosas.
Palabras clave: Hidrgeno, purificacin, ciclos redox, steam iron, ajuste integral, simulacin
numrica.
1. Introduccin
El hidrgeno y las pilas de combustible han adquirido una gran importancia durante la ltima
dcada (Helmont y Eberle, 2007), debido a la bsqueda de alternativas energticas a los
combustibles fsiles. En este contexto, el hidrgeno se postula como un vector energtico capaz
de transportar la energa generada a partir de fuentes renovables. Consecuencia de ello son los
esfuerzos que se estn realizando en la direccin de mejorar las tecnologas vinculadas con ste,
aumentando su eficiencia y eficacia. Dentro de las tecnologas del hidrgeno hay varios mbitos
a cubrir: produccin, separacin y almacenamiento. Todas ellas requieren de un importante
esfuerzo investigador, y cada una de ellas est siendo abordada de forma simultnea con la
esperanza de materializarse en un futuro prximo.
Actualmente la mayor parte de la produccin de hidrgeno (hasta un 80%), se realiza a partir de
gas natural mediante el reformado de ste con vapor de agua (Winter, 2009). El motivo es su
bajo coste y relativamente sencilla tecnologa. La descomposicin termocataltica o pirlisis de
Modelado cintico para el proceso Steam-Iron mediante ajuste integral de datos de lecho fijo

2 PYR-003-11-ART

metano, produce mezclas de alta concentracin de hidrgeno, pero dado que la reaccin est
muy limitada por el equilibrio (conversin de equilibrio de metano entorno al 80% a 800 C), se
impone la necesidad de separacin entre el hidrgeno y el metano no convertido.
El proceso steam iron, conocido desde principios del siglo XX (Messerschmitt, 1910), supone
una posible solucin al problema de la separacin. Consiste en ciclos de reduccin y oxidacin
alternativos entre el hierro y sus xidos. La reduccin del xido de hierro se realiza mediante el
gas de alimentacin (hidrgeno y metano). El hidrgeno se produce en la etapa de oxidacin, al
hacer reaccionar vapor de agua con el hierro previamente reducido. La corriente de gas
convertida en hidrgeno, con proporciones variables de agua, puede ser fcilmente separable
por condensacin de esta ltima.
Las principales reacciones del proceso son:
2 3 2 3 4 2
3Fe O H 2Fe O H O Hematita Magnetita (r.1)
directa
3 4 2 2
inversa
Fe O 4 H 3Fe 4 H O Magnetita Hierro (r.2)
La reaccin (r.1) slo se produce durante el primer ciclo (primera reduccin), ya que
termodinmicamente no es posible reoxidar la magnetita hasta hematita con vapor en
condiciones de temperatura y presin parcial moderadas como las utilizadas en este estudio (T
600 C, p
H2
+p
H2O
1 bar). Los ciclos del proceso steam-iron se basan por tanto en la
reversibilidad de la segunda reaccin (r.2).
Siguiendo con este planteamiento y para el presente trabajo, se han simulado mezclas de
metano/hidrgeno como las que razonablemente podran obtenerse en un reactor de
descomposicin termocataltica de metano (TCD) (Moliner et al., 2004). A temperaturas
suficientemente bajas (en torno a 500C), el hidrgeno es capaz de reducir el xido de hierro
(Fe
2
O
3
Fe
3
O
4
), manteniendo el metano su papel inerte. Como consecuencia del consumo de
hidrgeno, se produce una concentracin de la corriente en metano. El hidrgeno puede volver
a recuperarse mediante la oxidacin del hierro con vapor de agua en la etapa de oxidacin. De
este modo se cierra un proceso cclico, en que el hidrgeno es consumido en la etapa de
reduccin (r.1) y/o (r.2 directa), y regenerado en la de oxidacin (r.2 inversa).
Es muy importante caracterizar el comportamiento cintico de las reacciones involucradas y
modelar correctamente cmo se verifica el proceso, ya que sta es la clave para poder
posteriormente utilizar la simulacin del reactor en que se lleva a cabo el proceso como una
herramienta de prediccin, incluyendo la posibilidad de realizar estimaciones econmicas
razonables. Asimismo, el modelo cintico permite establecer pautas de operacin en procesos
de produccin y almacenamiento, mediante ligeras modificaciones del esquema del proceso.
El principal objetivo de este trabajo ha sido establecer el modelo cintico ms adecuado a la
reaccin de steam-iron, y adicionalmente modelar el comportamiento de un reactor de lecho fijo
(PFR) que ha operado en nuestro laboratorio en rgimen experimental. Para ello se ha tomado
como base una cintica determinada mediante TGA operando en rgimen de reactor diferencial
(Pea et al., 2010), (Lorente et al., 2008), y un modelo bsico de reactor programado en
MATLAB

