Li pdi os

l sol amento para os Nervos

Um fio eltrico desprotegido, conduzindo eletricidade, ir provocar um curto-circuito se tocar em um outro con-
dutor. Esta arazo, obviamente, por que fios so isolados. Os axnios dos grandes neurnios, condutores e1-
tricos do sistema nervoso, tambm so isolados. Assim como nos fios eltricos, revestidos de uma camada de
plstico isolador, um composto chamado de bainha de mielina isola os axnios de virias clulas nervosas de seu
ambiente extracelular. A bainha de mielina formda pela membrana de clulas especializadas, chamadas c1u-
las de Schwann, que crescem em volta do axnio e o envolvem vrias vezes. Na estrutura desta membrana esto
as molculas chamadas lipdios. Um componente principal da mielina a esfingomielina. Um modelo molecular
da esfingomielina mostrado acima, e sua estrufura dada na Seo 23.68. O envolvimento do axnio pela
membrana da clula de Schwann fomece camada sobre camada de isolamento pela esfngomielina e molcllas
de lipdio relacionadas. Esta a chave para a propriedade de isolamento da bainha de mielina. Diferente de fos
eltricos, que necessitam de isolamento de ponta a ponta, as camadas de lipdio da bainha de mielina no so um
isolador contnuo para o axnio. Intervalos peridicos na bainha de mielina criam nodos (chamados
nodos de
Ranvier) entre os quais os sinais eltricos dos impulsos nervosos saltam ao longo do axnio. A propagao dos
impulsos nen/osos, desta maneira, ocorre a uma velocidade de at 100 ms
t,
mito mais rrpido o que a propa-
gao nas fibras nervosas sem mielina, onde este efeito d saltos no possvel. A propago do impulso nos
nervos sem mielina cera de 10 vezes mais lenta do que nos ner-vos com mielina. Os saltos de um impulso
neffoso entre os nodos so mostrados esquematicamente no seguinte diagrama:
Bai nha da mi el i na
(composta de molculas de lipdios).
{
Nu*
. ; .
:
:.i
-,i
i ;.
Axnio
l "'
"' * t
Nodo de
Ranvier
. al . ?
I
I
Nu*
:i.,
.
,4"
.i..
,.r.
I Nu*
Como seria de se esperar, a mielinizao das fibras nervosas crucial para a funo neurolgica apropriada. A
esclerose mltipla, por exemplo, uma doena auto-imune que causa a desmielinizao daicluior.r"ruorus,
normalmente com conseqncias neurolgicas muito srias. Outras condies, chamadas de doena de arma-
zenamento de esfingolipdio, causam o acmulo de vrios esfingolipdios, com vrias conseqncias. Exem-
plos das doenas de armazenamento de esfngolipdios so as doenas de Tay-Sachs e de Krabbe. Ambas so
fatais para crianas menores de 3 anos. Neste captulo, iremos verificar que os lipdios existem em grande
variedade de classes - os esfingolipdios mencionados aqui so apenas o-
"*empo.
Veremos tambJm que
os papis biolgicos dos lipdios so at mais variados e to fascinantes quanto suas estruturas.
23.r
23.2
2 1
23.4
Introduo
Acidos Graxos e Triacilgliceris
Terpenos e Terpenides
Esterides
23.5 Prostaglandinas
23.6 Fosfolipdios e Membranas Celulares
23.7 Ceras
Lipdios 367
23. I l NrRoDUo
Os lipdios so compostos de origem biolgica que dissolvem em solventes apolares, tais como
o clorofrmio e o ter dietlico. O nome lipdio vem da palavra grega, Iipos, que significa gor-
dura. Diferente dos carboidratos e das protenas, que so definidos em termos de suas estrutu-
ras, os lipdios so definidos pela operao fsica que usamos para isol-los. Portanto, no
surpreendente que os lipdios incluam uma variedade de tipos estruturais. Os exemplos so os
seguintes:
o
l l
cH2-o-c-R
t ?
CH- O- C- R'
CH,
,\
t l
\z^on
:
cH(cH3)'
cH2oH
cH2-o-c-R'
Uma gordura ou um leo Mentol
(um triacilglicerol)
(um terpenide)
o
l l
cH, - o- c- R

l o
t t l
CH- O- C- R'
CH,
o
l l .
-o-P -ocH2cHrN(cH3)3
I
o-
Uma lecitina
(um fosfatdio)
Vitamina A
(um terpenide)
Colesterol
(um esteride)
23.2 Acroos Gnnxos E TRTActLGLtcERrs
Apenas uma pequena parcela da frao do lipdio total obtida pela extrao com um solvente apo-
lar consiste de cidos carboxlicos de cadeia longa. A maioria dos cidos carboxlicos, de origem
biolgica, encontrada como steres de glicerol, isto , como triacilgliceris (Fig. 23.t;.*
o
tl
cHzoc-R
o
tl
cH2oH
I
CHOH
I
cH2oH
\ d)
CHOC-R'
I
l 9
t t l
cH2oc-R"
()
Fig. 23. | (a) Glicerol. () Um triacilglicerol. Os grupos R, R' e R" so normalmente grupos de alquila
de cadeia longa. Os R, R' e R" tambm podem conter uma ou mais ligaes duplas carbono-cabono.
Em um triacilglicerol os R, R' e R" podem ser todos diferentes.
*A
literatura mais mtiga se referia aos triacilgliceris como triglicedios ou simplesmente como glicerdios. Na nomenclatura da IUPAC, por
seem stees de glicerol, eles devem ser chamados de trialcanoatos de glicerila, trialcenoatos de glicerila, e assim por dimte.
Os triacilgliceris so leos das plantas e gorduras de origem animal. Incluem substncias
comuns como o leo de amendoim, leo de soja, leo de milho, leo de girassol, manteiga.
toucinho e o sebo. Os triacilgliceris, que so lquidos temperatura ambiente, so geralmente
chamados de leos; aqueles que so slidos, so chamados de gorduras. Os triacilgliceris po-
dem ser triacilgliceris simples, nos quais todos os trs grupos de acila so os meimos. Mau.
comum, entretanto, o triacilglicerol um triacilglicerol misto, no qual os grupos de acila sc
diferentes.
A hidrlise de uma gordura ou leo produz uma mistura de cidos graxos;
\'
q
el
c:
E
o
t l
RCOH
o
tl
H2- O- C- R C
o
tl
CH- O- C- R'
cH2-o-c-R"
Uma gordura ou um leo
Acidos Carboxlicos Saturados
cHl (cH2)12c02H
cido mirstico
(cido tetradecanico)
cHj (cH2)r4C02H
cido palmtico
(cido hexadecanico)
cH3(cH2)r6corH
cido esterico
(cido octadecanico)
cidos Carboxlicos Insaturados
cH3(cI{r)s\ CH.),CO.H
C: C
H
Acido palmitolico
(cido cis-9-hexadecenico)
o
tl
+ R' COH
o
il
cH2-oH R"COH
Glicerol cidos graxos
- 5
54
OJ
70
T
JL
cH3(cH2)?\
/(.cH)lco2E
C: C
Acido olico
(cido cis-9-octadecenico)
cH3(cHJ4
HH H
cido tinolico
(cido c is, c is
-9,12-octadecadienico)
.zcHr\ ,zcHr\ /(cEz)$o2H
":t..
zc:ct .rc:ct
HHHHHH
cido linolnico
(cido c i s, c i s, c i s
-9 rl2 rl
5
-
o ctadecatrienico)
- C: C
.zCHr\ /,(CH)iCo2H
C: C
G
m
G
l
I
r
(

