Introduccin a laHidrometalurgia

Por hidrometalurgia se entiende los procesos de lixiviacin selectiva ( disolucin )

de los componentes valiosos de las menas y su posterior recuperacin de la
solucin por diferentes mtodos. El nombre de hidrometalurgia se refiere al
empleo generalizado de soluciones acuosas como agente de disolucin.
La hidro-electrometalurgia comprende el conjunto de procesos de lixiviacin y
precipitacin por medio de electrlisis, donde los procesos electroqumicos son
precedidos por los procesos hidrometalrgicos.
Hay tres principales etapas de los procesos hidrometalrgicos :
( 1 ) Disolucin del componente deseado presente en la fase slida.
( 2 ) Concentracin y/o purificacin de la solucin obtenida.
( 3 ) Precipitacin del metal deseado o sus compuestos.


2.3. Diagramas Eh - pH
2.3.1. Introduccin
La forma ms conveniente de representar la termodinmica de sistemas acuosos
es en forma grfica en los diagramas de Pourbaix o diagramas potencial - pH.
Estos diagramas son ampliamente utilizados por los hidrometalurgistas, por cuanto
permiten visualizar posibilidades de reacciones sin tener que recurrir al clculo
termodinmico para los fenmenos que ocurren en medio acuoso.
Una importante restriccin en la aplicacin prctica de los diagramas
termodinmicos, es que predicen tendencias a que ocurran fenmenos, pero no la
velocidad con que stos puedan ocurrir. En la prctica las velocidades de reaccin
pueden variar desde valores tan altos que son controlados por limitaciones en la
transferencia de masa, a valores tan bajos que se requieren perodos geolgicos
para observar en forma directa el fenmeno. La cintica extremadamente lenta en
algunas reacciones conduce a que algunas fases slidas existan en condiciones
fuera de su rango de estabilidad termodinmica o que fases slidas no se formen
en condiciones termodinmicas favorables y lo hagan otras en su lugar (fases
metaestables) (ejemplo : precipitacin de hidrxido de hierro). En este caso, es a
veces til utilizar diagramas Eh - pH modificados que consideren las fases
metaestables.
Existen Atlas de diagramas Eh - pH (Pourbaix). En este curso, se pretende
mostrar como interpretar y utilizar esos diagramas, por lo cual se van a construir a
modo de ejemplos el diagrama Eh - pH del agua y del cobre.

2.3.3. Construccin del diagrama Eh - pH del cobre en
agua
Se presenta a continuacin la construccin - simplificada - y uso del diagrama Eh -
pH para el caso del sistema Cu - H2O. Consideramos actividades unitarias para
todas las especies metlicas en solucin. Este diagrama es adecuado para
analizar la lixiviacin de xidos simples como tenorita (CuO) y cuprita (Cu2O) o de
cobre nativo.
Tabla 2.3.1 :
Especies consideradas en el diagrama Eh - pH de Cu - H2O.
Especie
Energia libre de
formacin
(calorias)
Estado de
oxidacin del Cu Denominacin
Cu 0 0 cobre nativo
Cu2O -34.950 1 cuprita (rojo)
CuO -30.400 2 tenorita (negro)
Cu+ 12.000 1 ion cuproso
Cu2+ 15.530 2 ion cuprico
HCuO2
- -61.420 2 ion hidrogenuro
de cuprato
Se consideran sucesivamente las diferentes reacciones entre las especies
consideradas para el diagrama Eh - pH del cobre. Cada reaccin corresponde a
una lnea de equilibrio en el diagrama de Pourbaix.