(Adnez et al., 2008). Los resultados obtenidos modificando, tanto el modelo


cintico, como los valores de los parmetros de ste, han permitido mejorar considerablemente
la capacidad de prediccin del modelo de reactor, abriendo la posibilidad de integrar el modelo
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de este equipo en el de un proceso de produccin y purificacin de hidrgeno a mayor escala.
Asimismo, ha permitido interpretar algunos resultados experimentales que hasta la fecha no
haban encontrado una justificacin plausible.
2. Experimental
El sistema experimental se describe de forma esquemtica en la Figura 1. Bsicamente se
divide en tres zonas: alimentacin, reaccin y anlisis.
En la zona de alimentacin se encuentra los medidores de flujo msico (A) que controlan el
flujo de gases. Los gases utilizados fueron argn como diluyente, e hidrgeno y metano como
gases reaccionantes. El caudal de agua, que se alimenta como lquido, se controla mediante una
bomba HPLC (B) y se hace pasar por un serpentn que produce la evaporacin el agua (C). El
sistema est ajustado para mantener un flujo de vapor constante.
En la zona de reaccin se encuentra el reactor PFR (D), construido en cuarzo. El lecho de xido
de hierro contiene 3.75 g de slido compactado en un dimetro de 1.6 cm y una altura de 4.5
cm. El rgimen de los experimentos ha sido isotermo. Tal condicin se controla mediante un
conjunto de cinco termopares colocados a distintas alturas del lecho (posicin axial). Las
temperaturas de trabajo han estado comprendidas entre 450C y 600C.
La zona de anlisis consta de un cromatgrafo de gases (E) dotado de detector de conductividad
trmica y dos columnas empaquetadas. El hecho de mantener el agua en forma de vapor, que
tambin es analizada, provoca que todos los conductos de gases sean de metal, y estn
calorifugados para evitar la condensacin en puntos fros de la instalacin.
El slido utilizado en los experimentos ha sido un xido de hierro dopado con almina y ceria.
Ha sido sintetizado mediante el mtodo sol-gel por citratos y calcinado a 620C (Kircherova et
al., 2002). Este slido, de caractersticas mejoradas respecto al xido de hierro puro original, es
el resultado de estudios realizados anteriormente en el que la hematita de partida haba sido
dopada con diferentes xidos metlicos en pequeas cantidades (Durn et al., 2008). La
almina ofrece una estabilidad estructural que disminuye el efecto de sinterizacin, mientras el
xido de cerio, es un reconocido promotor en las reacciones de reduccin y oxidacin (Prez-
Alonso et al., 2006).
Figura 1- Diagrama de bloques de la instalacin experimental
Gases de entrada (A)
(H
2
, CH
4
, Ar)
Bomba
HPLC (B)
Evaporador (C)
Reactor de
lecho fijo
(FBR) (D)
Cromatgrafo
de gases (E)
Venteo
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3. Modelo cintico
Las cinticas que gobiernan las reacciones slido-gas no catalticas, pueden clasificarse segn
diferentes tipos de modelo matemtico: modelos de nucleacin, modelos de geometra
decreciente, modelos de difusin y modelos de orden de reaccin (Anexo I).
El modelo cintico tomado como punto de partida para este estudio ha sido obtenido a partir de
experimentos realizados en termobalanza actuando como reactor diferencial (Palacios, 2009). Se
ha observado que un modelo cintico de ncleo decreciente es capaz de explicar el
comportamiento experimental en los procesos de reduccin, mientras que las oxidaciones
parecen acomodarse mejor a un modelo tipo Avrami (Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov
JMAK) (Johnson y Mehl, 1939), (Avrami, 1939, 1940 y 1941), (Kolmogorov y Nauk, 1937).
Segn el modelo de ncleo decreciente, las ecuaciones que describen el comportamiento del
slido son las siguientes (Levenspiel, 1999):
(ec. 1)
(ec. 2)
Para las reacciones de oxidacin con vapor de agua, las ecuaciones utilizadas siguen un modelo
JMAK:
(ec. 3)
(ec. 4)
(ec. 5)
A pesar del buen ajuste de estas cinticas a los datos experimentales obtenidos mediante TGA,
se ha observado que el modelo cintico no es capaz de predecir fenmenos como el efecto de
frenado de la reaccin que se verifica en un reactor de lecho fijo. El motivo es que en la
termobalanza, y debido a su configuracin (reactor diferencial con evacuacin inmediata de
gases), en ningn momento se produce una presin de vapor de agua suficientemente alta como
para llegar a una situacin de equilibrio de reaccin.
Para intentar acomodar dicho fenmeno, se ha considerado la posibilidad de incluir el efecto del
equilibrio entre especie reactiva y producto, utilizando una expresin al estilo de las ecuaciones
tipo Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LHHW) (Levenspiel, 1999). De este modo, la
ec. 4 se transforma en la ec. 6:
(ec. 6)
De esta forma el equilibrio en la reaccin queda descrito por el parmetro K
eq
, que corresponde
con el cociente entre la concentracin de producto y la concentracin de reactivo elevados a 4
(coeficiente estequiomtrico), y que puede ser predicho de forma terica a partir del valor de la
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energa libre de Gibbs ( G). Segn la reaccin r.2, la constante termodinmica y la relacin de
equilibrio terica pueden expresarse segn la (ec. 7).
(ec. 7)
Para la etapa de oxidacin, el valor de la relacin de equilibrio se corresponde con la inversa.
(ec. 8)
Adems, la forma derivada de las ecuaciones cinticas se puede englobar en una generalizada
(Sestak y Berggren, 1971):
(ec. 9)
Los valores de a, b y c pueden encontrarse en el Anexo I. De esta manera la simulacin es ms
verstil, al poder ensayar varios tipos de modelos cinticos cambiando nicamente estos
parmetros.
4. Modelo de reactor de lecho fijo (FBR)
El reactor simulado corresponde a un modelo de lecho fijo ideal (flujo pistn para el gas), en el
que se produce la reaccin gas-slido no cataltica. Debido a la complejidad de simulacin de
este tipo de reacciones, se han adoptado las siguientes hiptesis:
A pesar de que las reacciones tiene un carcter endotrmico (reduccin) o exotrmico
(oxidacin), las reducidas dimensiones del lecho hacen que existan evidencias
empricas de isotermicidad, siendo el gradiente trmico comparable a la precisin
mxima de los termopares.
Motivado parcialmente por la hiptesis anterior, se considera que no existen perfiles
radiales de temperatura ni concentracin. En consecuencia, el reactor se considera
unidimensional (eje z) y sin difusin.
El sistema opera intrnsecamente en estado no estacionario debido al consumo del
reactivo slido y gaseoso, variables en el tiempo y la posicin.
En consecuencia, las ecuaciones que rigen el comportamiento del reactor de lecho fijo ideal en
estado no estacionario para la reduccin y oxidacin del slido pueden describirse segn las (ec.
10) y la (ec. 11).
(ec. 10)
(ec. 11)
stas, junto con las ecuaciones de velocidad ec. 2 y ec. 5, conforman todas las ecuaciones
necesarias para la simulacin del reactor. No obstante, para aumentar la versatilidad del modelo
de reactor, se ha optado por utilizar la ecuacin generalizada (ec. 9), con la que se pueden
realizar las simulaciones con varios modelos cinticos.
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6 PYR-003-11-ART