i
:
I
(
r
j
' D
Fe
CH"CH"
Tabela 23. | cidos Graxos Comuns
h
-
11
imos como os cidos
graxos so biossintetizados
em unidades de dois
carbonos no Tpico
Especial D.
Um triacilglicerol saturado
Lipdios 369
A maioria dos cidos graxos naturais possui cadeias no-ramificadas e, como so sintetizados a
partir de unidades de dois cabonos, possui um nmero par de tomos de carbono. A Tabela 23.1
lista alguns dos cidos graxos mais comuns e a Tabela 23.2 fomece a composio do cido graxo de
algumas gorduras e leos comuns. Observe que, nos cidos graxos insaturados na Tabela 23.1, zs
ligaes duplas so todas em cis. Muitos cidos graxos naturais contm duas ou trs ligaes du-
plas. As gorduras ou leos que provm deste cido so chamados de leos ou gorduras poliinsatu-
rados. A primeira ligao dupla de um cido graxo insaturado ocorre geralmente entre C9 e C10; as
demais ligaes duplas tendem a comear no CI2 e C15 (como no cido linolico e o cido linolni-
co). As ligaes duplas, portanto, no so conjugadas. E raro ocorrer ligaes ffiplas nos cidos
grxos.
As cadeias de carbono de cidos graxos saturados podem adotar vrias conformaes que ten-
dem a ser totalmente estendidas, pois isto minimiza as repulses estricas entre grupos metilenos
vizinhos. cidos graxos saturados organizam-se com facilidade em cristais e como as atraes de
van der Waals so fortes, eles possuem pontos de fuso relativamente elevados. Os pontos de fuso
aumentam com o aumento do peso molecular. A configurao cis da ligao dupla de um cido graxo
insaturado impe uma curva rgida cadeia de arbono que interfere com a organizao cristalina,
causando a reduo da atrao de van der Waals, entre as molculas. Conseqentemente, cidos graxos
insaturados possuem pontos de fuso mais baixos.
O que acabamos de dizer sobre os cidos graxos tambm se aplica aos triacilgliceris. Os
triacilgliceris formados principalmente de cidos graxos saturados possuem pontos de fuso eleva-
dos e so slidos temperatura ambiente. So o que chamamos de gorduras. Os triacilgliceris, com
uma grande proporo de cidos graxos insaturados e poliinsaturados, possuem pontos de fuso mais
baixos. So os leos. AFig.23.2 mostra como a introduo de uma ligao dupla em cis afeta a for-
ma de um triacilglicerol e como a hidrogenao calalIica pode ser usada para converter um
triacilglicerol insaturado em um saturado.
23.2A Hidrogenao dos Triacilgliceris
Gorduras slidas de cozinha comercializadas so preparadas pela hidrogenao parcial de leos
vegetais. O resultado a conhecida'ogordura parcialmente hidrogenada", presente em diversos pro-
dutos alimentcios. A hidrogenao completa do leo evitada, pois um triacilglicerol totalmente
saturado muito duro e quebradio. De modo geral, o leo vegetal hidrogenado at que se obtenha
uma consistncia atraente semi-slida. Uma vantagem comercial da hidrogenao parcial a maior
Tabela 23.2 Composio do cido Obtido pela Hidrlise dos teos e Gorduras Comunsu
Composio Mdia dos cidos Graxos
(Vo mol\
Saturado Insaturado
Gordura
ou leo
, c4
Acido
But-
rico
, C6 ,
CE
Acido Acido
Capri- Capr-
co lico
. Cro , Cr" , Crn , Cru
Acido Acido Acido Acido
Cpri- Lu- Mirs- Palm-
co rico tico tico
, Cr, , Cru
Acido Acido
Este- Palmito-
rico lico
Cr,
. Cr, , C$
Acido Acido
cido Lino- Linol-
Olico lico nico
Gorduras Animais
Manteiga
Banha de porco
Toucinho/Sebo de
boi
leos Yegetais
Oliva
Amendoim
Milho
Semente de algodo
Soja
Linhaa
Coco
leo Marinho
Fgado de bacalhau
2-5 8-15 25-29
l-2 25-30
2-5 24-34
0- 1 5- 15
' 7-12
r-2 7-1r
r-2 t8-25
t - 2 6- 10
4_7
40-50 15-20 9-r2
5-7 8-10
18-33 2-4
48-60 6-12
35-45 l-3
L-3 0-1 t-2 3-4 9- t 2
12-t8
15-30
t-4
2-6
J- +
t - 2
) - 4
a
a
0- 1
4-6
4-6 0-1
0-l
7-9 5-7 0-1
t-2
- J
0-1
67-84 8-12
30-60 20-38
25-35 50-60
l7-38 45-55
20-30 50-58 5-10
14-30 t4-25 45-60
6-9 0-1
18-22 27-33 2',1-32
,Dados
adotados de Holum, J.R. Organic and Biological Chewistry; Wiley, New York, 1978; p.220, e do Biology Data Book; Altman, P.L.; Ditmer, D.S., Eds.,
Federation of American Society
for
Experimental Biology; Washington, DC, 1964.
370 Lipdios
H,
-
t l
Hr
- O
o
l l
11-6
tl
Hr -O
Uma gordura saturada
Fig. 23.2 Dois triacilgliceris tpicos, um insaturado e um saturado. A ligao dupla em cis do
triacilglicerol insaturado interfere com a organizao cristalina e faz com que a gordura insaturada
tenha ponto de fuso mais baixo. A hidrogenao da tigao dupla faz com que um triacilglicerol
insaturado se torne saturado.
durabilidade da gordura. leos poliinsaturados tendem a reagir pela auto-oxidao (Seo 10.1 lC r.
fazendo com que se tornem ranosos. Um problema com a hidrogenao parcial, contudo, que c
catalisador isomeriza parte das ligaes duplas no-reagidas do arranjo natural em cis em arranjc
no-natural em trans; e h virias evidncias que mostram que gorduras em "trans" so associadas ao
aumento de risco de doenca cardiovascular.
23.28 Funes Biolgicas dos Triacilgliceris
A funo principal dos triacilgliceris nos animais como uma reserva de energia.
Quando
os
triacilgliceris so convertidos em dixido de carbono e gua, por reaes bioqumicas (i.e., quando
os triacilgliceris so metabolizados), eles fornecem mais que o dobro de quilocalorias por grama
que os carboidratos ou as protenas. Isto devido, principalmente, altaproporo de ligaes car-
bono-hidrognio por molcula.
Nos animais, clulas especializadas, chamadas de adipcitos (clulas de gordura), sintetizam e
armazenam os triacilgliceris. O tecido que contm estas clulas, o tecido adiposo, mais abundante
na cavidade abdominal e nas camadas subcutneas. Os homens possuem um teor de gordura de cer-
cade2l%o, as mulheres, cerca de 267o. Este teor de gordura suficiente para garantir nossa sobrevi-
vncia por 2-3 meses, em caso de falta de alimentos. Ao contrrio, o glicognio, nossa reserva de
carboidratos, supre a energia necessiria para apenas um dia.
Todos os trialcilgliceris saturados do corpo e alguns dos insaturados podem ser sintetizados de
carboidratos e das protenas. Certos cidos graxos poliinsaturados, contudo, so essenciais nas die-
tas dos animais superiores.
A quantidade de gordura na dieta, especialmente a proporo de gordura saturada, tem sido uma
preocupaonafueadasade,pormuitosanos.
Hbastanteevidnciadequeagordurasaturadaem
excesso na dieta um fator no desenvolvimento de doena do corao e do cncer.
I
I

t
I
!
C
I
C
I
C
o
l
L
I
r' Ni
V
Li p di os 371
A olestra um substituto de gordura comercial "zero caloria", com a aparncia e textura das
gorduras naturais. um composto sinttico cuja estrutura envolve uma nova combinao de
componentes naturais. O fundamento da olestra derivado da sacarose, o acar refinado co-
mum. Seis a oito grupos hidroxila no esqueleto da sacarose possuem cidos carboxlicos de ca-
deia longa (cidos graxos) conectados a eles pela ligao do ster. Estes cidos graxos possuem
cadeia de C, a C,r. Na sntese industrial da olestra, estes cidos gaxos derivam do caroo do
al godo ou do l eo de soj a.
Olestra
Seis a oito dos grupos R so steres cidos graxos,
sendo os demais grupos hidroxila.
A presena de steres de cido graxo na olestra confere a ela o gosto e propriedades culin-
rias de uma gordura comum. Entretanto, a olestra no digestvel como uma gordura tpica. O
motivo porque o volume estrico da olestra faz om que seja inaceitvel s enzimas que
catalisam a hidrlise das gorduras comuns. A olestra passa pelo sistema digestivo intata, no
adicionando, desta maneira, nenhuma caloria dieta. Por este processo, entretanto, a olestra se
associa e caffega consigo algumas vitaminas solveis em lipdios, isto , as vitaminas A, D, E
e K. Alimentos preparados com olestra so suplementados com estas vitaminas, para compen-
sar qualquer perda que possa resultar de sua extrao pela olestra. Estudos dirigidos desde a
aprovao da olestra demonstraram que no h queixas sobre problemas digestivos maiores entre
os que consomem salgadinhos para lanches com o Olean (o nome da marca da olestra) do que
quando consomem as batatinhas fritas com gordura.
Muitos outros substituntes de gordura tm merecido ateno. Entre eles esto os steres
de pol i gl i ceri s que, supostamente, devi do ao seu vol ume estri co, tambm seri am no-
digestveis, como a olestra polister. Uma outra abordagem s gorduras de baixa caloria,
j
em uso comercial, envolve a substituio de alguns cidos carboxlicos de cadeia longa na
espinha dorsal do glicerol por cidos carboxlicos de cadeias mdias ou curtas (C, a Co). Es-
tes compostos fornecem menos calorias, pois cada grupo CH, que est ausente do ster de
glicerol (comparado com os cidos graxos de cadeia longa) rcduz a quantidade de energia
(calorias) liberada quando aquele composto metabolizado. O teor calrico de um certo ster
de glicerol pode ser preparad, sob medida, para fornecer o nmero de calorias desejado. ajus-
tando-se simplesmente a proporo dos cidos carboxlicos de cadeia longa em cadeia mdia
e curta. Outros substitutos de gordura de baixa caloria so os compostos de base de carboi-
drato e de protena. Estes materiais atuam pela gerao de uma resposta gustativa similar da
gordura, mas por vrias razes produzem menos calorias.
21.2C Saponifi cao dos Trialcilgliceris
A hidrlise alcalina (i.e., saponificao) dos triacilgliceris produz o glicerol e uma mistura de
sais de cidos carboxlicos de cadeia longa:
372 Lipdios
o
cH2ocR
t ?
CHOCR, +
t ?
cHrocR"
Na*
{t "
,/''
Mi cel a
interior
3NaoH* : :
o
RCO- Na+
o
+ R' CO- Na+
o
l t
R"CO- Na+
Carboxilatos de sdio
"sabo"
cH2oH
Glicerol
Estes sais de cidos carboxflicos de cadeia longa so sabes e esta reao de saponificao :
maneira pela qual a maioria dos sabes fabricada. Gorduras e leos so fervidos em hidrxido d:
sdio aquoso at a sua completa hidrlise. Adicionando cloreto de sdio mistura, faz com que
-
sabo se precipite. (Depois de o sabo ter sido separado, o glicerol pode ser isolado da fase aquos:
pela destilao.) Sabes crus so normalmente purificados por diversas reprecipitaes. Pode-s.
adicionar perfume caso se deseje produzir o sabonete de banho. Areia, carbonato de sdio e outra
cargas podem ser adicionados para fabricar o sabo para limpeza da casa e ar pode ser introduzido n,
sabo fundido, se o fabricante quer comercializa o sabo que flutua.
Os sais de sdio de cidos carboxlicos de cadeia longa (sabes) so quase completamente miscr e:,
em gua. Entretanto, no se dissolvem como seria de se esperar, isto , como ons individuais. Exce-
to em solues muito diludas, os sabes existem como micelas (Fig. 23.3). Micelas de sabo si,
normalmente aglomerados esfricos de ons carboxilados dispersos na fase aquosa. Os nion.
carboxilados so unidos aos seus grupos carboxilados negativos (e, portanto, polares) na superfcrt
dos aglomerados com suas cadeias de hidrocarboneto apolar no interior. Os ons de sdio ficam es-
palhados na fase aquosa como ons solvatados individuais.
A formao de micela explica o fato de o sabo se dissolver em gua. Cadeias alqulicas apolar:.
(e, portanto, hidrofbicas) do sabo continuam em ambiente apolar - no interior da micela. Os gn--
pos carboxilados polares (e, portanto, hidroflicos) so expostos a um ambiente polar - aquele t.
fase aquosa. Como as superfcies das micelas so carregadas negativamente, as micelas individua..
se repelem entre si e continuam dispersas na fase aquosa.
Sabes servem como "removedores de sujeira" de forma semelhante. A maioria das partculas ir
sujeira (por exemplo, sobre a pele) cercada por uma camada de leo ou gordura. Molculas de -gu=
no conseguem sozinhas dispersar estes glbulos gordurosos pois no conseguem penetrar na cam;,
da oleosa e separar as partculas individuais uma da outra ou da superfcie qual se grudaram. Solu-
Na*
Na*
\\
-r;
Na*
,'.

