0 s fendmenos de corros5o de metais envolvem uma grande variedade

de mecanismos que, no entanto, podem ser reunidos em quatro grupos, a sa-

ber:
Corrosio em meios aquosos (90%).
Oxidas50 e corros5o quente (8%).
Corrodo em meios orgsnicos (1,8%).
Corrosfio por metais liquidos (0,2%).
Entre os parCntesis esti indicada, de forma estimada, a incidCncia de
cada um dos tipos de corrosdo. Nota-se que, de longe, a corros5o em meios
aquosos C a mais comum, e isto C esperado, uma vez que a maioria dos fend-
menos de corrosdo ocorre no meio ambiente, no qua1 a igua C o principal
solvente. A pr6pria corros5o atmosferica, que C uma das de maior incidencia,
ocorre pela condensas50 da umidade na superficie do metal.
Atualmente aceita-se que os dois primeiros grupos s5o caracterizados
por processos essencialmente eletroquimicos. J5 a natureza dos processos que
ocorrem nos dois liltimos grupos n5o pode ser precisada, uma vez que os seus
mecanismos ainda n5o foram devidamente estabelecidos.
Na presente obra, a preocupasdo bhica C com a corros5o em meios a-
quosos. Dessa forma, para a sua compreens50, C essencial o conhecimento dos
hndamentos de eletroquimica em meio aquoso, a seguir apresentados.
Uma real50 6 considerada eletroqzsimica se ela estiver associada a uma
passagem de corrente elCtrica atravCs de urna distincia finita, maior do que a
distiincia interatbmica. Esta passagem de corrente envolve o movimento de
particulas carregadas: ions, elCtrons, ou ambos. Dessa forma, na maioria das
reasbes, que se manifestam em presensa de urna superficie metilica, ocorre
esta passagem de corrente atraves do metal, e a reas50 6 eletroquimica em sua
natureza. Como na corros5o de um metal a superficie metilica esti sempre
presente, as reasbes bisicas responsiveis pela corros5o s%o eletroquimicas. De
outro lado, a neutralizas50 de uma solus50 alcalina por um icido n5o C ele-
troquimica, pois mesmo que a real20 possa ser expressa em termos de ions, a
reasio entre H+ e OH- n5o envolve passagem de corrente por urna distincia
maior do que aquela entre essas duas particulas.
A distincia que a corrente elCtrica percorre numa rear50 eletroquimica
pode variar bastante, desde urna dimensio da ordem de um tamanho de gr5o
(microns), como no caso da dissolus50 de um metal numa solus50 icida, at6
quil6rnetros de distincia, como no caso da corrosio por correntes de hga de
tubulasbes enterradas nas vizinhansas de urna estrada de ferro eletrificada.
Na maioria das reasbes eletroquimicas, os ions se movimentam atraves
de eletr6lito liquido, normalmente aquoso. No entanto, em reas6es de oxida-
~ 5 o (por exemplo, reagio a temperatura elevada entre urn metal e o oxigCnio
atmosfCrico) ni o se tem eletrdlito liquido e o movimento de ions ocorre atra-
vCs da pelicula de 6xido metilico que se forma na superficie do metal. Este
6xido hnciona como um eletr6lito s6lido e garante a natureza eletroquimica
da reas50.
1.3 EXPERI~NCIA DA GOTA SALINA
A natureza eletroquimica da corrosio em meio aquoso foi confirmada de
forma inquestionivel na dCcada de 1920 por Evans. Uma de suas experiencias
clissicas, que ilustra de forma bem clara as reardes eletroquimicas envolvidas
num process0 corrosivo, C a da gota salina (Evans, 1926).
Nessa experiencia, uma gota de urna solu~5o 3% NaCl C vertida sobre a
superficie finamente lixada de ferro. A solus50 tambCm contCm uma pequena
quantidade do indicador ferricianeto de potissio, que se torna azul em pre-
sensa de ions ferrosos (azul-da-prtissia), e do indicador fenolftaleina, que se
torna rosa em presensa de OH-. Olhando a gota de cima (Evans, 1981), ob-
serva-se que logo de inicio aparecem pequenas Areas tanto de coloras50 azul
como rosa, distribuidas ao acaso sobre a superficie do ferro (distribuirgo pri-
Nog5es Bcisicas de Eletroquimica: Eqz~ilibrio 15
mAria), conforme ilustrado na Figura l.l(a). Passado um certo tempo, no
entanto, a distribui~io dessas Areas altera-se, como C mostrado na Figura
1.1@), ficando a Area rosa na periferia da gota, a Area azul no centro, e
aparecendo entre as duas Areas um precipitado de colorasio marrom
(distribui@o secundhria).
As reasbes que ocorrem dentro da gota estio indicadas esquematica-
mente na Figura 1.2, que representa a gota vista de lado (Scully, 1975).
0 aparecimento da 5rea azul deve-se P formas50 de ions ferrosos segun-
do a reasgo:
Trata-se de uma rea~l o anbdica, que C uma reasio de oxidapio, visto que
os eletrons sio produtos na reasgo.
0 aparecimento da Area rosa, por sua vez, C devido formasPo do ion
hidroxila a partir do oxigCnio dissolvido na solusio segundo a reasgo:
(a) (b)
Rosa (cat6dica) e Azul (an6dica) a Marrom (fermgem)
Figura 1 . 1 Aspeao da gota salina vista de cima logo no inicio do ensaio (a) (distribui~zo primiria) e urn
certo tempo depois (b) (distribui~so secundaria) (Evans, 1981).
A reasgo (1.2) C uma reaglo catbdica, isto 6, uma reasio de reduglo, uma
vez que os elCtrons d o reagentes na reasso. Ela C mais conhecida como reaglo
uk reduglo do oxiginw. Esta reasio ocorre gracas aos elCtrons que sio gerados
pela reas50 an6dica e que se deslocam atraves do metal da regi%o azul para a
regiio rosa, isto C, da regilo anbdica para a regilo catbdica, conforme indicado
na Figura 1.2.
Assim, as duas reasdes acima ocorrem simultaneamente grasas P passa-
gem atraves do metal de corrente elCtrica da regiio em que ocorre a dissolu-
@o do metal (regi%o an6dica) para a regi%o em que ocorre a redusio do oxi-
genio (regiio cat6dica). Estas reasbes, de natureza eletroquimica, constituem-
se em reagdes bisicas do processo corrosivo que tem lugar dentro da gota sali-
na.
k'luxo de
elitrons
Figura 1.2 Gota salina vista de lado ria distribui@o securidPria, COIII indica~io das rcacdes que nela ocor-
rem (Scully, 1975).
As reagbes acima, no entanto, ni o sio hi cas e elas, P medida que pros-
seguem, desencadeiam uma sCrie de outros processos.
A reagio (1.2) consome o oxigCnio dissolvido na gota. Este fato C res-
ponsAvel pela passagem da distribuigio primAria para a secundiria, pois, 2
medida que o oxigenio originalmente dissolvido na gota vai sendo consumido,
novo oxigenio se dissolve na gota a partir da atmosfera. Com isso ocorre um
gradual deslocamento das ireas catddicas para a periferia da gota, pois C nesta
regiio que o oxigenio fica mais facilmente disponivel. As ireas anbdicas, por
sua vez, concentram-se na regizo central da gota onde o acesso do oxigenio C
o mais dificil. Cria-se, assim, uma situal5o de separagio quase completa entre
os dois tipos de Areas.
0 consumo do oxigenio pela real50 catddica 6 responsAve1 pel0 apare-
cimento dos seguintes processos, que podem desempenhar um importante
papel no desenvolvimento do processo corrosivo:
Dissolugio do oxigsnio na gota (passagem do oxigCnio do ar para a so-
lu@o atraves da interface eletr6lito-atmosfera).
Transporte do oxigCnio atraves da solug50 por difusio e convec@o.
Uma outra conseqiiencia das duas reagdes eletroquimicas bisicas C a
precipitagfio do produto marrom. Trata-se de um produto final do processo
corrosivo, mais conhecido comoferm~gem. Ele tem uma composigio complexa,
porCm basicamente C constituido por compostos da forma FeOOH e Fe,O,. A
formagio do primeiro compost0 ocorre por uma reas50 ni o eletroquimica do
tipo:
2Fe2+ + 40H- + %02 + 2FeOOH + H,O
, (1.3)
enquanto o segundo seria formado a partir do primeiro por uma reaQo ele-
troquimica catddica do tipo:
No~6es Bcisicm de Eletroquimica: Equilibria 17
Conforme indicado peIa equasgo (1.3) a ferrugem C resultante da reasgo
entre o ion ferroso formado na hrea an6dica e a hidroxila formada na Area
catbdica, raz%o por que a sua precipitac%o ocorre entre as duas Areas em con-
seqiiencia do encontro dos dois ions.
Finalmente, ocorre mais urna reac%o em conseqiiencia das duas reacbes
eletroquimicas bhsicas. Na regifio periferica, devido P elevac50 do pH provo-
cada pela produs20 de ions hidroxila, criam-se condisbes favorhveis P forma-
$0 de urna pelicula de 6xido na superficie do metal de acordo com a rea@o:
3Fe + 4H,O Fe304 + 8H+ + 8e . (1.5)
Esta pelicula, que C aderente ao metal e C extremamente fina (da ordem
de 4 nm), C conhecida como pelicula passiva, enquanto a reas50 (1.5) C desig-
nada como rea@o de pmsiva@o. Na regi%o em que se forma a pelicula passiva o
metal praticamente n%o C corroido devido Ps propriedades protetoras dessa
pelicula, no entanto, ela n%o evita a passagem dos elCtrons, necesshrios para a
ocorrEncia da reasgo (1.2), pois se trata de um 6xido semicondutor.
1.4 ENERGIA LIVRE ELETROQU~MICA
Sabe-se que, do ponto de vista termodiniimico, a ocorrencia de urna rea-
GPO quimica est5 associada P variac%o da energza livre quimica AG. Para urna
reacao do tipo:
aA + bB +...+ m M + nN +... , (1.6)
a varia~io de energia livre quimica C dada por:
AG = (mGM + nGN +...) - (aGA + bGB + ...)
, (1.7)
onde G , G,, ..., GM, GN, ... s%o as energias livres quimicas dos reagentes A, B ,...
e dos produtos M, N, ..., respectivamente, da reacio (1.6). Para que esta rea-
sfio ocorra espontaneamente C necesshrio que AG < 0. Se AC = 0, a reas50
estarh em equilibrio dinfimico, isto C, a velocidade da reasgo nos dois sentidos
sera idCntica. E se AG > 0, a reas50 procederh no sentido inverso ao indicado
na equas%o ( 1.6).
Consideremos agora urna rea@o eletroquimica do tipo:
A variag50 da energia livre quimica AG desta rea@o C tambCm dada pela
equasfio (1.7), no entanto, a sua espontaneidade ou equilibrio n%o s%o mais
determinadas por AG.
Se urna dada entidade quimica, possuindo urna energia livre quimica G,
C carregada eletricamente, ent2o ela possuiri tambCm urna energia elCtrica 90,
onde q C carga elCtrica e 4 C o potencial elCtrico no ponto em que esta carga se
encontra. Assim, a energia total de urna entidade quimica carregada eletrica-
mente seri:
G,, = G + q$ . (1.9)
A quantidade Gel C chamada energia livre eletroquimica e para uma subs-
tiincia n2o carregada eletricamente ela seri igual ?I sua energia livre quimica.
Dessa forma, urna reas50 eletroquimica do tipo (1.8), na qua1 ocorre
urna nitida separasPo de cargas atraves da produsgo ou eliminas50 de ions ou
elCtrons, ser5 dependente da variapio de energia livre eletroquimica, de mod0
que, quando:
AG,, < 0, a reas20 (1.8) seri espontfinea;
AG,, = 0, a reas50 (1.8) estarh em equilibria; e
AGCl > 0, a reasgo (1.8) ocorreri espontaneamente no sentido oposto ao
indicado.
Se, do ponto de vista termodiniimico, para a ocorr&ncia espontfinea de
urna reas20 quimica C suficiente que a varias%o de energia livre seja negativa,
do ponto de vista cinktico, esta condig20 C insuficiente. De fato, para que urna
reas20 ocorra, C necessirio que as espCcies reagentes tenham suficiente ener-
gia para superar urna ou mais barreiras energkticas, conforme ilustrado na
Figura 1.3. No caso de haver virias barreiras, a real50 ocorre em etapas, com
formas50 de produtos intermedihrios metaestiveis. A etapa controladora da
velocidade da reas50 seri aquela com maior barreira energCtica. A energia
que as espCcies reagentes necessitam para que a real50 se processe C chamada
de energia de ativa@o e C designada por AG*.
Em qualquer sistema de itomos ou molCculas estas est2o em constante
movimento e vibrasgo, a n5o ser que a temperatura seja de zero absoluto (zero
graus Kelvin). A energia cinCtica associada a esse movimento e vibras5o C co-
nhecida como energia thmica e a ternperat?sra nada mais C do que o valor mCdio
dessa energia. Assim, um itomo ou molCcula num dado sistema poderi ter
urna energia termica menor, igual ou maior do que a energia que define a
temperatura desse sistema. Boltzmann mostrou que, se o ndmero N de itomos
ou molCculas num sistema for muito grande, o ndmero n tendo urna energia
igual ou superior a E C dado por:
Nopies Bhi cm de Eletroquimica: Equilibria 19
onde k C a constante de Boltzmann e T C a temperatura absoluta.
- - - -
Estado
inicial
at* Estado final -
Progresso da reaf%o
Figura 1.3 VariaGo da cnergia livre quimica de um sistcma isolado durante o progress0 dc uma reagao
quimica.
A equa@o (1.10) pode ser utilizada tambCm para determinar o niimero
de itomos ou molCculas reagentes que possuem energia superior B energia de
ativas%o AG*. Como a velocidade v de uma reasgo C proporcional a esse nb-
mero, a dependencia de v com a temperatura T C dada por:
conhecida como eq?ea~Zo de Amhenilis, onde B C uma constante e R C a constan-
te universal dos gases (R = 8,31 J1mol.K = 8,7x10-~ eV/K). 0 valor de R est5
relacionado 5 constante de Boltzmann pela relasfio:
R = N J , (1.12)
onde No C o niimero de Avogadro (No = 6,02x1OZ3 itomos/mol).
A equasHo de Arrhenius C tambCm aplicivel a equas6es eletroquimicas.
Contudo, como numa reasgo eletroquimica ocorre consumo ou formasgo de
carga elCtrica, a sua velocidade de reasgo C normalmente expressa em ter-
mos de densidade de corrente elktrica i. De fato, para uma equas%o do tip0 (1.8) a
velocidade da real20 pode ser expressa como:
dq - I .
v = - - - -
Adt A
- 2 ,
onde dq C a quantidade de carga elCtrica consumida no tempo dt e A C a irea
da superficie em que a reasgo ocorre. Pela lei de Faraday a carga q esti rela-
cionada com a carga do elCtron pela relasdo:
onde F = N,e e C chamada de constante de Faraday (F = 96,494 kC/mol).
Dessa forma, a equaf5o de Arrhenius aplicada a uma equa~5o eletro-
quimica C expressa como:
i = rFK exp -
(3 *)
onde KC uma constante.
1.6 DISSOLUCAO DO METAL
A dissolu@o de um metal C normalmente representada como:
Me 4 Mez+ + ze ; (1.16)
contudo, a forma mais correta seria:
A raz5o para esta tiltima representas50 estfi no fato de as molCculas de
hgua serem polares, isto 6, apresentarem o centro de gravidade das cargas posi-
tivas distinto do das cargas negativas. Dessa forma, as molCculas de hgua aca-
bam sendo agregadas ao ion methlico pela as50 das for~as do campo eletrosth-
tic0 por ele criado quando se passa do metal para a solu~50. Um ion, portan-
to, C um agregado do metal, despojado dos seus elCtrons de valCncia, e de um
certo ntimero de molCculas de 6gua, conforme ilustrado esquematicamente na
Figura 1.4.
Figura 1.4 Rcpresentagio esqucnlitica de urll for1 lnetilico. 0 s c o ~~~po nc ~~t e s ovais represetlrarrl as mol6cu-
las polarcs de igua.
A rigor a configuras50 verdadeira de um ion C espacial, sendo do tip0 te-
No~6es Bcisicas de Eletroquimica: Eqz~ilibm'o 21
trakdrico quando n = 4 e do tip0 octakdrico quando n = 6. As molCculas de igua
que participam do ion formam a bainha de solvata~60 primriria e cada molCcula
constitui um ligante.
Em algumas solugdes o ligante pode ser uma outra molCcula que n5o
hgua (p. ex. NH3) ou mesmo um ion (p. ex. CN-). E o caso dos ions complexes
como Cu(NH3) ou Ag(CN);. No primeiro caso as quatro molCculas de 6gua
foram substituidas pelas molCculas de amBnia, enquanto no segundo apenas
duas molCculas de 5gua foram substituidas pelo ion cianeto. Uma forma mais
cornpleta de representar o Gltimo ion seria Ag(H,O),(CN);.
Qualquer que seja a constitui~%o da bainha de solvatas50 primiria, a sua
funs50 C a de proteger as molCculas de igua ou ions vizinhos do intenso cam-
po elCtrico produzido pel0 ion metilico e, alCm disso, prover ao pr6prio ion
um entorno eletrbnico o mais semelhante possivel Bquele existente na superfi-
cie do metal.
1.7 ELETRODO
Quando um metal C mergulhado numa solu~%o aquosa, imediatamente
se inicia a reasPo (1.17), com formas50 dos ions dentro da solus50 e com a
permanencia dos elCtrons dentro do metal. Estes elCtrons carregam eletrica-
mente o metal e criam um campo elCtrico dentro da solus%o, que faz com que
os ions, que s5o carregados positivamente, tendam a ficar retidos na vizinhan-
sa da interface metal-solus%o. Apds um tempo relativamente curto (frasgo de
segundo) estabelece-se uma situa@o de equilibria ou estado estacionirio, ca-
racterizada pela formas50 da chamada dz~pla camada. A estrutura mais aceita
de uma dupla camada elCtrica (West, 1970) C a indicada na Figura 1.5.
Nota-se nesta configuras%o a presensa da dz~pla camada de Helmholtz, a
qual se assemelha a um condensador elCtrico, e de uma camada difusa, conhe-
cida como camada de Goz~y-Chapman, na qual os ions se espalham por uma dis-
dncia de aproximadamente um micron (1 pm). 0 plano P, saturado com ions
metilicos, C chamado de plano de Helmholtz externo, enquanto o plano Q, que
forma a regiso em que os ions n%o solvatados (sem a bainha de solvatas50) ou
parcialmente solvatados podem ser especificamente adsorvidos, constitui o
plano de Helmholtz interno. A estrutura inteira da dupla camada eletrica depen-
de de fatores tais como: o grau de agitasgo da solus50, quais outros ions alCm
de MeZ+ est5o presentes e em qual quantidade, e outros.
Um metal que forma uma dupla camada elCtrica 6 chamado de eletrodo.
plano de Helmholtz
interno
plano de Helmholtz
externo
0 P
nso solvatado
HDL = dupla camada de Helmholtz
GCL = camada de Gouy-Chapman
Figura 1.5 Estrutura da dupla carnada cletrica (Wcst, 1970).
1.8 POTENCIAL DE ELETRODO
0 exame de uma dupla camada elttrica mostra claramente que na inter-
face metal-solus20 hh uma distribuiffio de cargas elttricas tal que uma dife-
rensa de potencial se estabelece entre o metal e a soluf2o. A magnitude dessa
diferensa de potencial C dependente do sistema em consideras20 e a sua de-
terminasgo apresenta interesse tanto de ordem cientifica como tCcnica.
Seja $MO o potencial do metal e QM+ o potencial num ponto remoto den-
tro da solusPo. Assim, a diferensa de potencial atraves da dupla camada elCtri-
ca seri:
donde
A medida do valor absoluto dessa diferenfa de potencial t inviivel, pois
qualquer que seja o sistema de medida adotado, o mesmo implicarh a imers2o
dentro da solus20 de um terminal methlico que irh dar origem a um outro
eletrodo. Assim, o que se faz C medir uma diferenga de potencial relativa com
relasiio a um eletrodo de refer6ncia.
Convencionou-se, assim, definir um eletrodo de referincia padrrZo, de po-
tencial "zero", com relasiio ao qual todas as medidas de potencial seriam refe-
ridas, porCm niio necessariamente medidas. Trata-se do eletrodo padrzo de hi-
drogznio, que consiste em uma barra de platina platinizada imersa numa solu-
Go Acida padriio (1,2 M HCl, para a qual a atividade do ion H+ C unithria, isto
6, aH+ = 1 ), mantida a 25 O C e atraves da qual se borbulha hidrogCnio purifi-
cad0 a 1 atm de pressiio. Nessas condigdes 6 possivel levar ao equilibria a rea-
fro:
2HC + 2et-LH2(g) , (1.2 1)
a qual provoca uma separagiio de cargas elCtricas na superficie inerte da plati-
na, estabelecendo uma diferenga de potencial O A + @ ~ entre o g6s de hidroge-
nio adsorvido no metal e os ions de hidrogCnio dissolvidos.
Dessa forma, a medida do potencial de um eletrodo qualquer Me com
relagiio ao eletrodo padriio de hidrogenio pode ser esquematizada como:
Tem-se, assim, uma cClula entre cujos eletrodos existe umafem (forga e-
letromotriz) E que pode ser expressa como:
E = $Mo - @I I o
= k o - @M+ )- kl10 )
I . (1.22)
Como, por convengiio, O A + @ ~ ~ = 0 , resulta:
E = O A + @~ ,
Pt, H,
Me
isto 6, a diferenga de potencial entre o metal Me e a solug50 C numericamente
igual i f e m E medida entre Me e o eletrodo de referhcia.
A platiniza~iio da platina, isto 6, a eletrodeposigiio de platina em forma
de finas particulas sobre a barra de platina, tem por objetivo produzir uma
superficie com f ea efetiva grande, e com isso se consegue rapidamente o e-
Eletr6lito contendo H + e
Mez+ convenientemente
separados um do outro de
quilibrio da reasiio (1.2 1).
Nas medidas com eletrodo padrPo de hidrogitnio C essencial o emprego
de uma ponte salina entre o recipiente que contCm a solus50 icida padriio e
aquele em que se encontra o eletrodo cujo potencial se deseja medir.
Na pritica, devido ii sua complexidade, o eletrodo padriio de hidrogit-
nio raramente C utilizado. Utilizam-se, em seu lugar, eletrodos de refersncia
secundcirios, tais como:
Eletrodo de calomeluno, o qual consiste de merdrio, coberto por uma pas-
ta de Hg2C12, imerso num eletrblito contendo ions cloreto, normalmente
KCl. No eletrodo de calornelano saturado (ECS), o eletr6lito esti satura-
do com KC1 e o seu potencial com relasiio ao eletrodo padrPo de hidro-
genio C igual a +0,242 V a 25 OC. E o eletrodo preferido em ensaios de
laboratbrio.
Eletrodo de prata-cloreto de prata, o qual consiste de prata revestida de Ag-
C1. Este eletrodo pode dispensar a ponte salina desde que existam pel0
menos trasos de ions cloreto na solu@o. Uma outra vantagem C a possi-
bilidade de se utilizar um eletrodo de dimensdes reduzidas (p. ex., um
fio fino de prata). 0 seu potencial con1 relasso ao eletrodo padriio de
hidrogitnio C igual a +0,2225 V a 25 OC.
Eletrodo de cobm-sz~lj;zto de cobre, o qual consiste numa barra de cobre ele-
trolitico imersa numa solu~iio saturada de sulfato de cobre. E muito uti-
lizado na medisiio do potencial de eletrodo de estruturas enterradas, tais
como os oleodutos, os aquedutos e outras. 0 contato do eletrodo com o
solo se faz atraves de uma tampa de madeira suficientemente porosa. 0
seu potencial com rela~iio ao eletrodo padriio de hidrogitnio C igual a
+0,316 V a 25 OC.
Qualquer potencial de um eletrodo cuja medida tenha sido feita em re-
la@o a um eletrodo de referencia, tanto primirio como secundirio, C desig-
nado como potencial de eletrodo. Costuma-se indicar entre paritntesis ou como
subscrito o simbolo do eletrodo de referitncia ao qual esse potencia16 referido;
assim, um potencial de eletrodo de -0,345 V(H) ou -0,345 VH significa que
o mesmo C referido ao eletrodo padriio de hidrogenio, enquanto na escala do
eletrodo de calomelano saturado esse potencial seria express0 como -0,587
V(ECS) ou -0,587 VEcs.
Se a dupla camada elCtrica formada sobre um eletrodo for dependente
de uma linica reasiio eletroquimica e se esse eletrodo niio estiver ligado eletri-
camente a nenhum outro eletrodo ou fonte elCtrica, entPo, essa reasgo atingi-
No~6es Bhicas de Eletroquimica: Equilibria 25
r i numa fras5o de segundo o equilibrio, isto C, a velocidade dessa reas50 nos
dois sentidos sera idCntica. Assim, a reas50 eletroquimica genCrica (1.8) nas
condi~bes de equilibrio sera indicada como:
onde Ox e Red representam, de forma gentrica, os componentes da reas50
(1.24) que se encontram no estado oxidado e reduzido, respectivamente.