El clculo de las ecuaciones en derivadas parciales se llev a cabo mediante un mtodo de
diferencias finitas hacia atrs, tanto en espacio como en tiempo (ecuaciones 12 y 13). Este
mtodo, no sofisticado, es suficiente para obtener resultados acordes a la realidad, siempre que
el tamao de paso sea suficientemente reducido.
(ec. 12)
(ec. 13)
El algoritmo de simulacin del comportamiento del reactor ha sido programado en lenguaje
MATLAB

.
5. Ajuste integral de datos
Los resultados de la simulacin del reactor utilizando las cinticas diferenciales a partir de los
datos cinticos de prdida de peso en TGA, no ofrecieron la verosimilitud esperada respecto a
los observados en el reactor FBR. Particularmente, y a modo de ejemplo, las Figuras 2 y 3
muestran la comparacin entre los resultados experimentales y las predicciones del modelo de
reactor durante la etapa de oxidacin utilizando dicha cintica.
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0


C
o
n
v
e
r
s
i

n

v
a
p
o
r

(
a
d
i
m
)
Tiempo (min)
Exp 0.50 bar H
2
O
Exp 0.25 bar H
2
O
Exp 0.75 bar H
2
O
Sim 0.50 bar H
2
O
Sim 0.25 bar H
2
O
Sim 0.75 bar H
2
O