"t ' l i -
,5- **r;'
{}
\
$

g
. s. d
f
"-"
_v
In *.
-r.$""
f
tt"tt'aefe
l"t*
.i )
urrry";,,lol***:{
\r.
1
-&*^
"r1^ ,a;
-
Nat
Fase aquosa
Na+
Na+
Na*
r
Fi g. 23.3
polar.
Uma parte de uma micela de sabo, mostrando suas interfaces com o meio de disperso
Lipdios 373
Na"
Na*
Na*
Na*
Na*
Na*
Na+
Nat
*
**r,J'
;
f
I
"*'"*
'l'
l. ;-
,
*".
*-'
i
Na*
,"'"kfort-u, Na*
*
r/.**
Na*
Na+
Fig.23.4 Sabo dispersando as partculas de sujeira revestidas de leo.
es
de sabo, entretanto, so capazes de separar as partculas individuais, pois suas cadeias de hi-
drocarbonetos conseguem "dissolver" a camada gordurosa (Fig. n.q.
Quando
isto acontece, cada
partcula individual desenvolve uma camada exterior de nions carboxilados e apresenta a fase aquosa
com um exterior muito mais compatvel - uma superfcie polar. Os glbulos individuais agora re-
pelem um ao outro e assim se dispersam na fase aquosa. Logo depois, saem pelo ralo.
Os detergentes sintticos (Fig. 23.5) funcionam da mesma forma como sabes; eles possuem lon-
gas cadeias de alcanos apolares, com grupos polares em uma extremidade. Os grupos polares da maioria
dos detergentes sintticos so sulfonatos de sdio ou sulfatos de sdio. (H algum tempo, usava-se,
extensivamente, detergentes sintticos com grupos alquila altamente ramificados. Estes detergentes
no eram biodegradveis e seu uso foi descartado.)
Detergentes sintticos oferecem uma vantagem sobre os sabes; eles funcionam bem em gua
"dura", isto , gua contendo ons Ca2*, Fe2*, Fe3* e Mgtn. O alcanossulfonato de clcio, ferro e
magnsio e hidrogeniossulfonato de alquila so bastante solveis em gua, portanto os detergentes
sintticos permanecem em soluo. Os sabes, ao contrrio, formam precipitaes quando usados
com gua dura; o anel de sujeira deixado na banheira.
cH3(cH2)l ocHrsoro Na*
Alcanossulfonatos de sdio
cH3(cH2)l ocHroSoro
-
Na*
Alquilsulfatos de sdio
CH'
cH3cH2(cH,,,.J"
@So,o
Na
Alquilbenzenossulfonatos de sdio
Fig. 23.5 Detergentes sintticos tpicos.
23.2D Reaes do Grupo Carboxila dos cidos Graxos
cidos graxos, como poderamos esperar, sofrem as reaes tpicas dos cidos carboxlicos (veja
Cap. 18). Reagem com o LiAlHo para formar lcoois; com lcoois e cido mineral para formar ste-
res; e com o cloreto tionila para formar cloretos de acila:
374
As reaes apresentadas
nas Sees 23.2D,23.28 e
23.2F.no contexto dos
cidos graxos, so as
mesmas que estudamos nos
captulos anteriores sobre
cidos caboxlicos e os
alcenos.
Lipdios
/o\
o
/
RCHrq
OH
cido graxo
,RCH2CH2OH
Alcool de cadeia longa
o
/
RCHrq
ocH3
ster metlico
o
/
RCHrq
\
CI
Cloreto de acila de cadeia longa
23.28 Reaes da Cadeia de Alquila dos cidos Graxos Saturados
cidos graxos, como outros cidos carboxlicos, sofrem cr-halogenao especfca, quando so
tratados com bromo ou cloro na presena do fsforo. Esta a coecida reao de Hell-Volhard-
Zelinski (Seo 18.9).
o
tl
RCHCOH + HX
I
x
Acido graxo
23.2F Reaes da Cadeia Alquenlica dos cidos Graxos Insaturados
As ligaes duplas das cadeias de carbono dos cidos graxos sofrem reao caracterstica de adi-
o
de alceno (veja Caps. 7 e 8).
CH3(CH2),CH
:
CH(CHr),COrH
HH
t t
cH3(cHr),cH -
cH(cHt.corH
CH3(CHJ,CHBTCHBT(CHr),COrH
cH3(cHr),cH - cH(cH2).c02H
t l
OH OH
CH3(CH2),CHCHBT(CHr).COrH
I
H
T
CH3(CH2),CHBTCH(CHr),COrH
I
H
Problema 23. | > (a)
Quantos
estereoismeros so possveis para o cido 9,lO-dibromoexadecanico? (b) A adio
de bromo ao cido palmitolico produz, principalmente, um conjunto de enantimeros, cido
(r)-treo-9,10-dibromoexadecanico. A adio do bromo uma adio anti ligao dupla (i.e.,
aparentemente ela ocorre atravs de um intermedirrio de on bromnio). Levando em considerao
a estereoqumica cis da ligao dupla do cido palmitelico e a estereoqumica da adio de
bromo, escreva estruturas tridimensionais pira os rcidos (+)-treo-9,l0-dibromoexadecanicos.
23. 3 TenPENos E TERPENoTDES
Compostos orgnicos dos vegetais so isolados desde a Antigidade. Aquecendo suavemente ou
destilando a vapor certos materiais vegetais, podem-se obter misturas de compostos odorferos, co-
nhecidos como leos essenciais. Estes compostos tiveram vrios usos, especialmente na medicina
antiga e na fabricao de perfumes.
o
ncr,JoH
8-r#

Piridina
Lipdios 375
Com o desenvolvimento da cincia da qumica orgnica, os qumicos separiram os vrios com-
ponentes destas misturas e determinaram suas frmulas moleculaes e, mais tarde, suas frmulas es-
truturais. At hoje estes produtos naturais oferecem um desafio aos qumicos interessados na deter-
minao da estrutura e na sntese. A pesquisa nesta rea tambm nos deu informaes importantes
sobre os modos como as prprias plantas sintetizam estes compostos.
Os hidrocarbonetos conhecidos, de modo geral, por terpenos e os compostos contendo oxignio,
chamados de terpenides, so os constituintes mais importantes dos leos essenciais. A maioria dos
terpenos possui esqueletos de 10, 15, 20 ou 30 tomos de carbono e classificada da seguinte maneira:
-\
biossntese do terpeno foi
descrita no Tpico Especial
D. Nmero de
tomo de Carbono Classe
Monoterpenos
Sesquiterpenos
Diterpenos
Triterpenos
Pode-se observar os terpenos como sendo construdos a partir de duas ou mais unidades de Ct,
conhecidas como unidades de isoprenos. O isopreno o 2-metil-1,3-butadieno. O isopreno e a uni-
dade de isopreno podem ser representados de virias formas:
10
15
20
30
",
H
: C- CH: CHz
ou CH,
H
C
C- C- C- C
Uma unidade de isopreno
",
,,,C=:. aCHr*
CH,
-C
C
- +- -
| l l
cQ H
..c
r
Hrc
C
,,. \
H,C CH,
./H
ou
CH
ll
CH,
a-Farneseno
(da casca das mas)
I
:=:/
Isopreno
ouY
Sabemos agora que os vegetais no sintetizam os terpenos a parti dos isoprenos (veja Tpico Es-
pecial D). Contudo, o reconhecimento da unidade do isopreno como um componente da estrutura
dos terpenos foi de grande ajuda na elucidao de suas estruturas. Veremos como, se examinarmos
as seguintes estruturas:
CH,
tl
,.
C..-
i,^,
-H
a
- -
l L__
ou
- -
l l
cQ cH,
-
CH I I
i l \
-'.-
'/
H.C CH,
Mirceno
(isolado do leo do louro)
376 Lipdios
Usando linhas tracejadas para separar as unidades de isoprenos, podemos ver que o monoterpen,
(mirceno) possui duas unidades de isoprenos; o sesquiterpeno (o-farneseno) possui trs. Em amb'r.
os compostos as unidades de isoprenos so igadas da cabea ao p.
C
C- C
C
(cabea)
c---c
(p) (cabea)
- C
C
(p)
B-Pineno
(do leo da terebintina)
r',