2.3.3.1. Reacciones en que participan H+, pero no e-
Reacciones qumicas propiamente tal, dependen slo del pH.
CuO + 2 H+ <=> Cu2+ + H2O
(13)
En este caso, se consideran actividades unitarias para todas las especies
metlicas en solucin.
Universidad de Atacama
13
Figura 2.3.2. Representacin del equilibrio qumico Cu2+/CuO,
cuando [Cu2+]=1mol/l.
La figura 2.3.2 muestra que si la concentracin de Cu2+ es de 1 mol/litro, el oxido
de cobre CuO precipita a un pH igual o superior a 3.8, independientemente del Eh.
CuO + H2O <=> HCuO2- + H+ G = 25670 cal
A partir del G, se calcula la relacin de equilibrio siguiente :
Este pH es mayor que 14, el lmite superior de un diagrama Eh - pH convencional.
=> El CuO se considera como estable hasta pH 14.
CuO + H2O <=> CuO22- + 2H+
A partir del G, se calcula la relacin de equilibrio siguiente :
del CuO
Zona de
estabilidad
Eh
3.8 pH
Zona de
estabilidad
del Cu(2+)
Universidad de Atacama
14
Este pH es mayor que 14, el lmite superior de un diagrama Eh - pH convencional.
=> El CuO se considera como estable hasta pH 14.
HCuO2- <=> CuO22- + H+
A partir del G, se calcula la relacin de equilibrio siguiente :
Si hay 2 especies en solucin, la lnea de equilibrio se define donde las
actividades de las dos especies son iguales.
Figura 2.3.3. Representacin del equilibrio qumico HCuO2- <=>
CuO22- +H+
Ese equilibrio no se dibuja en el diagrama de Pourbaix porque HCuO22- no existe
a pH < 18.95 ! En la construccin del diagrama, algunas lneas generadas
mediante los clculos termodinmicos deben ser eliminados total o parcialmente,
ya que representan equilibrios que no tienen significado en la prctica.
Eh
13.15 pH
HCuO2
- CuO2
2-
[HCuO2(-)] >> [CuO2(2-)] [HCuO2(-)] << [CuO2
Universidad de Atacama
15
Cu2O + 2 H+ <=> 2 Cu+ + H2O
pH = -0.85 Al equilibrio, si [Cu+] = 1 mol/l.
=> El Cu2O debera existir para todo pH superior a -0.85, pero no es as porque el
Cu+ no existe en solucin, como se muestra en el captulo siguiente.
2.3.3.2. Reacciones en que participan e-, pero no H+
Reacciones electroqumicas propiamente tal, dependen slo del Eh.
Cu2+ + e- <=> Cu+ E = 0.15 V
Cu+ + e- <=> Cu E = 0.52 V
Cu2+ + 2e- <=> Cu E = 0.34 V
Se puede observar el la figura 3.3.4. que hay un conflicto de equilibrios, no es
posible que un especie se mantenga en 2 campos termodinmicos. El ion cuproso
(Cu+) no es estable en soluciones acuosas, transformndose en Cu2+ y Cu
segn la reaccin de DISMUTACION :
2 Cu+ => Cu2+ + Cu (14)
Universidad de Atacama
16
Figura 3.3.4. Inestabilidad del ion Cu+por dismutacin
2.3.3.3. Reacciones en que participan e- y H+
Reacciones electroqumicas, dependen del Eh y del pH.
Cu2+ + H2O + 2 e- <=> Cu2O + 2 H+
E = 0.20 + 0.06 pH
2 CuO + 2 H+ + 2 e- <=> Cu2O + 2 H2O
E = 0.67 - 0.06 pH
Cu2O + 2 H+ + 2 e- <=> 2 Cu + 2 H2O
E = 0.47 - 0.06 pH
Eh
pH
0.52
0.34
0.15
Cu+
Cu
Cu2+
Cu
Cu2+
Cu+
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Figura 2.3.5. Diagrama Eh - pH del sistema Cu - H2O
( T =25C, actividades =1 ( [iones]=1 ) , P =1 atm )
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2.3.4. Interpretacin del diagrama Eh-pH del cobre en
agua
2.3.4.1. Interpretacin
La disolucin de los xidos simples de cobre es termodinmicamente posible
en el dominio cido y en presencia de oxidantes. La tenorita (CuO) slo
necesita condiciones de pH, mientras que en esas condiciones, la cuprita
(Cu2O) necesita adems la presencia de un agente oxidante ( iones Fe3+, O2,
u otros ).
Las reacciones son :
CuO + 2 H+ <=> Cu2+ + H2O
y
Cu2O + 2H+ <=> 2 Cu2+ + H2O + 2 e-
Ox. + 2 e- <=> Red.
Cu2O + 2 H+ + Ox. <=> 2 Cu2+ + Red. + H2O
en que Ox. representa un agente oxidante cualquiera.
En forma inversa, al estar el Cu2+ en solucin, y para poder permanecer en
ella, necesita de una cierta acidez libre, evitndose de esta manera su
posterior precipitacin a pH >4.
A travs de todo el rango de pH, el cobre metlico es termodinmicamente

estable estando en contacto con agua, pero en ausencia de oxigeno (u otro
oxidante).
La precipitacin electroltica se puede realizar aplicando al ctodo un potencial
inferior a 0.34 V. De esta forma el cobre Cu2+ se reduce en el ctodo de
acuerdo a :
Cu2+ + 2e- <=> Cu (ctodo)
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2.3.4.2. Influencia de la concentracin de los iones
El diagrama ha sido trazado para actividades unitarias. Si se traza para otras
actividades, por ejemplo 10-6 (diagramas de corrosin), aumentan el dominio de
estabilidad de los iones, pero el diagrama mantiene su forma producindose slo
desplazamientos paralelos de las rectas que limitan a estos iones.
Por ejemplo, reemplazando en (13) el valor numrico de [Cu2+]=10-6,se llega a :
=> pH = 6.95
En este caso, el pH de precipitacin de CuO aumenta hasta 6.95; se amplia el
rango de estabilidad de los iones en solucin.