Figura 2.- Conversin de vapor para diferentes presiones parciales de vapor de agua en la
alimentacin para el proceso de oxidacin. T = 500C, 1
er
ciclo.
La Figura 2 muestra los valores de conversin de vapor de agua en la etapa de oxidacin para
tres presiones parciales de vapor de agua diferentes en la alimentacin (0.25 bar, 0.50 bar y 0.75
bar).
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7 PYR-003-11-ART

Se observa una considerable diferencia de comportamientos entre las predicciones efectuadas
por el modelo (curvas) y los datos experimentales (smbolos). Durante los primeros minutos de
reaccin, la curva terica muestra una conversin del 100% en todos los casos, e
independientemente de la presin parcial de vapor introducida en el reactor. Este hecho es
debido a que en la termobalanza (sistema con el que se obtuvo la cintica diferencial), el
equilibrio de reaccin entre especies gaseosas no fue tenido en cuenta a la hora de establecer el
modelo cintico. El motivo es que los productos de reaccin son evacuados instantneamente
tras producirse, y por tanto nunca llega al alcanzarse tal equilibrio entre hidrgeno y vapor de
agua. Asimismo, en la zona prxima a la bajada brusca de conversin, se observan problemas
de estabilidad en las curvas simuladas frente a las experimentales, que son considerablemente
ms suaves.
Similar efecto puede apreciarse en la Figura 3, en la que se muestran las conversiones de vapor
para etapas de oxidacin al llevar a cabo el proceso a distinta temperatura de operacin (450,
500 y 550 C).
0 5 10 15 20 25
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0


C
o
n
v
e
r
s
i

n

v
a
p
o
r

(
a
d
i
m
)
Tiempo (min)
Exp 450 C
Exp 500 C
Exp 550 C
Sim 450 C
Sim 500 C
Sim 550 C

Figura 3.- Conversin de vapor para diferentes temperaturas de operacin para el proceso de
oxidacin. p
H2O
= 0.5 bar, 1
er
ciclo.
Como en la figura anterior (Figura 2), el efecto de equilibrio entre reactivos y productos no se
ha tenido en cuenta para las curvas simuladas, siendo los parmetros cinticos los
correspondientes al ajuste diferencial (ver Tabla 1). El comportamiento de las simulaciones
adolece de los mismos problemas que en el caso anterior, al no tener en cuenta el equilibrio
termodinmico. Muestran inestabilidad en los clculos (zona encrespada en torno a los 10
minutos) y una pendiente ms acusada que los datos experimentales. Una particularidad de esta
figura es el hecho de que la Energa de Activacin (Ea) para el proceso de oxidacin es nula, lo
que implica que las tres curvas tericas coinciden. Sin embargo, en los datos experimentales se
aprecian ligeras diferencias entre ellos. Asimismo, en los datos experimentales, se observa una
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cierta dependencia de la conversin inicial con la temperatura, lo que no ocurre con la
prediccin del modelo. Esta diferencia puede achacarse al distinto valor de la conversin de
equilibrio para cada temperatura.
Teniendo en cuenta estas deficiencias en la capacidad predictiva del modelo cintico diferencial,
se procedi a confeccionar un nuevo modelo cintico basado en el ajuste integral de datos
experimentales medidos a la salida del reactor PFR. El algoritmo confeccionado (Figura 4),
presenta las ventajas de simular el reactor de lecho fijo, por lo que el efecto de lecho, y su
influencia sobre la cintica est incluido de facto. Adicionalmente, las modificaciones
introducidas en la ec. 6 respecto a la ec. 4, asumen el efecto del equilibrio de reaccin entre las
especies gaseosas (H
2
y H
2
O). Ambas modificaciones tienen la intencin de salvaguardar los
problemas enunciados bajo este mismo epgrafe.
Figura 4.- Diagrama del algoritmo de optimizacin de los parmetros cinticos utilizando el
modelo JMAK y equilibrio en el reactor PFR.
Experimento en
termobalanza (TGA)
Ajuste cinticas
diferenciales
(modelo JMAK)
Resultado:
k
0
, E
a.
, n, N, R
eq

Experimentos en
lecho fijo
Resultado final:
k
0
, E
a.
, n, N, R
eq

Simulacin de la
reaccin (y*)
Clculo del error:
SRC = (y*- y
i
)
2

Curvas (y
i
):
X
A
vs. tiempo
Valores iniciales:
K
0
, E
a.
, n, N, R
eq

|SRC
i
-SRC
i-1
| ?
Algoritmo LMA:
- Actualizacin de los
parmetros
No
S
Ajuste integral
(modelo JMAK + equilibrio)
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9 PYR-003-11-ART