- T-
|
\2\on

Mentol
(da hortel-pimenta)
C
C
Muitos terpenos tambm possuem unidades de isopreno ligadas em anis, e outros (terpenide:
contm oxignio.
I
<>
\,
I
>"
Limoneno
(do leo do limo ou da laranja)
Geranio
(das
rosas e outras flores)
Probfema 23.2> (a) Mostre as unidades de isopreno em cada um dos seguintes terpenos. (b) Classifique cada um
como um monoterpeno, sesquiterpeno, diterpeno e assim por diante.
r CH,
^-a^\ ^'--l-^\
l l l l l r l
\\.,\
ffi
tl
Zingibereno
B-Selineno
(do leo de gengibre) (do leo do aipo)
Cariofileno
(do leo do cravo-da-ndia)
Esqualeno
(do leo de flrgado do tubaro)
Problema 23.3 >
Que
produtos voc esperaria obter se cada um dos seguintes terpenos fosse sujeitado ozonlise
e tratamento subseqente com zinco e cido actio?
(a) Mirceno
(b) Limoneno
(c) c-Farneseno
(d) Geraniol
(e) Esqualeno
Lipdios 377
Probfema 23.4 > D as frmulas estruturais paa os produtos que voc esperaria das seguintes reaes:
(a)
B-Pineno
* KMnO* quente
----+ (c) Cariofileno + HCI ---+
(b) Zingibereno + Hr 5 (d)
B-Selineno*
2 THF:BH3
?)
Hp, oH:)
Problema 23.5 >
Que
teste qumico simples voc poderia usa para distinguir entre o geraniol e o mentol?
Os carotenos so tetraterpenos. Podem ser considerados como dois diterpenos ligados p com p.
B-Caroteno
3
CH,
y-Caroteno
Os carotenos esto presentes em quase todas as plantas verdes. Nos animais, todos os trs caotenos
servem como precursores da vitamina A, pois todos eles podem ser convertidos em vitamina A pelas
enzimas no fgado.
cH2oH
Vitamina A
Nesta converso, uma molcula de
B-caroteno
produz duas de vitamina A: o d e o
7-caroteno
fomecem
apenas uma molcula. A vitamina A importante no apenas na viso, mas tambm de virias outras
frmas. Por exemplo, animais novos, cujas dietas so deficientes em vitamina A, deixaro de crescer.
23.3A Borracha Natural
Borracha natural pode ser considerada como um polmero de adio em 1,4 do isopreno. De fato,
a pirlise degrada a borracha natural a isopreno. A pirlise (do grego: pyros, um fogo * lysls), o
aquecimentode algo na ausncia do ar at sua decomposio. As unidades de isopreno da borracha
ntotul so todas ligadas em fomato de cabea ao p, e todas as ligaes duplas so cis.
H, C.
. H ci s
H"C.
"r - \
, /
l r J
' \ -
- , / ' C: C
CH. CH'
^- '
. / \ , / ' \ /
- \ -
. / - - - \
etc.-CHr'
' CH,
,rC:Ca.
CH,
cis
HrC-
'H
cis
Borracha natural
(cs-1 y'-poliisopreno)
H
CHr-etc.
H3
a-Caroteno
H, H,
\
CH,
L.
378 Lipdios
Os catalisadores Ziegler-Natta
(veja Tpico Especial A) viabilizam a polimerizao do isopre-
fornecendo um produtintico idntico borracha obtida de fontes naturais.
A borracha ntural pura macia e pegajosa. Para ser til, a borracha natural tem que ser vulcani:";-'.
Na vulcanizao, a orracha natuiai aquecida com enxofre. Ocorre uma reao que pr'l:-
interligaes entre as cadeias cls-polisoprens.
Tsso toma a borraha muito mais dura. O enxofre rr
-:
,
t-to iut ligaes duplas como nos tomos de hidrognio allico'
- CH2 - C
:
CH-CH /lCH2- CH-CH
- CH2-
CH.
I
Srie 5B de esterides
(as junes dos anis A,B so cis).
CH.
I
S
I
S
S
I
S
l r
- CH.
- C
:
CH-CH/l CH' -
CH -CH - CH2-
' t l
cH,
cHt
Borracha vulcanizada
23.4 Esrenoloes
As fraes de lipdios obtidas dos vegetais e dos animais contm um outro grupo importanlc ::
compostos conhecios como esterides.
-os
esterides so "reguladores biolgicos" importantes.c
-"
quase sempre, apresenmm fortes efeitos fisiolgicos quando so administrados a organismos vi'u
- ''
nii"
"rt"r "o-postos
importantes esto os hormnios sexuais masculinos e femininos, os hormu':'
os adrenocorticis, as vitminas D, os cidos biliares e certos venenos cardacos.
23.4A Estrutura e Nomenclatura
sistemtica dos Esterides
Os esterides so derivados do seguinte sistema de anis peridrociclopentanofenantreno'
Os tomos de carbono deste sistema de anis so numerados como mostrado. Os quatro anis s"
-
desi gnados com l et r as.
-
t -
^^: . . _^: ^^
r ^
^
Na maioria dos esterides as
junes dos anis BrC e CrD so trans. Contudo, as junes de ane
A,B tanto podem ser cis como trans e esta possibilidade leva os dois grupos gerais de esterides
'
terem as
"tttototut
tridimensionais mostradas naFig' 23'6'
Srie 5a de esterides
(todas as
junes do anel so trans).
Fig. 23. Os sistemas de anis bsicos
das sries Scre5B dos esterides.
R
19
Os grupos metila que esto ligados s pontas da conjuno do anel (i.e., aquelas numeradas 18 e
19), s ciamados giupos meti angulares e servem como importantes pontos de referncia para
as designaes estefeoqumicas. Os g*pos metila angulares salientam-se acima do plano geral do
sistema-de anis quand escrito no modo mostrado na Fig. 23.6.Por conveno, outros grupos que
ficam do mesmo ldo geral da molcula, como os grupos metila angulares
(i.e', do lado de cima), so
erignudos substituinles
B
(estes so representados com uma cunha cheia)' Os grupos que ficam na
part de baixo (i.e., so trals em relao aos grupos metilaangulares), so designados substituintes
("rt", so representados com a cunha tracejada). Quando
as designaes a e
B
so aplicadas ao
tomo de hidrognio na posio 5, o sistema de anis no qual a
juno do anel ArB trans, torna-se
a srie 5a; o sistema de nel no qual a
juno de anel A,B cis torna-se a srie 5B'
Li pdi os 379
Probf ema 23. 6> Desenhe os dois sistemas de anel bsicos dados na Fig.23.6 para as sries 5a e 5B, mostrando
todos os tomos de hidrognio dos anis cicloexanos. Marque cada tomo de hidrognio e
identifique-o, se axial ou equatorial.
Na nomenclatura sistemtica ,
alatnrezado grupo R, na posio 17, determina
(principalmente)'
o nome bsico de um esteride individual. Estes nomes so derivados dos nomes de hidrocarboneto
de esteride, dado na Tabela23.3'
Os dois exemplos seguintes ilustram o modo de utilizar esses nomes bsicos'
H, H,
l l
cHt3cHCH3
H
5c-Pregnan-3-ona
5a-Colestano-1. -en' 3-ona
Iremos observar que muitos esterides tambm possuem nomes comuns e que os nomes dos hi-
drocarbonetos de esterides dados na Tabela 23.3 so derivados desses nomes comuns'
Tabela 23.3 Nomes dos Hidrocarbonetos dos
Esterides
- H
l 9
-H (com-H tambm substituindo
-CH3)
20 2r
-cH2cH3
20 22 23 24
-c[rcr2cH2cH3
I
Androstano
Estrano
Pregnano
Colano
CH.
2t -
20 22 23 24 25 26
--ttcH,ctt?cH2cHcH3
Colestano
t .
l l
cH, cH,
zt ' 27-
380 Lipdios
Vimos como o colesterol
biossintetizado em
"A
Qumica
de... Biossntese do
Colesterol" no Cap. 8.
Problema 23.7 > (a) Androsterona, um hormnio sexual masculino secundirio, possui o nome sistemtico 3a-
hidroxi-Sa-androstan-17-ona. D uma frmula tridimensionalpara a androsterona. (b)
Noretinodrel, um esteride sinttico que tem sido amplamente usado como anticoncepcional
oral, possui um nome sistemtico I7 o.-etinil-t7
B-hidroxi-S(10)-estren-3-ona.
D uma frmula
tridimension al par a o noretinodrel.
23.48 Colesterol
O colesterol, um dos esterides mais disseminados, pode ser isolado pela extrao de quase quais-
quer tecidos animais. Os clculos biliares dos seres humanos so uma fonte especialmente rica.
O colesterol foi isolado pela primeira vezemTTIO. Nos anos 1920, dois qumicos alemes, Adolf
Windaus (Universidade de Gcittingen) e Heinrich Wieland (Universidade de Munique), foram res-
ponsveis por delinear a estrutura do colesterol; eles receberam Prmios Nobel por seu trabalho em
192'7 e 1928.*
Parte da dificuldade em designar uma estrutura absoluta ao colesterol que este ontm oito
estereocentros tetradricos. Esta caracterstica significa que 28 ou256 formas estereoisomricas da
estrutura bsica so possveis - apenos uma das quais o colesterol.
r
./cH'
ntCu,.i
,rC' TCH2CH2CH
CH,
5-Colesteno-3B-oI
(confi gurao absoluta do colesterol)
Problema 23.8 > Desisne com asterisco os oito estereocentros do colesterol.
O colesterol disseminado amplamente no organismo humano, mas nem todas as funes biolgr-
cas do colesterol so conhecidas ainda. Sabe-se que o colesterol serve como um intermediirio na bios-
sntese de todos os esterides do corpo. O colesterol, portanto, essencial para a vida. Entretanto, no
necessrio que nossa dieta contenha colesterol, pois nosso corpo consegue sintetizar tudo o que ne-
cessitamos.
Quando
ingerimos colesterol, nosso organismo sintetiza menos do que sintetizaria, se nL-
o tivssemos consumido; mas o total de colesterol fica maior. Neste caso existe muito mais colesterol
no nosso organismo do que necessrio para a biossntese do esteride. Altos nveis de colesterol no
sangre implicam o desenvolvimento da arteriosclerose (endurecimento das artrias). Os ataques car-
dacos ocorrem quando as placas contendo colesterol bloqueiam as artrias do corao. H muita pes-
quisa em andamento na 6nea do metabolismo do colesterol na esperana de encontrar modos de mini-
mizar os nveis de colesterol atravs de dieta alimentar apropriada ou de medicamentos.
23.4C Hormnios Sexuais
Os hormnios sexuais podem ser classificados em trs grupos principais: (l) hormnios sexuai:
femininos, ou estrognios, (2) hormnios sexuais masculinos, ou andrognios, e (3) hormnios da
gravidez, ou progestinas.
O primeiro hormnio sexual a ser isolado foi um estrognio, a estrona. Trabalhando independen-
temente, Adolf Butenandt (na Alemanha, na Universidade de Gttingen) e Edward Doisy (nos Esta-
dos Unidos, na Universidade de St. Louis), isolaram a estrona a partir da urina de mulheres grvidas.
Eles publicaram suas descobertas em 1929 . Mais tarde, Doisy conseguiu isolar um estrognio muitcr
mais potente, o estradiol. Nesta pesquisa Doisy teve que extrair 4 toneladas de ovrios de porca para
*A
estrutua originl do colesterol, proposta por Windus e Wielmd, no era coneta. Isto se tomou evidente em 1932 pelo resultado de estudc .
de difrao de raios X feitos pelo fsico britnico J.D. Bemal. No final de 1932, contudo, cientistas ingleses e o prprio Wieland, usando i
'
resultados de Bemal. form caoazes de delinetr a estrutura coreta do colesteol.
Lipdios 381
obter apenas 12mgde estradiol. Ficou claro que o estradiol o verdadeiro hormnio sexual femini-
no e a estrona uma forma metabolizada do estradiol, que excretada.
Estrona
[3-hidroxi-
1,3,5(1 0)-
estratrien-17-onal
Estradiol
[1,3,5(10)-estratrieno-
3,l7B-dioll
O estradiol secretado pelos ovirios e promove o desenvolvimento das caractersticas femininas
secundi{rias que apaecem no incio da puberdade. Os estrognios tambm estimulam o desenvolvi-
mento das glndulas mamrias durante a gravidez e induzem o cio (calor) nos animais.
Em 1931, Butenandt e Kurt Tscherning isolaram o primeiro androgrio, aandrosterona. Eles con-
seguiram obter 15 mg deste hormnio extraindo-o de, aproximadamente, 15.000 I da urina masculi-
na. Logo depois (em 1935), Ernest Laqueur (na Holanda) isolou um outro hormnio sexual mascu-
lino, atestosterona, apartit dos testculos do touro. Logo se tornou claro que a testosterona o ver-
dadeiro hormnio sexual masculino e que a androsterona uma forma metabolizada da testosterona,
excretada na urina.
HO o
Androsterona
(3 a-hidroxi-5a-androstan- L7-ona)
Testosterona
(1 7B-hidroxi-4-androsten-3-ona)
A testosterona, secretada pelos testculos, o hormnio que promove o desenvolvimento das ca-
racterstias masculinas secundrias: o crescimento de plos faciais e do corpo, o engrossamento da
voz, o desenvolvimento muscular e a maturao dos rgos sexuais masculinos.
A testosterona e o estradiol so, portanto, os compostos qumicos dos quais derivam a "masculi-
nidade" e a "feminilidade". especialmente interessante examinar suas frmulas estruturais e ver
quo pouco estes dois compostos diferem. A testosterona possui um grupo metila angular na juno
do anel ArB, que falta no estradiol. O anel A do estradiol um anel benznio e, como resultado, o
estradiol um fenol. O anel A da testosterona contm um grupo cetona a,B-insaturado.
Probfema 23.9 > Os estrognios (estrona e estradiol) so separados facilmente dos andrognios (androsterona e
testosterona) com base em uma de suas propriedades qumicas.
Qual
a propriedade e como tal
separao poderia ser alcanada?
CH.
I
c: o
Progesterona
(4-pregneno-3,20-diona)
382 Lipdios
A progesterona a progestna mais importante (hormnio da gravidez). Depois da ovula-
o,
o remanescente do folculo ovariano rompido (chamado de corpus luteum) comea a se-
creta pogesteona. Este hormnio prepara o endomtrio do tero para a implantao do vuc,
fertilizado e a continuao da secreo da progesterona necessria para que a gravidez s:
complete. (A progesterona secretada pela placenta depois que decresce a secreo pelo corpu;
l uteum.)
A progesterona tambm suprime a ovulao e o agente qumico que, aparentemente, justi-
fica o fato de as mulheres grvidas no engravidarem de novo, enquanto grvidas. Foi esta ob-
servao que levou busca pela progestina sinttica que poderia ser usada como antioncepci-
onal oral. (Aprpriaprogesterona requer grandes doses para ser eficaz na supresso da ovula-
o
quando tomada oralmente, pois degradada no trato intestinal.) Vrios desses compostos
tm sido desenvolvidos e so atualmente usados amplamente. Alm do noretinodrel (veja Pro-
blema 23.7),uma outra progestina sinttica amplamente usada seu ismero de ligao dupla.
a noretindrona.
C- CH
Noretindrona
(17 a- etinil- t7
B-hidroxi -4-
estren-3- ona)
Os estrognios sintticos tambm foram desenvolvidos e so muitas vezes usados como anticon-
cepcional oral ombinado com as progestinas sintticas. Um estrognio sinttico muito potente o
composto chamado etinile stradiol ou nov e strol.
(17c-etinil-1,3,5(10)-estratrieno-3,17B-diol)
21.4D Hormnios Adrenocorticais
Pelo menos 28 hormnios diferentes tm sido isolados do crtex adrenal - parte das glndulas
adrenais que se localiza na parte superior dos rins. Includos neste grupo esto os dois seguintes es-
terides:
i
!
I