Um eletrodo nessas condisbes estari em equilibrio e o seu potencial de
eletrodo C designado como potencial de equilibrio ou potencial reversivel, sendo
indicado como E,.
Na pritica s5o poucos os eletrodos capazes de estar em equilibrio. Con-
tudo, o conceit0 de potencial de equilibrio C estendido a qualquer reas50 ele-
troquimica como sendo o potencial de eletrodo que o eletrodo assumiria se
apenas essa reas50 fosse responsive1 pela formas50 da dupla camada elCtrica.
Um caso particular e importante C o equilibrio da reas50 (1.16), que C
representado como:
e cuja dupla camada elCtrica esti esquematizada na Figura 1.5.
A semelhansa da convenQo que se adotou para o potencial elCtrico [ver
as equasbes (1.18) a (1.20)], seja GMo a energia livre quimica de um mol do
metal na superficie e GM+ a energia livre quimica de um mol de Mezt em solu-
~ i o num ponto remoto da solus50. De acordo com essa conven~50, pode-se
escrever:
Para as condisbes de equilibrio da reas50 (1.26), a varias%o da energia
-
livre eletroquimica deverh ser nula, isto 6, Gel,, - GeIM+ . Lembrando (1.9),
pode-se escrever:
GMO + zFQMO = GMt = zFQM+ , (1.30)
donde
Considerando que OA' G~ C a varias50 da energia livre quimica que a-
companha a deposipio de 1 mol de Mez+ sobre a superficie do metal, de agora
em diante representada simplesmente por AG, e levando em conta a relal5o
(1.23), a equal50 (1.32) pode ser reescrita como:
Esta equalgo, que pode ser estendida a qualquer real50 eletroquimica
do tipo (1.25), estabelece a relasio entre o potencial de equilibrio e a varias5o
de energia livre quimica dessa real50 sofrendo redusgo. Assim, por exemplo,
se na oxidasgo de ferro a Fez+ a variagio de energia livre quimica for de -84,8
kJ/mol, o potencial de equilibrio serg:
pois, na redus50 de Fez+ a Fe, essa varia~50 C de sinal oposto [ver a equal50
(1.29)].
Consideremos uma real50 quimica do tip0 (1.6) em equilibrio. Para esta
real50 C vPlida a isoterma de van't Hoff (Darken & Gurry, 1953):
onde a,, a ,,..., a,, a ,,... s5o as atividades (isto C, concentra@es efetivas) de A,
B, ..., M, N, ..., respectivamente, e AGO C o valor que AG assume quando essas
atividades assumem valor unitgrio. Esta equal50 C vPlida tambCm para a rea-
@o (1.24) ou (1.25), podendo ser escrita como:
Redl
AG = AGO + RT ln-
,
[ox1
I
onde [0x]=a; .a;... e [ ~e d ] =a E -a;...
Considerando a equal50 (1.33), resulta:
onde E0 C o potencial de equilibrio quando as atividades dos reagentes e dos
produtos s5o unitgrias, designado como potencial de eletrodo padr60.
De (1.36) resulta:
No@es Bdsicas de Eletroqzrimica: Equilibrio 27
conhecida como equapio de Nernst.
Para 25 OC, ou seja, T = 298 K, esta equal20 pode ser escrita como:
E, = EO +-log- O 059 'Ox' (volts) .
Z hedl
A aplicaf2o da equay20 de Nernst para a real20 (1.26) conduz a:
0,059
E,=E'+- logaMeZ+ (volts) , (1.39)
Z
uma vez que a,, = 1.
0 conjunto de valores dos potenciais de eletrodo padr2o EO das diferen-
tes reafdes eletroquimicas constitui a sbrie eletroquimica. Na Tabela 1.1 est2o
reunidos os valores das principais reafdes. Esses valores foram determinados
por medidas experimentais diretas ou indiretas, ou mesmo a partir de valores
da energia livre quimica atraves da equal20 (1.33).
1.12 APLICA~OES DA EQUAGAO DE NERNST
0 exame da equa~20 (1.37) indica que, uma vez conhecido o valor de EO
para uma dada temperatura, C possivel determinar para essa temperatura o
potencial de equilibrio de uma reas20 eletroquimica em funf2o das atividades
dos produtos e reagentes. Assim, para cfilculos do potencial de equilibrio a
25OC podem ser utilizados os valores de EO da Tabela 1.1.
Para outras temperaturas os valores de E" dever2o ser procurados em
manuais de quimica ou na pr6pria literatura eletroquimica. Como em alguns
casos a variaf2o de EO com a temperatura 15 pouco significativa, podem-se uti-
lizar os valores da Tabela 1.1 para um cfilculo aproximado do potencial de
equilibrio numa temperatura qualquer, desde que n20 seja muito afastada de
25 "C.
A seguir, ser2o apresentados alguns exemplos de aplicac;%o da equaf20
de Nernst:
(1) Determinar o potencial de equilibrio do eletrodo de ferro a 25 OC quando
imerso numa soluf2o 0,l M FeS04.
Tabela 1.1 SCrie eletroquimica das principais reacdes a 25 O C .
ReacCo l? (VH)
Al(0H); + 3 e s A l + 40H- -2,35
Mg2+ + 2e Mg -2,34
Al" + 3 e s A l -1,67
Zn(0H) :- + 2e a Zn + 40H-
-1,21
z~( NH, ) it + 2e ti- Zn + 4NHS -1,03
Zn2+ + 2e * Zn
-0,76
Fez+ + 2e s Fe
-0,44
CdS+ + 2e s Cd
-0,40
PbSO, + 2e 0 Pb + SO :- -0,35
Ni2+ + 2e s Ni
-0,25
Sn2+ + 2e e Sn
-0,13
Pb2+ + 2e s Pb
-0,12
H+ + e Z % H 2 0
Cu2+ + e s Cu+
+0,16
SO :- + 4H+ + 2e a H,SO, + H,O +0,20
Cu2+ + 2e Cu +0.34
0, + 2H,O + 4e ti. 40H-
+0.40
I, + 2e s 21-
+0,53
O., + 2H+ + 2e a H,O,
+0.68
FeS+ + e Fez+ +0,77
H~ S' + 2e 2Hg +0,79
Ag+ + e * Ag
+0,80
NO, + 2H+ + e s N O , + H,O
+0,81
Hg2+ + 2e Hg +0,85
2Hg2+ + 2e t' Hg ;'
+0,91
NO, + 3H+ + 2 e S H N 0 , + H,O + 0,94
NO, + 4 H + + 3 e s N O + 2 H 2 0 +0,96
Br" 2e a 2Br-
+ 1,06
0, + 4H+ + 4e s 2H20
+ 1,22
C1, + 2e 2C1- + 1,35
C~, O ;- + 14H+ + 6e a 2Cr9+ + 7H20 + 1,36
Au3+ + 3e Au + 1,42
MnO; + 8H+ + 5e t-i Mn2+ + 4H,O + 1,52
SO i- + 4H+ + PbO, + 2e t'P bbSO., + 2H,O + 1,63
H,O, + 2H+ + 2e ti- 2H,O
+ 1,77
S,O i- + 2e SO z- +2,05
F2 + 2e e 2 F - +2,85
Nog6es Bhicas de Eletroquimica: Eqz~ilibrio 29
Para a realgo Fe2+ + 2e * Fe, tem-se z = 2 e, segundo a Tabela 1.1,
E0 = -0,440 V; assim, assumindo a&,+ = 0, l M e usando a equal50 (1.39),
resulta:
(2) Determinar o potencial de equilibrio do ferro a 25 O C quando imerso em
dgua destilada.
A atividade do ferro em 6gua destilada n5o C nula pois, por melhor que
seja o process0 de purificas50, qualquer substAncia se apresenta contaminada
por todos os elementos da tabela pericidica. AlCm disso, no pr6prio momento
de imers5o do ferro ocorrerd uma certa contaminasfio da Agua com ions ferro-
sos. Por esse motivo, convenciona-se que o nivel de contaminac50 num dado
elemento de qualquer substAncia considerada "pura" C de 10% M.
Assim, em Agua destilada, aF,,+ = M e, portanto:
(3) Determinar o potencial de equilibrio a 25 O C da reas50 de redus50 do
hidrogCnio em func5o do pH.
Por conven@o, o valor de EO para essa reasgo C nulo, pois ela constitui a
base do eletrodo padr5o de hidrogenio [ver equal50 (1.21)]. Assim, aplicando
a equal50 (1.38), resulta:
0,059 a;,+
EII,I,+ = -
log- ,
2 P11,
onde pH2 C a press50 parcial de hidrogenio. Desenvolvendo, obtCm-se:
Como pH = -logaII+ , vem:
E ,,,,, , =-0,059pH-O,0310gp~~, . (1.40)
Na maioria dos casos, o segundo termo C desprezivel com relas50 ao
primeiro, pois o valor de pII C prciximo de 1 atm. Somente em situalbes de
2
elevada press50 como, por exemplo, as encontradas no fundo do mar, C que o
segundo termo deve ser mantido. Assim, em situasbes comuns, tem-se:
E,,lI,, = -0,059 pH . (1.41)
(4) Determinar o potencial de equilibrio a 25 O C da reas50 de redus50 do oxi-
genie em funs20 do pH.
Segundo a Tabela 1.1, o valor de EO para essa real50 [reas50 (1.2)] C i-
gual a +0,401 V. Assim, de acordo com a equas5o (1.38) e tendo em vista que
a H 2 ~ = 1, resulta:
onde poo C a press50 parcial de oxigenio. Desenvolvendo, resulta:
E, =0, 401-0, 059l0ga~, ~. +0,01510gpoo .
Lembrando que para a reas50 H2 0 = H+ + OH- a constante de disso-
cias5o C igual a 10-14, ou seja:
a ~ + ' a o ~ ~ -
= 10-14 ,
resulta:
ou:
uma vez que pH = -logall, . Substituindo na express50 de E, tem-se:
Ec = 1,227 - 0,059 pH + 0,015 logpoo (1.42)
Por considera~des semelhantes As feitas com relag50 P pI12 no exemplo
anterior, na maioria dos casos, o Gltimo termo pode ser desprezado, resultan-
do:
E, = 1,227 - 0,059 pH . (1.43)
Verifica-se, assim, que o potencial de equilibria da reas50 de redus50 do
oxigenio varia com pH de mod0 semelhante ao da redus50 de hidrogCnio,
porCm o seu valor C 1,227 V maior.
1.13 EFEITO DOS COMPLEXANTES
Como se sabe as molCculas de Pgua n%o se constituem nos Gnicos ligan-
tes disponiveis para a formas50 dos ions em meios aquosos. Diversos Anions,
como CN-, OH- e P,o,~-, e molCculas, como NH,, podem participar da bai-
nha de solvata~%o primPria, levando A formas50 de ions complexes, que podern
ser mais estiveis que os correspondentes aquoions. E o caso, por exemplo, do
cobre em solusdes que contCm cianetos, cujo ion complexo CU(CN);- C 147
kJ/rnol mais estivel que o correspondente aquoion Cu(H,O):.
0 efeito dos complexantes sobre o perfil de varias50 da energia livre
quimica G atraves da interface metal-eletr6lito C ilustrado na Figura 1.6.
Observa-se que o nivel energetic0 do ion complexo M::,,,,,~,, C AGstah
mais baixo do que o do aquoion M:;, corn:
onde AGcoIll,,lcx 6 a varia~Po de energia livre para formar o ion complexo,
AGaq C a variaggo de energia livre para formar o aquoion, e AGstaI, C a energia
de estubilizagio do ion complexo.
Distincia
Figura 1.6 Efcito do cot~iplcxarlte sobre o pcrfil de variagzo da crlergia livrc quimica G atraves da interface
metal-clc~rblito. Li~illa cheia: io11 co~~lplcxo; Iirllla irltcrrompida: aquoion.
0 s valores da energia de estabilizac50 para diferentes ions cornplexos
s%o dados na Tabela 1.2. Quando o ion complexo e o complexante residual
estgo presentes em concentracbes unimolares, o potencial de equilibrio fica
mais negativo do que o correspondente potencial de eletrodo padriio do aquo-
ion, por uma quantidade (em V) igual ao valor indicado na liltima coluna (eV).
Em resumo, a complexa~5o desloca as curvas de polariza@o para poten-
ciais mais bisicos.
1.14 DENSIDADE DE CORRENTE DE TROCA
Para uma reasgo eletroquimica genCrica do tipo:
Re d c i Ox + z e ,
sejam i,, a velocidade dessa real20 no sentido Red ---+ Ox e i,& a sua veloci-
dade no sentido oposto. No equilibrio, essas duas velocidades ser%o iguais em
valor absoluto e a este valor comum d8-se o nome de densidade de corrente de
troca, a qua1 C designada por i,. Assim:
. .
to = lox = -z,d . (1.46)
Tabela 1.2 Energia de estabiliza~20 AGStab para diferentes ions complexos (West, 1970).
AGsml, AGstab
Complexante ion ion complexo
(kJ/mol) (eV)
CN- Ag+
Cu+
Cd2+
Zn2+
~ e ' +
~ e ' +
OH- Zn2+
NH,
Cu+
Cu2+
P,O ;- Cu2+
Zn2+
A varia~5o da energia livre eletroquimica numa interface metal-solu@o
em equilibrio est5 representada na Figura 1.7. Como no equilibrio AG,, = 0,
os niveis energeticos dos po~os energeticos terminais s5o iguais, e com isso a
energia de ativas5o nos dois sentidos da reas50 sera a mesma, sendo designa-
da como energia ds ativa~Eo de eqzcilibrio AG: .
Disdncia ---+
Figura 1.7 Vari a~i o &a cncrgia livrc clctroquimica atraves dc ulna i ~~t erf ace metal-sol~~c%o cm cquilibrio.
Desse modo, de acordo com a equaf5o (1.15), a dependCncia de i , com a
temperatura serfi dada por:
Nog5es Bhicas de Eletroquimica: Equilibria 33
1.15 POTENCIAL DE CARGA NULA
Na dupla camada elCtrica indicada na Figura 1.5, o metal esti carregado
corn cargas eletricas negativas (elCtrons que permaneceram no metal ap6s a
passagem dos ions para a solu~50). No entanto, se a solufFio ji estivesse com
uma concentras5o elevada dos ions metilicos, a formas50 da dupla camada
eletrica poderia ocorrer por um process0 de deposi~50 dos ions metilicos e,
neste caso, o metal ficaria carregado com cargas elCtricas positivas. E evidente,
endo, que deveri existir uma concentras5o tal que durante a formas50 da
dupla camada n5o h i carregamento do metal e, neste caso, ele ficari com car-
ga nula.
A variasio da carga do metal pode ser obtida tambCm pela varia~5o do
seu potencial de eletrodo, uma vez que neste caso ser5o removidos ou adicio-
nados elCtrons ao metal. Num certo potencial, a carga do metal seri nula e,
neste caso, ele C designado como potencial de carga nula Eq=O. Uma evidCncia
experimental do potencial de carga nula esti ilustrada na Figura 1.8.
Figura 1.8 Variario da tcnsiio superficial y do merdrio em furi@o do potencial de eletrodo E.
Nessa figura esti apresentada a varias50 da tens50 superficial y do mer-
brio, que como se sabe C liquid0 a temperatura ambiente, em hns5o do po-
tencial de eletrodo. Essa varia@o ocorre com um miximo, o qua1 corresponde
exatamente ao potencial de carga nula. Quando o merdri o esti carregado,
seja corn cargas positivas seja com negativas, a repuls5o que existe entre estas
34 Ticnicas Eletroquimicar em Corroscio
tende a diminuir o valor da tens50 superficial.
A importAncia do potencial de carga nula esti associada aos fendmenos
de adsors50 de diversas espCcies no plano de Helmholtz interno, em particu-
lar dos inibidores soltiveis de corros50.
1. Determine os potenciais de eletrodo padrio dos eletrodos Mg/ ~g*+,
Fe/Fe2+, ~ 1 / Al ~ + e Ag/Ag+, sabendo-se que as variasdes da energia livre padrfio
das correspondentes reasbes de oxidas50 9 0 -456.9 kJ/mol, -84,9 kJ/mol,
-479,9 kJ/mol e +76,9 kJ/mol, respectivamente.
2. Determine os potenciais de equilibrio dos eletrodos do exercicio anterior a
25 "C e para atividades idnicas de 10-% e 10" M, respectivamente.
3. Calcule, para o eletrodo ~i / Ni ' + numa solus50 0,05M NiCl,, os potenciais
de equilibrio a 0 OC e 80 OC, respectivamente. Admitir que o potencial de ele-
trodo padr5o deste eletrodo C invariante com a temperatura.
4. Determine a dependencia entre o potencial de equilibrio e o pH para a
reas5o:
numa solus50 contendo 0,5 M dos ions complexos de zinco.
5. Calcule a press50 de hidrogCnio necessaria para que o potencial de equili-
brio de H+/H, numa solus50 0,lM FeC1, de pH = 8,5 seja igual ao potencial
de equilibrio do eletrodo de ferro.
6. Sendo:
c u e cu2+ + 2e EO = +0,345 V
CU+ Cu2+ + e E0=+0, 167V ,
determine E" para a reas50
C U & C U + + ~ .
7. (a) Calcule os potenciais de eletrodo padr5o do zinco em KCN e I(4P207,
sabendo-se que as energias de estabilizas5o dos ions complexos z ~ ( c N) ~ - e
Zn(P,07) E- s50, respectivamente, 1 16 kJ/mol e 39 kJ/mol.
(b) Determine os potenciais de equilibrio do zinco nas solusbes 0,lM KCN
e 0,5M &P,07.
DARKEN, L. & GUKKY, R. Physical Cl~ert~islry of Mel ( ~l s. 7'6qui0, McGraw IIill, 1953, pp. 212 c ss.
EVANS, U. K. " l l ~ c Fcrroxyl Indicator in Corrosiori Kcsearcll". Metal lrrd. (Londres), 29:481-482, 507-508,
1926.
. AIL Int rdu~l i on lo Melallic Curroswn. 3rd cditiori. Lo~itlrcs, Edward Arrrold, 1981, pp. 35-36.
SCULLY, J . C. Tlw Fu~ldaitw~kzE of Conoswi ~. 'lmd cdi~iorr. Oxrord, Pcrgar~~ori Prcss, 1975,p. 57.
WES, J. M. E[eclrd@osilion and Corrosimi I'rocess~s. 2nd cdi~iorr. Lolidres. Vari Nostrarid Keirrhold, 1970, pp.
1-47.
No presente capitulo ser5o estudados os processos que ocorrem num e-
letrodo quando este n5o se encontra nas condisdes de equilibrio, examinadas
no capitulo anterior. A cinCtica desses processos sera discutida em detalhe e
seriio examinadas as principais reasdes de eletrodo.
Foi visto no capitulo anterior que, quando um eletrodo metfilico esti em
equilibrio, a reas50 eletroquimica responsfivel pela formasso da dupla camada
elCtrica procede, tanto no sentido de oxidas50 como no de redus50, com a
mesma velocidade i, (densidade de corrente de troca) e que, atravCs dessa
camada, se estabelece um potencial de equilibrio E, caracteristico dessa rea-
s5o. Se, por um process0 qualquer (por exemplo, por imposisso de um poten-
cia1 externo) este potencial for alterado, diz-se ent5o que o eletrodo sofreu
polarizagxio. A extens50 da polarizas20, medida com relas5o ao potencial de
equilibrio, C chamada de sobretensgo ou sobrepotencial, e C normalmente desig-
nada por q. Assim, se o potencial resultante da polarizas50 for E, ent5o:
q = E- E, . (2.1)
Se q for positivo tem-se umapolarizapio anbdica e, se q for negativo, uma
poluriza~tio catbdica, sendo as correspondentes sobretensdes designadas por
sobretemzo an6dica (q,) e sobretens60 catddica (q,), respectivamente. 0 s dois tipos
de polarizasgo estgo indicados na Figura 2.1, que C uma representasio do
eixo dos potenciais de eletrodo E.
Figura 2.1 Polarizaf50 an6dica e cat6dica dc urn eletrodo.
A distinsso entre sobretens20 e polarizasiio C semelhante ? I que existe
entre a Prea e a superficie, sendo a primeira uma medida da segunda. PorCm,
do mesmo mod0 como se costuma conhndir os termos irea e superficie, tam-
b6m sio conhndidos os termos sobretensio e polarizas20, um assumindo o
significado do outro, e vice-versa. Na maioria das aplicasdes, esta distinsio C
na realidade pouco importante.
Para as considerasdes que se seguem vamos utilizar o eletrodo cuja du-
pla camada elCtrica estP esquematizada na Figura 1.5, isto 6, o eletrodo cor-
respondente reasio (1.26). No entanto, as relasdes deduzidas poderio fa-
cilmente ser estendidas a um eletrodo qualquer representativo da reas20 ge-
nCrica (1.25).
Quando um eletrodo metilico C polarizado, as condisbes de equilibrio
ni o sio mais mantidas. Se a polarizas20 for anbdica, isto 15, se o potencial do
metal for tornado mais nobre, entgo criam-se condisbes para a rernosgo dos
eletrons produzidos na reasso (1.26) e, com isso, essa reasgo procederi no
sentido de dissolug60 anddica, com uma densidade de corrente:
ia = iox - I ired I > o
.
(2.2)
Do mesmo modo, se a polarizas50 for catbdica, isto C, se o potencial do
metal for tornado menos nobre, tem-se um suprimento de elCtrons e a reasgo
(1.26) procederi no sentido de deposigco cato'dica, com uma densidade de cor-
rente:
. .
2, = z, , - I ird I < o .
(2.3)
A quest50 que se p6e agora C como essa densidade de corrente i (i, ou i,)
varia corn a sobretensgo q (q, ou q,).
Quando ocorre uma polarizas20, a configuras50 da varia@o de energia
livre eletroquimica na interface metal-solus%o, correspondente i s condisdes de
equilibrio, sofre uma alterasgo, conduzindo a um desequilibrio entre as bar-
reiras energeticas dos processos an6dico e cat6dico. Essa alteras50 esth ilus-
trada na Figura 2.2, para um caso de polarizas50 an6dica.
Disdncia
Figura 2.2 Pcrfil dc variago da et~crgia livrc clctroquimica G,, dc um rnctal polarizado a~~odi cal r~c~~t c dc
q,, scncio a o coeficicr~tc tle tra~lsferet~cia ou dc si~ncuia.
Nessa figura a linha tracejada ilustra a situasgo de equilibrio e C equiva-
lente B mostrada na Figura 1.7. Observa-se que o pico da barreira energktica
ocorre dentro da dupla camada elCtrica a uma frafPo de disdncia a a partir
da superficie metilica. Esta fras2o a C designada como coeficiente de transfertn-
cia ou de sirnetria e C igual i relasso entre a distincia AB do pico da barreira i
superficie do metal e a distincia AC dos ions mais prdximos dentro da dupla
camada i superficie do metal. AC C na realidade a distincia entre o plano de
Helmholtz externo e o metal.
A nova configuras20, resultante da aplicas2o de uma sobretens50 q,, 6
indicada na Figura 2.2 com a linha cheia. Verifica-se que, com isso, o nivel da
energia livre eletroquimica na superficie do metal sofre um acrescimo de zFq,,
enquanto no plano de Helmholtz externo ele permanece inalterado. Entre
esses extremos, o acrescimo energetic0 com relaslo P curva tracejada k uma
fraslo de zFq, proporcional P disttincia da superficie do metal. Assim, no pon-
to B, esse acrescimo seri (1 - a)zFq,.
Dessa forma, a energia de ativaslo cat6dica AG: seri igual a:
AG,' = AG: + (1 - a) z~q, ,
enquanto a an6dica A G ~ assumira o valor:
AG: = AG,' - Z F ~ ,
,
ou seja:
AG,* = A G ~ - WF ~ ,
Verifica-se, assim, que, com relaclo P energia de ativaclo de equilibrio, a
energia de ativaslo an6dica diminuiu de azFq,, enquanto a cat6dica aumen-
tou de (1 - a)zFq,. Desse modo, tendo em vista a equa~ao (1.15), tem-se:
-AGa - - AG: WFY,
io, = zFK exp - - zFK exp - . exp-
RT RT RT '
e, lembrando a equaslo (1.47), resulta:
am,
iox = io exp- .
RT
De mod0 semelhante, pode-se mostrar que:
ired = io exp
- (1 - a)zFqa
RT
Substituindo as equafdes (2.4) e (2.5) na equaslo (2.2) resulta:
Utilizando procedimento idCntico, demonstra-se que a relaclo entre i , e
q, 6 do mesmo tipo, de mod0 que, independentemente do tip0 de polariza~50
(an6dica ou catbdica), a equaslo geral que correlaciona a densidade de cor-
rente resultante i (i, ou i,) com a sobretenslo aplicada q (q, ou q,) e dada por:
Esta equa~l o constitui a equagcio geral da cinbtica de eletrodo, sendo conhe-
cida tambkm como equupio de Butler-Volmer. Ela 6 bastante complexa e nlo
permite que q seja express0 em funs20 de i . No entanto, ela pode ser simplifi-
Nogfies Bhicas de Eletroquimica: Cinbtica 41
cada para valores de sobretensiio, em valor absoluto, superiores a 0,03 volts,
situa~iio em que um dos termos exponenciais da equac$io se torna desprezivel
com relac50 ao outro. De fato, quando q, > 0,03 volts, o segundo termo torna-
se desprezivel com rela~iio ao primeiro (o valor da primeira exponencial cres-
ce com q, enquanto o da segunda decresce) e a equas%o (2.7) reduz-se a:
WFrla
ia = i, exp-
RT '
com
Do mesmo modo, quando q, < -0,03 volts, o primeiro termo da equaPo
torna-se desprezivel com relasiio ao segundo e a equa@o (2.7) reduz-se a:
ic = i, exp
- (1 - a Wqc
RT
3
com
As equa~des (2.9) e (2.12) siio formalmente semelhantes e podem ser re-
presentadas de maneira dnica por meio da equac$io:
q = blog .
2 0
que C a eqzmgEo de Tafel. 0 s coeficientes b, e b, siio chamados de declives de Tafel
anbdico e catbdico, respectivamente.
Uma outra maneira de se escrever a equasiio de Tafel C a seguinte:
q = a + b l o g i , (2.15)
com
a=-blogi, . 4 (2.16)
No entanto, a primeira forma [equa~iio (2.14)] C mais conveniente
quando se faz a representas20 grifica da polarizas20 e, tambem, na avalias20
da influencia da densidade de corrente de troca sobre a sobretens20: quanto
maior o valor de i,, menor serd o valor de q para zrma dada corrente i.
A equasZo geral (2.7) e, em conseqiiencia, a pr6pria equas2o de Tafel
derivam da suposisfio de que a velocidade do process0 no eletrodo C
determinada por uma barreira energCtica de ativas2o situada dentro da dupla
camada elCtrica, raz2o por que a sobretens20 que aparece nessas equasbes C
chamada de sobretensEo de ativagEo (representada por qA), e a correspondente
polarizas20 de polarimpio de ativapio.
2.4 CURVAS DE POLARIZACAO
Uma melhor visualizas2o da influencia da polarizas50 sobre a densidade
de corrente C obtida atraves da representas20 grifica em diagramas de poten-
cia1 de eletrodo (E) verszls densidade de corrente (i). As curvas que se obtem
s%o chamadas de czrruas de polariza~Eo. A Figura 2. 3 ilustra as curvas de polari-
za~2o an6dica e cat6dica num diagrama em que as densidades de corrente
assumem valores relativos, isto 6, i , assume valores positivos, e i, valores nega-
tivos. Observe-se que no potencial de equilibrio E, a densidade de corrente i
assume valor nulo.
Figtra 2.3 Cttrvas de polariza~io an6dica (i,) c cat6dica (i,) 1111r:t diagrarna ern que as densidadcs dc corren-
te assumem valores relativos: i, 6 positivo e i, 6 ncgativo. LC = po~ericial de equilibrio.
E bastante comum representar as densidades de corrente em valor abso-
luto e, neste caso, t$m-se curvas de polariza~50 como as mostradas na Figura
2.4.
Figura 2.4 Curvas dc polarizag20 an6dica (i,) c cat6dica (i,) i~uiil diagra~na de dciisidadcs dc corrcilrc
ahsolutas. E, = potc~icial de equilibrio.
Contudo, lembrando que a equa~5o de Tafel C de natureza logaritmica,
uma das maneiras mais convenientes de apresentar as curvas de polariza@o C
num diagrama E vs. log 1 i I (Figura 2.5). A vantagem desse diagrama esth em
que a parte das curvas em que C vhlida a equag50 de Tafel C reta. AlCm disso,
aparecem no diagrama todos os coeficientes da equas5o: os declives de Tafel
s5o os declives das retas, enquanto a densidade de corrente de troca i, C o
intercept0 das retas com o eixo de log 1 i 1 passando pel0 potencial de equili-
brio E, (q = 0 para i = i,).
ConvCm lembrar que a equa~5o de Tafel s6 C v5lida para sobretensdes
(em valor absoluto) superiores a aproximadamente 0,03 volts. Para sobreten-
sees (em valor absoluto) inferiores a esse valor C v5lida somente a equasiio
geral da cinCtica de eletrodo [equa@o (2.7)] e, conforme ilustrado na Figura
2.5, as curvas de polariza@o neste trecho de potenciais de eletrodo tendem
assintoticamente para o potencial de equilibrio E, P medida que a densidade
de corrente i tende para zero.
0 efeito da densidade de corrente de troca i, sobre a sobretens50 q,
conforme ressaltado no item anterior, tambCm pode ser mais bem visualizado
atravCs da representag50 grhfica. Este efeito est5 ilustrado na Figura 2.6, na
qua1 est5o indicadas as curvas de polariza~50 cat6dicas para uma dada r ea~i o,
porCm corn valores de i, diferentes. Nota-se que, para uma mesma densidade
de corrente i', a polarizas50 para urn i, pequeno ( q, ) 6 maior do que para urn
i, grande (qn). Quando, para uma dada reasgo, ocorre urn aumento no valor
de i,, corn a conseqiiente alteras50 nas curvas de polariza@o conforme indica-
do na Figura 2.6, tern-se a chamada despohriza~a'o.
Figura 2.5 Curvas dc polariza@o an6dica (i,) e cat6dica (i,) lnnn diagranla n~onologariunico. Ec = potcnci-
a1 de cquilibrio; i, = dcnsidadc de corrcntc de troca.
despolarizacio
i, pequeno
Figura 2.6 Efeito da densidade de corrente dc troca io sobre as curvas de polarizagio.
Noc6es Bhicas de Eletroquimica: Cinhtica 45
Na deducPo da equae3o (2.7) e, em conseqiiencia, da pr6pria equasPo de
Tafel (2.14), admitiu-se que a reacgo de transferencia de cargas (ions) atraves
da barreira energetica ocorre numa dnica etapa. Para esse tip0 de reasdes, os
declives de Tafel anddico e catddico, conforme indicado pelas equacdes (2.10)
e (2.13), assumem, em geral, valores submliltiplos inteiros de 2,303 RTIaF e
-2,303 RTI(1 - a)F, respectivamente. Para T = 273 + 25 = 298 K e a = %,
tem-se:
Assim, para diferentes valores de z, os valores dos declives de Tafel seri-
am:
e toda vez que um desses valores for encontrado experimentalmente e o mes-
mo for compativel com o ndmero de cargas eletricas transferidas (z), pode-se
afirmar que o process0 ocorre numa Gnica etapa.
Contudo, nem sempre isso se observa, pois a reaczo, tanto de dissolu~30
anddica como de deposiciio catbdica, pode ocorrer em diversas etapas e, nesse
caso, os valores das correspondentes constantes de Tafel assumem valores dis-
tintos daqueles indicados atrhs.
Assim, por exemplo, enquanto em solugdes neutras e levemente alcali-
nas a dissolu@o do ferro parece ocorrer numa dnica etapa, segundo a reas50
(1. l), com um declive de Tafel an6dico de 0,059 V, em solu~Ses Acidas obser-
vam-se experimentalmente valores da constante de Tafel inferiores e, al6m
disso, nota-se que existe uma dependencia entre a sobretensPo e o pH, o que
nPo esti indicado na equasPo (1.1).
A razPo para essa discrepancia esti no fato de a reas30 de dissolusPo do
ferro proceder em diversas etapas sucessivas, com formas50 de compostos
intermedihrios, que desaparecem ap6s a conclusPo da dltima etapa. Entre os
diversos modelos propostos, cita-se aqui, 2 guisa de ilustraPo, aquele de
Heusler (1958):
(1) Fe + OH- (FeOH),ds + e , (2.18)
Adicionando-se essas quatro etapas resulta a equasio global:
2Fe + OH-+ Fez+ + (FeOH),,, + 3e . (2.22)
A etapa mais lenta C a terceira e 6, portanto, a que controla a reasio
global.
A determina~io da dependencia da sobretensio com a densidade de
corrente an6dica e o pH para esta reasgo complexa pode ser feita empregan-
do-se as equasbes de Cristiansen da cinCtica quimica. No entanto, a depem-
dCncia pode ser tambCm determinada aplicando B etapa mais lenta a equasio
(2.6) modificada e assumindo que as demais reasbes procedem nas duas dire-
s6es bem rapidamente, de mod0 a se poder admitir que elas estejam em equi-
librio (Skorchelletti, 1976).
Para uma reasgo an6dica
a equasio (2.6) pode ser reescrita como segue:
Assim, no presente exemplo, para a terceira etapa, tem-se:
Para a segunda etapa, que n%o C uma r e a ~i o eletroquimica, diante da
suposi~io de equilibria e assumindo a,, = 1, tem-se:
Para a primeira etapa, que C eletroquimica, pode-se aplicar a equasio de
Nernst:
onde E, 6 o potencial de equilibrio da rea@o global (2.22). Lembrando a
equas5o (2.1) e fazendo:
RT 1
EP-E,=-ln- , (2.30)
F kl
resulta:
Substituindo (2.32) em (2.27), e esta em (2.25), resulta:
onde
k = k,k2k, . (2.34)
Como log a,,,- = pH - 14 (V. p. 18), a equagPo (2.33) pode ser reescrita
como:
onde
Para T = 298 K e a = Y!, tern-se:
qa = K - 0,059pH + 0,02910gia , (2.37)
que t a equago que correlaciona a sobretens50 com o pH e a densidade de
corrente. Observe-se que, nesse caso, o declive de Tafel t igual a 0,029 V e n5o
0,059 V, se a dissolus50 do ferro ocorresse numa linica etapa segundo a reas50
(1.1).
Para uma rea~5o cat6dica ocorrendo em vLrias etapas, os procedimentos
para determinar a dependencia da sobretensPo com a densidade de corrente
cat6dica e o pH s5o identicos, s6 que, agora, para a etapa mais lenta aplica-se
a equagiio (2.11) modificada. Assim, para uma reag5o cat6dica do tipo (1.8), a
equasio (2.11) pode ser reescrita como segue:
b
ic = kcai . as .. . . exp [- (2.38)
RT
-akFqc I .
Seja, por exemplo, o caso da reaffio de redus50 do hidrogCnio [equas%o
(1.21)]. Esta reas20 n%o ocorre numa Gnica etapa e um dos mecanismos pro-
postos C o seguinte:
(1) H + + e j H a d s , (2.39)
(2) Had, + H+ + e + H, . (2.40)
Se a primeira etapa for mais lenta, ent%o:
ou
corn
(1 - a)Frlc
ic = k,a,+ . exp [-
] ,
RT
Para T = 298 K e a = %, resulta:
q c = ~ - 0 , 1 1 8 p ~ - 0 , 1 1 8 l o ~ ~ i ~ ~ , (2.44)
o que implica um declive de Tafel b, = -0,118 V. Para a maioria dos metais 6
este o valor observado experimentalmente, no entanto, para metais como pla-
tina e palidio s%o obtidos valores de b, bem inferiores (em valor absoluto).
Assim, admitindo-se que 6 a segunda etapa a reasgo mais lenta, tem-se:
Para a primeira etapa aplicam-se as condifdes de equilibrio, donde:
onde 7, = E - E, e EP - E, = ( ~ ~ / F ) l n k ~ , com E, sendo o potencial de equi-
librio da reasgo global (1.21). Segue-se, entlo:
Nog6es Bhicas de Eletroquimica: Cinitica 49
Substituindo-se em (2.45) tem-se:
ic = L:,+ . exp [ - -:PC] .
corn k = k,k,. Resulta, ent2o:
com
Para T = 298 K e a = Y2, tem-se:
qc = K - 0,079 pH - 0,039 log)icI (2.52)
e, neste caso, o valor da constante de Tafel b, = -0,039 V.
Segue-se, pois, que uma discrepincia entre os valores experimentais dos
declives de Tafel com os calculados diretamente pelas equasbes (2.10) e (2.13)
pode implicar que a rea@o n2o ocorre numa etapa simples. No entanto, essa
discrepincia pode implicar, tambCm, um valor de coeficiente de transferencia
a diferente de %.
2.6 EFEITO DA CONCENTRACAO SOBRE A DENSIDADE DE
CORRENTE DE TROCA
A densidade de corrente de troca i, de uma reas20 varia com a concen-
tras2o dos reagentes e produtos envolvidos. Examinemos o caso da reas20
(1.26) de dissolu~2o/deposi~2o de um metal. Segundo as equasbes (2.24) e
(2.38), as dependencias das densidades de corrente an6dica i, e cat6dica i,
com a sobretens20 para esta reas20 ser2o iguais a:
~ F T ,
i = k, exp-
RT
i, = k,aMe.+ . exp [-
RT
respectivamente. Percebe-se, pois, que a curva de polarizasiio an6dica inde-
pende da concentras20 do ion metAlico, mas a cat6dica depende dessa con-
centrasiio. Assim, para duas concentrasbes diferentes (expressas como ativida-
des), aMe,+ e a k , + , ter-se-io as curvas mostradas na Figura 2.7, onde i,, i, i. e
E, correspondem a a Me z + , e i;, i;, i; e E; correspondem a abez+ .
E
log il, log i,
log l i I
Figura 2.7 Efeilo da concelltra@o sobre a dcnsidade de corrente de troca i, da reagao Mez+ + ze u Me.
Pela equa~iio de Nernst, tem-se:
enquanto da Figura 2.7 resulta:
Ee - E;. = ba log?
26
Comparando (2.58) com (2.57) e lembrando (2.10), obtCm-se:
2,303RT aMez+
log? = log- ,
$A zF a' MeZ+
ou seja:
NogGes Bhicas de Eletroquimica: Cine'tica 51
express50 que permite calcular o valor de i , a partir de i;
2.7 EFEITO DA ADSORGO ESPEC~FICA
Todas as expressdes apresentadas ate agora s5o vhlidas se 1150 hh uma
adsorG50 especifica de ions n5o solvatados na superficie do metal. Se esta ad-
sors5o ocorre, a varia~%o do potencial atravCs da dupla camada elCtrica se al-
tera e, em conseqiiencia, ocorre uma alteras50 na rela~5o entre a sobretens50
e a densidade de corrente.
0 efeito da adsor~5o sobre a varias5o do potencial atravCs da dupla ca-
mada elCtrica C ilustrado, de forma simplificada, na Figura 2.8.
I
I I
I
I I
I
I
I
IHP OHP
Figura 2.8 Modclo silllplificado da variaqio do potcricial atraves da dupla calilada de Helmholtz en1 ausfll-
cia de adsorsio espccifica (a), e ell1 prcsellga de itliolls (b) e de cAtioiis (c) adsowidos especifica-
meilte no IIIP (West, 1970).
Na ausCncia de adsorG5o especifica, o potencial yl , no plano de
Helmholtz interno (IHP), 6 o mesmo que o potencial $JM do metal [caso (a)]. JA
em presensa de ions adsorvidos especificamente tCm-se as situaG6es @) e (c),
com v1 menor que $JM, no caso de adsors50 anienica, e com v, maior que &,
no caso de adsor90 catienica.
E possivel demonstrar (West, 1970) que nesses casos a dependencia en-
tre a sobretendo e a densidade de corrente para a polarizas50 cat6dica C dada
por:
desde que q, < -0,03 V (condis5o para a validade da equas5o de Tafel). As-
sim, para uma adsors5o especifica catibnica (yI >O), q, se torna mais negativa,
ou seja, a sobretens50 aumenta. Para adsors%o anibnica ( ~ , < 0 ) , por sua vez, a
sobretens50 diminui, ou seja, tem-se um efeito despolarizante.
Para a polarizas50 anbdica, obtCm-se uma express50 anAloga:
com a adsors50 catibnica (yl >0) diminuindo a sobretens50 e com a adsor~5o
anibnica (yI <0) aumentando a sobretens50.
Resumindo, pode-se afirmar que Anions adsorvidos especificamente
tendem a inibir a dissolus50 e facilitar a deposi~50, enquanto os cAtions adsor-
vidos especificamerlte tendem a facilitar a dissolus50 e inibir a deposis50.
Na prhtica, a situas50 C complicada pelos ions fortemente adsorvidos
que acabam limitando a Area efetiva, como HS-, que quando adsorvido dimi-
nui o potencial @, no plano de Helmholtz externo (OHP) e, desse modo, cata-
lisa a dissolus50 anbdica.
2.8 EFEITO DOS COMPLEXANTES
Conforme pode ser observado na Figura 1.6, a complexas50 tambCm a-
feta a barreira energetics. Normalmente a energia de ativas%o para o ion
complexo C maior do que para o aquoion, o que determina um decrCscimo no
valor da densidade de corrente de troca i , e, em conseqiisncia, um aumento
na sobretensso de ativasio. Desse modo, conforme ilustrado na Figura 2.9, a
complexapio desloca as curoas de polarizapio para potenciais mais bcisicos e aumenta a
sua sobretens60 de ativapio.
De acordo com a equa@o de Tafel, 2 medida que aumenta a sobreten-
s5o ocorre um aumento na velocidade da reasgo. No entanto, esse aumento
n5o pode ocorrer indefinidamente. Assim, num process0 muito rApido de dis-
solus50 anbdica, o ntimero de molCculas de Agua ou outros ligantes dentro da
dupla camada elCtrica pode tornar-se insuficiente para solvatar todos os ions
No@s Bhicas de Eletroquimica: Cine'tica 53
metalicos B medida que eles saem do metal. Em conseqiicncia, atinge-se uma
situagso em que a concentrag50 dos ligantes dentro da dupla camada C nula e
o processo passa a ser controlado exclusivamente pel0 transporte desses ligan-
tes do seio da solug20 para a interface metal-eletr6lito.
Figura 2.9 Curvas de polariza@o dc rinl metal M forn~ando urn aquoion c utn ion con~plcxo.
Uma situag5o aniloga C atingida num processo muito ripido de deposi-
g%o cat6dica. Neste caso, a concentrag50 dos ions metrilicos dentro da dupla
camada atinge um valor nulo e o processo fica controlado pel0 transporte des-
ses ions do seio da solu@o para a interface metal-eletr6lito. Ambas as situa-
g6es est5o ilustradas na Figura 2.10, que mostra a varia~so da atividade dos
ligantes ou ions methlicos com a disdncia em relac50 P interface metal-
eletrblito. Observa-se que em ambos os casos forma-se uma camada de difwcio,
em que a atividade dos ligantes ou ions metilicos varia de zero no lado do
metal at6 o valor a,, correspondente P atividade pr6pria da solug30, no outro
lado (lado da solugfio).
0 efeito dessas situay6es sobre as curvas de polarizaQo esti ilustrado na
Figura 2.11. Observa-se que a partir de uma determinada sobretendo a curva
desvia-se da relag50 linear de Tafel. Esse desvio constitui a sobretenscio de con-
centrapio qc, e o f e nbe no em si 6 chamado de polarirapio de concentrapio. A
Figura 2.12 mostra com mais detalhe o desvio devido a essa polarizag50. As-
sim, no ponto P da curva, a sobretens50 de concentrag20 6 igual a qc, enquan-
to a sobretensso total C igual a qA + qC, onde qA C a sobretens50 de ativa~so.
54 Ticnicas Eletroquimicar em Cowosdo
Figura 2.10 Variacio da atividade a dos liga~ites ou ions mctiilicos dc~irro do eletr6lito com a disti~icia em
relacso ;i interface metal-eletr6lito. no caso em que a atividade nessa interface 6 nula.
log lil
Figura 2.1 1 Polarizasso de co~icentra@o lium eletrodo metAlico, ~nostrarido as de~isidades de corrente
limite an6dica (it ) e cat6dica (i i ).
Quando a atividade dos ligantes ou ions metalicos na interface metal-
eletr6lito atinge valor nulo, o processo passa a ser controlado integralmente
pel0 transporte das espCcies correspondentes e torna-se independente do po-
tencial. Nessas condicdes, tanto o processo de dissolu(;%o an6dica como de
deposi~50 cat6dica passam a ter densidades de corrente invariantes com o
potencial, designadas como densidade de comente limite anbdica (i ", e densidade de
comente limite catbdica (i E ), respectivamente (ver Figura 2.1 1). N%o importa
qua1 a sobretens50 aplicada, esses valores limites nPo poderPo ser ultrapassa-
dos.
E possivel demonstrar que o valor da densidade de corrente limite para
um processo de deposic5o cat6dica 6 dado por:
Nopies Bhicas de Eletroquimica: Cinitica 55
onde D C o coeficiente de diJmio mCdio dos ions Mez+, a, C a atividade desses
ions'dentro do eletrdlito afastado da interface (ver Figura 2.10), t C o seu nzi-
mero de transporte (que leva em conta a velocidade de migras50 dos ions Mez+
devido h corrente elCtrica), e 6 C a espessura da camada de difusao (ver Figura
2.10). Normalmente t C pequeno e pode ser desprezado.
log i,
Figura 2.12 Curva de polariza@o an6dica, mostrarldo a extells20 das sobretensbes de ativa~fio e de colicen-
tra@o.
A express50 (2.63) indica que o valor da densidade de corrente limite
pode ser aumentado de trCs modos, a saber:
1. Pelo aumento da temperatura, a qual aumenta o valor do coeficiente de
dihs%o D.
2. Pelo aumento da concentras5o dos ions metilicos, o que i r i determinar um
aumento no valor de a,.
3. Pela agitas5o da solu@o (ou qualquer outro mCtodo que cause um movi-
mento relativo do liquid0 com relac50 ao eletrodo), a qual ir5 diminuir a es-
pessura 6 da camada de dihsgo.
E precis0 ressaltar que os trCs parAmetros D, a, e 6 n5o s5o independen-
tes e que um aumento excessivo de a, pode causar uma diminui~ao no valor
de D e alterar o valor de 6.
A dependencia da sobretens50 de concentra@o qC com a densidade de
corrente para urn process0 de deposiQo cat6dica C a seguinte:
Nota-se que, quando i, tende para i; , q : tende para - =.
No processo de eletrodeposi~io existem duas possibilidades para a de-
posi ~i o de um ion methlico (Gerischer, 1960), ambas ilustradas na Figura
2.13. No primeiro caso, o ion C depositado diretamente num sitio estAvel, co-
mo, por exemplo, a borda de um plano atbmico em crescimento e ai fica inte-
grado ii camada depositada.
Meta
Figura 2.13 0 s dois possivcis ~nodos de deposigio dc urn ion ni e~l i co. Adaptado de Gerischer (1960).
No segundo caso, o ion C depositado num sitio ativo, isto 6, uma posicgo
em que ele ni o fica em contato com outros htomos do mesmo plano, mas a-
penas com os htomos do plano sobre o qua1 ele foi descarregado. Nessas con-
dicdes, ele fica livre para movimentar-se ao acaso ao longo desse plano ate
encontrar uma descontinuidade, como a borda de um plano em crescimento,
e ai ficar integrado P camada depositada.
Quando a cinetica do processo de deposigo ngo C muito grande, essa
migracgo ou dihsgo superficial do ion descarregado pode passar a controlar o
processo de deposisgo e, em caso extremo, ser a etapa mais lenta e, portanto,
controladora integral desse processo. Nessas condicdes, a dependencia da
sobretensgo com a densidade de corrente serfi de natureza distinta das anteri-
ores, sendo designada de sobretensio de cristalizapio (representada por qx), corn
o fenbmeno em si sendo designado de polarizapio de cristalizapio.
Nogcies Bcisicas de Eletroqz~imica: Cine'tica 57
Quando urna superficie metilica possui urna pelicula condutora de al-
guma espCcie, como, por exemplo, urna monocamada de g6s ou urna pelicula
substancial de bxido, ela n5o ir6 alterar o potencial de equilibria E, do eletro-
do, pois este n5o envolve nenhuma passagem de corrente anbdica ou catbdica.
No entanto, se o eletrodo estiver polarizado de mod0 a se ter urna corrente
resultante i, ou i,, entgo, inevitavelmente, ter-se-6 urna queda de potencial
atravCs da pelicula, pois nenhuma pelicula tem resistividade elCtrica nula. A
sobretens50 total fica endo aumentada desse valor, que C designado por sobre-
tmcio de resistt?ncia (representada por qR).
Uma outra fonte desse tip0 de sobretensPo, e que experimentalmente
n%o pode ser separada da anterior, C a devida 5 queda de potencial entre a
superficie do eletrodo e a ponta do eletrodo de referencia que se utiliza na
medida do potencial do eletrodo. Essa queda de potencial inexiste quando o
eletrodo 1150 estA polarizado, porCm, quando urna corrente circula atraves da
solus50 na vizinhansa do eletrodo, um err0 iR C introduzido na medida. Esse
erro C tanto maior quanto mais afastada estiver a ponta do eletrodo de refe-
rCncia da superficie do eletrodo e, em muitos casos, C precis0 l an~ar m5o de
processos apropriados para elimini-lo.
Assim, pode-se dizer que a sobretens50 total num eletrodo medlico no
qua1 ocorre deposis5o C dada por:
q = qA + qC + qX + qH (2.65)
e, dependendo das condisdes, apenas urna C significativa, as demais sendo
despreziveis. No entanto, sob certas condi~des as contribuisbes de dois ou
mais tipos de sobretensdes podem ser equivalentes e, nesse caso, a separa@o
das contribuifdes de cada urna delas pode ser bastante dificil.
1. Qual a densidade de corrente de troca do ferro em soluf5o 4% NaCI, sa-
bendo-se que para urna sobretens50 anddica de 10 mV a corrente an6dica C
igual a 4,25 x 10- A/cm2? Admitir para o coeficiente de transferencia o valor
0,5.
2. (a) Sendo b, para o zinco igual a 0,0295 V, calcule a sua corrente anbdica
numa soluQo com atividade do ion Zn2+ unitiria quando o potencial de ele-
trodo C igual a -0,6 V. Para essa atividade i , = 3 x 10-Wcm2.
(b) Qual 6 a corrente an6dica nesse mesmo potencial quando o zinco C i-
merso em igua do mar a 25 OC? Admitir que o b, permanece inalterado.
3. Um dos mecanismos propostos para a reasgo de redus50 do oxigCnio en-
volve trCs etapas, a saber:
(1) O,(ads) + H+ + e ~0, ( a ds ) ,
(2) HO,(ads) + H+ + e H202(ads) ,
(3) H,O,(ads) + 2e @ 2 0 ~ - ,
Se o declive cat6dico b, fosse igual a -20 mV, qua1 seria a etapa controladora
do processo?
4. 0 valor de i, para a reas50 de redus20 do hidrogCnio sobre o ferro a 25 OC
C igual a 10% AJcm2 para pH = 0. Qua1 serP o valor de i, dessa reas50 numa
solu@o neutra, sabendo-se que o declive de Tafel cat6dico dessa reas50 sobre
o ferro C igual a -0,118 V?
5. Calcule a sobretens50 de concentra@o que acompanha a eletrodeposi@o
da prata a 18 mA/cm2 a partir de uma solus50 de Ag(CN); a 25 OC, sabendo-
se que a densidade de corrente limite i , = 20 Wc m2. A que densidade de
corrente a sobretens50 de concentrafio sera igual a -0,5V?
GERISCHEK, H. "Kinetik der elektroly~iscliert Ahsclicidu~ig und auflosung von Metalleri in wassriger
Lijsultg". Ekrtrochinr. Ach, 2(1-3): 1-21, rev. 1960.
~%EUSI.ER, K. E. "Der Eitiflup dcr Wasscrstolfionet~kotizctl~ratiort auf das elckrrocllerilische Vcrlialte~l dcs
aktiver~ Eisells ill sauren Losnngeli. Der Mecha~iisti~us der Keactiort F e u Fc++ + 2e". Z. Ekctro-
rltem., 62(5):582-587, 1958.
SKORCI I ELLE~I , V. V. Theory of M ~ h l Corrosimt. JcrusalCtri, Israel Prograni for Scientific Trarislarions,
1976, pp. 82-146.
WEST, J. M. EkctrodPposilm a d Corrosion ISorpsses. 21id cdi ~i ot ~. Lotidrcs, Van Nos~rat ~d Reinhold, 1970,
pp. 33-35.
No presente capitulo sera0 estudados os processos de corros50 em meio
aquoso atravts dos conceitos apresentados nos capitulos anteriores. Conforme
foi ressaltado no Capitulo 1, atravts da descrif20 da experisncia da gota sali-
na, as reafdes bhsicas da corros50 em meio aquoso s%o de natureza essencial-
mente eletroquimica e, no caso especifico da gota, envolvem urna reasgo an6-
dica de dissolu@o do metal e urna outra de natureza cat6dica que ocorre si-
multaneamente. Assim, a corrodo representa, ao contrhrio do que se assumia
no Capitulo 2, urna situa~fto em que duas ou mais reafbes eletroquimicas dis-
tintas ocorrem simultaneamente e de forma espontsnea, sendo p e l ~ menos
urna de natureza an6dica e urna outra de natureza cat6dica.
3.2 POTENCIAL DE CORROSAO
Vamos admitir um process0 de corros%o de um metal Me numa soluf%o
desaerada envolvendo basicamente a reas20 an6dica de dissolu~50 do metal
[equago (1.16)] e a r e a ~i o cat6dica de redusgo do hidrogenio [equafZo
(1.21)]. Vamos admitir tambtm que a soluf%o t de elevada condutividade (p.
ex., solu@o 4% NaCl) de mod0 que possam ser desprezados os efeitos de e-
ventual queda Bhmica. Nessas condic;des, cada urna das reafbes acima serh
caracterizada pel0 seu respectivo potencial de equilibria e as correspondentes
curvas de polarizacio. Para que ocorra corrodo C essencial que o potencial de
equilibrio da reasso an6dica de dissolusio do metal, EM,, seja rnenor do que o
potencial de equilibrio da reasio de redusgo do hidrogsnio, E,,. A situacio
pode ser mais bem visualizada na Figura 3.1, na qual, alCm dos potenciais de
equilibrio estio apresentadas tambCm a curva an6dica do metal e a curva ca-
t6dica do hidrogenio.
Figura 3.1 Keprescntacio esqucn~i~ica por mcio de curvas de polariza~io da corrodo dc un~ rnetal Me
llulna solu@o aquosa desaerada. E* = pote~lcial de corrosPo; i* = dellsidade de correxite de
corrosio.
Para que a reasgo de dissolugio do metal tenha prosseguimento C neces-
sfirio que os elCtrons produzidos sejam removidos pois, do contririo, a mesma
tenderi rapidamente ao equilibrio, Por outro lado, para que a real20 de redu-
si o de hidrogenio ocorra C necessfirio que ela receba elktrons. Assim, se esta
reasso utilizar os elCtrons produzidos pela r e a ~i o de dissolusio do metal, am-
bas as reasbes terio prosseguimento, ou seja, ocorreri simultaneamente cor-
rosio do metal e evolusio do hidrogenio. Para que isto ocorra C necessirio
que a carga elCtrica transferida na unidade de tempo da reasio an6dica seja
igual A carga elCtrica absorvida na unidade de tempo pela reasio cat6dica.
Ora, isto somente C possivel quando a densidade de corrente an6dica i, da
dissolusio do metal for igual A densidade de corrente cat6dica i, da redugo
do hidrogsnio. Para tanto, o sistema terfi que assumir um potencial de eletro-
do intermedifirio entre os dois potenciais de equilibrio e, mais precisamente, o
potencial E* correspondente A intersecsio da curva an6dica do metal corn a
curva cat6dica do hidrogenio. Genericamente um potencial desse tip0 12 de-
signado em eletroquimica como potencial misto, porCm no caso particular de
corrosio ele C designado como potencial de corrosdo. A densidade de corrente i*
correspondente a esse potencial, com i* = i, = i,, C a densidade de corrente de
corros60, designada tambCm como taxa de corros6o ou velocidade de corros60.
Verifica-se, portanto, que, quando sobre um eletrodo ocorrem simulta-
neamente duas reacbes, uma polariza a outra de mod0 a assumirem ambas um
potencial de eletrodo comum.
A taxa de corros50 determinada a partir das curvas de polariza~50 C,
normalmente, expressa em A,/cm2 ou suas subunidades mA/cm2 e pNcm2. No
entanto, em alguns casos ela pode ser expressa em outras unidades, tais como
mrn/ano ou mdd (mg/dm2.dia). Para converter AJcm2 nessas unidades, ou vice-
versa, 1anc;a-se m50 da lei de Faraday e de dados, tais conlo massa atBmica e
densidade do metal.
Se a solu@o for aerada, poderemos ter a situae2o ilustrada na Figura
3.2.
Figura 3.2 Rcprcscntagiio esqucriiitica por lricio dc curvas dc polarizaglo da corrosiio dc uni metal Mc
nunla soluglo aquosa aerada. i, = densidadc dc corrclltc lilnitc da rcaglo dc redugso do oxi-
gt'nio.
Neste caso, a reac5o cat6dica C a reac;%o de redu@o do oxigenio [equa-
cio (1.2)] e, como o teor de oxigenio dissolvido 6 normalmente pequeno, a
densidade de corrente limite i , tambCm o C. Assim, a interseccfio das duas cur-
vas normalmente se dh no trecho vertical da curva cat6dica (correspondente
ao i , da reas50 de redus20 do oxigenio) e o valor de i* sera praticamente igual
a i,, ou seja, a taxa de corros5o dependerfi da velocidade com que o oxigenio C
transportado at6 a superficie do metal.
Conforme foi visto no Capitulo 2, o valor de i , C dependente do teor de
oxigenio dissolvido e tambCm da agitacfio [ver equaefio (2.63)]. Assim, um
aumento no teor de oxigCnio, conseguido, por exemplo, pela adicio de dgua
oxigenada A soluc%o, ou uma agi t a~i o da solu~%o provocario um aumento do
valor de i,. Por outro lado, uma desaerasio parcial, provocada, por exemplo,
por um borbulhamento de um gis inerte na solusio, determinari uma dimi-
nuisio do valor de i,. 0 efeito dessas variasdes de i, sobre as curvas de pola-
rizasio esti ilustrado na Figura 3.3.
1
Figura 3.3 Efcito da variafio do tcor dc oxigettio tia solugio c tla agitagio da solug50 sobrc o potencial dc
corroslo c a taxa de corrosao do ~llctal Me.
Na Figura 3.3, a curva cat6dica i, corresponde a uma sol u~i o normal-
mente aerada e estagnada. Nesta situasio, o seu potencial de corrosio C E* e a
taxa de corrosiio C i ' . 0 aumento do teor de oxigCnio na solusio ou a agi t a~i o
da solu~Zo, ou ambos, deslocam a curva i, para i,,, sem que a curva anddica i,
seja afetada. Com isso, o potencial de corrosio C aumentado para E; e a taxa
de corrosio para i; . Ji a diminuis50 do teor de oxigCnio na sol u~i o desloca a
curva i, para i,,, com o quC o potencial de corros5o C diminuldo para E; e a
taxa de corrosio para 4.
Do exposto acima facilmente se percebe que para haver corrosio C ne-
cessirio que o potencial de equilibrio da reasio catddica seja maior do que o
potencial de equilibrio da rea@o an6dica. Se designarmos genericamente por
Ex o potencial de equilibrio da reasio cat6dica e por EM, o da reasio anbdica,
entio poderemos ter ocorrCncia de corrosio, se Ex > EM,.
0 process0 de corrosio eletroquimica pode facilmente ser identificado
Corrosko Eletroquirnica 63
com o de uma pilha galvinica, normalmente designada por pilha de corroscio,
na qua1 o ckodo e o %nodo sio as regides em que ocorrem a reasio de redu-
Go (do hidrogCnio ou oxigCnio, por exemplo) e a reas50 de dissolusio do
metal, respectivamente. A f or ~a eletromotriz (fern) dessa pilha C igual a Ex-EM,
e, conforme pode ser deduzido das Figuras 3.1 e 3.2, tem-se que:
fern = Ex -EM, = (Ex - E*) + (E*- EM,) .
(3.1)
Como, no entanto, Ex - E* = -qc e E*- EMc = qa, resulta:
= q, + Iq,l . (3.2)
Como as pilhas de corrosio est5o sempre em curto-circuito, ni o existe
muito sentido falar-se em sua forsa eletromotriz. Assim, em lugar defem, utili-
za-se o termo tend2ncia ci corroscio, designado por E, e definido como:
E = Ex -EMe . (3.3)
0 valor da tendhcia h, corrosko C utilizado na previsio da possibilidade
termodin2mica de ocorrencia de corrosio. Assim:
Se E C: 0 entio ni o ocorre corrosio.
Se E > 0 ent%o podera ocorrer corrosio.
Note-se que a dltima condisio ni o assegura a ocorrencia da corrosio
mas apenas a sua possibilidade. De fato, metais que se encontram passivados,
de maneira semelhante situas50 provocada pela reas50 (1.5) no caso da ex-
periCncia da gota salina, apesar de apresentarem E > 0, n5o sofrem pratica-
mente corrosio.
A seguir veremos dois exemplos de previszo de corrosio:
(1) Dentro de uma tubulas%o de niquel circula uma solusio desaerada 0,l M
de sulfato de niquel de pH = 6,5. Verificar se a tubulasio irP sofrer corrosio.
Como a sol u~i o C desaerada, a r e a ~i o cat6dica serP a de r e du~i o de hi-
drogCnio [equasio (1.21)]. Assim, o seu potencial de equilibrio Ell serP igual a
[ver equasio (1.4 I)]:
Ell = -0,059 pH = -0,059 x 6,5 = -0,3835 Vll .
Por outro lado, sendo igual a -0,250 V,, (ver Tabela 1.1) o potencial de
eletrodo padr%o do niquel, pela aplica~io da equasio de Nernst o potencial
de equilibrio da reasio do niquel ENi serP igual a:
0'059 log 10-I = -0,2795 V,, . EN, = -0,250 + -
2
A tendencia i corrosio serP, portanto:
E = EFI - ENi = -0,3835 - (-0,2795) = -0,104 V < 0
ou seja, a tubula@o ncio sofrerci corroscio.
(2) Um reservatbrio de cobre, aberto ao ar, contCm uma solus20 0,2 M de sul-
fato de cobre de pH = 6,7. Verificar se o reservat6rio irh sofrer corros50.
Como o reservat6rio C aberto ao ar, a solu~%o de sulfato de cobre encon-
tra-se aerada. Assim, a reas50 cat6dica serh a de redusso de oxigenio [equasao
(1.2)] e o seu potencial de equilibrio Eolo,,- serh igual a [ver equas%o (1.43)]:
Por outro lado, sendo igual a 0,345 V,, (ver Tabela 1.1) o potencial de
eletrodo padr%o do cobre, pela aplicas50 da equa~%o de Nernst o potencial de
equilibrio da reasgo do cobre Ecu sera igual a:
A tendencia A corros%o serh, portanto:
E = EoloII-- Ec,, = 0,832 - 0,324 = 0,508 V > 0
,
ou seja, o reservat6rio podcrb soper corrosZo.
Nas situa~des atrhs examinadas assumiu-se que a resistencia elCtrica do
eletrdlito era suficientemente pequena e n%o interferia nos processos de trans-
ferCncia de carga elCtrica entre a reas50 an6dica e a reas50 cat6dica. No en-
tanto, em diversos casos (por exemplo, igua destilada, solo, ...), o efeito dessa
resistencia nPo pode ser desprezado e, atravCs da presensa de uma queda 6h-
mica, as condisdes de transferencia de carga entre as duas reasdes d o afeta-
das. Esse efeito C ilustrado na Figura 3.4. Verifica-se que, devido a uma resis-
tCncia R do eletrblito, a densidade de corrente de corrosao i* C diminuida e
n%o se tem um potencial de corros%o bem definido. Se essa resistencia fosse
desprezivel o E* e i* seriam definidos pel0 ponto P.
0 s potenciais elbtricos reais tanto nas regides X como nas regides Me ser%o
praticamente iguais, pois elas est%o conectadas entre si pel0 prdprio metal,
cuja resistencia elCtrica C desprezivel. No entanto, os potenciais de eletrodo s%o
agora diferentes e iguais a E, e E,, respectivamente, pois existe um fluxo ibni-
co produzindo uma diferensa de potencial entre as duas regides de eletrblito
imediatamente adjacentes aos dois eletrodos. Dessa forma, tern-se:
i *R = E,-E, ,
e com isso o valor da tendencia P corrosio passa a ser igual a:
i' i
Figura 3.4 Represcntaqio esquemhtica da corrosio de um metal Me num eletr6lito de resistencia eletrica
aprccihvel.
3.5 SITUAGAO EM QUE SE TEM MAIS DE UMA REAGAO
CATODI CA
0 s casos em que se tem mais de uma reas50 cat6dica disponivel para a
corros5o de um metal s5o bastante comuns. De fato, em todas as solu~bes a-
quosas aeradas dispbe-se tanto da r e a @~ de redu~5o de oxigenio [equa~go
(1. 2)] como da de redus50 do hidrogenio [equalso ( 1. 21) ] , apesar de nem
sempre as duas serem utilizadas simultaneamente no processo corrosivo.
Para avaliar o efeito simultheo de duas reaches cat6dicas num processo
corrosivo C necessfirio somar as suas curvas de polarizaf50. Esta soma se faz
fixando um dado potencial de eletrodo e somando as correspondentes densi-
dades de corrente das duas curvas cat6dicas. ObtCm-se, assim, um ponto da
curva cat6dica-soma das duas reasbes. Fixando-se outros potenciais obtem-se,
por procedimento semelhante, outros pontos dessa curva, que unidos forne-
cem a curva-soma resultante, conforme ilustrado na Figura 3.5.
Na Figura 3.5 as curvas i , e i,, s5o as curvas cat6dicas das reas6es de
redus50 de oxigCnio e hidrogenio, respectivamente, e a curva i,+iCH C a cur-
va-soma resultante. Note-se que acima do potencial EH n50 se tem a participa-
~ 5 o da reas50 de redus50 de hidrogenio, de mod0 que a curva-soma 6 a pr6-
pria curva i d.
Numa situas5o como a ilustrada pela Figura 3.5, o potencial de corros5o
E* e a taxa de corros5o i* s5o definidos pela intersecs50 da curva cat6dica-
soma resultante (i,,,+id) corn a curva an6dica (i,,,). Verifica-se, assim, que
nesse potencial ocorre simultaneamente a redus50 do oxigCnio e do hidrogC-
nio com taxas equivalentes a i , e i,, respectivamente, de tal forma que:
i* = io + i l l . (3.5)
Fihwra 5.5 Corrosio do ~iicral Me nu111 sistc~lia clii ~ I I C sc tclii ciuas rcasbcs cat6dicas: a de redus20 do
oxige~iio (i,) c a de rcdu~i o do liidrogenio (i,,,). 0 potencia1 dc corrosio E* 6 dcfi~iido pela
iiitcrscc~io da curva cat6dica-so~ila rcsultalitc (i,,,+i,) corn a cuwa a1i6dica (i,,,).
Facilrnente se percebe que a desaera~tio da solustio, a qua1 provocaria a
elimina~tio da curva i,, determina uma diminuisfio tanto do potencial de cor-
ros%o como da taxa de corros50, que passariam a ser definidos pela intersec-
~ % o da curva i,, com a curva i,,,.
As consideracdes acima podem ser estendidas a qualquer ntimero de
curvas, sejam cat6dicas ou anbdicas, corn E* e i* sendo sempre definidas pela
intersecc50 das curvas-soma resultantes.
0 s principios acima expostos s5o validos n5o importa a forma das curvas
de polarizactio. Assim, no caso de um metal que pode sofrer passivac;%o em
potenciais mais elevados (por exemplo, ferro imerso em solus50 de pH menor
do que 7), teremos as possibilidades ilustradas na Figura 3.6.
Na Figura 3.6 a curva an6dica i,, tipica de urn metal que sofre passivactio
em potenciais mais elevados, C caracterizada por uma densidade de corrente criti-
ca i, e por uma densidade de corrente passiva iPp. As curvas cat6dicas i,, e ic2, por
sua vez, s%o da reas50 de redus50 do oxigCnio [equalso (1.2)] apresentando
diferentes valores de densidade de corrente limite. Assim, no caso da curva i,,,
cuja densidade de corrente limite C inferior A da i,,, a intersecc20 com a curva
an6dica i, ocorre na rep60 ativa, determinando o potencial de corros2o E; e a
taxa.de corros2o i ; . Neste caso, o metal sofre uma corros2o ativa com taxa
igual A da densidade de corrente limite.
Figura 3.6 l l us ~r a~i o das possibilidades para unl nlctal Me quc aprescrlta passivasiio etn potenciais mais
clevados. Se a densidade dc corrcnte lirnite da curva cat6dica for inferior ao i;, (curva i,,), o
metal se manten1 na regiao ativa e sofrc corrosiio corn taxa igual 2 da de~isidade de corrente
limite. No caso cot~tr&rio, (curva id), o 111etal fica passivado e o seu potencial de corrosio fica
na regiio passiva.
A curva i,, apresenta uma densidade de corrente limite superior Q da i,,.
Corn isso, a intersec@o com a curva an6dica i , s6 pode ocorrer na re@io passi-
va, determinando o potencial de corrosio E; e a taxa de corros5o (, que 6
igual A da i,,. Como esta densidade de corrente C muito pequena (da ordem
de lo* Alcm2), o metal praticamente n2o sofre corros20, ou seja, ele fica passi-
vado .
Conhecendo-se as curvas de polarizasio das reasbes envolvidas no pro-
cesso corrosivo, C possivel calcular tanto o valor do potencial de corrosio E*
como o da taxa de corrosiio i*. Todavia, a forma mais conveniente de fazC-lo
consiste em utilizar inicialmente a solus%o grafica, atraves da representas20
das curvas de polariza@o no diagrama monologaritmico E us. log 1 i 1 . Para
ilustrar esse tip0 de cfilculo, resolver-se-fi o seguinte exercicio:
Determine o potencial de comos60 e a densidade de corrente de corros6o do femo
numa solzcpio aquosa de pH = 6 (i) aerada, com densidade de corrente limite do oxigi-
nio ipial a 5x1 o - ~ A/cm2, e (ii) desaerada. Dados:
Fe/Fe2+: b, = 5 9 ml/; i, = 3, 6x103 A/cm2p/ a,2+ = 10" M;
H+/ H2 sobre Fe: b, = -120 ml/; i, = 10" A/cm2 para pH = 0.
As reafdes envolvidas no process0 corrosivo desse exercicio s%o a reas50
de oxidas%o do ferro [reasso (1. I)], a reas50 de redus50 do oxigCnio [reas50
(1.2) e a reasio de redus50 do hidrogsnio [real50 (1.21)]. Inicialmente, vamos
determinar os potenciais de equilibrio dessas reafdes, exceto o da reas50 de
redus20 de oxigCnio, que C desnecessfirio, pois o trecho vertical da curva cor-
respondente B densidade de corrente limite C suficiente para definir o poten-
cia1 de corroszo.
Sendo EO de Fe/Fe2+ igual a -0,440 V e sendo a,,+ = 1odM, uma vez
que a solu@o n%o contCm ions ferrosos, o potencial de equilibrio do ferro, E,,,
ser5 igual a:
0 potencial de equilibrio do hidrogsnio, Ell, calculado pela equas5o
(1.41), serfi igual a:
Para a reac;%o de r edu~i o do hidrogsnio, C necessfirio determinar o valor
da densidade de corrente de troca i , para pH = 6. Considerando a equa~ao
(2.60), tem-se:
onde io C a densidade de corrente de troca para pH = 6; i;, C a densidade de
corrente de troca para pH = 0; al l + C a atividade dos ions H+ para pH = 6, e
a' C a atividade desses ions para pH = 0. Lembrando que pH = log a f I + ,
FI +
tem-se:
0 valor de a pode ser determinado a partir da equas%o (2.13):
ou seja:
0 valor de i, serh, ent%o:
Temos, assim, todos os dados necessfirios para trasar as curvas de pola-
rizag%o no grafico E us. log 1 i 1 , que & mostrado na Figura 3.7.
Figura 3.7 Represcnta~io nrlm grifico E us. log 1 i 1 das ntrvas tic polarizagio tlas rcagbcs cnvolvidas no
process0 corrosive apresentado no exercicio.
Como temos duas reagbes catbdicas, as suas respectivas curvas i,,, e i ,
deveriam ser somadas. Percebe-se, no entanto, que no interval0 de potenciais
envolvido os valores de i,, s%o despreziveis com relas%o ao valor de i , . Desse
modo, pode-se assumir que na Figura 3.7 a reta i , representa a soma i,,, + 2,.
0 exame da Figura 3.7 mostra que na solu~%o aerada o potencial de cor-
rosPo E; cai na regiPo de Tafel da curva i,,,, enquanto na solusPo desaerada o
potencial de corrosPo E; coincide praticamente com o potencial de equilibrio
do ferro, uma vez que nessa regi5o a curva tende assintoticamente para o valor
de E,,.
A partir da Figura 3.7 C possivel obter uma solus50 grAfica aproximada
dos parimetros pedidos. Assim, tem-se:
(i) SolugPo aerada:
Potencial de corros%o: E; = -0,49 V.
70 Ticnicas Eletroquimicas em Corrosho
Taxa de corros50: i; = densidude de corrente lirnite ah reapio de redu-
~ E o do oxig2nio = 5 x 1 0-4 A/cm2.
(ii) Solul2o desaerada:
Potencial de corros50: E; = EF, = -0,617 V.
Taxa de corros5o: log G = -6,85 * < = 0,141 pVcm2.
Para a resolus50 analitica, basta considerar para a solus%o aerada o tri-
ingulo ABC e para a solug20 desaerada o triingulo DEF. Assim:
(i) Solu@o aerada:
Sendo b, = 59 mV, no triingulo ABC temos:
donde:
E; = EF, + b, (log i; - log i,,,)
= -0,617 + 0,059 (log 5 ~ 1 0 - ~ - log 3, 6~10* )
= -0,491 V ,
valor este que concorda com o valor obtido diretamente da Figura 3.7
(ii) Solus20 desaerada:
Sendo b,, = -0,120 V, no triingulo DEF temos:
donde:
valor este que concorda com o valor obtido diretamente da Figura 3.7.
1. Determine o fator de convers20 para a velocidade de corros50:
(a) de A/cm2 em mmlano para o cobre: massa atdmica = 63,54 e densi-
dade = 8,969 g/cm3;
(b) de A/cm2 em mdd (mg/dm2.dia) para o ferro: massa atdmica =
55,847 e densidade = 7,874 g/cm3.
Corroscio Eletroquimica 71
2. Verificar a possibilidade de ocorrCncia de corros%o nos seguintes casos:
(a) uma tubula@o de chumbo em cujo interior circula uma solu~fio de-
saerada de NaCl, de pH = 6;
(b) um reservat6rio de prata contendo uma solu@o 0,01 M de nitrato de
prata, de pH = 4,3, em contato com o ar atmosfCrico.
3. Uma amostra de cidmio C imersa em solus6es desaeradas de diferentes pHs
a 25 O C .
(a) Determine o potencial de corrodo e a densidade de corrente de cor-
rosao para uma solus%o de pH = 0.
(b) Idem, para uma solu@o de pH = 4.
(c) Qua1 deveri ser o pH da solu@o para que n%o ocorra corros5o do
chdmio?
Dados:
cd/cd2+: i, = 10" A/cm2 para [Cd2+] = 10" M; b, = 59 mV;
H+/H,: i, = lo-' A/cm2 sobre Cd para pH = 0; b, = -1 18 mV.
4. Numa solu@o icida de pH = 0, a 25 OC, est5o imersos dois corpos-de-
prova: um de ferro de 100 cm2 de irea e outro de zinco de 1 cm2 de irea. A
solus50 esti inicialmente aerada, sendo para o oxigCnio i,. = 0,5 mA/cm2. De-
terminar para a condig50 inicial e para a condi~go que se estabelece ap6s cer-
ca de meia hora de imers%o:
(a) os potenciais e as densidades de corrente de corros%o de cada urn dos
corpos-de-prova isolados;
(b) o potencial de corros50 do par galviinico Fe/Zn formado pela cone-
x5o elCtrica dos dois corpos-de-prova;
(c) as densidades de corrente de corros%o de cada um dos corpos-de-
prova do par galvfinico.
Dados:
Fe/Fe2': b, = 59 mV; io = 3, 6~10" A/cm2 pi ape,+ = lo-' M;
Zn/Zn2+: b, = 28 mV; i, = 3x10-4 A/cm2 p/ azlln+ = 0, l M;
H+/H, sobre Zn: b, = -120 mV; i, = lo-" A/cm2 para pH = 0;
H+/H, sobre Fe: b, = -120 mV; i, = 10" Ncm2 para pH = 0.
No presente capitulo sera apresentada uma introdus50 2s principais
tkcnicas experimentais para a determinasgo do potencial de corrosfio e das
curvas de polarizasfio experimentais, cujo conhecimento C de extrema valia
tanto em investigasfio de processos corrosivos como na avaliasfio e acompa-
nhamento de sistemas de protes%o anticorrosiva.
4.2 POTENCIAL DE CORROSAO
Conforme foi visto no capitulo anterior, um metal, que sofre corrosfio
numa dada soluy5o de baixa resistividade elCtrica, assume um potencial carac-
teristico, designado como potencial de corrosGo. Esse potencial C dado pela in-
tersecsfio da curva de polarizasiio an6dica com a de polarizasfio cat6dica ou,
no caso de existir mais de uma curva de uma dada especie, pela intersecsfio
das curvas-soma.
0 potencial de corrosfio C um dos pariimetros eletroquimicos de mais f5-
cil determinasfio experimental. De fato, como se trata de um potencial assu-
mido pelo metal, C suficiente proceder a medida direta desse potencial com
relasfio a um eletrodo de referencia, conforme ilustrado na Figura 4.1. Essa
medida C tambCm designada como medida de potencial em circz~ito aberto.
Na Figura 4.1 o metal, cujo potencial de corrosPo vai ser medido, C de-
signado por eletrodo de trabalho ( ET) . As extremidades do eletrodo de trabalho
e do eletrodo de referencia (ER) sPo conectados diretamente aos terminais de
um multimetro de alta impedincia, e com isso se torna possivel medir direta-
mente o potencial de corrosPo. Em muitas aplica~bes existe interesse em se
acompanhar o valor do potencial de corros%o ao longo do tempo. Neste caso C
conveniente conectar ao multimetro um registrador e proceder a um registro
continuo da variaGPo do potencial com o tempo.
multimetro
Figura 4.1 Arranjo cxperi ~~~c~i t al para a deter111iriag50 do potc~lcial tlc corrosi%o. Ef = eletrotlo de vaba-
Iho; EK = cle~rodo de rcfcri.ncia.
Deve-se notar que nos casos em que o metal n%o sofre corrosPo, isto C,
nos casos em que a tendencia A corrosPo E SO, o potencial medido pela tCcnica
acima 6 o pr6prio potencial de equilibrio do metal. E o caso, por exemplo, de
metais mais nobres do que o hidrogenio, como o cobre e a prata, quando i-
mersos em solusbes desaeradas e que nPo contenham ions oxidantes. Por ou-
tro lado, pode-se afirmar que C quase impossivel medir diretamente o poten-
cia1 de equilibrio de metais ativos, tais como o magnCsio e o zinco, uma vez
que eles, mesmo em solusbes desaeradas, irPo apresentar um E > 0. Todavia,
nos casos em que a intersec~io da curva cat6dica da reduc%o de hidrogenio
com a curva an6dica do metal ocorre em densidades de corrente inferiores P
densidade de corrente de troca i , do metal, conforme ilustrado na Figura 3.7,
o potencial de corrosPo praticamente coincide com o potencial de equilibrio
do metal, o que viabiliza a sua mediGPo.
Conforme foi visto no Capitulo 1, os mais importantes eletrodos de refe-
rencia, utilizados nas medi~bes eletroquimicas, sPo os eletrodos de calomela-
no, de prata-cloreto de prata e cobre-sulfato de cobre.
0 eletrodo de calomelano tem ampla aplicasPo em ensaios de laborat6-
rio, no entanto, ele exige, quase sempre, o emprego de uma ponte salina. Nos
ensaios de corrosPo 15 muito utilizado o capilar de Luggin, que C uma ponte
salina com o formato e caracteristicas indicadas na Figura 4.2.
Potencial de Corroszo e Curuas de Polarizag60 75
0 capilar de Luggin pode ser facilmente obtido a partir de um tub0 de
vidro cujo dismetro interno seja suficiente para permitir a entrada da extre-
midade do eletrodo de calomelano. A configura~Po mostrada na Figura 4.2 t
obtida mediante estiramento a quente de uma das extremidades do tubo, e
com isso se consegue produzir o capilar, seguido de dobramento do tubo. Pre-
enche-se, em seguida, esse capilar at& um pouco acima da dobra do tubo, com
uma suspens5o de igar-igar em igua e espera-se at6 ela transformar-se num
gel. Nessas condisbes obt6m-se uma barreira entre a soluQo de trabalho do
eletrodo de calomelano, que t a solu@o de KCl, e a solu~5o em que se encon-
tra o eletrodo de trabalho, impedindo que as duas se misturem, mas nPo im-
pedindo que ocorra transferencia de cargas elttricas. A fins50 do capilar 6 a
de reter o gel dentro do tubo. A extremidade do capilar C sempre virada para
o lado do eletrodo de trabalho e 6, normalmente, mantida bem prdxima da
sua superficie (1 a 2 mm).
eletrodo de
calolnelano -F1
Figura 4.2 DisposigPo de uirr elctrodo dc calorrlclatlo nun1 capilar de Luggin.
0 eletrodo de prata-cloreto de prata constitui-se numa op@o quando se
deseja um eletrodo de dimens6es pequenas, uma vez que ele pode ter a forma
de um fio bem fino. Ele pode tambkm, conforme ji se mencionou no Capitu-
lo 1, dispensar a ponte salina desde que existam pel0 menos tracos de ions
cloreto na solu~5o.
No caso do eletrodo de cobre-sulfato de cobre, que 6 utilizado, conforme
se viu, na medicPo do potencial de eletrodo de estruturas enterradas, a tampa
porosa de madeira deve sempre ser mantida umedecida e, durante a medis%o,
essa tampa deve ser colocada em contato com o solo dentro de uma pequena
depressgo, que foi molhada previamente.
4.3 APLICACOES DO POTENCIAL DE CORROSAO
0 conhecimento do valor do potencial de corros%o pode fornecer in-
formacbes valiosas tanto em aplica~bes priticas de tCcnicas de protec%o contra
a corros%o como nas investigasbes de processos corrosivos.
Uma das mais antigas aplicasbes da medida do potencial de corros%o C
na avalias%o da eficiCncia da protec%o cat6dica de estruturas enterradas, prin-
cipalmente dos oleodutos. Ap6s a implanta@o dessa proteg50, efetua-se a me-
dida do potencial tubo-solo, que nada mais C do que a medida do potencial de
corros50 do tubo. Se, para tubula~bes de aco, esse potencial com relacgo ao
eletrodo de cobre-sulfato de cobre for inferior a -0,8 V, a protes%o C conside-
rada satisfat6ria. Isso significa t5o-s6 que a tubulas50 de aso se encontra num
potencial em que a corros%o C desprezivel.
Uma outra aplicas50 possivel da medida do potencial de corros5o C na
avalias5o da eficihcia de inibidores de corros%o que promovem protes5o a-
nhdica, como, por exemplo, o cromato que, quando adicionado a uma solu-
@o, dB origem A seguinte reas50 cat6dica:
cujo potencial de eletrodo padr%o C de 1,31 V. 0 efeito de um inibidor desse
tipo esti ilustrado na Figura 4.3.
I I
Figura 4.3 EFcito dc i~ribidor quc prolnove prorc@o a116dica. A adi~2o do illibitfor provoca o aparccirnerrto
da curva cat6dica ic2 e dcsloca o potc~lcial de corrosio de E i (rcgi2o ariva) para E$ (reg60 pas-
siva).
Conforme se observa na Figura 4.3 a adis50 do inibidor provoca o apa-
recimento da curva cat6dica i,, que, somada A curva cat6dica i,, de redus20 do
Potencial de ComosEo e Cz~ruas de Polarizapio 77
oxighio, gera a curva cat6dica-soma ic, + ic2. A densidade de corrente dessa
curva ultrapassa o i,, e a intersec~50 com a curva an6dica i , ocorre na regiZo
passiva. Dessa forma, a taxa de corrosso diminui de i; para 4, e o potencial
de corros%o se desloca de E; (regiso ativa) para E; (regigo passiva). Assim, o
valor do potencial de corrosso 6, neste caso, um indicativo precis0 da eficficia
do inibidor. Note-se que esse tipo de inibidor deve ser adicionado em quanti-
dade suficiente para viabilizar a ultrapassagem de i,,.
0 acompanhamento do potencial de corros50 com o tempo C recomen-
dado sobretudo nos estfigios iniciais do ensaio. A seguir, ser%o descritos alguns
casos em que se detecta uma variagio acentuada desse potencial ao longo do
ensaio:
Dissolz~pio da peliclcla de 6xido. A maioria dos metais, principalmente dos
que se passivam, apresenta uma pelicula fina de 6xido na sua superficie.
Quando um metal desses C imerso numa solu@o corrosiva, ocorre inici-
almente a dissolu@o dessa pelicula. Esta etapa em geral 6 acompanhada
por uma varia@o acentuada do potencial de corros%o, conforme se pode
constatar na Figura 4.4, na qua1 est5 apresentada a varia~fio do potencial
de corrosso com o tempo de imers3o de ac;o inoxidfivel austenitico AISI
304 em solu~iio 5% 5cido nitrico, para tres diferentes condi~des de pre-
par0 da superficie dos corpos-de-prova (Fenili & Wolynec, 1973).
600
-400
0 4 8 12 16
Tempo
I
I
I
I
I
I
I
L~ Escala em:
' * :
- *-k:* segundos -
- - - -
minu tos
-
-
-
-
I I I I I I I
Figura 4.4 VariasLo con1 o ten~po do potc~icial dc corrosno dc aso i~ioxidivcl auslc~iitico AlSI 304 en1
solug%o 5% HNO,. Curva 1: corpo-de-prova lixado c exposto i at~llosfera por 1,5 horas; cur-
va 2: ~ P W L , por 170 horas; curva 3: corpo-de-prova passivado e exposto i atrl~osfcra por 170
horas (Fenili & Wolyriec, 1973).
Observa-se que, de inicio, o potencial de corrosso se mantCm num valor
mais elevado e, ap6s um certo tempo, dependendo do tip0 de preparo
da superficie, ele cai bruscamente para valores mais baixos. Esta queda
de potencial 6 atribuida A dissolu~50 da pelicula de 6xido pel0 process0
de dissoh~pio redz~tiva.
Forma~Zo de pelicula de 6xido por precipita@o. Em alguns meios pode-se
formar na superficie do metal uma pelicula passiva ou pseudopassiva pe-
lo mecanismo de precipita~io. A formag50 dessa pelicula, apesar de o-
correr quase instantaneamente, ocorre apenas passado um certo tempo
ap6s a imersgo, ou seja, isso mostra que existe um tempo de incuba@o.
Durante a precipitas50, o potencial de corrosgo aumenta consideravel-
mente, conforme se pode constatar na Figura 4.5, na qua1 esti apresen-
tada a varia~go do potencial de corrosgo com o tempo de imersso do
zinco na solu~5o de hidr6xido de cilcio saturada (Chaves 8c Wolynec,
1989). Observa-se que, inicialmente, o potencial de corros%o se mantCm
estAveI em torno de -1400 mV (ECS) e, ap6s 15 horas de imersgo, sofre
um ripido aumento para cerca de -600 mV (ECS). Ap6s essa variaggo de
potencial, a superficie do zinco fica recoberta por uma camada de
Ca[Zn(OH)3]2.2H20, constituida por plaquetas que se orientam ao aca-
SO.
Figura 4.5 Varia~Bo do potericial dc corros%o tlo zirico erii furigio tlo tcnrpo ria s ol u~i o saturada dc hidr6-
xitlo de cilcio (Chavcs & Wolyriec, 1989).
Variapio da drea anodicamente ativa. Na corrosgo do aso em solu~6es ae-
radas e estagnadas de 4% NaCl, a realPo cat6dica de redusgo do oxige-
nio provoca passivag50 de parte da superficie, de mod0 anAlogo ao que
se observa na experisncia da gota salina. Dessa forma, a Area anodica-
mente ativa 6 diminuida. AICm disso, como o transporte de OH- C de-
terminado por difus5o e convec~go, a localiza~50 e extensgo dessa Area
Potencial de Cor r os ~o e Cz~roas de Polarimpio 79
varia com o tempo de forma ca6tica. Em contrapartida, o potencial de
corrosio tambCm varia com o tempo, porCm o seu valor guarda uma
correlacio com a fraeio de Area anodicamente ativa, conforme ilustrado
na Figura 4.6 (Wolynec & Escalante, 1981). Observa-se que para uma
fraeio de Area menor corresponde um potencial de corrosio maior e vi-
ce-versa. Conhecendo-se a Area an6dica efetiva C possivel determinar a
densidade de corrente de corrodo real e mostrar que a relasio entre o
potencial de corrosio e essa densidade obedece A equacio de Tafel, com
declive de Tafel de 0.059 mV.
-750
0 1000 2000 3000
Tempo (h)
Figura 4.6 VariaCgo con^ o tcmpo do potcllcial tlc corrosio E* c tla fragio tic Prca a~lodica~llclltc ativa fa de
ulil corpo-dc-prova dc ago i~llcrso ern solugio acrada c cstaglada dc 4% NaCl (Woly~icc & Esca-
lantc, 1981).
0 s casos acima mostram como a medida do potencial de corrosio, alCm
de simples, constitui-se numa potente ferramenta de investigacio.
4.4 CURVAS DE POLARIZACAO EXPERIMENTAIS
0 conhecimento do comportamento eletroquimico de um metal num
potencial de eletrodo diferente do potencial de corros%o (ou de equilibria)
apresenta interesse tanto prAtico como te6rico.
Para impor experimentalmente a um eletrodo um potencial de eletrodo
diferente do de corrosio C precis0 lanear mio de fontes externas de potencial
como, por exemplo, uma bateria. Neste caso, no entanto, ni o se consegue
manter um controle desse potencial. Um controle adequado do potencial de
eletrodo C conseguido com um potenciostato, atravCs do qua1 C possivel, alCm de
impor ao eletrodo o potencial desejado com relas%o ao eletrodo de referencia,
tambCm medir a corrente de polariza@o e, inclusive, registrfi-la em hn@o do
potencial por meio de um registrador. Pode-se, assim, obter as c z ~ m de polari-
zapio experimentais, que representam a relasso entre o potencial de eletrodo
aplicado e a correspondente corrente medida no potenciostato. A Figura 4.7
ilustra esquematicamente um arranjo para o levantamento dessas curvas de
polariza@o por meio de um potenciostato.
eletrdlito
Figura 4.7 Arra~ljo esquem5tico para lcvar~tamc~~to tlc crlrvas dc polarita~50. FI' = eletrodo de traballlo;
EK = eletrodo de referencia; CE = co111ra-eletrodo.
Na Figura 4.7 o eletrodo de referencia localiza-se dentro de um capilar
de Luggin (ver Figura 4.2), cuja extremidade capilar C mantida o mais pr6xi-
mo possivel da superficie do eletrodo de trabalho (1 a 2 mm). Isto C importan-
te pois, como durante o levantamento das curvas de polarizaQo se tem urn
fluxo de corrente entre o eletrodo de trabalho e o contra-eletrodo, se estabe-
lece um gradiente de potencial entre ambos, e o valor do potencial de eletro-
do passa a ser afetado pela posiQo da extremidade do capilar.
0 potenciostato C um equipamento eletranico cuja principal caracteristi-
ca C a capacidade de impor ao eletrodo de trabalho o potencial de eletrodo
desejado. Seus detalhes constmtivos podem ser encontrados na literatura tCc-
nica [ver, por exemplo, Rooyen (1979)l.
Um potenciostato estP normalmente equipado para a medida do poten-
cia1 de corros50, isto 6, ele pode funcionar como o multimetro da Figura 4. I.
Neste caso, o contra-eletrodo C mantido fora do circuito.
A polarizas50 de um eletrodo por meio de um potenciostato conduz ao
levantamento de uma curva de polariza@o que n%o C mais representativa da
polarizas50 de uma finica reasgo, mas, sim, do efeito global de todas as rea-
~ 6 e s que ocorrem simultaneamente sobre o eletrodo. A Figura 4.8 ilustra urn
caso simples em que ocorre corrosso de um metal A custa da redus50 de hi-
drogenio (ver Figura 3. I).
Potencial de Corroscio e Cumas de Polariulpio 81
Se o potencial aplicado pel0 potenciostato for igual ao potencial de cor-
rosio E*, nenhuma corrente serfi detectada pel0 aparelho, pois neste poten-
cia1 a corrente an6dica i , C totalmente neutralizada pela corrente cat6dica i,.
Contudo, num potencial E, maior que E*, i , supera em magnitude o valor de i ,
e, neste caso, o potenciostato supre e registra a diferensa:
ha= i , - )i,I > o . (4.2)
De forma anfiloga, num potencial E, menor que E*, i, supera em magni-
tude o valor de i , e, neste caso, o potenciostato supre e registra a diferensa:
~ , = i a - ~ i C ~ < O . (4.3)
(4
Figura 4.8 Cuwa de polariza@o (h) obtida rluln potenciostato para uln caso de corrosio sixnples (a).
Estendendo esse procedimento a uma faixa de potenciais resulta, num
grifico E us. Ai, uma curva como a mostrada em (b) na Figura 4.8. Percebe-se,
assim, que o potenciostato determina a curua di feren~a entre as curvas de pola-
rizasio das duas reasbes envolvidas. Se mais reasbes estiverem envolvidas, o
potenciostato irfi determinar uma curva que corresponde A soma algCbrica das
curvas de polarizas50 correspondentes, ou seja:
Ai = Z ij , (4.4)
onde i, = i, >O para as curvas an6dicas e ij = i , < 0 para curvas cat6dicas.
Um outro exemplo de curva de polarizas20 obtida num potenciostato
estP ilustrado na Figura 4.9.
Trata-se neste caso da corrosso num meio aerado de urn metal que se
passiva em potenciais mais nobres. 0 trecho vertical, correspondente 2 densi-
dade de corrente limite da curva cat6dica i , da reasio de redus50 do oxig@nio,
82 Ticnicas Eletroquimicas em Corroscio
intercepta a curva anbdica i, do metal na regi%o ativa, determinando o poten-
cia1 de corrosio E* e a taxa de corrosio i*. Do mesmo mod0 que no caso do
exemplo anterior, o valor de Ai nesse potencial C nulo. Nota-se, no entanto,
que no trecho passivo, entre os potenciais E, e E2, o Ai assume valores negati-
vos. Percebe-se, assim, que C possivel, ao menos qualitativamente, inferir a
partir de uma curva experimental do tip0 (b) que a mesma representa a curva
diferenga entre curvas de polarizaf5o do tip0 das indicadas em (a).
Figura 4.0 C~lrva dc polarizag20 (b) obtitia 1111111 potc~iciostato para uri~ caso (a) dc corros2o I I UI I ~ 111cio
acrado dc urn l~ietal quc sc passiva clli po~ciiciais Iliais ~iobres.
As curvas de polariza@o experimentais podem apresentar considerivel
complexidade. A Figura 4.10 mostra as curvas de polariza~io experimentais
anbdicas, de quatro diferentes asos inoxidiveis, obtidas numa soluf5o de 40%
NaOH a temperatura ambiente (West, 1970).
A Figura 4.10 mostra como as curvas de polarizaf50 experimentais s5o
altamente dependentes da microestrutura do material. 0 pic0 que aparece no
potencial 0.4 V nas curvas C e D C devido 2i presenfa da fase sigma na micro-
estrutura desses afos, enquanto o pic0 que aparece no potencial 0.23 V da
curva D C devido 2i presenfa de carbonetos Cr,C,. AtravCs de uma anhlise
comparativa dessas curvas C possivel inferir, pel0 menos qualitativamente, as
curvas individuais de cada um dos componentes microestruturais desses aces
[ver p. 104 de West (1970)l.
Verifica-se, assim, que as curvas de polariza@o experimentais podem
constituir-se numa importante ferramenta de investigag50 de processos corro-
sivos. AlCm disso, conforme sera examinado no prbximo capitulo, essas curvas
Potencial de CorrosEo e C u m de Polarizapio 83
podem fornecer meios para a medida quantitativa de diversos parAmetros
eletroquimicos da corros50, tais como taxa de corrodo, declives de Tafel, e
outros.
-6 -5 4 -3
log i (A,cm2)
Figura 4.10 Curvas dc polarizas3o expcri ~~~cnl ai s atlbdicas dc asos irioxidivcis cnl sol u~3o 40% NaOlI a
tcrnperalura ambientc. Aso A: 18Cr-25Ni-3Mo (austenita); aso B: 35Cr-3ONi (austenita + ferri-
ta); aso C: 20Cr-12Ni-3Mo (austenita + fasc signla); aso D: 33Cr (fcrrita + fasc sigma + Cr,C,)
(West, 1970).
4.5 LEVANTAMENTO DAS CURVAS DE POLARIZACAO
EXPERIMENTAIS
Para obter uma curva de polarizas50 experimental pode-se lansar m%o
de um dos seguintes mCtodos convencionais:
Me'todo potenciostcitico.
Me'todo potenciocine'tico ou PotenciodinZmico.
No me'todo potenciostdtico aplicam-se valores discretos, crescentes ou
decrescentes, ao potencial de eletrodo E e, em cada potencial, determina-se o
correspondente valor de Ai, conforme ilustrado na Figura 4.11.
A Figura 4.11 ilustra o levantamento de uma curva de polarizas80 expe-
rimental an6dica a partir do potencial de corros50 E*. Ao se levar, atraves do
potenciostato, o potencial ao valor E, , a corrente Ai sofre um aumento brusco
e depois decai conforme indicado. Ap6s um tempo T, que C escolhido arbitra-
riamente, o potencial C levado ao valor E,, e a corrente Ai volta a sofrer o au-
mento brusco seguido de decaimento. 0 process0 C repetido at6 se atingir o
potencial desejado.
Nos potenciostatos mais antigos o incremento dos potenciais era feito
manualmente. Nos potenciostatos mais modernos, providos de microproces-
sador, este incremento e a leitura de Ai sPo feitos automaticamente atraves de
um programa de computador.
tempo
Fiplra 4.1 1 Kcprcscnta@o csquemAtica do ~netodo potencios&tico para lcvantarnento de uma curva de
polarizasio expcrin~cntal an6dica a partir do potencial de corrosio E*. 0 s inmementos do
potencial sio procedidos a cada i~~tcrvalo de tenipo r.
A escolha de z C normalmente baseada no tempo que a corrente Ai leva
para se estabilizar, isto 6, apresentar uma variacPo desprezivel com o tempo.
Normalmente z varia entre 1 min a 10 min. 0 valor que se toma como medida
de Az 6 aquele assumido ao fim do interval0 de tempo z, antes da aplicaePo do
novo potencial. Assim, na Figura 4.11, Ai, C a corrente correspondente ao a-
crCscimo de potencial AE, = El - E*, Ai, 6 a corrente correspondente ao acres-
cimo de potencial AE, = E, - E*, e assim sucessivamente. Com os pares de
valores (hE,, hi,) constr6i-se a curva E us. Ai ou AE us. Ai.
0 decaimento de corrente Ai, indicado na Figura 4.1 1, 6 a forma mais
comum de variacio dessa corrente corn o tempo quando se aplica um deter-
minado potencial de eletrodo. No entanto, outras formas de variaePo d o pos-
siveis e elas estio indicadas na Figura 4.12.
Na Figura 4.12 a curva (a) representa um decaimento semelhante ao in-
dicado na Figura 4.1 1. A curva (b) representa uma variaQo an8mala de Az
com o tempo, na qua1 se observa inicialmente um decaimento seguido de urn
aumento. As raz6es desse tipo de comportamento podem ser vhrias. Uma pos-
sibilidade sPo as situa~bes em que uma pelicula de 6xido ou outro produto
esd presente na superficie do metal. A dissolus50 dessa pelicula provocaria
exposisfio da superficie do metal ativo, o que determinaria um aumento nos
valores de At. Esse tipo de comportamento se observa quando hA nucleasfio de
pites. 0 comportamento ilustrado pela curva (c) C raro, tendo sido observado
com amostras de aso imersas em solu(;%o de icido sulGrico.
tempo
Figura 4.12 Difercntcs formas dc variag%o da corrcntc Ai co111 o tcmpo quando sc aplica u ~ n detcrmiriado
potcncial de eletrodo.
No m'todo potenciocinitico ou potenciodincimico varia-se continuamente o
potencial de eletrodo E e registra-se a varialgo de Ai, que tambCm varia de
uma forrna continua, conforme ilustrado na Figura 4.13.
0 declive da reta de variasfio do potencial de eletrodo com o tempo re-
presenta a velocidade de vam'mento, expressa, por exemplo em mV/min. Este
varrimento de potencial C provido por uma unidade especifica ji contida no
potenciostato ou entfio por uma unidade separada que se conecta ao poten-
ciostato. E possivel, em geral, programar a velocidade de varrimento dentro
de uma ampla faixa de valores, que pode ir, por exemplo, de 1 mvlmin at6
mais de 200 mvlmin. Nos potenciostatos mais modernos, providos de micro-
processador, a programasgo e o armazenamento dos valores de Az obtidos C
feita atraves de um programa de computador.
4.6 LIMITAGOES DAS CURVAS DE POLARIZACAO
EXPERIMENTAIS
As curvas de polarizapo experimentais obtidas pelos mCtodos descritos
acima apresentam como principal limitagio o fato de serem dependentes:
Do sentido em que C feito o levantamento.
Da velocidade de varrimento no mCtodo potenciocinCtico ou potencio-
diniimico, e do tempo z e do incremento do potencial no metodo
potenciostatico.
tempo
Figura 4.13 Represcnta@o esquetr~Atica do n16todo potc11cioci116tico ou po~cr1cioditi2mico para lcvanta-
mcrlto de uma curva dc polariza@o expcrimclltal an6dica a partir do pote~lcial dc corrosao
E*.
0 efeito do sentido do levantamento pode ser constatado na Figu-
ra 4.14, que mostra duas curvas de polarizas50 potenciostriticas, obtidas sob
condi~des idCnticas, com o mesmo incremento AE e o mesmo tempo T, tendo
uma porCm sido levantada no sentido de um potencial cat6dico para um an6-
dico [curva (a)], e a outra no sentido oposto, de um potencial an6dico para um
cat6dico [curva (b)] (Wolynec & Escalante, 1980).
0 potencial em que C iniciado o levantamento n%o afeta a curva. Assim,
se a curva (a) fosse levantada a partir do potencial de corrosPo (AE = 0), ela
seria coincidente com o trecho da curva correspondente aos valores de AE
positivos.
Nos ensaios potenciodiniimicos o efeito do sentido do levantamento
conduz a curvas de polariza~Po experimentais de comportamento semelhante
ao ilustrado na Figura 4.14. Verifica-se, assim, que dependendo do sentido em
que as curvas s%o levantadas, os valores de Ai ser%o diferentes e isto poderh
conduzir a interpreta~des e conclusdes errheas, como, por exemplo, nos ca-
sos de determinas%o da taxa de corros%o, conforme serri visto no capitulo se-
guinte.
Potencial de CorroscZo e Curuas de Polarizapio 87
Figura 4.14 Curvas de polarizagio potenciost;iticas obtidas para o ago carlmno clrl solu@o estagttada 4%
NaC1, a telnpcratura antbicrt~e. Dcgraus dc 10 IIIV colt1 7 = 1 nlin. Curva (a): deternlinada no
setttido tie potct~cial catdtlico para a116dico; curva (1)): tietcrminada no sentido dc potctlcial
al~ddico para cat6dico (Woly~lec & Escalattte, 1980).
0 efeito da velocidade de varrimento sobre o levantarnento das curvas
de polariza@o experimentais pel0 mCtodo potenciodinAmico C ilustrado na
Figura 4.15. Trata-se de duas curvas de polariza@o an6dicas do ferro em so-
lucilo de bicarbonato de s6di0, obtidas com duas diferentes velocidades de
varrimento (Silva, 1994).
Efeito semelhante se observa nos levantamentos de curvas pelo mCtodo
potenciosthtico quando se varia o valor do tempo T. A diminuic50 de T tende a
aumentar os valores de Ai. Assim, dependendo da velocidade do varrimento
ou do valor adotado para T, os parsmetros derivados das curvas de polarizac50
experimentais sergo distintos e deverilo ser devidamente analisados e corrigi-
dos.
As razdes para o efeito da velocidade de varrimento ou do valor do tem-
po T sobre as curvas de polarizac50 experimentais podem ser buscadas no
comportamento da dupla camada elCtrica frente 5 aplicac50 de uma carga
elktrica. McMullen & Kackerman (1959) propuseram que uma interface metal-
eletr6lito pode ser representada pel0 circuito elbtrico equivalente mostrado na
Figura 4.16.
Neste circuito:
Re = resistencia elCtrica do eletr6lito.
Rp = resistencia de polarizac50.
Cd, = capacitgncia da dupla camada.
88 Ticnicas Eletroquimicas em Corrosio
Figura 4.15 Curvas de polarizagio cxperimcr~tais arlddicas do ferro ern solu@o 0,75N NaIICO,, pl-I = 9,
desaerada, a te~llperatura ambiente, para velocidadcs de varrirr~c~lto de 30 IIIVIS e 80 mV/s
(Silva, 1094).
Figura 4.16 Circuito eletrico equivaler~lc dc utna il~terface metal-clctr6lito.
A resisttncia de pohrira~6o R, C a resistencia elktrica devida P realgo ele-
troquimica, e C tambCm designada por resisttncia faradaica ou resist2ncia de rea-
~ 6 0 .
Ao se aplicar, entre os terminais desse circuito, uma diferenca de poten-
cia1 AE teremos um fluxo de corrente AZ, que se bihrcarA nas correntes I, e I,,
conforme indicado na Figura 4.16. E possivel demonstrar que a dependhcia
de AI com o tempo t 6 dada pela seguinte relacgo:
Potencial de CorrosGo e Curuas de Polarimpio 89
onde
Percebe-se pela equacfio (4.5) que AI decai com o tempo t, e este decai-
mento guarda uma semelhanca com o decaimento ilustrado pela curva (a) na
Figura 4.12. Atribuindo-se os valores AE = 10 mV, R, = 100 52, Re = 10 !2 e
Cdc = 0,5 F, obtCm-se, atravCs da equacfio (4.5), a curva de decaimento da Fi-
gura 4.17.
0.0
0 10 20 30
Tempo (s)
Figura 4.17 Curva dc decailllcllto dc N coln o tcinpo 1, obtida atravb da cqua@o (4.5), para AE = 10 mV,
H,= 100R, H, = 10SZcCd, =0, 5F.
A equas%o (4.5) mostra que para t = 0:
e que para t I m:
Deve-se ressaltar que R, C dependente de AE, isto 6, R, = R,(AE), pois,
se assim li%o fosse, a relacgo entre AE e AI seria linear, o que, como se sabe,
n%o C verdadeiro.
0 ajuste de curvas de decaimento experimentais B equal50 (4.5) n5o C
ficil e nem sempre viivel. E bem possivel que em alguns casos o circuito elk-
trico equivalente seja mais complexo do que o indicado na Figura 4.16. Nestes
casos a principal dificuldade seria o equacionamento desse circuito.
Com base no modelo acima pode-se entender por que nas curvas obtidas
com maior velocidade de varrimento (Figura 4.15) os valores de AZ s5o maio-
res. As curvas obtidas pel0 mCtodo potenciodin~mico podem ser entendidas
como curvas potenciostiticas nas quais z tende a zero. Uma maior velocidade
de varrimento significa que maiores incrementos de AE s5o aplicados. Como o
incremento seguinte C aplicado antes de se completar o decaimento, quanto
maior o incremento de AE tanto maior seri o valor de AI registrado.
Diante do exposto, um dos desafios das tCcnicas de levantamento das
curvas de polarizas50 experimentais 6 a obtenc50 de valores de AZ que
representam t5o-somente a corrente que passa pela resistsncia de polarizas50,
isto 6, a corrente Zp indicada na Figura 4.16. Isto 6 parcialmente atingido nas
tecnicas potenciostiticas para valores de z suficientemente grandes e quando o
valor de R, C desprezivel com relag50 ao valor de R,,. PorCm, mesmo nessas
condi~des, urn outro err0 de determinas50 aparece como conseqiiencia da
aplicasio do novo incremento a partir do incremento anterior. A aplicac50 de
um incremento de potencial introduz uma perturbas50 no sistema pois ele C
responsive1 por uma mudansa na concentras50 das espCcies envolvidas na
reas50 dentro ou mesmo fora da dupla camada eletrica. Conseqiientemente,
quando o novo potencial 6 fixado, as condisdes que prevaleciam no comeso
(as quais podem ser identificadas com o potencial de corros5o medido antes
de polarizas50) n5o mais existirzo ap6s um certo tempo. Assim, a corrente que
se mede corresponde a condisdes diferentes daquelas em que havia interesse
originalmente.
Para contornar esse problema pode ser utilizado um sistema (Wolynec &
Escalante, 1980) em que, ap6s a determinasgo da curva de decaimento para
um dado incremento, se desliga o potencial aplicado pelo potenciostato e,
antes de aplicar o novo incremento, se espera que o potencial de corros5o
original, ou pel0 menos um potencial pr6xim0, seja recuperado. A Figu-
ra 4.18 ilustra esquematicamente esse procedimento.
De um mod0 geral a recuperas50 do potencial original, ap6s o desliga-
mento do potencial, C raramente atingida. Foi notado que (Wolynec & Esca-
lante, 1980), ap6s a obtenq50 de uma curva de decaimento, o potencial de
corros5o 6 raramente recuperado dentro de tempos menores que 10 min. E
Potencial de CorrostZo e Cz~ruas de PolariragCo 91
possivel que para tempos maiores, da ordem de horas, esse potencial possa ser
recuperado, porCm isso C duvidoso, pois o potencial de corros%o normalmente
varia com o tempo. Mais ainda, isso tornaria o procedimento de medic50 ex-
cessivamente longo.
tempo
Figura 4.18 Rcpresc~ita~Po esqucmitica do proccdiriic~~to dc leva~ita~iic~ito de curvas tic polarizaf50
expcrimc~~tais pclo 1116todo potc~iciostitico co111 desligaincrito do potcnciostato critrc duas
r~icdidas corisecutivas (Wolyiiec & Escalalitc, 1980).
Em geral o potencial de corrosao sofre um pequeno deslocamento no
mesmo sentido em que s%o deslocados os potenciais de polariza~fio, conforme
indicado na Figura 4.18. Quando diversas medidas s%o realizadas com uma
mesma amostra, esse deslocamento pode chegar a ser da ordem de 10 mV e,
portanto, bastante significative na avalia@o do valor de AE. Esse problema C
contornado no presente procedimento. Quando o potencial C inicialmente
fixado em E,, obtCm-se uma curva de decaimento de corrente para a qua1
AEl = El - E; , onde E; C o potencial de corrodo original. 0 potencial 6, en-
Go, desligado, a corrente volta a zero, mas o potencial de corrosiio decai de
mod0 semelhante ao da corrente no estiigio prCvio. Ap6s 2-3 min o potencial
C ajustado em EP, porCm antes que isto seja feito, o novo potencial de corrosao
E; C anotado um pouco antes de se ligar o interruptor; agora o valor de AE
passa a ser AE2 = E2 - E; . 0 procedimento C repetido e o terceiro valor de AE
torna-se AE3 = E3 - E,*, e assim por diante.
No procedimento ilustrado na Figura 4.18 o valor de Ai medido corres-
ponde ao valor que a curva de decaimento assume ao final do tempo T. No
entanto, em algumas aplica~des, mesmo esse valor n%o C preciso e o ideal seria
dispor-se de um procedimento de extrapola@o da curva para tempo infinito.
A equal20 (4.5) e outras congeneres, pela sua complexidade, n%o se mostram
adequadas a esse propbsito. No entanto, numa investiga~Po da corrosPo do
afo-carbon0 em solucbes estagnadas de 4% NaCl (Wolynec & Escalante, 1980),
observou-se uma dependencia linear entre o logaritmo de Ai e o inverso da
raiz quadrada do tempo, conforme mostrado na Figura 4.19.
Figura 4.19 l)cpclrde~rcia entrc o logariulro tlc A1 c o irrvcrso tla raiz quadrada do tenll>o 1 para ulna anlos-
tra dc aso ensaiada por 2 299 h cnl sol~cqio cstagtrada de 4% NaCI, a rclnpcratura a~nbientc.
0 s rriln~cros ? I csquerda das rcras s i o os rcspcctivos valores do itrcrerrrcnto de potcl~cial
(Wolynec & Fscalante, 1980).
Pela extrapola~%o das retas para o tempo infinito, isto 6, para t
= 0,
obtCm-se o AI, que C o valor verdadeiro de AI. A partir dos dados experimen-
tais mostrou-se que a curva de decaimento da corrente segue uma equasfio do
tipo:
onde a e b s%o dois parametros que dependem do sistema sofrendo corrosPo.
0 s pares de valores (AE, AI) assim obtidos permitem determinar taxas
de corrosao perfeitamente compatfveis com os valores dessas taxas obtidas
pel0 ensaio de perda de massa.
Apesar de at6 o momento n%o ter sido estabelecida nenhuma base tebri-
ca para a equal50 (4.9), ela tem-se mostrado vilida em outros sistemas e os
dados obtidos tern conduzido a resultados quantitativos que estPo em born
acordo com os obtidos por mCtodos convencionais.
Potencial de CorrosZo e Curvas de Pol ar i zapi o 93
1. Um aso esti imerso numa solus20 neutra, aerada, a temperatura ambiente,
e -0 seu potencial de corrosio, medido experimentalmente, 6 de
-0,732 V(ECS). A adisso de 0,1 M KNO, (inibidor de corrosio) a essa solus20
desloca esse potencial para +0,453 V(ECS). Determinar a densidade de cor-
rente limite da reas50 de redus50 de oxigCnio e as taxas de corros50 do aso
antes e depois da adisso do inibidor, sabendo-se que o mesmo supre a seguin-
te reasgo cat6dica:
NO, + 3H+ + 2e + HNO, + H,O
Dados:
Fe/Fe2+: b, = 59 mV: io = 3,6~10" A/cmz p/ aFc2+ = ~o*M;
i,, = lo-? A/cm2; E,,,, = potencial de passivasio = -0,35 V (H).
N0,/HN02: b, = -59 mV; io = A/cm2 p/ pH =O; i , = lo-' A/cm2
O/OHW: b, = -29,5 mV; i, = lo-'' A/cm2 p/ pH =O.
2. Admitindo-se que o circuit0 da Figura 4.16 representa uma interface metal-
eletrblito, determinar os valores de Re, R,, e Cdc, sabendo-se que para M =
10 mV os valores da corrente AZ para tempos t iguais a 0 s, 1 s e 600 s (que
pode ser suposto como tempo infinito) sio iguais a 5 mA, 0,555 mA e 0,2 mA,
respectivamente.
3. Na determinasgo de AZ, pel0 metodo baseado na equa~i o (4.9) foram ob-
tidos, para os diferentes valores de AE, os seguintes valores para o declive da
reta correspondente no grifico log AZ vs. t -%:
Determinar os valores dos parametros a e b.
CHAVES, R. & WOLYNEC, S. "Comport a~~~ci ~t o tlo Zillco el11 Solugdes Saluratlas de llidrdxido de Chlcio".
111:Amis do 111 Cm~gresso Iberoar~tericaru, de C(~rrosEo e Prole(&, Rio de Jar~eiro, 26-30 j u~i . 1089. Kio
de Janeiro, Abraco, 1989, vol. 1, pp. 145-155.
FENILI, C. & WOLYNEC, S. "Possihilidade tie ULilizag20 das Cutvas Po~cncial de Corros20 us. Tc~upo na
Avaliag20 do Fatado de Superficie dc Ago l~ioxidhvel Austc~iitico". Trahalho aprese~~tado no I 1 LTL-
conlro Nacwrul de Cmros& s Ehtroquimic(~, SBo Jose dos Campos, Sio Paula, 2-3 out. 1973.
MCMULLEN, J. J. & HACKEKMAN, N. "Capacities of Solid Metal-solutio~~ It~terfaces". J. Ehclroclio~~~. Sac.,
106(4):341-346, Apr. 1959.
ROOYEN, D. VAN. rile Potentiostat and ~ L F Applicatior> LO Corrosiorr Studies". 111: SI~HEIR, L. L. (cd.).
Corrosion. Volu~ru 2: Cmroswn Cm~lrol. I.olidres, Newncs-Bu~cnvorths, 1979, vol. 2, pp. 20: 123-143.
SILVA, J. M. Forrnagio e Rcdugio loletroqui~~iica dc 0xidos sohre Feerro CIII Solug20 de Bicarbo~~alo dc
S6dio. Tese de doutorado. Sio Carlos, UFSCar, 1994, p. 24.
30,2
0,244
AE(mV)
Declive
39,3
0,205
-37,l
0,677
-45,7
0,748
-24,s
0,610
-15,9
0,556
-7,3
0,508
11,l
0,415
17'9
0,311
26,9
0,232
WEST, J. M. Ehclrwleposilion a7d Corrosio?~ I."rocesses. 2nd cdition. I.ondrcs, Van Nostrand Reinhold, 1970,
pp. 100-103.
WOLYNEC, S. & ESCALANTE, E. "Dctertnination of ' Tn~c' Polarization Curves for Corrosion Kate Mcasure-
nients of Steel in NaCl Stagnant Solu~ions". Corrosion, 36(7):327-334, Jul. 1980.
. "Relation htwecn Corrosion I'otential and Corrosiori Raic of Steel in NaCl
Stagnant Solution". In: VIII Inlernalio7tal Congress m~ MehUu Corrosiun, Mainz, Fcd. Rcp. Germany, 6-
I 1 S C~ L. 198 1 (12roceedings). Frankfurt an1 Main, DECIIEMA, 198 1, vol. 1, pp. 99-1 04.
No preserite capittllo serao estudadas as prirlcipais tbcnicns, del-iv;ttlas
tlns crrnirc tic 1)olarizac;fio expcr i r ~~cr i t ai ~ 111ilizadas rla r~ieditla (la taxa dc cor-
I - o s ~ ~ ) tlos rnetais e de outros par;ixrletros, tais conlo os tlcclives de I'afel, resis-
ttncia tie pol;lriznc5o, c orrtros.
I'ara 11111 sisteliia gerlbrico dc corros50, cuja cur-v;~ tlc polarizac;50 cxpe-
i~rriicrit;rl d (10 t i p da ilrlstracla 11a I;igrr;a 4.8 (b), ;I rcpreserl1;1~50 1111111 gr5fic0
E U. S. log 1 i 1 clas cunrns tlc polariza@o tias rc;t~c?cs ;1116tlica e cathtlicii qrrc tle-
r.;11ii orige11i ;I essa C I I I T ~ [Figul.;~ 4.H(a)] tcl-5 o ;~sl)ccto ilr~str;ltlo 11;t Figul-a 5.1.
Confor~ne foi visto no capitrllo arlterior, potlerli ser rlictlidos cxpeririieri-
tallriente o valor (lo potencial de corros5o I:'* c, piira 11x11 tlatlo potericial I.:,,
t1iSercrite de I:'*, o valor tla corrente Ai, c111c d a tliSercrlc;r crltrc a tle~lsi(ladc tlc
corrente an6tlica i , e a derlsidatle dc corrcrltc cat6tlica i,, isto 6:
Ai = i:, - 1 ; ' 1 . (5.1)
Sc h , c b, forc~li os tlcclivcs tlc 71'afcl tlas retas tlc polarizag5o tl;is re;ic;i)cs an6-
tlic;r e c;it6tlica, resl)cctiv:i~ricrltc, c sc AE = I.:, - I<*, e11t;lo se potlc cscrever:
96 7'lrr~~ca.r F:l et roqi ~i ~~c~~as enc Corroscio
2.
AE = b,, log +-
2 *
i * lit I
AE = -b, log- = b, log- .
ti, I 2 *
ll11\1r.1<311 c \ ( l ~~r r ~~l l ~c ; t (1.1 corrosio tlc 11111 I I I ~ I ; I ~ hlc CIIJ;IS rc;~{i)cs (;1110(lic;t c I ; I I ~ I ~ I C ; I ) \;lo ( O I I -
II.OI'I(I,IS pcI<i 1)oI;iri~qio tlc : I I I V; I ~ >~ II; I 1-cgi5o (lc I:ifCl. k;* = potc~~cial tlc torro\So; I* = t1c.11-
\~(latle (lc corrcllcc tic corrodo: I:,,. = ~>o~( . ~~ci ; t l t l ~ cclu~lil)rio (lo clctro(lo h1clM~"; k , , = 1)o-
re11c1.1l clc ctl~c~lil~rio tlo clcrrotlo I l f/ l 1,
que C a equac;%o dc Wagner-Traud (Wag~ler & Trautl, 1938).
Pode-se notar que f or n~a l ~r l e ~~t e essa equa@o @ senielhante a equac;io dc
Butlcl--Volllier [equag%o (2.7)] na qua1 I, z,, e 7 forarli substiruidos por Az, z * c
AE, respectlvarne~~re. Observe-se que 2,30:3lh, e 2,30316, s5o Igkials a azFiR7' e
-(1 - a)rFi'IKT, respectlvalnente, os quals s5o coeficlentcs tlc na ecluag5o tle
liutlcr-Volnier.
WAGNER, C. & 'MUD, W. " u h r dic Dc1it1111g voli Korrosi o~i ~vo~~@~i gc~i durcli iibcrlagcmng voli Elektro-
cheliiisclie~i Teilvorgatigeii und iibcr die I'o~ctltialbildutig at1 Misdiclcktroden". Z. El c khoc h. ,
44(7):391-402, Jul. 1938.
WALTER, G. W. "Corrosion Rates of Zinc, Zinc Coatiligs and Stccl ill Aerated Slightly Acidic Chloride Solu-
tiolis Calcula~ed fro111 Low Polarizatioi~ Data". Corrosior~ Scieme, 16(9):573-586, Scpt. 1976.
~(III;I<;") (5.ti) 6 vrilitl;~ so~~lcritc cl~lall(lo as porc;6es que t1ef~1c111 (E*, L*)
110 ~ I I ; I ~ I . ; I I ~ ; I Ii us. log 1 i / s5o retits. :\ssir~l, cla 11iio sc aplica aos c-nsos el11 clue
I<* l i c; ~ I I I I I I ~ O I ) ~ ~ ) X I I I I O cle ulrl (10s potellcii~is de cqtlili1)rio I:',,,, ou El,, c.111 gcral
;I tllenos tic :30 I I I \ ' dcsscs potellciais, pois llcstc ir~tclv;tlo ;I c:cl~l;ic;ao tic: '1';ifc.l
1130 6 \.;illtl;\. El11 C O I I I ~ C I ~ S ~ ~ ; ; ~ O , IIOS C ~ S O S CI I I ( 1 1 1 ~ t i t i l i l (I;\s I . c; ~<~~c' s i' c.ol~t~.ola-
(la pe1;1 dlf~tslio tlc tllrla tlas cspi.cics rc;ltivils c tclli-se a sitt~;l<;io tlc dcnsltl;ltlc
tlc cor ~~cnl c lilllite, 11111;1 IS rclas i. vcl.iic;tl. Ncsic c;tso, o tlccli\rc tlcssa I ~ I ; I
scr:i 111fi11ito c sc, [)or cxc111p10, c1;1 C O I - I - ~ S ~ I ~ I ~ ~ ~ ~ I ~ ?I rc;1<5o cat6dicz1, ~ I I I ~ I O 1lL =
- . tr ;I cq11;1<5o (5.G) sc rctluz A:
0 c.ollhecililcnto tlos ~)ar;it~lctros O, , c bL pcrnlite t111c ;I cq11;1<5o tic \%';IS-
l l <, l . - I ' l ~' l t l ( l %;];I 11i1l17.;it1;1 11a ~lcterlll111;l<50 ( l i t tax;1 (lc (~Orl.0~50 ?* ;t p;irt11. t i c,
11111 I ) . I I ( I ( ' \,;11or(*h ( AL, A!) 011, ~ 0 1 1 1 111;iio1. j)~.ccisk~, 1101. ~.t~gl.(-ss;io liliciil. c'1111.c
.I/ c, I ( . \ ] ) ( ?. \ O' { .\F.'l t) ,) - cxp(2,303 Ah;/ /),)I, ;I partil. (le 11111 eo11]1111to tlc valorcs
( &i f : . l t 1 . ( ) \,11o1 (1;1 I; IX; I (Ic i.orr.os;io ;tssitrl ob~itfa elll ger.;ll c;irc-cc' tlc prccisrlo
(. ~ I J I I ~ ~ , I I I < ; I , tc.t~tlo sltlo tlc~~~v;rtlos, ;I partir tlessa cclt1;1c;5o, o11tl.os rl~dtotlos. cplc
\tsri-10 ' I \t*g1111 (lc\Cl~ltos.
X sclr~clll;u~<a t l n cqt1ac;;io tlc 13t1tlcr-\'ol111e1., a eclll;l@o tlc \l';~gllcr-
.l'~-;lutl I ; I I I ~ ~ ) ~ ' I I I ;iprcsellla t1rl;ts cxponcllci;iis CIIJ;I v;tri;\<;io tlc \.,11o1. ~ O I I I AE
ocorl-c ell1 sct~itido oposto. ASS~III, para v;rlores tlc 1 Al:' I 90 III\' ulna tlas cx-
policticinis se tortla dcsprczivel cot11 ~.el;\c;ao ;i o11ir;i. rc~sr~lt;~ritlo cc111;lc;iic.s sc-
~i~elli;tntes ,i ccltla@o tle 7 ~ ; ~ S c ~ 1 , o t ~ syj;r:
A/
AF;,l = log 2
1 *
lA'c I
A, , =I, , log- .
I *
I1css;i Sorrlla, a rc~)rcsc111;1~;10 (1;1 ctltla<5o ( I c \ ~ ' ; I ~ I I ~ J I . - ' ~ ' I . ; I I I ( ~ 1111111 gr;ifico
t ~ c E us. jog I A, I collt~uz ao grsfict, <I;\ ~:ihqlr;~ 5.2, tII1c. elxi st1;1 fi)rlll;~, scIiIc-
l11;\11tc ;lo grhfico (la Fig11r:i 2.5, 110 tlt1;11 o potc11ci:11 tlc c(~11iIi1)rio KG, ;I t l e~~si -
clnde tlc col.rcllte tle troc;l I , , e ;i tlcrisitl;~tlc (It- corl.elltc i li)r;llll s ~ ~ I ) ~ t l i ~ ~ i ( l o s
pclo potcllcial cle col-rosfio E*, pcl ; ~ tax;^ tlc corros5o I* c 1)cla clc11sitl;ltlc tlc
corrcllte Ai, ~-cs~)ccti\~;llrlelltc. Vcrific;l-sc, ;lssirll, qllc I I C S ~ C gr;iSico ;I t.x11-;11)ol;1-
f;io (!;is ret;ls tle pl',tfel para o ~lotcllcial tle corrosiio I:'* clcter1llill;i o v;tlor (la
I ; I ~; I tlc corl-os5o I*. Esta d a I~asc (lo t t ~c; r ( ~t / o ( / P ~x~~- ( r f ) o/ ( i ~( i o ~ P / ( I OP ' lif/id.
LII~I' I CLIS v ~ ~ I ~ I ; ~ ~ c I ~ s clesse lnbtotlo 6 que, al@rn da taxa tle corro520, elc
pcrlllltc tlcterrntrinr tarnbC111, a partlr das rctas de Tafel, os par2nietros b , e b,.
Assl111. \c a ~~i cl l na@o da reta anbtllca for 0 e da catodica y, elitiio 6, = tg 0 e
h, = tg y.
log i*
log I h 1
LJlna col~tliqio cssenci;il I)ar;i quc cssc ~iidtotlo possa set- ~t ~i l i zado C. a dc
(111e o c011j~11ifo (le valores expcrilncnt;~is tlc (E, Ai), ciltantlo plotado ~iurii RI-i-
fico tlc I:' v.5. log Ai 1 , tictenllinc pclo liielios ~rl na reta bcl~r dcfil~itla, o qtrc
11c111sclltplr ocorrt'.
0 tl~i'totlo tlc cxtr-apo1;ic;rio tlii r ct ; ~ tle -1'afel tell1 sido utilizado col i ~ su-
ccsso lia tleterliii1i;ic;2o (la taxa de co~.rosrio tle fel-ro comercial~nente puro erii
difer-crircs 111eios ricidos. Cot~tudo, o sell c111pl.cgo para rriedir a taxa de corro-
srio tlc ac;os-c;ll-bolro, que apreselitarli llesscs rl~eios unla taxi1 tle corrosiio ti~ai-
or, tcrli sitlo litnitado, pois niio se consebpe obter trcchos lineiircs 1)cni tlefini-
dos ii;is a11~; r s tle polarizac;ao.
.4 ;rusenci;i tlc ltni trccho liricar 11cn1 dclir~ido lia ctrlva tle 1)olarizaC;io
potlc ser atr-ibuitla a: (i) adsorsgo cspecilica, ( i i ) ~ ~ o l a r i z a ~ ~ o dc conccntrac;Ao c
( i i i ) cluetla Glil~iica. Qrtalitlo 11111;i d;is du;is prili~ciras catrsas 6 resl,o~isrivcl,
~ O U C O I I O ~ C ser feito para viabilizar o clrlprego tlo 11rCtotlo. Se a causa, 110 ell-
talito, for a cluetla Blil~iica, o pro1)lelli;i potle scr coritorilado atravks de 16cni-
cas cxperili~elitais existelites para ;I col~~pelis;ic;rio tlessa ql~ctla ou, entao, atra-
v6s tle l~roccdilricnto de crilculo utilizantlo ;is tkcnicas tle regrcss;io liriear.
0 pl-occdi~~iento dc colnpelisagiio (la quctia Blitnica por tl~cio cle calculo
foi ~~tilizaclo (KaJin~oto et alii, 1085) colri sttccsso 1i;i tlcterlnilla@o (la taxa clc
corros, ?~ de acos-carbotio el11 solucoes 1 N HCI e 1 N N,SO,. As curvas cle pola-
rizac5o cattitlicas obtitlas ricssas solu<bes para esses materiais 1120 apr ese~i t ar i ~
trccl~os lineares 1)eni clefinidos e as evidencias s5o tle que o des\.io cta li~iear-I-
tlatle C provocado pela qucda Bhr~iica. Assim, pock-se ass11111ir cltrc o valor tic
AE ;~plicatlo iriclui, eln adi@o ;i polariza@o dc ativac;;lo AE:,, 11111 tcrIiio (l ev~(i o
ii qlicda Chrnica, isto 6:
AL.: = AE,, + KAi = -b, log i * +b, loglAil + IiAi
,
( 3. 10)
oritlc I< 6 a resisttt~cia cilir~iica.
Xl )l ~cat ~t l o as tkcr~icas tlc ajtlstc por ni i t i t ~~i os qttatlrittlos t l ; ~ eclr~;~<;lo
(5.10) ao cotijttr~to dos valores expel-irr~cntais ( AE, Ai) hi possivcl clccct.rii~ti;tr
os p;ir2tilct1-os clesconliecidos hL, i* c R. 0 s valores (lo c o e l i c ~ c ~ ~ ~ c tle c. ~~. ~-cl a<; i i )
1.'' ob~i dos tiesses qjr~stes forat11 setnpl-e s~t ~)et -i orcs ;I 0,098, it~tlic;ir~tlo utii 11ot1i
;!j~ts~c (1;1 cqtla@o ( 5 . 1 0 ) nos tlatlos experitncritais. A16111 (lisso, o s v;~lor(*s (la
1;1xa tlc cot-ros5o l * ~ S S ~ I I I ol>tidos t~iostt~at.atii 11111;1 1)oa c01tcoi-cI21ici;1 cot11 o?,
\-;~lorcxs tless;~ taxa t l et er~~i i ri ados par tkc~iica glavi1116trica.
i s , i ~~t l o o \,alor (la I-esistt~icia Ah ~~i i c ; ~ R 6 possivcl calctll;~~.
At<), = Al< - I< AL ( 5 . 1 1 )
c rt.a<itr 'is c1117';1s ( I c pol;iriza~;:1o AIi , us. log 1 Ai I . Utria dess;~h cutl.as (: IIIOSII.;I-
(la ILI E ' I ~ I ~ - a 5.3 .jur~tarricntc corn ;I cl1n.a cxpcri rl t e~~t al Ak; 11s. log / 82 I . Nolit-
sc liii C I I I V ~ cor~it)e~isad;i 11111 t r ~c l i o lir1ci11- 1)cni dcfiliido, c ;I i t i exi st t ~i ~i ; t clest;~
linc;~ritl;~tle na crllva experi ni ct ~t al .
0 1 I!
log I Al I (111,Vc11,~)
Este 1116todo f b ~ descrivolvttlo por Bar n;tt t t ( 1! ) 70) e apl1c;rtlo no 41stcr11,i
FeIlM NaHSO,/atni H, (Barriartt, 1971) O r116totlo cotlstste ern crts ~i i c t l t d ~i ~
100 Tecnicas Eletroquimicas em Corroscio
de Az para valores de poteiicial de eletrodo correspoildentes a AE, 2AE e
-2AE, corlforirle ilustrado na Figura 5.4.
log Ibz I
I : I ~ I ~ . I 5. 4 Mct11tl;ls tlc A1 ncccsshri;~~ ;lo 111Ctotlo tlos lr5.s 11o111os.
Essas medidas forneceln as corrcntes AiA, , Ai,A, e Ai-,,A,;. Considera~ldo as
relasbes:
C possivel deiriolistrar que na equa~go:
as raizes sfio:
AtravCs das equacbes (5.13) e (5.14) cleterrninam-se os valores de 6, e b, ,
respectivamente. 0 valor da taxa tle cor-rosgo z * poderii, entfio, ser deternilna-
do pela cqua@o cle Wagner-Tralitl.
5. 5 METODO DE I~OLARIZACAO I,I N EAR
Stern & Geary (1957) determinararn ulna equa~zo lrlais siillples para a
taxa de corros5o. Derivando a equa~fio (5.6) con1 relac50 a AE obtCm-se:
No potericial de corros5o E*, isto 6, para AE = 0, esta derivada assume o
seg~inte valor:
oil seja:
A equasiio (5.15) C conl~eclda conio eqlra~cio de Stern-Geay e R,, C deslg-
nado como resute^ncza de polarzza@o. R,, C o declive, no potencial de corros50,
da taIigeritc a culva experimental t r a~ada no gr5fico E us. Az.
A express50 (5.15) pode ser escrlta tarribCrii nunia forma sirnplificada:
0 terrno reszstEncia de polariuzpio foi proposto por Stern (1958) e o terrrio
corrodcincia C devido a Clerbois (1973).
A equac5o de Stern-Geary C a base do mitodo de polariza~cZo linwar para a
niedida da taxa de corros50, muitas vezes designado talnbCni como metodo de
Stern-Geary. Neste mCtodo requer-se o conhecirnento prCvio clos declives de
Tafel b, e 6,. Para o c5lculo da taxa de corros5o i* C nccess5rio o valor de R,,, o
qua1 pode ser deterrriinado a partir da curva de polarizac;i?io plotada no grafico
E us. Ai, tra~ando-se a tangente 2 rnesliia no potericial de corrosiio. Como j5
foi citado, R,, C o declive dessa tangente.
X g l a ~~t l e vantage111 do liibtodo tle polar~zac;lo 111iear co111 rc1ac;;lo ao 1116-
loclo tlc cxt1-;1pol;rc5o (la I-cta tle .I'aSel 6 a de cplc 1120 C ~ieccssiirio aplical- po-
tcnciais ~ i l u ~ t o afaslatlos tlo potcncial tlc co~-l-osao. Viilorcs tle A E I tlc at6
30 1iiY. ou lricsllio ~~ieriorcs, s5o st~ficicntcs. Ikssa forrna, o sistelna e~isaiado
soli-e ~i i c~l or pe~.t~~rbac;;lo, visto qrlc as col-rentes envolvidas s5o beni r~i c~i ores e
os p~-ot)ler~ias tle cluetla i,hniic;t sao rricrios ; ~cc~i t ~~at l os. I)c\~c-se ressaltar que
ilo ni6totlo tie extlapola(;iio (la rcta tle .l'afel os valores tle I A!: / clicgalti a
rtltral~assa~. 200 1iiV.
u111a boa corr-ela(;;lo c111piric;l entrc os v;tlorcs tlc AElAi, obtitlos para peqllelios
valores tle AE (~ncnorcs quc 10 ~iiV), e a \~elocitlatle tle corros5o ;ivaliatla 1101-
l)c~xla tic Inassa, Stern (1058) prop6s quc a tlcter-~~ii~iac;lo d;i resistCncia tle
1)olar-izay;io poderi;* ser feita colli urlia i ~~i i ca ~iicclida clc (AE, Ai), tlestle qlle AE
fossc sufic-icrire~~ic~icc pcqrteno (1150 lliaior qr1e 10 iiiV), visto qrle p1-i,xiriio da
111111(1o /)vIo (It'cll\c (1'1 letd r11111i(lo o po~i t o (AE, A!) 2 or ~gc~i i , lsto 6, scjn fe~t'i
iZ v;~lidadc dcssa aproxi11ia<5o tell1 sitlo t~r~cstioriatla POI- v8rios pesqrri-
satlores, clt~e a corisideran~ eiti algrns casos iriaccit5vel. N o elitanto, ela r;ipi-
claltielitc passot1 a constitr~ir-se en1 I)ase tle di\re~-sos equiparnc~itos corricrcia~s
para a ~i i c d~da da taxa tlc corrosao, co111 grantle aceitae5o nas iridi~strias, prln-
cipalnieiitc tle proccssos qr~i~nicos. A raz5o dcssc srlcesso clcve-sc ao llto tic
cp~c 11as i~idi~str-ias o r~iaior iiiteressc ria nieditla (la taxa (la corrosao csti 110
vrot~i/orntuetl/o dn rorrosio, isto 6 , 110 aconipa~ilia~iic~ito das v;tria~6es (121corrosi-
vitlatle tlos tlifcre~itcs ~neios, en1 gcral coritrolarl;~ ~) cl o qjrlste da coniposic5o
or1 eriiprego dc i~iit)idores c1c corros2o. Assirli, 1150 cxistc i~itcrcssc clii se s;ibcr
o valor exitto (lit taxa (la co1-ros2o, iiias, sirl~, o tle sua \rariac;5o, c ncssc caso a
;il)roxi1ilac5o atlotatla 1150 afcta significativaiiie~~~e os rest~ltiitlos. Assilii, 6 s~rfi-
ciclitc aco~iipanliar o \~;tlor de R,,, e sc o 1iiesnlo ( l i r ~ i i ~ i r ~ i sigliifica (111t: ;I (:c)I.I.o-
sivitlade do iiieio arlllientoil.
Atual~ne~itc esse mCtodo foi iricorl)oratIo, ell1 111uitas clrlpresas, nos sis-
cclnas cle colitrole autoni8tico dos proccssos, c, quando a corrosividade 111tra-
passa I I I ~ dcterniinado nivel, 6 dado ulri siiial tle al ar~ne.
1). , I I ~ .. ~~iirii~riizar o e l m da ;iproxiniac5o (5.22) tcrrl sitlo recon~critlada a
rcalizacfio cle duas niedidas, ulna co111 aplicac5o de potellcia1 AE c ourra colli
aplicacao tle ~)ote~icial -AE. Ness;is coritlic;c?es, conSor111e se potlc Sacil~iie~itc
o b s e ~ ~ a r na Figt~ra 5.5, o valor tic I?,,, niedido atra\li.s (la rclae5o:
C be111 liials pr6x1mo do valor real tie R,, tlo que aquele datlo pcla rcIas2o
(5.22). 0 5 valores AL, c Az? s2o as correntes lned~tias qualido se ;lplic;inl os po-
rcrlciais AE e -AE, respectivarnentc.
A ol)tcn~2o tlos datlos tle polariz;ic;;\o pode ta1ribCni ser Pella corii c o r ~ c r ~ -
te nlterliatla (I'razak & Barton, 1967). Neste caso a relag50 clitre I* c R, , i. (10
tipo:
ondc o expocrite k (em geral prGxirilo (la ~~r i ~t l ; ~cl e) comperisa o s cl-1-05 c, i r i \ n-
dos pela correrite alternada.
5.6.1 Erros Deuidos a Aproxi~nn@!o Linear
0 s erros determinados pela st ~posi ~ao tle que :I cullla AE = f(Ai) i. ;ipro-
ximadamcntc linear perto da origcrti [apr-oxi111asZo (5.22)] potleni ser ; r \ r ; ~ l i : r -
dos atraves do en-o rclativo 6 exprcsso colno segue (M;~nsfcld, 1974):
olitlc r: is ;t ~; I S; I tic: cor1-os%o vcrtl;~tlci~.a, c;~lcl~latln pels eclri;ic;;lo (5.6) o ~ t
* ,
(.,. 17). c I,. (. ;i 1;rxa clc c01.1.os;lo aproxilrl;ltla, c:ilcl~I;~tl;~ pcla cclri:t<ho (5.17)
~~t i l i ~a l i t l o 1);1r;1 R!, o valol- datlo pcla r.el:t<%o (5.22). 12csulta, portallto:
Notii-se, ;issilii, clue 6 clcl)ci~cle clos tleclivcs dc 71'aSel 11, c b, c tanlb6111 d o
vitlol tle hli. Valores tic Ah' nluito ~~t i l i zados ell1 11icdic;6cs s;io + 10 11i\' (~)ol ari -
L; I <; ~o ;tlihclica) ( I -10 rriV jpolarizac,.;lt, c;itcitlica). 0 s er1. o~ 6 p;rr;l v5ri;is co11il)l-
~i;i<Oes (I(, tlccli\~es cle -1.aSeI c:11trc 30 11iV c: i ~~f i l i i t o (m) v;it-ia~i~, ~):II-;I cstcs \s;ilo-
1-c.s tlc Ak;, ciitrc -.50,-4'Z~ c +,?l,2%, scntlo clue o 111~1101. CI-1.0, (1c 0,tj'A. 6 O~)SCI. -
\,;Itlo (,11;111(1" l l . , = i 11, l = 120 111\'.
U11i:i ill;~~ieir;l (Ie cli1i1i1111ir o c1.1.o seria ;I cle (li11ii1111ir o valor (le Al<, 110
( L ~ i ~ i i ~ ~ c o , c:o~ii ISSO sc s:icrific:~ri~t :I precis50 c xpe i ~i ~ne ~i t ; ~l (10s v;llores (le AIc e
31. (III(:, ~);II.;I 1111ia 1)oa ~ I - c ( : I S ~ ~ II:I ~iie(licl;~. 11%o poclc~ii sei. 11i11ito 1)c(l11ctio\.
1<,1t 11,i1 I I I IOfj C)) i l l vest i go~~ os I I ~ ~ ~ O I - L ' S v;\Iorcs ( 1 1 1 ~ j )odc~i i ser atriblti(1os 3 A1:'
\ <, 111 ( I l l ( , 1 ) t , l . l 0 l ~l t l ~i l ~); i \ se 5 q ' ; cle c<)l1st;ltoll t111e p;11.;1 1)' = --I 18,:3 ill\' c / I , , \,;I-
I I , I I I ( I O ( , I I I I ~ - 05, 7 ( > .;!)? 111\:, o 1115xi111c) \,illor (le AE viiri;~ (;litl.e (j I ~ I \ ' c .57 ll~\!.
. - \ s \ I I I ~, 1jo1. c~~c~1111)Io. 1111111 s1ste111;1 ell1 (III(: I), , = !)ti,(j tn\J e 1 1 ~ = - I lrj,:3 111\', os
\;~Io~.c.s tlc Ak: (1t1c col l t l ~l zcl ~i ;i u11i c1.1.o 11;io t ~rai or (lo tlrle .',%I, t l c v ~ , ~ ~ ~ est;lr
C O I I ~ ~ ) I ~ ( ~ ~ ~ I ~ ~ I I ~ I O S C I I ~ I T -42.5 IIIV c I ij.2 111\ ~.
0 t ~ot i l i eci ~~i c~i t o (I;Is co~i s t ; ~~i t es I),, (: l ) < 1);1r;1 ;I ( l ct c~~~~i i ~l ; ~c; ; i o ex;ttzi (la taxa
tlc cor~.os;jlo ~ ) c l o 1116totlo clc polariz;~<;lo lirlca~. 6 csse1lci;il. I'ol-6111, ria lli:iiori;~
tlos c-;rsos, CSS;IS C ~ I ~ S I ; ~ I I I C S 1130 s;1o co11I1e~itlas e cste f;lto c o~i s t i t ~~t 11111;i (13s
lilllit;i<i)cs (lo 1116roclo.
-l-erii sitlo srtgci-itlo (pie, set11 o collllcci~l~c.tito &is collstalites tlc .Ikfel, o
1ir6totlo tle polal.i~a<;io l i ~i e; ~l - pocle set. 11s;1tlo 1)al.a cstiinal. a caxa t l ; ~ corros5o
tlc~ltl.o dc 1111i;i certa S:ilxa clc pl.ccis50. (;oliSoi-l~ie Soi visto no (:;ipit~tlo 2, ;I
I: ..
' 1 1 ~ 1 (10s v;~lorcs (lc 1) (; 1111111:i(la. F.111 geral os v:~lo~-cs (lc h v;triali~ e ~t t r c 0,03 c
0.1 P \'. N;I rcaliclatlc, v;ilol-cs tlc 0, 03 V sao raros conlo t;111ib6lli o S ~ O os valo-
1.c.s tle O, 1 X V. k ~)ossivci ;ifirlli;~r ( ~ I I C, 1)ar;i ;i 11i;iiori;i (1;ls 1-eag6cs, os valol.es tle
b lical:i c.nc1.e O, O( j e 0, 12 \'. Assilll, os v:~lol-cs extrclllos tle N [vel- e(111;1<;jlo
(.5.?0)], pal-il b,, = / 11, = O,O(i V c 0 , = 1 bL I = 0, 12 V, scri;1111 0. 0 1 :3 e 0,026,
~~c s ~) c c t i v; \ ~~i c ~i t c . Se Sc)r ;lssl~lriido 1)nr;i R o v; ~l or 1l16clio tlcsscs valortrs, ~ s t o 6,
0,0 19.5, clitiio o c-n-o conlctido rio c5lctllo (la taxa tlc con-osao scri;i 110 11i5xi1iro
dc 35%.
As co~isldci-;ic;Oes ;~cilrla Sora~n l'citas 1);lr;r sislelllas colitrolaclos pol- pola-
ri~ac;;lo tlc. at1v;lgao. h l ~~i t o s slstellias, colitudo, s5o corltl-olados pcla correlitc
tlc t1iliis;io c;lt6tlica l i ~ ~ ~ i t e c, ~icstc caso, I b, I tcnclc para irlfinito. Assi111, I ~ L ~ I I ~
sistet~la ell1 quc / Irr I i. i l r f i ~i i t o e b,, varia elill-c 0,06 c 0.12 V, os lalorcs extre-
1110s tlc H sel-50 0,026 c 0,052; tottiantlo para fl o valor 11iCdio tlesscs valores
(isto 6. 0,03'.)), o erro conieti(lo scr.5 tam1)drri 110 11i5xiliio tlc 35%.