Puesto que la fuente principal de error, son los valores de los parmetros cinticos adjudicados
en el anlisis cintico diferencial, se plante recalcular el valor de estos parmetros mediante un
mtodo de ajuste integral de datos. Este planteamiento exige que los mencionados parmetros
sean obtenidos a partir de los datos experimentales obtenidos en el reactor PFR.
Adicionalmente, pueden utilizarse los modelos cinticos basados en JMAK, debido a la
adecuacin que presentan tanto en la reaccin de reduccin como de oxidacin.
El programa confeccionado lleva a cabo la simulacin de la reduccin u oxidacin del lecho de
slido, tomando como punto de partida los valores de los parmetros obtenidos en el anlisis
cintico diferencial. Los resultados as obtenidos, son comparados con los datos empricos
obtenidos a la salida del reactor de lecho fijo. A partir de la diferencia entre ambos se obtiene el
valor del error cometido (SRC: suma de residuos al cuadrado), que es minimizado a travs de un
algoritmo de optimizacin basado en el de Levenberg-Marquardt (LMA) (Levenberg, 1944),
(Marquardt, 1963). Este mtodo ha sido escogido por considerarse el ms idneo debido a su
robustez y bajo nmero de iteraciones necesario.
En el proceso de ajuste integral de datos, cada iteracin del algoritmo de optimizacin requiere
la simulacin completa del lecho del slido con un conjunto de valores de los parmetros
cinticos. Dependiendo de la exactitud demandada, los tiempos de ejecucin relacionados con
cada una de las simulaciones completas del reactor estn comprendidos entre los 2 y 10 minutos
en un ordenador basado en un procesador Intel Pentium

4 a 3.2 GHz. El ajuste integral de un


conjunto de datos empricos obtenidos con temperatura y presin parcial de alimentacin
constante, puede llevar en torno a un da completo de clculo con este mismo tipo de mquina.
Debido al gran volumen de datos empricos obtenidos en laboratorio, la simulacin de cada una
de las condiciones de partida propuestas, junto con la optimizacin de los parmetros cinticos
es inviable debido al elevado tiempo de clculo necesario si se utilizan procesadores como los
enunciados anteriormente. Para solucionarlo, el algoritmo ha sido adaptado para poder ser
ejecutado en el clster de supercomputacin HERMES del i3A (Hermes, 2010). Una prueba de
la mejora producida es la reduccin del tiempo de ejecucin en aproximadamente un factor de
50.
Para la obtencin de los valores ptimos de los parmetros se ha procedido a la estrategia de
ajustar primeramente cada una de las curvas empricas por separado, con presin parcial de
alimentacin y temperatura fija (ajuste diferencial individual). Posteriormente, con los
parmetros cinticos calculados para todas las reducciones y oxidaciones, se ha utilizado el
promedio de los anteriores como valores iniciales para ajustar todas las curvas a un nico juego
de parmetros cinticos (ajuste integral global). Cabe recordar en este punto, que los modelos
cinticos deben ser nicos (para todas las reducciones por un lado, y para todas las oxidaciones
por otro), y por tanto, todos y cada uno de los datos experimentales deben contribuir a que los
valores de los parmetros de stos sean los mejores posibles.
6. Resultados y discusin
Siguiendo la estrategia de clculo mencionada anteriormente (ajuste global tras ajuste
individual), se han estudiado las variaciones que se producen en el comportamiento del lecho
de slido al modificar las condiciones de operacin. La cantidad de datos ajustados es elevada.
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10 PYR-003-11-ART

En el caso de las reducciones se han ajustado 45 curvas y para las oxidaciones 50 curvas. Todas
ellas corresponden a 4 temperaturas diferentes, 5 presiones parciales de gas reactivo diferentes y
5 ciclos de reduccin-oxidacin sucesivos.
En las reducciones, debido a la baja conversin no se aprecian los cambios con nitidez (figura
5). A pesar de ello, en la ampliacin se puede observar como las mejoras realizadas han sido
muy favorables. Se ha observado que no existe desaceleracin a lo largo de los ciclos y el
tiempo de reaccin es de un orden de magnitud mayor que en las oxidaciones. Adems, las
velocidades de reaccin son ms bajas que en las oxidaciones y no llegan al equilibrio al pasar
por el lecho.
0 50 100 150 200 250
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0