Cortisona
(1 7a,21
-diidroxi-4-pregneno-
3,11,20-triona)
Cortisol
(llB,l7a,2l-triidroxi-4-pregneno-
3.20-diona)
l{
Etinilestradiol
Lipdios 383
A maioria dos esterides adrenocorticais possui uma funo de oxignio na posio 11 (um grupo
cetona na cortisona, por exemplo, e uma
B-hidroxila
no cortisol). O cortisol um hormnio principal
sintetizado pelo crtex adrenal humano.
Os esterides adrenocorticais esto, apaentemente, envolvidos na regulao de um grande nme-
ro de atividades biolgicas, incluindo o metabolismo de carboidratos, protenas e lipdios; equilbrio
da gua e do eletrlito; e as reaes aos fenmenos alrgicos e inflamatrios. O reconhecimento, em
1949, do efeito antiinflamatrio da cortisona e sua utilidade o tratamento da artrite reumatide, le-
vou a extensa pesquisa nesta irea. Muitos esterides oxigenados na posio 11 so usados atualmen-
te no tratamento de uma variedade de desordens, variando desde a doena de Addison at a asma e as
inflamaes de pele.
23.48 Vitaminas D
A demonstrao, em 1919, de que a luz solar ajudava a cura o raquitismo - doena infantil ca-
ractenzadapelo fraco desenvolvimento sseo - iniciou uma longa busca por explicaes qumicas.
Descobriu-se logo que a irradiao de certos alimentos aumentava suas propriedades anti-raquticas;
e, em 1930, a pesquisa levou ao esteride que pode ser isolado a partir da levedura, charrado ergosterol
Descobriu-se que a irradiao do ergosterol produzia um material altamente ativo. Em 1932, V/indaus
(Seo 23 .48) e seus colaboradores a Alemanha demonstraram que esta substncia altamente ativa
era a vitamina Dr. A reao fotoqumica que ocorre aquela na qual o anel dienide B do ergosterol
se abre para produzir um tieno conjugado:
Luz UV temperatura mbiente
23.4F Outros Esterides
As estruturas, fontes epropriedades fisiolgicas de diversos outros esterides importantes so dados
srk\e.\ql34.
23.4G Reaes dos Esterides
Os esterides sofrem todas as reaes que poderamos esper de molculas que contm liga-
es
duplas, gfupos hidroxila, grupos cetona e assim por diante. Enquanto a estereoqumica das
ieaoeso
"tia"
muitas vzei bastante complexa, sempre muito influenciado pelo impedi-
mento estrico apresentado na face
B
da molcula pelos grupos metila angulares' Muitos reagen-
tes reagem prefe^rencialmente na face a, reiativamente menos impedida, especialmente quando a
reao ocolre em um grupo funcional muito prximo a um grupo metila angular e quando o rea-
384 Lipdios
Tabela 23.4 Outros Esterides Importantes
H
Digitoxigenina
H.C CH.CH.CO"H
, \ , /
A digitoxigenina um aglicnio cardaco que
pode ser isolado pela hidrlise da digitalina, uma
droga farmacutica que foi usada no tratamento
das doenas do corao desde 1785. Na
digitalina, as molculas de acar esto unidas
ao grupo 3-OH do esteride, por ligaes
acetlicas. Em pequenas doses a digitalina
fortalece o msculo do corao; em doses
maiores um poderoso veneno cardaco. 0
aglicnio possui apenas um quarto da atividade
da digitalina.
O cido clico o cido mais abundante obtido
da hidrlise da blis humana ou do boi. A blis
produzida pelo fgado e armazenada na
vescula biliar.
Quando
secretada no intestino
delgado, a blis emulsifica os lipdios, agindo
como um sabo. Esta ao auxilia o processo
digestivo.
O estigmasterol um esteride de origem
vegetal muito comum e obtido
i ndust ri al ment e do l eo de soi a.
A diosgenina obtida de uma videira mexicana,
cabeza de negro, do gnero Dioscorea. E tsada
como matria-prima para uma sntese industrial
da cortisona e dos hormnios sexuais.
H. CH
C, I
I
I
I
I
!
!
I