Vcrifica-se, assin, quc seln o co~lllccitilc~ito tlas co~istantes tle .17aScl, o
11ti.totlo tic polarizac5o lineal- potlc scr crnprcgatlo para estiri~ar a or t l cr ~~ dc
grantlcza (la taxa dc corrosso lilas 1150 do sell valor cxato. Eli1 casos ell1 qlic
apellas v;ilores conlparati\ros s5o procuratlos, o nldtodo ta~nl)i. ~n podc pres-
ci~ltlit. clo co~l heci ~i i e~t t o clcssas coIistantcs.
Estc ~~~Ct or l o, l~aseatlo 110 111Ctoclo tle pol;1l.iza~50 linear, foi proposto pol.
M;i~.sll (I!Ni3). Ncste ~~iCtotlo utiliza-sc ilnla cClula tle dois cletroclos, constitlti-
tlos 1)clo I I I C \ I ~ I O ~ ~ t c t ; ~ l clc e~isaio, ~ s t o 6, 1120 sc titiliza cletro(lo dc refcrencia.
r\o se ;ij)ltca~- 11111 ])otelicial hf:' (CIII gcral tic 20 niv), cada l111l dos eletro-
(10s sof~.e~-5 tinla \, aria~5o dc 0, 5AE, sc a111l)os fore111 identicos e AE for ~~e qi i e -
no. Llessa lOr11ia:
(;ot110 OS ~)oteticiais (1c corros50 (10s (lois elctrodos potlerlt scr i~licial-
iilelltc clilcrcntcs, cost1111ta-sc revertel. 21 polaritlatle (lo potcncial ;~plic:~(lo. As-
sinl, ;I cor~. c~i t c t~letlida antes (la iilvcl.s5o (la polaritlatle d tlcsig11;tda col~to
(corrente clircta), enqua~ito a corrcntc ~iietlitl;~ apcis ;I i~~vcrsiio (la ~)olaritlatlc 6
designatla conlo Aii (correntc i~l\,crsa).
Sendo E; e EL: os pore~lciais dc COI-ros5o (10s tlois elctrotlos, c ;itl~nitin-
(lo-se que nas \~izinliariqas dcsscs poter~ciais C v;ilitla a aproxi1na~5o (5.22), isto
6, a cul-va dc polarizas5o C unla rct;t, a ;~pJicacio do potencial AE ir5 iiripor
110s dois eletrotlos os potenciais E, c E,, respectivatne~~tc, conlhrliie ilustrado
na Figil-a 5.6 (Rarnartt, 1075). l>o ~ ~ i c s t i ~ o ~iiotlo, a apl i ca~so tlo potcncial -A!<
ir6 impor a estes eletrodos os potenciais E; c E; , rcspectivarnenrc.
Utilizaritlo a cqual5o de Stern-Gcary co111 ;I apr oxi r ~i a~?o li~lear (5.22). ;I
taxa tle corrosZo 110s dois eletrodos ser5 datl;~ por:
Ile iiiotlo se~~lelhantc, pode-se rilostrar que corii a iiivers5o da polantla-
tic teiii-sc:
Considerando a rnkdia Ilarm8iiica ii, das duas taxas de corros20, teni-
se :
Se I E; - E; I < AE, pode-se tori1:1i- o valor ~iikdio das duas corrciites
~iiedidas, ou seja:
qrlc C seriielliantc i equas2o (5.27).
Quando I E; - E; I > AE, conslderado caso alior~iial, obtkm-se a liicsrrla
I elas20 fa7~1itio:
A tllferensa (At, - Az,,) i. dcslgnada corrio i r~drw de p z t ~ . Neste caso, que
ocorre por exelnplo quarido I E; - E; I > 60 II~V, o niktodo 6 bastante incor-
rcto
5.7.2 12/ldfoclo cie Eletrodo D~rplo Direto
I'rata-se tlc unia silrip1ificac;Zo do ri16tocIo de eletrodo duplo, a qua1 eli-
liilllil it ~~ccessidade de se inverter a polariclade. 0 lnktodo foi proposto por
Harliarrt ( 1975) c recebeu o ~ioriie de rn6todo clireto porque perrr~ite determi-
nar r * co111 r l r i l a ililica leitura c1e Ai, riiedida ap6s o aumento da diferensa entre
os pote~icia~s tlc corros2o clos dois eletrodos de urri valor LIE,^,. Assiln, o valor
global do potencial AE aplicado scr5:
AE = AECIc + (15; - , (5. 38)
que substltuitlo na equa~iio (5. 30), ap6s identificar Az,, corn Az, fornece:
0 valor de AE,,, aplicado pode ser selecionado na faixa de 20 1nV a 50
mV, que C rriaior do aquele que pode ser erripregatlo no riiC~odo de polariza-
~f i o linear. Esta faixa niaior k justificada pela rnaior extens20 da linearidade
das curvas de polarizas20 dos eletrodos duplos.
0 presente mbtodo tem uma co~isiderAvel val~tageril sobre o ~nCtodo an-
terior quarido (E; - E; ) for relativanie~ite grande, pois rieste caso os seus re-
sultados sio bem niais precisos.
As taxas de corrosso de cada uni dos eletrodos podern ser deterininadas
desde que seja conhecido o dcclive de Tafel an6tlico b, . Assirn, sendo:
108 T6rnrcas Eletroquim~cm ern Corrosio
. *
* * 22
E2 - El = 6, log --;-
21
doiide se detennina ii . 0 valor de i; pode scr deter~ninado atraves da equa-
~i%o (5. 32).
A aiilpl~tl~de das curvas de polariza@o, obtldas no mktodo de polar~za-
$20 linear, rise 6 suficiente para a determina@o das constantes de Tafel pelo
1xow4so (1e extrapola@o tlas retas tie Tafel. Assim, tern sido tentados outros
~lli.toclo\, todos cles baseados ern ajustcs de equa~bes aos poritos experlmen-
t ni 4 ( A t , Al ) ol,tldos lras vizinhanyas tlo potcrlclal de corros50, con, 1 AE 1 de
efe~i.iicin ~ilferlor a 60 rriV.
5.8. I Me'todo Grafico de Marlsfeld
Este 1ii6totlo foi proposto por Mansf'eld (1973a). 0 processo de quste
l~aseia-se na equa~5o (5. 17) e rla equa~go:
obtida da combina@o clas equasbes (5. 6) e (5. 17). A sequencia para o calculo
6, entso, a scpi nt e:
1) Deterinma-se a 1eslstt2iicla de polariza~2o K,, a partlr da curva de AC
us. Az, tra~ando-se a tangente no porlto AE = 0 .
2 ) Multiplicarn-se as correrltes Az rrledidas por 2, 303R, , e traca-se a curva
de 2, 303K, , A~ VJ . AE.
3 ) Deter~ninaiil-se a partlr desta curva as constantes de Tafel b, e b, por
ajuste de cunia usando uma rialh ha de curcras te6rlcas calculadas para diversos
valores de 6, e b,.
4) Calcula-se o valor de z * por meio da equal20 ( 5. 17) usando o valor de
R, , deternlinado na etapa 1 e os decllves de *1;1fel determlnados na etapa 3.
0 inktodo k lllrlito trabalhoso e de precls5o cluvidosa, o que fez con1 que
1 ivesse pouc,~ aceita@o.
Deter?nzna@o da Taxa de Cor~osao e d e orrtros I-'nrirt~etro.c 109
5.8.2 Mktodo de Mamfeld para Comnp7rtador
No rriesrno ano ern quc prop& o r~idtodo anterior, Mansfeltl (1073b)
prop6s tanibkn~ urn m6todo de ajllste da equa@o (5.6) co~i l o a1ixil1o de co111-
putador.
0 rr16todo de ajuste 6 ieiio atraves de co~iveliiente transforlria@o tla c-
qua~5o:
obtida a partir das equag6es (5.6) e (5.17), na qua1 P = 2,303Af:'. Fazcntlo ;is
substitui@es:
a equa@o (5.44) pode ser reescrita, apGs adcquadas 111atiipula~6es, CHI :
= In A,, + xP + (5.50)
senli(w"Y)
como conseqiiencia da slibstitui~?o de 7 ~ ' por UJ" + z e posterior clesenvolvin~c~i-
to ern dr i e de Taylor.
Na equalgo (5.50) os valorcs tlesco~iliecidos 111 A,,, x c z aparecelil lirle-
arnlente e podelii ser deterlninados pelos riiCtodos ~~sl l ai s dc anhlise tlc re-
gress%~, desde que seja atribuido a w" 11111 v;iIo~- arbitrririo. Apcis ;I pri1ileir;i
detenninaqio dc I n A, , , x e z, atribui-se :I o valor 70" -t- z e repete-sc o cilcl~lo.
0 processo 6 , ent%o, repetido at6 que as varia~hcs tios valores de In A,,, a c z sc
tornarn suficientcinente pequenas. 0 s valorcs de I?,,, i*, b , e 6, szo enc2o calcu-
lados atravts de:
1
b', = - , (5.52)
w + x
1
bc=- ,
W - X
Se os resultados experiir~eiitais fore111 i r i ~~i t o clispersos, o iri6todo pode
1150 coiivergir, e 1120 se obtkiri unia sohis5o.
5.8.3 Mitndo de Walter para Comprrtador
Esre iiiktodo, proposto por Walter (1976), aplica-se para sisteiiias eirl
que a reasgo catbdica C coiitrolada por difrisZo e para os quais C valida a equa-
sZo (5.7). 0 programa do cornputador 1isa uriia tkcnica de ~niniinos quadrados
iterativa para o ajriste da cqua@o (5.7) aos pontos experiiiientais (AE, Ai ). Para
talito, s40 iiecessarios os valores ii~iciais cle i * e b,, o que se consegue atravks tla
esti~i~ativa de tinl valor iiiicial para a resistClicia de polariza<5o R,,. Esta estiiiia-
tnfa pode ser fcita deternii~laiido-se o tfeclive da reta forrrlada pelos dois iiie-
Iiol.ec ~) ( ~) t ~t oxxp~i i i i e i i t a i s (AE, Ai), 11111 en1 cada latlo do potencial de corro-
s,io c c1ctitl.o cla Sajxa liiiear (isto k, coiii I AE I < 10 1nV). Eirl sepiida, cst i ~i ~a-
sc uni valor iliicial de 6, a partir do timior poiito expeririieiital positivo (Al:',,,
A/ , , ) c a pnrtir do ~iiaior (em valor nbsoluto) pollto cxperitiielital liegativo (AE,,,
AI,,) tle acortlo corii a relasfio:
obt ida tla eqi r a~i o (5.7).
0 s valores iiiiciais de R,, e b, s,?o entio sribstituidos iia eqriaffto (.5.17)
que, para b, -+ se tra~isforiiia em:
Dessc ~ilotlo obtkrii-se o valor i~iicial de i *. A p;tl.tir desses valores iiiiciais
obt61ii-se valores mais precisos de i * , b , e K,, por r~icio da aii5lisc de regressgo
iterativa aplicada ;i equa@o (5.7).
5.9 EFEIrrO DA QUEDA OHMICA NO M~I-0110 LIE
POLAKIZACKO LINElAK
A ii;lo coiiipeiisa~50 da quccln 6111iiicn, tlcv~da a r es~s( i v~t l ~~de do elet161i-
to c dris peliculas st~perfic~n~s, ficquciiteiiientc cl~aiiinda tle q~redn I K, pode
gerar dados de polarizac2o completamente irladequados para a determinac;2o
da caxa tle corros5o pelo 11lCtodo clc polariza@o linear. Uriia an5lise detalllatla
dos er-1-0s devidos 2 1120 colnpensa@o dessa queda foi feita por Mansfeld
(1976).
E~i i presenp de resist@ricia n2o conlpensada RQ, entre a extrernidade do
capilar tle Luggirl e a superficie tlo metal, a niedida da relacgo erltre a corren-
te AL e a polarizac2o AE C distorcida, pois a polarizac2o rriedida AE' cont611i
agora a coiitribui~2o devida 2 queda I K, ou seja:
A E = A E ' - ~ . R ~ . (5.57)
Neste caso, a express20 (5.6) teria que ser rcescrita conio:
A tlerlvatla desta exprcssito no potencial de corros20, ~s t o 6, para
Al:" = 0 sera ~gual a:
B
R' = - + R, = K,) + I<,, .
I' *
Ver~fica-se, asslni, que ~ I I I pr esenp da qrrcda IR, a rned~da eletroquinil-
ca levara selnpre a uIrl valor K, , o qua1 6 lrialor dc R, , e, cor~sequerltemente, a
taxa de corros2o calculada z ; scr5 Inenor qrle a real z", isto 6:
Considerando que i* = Bl l i , , , o erro 6 cor~ietido Iia deter1riina~2o dc z *
ser5:
Este resultado rnostra, elitgo, que 11.50 C o valor absoluto cle KQ que irli
detenninar a ~nagr~i t ude de 6. Mesn~o ell1 ~ncios de contlutividade lrloderada
a ser ou elevada, o erro devido 2 1120 cornl)e11sac;5o da queda bh~nica poder'
substancia1 se i* for elcvado (isto 6, K, , peque~io).
A compensac2o da queda Bli~nica 6, portanto, essential ell1 alguls siste-
mas ell] que se deseja ernpregar o niCtodo tlc polariza@o linear. Varios 11it.to-
dos forarrl desenvolvidos para tal fini, e tletalhcs e refert~lcias sobre eles po-
tlcrli scr encontr;ldos, por exernplo, no livl-o de Uartl e Faulkllcr (l!)tiO). 0
crriprego da co1iipensaq5o da queda 611111ica tell1 sitlo feita err1 rl~cdidas por
1)olarizac;;lo linear ern solos, riguas n5o condutoras e ~iieios org2riicos.
N o c;lso (lo niCtoclo tlc elctrodo cluplo, I>C\.ay et ulii (1973) rrlostl.ar-a111
quc, Iia tletermi1ia<50 (la resisti-iicia tlc polariza~50, a quecla Ahniica potle ser
cor~i pe~~sat l n s e g ~ n d o a reln@o:
elide A C a Area de cnda rill1 dos don clctrodos (' i d~rl ~t ~dos tle 11ics111o ta~linnho)
c R C n ~es~st i ' r~cra da soh~c;%o entre os dors cletroclos. 0 valor de K podc 5cr
(letel minado pol ~rledlda d~r et a ceb~llitlo, pol exeniplo, urrin porite tle col rell-
te nltel llatla.
1 . 1.;11117;\11tlo o 1116tc)tlo dos tres ~)ontos, tletenrli~lc a taxa dc corros2o e os
tleclr\c.s tlc 'l'aSel tlc 11111 sistelila con-osivo pal-;I o quai:
~i ( I ~ ~ v ) r ( I I ~A)
+ 30 2 6 , G
+ 60 100,O
-GO -3 I ,2
2. 0 potencia1 tle co1~os5o de tuna aliiostra retariglllar dc ale-cart)olio, tle
tlirnensdcs (40 x 80 x 0,74 I I I I ~ ~ ) , 11l11lia so1~1c;5o aerada clc 4% NaC:I, tlc
pH = 7, C iglal a -730 rliV(ECS). A polarizac50 dcste a<o para UIII potencial
de -767,l niV(ECS) tleterrninou no potc~lciostato a Icitura cle unia correrite
tle -0,21 11~4. Deterniine a taxa de corros2o tlcste aco, sabel~do-se qlle
b , = 0,05!) V.
?I. U~ri 11ledid01- de corros,'\o, l~tiliz;~ndo o 1116totlo tlc polarizac;%o Iine;ir tic.
Stern-Gcar-y, registra urn ;iurnento tle c or r c ~~t c tle 0,008 11iA 1);1ra 11111 ; I ~ I I I ~ C I ~ I O
tlc tens30 tlc 3 I ~ V , para 11111 cor~)o-(le-pro\';( (1c 10 ~111' q11c soli-e corrosio
u~i i f or ~nc sob contli~6es tic ilriers5o colistallte rlullia so111c;r-lo ;~e~-;ltia.
(a) CaIcllle a rcsistCricia de polariza@o e a t;ixa tle cor-rosgo, sahentlo-5~.
que 6, = 0,06 V. Por que, ricste cnso, n5o 6 ncccssArio co111iecer o valor tle h,?
(b) Qual o err0 clesta clcter~riinac;;lo, s; ~l )c~~t l o-sc c111c o tlccli\.c tl;t tarlgcI1-
tc trac;atla ;I cunra tlc polarizac5o no potelicial tic corrosfio C iFlal a 395 o l l ~l ~?
4. Na rlletlitla tin vclocidade tle co~.ros;lo tlc ~ I I I I ~netal, soSrcntlo col-ros5o r ~ r i i -
fornle sob co11dic;6cs de irner-s%o colistalite, par 111cio (lo 111ttotlo tle pola~.iz;~-
~ 5 o ]incar tie Stern-Gcary, Ibi registr;itlo I I I I I ;ii111re1110 tjc c0rre11Ie ( 1 ~
0,0012 riiA/crii2 para ~ I I ~ I ; I ~ I I I I C I ~ ~ O ( I c tc11s50 tle 5 IIIV. COIIIO 1150 se corl11ec1-
all1 os virlorcs dos tleclives cle Tafel, sr~pAs-se que os Inesrrios erani b, = 59 mV
e b, = -1 18 11iV. I'osterior~lie~lte \~erifico~~-se 011e 6, = 118 mV e que a realso
catcidica @ con~rolada pelo transporte de oxigi.nio. Calclile as taxas de corro-
siio para os dois co~ljuntos de valorcs de declives de Tafel e o erro percentual
cometido na pr-imeira tleterrriinac50.
5. Deteri~ii~ie, para u111 sisteirla corrosivo ern que 6, = 98,6 11lV e 6, =
-1 19,5 I ~ V , os valores de AE quc conduze~ii a u~i i erro 1150 rrlaior que 5% na
derer~nina@o tla taxa de corrosiio pelo niCtodo cle polariza<20 linear de Stern-
c;cary.
6. A taxa tle corrosiio tle urn ~iietal nunla certa soluliio foi determinada por
tecnica gravin~Ctrica corrlo sendo igual a 4,88 ~nA/cm'. Esta taxa foi tambi.111
tleterniin;~tla por uma tCcnica eletroqr~ir~iica, terldo sido obtido o valor de
4,7(i LII,WCII~'. Nesta deter~lli~la(;iio a extre~~ii(lade do capilar de Luggin foi
~li;i~lti(la a rlilia dist;itic~a t t ~ 1 , O 111111 da sripcrficie tlo metal. Sabendo-se que 6,
= 3! ) 111V c. 6, = -1 18 ~riV, ticter~iiirle a resistivitlade da solu~iio.
I \ \K!I, . \ 1 kk I, hhk I<, I . U, / ; ~, ( / I I J ~/ I PI I I I ~O~ ,!f(~//~o(/~: FI~II(/~IIIIP~I/~IL\ ~ 1 1 1 ~ / ~ ~ l / 1 / r 1 1 ~ ~ 1 / 1 1 1 ~ 1 ~ , New Yosk, ,lo1111 \i1iIcy
&- \Oil\, I!lHO
l$.\KV,\R 1.1 , S "I.IIIV,II ( : o s r o s ~ t ~ ~ ~ t i i ~~ct ~ch", (,'or1 I I ~UJ I I .S( IPIIIP, 9(:i): 145- I .Xi, ~I ; I I K l!)ti!).
'' 1wo-po1111 : I I I ~ ' I l ~ ~ - e c - ~ ) o i ~ ~ t hIc~tl~o(l\ li)r 111c I I I V ~ ~ I ~ ~ ; I I I ~ I I 01. Elcctro(Ic Ucacliol~ h4ecl1;1-
l l l \ l l l \ ~ ' 1./~~~/10~/11111. . , I(/(l, 15(8): 1 :+1:3-1 :524, 1970.
". l' ~lcl Slo])cs for 1ro11 (:orl-osio~~ 111 ,\ci(lic S ~ ~ I I I ~ ~ I I S " . ( . ' I J ~ I ~ \ ~ I J T I , 27(1 l):4fi7-470, No v . l!)7 I
"l.illcar (: orsosi o~~ Kinc~ics ;I! 1)11;11 I.lcccrotlcs". Ci~~ro\loil, 31(.5): 164- l(i8. May 1!)75.
(:l.kKlrols, I.. "hl(.tl~otlc\ clc I I I C~ I I S ~ tlc 1.1 li.si\l;lllcc clc l ) ol ; ~si / . ~l i o~~ el I ~ I I S val~tl~ti. I I ~ : I I I ( ~ I I ~ " . 1~c1l~po)l.i
~ > ( / I ~ I I ~ I I P Y (.'b,'/jb:I.(.'O/{, 1?2:K'l',20!l. I , ;I\s. l!)7:+.
I~. V: \ Y, ,I PI (I/I~. '''1 Si~llplc &Ic111o(l 1i)r 111c I ) CI CI . I I I ~ I I ; I I I ~ I I ol' 1t,11e oS ( ; o ~ . r o \ ~ o ~ ~ " . All11 (;/IIIII., B11(1:1l)cstc,
75(4)::+X!l-:4!)2, 1!)7:1.
t i ~ 1 1 ~ o . 1 o, Z. I).; \VOI.~.N~.(:, S. kk (:I I~\(;;LS, I I . (:. "I l < 1)sop ( : o~l l l ) c ~~s ; ~t i o~~ for ( ; or r osi o~~ Rate I ) ~ I CS I I I ~ I I ~ -
I I OI I ol'(:;lrl)ol~ Stccl 111 Acltl Solutio~~s". (;o~~o\ion S(runtr. 25(1):35-4 1 , I!)8.5.
l \ N b . 1 . 1 I . " S~ I I I I I ~ ~ ; I I I C~ I I S I ) C ~ C ~ I I I ~ I ~ ; I I I ~ I ~ 01 I ~ I ~ I ; I I ~ ~ ; I I I C . O I I ~ (:orsosiol~ K;IICS ;i11(1 111cI Sloj)c\ I SOI I I
l ' oI : i r ~/ ; ~~i o~~ I < C ~ \ I ~ I : I I I C ~ MC ~ I Y~ I ~ ~ I I I ~ I ~ I S " , , / . ~.'/P(/IOI/IPIII. Sor., 120(4):r)15-518, Aps. l!)7:4.
. ".I ;lib1 SIo1)es :111(1 (: orrosi o~~ 1<;11es 1iso111 l ' oI; l ~-i / . ; ~~i o~~ Ues i s ~a~~cc MC; ~SIII-~IIICIIIS". (,' IJI,IO\IOII,
29(10)::3!17-402, OCI. 1!)7:1.
. "SOIIIC KITOI.S i l l 1.111c;is ~ ' ~ I ; I I - I L ; I I I ~ I I ~ I C ; I ~ I I S ~ I I I ~ I I ~ ~ ;111(l I I I CI I - (:osscclio~~" ( , ' I I I I ~\ ZOI I ,
3O(:i).!)'?-Xi, hl;~r. 1074.
" ' l l ~c 1.1Ii~t (IS U I I C O I I I ~ ) ~ I I ~ ; ~ I ~ ( ~ lI<-(lro11 0 1 1 l ' o l ; ~ r i ~ ; ~ ~ i o ~ ~ Ucsist;~~~cc ~ I ~ ; I ~ I I S CI I I ~ I I I S " . (;(IIIO-
<10r1, 32(4): 14% I4fi. A1)r. I <17(i.
~ ~ A K S I I , (;. A, 111: 11 ITI/ PIII~I/ ~OTIO~ COI I ~ P \ Y OII IVIP/(I//I( (;O~IO\IOJI, l!)(i3 (I'roccc(1i11~s). llo11\1o11, NA(;F., 1!)0:3,
1) . !l3(i.
I'K.\/"\K, hf. & l%t\Kl'( IN, ti. " F. SI ~I I I : I I ~~I I oI. (: osros~o~~ \relocity l)y ~ ~ ~ : I \ I I S I I I ~ I ' ~ ~ ; I S I / ~ I I I O I I Ucs ~\ I al ~~c" . (:IJI I ( ] -
$1011 s S ( ~ ~ , ~ ~ ( ~ , 7(:4): I .5!)-l(i:+, kI,ls. l!)(i7.
S I ERN, hf, kk (;~.:\KY, A. 1.. " ~ l c c t ~ - o c l ~ c ~ ~ ~ i c ~ ~ l l ' oI; ~ri / . ; ~~i o~~. 1. A ' ~ I I ~ ~ I I ~ ~ I I c ; I ~ ,\11;11ysis 01 111~. ~I I , I I ) C 01. I ' OI ' I SI / ~I -
tio11 ( ~I I S\ , ~S" . , / . ~; / P~/ Io(/ wIII. <So(., 104(1):5(i-(i:i, J ; I I I . 1957.
S I ~ K N , kl. "A Me111o(l fix l ) c l c s ~ ~ ~ i ~ ~ i ~ ~ g ( : o~- ~- os i o~~ U;11cs 1iro111 1.i11c;is l ' ol ~i r ~~; i l i o~~ 1)ata". O'OIIO~IIJII,
14(0):4401-4441, Scpt. l!).',X.