C
o
n
v
e
r
s
i

n

h
i
d
r

g
e
n
o

(
a
d
i
m
)
Tiempo (min)
Sim Cintica diferencial
Sim Cintica integral
Datos exp
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14


C
o
n
v
e
r
s
i

n

h
i
d
r

g
e
n
o

(
a
d
i
m
)
Tiempo (min)

Figura 5 - Detalle de las curvas simuladas con la cintica diferencial y con la cintica integral en
la reduccin a 500 C, p
H2
=0.5 bar y 2 ciclo.
En las etapas de oxidacin es donde mejor se aprecian las mejoras introducidas por el ajuste
integral de datos. La figura 6 muestra el cociente del factor pre-exponencial (k
0
) de los distintos
ciclos, respecto al del primero (k
0
1
) en las etapas de oxidacin, y para las condiciones
consideradas estndar (T= 500 C, p
H2O
= 0.5 bar). En sta, puede apreciarse una prdida de
reactividad del slido con una tendencia de cada exponencial a lo largo de los ciclos y con un
valor residual (k

) aproximadamente constante, la cual puede explicarse con la ecuacin 14 y 15


(Corella et al., 1988).
(ec. 14)
(ec. 15)
Modelado cintico para el proceso Steam-Iron mediante ajuste integral de datos de lecho fijo

11 PYR-003-11-ART

1 2 3 4 5 6
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0



k
0
/
k
10

(
a
d
i
m
)
N ciclo

Figura 6 - Factores pre-exponenciales de las etapas de oxidacin, relativas al del primer ciclo
(T= 500 C, p
H2O
= 0.5 bar).
En la figura 7 se representan los resultados del experimento considerado estndar (T = 500C,
p
H2O
= 0.5 bar) para varios ciclos y las simulaciones correspondientes a las mismas condiciones.
Comparando ambas grficas se puede observar como la ecuacin 15, implementada en la
simulacin, es capaz de predecir el comportamiento de la conversin de vapor en las
oxidaciones a lo largo de los ciclos.
Modelado cintico para el proceso Steam-Iron mediante ajuste integral de datos de lecho fijo

12 PYR-003-11-ART

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0


Exp Ciclo1
Exp Ciclo3
Exp Ciclo5
Sim Ciclo1
Sim Ciclo3
Sim Ciclo5
C
o
n
v
e
r
s
i

n

v
a
p
o
r

(
a
d
i
m
)
Tiempo (min)

Figura 7 - Conversin de vapor experimentales para diferentes ciclos de operacin para el
proceso de oxidacin. T = 500C, p
H2O
= 0.5 bar.
La Figura 8 muestra la comparacin entre las curvas experimentales y las simuladas de las
oxidaciones a diferentes presiones parciales de vapor de agua en la alimentacin. La principal
mejora es que los valores iniciales de conversin corresponden a las conversiones de equilibrio
mostradas por los datos experimentales. Las velocidades de reaccin han disminuido lo
suficiente para que muestren unas curvas ms suavizadas y acordes con los datos
experimentales.
El efecto de la temperatura se puede observar en la Figura 9. A diferencia de los resultados
descritos en la Figura 3, con el ajuste integral de datos, el modelo es capaz de predecir las
conversiones iniciales que corresponden bsicamente al equilibrio termodinmico entre el
reactivo (agua) y el producto (hidrgeno). Del mismo modo, las energas de activacin para el
proceso de oxidacin son nulas, debindose la diferencia de comportamiento exclusivamente al
mayor valor de la conversin de equilibrio a cada una de las temperaturas. El valor nulo de la
energa de activacin para el proceso de oxidacin, parece estar motivado por un proceso de
difusin interna de reactivos (vapor de agua) hacia el interior del slido (hierro metlico). Este
fenmeno (que no depende de la velocidad con la temperatura) ha sido constatado
experimentalmente (Palacios, 2009).

Modelado cintico para el proceso Steam-Iron mediante ajuste integral de datos de lecho fijo

13 PYR-003-11-ART

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0


C
o
n
v
e
r
s
i

n

v
a
p
o
r

(
a
d
i
m
)
Tiempo (min)
Exp 0.5 atm H
2
O
Exp 0.25 atm H
2
O
Exp 0.75 atm H
2
O
Sim 0.5 atm H
2
O
Sim 0.25 atm H
2
O
Sim 0.75 atm H
2
O

Figura 8 - Conversin de vapor de agua para diferentes presiones parciales en la alimentacin
para las reacciones de oxidacin. T = 500C, 1
er
ciclo.
0 5 10 15 20 25
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0