I
I
,*cH,
cido clico
Estigmasterol
Diosgenina
k.
Lipdios 385
mostrados nas seguintes gente atacante volumoso. Exemplos que ilustram esta tendncia so
reaes:
H^ P
HO
B
5a-Colestan-3B-ol
(8s-9s%)
Colesterol
5 c, c-Epoxicolestan-3B-ol
(produto nico)
(2) HrOr, OH-
CH, I H
.-N,.\l-\
I l Hl
"o-w
OH
5a-Colestano-3B,6a-diol
08Vo\
Quando
o anel epxido de 5c,6c-epoxicolestano-3B-ol (veja a seguinte reao) aberto,"o ataque
pelo on cloreto tem que ocorer a partir da face
B,
mas ele ocorre na posio 6, mais aberta. Observe
que os substituintes 5 e 6 no produto so diaxiais (Seo 8.7).
ct- ---->
5ar6 a-Epoxicolestano-3B-ol
Probema 23.10 > Mostre como voc
podena
conyerte o colesterol em cada um dos seguintes comDostos;
(a) 5 a,6
F-Dibromocolestano-3 B-oI
(b) Colestano-3B,5a,6B-triol
(c)
5a-Colestano-3-ona
(d) 6a-Deutrio-5a-colestano-3
B-o1
(e) 6p-Bromocolestano-3B,5a-diol
A relativa abertura dos grupos equatoriais (quando comparados aos grupos axiais), tambm influen-
cia o curso estereoqumico das reaes do esteride.
Quando
o 5a-colestano-3B,7a-diol (veja a se-
guinte reao) tratado com excesso de cloroformiato de etila (CTHTOCOCI), apenas a 3B-hidroxila
equatorial se torna esterificada. A 7o-hidroxila axial no fica afetada pela reao.
o
I c,H.oct r.*...rot
----#
H
Sa-Colestano -3 8,7
rr'diol
OH
(produto nico)
Ao contrrio, tratar o 5a-colestano-3B,7
B-diol
com excesso de cloroformiato de etila esterifica am-
bos os grupos hidroxila. Neste caso ambos os grupos so equatoriais.
5 c- Colestano
-3 8,7 B-
diol
o
tl
c2H{oco
23.5 PnoSTAGLANDTNAS
Uma irea muito ativa de pesquisa atual est relacionada com um grupo de lipdios chamado d;
prostaglandinas. As prostaglandinas so cidos carboxlicos com Cro que contm um anel de cinc,
membros, no mnimo uma ligao dupla e virios grupos funcionais contendo oxignio. Duas d.,
prostaglandinas mais biologicamente ativas so as prostaglandinas E, e F,o.
Prostaglandina E2
(PGEr)
H
Estes nomes para as
prostaglandinas so
designaes abreviadas
usadas pelas pessoas do
ramo; nomes sistemticos
so raramente usados para
as prostaglandinas.
Hor
H
ffico,H
( t
WCH3
Ho=
H
ii
Prostaglandina F1*
(PGF1")
Prostaglandinas do tipo E possuem um grupo carbonila em C9 e um grupo hidroxila em C 1 1
;
aque-
",
do tipo F possuem grupos hidroxila em ambas as posies. Prostaglandinas da srie 2 possuem un-,:
ligao dupla entre C5 e C6; na srie 1, esta ligao uma ligao simples.
Isolada pela primeira vez do fluido seminal, as prostaglandinas tm sido encontradas, desde e:.-
to, em quase todos os tecidos animais. As quantidades variam de tecido em tecido, mas so qua,:
sempre muito pequenas. A maioria das prostaglandinas, contudo, possui atividade fisiolgica mur:
poderosa, e esta atividade cobre um amplo espectro de efeitos. As prostaglandinas so conhecid,,
dlt
Em 1982. o Prmio Nobel
em Fisiologia ou Medicina
foi dado a S. K. Bergstrm
e B.I. Samuelsson (do
Karolinska Institute.
Estocolmo, Sucia) e a J.
\-ane (do Wellcome
Foundation. Beckenham.
tnglaterra) por seu
traralho nas
prostaglandinas.
Lipdios 387
por afetar os batimentos cardacos, a presso sangnea, a coagulao do sangue, a concepo, ferti-
lidade e reaes alrgicas.
A descoberta de que as prostaglandinas podem prevenir a formao de cogulos sangneos tem
grande significado clnico, pois os ataques cardacos e derrames resultam, muitas vezes, da formao
de cogulos anornais nos vasos sangneos. Um entendimento de como as prostaglandinas afetam a
formao dos cogulos pode levar ao desenvolvimento de drogas para prevenir os ataques cardacos
e os derrames.
A biossntese das prostaglandinas da srie 2 comea com um cido polienico com C2e, cido ara-
quidnico. (A sntese das prostaglandinas da srie 1 comea com um cido graxo co uma ligao
dupla a menos.) A primeira etapa requer duas molculas de oxignio e catalisada por uma enzima
chamada ciclooxigenase.
H
' *f f i s, s, ; r ; c
|
(

-cH.
-*=:i::-p-)
PGE' e outras prostaglandinas
Qrrr""". W
H:
orH
PGG2
(um endo, perxido cclico)
O envolvimento das prostaglandinas nas reaes alrgicas e inflamatrias tambm tem sido de
interesse especial. Algumas prostaglandinas induzem a inflamao; outras a aliviam. A droga an-
tiinflamatria mais amplamente usada a simples aspirina (veja Seo 21.8). A aspirina bloqueia a
sntese das prostaglandinas do cido araquidnico, aparentemente pela acetilao da enzima
ciclooxigenase, tornando-a inativa (veja a reao anterior). Esta reao pode representar a origem
das propriedades antiinflamatrias da aspirina. Uma outra prostaglandina (PGE,) um potente agente
provocador de febre (pirognio) e a habilidade da aspirina de reduzir a febre tambm pode surgir de
sua inibio da sntese da prostaglandina.
23.6 Fosrol rporos E MEMBRANAS CELULARES
Uma outra grande classe de lipdios a dos chamados fosfolipdios. A maioria dos fosfolipdios
derivada, estruturalmente, de um derivado de glicerol conhecido como dcido
fosfatdico.
Em um
cido fosfatdico, dois grupos hidroxila de glicerol so unidos por ligaes tipo ster aos cidos gra-
xos e um grupo hidroxila terminal unido por uma ligao tipo ster ao cido
fosforico.
Um cido fosfatdico
(um fosfato de diacilglicerila)
23.A Fosfatdios
Nosfosfatdios, o grupo fosfato de um cido fosfatdico ligado atravs de uma outra ligao tipo
fosfato-ster a um dos seguintes compostos contendo nitrognio.
o
tl
cH2ocR
t
CHOCR'
I
o
0u.,,,
uo
J
ciao
sraxo
l ,
^

^, , opar r i r do cH2-o- P-oH
fa"i ao
fosfri co
oH
_l
388 Liodios
Probl ema 23. 1 | >
+
HOCH2CH2N( CHr ) HO
Colina
NH,
t
HOCH2CH2NH2 HOCH,-C
"
rCO,
- l
H
2-Aminoetanol l-Serina
(etanolamina)
F
e
t
c
Os fosfatdios mais importantes so as lecitinas, cefalinas, fosfatidilserinas e os plasmalognios
(um derivado fosfatidflico). sua estruturas gerais so mostradas na Tabela 23.5.
Os fosfatdios se parecem com sabo e detergentes, pois so molculas que possuem tanto grupos
polares como apolares (Fig.23.7a). Assim como sabo e detergentes, os fsftdios se "disso-lvem"
em meios aquosos, formando micelas. H prova de que nos sistemas biolgicos as micelas prefen-
das consistem de arranjos tridimensionais de micelas bimoleculares "empiladas" (Fig. 2Z.ib), que
so melhor descritas como camada dupla lipdica.
As parcelas hidroflicas e hidrofbicas dos fosfatdios os tornam perfeitamente adequados para
uma de suas funes biolgicas mais importantes: eles formam a parte de uma unidade esiruturaique
cria uma interface entre os ambientes orgnico e aquoso. Esta estrutura (Fig. 23.S) encontrada nas
paredes celulares e nas membranas onde os fosfatdios esto normamente ssociados com as proie-
nas e os glicolipdios (Seo 23.68).
Sob condies adequadas, todas as ligaes do ster (e ter) de um fosfatdio podem ser
hidrolisadas.
Que
compostos orgnicos voc esperaria obter da hidrlise
"o-pl"tu
de (a) uma
lecitina, (b) uma cefalina, (c) um plasmalognio baseado na colina?
lObserve:
Preste ateno
especial quanto ao destino do ter
aB insaturado na parte (c).1

Tabela 23.5 Fosfatdios

Cefalinas
o
tl
cH?ocR
I o
t t l
CHOCR'
I
l o
l l l +
cH2oPocH2cH2NH3
I
o-
Lecitinas
o
tl
cH2ocR
t ?
CHOCR'
l l l +
cH2oPocH2cH2N(CH3)3
I
o
o
(a partir da colina)
R saturado e
R' insaturado
Fosfatidilserinas
o
tl
cH2ocR
o
tl
(a partir do 2-aminoetanol)
Plasmalognios
cH2oR R -CH:CH(CH2),CHj
| .,
(Esta
ligao a de um
|
ter a.F-insaturado.)
cHocR'
t o
l l l +
cH2oPocH2cHrNH.
o-
(a partir do 2-aminoetanol) ou
+
OCHTCHTN(CII:): (a partir da colina)
R' o de um cido graxo insaturado.
ti
CHOCR'
I
l o
l l l +
cH2oPocH2cHNI{
t l
o- cor-
(a partir da L-serina)
R saturado e R'
insaturado.
L-
Li pi di o. 389
23. B Deri vados da Es i ngosi na
Um outro grupo importante de lipdios derivado das esfingosinas. Os derivados so chamados de
esfngolipdios. Dois esfingolipdios, uma esfngomielina e rm cerebrosdio tpicos so mostrados
na Fi s. 23. 9.
Gr upo apol ar
cH3cH2cH2 CH
zCH 2C{ 2CI2CI{2CH 2CH 2CH zCH 21ld. zCH 2C:'j., 2CH zCH 2
C H3 C H2 CH
2
CH
zCH 2CH 2CH 2CH,
C H
:
C H C H
2
C H
zCH 2C
H
2C
H
2CH zCH z
i9.23.7
(a) Parcelas polares
: polares de um fosfatdio. ()
-
ma micela do fosfatdio ou
,;mada dupla do lipdio.
Gl i col i p di o
Protena
Oligassacardeo
I
Protena integral
( a)
Hl i ce o
hidrofbica
perfr ca
l
Fosolipdio Colesterol
Fg. 23.8 Um diagrama esquemtico de uma membrana de plasma. As protenas integrais (vermelho-
alaranjado), mostradas por razes de clareza em proporo muito maioi do que a encntrada nas
membranas biolgicas reais, e o colesterol (amarelo),
so embutidas em uma camada dupla, composta
de fosfolipdios (esferas azuis com dois rabinhos). Os componentes de carboidrato das glicoprotenas
(cadeias
de contus amarelas) e os glicolipdios (cadeias
de contas verdes) s ocorrem na acexterna da
membrana.
[De
Voet, D., Voet, J.G.,
pratt,
C.W., Fundamentals of Biochemistry, Wiley; New
york,
1999; p.248.1 (Ver Encarte em cores.)
390 Lipdios
cH3(cH2)r2\ cH3(cHrr2\
/H
H
C/
tl
t...
CHOH
CHNH"
I
cH2OII
r i
CHNHC(CHr)rrCEt
I
l o
l l l +
cH2oPocH2cH2N(cH3)3
o-
Esfingomielina
(um esfingolipdio)
cH3(cH2)r2.
. H
\ , /
C
tl
,zcr.
-
Esfingosina
De um
carboidrato,
D-galactose
Cerebrosdio
Fig. 23.9 Uma esingosina e dois esingolipdios.
Atravs da hidrlise, as esfingomielinas produzem a esfingosina, a colina, o cido fosfrico e u:*
cido graxo com C2a, chamado cido lignocrico. Em uma esfingomielina, este ltimo componenr:
se une ao grupo -NHr da esfingosina. Os esfingolipdios no produzem o glicerol quando si
hidrolisados.
O cerebrosdio mostrado na Fig. 23 .9, um exemplo de um glicolipdio. Os glicolipdios pos s u -
em um grupo polar proveniente de um carboidrato. Eles no produzem cido fosfrico nem corn.
quando so hidrolisados.
Os esfingolipdios, junto
com as protenas e os polissacardeos, formam a mielina, a camada pr: -
tetora que encobre as fibras nervosas ou axnios. Os axnios das clulas nervosas carregam os ir.-
pulsos eltricos dos nervos. A mielina possui, em relao aos axnios, uma funo semelhanre a.
isolamento de um cabo eltrico comum (veja a vinheta de abertura do captulo, "Isolamento p&ra L-,
Nervos").
23.7 Cenns
A maioria das ceras de steres de cidos graxos de cadeia longa e de lcoois de cadeia lt-,r.-
ga. As ceras so encontradas como revestimentos protetores da pele, dos plos e penas dos an:-
mais e das folhas e frutas dos vegetais. Alguns steres isolados a partir das ceras so os segurr,-
tes:
CHOH
l o
r t l
cHNHC(CHr)rrCH:
|
- - '
I
o-cH2
o
tl
cH3(cHrl4cocH2(cH2)
14cH3
Palmitato de cetila
(do espermacete)
o
tl
cH3(cHt,,cocH2(cH2),,cH3
n=24ot 26i m=28ou30
(da cera de abelha)
o
tl
HOCH2(CHr),C - OCH2(CH2),,,C H
n=16- 28; m=30ou32
(da cera de carnaba)
K-
Lipdios 391
As reaes dos lipdios representam mtas reaes que j
estudamos em captulos anteriores, espe-
cialmente as reaes dos cidos carboxflicos, os alcenos e os lcoois. A hidrlise do ster (por exem-
plo, saponificao) libera os cidos graxos e o glicerol dos triacilgliceris. O grupo cido carboxflico de
um cido graxo pode ser reduzido, convertido em um derivado de acila ativado, tal como um cloreto de
acila ou convertido em um ster ou amido. Os grupos funcionais do alceno nos cidos graxos insatura-
dos podem ser hidrogenados, hidratados, halogenados, hidroalogenados, convertidos em um diol vicinal
ou epxido, ou clivados por reaes oxidativas. A reao de Hell-Volhard-Zelinski pode ser usada para
introduzir um halognio no carbono a de um cido carboxflico, que pode sofrer reaes adicionais, t-
picas dos haletos de alquila. Os grupos funcionais do rlcool em lipdios, do tipo terpenos, esterides e
prostaglandinas, podem ser alquilados, acilados, oxidados ou usados nas reaes de eliminao. Todas
essas so reaes que j estudamos previamente no contexto de molculas menores.
Molcula/grupo hidrofbico
Molcula/grupo hidrofico
Triacilgliceris
Gorduras
leos
cido/Ester graxo saturado
Acido/Ester graxo insaturado
Acido/Ester graxo poliinsaturado
Saponificao
""' Terpenos, Terpenides
Esterides
Prostaglandinas
Fosfolipdios
Fosfolipdios de camada dupla
Micelas
Seo 23.2
Seo 23.2
Seo 23.2
Seo 23.2
Seo 23.2
Seo 23.2
Seo 23.2
Seo 23.2
Seo 23.2C
Seo 23.3
Seo 23.4
Seo 23.5
Seo 23.6
Seo 23.6
Seo23.2
P n o
g
L E M A s 23.12 Como voc converteriao cido esterico, CH3(CHJ'6COrH, emcadaumdos seguintes?
A o t c I O N A IS*
(a) Estearatodeetila, CH3(CH)r6CO2C2H5 (duas maneiras)
(b) Estearato de terc -butila CH3(CH)
rCO2C(CH3)3
(c) Estearamida, CH,(CHJ16CONH2
(d) N,N-Dimetilestearamida, CHr(CH')16CON(CH3),
(e) Otadecilamina, CH3(CH)r6CH2NH2
(f) Heptadecilamina, CH3(CH)r5CH2NH2
(g) Octadecanal, CH,(CH,)'6CHO
o
tl
(h) Estearato de octadecila, CH3(CH)r6COCH2(CH2)r6CH3
(i) 1-Octadecanol, CH3(CH)r.CHrOH (duas maneiras)
o
tl
C)
2-Nonadecanona, CH,(CH2)16CCH3
(k) 1.-Bromooctadecano, CHr(CH),uCHpr
(l) Acido nonadecanico, CH3(CHt'6CH2CO2H
23.13 Como voc transformaria o cido mirstico em cada um dos sesuintes:
(a) CH,(CHr)rrHCOrn
I
Br
(b) cH,(cH,),,cHCo,H
I
OH
(c) CH,(CH,),,CHCO,H
I
CN
(d) cH.(cH,),,cHCo,-
I
NH,*
+Os
nroblemas mrcados com asterisco so "oroblemas de desafio".
392 Lipdios
i '
i,
23.14 Usando o cido palmitolico como um exemplo e ignorando a estereoqumica, ilustre cad'
uma das seguintes reaes da ligao dupla.
(a) Adio de bromo
(b) Adio de hidrognio
(c) Hidroxilao
(d) Adio de HCI
23.15
Quando
o cido olico aquecido a 180-200"C (na presena de uma pequena quantidade de
selnio), um equilbrio estabelecido entre o cido olico (337o) e um composto isomric,-
chamado cido eladico (677o). Sugira uma estrutura possvel para o cido eladico.
23,16 O cido gadolico (CrollrrOr), um cido graxo que pode ser isolado a partir do leo de fgadi:
do bacalhau, pode ser clivado pela hidroxilao e subseqente tratamento com cido pendi-
co, dando CH3(CHr)eCHO e OHC(CH).CO2H. (a)
Quais
so as duas estruturas estereoiso-
mricas possveis para o cido gadolico? (b)
Que
tcnica espectroscpica viabilizaria
"
deciso quanto estrutura real do cido gadolico? (c)
Que
picos voc procuraria?
23.17
Quando
o limoneno (Seo 23.3) muito aquecido, produz 2 moles do isopreno.
Que
tipo de
reao est envolvida aqui?
23.18 O o-felandreno e o
B-felandreno
so compostos isomricos que so constituintes secund-
rios do leo de hortel; eles possuem a frmula molecular C,oH,u. Cada composto possui uma
absoro mxima no UV na regio de 230-270 nm. Na hidrogenao cataltica, cada com-
posto produz 1-isopropil-4-metilcicloexano. Na oxidao vigorosa com o pennanganato de
potssio, o a-felandreno fornece
o
tl
CH3CCO2H e CH,CHCH(CO2H)CHrCOrH. Uma oxidao semelhante ao do
B-felandreno
produz
I
cH,
o
CH3CHCH(CO2H)CH2CHrCO' H como o poduto nico isolvel. Proponha as estrutuas
I
CH,
para o a- e
B-felandreno.
23.19 O cido vacnio, um ismero constituicional do cido olico, foi sintetizado atravs da se-
guinte seqncia de reao:
r-octi no * NaNH,
{fu
n (c8HrNa)
l cH' (cH' )' cH' ]cl
>
ur i N KoH. H, o H, o'
B ( Cr 7H3r Cl )
E (C18Hr2o2)
*#
cido vacnico (CrsH34o2)
23.20 Proponha estruturas para o cido vacnico e dos intermedirios A-E. O cido <o-fluorolico
pode ser isolado de um arbusto, Dechapetalum toxcarium, que cresce na frica. O composto
altamente txico para animais de sangue quente; ele servia como veneno de flecha nas gueras
tribais, paa envenenar os suprimentos de gua dos inimigos e aos feiticeiros-mdicos "para
atercot'rzar a populao nativa". O fruto da planta, pulverizado, foi usado como veneno de
ratos; portanto, o cido rrrfluorolico possui o nome comum de "raticida". Uma sntese do
cido ofluorolico est esquematizada abaixo. D as estruturas pira os compostos F-I.
1-Bromo-g-fluorooctano * acerilero de sdio
-----)
F (cr.Hr7F)
#*^fu
c ( c 7Hr 0l - cl )
l g\
H ( c 8Hr ONF)
#*
| ( Cr aHr r O: F)
=+: . - t
'
( 2) H, O
'
- r r r , - '
Ni r B P- 2)
o
tl
F-(CH'S\
/(cH){oH
,rc:ca.
cido ar-fluorolico
(rendimento global 46 Vo
)
H
23.2I D as frmulas e nomes para os compostos A e B.
o
5a-Colest-2-eno
lS95
A (um epxido)
(Dica: B no o estereoismero mais estvel.)
cHo
23.22 Uma das primeiras snteses do colesterol em laboratrio foi realizada por R. B. Woodward e
seus colaboradores na Universidade de Harvard, em 1951. Muitas das etapas desta sntese
so esquematizadas a seguir. Fornea os reagentes fatantes (a)-(w).
CH,
HBr
______+
B
Lipdios 393
r\
(el
>
(9.)
>
ta,
>
(d)
-+
Zn
--------------)
CHCO,H
calor O cH3o
diversas
----:--------}
etapas -
(o
-+
q
\,/ di versas
-
x- - - - - }
// \
erapas
o
o
\ .z ri r
^- +
o
CHO
6.1
+
CHO
394 Lipdios
co2cH3 o2cH3
1*, , ' nH
r#'
q
cH3co;
u).
(v)
----'
( w)
#p
colesrerol
cH3co;
23.23 Asetapas iniciais de uma sntese de diversas prostaglandinas em laboratrio, reportadas por
J. Cory (Seo 4.18C) e seus colaboadores em 1968 esto esquematizadas aqui' Fornea
cada um dos reagentes faltantes.
H
_
( CH2) 4CHr Li
*
( cH2) 4cHl
HA ss
ror
-
^ lg_;
( a) +HSCHTCH2CH2SH+l
I
- +
I I
\-'2 \,,/
\1;,rtt,,ott,
,0,
NC(CH2)6"
a ,?aH2)4cH'
/
(,
--+
o,N^-"'
\,
(e) A etapa inicial em uma outra sntese da prostaglandina mostrada na reao a seguir
Que
tipo de reao e catalisador so neessirios?
(nl
>
NO,
t -
-y'\--(CHr).CN ?l
-+ | I
CH\
,/ \
-CHO
cHo ocHl
23.24
|Jmasntese til das cetonas sesquiterpnicas, chamadas cperonas, foi realizada atravs da
modificao do seguinte procedimento de anelamento de Robinson
(Seo l'798)'
Lipdios 395
o
Y
-
+ R,NCH2cu,l cu,cH,,#-!_n
oo r -
' o
l r
Diidrocarvona
Escreva o mecanismo que explica cada etapa desta sntese.
23.25* Um peixe do Hava chamado de pahu (Ostracian lentiginosus), secreta uma toxina que mata
os outros peixes de sua vizinhana. O agente ativo na secreo foi chamado de pahutoxina
por P. J. Scheuer. D.B. Boylan e Scheuer descobriram que o mesmo continha uma combi-
nao anormal de partes de lipdio. Para provar sua estrutura eles a sintetizaram pela rota
a seguir:
cH3(cHr)r2cH.oH
+.e-gjsld"q#-+
A
BrcH:co']Et' zn
> B
;#>
c
T*#.
D
socr'?
> E
gin*$+
Putoxina
Compostos Bandas de Absoro de Infravermelho Selecionadas
(cm-l)
A
B
C
D
E
Putoxina
Quais
so as estruturas de A a E e da putoxina?
23,26* A reao ilustrada pela equao abaixo uma muito geral que pode ser catalizada por ci-
do, base e algumas enzimas. Ela precisa, portanto, ser levada em considerao quando se
planejam snteses que envolvem steres de substncias poliidroxiladas como o glicerol e
acares.
t725
3300 (largo), 1735
3300-2500
(largo), 1710
3000-2500 (largo), l7 35, 17 lO
1800,1735
1735
Ho-/\-"'\oH
oYo
(cHr14cH3
HClOo, trao em CHCI3
temperatura ambiente, 10 min,
rendimento 907o.
Dados espectrais para o F:
MS(m/z) : depois da trimetilsililoao) : 546, 53 I
IV (cm-l, em soluo de CClu): 3200 (largo), 1710
lH
RMN () (depois de trocar com DrO): 4,2 (d),3,9 (m), 3,7 (d), 2,2 (), e outras na faixa
1, 7 al .
13C
RMN (6): 172 (C),74 (CH), 70 (CH) 67 (CHJ, 39 (CHr), e outros na fai xa de 32 a
14.
(a)
Qual
a estrutura do
Produto
F?
(b) A reao intramolecular. Escreva o mecanismo atravs da qual ela provavelmente ir
ocoer.
I
He,.uro.
v
Uma ciperona
I
396 Lipdios
P n o e L E M A s 1. Aol esaumsubsti tutodegordurapatenteadopel aProctereGambl equei mi taogostoeatextura
p
A R A
dos triacilgliceris (veja "A
Qumica
de... Olestra e Outros Substitutos da Gordura", na Seo 23.2).
T na e A L H O E M
Elano contmcalorias, pois no hidrolisadapelas enzimas digestivas nem absorvidapelos in-
G n U
p
O
testinos; ao invs disso, ela passa pelo organismo diretamente, sem sofrer modificaes. O FDA apro-
vou a olestra paa uso em diversos alimentos, incluindo as batatias fritas e outros salgadinhos que
normalmente teriam alto teor de gordura. Ela pode ser usada nas massas e nas frituras.
(a) A olestra consiste de uma mistura de steres de cidos graxos da sacarose (diferente dos
triacilgliceris, que so steres de gilceris dos cidos graxos). Cada molcula de sacarose
na olestra esterificada com seis a oito cidos graxos. (Um aspecto no desejado da olestra
que ela seqestra as vitaminas solveis em gordura necessrias ao organismo, devido ao
seu carter altamente lipofflico.) Desenhe a estrutura de uma molcula de olestra especfica
contendo seis cidos graxos naturais diferentes, esterificada a qualquer das posies dispo-
veis na sacarose. Use trs cidos graxos saturados e trs cidos grirxos insaturados.
(b) Escreva as condies da reao que poderia ser usada para saponificar os steres da molcu-
la de olestra que voc desenhou e d os nomes da IUPAC e os comuns para cada um dos ci-
dos graxos que seriam liberados na saponificao.
(c) A olestra preparada por processos de transesterificao seqencial. A primeira transesteri-
ficao envolve a reao do metanol, sob condies bsicas com triacilgliceris naturais do
leo das sementes do algodo ou da soja (comprimento da cadeia de C, a Crr). A segunda
transesterificao envolve areao destes metil steres de cido graxo com a sacarose para
formar a olestra. Escreva uma reao como exemplo, incluindo seu mecanismo, para cada
um desses processos de transesterificao usado na sntese da olestra. Comece com qualquer
triacilglicerol que possui cidos graxos como esses incorporados na olestra.
2. A biossntese dos cidos graxos conseguida com dois carbonos por vez, por um complexo de enzima
chamado de sintetase do cido graxo. As reaes bioqumicas envolvidas na sntese do cido graxo
so descritas no Tpico Especial D. Cada uma dessas reaes bioqumicas possui uma contrapafiida
nas reaes sintticas que voc estudou. Considere as reaes bioqumicas envolvidas adicionando
cada segmento -CH2CH2- durante a biossntese do cido graxo (aqueles no Tpico Especial D
que comem com o acetil-S-ACP e o malonil-S-ACP, e terminam com o butiril-S-ACP). Escreva
as reaes sintticas de laboratrio, usando os reagentes e as condies que voc havia estudado (nc,
as reaes biossintticas), que vo possibilitar arealizao da mesma seqncia de transformaes
(i.e., as etapas de condensao-descarboxilao, reduo da cetona, desidratao e reduo do alceno ).
3. Um certo terpeno natural fornece picos em seu espectro de massa a m/z 204, 1 1 1 e 93 (entre ou-
tros). Com base nisso e nas seguintes informaes, elucide a estrutura deste terpeno. Justifique
cada uma de suas concluses.
(a) A reao do terpeno desconhecido com hidrognio, na presena de platina sob presso, resul-
ta em um composto com frmula molecular C,rHro.
(b) A reao do terpeno com oznio seguida por tratamento com zinco e cido actico fornece a
seguinte mistura de compostos (um mol de cada para cada mol do terpeno desconhecido).
o
o\,-\

""-*
(c) Depois de escrever a estrutura do terpeno desconhecido, circule cada uma das unidades de
isoprenos neste composto. A que classe de terpenos pertence este composto (baseado nos
nmeros de carbonos que ele contm)?
4. Desenhe a estrutura de um fosfolipdio (de qualquer das subclasses dos fosfolipdios) que contm
um cido graxo saturado e insaturado.
(a) Desenhe a estrutura de todos os produtos que formariam seus fosfolipdios, se fossem sub-
metidos hidrlise completa (escolha as condies acdicas ou as bsicas).
(b) Desenhe a estrutura do(s) produto(s) que iria(m) se formar pela reao da parte do cido graxo
insaturado de seu fosfolipdio (assumindo que ele tenha sido liberado primeiro pela hidrlise
do fosfolipdio), sob cada uma das seguintes condies:
(i) Br, em CClo
(ii) OsOo, seguido por NaHSO,
(iii)
HBr
(iv) KMnO' alcalina quente, seguido por HrO+
(v) SOClr, seguido pelo excesso de CHTNH,