C
o
n
v
e
r
s
i

n

v
a
p
o
r

(
a
d
i
m
)
Tiempo (min)
Exp 450 C
Exp 500 C
Exp 550 C
Sim 450 C
Sim 500 C
Sim 550 C

Figura 9 - Conversin de vapor para diferentes temperaturas de operacin para las reacciones de
oxidacin. p
H2O
= 0.5 bar, 1 ciclo.
Si se comparan los valores de los parmetros con la cintica diferencial tomada como punto de
partida, con los valores mejorados mediante el ajuste integral de datos (Tabla 1), puede
Modelado cintico para el proceso Steam-Iron mediante ajuste integral de datos de lecho fijo

14 PYR-003-11-ART

observarse que el factor pre-exponencial de las reducciones es un orden inferior, mientras en las
oxidaciones es aproximadamente la mitad. A partir del quinto ciclo, segn la ecuacin 15,
disminuye hasta 0.165 como valor asinttico constante (figura 5). Tanto el orden de reaccin del
gas, como la constante N de Avrami, son prximos a la unidad.
Finalmente, el equilibrio se ha ajustado tambin con una funcin lineal dependiente de la
temperatura segn la ec. 16
X
eq
= b + mT (ec. 16)
Las desviaciones de los valores tericos de la conversin de equilibrio obtenido mediante el
software HSC

5.11 (Outotec Research Oy), son achacables a errores experimentales. La


Figura 10 muestra la comparacin entre los valores tericos y los experimentales.
Tabla 1: Valores de los parmetros cinticos con cintica diferencial y cintica integral.
Parmetro cintico Unidades
Cintica
diferencial
(Curva a curva)
Cintica
integral
(promedio)
Cintica
integral
(global)
Reduccin
Factor pre-exponencial k
0r
(atm
-n
min
-N
) 410
4
3.910
3
4.810
3

Energa de activacin E
ar
(kJ/kmol) 7.510
4
7.710
4
7.710
4

Orden n de reaccin del gas n
r
(adim) 1.19 1.23 1.1
Constante N de Avrami N
r
(adim) 1.39 1.13 1.0
Coef. conversin equilibrio b
r
(adim) --- 0.45 0.6
Coef. Conversin equilibrio m
r
(K
-1
) --- 7.910
-4
9.410
-4

Oxidacin
Factor pre-exponencial k
0o
(atm
-n
min
-N
) 3.019 0.79 1.68k
0
ciclo

Energa de activacin E
ao
(kJ/kmol) 0 0 0
Orden n de reaccin del gas n
o
(adim) 0.68 0.75 0.8
Constante N de Avrami N
o
(adim) 0.95 0.95 1.0
Coef. conversin equilibrio b
o
(adim) --- 1.44 1.6
Coef. conversin equilibrio m
o
(K
-1
) --- 7.910
-4
7.210
-4
Coef. prdida reactividad
Factor pre-exp. residual

k


---
---
---
---
1
0.165
Modelado cintico para el proceso Steam-Iron mediante ajuste integral de datos de lecho fijo

15 PYR-003-11-ART


450 500 550 600
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0


C
o
n
v
e
r
s
i

n

e
q
u
i
l
i
b
r
i
o

(
a
d
i
m
.
)
Temperatura (C)
Conversin de equilibrio terica
Conversin eq. (tiempo=0)
Conversin eq. (tiempo=2min)

Figura 10 Conversin de equilibrio terica y conversin experimental en los primeros
instantes de la reaccin
7. Conclusiones
Se ha simulado un reactor de lecho fijo con las modificaciones oportunas para que muestre el
efecto del equilibrio termodinmico existente entre las especies reaccionantes y el efecto de
lecho. Este equilibrio no haba sido tenido en cuenta en el modelo cintico original (cintica
diferencial), obtenido a partir de datos procedentes de un sistema termogravimtrico. Para llevar
a cabo esta importante mejora, los valores de los parmetros cinticos han sido optimizados
mediante un algoritmo basado en el mtodo de Levenberg-Marquardt.
Mediante el ajuste individual de los datos se ha conseguido observar el efecto que provoca la
temperatura, la presin parcial de reactivo, as como el nmero de ciclo. En las oxidaciones se
observa que tras cada ciclo de reduccin-oxidacin, la reactividad disminuye de forma potencial
y que la dependencia de la cintica respecto a la temperatura es despreciable. Por el contrario,
las reducciones no pierden actividad a lo largo de los ciclos, indicando que es el proceso de
oxidacin el que puede limitar la vida til del slido.
Como consecuencia del elevado nmero de datos y condiciones de operacin, puede concluirse
que los resultados obtenidos se consideran suficientemente representativos del proceso
estudiado.
Como conclusin final al estudio, el modelo de reactor basado en la cintica integral es capaz de
ser utilizado para describir muy adecuadamente el proceso steam-iron para la purificacin de
Modelado cintico para el proceso Steam-Iron mediante ajuste integral de datos de lecho fijo

16 PYR-003-11-ART

corrientes de hidrgeno y metano. ste puede ser utilizado para llevar a cabo cambios de
escala, o predecir el efecto de la variacin de la presin parcial de reactivos o la temperatura.
Asimismo se configura como una excelente plataforma para abordar el clculo de los previsibles
perfiles de temperatura y concentracin en dimensionales axiales y radiales que debern darse
en reactores de mucho mayor envergadura.
8. Agradecimientos
Este trabajo ha sido soportado por el programa de becas de Iniciacin a la Investigacin del
Instituto de Investigacin en Ingeniera de Aragn (i3A) y el proyecto CENIT-SPHERA
(CDTI), del cual, Gas Natural SDG es la empresa lder del consorcio.
9. Nomenclatura
X
B
,
t

-r
A

b

C
B0

k
k
k
0
ciclo

k

B
r
p

C
A

C
A
*
R
eq

K
eq

M
M
u
Conversin de slido (adim)
Tiempo (min)
Tiempo de conversin completa de partcula (min)
Velocidad de reaccin del gas (mol m
-3
min
-1
)
Relacin estequiomtrica (adim)
Concentracin inicial de slido (mol m
-3
)
Constante cintica del modelo JMAK (bar
-n
min
-N
)
Constante cintica del modelo MND (mol
n
min
-1
kg
-1
m
-1
)
Constante pre-exponencial en el ciclo i (bar
-n
min
-N
)
Constante pre-exponencial residual (adim)
Constante de prdida de reactividad (adim)
Densidad del slido (kg m
-3
)
Radio de partcula (m)
Concentracin del gas reactivo (mol m
-3
)
Concentracin del gas producto (mol m
-3
)
Relacin de equilibrio (adim)
Constante termodinmica de equilibrio (adim)
Constante cintica modificada (min
-N
)
Constante cintica modificada con equilibrio (min
-N
)
Velocidad de flujo (m/min)
Superndices
n
N
a, b, c
z
t
*
Orden de reaccin del gas (adim)
Constante de Avrami (adim)
Parmetros de las ecuacin generalizada
Posicin en el eje axial
Posicin en tiempo
Producto
Subndices
A
B
r
o
Respecto al gas
Respecto al slido
Reduccin
Oxidacin
Modelado cintico para el proceso Steam-Iron mediante ajuste integral de datos de lecho fijo

17 PYR-003-11-ART


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1-x
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Modelado cintico para el proceso Steam-Iron mediante ajuste integral de datos de lecho fijo

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Anexo I
Modelo
Forma diferencial

:
f()=(1/k)(d/dt)
a
#
b
#
c
# Forma integral

:
g()=kt

Modelos nucleacin
Ley potential (P2) 1/2 0 0
Ley potential (P3) 2/3 0 0
Ley potential (P4) m

3/4 0 0
Avrami (JMAK A-E) (A2) 2.00 0 1 1/2
Avrami (JMAK A-E) (A3) 3.00 0 1 2/3
Avrami (JMAK A-E) (A4) 4.00 0 1 3/4
Avrami (JMAK A-E) (AN) N 0 1 (N-1)/N
Prout-Tompkins (B1) 1 1 0
Modelos de geometra decreciente
rea decreciente (R2) 1.04 0 1/2 0
Volumen decreciente (R3) 1.08 0 2/3 0
Modelos de difusin
Difusin 1-D (D1) 0.62 1 0 0
Difusin 2-D (D2) 0 0 -1
Difusin 3-D-Jander ec. (D3) 0.57 --- --- ---

Ginstling-Brounshtein (D4) --- --- ---
Modelos de orden de reaccin
Orden cero (F0/R1) 0 0 0
Primer orden (F1) 0 1 0
Segundo orden (F2) 0 2 0
Tercer orden (F3) 0 3 0
: Al representar ln(-ln(1-))=mln(t)+mln(k) , la pendiente m es igual al parmetro N de Avrami en la reaccin.
: La notacin f() y g() en ocasiones sale invertida dependiendo del autor.
#: Corresponde a los valores de la ecuacin generalizada: