UNIVERSIDADE DO ESTADO DO MATO GROSSO-UNEMAT

CAMPUS UNIVERSITARIO DE ALTA FLORESTA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA FLORESTAL
PAULO FOGAA KOKOVCH
PAULO JOSNO DO AMARAL RBERO JUNOR
ORIGEM DAS CARGAS NOS SOLOS
Trabalho acadmico realizado como pr
requisito de avaliao da disciplina de
Gneses e Morfologia de Solos, sob
orientao da Prof
a
. Dr
a
. Suzana Perreira
de Melo, referente ao segundo semestre
do curso de Engenharia Florestal na
Universidade do Estado de Mato Grosso-
UNEMAT, Campus Universitrio de Alta
floresta.
ALTA FLORESTA-MT
JUNHO DE 2008
1
SUMRIO
INTRODUO.............................................................................................................3
1 DA ORIGEM DAS CARGAS NO SOLO...................................................................5
1.1 C!"#$$% $% T&'" $% C()#'*+ ,CTC-........................................5
1.2 C&.+ *' +'/'................................................................................5
2. DESENVOLVIMENTO DE CARGAS NOS CONSTITUINTES DOS SOLOS..........0
2.1 C&. P%&1*%*)%..........................................................................0
2.2 C&. V&#(2%/...............................................................................10
2.3 P'*)' I+'%/3)&#"'...........................................................................11
2.4 P'*)' 5%&' $% T#)6/78'...............................................................12
3 MODELOS 9ASEDOS NO 9ALANO DE CARGAS............................................12
3.1 C&. E+)&6)6&/ P%&1*%*)%......................................................12
3.2 C&. P&'):*#"............................................................................13
4 CARACTERI5AO E MEDIO DAS CARGAS......................................................13
4.1 M'$%/'+ ;+%$'+ * )%'&# $ $6!/ "1$..........................13
4.2 C&. $% C'1!/%<'+ $% E+=%& I*)%&*......................................1>
4.3 C&. $% C'1!/%<'+ $% E+=%& E<)%&*.....................................18
4.4 C&. D#=6+..................................................................................18
4.5 P'*)'+ $% C&. 5%&'...................................................................18
5 RELAO ENTRE CARGAS E MINERAIS DO SOLO...............................................10
2
5.1 C6/#*#).........................................................................................10
5.2 G'%)?#)...............................................................................................22
5.3 H%1)#).........................................................................................23
5.4 G#;;+#)..........................................................................................24
CONSIDERA@ES FINAIS.......................................................................................2A
A REFERBNCIAL 9I9LIOGRAFICO.........................................................................2>
3
INTRODUO
O estudo das cargas eltricas das partculas coloidais de vital valor para
que possamos compreender os distintos acontecimentos fsico-qumicos que
incidem nos solos, pois a maioria das reaes eletroqumicas influenciam sua
produtividade e consequentemente a nutrio de plantas podendo tambm podem
intervir em fenmenos relacionados ao seu manejo e conservao que ocorrem na
parte superficial das partculas presentes no solo.
Trata-se propriamente de um fenmeno de reteno de ons e molculas
da soluo do solo armazenados na superfcie das partculas da parte slida e
ocasionalmente podem passar para a soluo do solo. Sendo a capacidade de reter
ctions e anions no solo, possuindo entretanto maior capacidade de reter ctions.
Os ctions passam para a soluo do solo e so absorvidos pelas plantas
determinando ai a fertilidade qumica do solo de acordo com a CTC, que quem
proporciona a reteno dos ons.
Nos ltimos anos vem sendo desenvolvidas pesquisas a cerca deste
assunto e tendo como pesquisadores de influencia neste assunto podemos citar Raij
& Peech (1972), na qual abrangem varias pesquisas em diferentes solos tendo como
predomnio de seus estudos os Oxissolos e Ultissolos acompanhados dos
nceptissolos e Andossolos. Alguns destes solos foram comparados com os
pertencentes a outras ordens, como Molissolos.
E tendo como fator culminante no estudo de cargas no solo podemos
destacar o ponto de carga zero (PCZ), pois o mesmo se mostra como sendo uma
das mais importantes caractersticas do solo para a circunscrevermos fenmenos
decorrentes da dupla camada eltrica de interfaces reversveis do mesmo modo,
usado para a deliberao de vrios atributos pedolgicos, tais como
desenvolvimento pedogentico topossequncia ou cronossequncia.
Solos altamente intemperizados, como Latossolos e Argissolos, so de
alto predomnio no solos brasileiros e de grande relevncia na Amrica Latina. Eles
ocupam extensas reas cultivadas e so ainda importantes como reservas naturais,
com um papel protuberante na resoluo dos problemas relacionados produo de
alimentos e proteo ao meio ambiente.
4
Pelo fato de se apresentarem como sendo solos com grau de
intemperismo mais elevado, possuem mineralogia da frao argila dominada por
minerais silicatados do tipo 1:1 e xidos de Fe, Al alm de, ocasionalmente, de Mn.
Caulinita o principal e virtualmente o nico mineral silicatado em
quantidade expressiva; goethita e hematita so os principais xidos de Fe, e gibbsita
praticamente o nico xido de Al presente nesses solos. Contudo, todos eles
mostram grande diversidade de caractersticas como tamanho de partculas, faces
expostas, graus de substituio isomrfica, grau de envelhecimento, etc., o que os
induzem a comportamentos bem diferenciados quanto a importantes reaes do
solo. A diversidade das caractersticas atribuda, principalmente, aos diferentes
ambientes de formao a que esses minerais esto sujeitos.
Pela sua formao e por influncia de sua mineralogia, os solos altamente
intemperizados e com carga varivel apresentam propriedades agronomicamente
desejveis como boa profundidade, estrutura estvel, boa porosidade e alta
permeabilidade. Por outro lado, eles tambm apresentam propriedades de alguma
forma indesejveis como alta acidez, baixa reserva de nutrientes, baixa capacidade
de troca catinica, alta capacidade de adsoro aninica (especialmente fosfato) e
PCZ alto.
A maioria dessas propriedades est ligada direta ou indiretamente ao
desenvolvimento e ao balano de cargas eltricas na superfcie das partculas que
compem seu sistema coloidal. Assim sendo, a caracterizao da carga eltrica
superficial de partculas dos solos predominantes em regies tropicais e subtropicais
torna-se parte essencial da maioria dos estudos sobre eles conduzidos. Apesar da
reconhecida importncia da matria orgnica nos fenmenos de desenvolvimento e
balano de cargas, principalmente nos horizontes superiores do solo, a nfase ser
dada aos materiais inorgnicos.
5
1 DA ORIGEM DAS CARGAS NO SOLO
1.1 C!"#$$% $% T&'" $% C()#'*+ ,CTC-
Tendo como uma das principais caractersticas dos solos podemos citar a
existncia de cargas no mesmo podendo ser negativas ou positivas em algumas de
suas partculas.
Este fato acontece nas partculas com propriedades coloidais, ou seja,
nos colides que nada mais so que os xidos de Fe e Al e minerais alumino-
silicatados do tamanho argila, ou seja, com menos de (0,002mm), e tambm a
matria orgnica humificada.
Tais cargas podem atrair molculas (H2O, N2, O2, CO2, NH3, SO2) e
ons, as cargas existentes no solo podem ser positivas ou negativas, em quase
todos os solos h larga predominncia das cargas negativas, principalmente no
horizonte A, devido a presena da matria orgnica.
Os solos com carga liquida positiva so mais raros e de baixa fertilidade,
no Brasil estes solos ocorrem em certas reas do planalto central.
A importncia desse fenmeno para a nutrio das plantas esta ligado ao
fato dele ser reversvel, isto , ons absorvidos podem ser trocados por outros ons
em quantidades eletroquimicamente equivalentes preservando assim o equilbrio
eletroqumico.
O total das cargas negativas do solo denominada de (CTC) e pode ser
determinado pela soma de todos os ctions absorvidos, na interpretao da analise
qumica do solo, o mais importante so as cargas negativas dos colides pelo fato
de absorver ctions.
1.2 C&.+ *' +'/'
Precipuamente as cargas se dividem em dois grandes grupos. As
permanentes e as Variveis ou Dependentes de pH.
Nas cargas permanentes podem ter origem tanto na prpria formao do
mineral ou por substituio isomrfica tanto nos tetraedros de Si
4+
por Al
3+
, como nos
6
octaedros de Al
+3
por Mg
+2
, resultando em cargas negativas possuindo acuidade
irrisria nos solos tropicais.
J nas cargas variveis ou dependentes de pH provindas principalmente
dos minerais 1:1 e da matria orgnica, confere uma variao no pH onde pode
ocorrer dissociao e protonao dos grupos funcionais presentes na superfcie
como o carboxil ( -COOH), fenlicos (-OH) e aminas (-NH
2
) provenientes da matria
orgnica e o hidroxil advindo dos xidos de alumnio, dos de ferro e dos
argilominerais. Ai podendo ser tanto positivas como negativas, uma vez que, ao se
elevar o pH esses grupos se desligam do mineral liberando ons H+ e formando uma
carga negativa no mineral.
COOH OH
-
COO
-
+ H
2
O, em alto pH,
O COO- ir aderir-se a anions como Ca
+2
, Mg
+2
e K
+
. Como em:
COO
-
+ K
+
COOK
OH- + OH- O- + H2O
xido de ferro
xido de alumnio -OH + 2H
+
OH
+
(protonado)

Argilomineral
o 2H+ gera acidez no solo
O nion fosfato H
3
PO
4
-
possui grande afinidade pelos xidos de ferro e de
alumnio, bem como, pelos argilominerais fica adsorvido de modo no trocvel
impossibilitando que outros anions teis s plantas sejam adsorvidos de modo
trocvel, o que se revela uma caracterstica que influencia a CTC que ser tratada
posteriormente (adsoro especifica de ons).
Tanto para pH medido em soluo de KCl 1N como em gua, quando a
variao de pH for positiva h o predomnio de cargas positivas, e se a variao for
negativa predominara as cargas negativas.
As de trocas rpidas provenientes do equilbrio dos ons da fase slida e
da soluo do solo podem ser reversveis, uma vez que conforme os ons vo sendo
7
lixiviados ou absorvidos pelas plantas a uma alterao nas concentraes e os ons
adsorvidos voltam para a soluo do solo ou o inverso se este estiver em excesso
na soluo; so estequiomtricas, pois so transpostos por cargas equivalentes por
outros ons; h tambm uma propriedade seletiva pois alguns ons so
preferencialmente retidos, para os de mesma carga prevalece os de menor raio, e
nos de diferente carga ser preferido o de maior carga.
Os principais fatores que influenciam na CTC do solo so a rea de
Superfcie Especifica (ASE) que muito pequena na caulinita, e muito grande na
matria orgnica; O pH da soluo que altera diretamente a quantidade de cargas
negativas e positivas; A adsoro especifica de ons como no j citado exemplo do
fosfato; Tambm age diretamente na CTC do solo a matria orgnica, uma vez que,
interage com os argilominerais e xidos alterando as cargas superficiais reduzindo
as positivas e aumentando as negativas.
importante tambm confrontar as diferenas de solos tropicais e solos
temperados quanto CTC (CTC -Capacidade de Troca Catinica- uma das mais
importantes caractersticas dos solos e representa a quantidade de ctions que o
solo pode manter retido na forma de complexos de esfera externa).
Nos solos tropicais h uma predominncia das cargas negativas devido
principalmente presena da matria orgnica que possui uma grande rea de
superfcie especifica (ASE), sabendo-se que o argilomineral 1:1 mais presente a
caulinita que no contribui para a CTC assim como os xidos de Al e Fe, em solos
de regies mais quentes a matria orgnica decompem rapidamente baixando a
CTC, mas em solos de regies frias a matria orgnica se mantm por mais tempo
no solo pois a baixa temperatura inibe a ao dos microorganismos decompositores
aumentando em grande grau a CTC do solo, porm em alguns solos onde h
sensvel concentrao de xidos haver a predominncia de cargas positivas no
solo contribuindo para a CTA (Capacidade de Troca Aninica) que no apresenta
nenhum valor em termos de fertilidade para os solos, e pode ser reduzida tanto pela
matria orgnica quanto pela ao antrpica de acrescer fosfato ao solo. Uma vez
que se sabe que os ons das faces das partculas da fase soda esto em equilbrio
com os presentes na soluo do solo. J nos solos temperados onde predomina-se
os minerais 2:1 existe uma alta CTC.
8
Podemos dispor a acidez como sendo uma das referncias de fertilidade
no solo,ou seja, sua idoneidade de nutrir as plantas com os nutrientes que as
mesmas necessitam para seu completo desenvolvimento (BRADY, 1989).
Tendo como arcabouo para medio de acidez no solo a utilizao da
medio de pH - potencial de hidrognio que varia de 0 a 14, os solos que
dissolvidos em gua que produzem uma soluo com pH abaixo de 7 so
considerados como sendo cidos, igual a 7 neutros e acima de 7 alcalinos.
Para ponderar como sendo um solo ideal para agricultura o pH deve
estar em torno de 5,5 a 5,8 podendo ser utilizado tambm para a pecuria porem
para a pecuria so aceitos solos ligeiramente mais cidos.
A acidez do solo tem origem nas rochas que formam o solo, da interao
do solo com o clima ou seja ao do intemperismo principalmente em reas onde a
pluviosidade elevada, sendo assim absorvidos pelos sais alcalinos pelas plantas
cultivadas ou pela reao cida de certos produtos utilizados na fertilizao do
solo.A acidez do solo pode ser corrigida com a incorporao ao solo de substncias
alcalinas como as conchas modas, margas e calcrio.
A acidez do solo tambm conhecida como saporema em algumas
regies do Brasil, alguns agricultores, procuram fazer monitoramento a cada dois
anos, das reas mais sujeitas saporema.
A acidez dos solos pode ser dividida em dois tipos: acidez ativa e acidez
potencial. A acidez ativa o hidrognio dissociado, ou seja, na soluo do solo na
forma de H+ e expressa em valores de pH.
A acidez potencial divide-se em acidez trocvel e acidez no trocvel a
acidez trocvel refere-se aos ons H+ e Al3+ que esto retidos na superfcie dos
colides do solo por foras eletrostticas.
A quantidade de hidrognio trocvel em condies naturais parece ser
pequena. A acidez no trocvel representada pelo hidrognio de ligao
covalente, associado aos colides com carga negativa varivel e aos compostos de
alumnio. A acidez potencial corresponde soma da acidez trocvel e da acidez no
trocvel do solo.
Na prtica, a acidez que devemos corrigir a acidez potencial, pois a
que limita o crescimento das razes e ocupa espao nos colides, possibilitando que
nutrientes essenciais fiquem livres na soluo e sejam lixiviados.
9
Os solos comportam-se como solos fracos, pois a maior quantidade de
hidrognio esta retido na frao slida do solo e no se apresenta dissociado. Em
geral o pH dos solos varia de 3 a 10, no Brasil sendo de 4 a 7,5, no territrio
nacional cerca de 70% dos solos cultivados enfrentam problemas relativos acidez.
Em solos de elevada alcalinidade ou acidez o percentual de nutrientes disponveis
diminui.
A acidez pode ter origem em 5 fatores preponderantes: O material de
origem pois dependendo da rocha pode ser abastada ou no de bases; O
intemperismo pois a lixiviao de bases mais intensa; A decomposio da
matria orgnica pois esta libera CO
2
que pode reagir com a gua produzindo acido
carbnico que dissociado libera ons H
+
(CO
2
+ H
2
O H
2
CO
3
H
+
+ HCO
3
-
, HCO
3
-
H
+
+ CO
3
-2
) esse anion de hidrognio acaba por remover um ction trocvel das
partculas do solo; As razes, principalmente na regio adjacente raiz chamada de
rizosfera, que visando atingir o equilbrio eletroqumico excretam ons OH
-
e H
+
, uma
vez que absorvem muitos ctions e anions do solo; Tambm no se deve esquecer
os fertilizantes como o sulfato de amnia que dissociado reage com o oxignio
gasoso e libera anions de hidrognio; Outro parmetro que deve ser levado em
considerao a retirada das colheitas que so ricas em bases que um dia
pertenceram aos solos e agora so retiradas permanentemente.
2. DESENVOLVIMENTO DE CARGAS NOS CONSTITUINTES DOS SOLOS
Um potencial eltrico mximo desenvolve-se na superfcie do mineral e
decresce com a distncia na soluo, numa distribuio de cargas. Se as camadas
de cargas forem resultado de imperfeies internas e substituies isomrficas
estruturais, a densidade de cargas no varia, sendo que o potencial eltrico de
superfcie varivel. Se as camadas forem criadas pela adsoro de ons
determinantes de potencial (DP), os papis se invertem a densidade de cargas
varivel, enquanto que o potencial eltrico de superfcie constante e determinado
somente pela concentrao e atividade desses ons em soluo.

2.1 C&. P%&1*%*)%
10
So resultados das substituies inicas isomrficas nas estruturas
minerais, ocorrem nos minerais primrios, e nos secundrios na sua formao no
solo ou pela herana de minerais primrios, apresentando-se em qualquer pH
inerente estrutura do mineral. Contudo elas produzem carga significativa apenas
nos minerais argilosos silicatados do tipo 2:1 e em alguns poucos minerais
primrios, tipo mica, quando esses atingem tamanho pequeno o suficiente para
compor a frao argila dos solos. Smith & Emerson (1976) afirmam que a caulinita
(argila do tipo 1:1) tambm possui carga negativa permanente, em adio carga
varivel, mas que ela pequena e de pouca expresso.
A carga permanente pode ser negativa ou positiva, a substituio se faz,
normalmente, por um elemento de menor valncia substituindo o de maior valncia
(Al
3+
Si
4+
, Mg
2+
Al
3+
), o que leva ao dficit de carga positiva na estrutura cristalina
e a manifestao de carga negativa na superfcie do colide (Gast, 1977).
2.2 C&. V&#(2%/
So originrias da adsoro de ons na superfcie dos colides do solo,
sendo a carga lquida determinada pelo on que adsorvido em excesso. ons que
interferem na carga ao serem adsorvidos so chamados ons determinantes de
potencial. Sendo os principais ons determinantes de potencial na soluo do solo H
+
e OH
-
, estes so tambm chamados de colides de carga dependente do pH.
Caulinita, goethita, hematita e gibbsita so os principais minerais que apresentam
tais caractersticas.
Uma caracterstica essencial formao e desenvolvimento de cargas
nos colides de carga varivel a possibilidade da hidroxilao da sua superfcie.
Na presena de gua, os ons Si, Al ou Fe, por exemplo, localizados na superfcie de
minerais como caulinita, hematita, goethita e gibbsita, completam sua camada de
coordenao com ons hidroxila de modo que toda superfcie se torna hidroxilada
como pode ser visto na figura 1(Stumm, 1992)
11
Na camada hidroxilada, cargas positivas ou negativas podem ser criadas
por protonao ou desprotonao do grupamento hidroxila (Parks & de Bruyn, 1962;
Herbillon, 1988) de acordo com esquema mostrado na figura 2, para xidos em
configurao octadrica e metal trivalente.
2.3 P'*)' I+'%/3)&#"'
12
O ponto isoeltrico (PE) o valor de pH no qual o somatrio dos
produtos das valncias dos ctions por suas respectivas atividades na soluo
igual ao somatrio dos produtos das valncias dos nions pelas respectivas
atividades (Parks & de Bruyn 1962).
Segundo Hendershot & Lavkulich (1978), o PE do slido, representado
por PE(S), o pH no qual a carga lquida nas superfcies com cargas dependentes
de pH zero. Bell & Gillman (1978) e Pyman et al. (1979) chamaram de PES o
valor de pH em que ocorre adsoro igual de H
+
e OH
-
. J para Fernandez Caldas et
al. (1980), o PES corresponde ao pH no qual a soma algbrica das cargas dos ons
determinadores de potencial igual a zero.
2.4 P'*)' 5%&' $% T#)6/78'
o pH ou a faixa de valores de pH resultantes da reao da superfcie
com variaveis concentraes de um eletrlito indiferente, sem que sejam
adicionados cidos ou base (Raij & Peech, 1972; Laverdire & Weaver, 1977; Parker
et al., 1979; Chaves & Trajano, 1992). Fernandez Caldas et al. (1980) usaram,
entretanto, a mesma abreviatura para simbolizar o pH no qual a adsoro lquida de
H
+
e OH
-
nula.
3 M'$%/'+ 9+%$'+ *' 9/*7' $% C&.+
Este balano se aplica a qualquer tipo de solo, tanto os de predominncia
de minerais de carga permanente, quanto aqueles com maioria dos minerais de
carga variveis, desde que apresentem uma interface com cargas eltricas.
A equao geral do balano de cargas pode ser expressa como a soma
de diversas densidades de carga (Sposito, 1981; 1983; 1984; 1989b; 1992) e a
carga total da partcula pode ser representada matematicamente pela equao:
13
Em que
p
a densidade de carga da partcula,
o
a densidade de
carga lquida estrutural permanente,
H
a densidade de carga protnica lquida,

E
a densidade de carga lquida devida a ons que formam complexos de esfera
interna e
EE
a densidade de carga lquida devida a ons que formam complexos
de esfera externa.
3.1 C&. E+)&6)6&/ P%&1*%*)%
A carga estrutural permanente (
o
) aquela criada pela substituio
isomrfica na estrutura dos minerais e j definida anteriormente.
3.2 C&. P&'):*#"
Carga protnica lquida (
H
) a diferena entre mols de prtons e mols
de ons hidroxila complexados por grupos funcionais de superfcie e,
conceitualmente, os prtons encontrados na parte difusa da dupla camada de
cargas no so includos em
H
(Sposito, 1989; 1992). Esse componente do
balano de cargas essencialmente dependente do pH, pois com sua mudana
haver modificao na protonao ou desprotonao dos grupos funcionais de
superfcie dos minerais, causando mudana na densidade de cargas, ou seja, em

H
. Alm do pH, a concentrao de eletrlitos indiferentes ou a fora inica da
soluo afeta essa cargas. Valores de
H
podem ser positivos, negativos ou nulos.
Valores mximos para os principais minerais de carga dependente de pH podem ser
estimados a partir de dados cristalogrficos e variam assim: goethita -6,7 a +4,4;
gibbsita -5,6 a +2,8 e caulinita -1,0 a +0,35 mol m
-2
(Sposito, 1984).
4 CARACTERI5AO E MEDIO DAS CARGAS
4.1 M'$%/'+ ;+%$'+ * )%'&# $ $6!/ "1$
14
A presena de cargas positivas e negativas caracterizando a natureza
anfotrica de alguns solos foi demonstrada por Mattson (1927), h mais de setenta
anos e por Schofield (1939) para as partculas de argila. Possivelmente, por no ser
essa uma caracterstica importante nos solos das regies temperadas, o assunto
ficou esquecido por algumas dcadas.
Embora Schofield (1958) tenha aplicado a teoria da dupla camada de
Gouy-Chapmann para solos e Parks & de Bruyn (1962) e Parks (1965) tenham
publicado importantes trabalhos na rea de PCZ e PE de xidos slidos, foi
somente com o trabalho de Raij e Peech (1972) que se iniciou um perodo de
renovado interesse pelo estudo das caractersticas da carga de superfcie dos solos
das regies tropicais. Nesse trabalho, considerado o verdadeiro divisor de guas da
Eletroqumica de Solos moderna, iniciou-se a aplicao de modelos matemticos
para estudar o comportamento das cargas de superfcie. Nele, tambm se
demonstrou que os minerais dominantes nos solos altamente intemperizados dos
trpicos se comportavam essencialmente como os xidos metlicos e apresentavam
predominantemente cargas dependentes de pH.
O ponto de partida para a utilizao dos modelos matemticos foi a
utilizao da teoria da dupla camada de cargas de Gouy-Chapmann, que descreve
com sucesso vrias propriedades dos colides do solo, incluindo a carga eltrica de
superfcie (Singh & Uehara, 1986). A equao final da teoria de Gouy-Chapmann
relaciona a densidade de carga ( ) com o potencial de superfcie ( )
(Overbeek, 1952; Babcock, 1963; Adamson, 1967; van Olphen, 1977; Raij & Peech,
1972) da seguinte forma:
em que a densidade de carga superficial, n a concentrao de
eletrlitos, e a constante dieltrica do meio, K a constante de Boltzmann, T a
temperatura absoluta, z a valncia do on saturante, e carga do eltron e
o o potencial de superfcie.
Para um dado sal em soluo aquosa, pode-se fazer:
A e B = constantes e a equao (20) reduzir-se- a:
15
que para um potencial de superfcie muito pequeno transforma-se em
A equao simplificada (21) indica que, nos colides de potencial de
superfcie constante, a densidade de carga varia com a concentrao de eletrlitos
do meio. sso significa que se o potencial constante, com uma mudana na fora
inica da soluo h mudana na densidade de carga para a manuteno da
equao. sso acontece nos solos de carga varivel.
Alm disso, para os colides de potencial constante e, por extenso, para
os solos de carga varivel, a relao entre a concentrao de ons determinantes de
potencial e o potencial se faz por meio da equao de Nernst (van Olphen, 1977;
Hunter, 1993):
que, com as devidas substituies das constantes envolvidas, transforma-
se em:
A equao (24) permite calcular o potencial de superfcie a qualquer pH
desde que o PCZ seja conhecido.
Substituindo-se (24) em (20) tm-se:
Com auxlio da equao (25) pode-se predizer, pelo menos
qualitativamente, como a densidade de cargas varia com relao s caractersticas
da suspenso. Quando o pH da suspenso se iguala ao PCZ do colide, tanto o
potencial superficial quanto a densidade de cargas so zero. V-se tambm que s
aumenta positivamente conforme o pH diminui abaixo do PCZ e s aumenta
negativamente em funo do aumento do pH acima do PCZ. Do mesmo modo as
cargas positivas ou negativas aumentam ou diminuem com o aumento da
concentrao eletroltica da soluo, dependendo se o pH da soluo est abaixo ou
acima do PCZ, respectivamente. O grfico de s em funo do pH d uma famlia de
curvas para diferentes concentraes de eletrlitos com interseo no PCZ do
colide. Em sntese, esse foi o ponto de partida para utilizar a adio de cidos e
bases fortes sob diferentes concentraes de eletrlitos na soluo, para determinar
16
a densidade de cargas e o ponto de carga zero (PCZ) dos solos com predominncia
de colides de carga varivel.
A partir dessa data at hoje, diversos autores tm usado a tcnica da
titulao potenciomtrica na determinao da carga superficial e dos chamados pHo,
PCZ etc., de diversos solos (Gillman, 1974; El-Swaify e Sayegh, 1975; Espinosa et
al., 1975; Gallez et al., 1976; Gillman & Bell, 1976; Hendershot e Lavkulich, 1978;
Parker et al., 1979; Costa et al., 1984; Magalhes & Page, 1984; Marcano-Martinez
& McBride, 1989; Siqueira et al., 1990; Chaves & Trajano, 1992; Alleoni & Camargo,
1994a; Silva et al.,1996; Dynia & Camargo, 1998). Essa metodologia encontra-se
descrita em Camargo et al. (1986).
Parker et al. (1979) publicaram uma avaliao crtica da utilizao da
teoria do ponto de carga zero ao sistema solo. Nesse trabalho, eles utilizaram uma
nova terminologia para o pH no qual uma srie de curvas de titulao
potenciomtrica se interceptam e demonstraram que no necessariamente o
encontro dessas curvas definiria o PCZ ou pHo. Eles chamaram esse pH de Ponto
de Efeito Salino Zero (PESZ). O ponto de carga lquida zero foi determinado como
sendo o pH no qual a adsoro de ctions e nions se igualava e houve
discrepncia entre valores de PCLZ e PESZ. A adsoro especfica de catons, a
troca de H
+
com contraons associados com carga permanente e o consumo do
cido ou base adicionados em reaes paralelas secundrias nas quais o consumo
de H
+
ou OH
-
pode no significar uma mudana na carga de superfcie, so algumas
razes apontadas para justificar as discrepncias dos valores. Os autores
enfatizaram que cuidados devem ser tomados ao se utilizarem os valores obtidos
pela interseo das curvas para se fazer predies. A nomenclatura sugerida por
Parker et al. (1979) passou a ser adotada por vrios autores (Rojas & Adams, 1980;
Tessens & Shamshuddin,1982; Madrid et al., 1984; Schulthess & Sparks, 1986;
Meijer & Buurman, 1987; Toner V et al., 1989; Zhang et al., 1989).
A constatao de que a maior parte dos solos nos trpicos tem na sua
composio colides com predomnio de cargas variveis levou Uehara & Gillman
(1980) e Gillman & Uehara (1980) a apresentarem um modelo que relaciona a
densidade de carga superficial com o potencial de superfcie para sistemas hbridos.
Nesse modelo, a densidade de carga lquida total de superfcie em um sistema misto
:
17
Em que
p
a densidade de carga dos colides com carga permanente
e por isso mesmo constante e
v
a densidade de cargas dos colides com carga
varivel.
ntroduzindo-se algumas modificaes na equao 20, de Gouy-
Chapmann, apresentada anteriormente tm-se:
Essa equao mostra que h dois pontos de carga zero, um para
T
=0 e
outro para
v
=0. O ponto de carga zero da mistura expresso como ponto de
carga lquida zero (PCLZ)
Para um eletrlito indiferente do tipo 1:1, para valores de pH pH
o
menor
que a unidade e considerando que nessas condies senh1,15z(pH
o
- pH)
1,15(pH
o
- pH) (Uehara e Gillman, 1980), e substituindo-se as constantes por seus
valores na equao (28), tem-se:
ou ao pH correspondente a PCLZ:
e assim, a correspondncia entre os dois pontos de carga zero fica:
em que pH
o
uma propriedade intrnseca da mistura e o PCLZ depende
da concentrao de eletrlitos, n, a menos que
p
=0.
Nesse modelo, pH
0
obtido pelo ponto de interseo de duas ou mais
curvas obtidas pela titulao potenciomtrica a diferentes concentraes de
eletrlito, de acordo com a metodologia de Parks & Bruyn (1962) e Raij & Peech
(1972). A carga permanente (
p
) medida pela diferena entre a adsoro de
ctions e nions no pH
0
determinado na ausncia de adsoro especfica de ons.
Se a adsoro de ctions excede a de nions, a carga permanente negativa e se o
inverso ocorre,
p
positiva. O PCLZ corresponde ao pH no qual a adsoro de
ctions e nions igual (Gillman e Uehara, 1980). Em ambos os casos, utiliza-se,
18
basicamente, a metodologia de adsoro de ctions e nions em funo do pH,
como descrita originalmente por Schofield (1949).
Wada & Okamura (1983), usando uma formulao terica diferente,
tambm chegaram a dois valores de pontos de carga zero aos quais chamaram PCZ
e PCC (ponto de carga constante), que equivale, essencialmente, ao PCLZ e pH
0
,
respectivamente.
4.2 C&. $% C'1!/%<'+ $% E+=%& I*)%&*
Carga de complexos de esfera interna (
E
) a carga originria da
presena de ons, exceto H
+
e OH
-
, que formam complexos com os grupos
funcionais superficiais, ligando-se diretamente estrutura cristalina dos minerais.
Essa carga tem origem na adsoro especfica de alguns nions como fosfato,
sulfato, silicato, e de ctions como Cu, Pb, Zn, Cd, Ni. (Kinniburgh et al., 1976;
Bowden et al.,1977; McBride,1994).
4.3 C&. $% C'1!/%<'+ $% E+=%& E<)%&*
A carga de complexos de esfera externa origina-se de ons que se
localizam na camada de externa, prximos da superfcie das partculas. ons como
Al
3+
, Ca
2+
, Mg
2+
, SO
2-
4
, so importantes na formao desse tipo de carga (Jepson et
al., 1976).
4.4 C&. D#=6+
Como os sistemas coloidais so sempre eletricamente neutros, se a carga
das partculas for diferente de zero, ela tem que ser balanceada. sso se d pela
formao da densidade de carga difusa, que a carga desenvolvida pelos ons na
parte difusa da dupla camada de cargas. Essas cargas movem-se quase que
livremente em soluo, mas perto o suficiente para balancear (Hingston et al., 1972).
4.5 P'*)'+ $% C&. 5%&'
19
O ponto de carga zero o pH do solo no qual o balano entre cargas
positivas e negativas nulo. Esta uma caracterstica eletroqumica de grande
importncia em solos com predomnio de cargas dependentes de pH, tpica de solos
altamente intemperizados encontrados em regies tropicais. O balano de cargas
eletroqumicas interfere diretamente no comportamento das partculas coloidais do
solo, afetando propriedades como floculao, disperso, troca catinica e
disponibilidade de nutrientes, dentre outras.
Uma das maneiras de se estimar o ponto de carga zero de um solo por
intermdio de curvas de titulao potenciomtricas de amostras de solo a diferentes
concentraes salinas. Tal estimativa tem sido demonstrada do Ponto de Efeito
Salino Nulo (PESN), (Alleoni e Camargo, 1993).
5 RELAO ENTRE CARGAS E MINERAIS DO SOLO
Na caracterizao e na medio das cargas superficiais das partculas
dos solos altamente intemperizados, tem-se, invariavelmente, dado importncia
menor mineralogia dos principais componentes desses solos. Com respeito a esse
fato, Greenland & Mott (1978) assim se expressaram: "Em geral parece que a forma
mineralgica de um xido, oxihidrxido ou hidrxido particular de importncia
relativamente pequena na medio do PCZ. sso acontece porque todas as
superfcies dos xidos tendem a se hidratar rapidamente, de modo que na condio
mida que prevalece no solo, todas as superfcies so hidratadas, e quartzo (SiO
2
),
hematita ( - Fe
2
O
3
) e corndon ( - Al
2
O
3
) tm superfcies essencialmente iguais
quelas da slica gel (SiO
2
.nH
2
O), da goethita ( - FeOOH) e da gibbsita (Al(OH)
3
)".
Entretanto, atualmente sabe-se que esse raciocnio no vlido e que, na realidade,
todos esses minerais apresentam variaes especficas do mais importante
grupamento funcional exposto nas suas bordas e faces externas, a hidroxila. As
especificidades relativas a tamanho de partculas, superfcies expostas, planos
superficiais etc. tornam importante o estudo individualizado de cada um desses
minerais.
5.1 C6/#*#)
20
A caulinita um mineral argiloso silicatado formado pelo empilhamento de
unidades cristalogrficas constitudas de uma lmina tetraedral de silcio e oxignios
e uma lmina octaedral de alumnio e hidroxilas (Figura 3). As ligaes das unidades
se d por pontes hidrogeninicas, o que limita o mineral possibilidade de expandir-
se e expor suas superfcies internas. Com isso o mineral tem capacidade de reagir e
apresentar cargas apenas nas faces externas e nas bordas quebradas (Jackson,
1965; Greenland & Mott, 1978; Dixon, 1989).


O plano de tomos de oxignio em uma das superfcies externas da
caulinita chamado superfcie siloxana (Greenland & Mott, 1978; Sposito, 1984) e
caracterizado por uma simetria hexagonal distorcida, dando origem ao chamado
poro ditrigonal (Dixon, 1989) cuja reatividade depende da natureza e da distribuio
de carga eletrnica na camada silicatada. Se no existe substituio isomrfica de
ctions vizinhos para criar dficit de carga positiva, a cavidade siloxana funciona
como um fraco doador de eltrons que atrai somente molculas dipolares neutras,
como por exemplo, a gua. Se existe substituio isomrfica e excesso de carga
21
negativa, torna-se possvel a formao de complexos tanto com ctions trocveis
quanto com molculas dipolares, principalmente se a substituio ocorre na camada
tetraedral. O outro plano externo na superfcie da caulinita o plano de hidroxilas
ligadas aos tomos de alumnio da camada dioctaedral que apresenta cada hidroxila
ligada a dois tomos de alumnio. Essa superfcie chamada de superfcie
gibbstica.
Greenland & Mott (1978) e Stumm (1992) discutiram, de forma
ligeiramente divergente, a existncia de trs planos morfolgicos de diferentes
composies na parte externa da caulinita, que induzem formao de cargas
eltricas e grupamentos OH envolvidos nas reaes de protonao e desprotonao
da superfcie. Na superfcie gibbstica existem os grupos Al-OH-Al, nas bordas ou
faces os grupos Al-OH e,ou Si-OH, e na superfcie siloxana a carga permanente
devido substituio isomrfica. Com relao a esses grupos, Greenland & Mott
(1978) salientaram que dois aspectos do trabalho de Schofield & Samson (1954) tm
recebido pouca ateno: o fato de os grupos OH da superfcie gibbstica
aparentemente no desenvolverem carga positiva e o fato do acrscimo na carga
negativa em funo do pH ser maior que o explicado pelas cargas das bordas. A
razo apontada por Greenland & Mott (1978) que a caulinita formada em
ambiente rico em slica e que a adsoro de silicatos pela face gibbstica explicaria
essas peculiaridades. Fontes (1996) prope a hiptese de que o grupo Al-OH-Al da
face gibbstica j est com suas cargas balanceadas de tal modo que a possibilidade
da hidroxila receber um H
+
adicional muito pequena, o que explicaria alm do no
desenvolvimento da carga positiva nessa superfcie, o acrscimo da carga negativa
com o aumento do pH, mais que a possibilidade de desenvolvimento de carga nas
bordas. A crtica que se faz a textos como os de Greenland & Mott (1978) e Stumm
(1992) que eles no discutem a diferenciao das faces em relao s bordas dos
cristais de caulinita e como essa diferenciao pode provocar o aparecimento de
diferentes grupamentos hidroxila de superfcie, o que, definitivamente, influi no
desenvolvimento das cargas.
De acordo com Evangelou (1998), at 50% das cargas negativas da
caulinita podem ser conseqncia de desprotonao de oxignio e hidroxilas
terminais a pH alto (pH 7,0). Todavia, Ma & Eggleton (1999) mostraram que a carga
das arestas quebradas e planos de OH expostos, ao invs de substituio Al/Si,
22
que determina a CTC da caulinita, mesmo no ponto de carga zero. Sendo assim, as
cargas negativas de desprotonao de oxignio e hidroxilas terminais seguramente
seriam em maior proporo que 50%.
White & Zelazny (1986) apresentaram uma discusso geral sobre a
morfologia externa de argilas silicatadas, incluindo algumas consideraes sobre a
caulinita. Segundo esses autores, as faces mais importantes dos minerais 1:1
seriam as (001), (100), (010), (110) e (1 0), destacando-se obviamente, a
importncia das faces (001), uma das quais essencialmente local de cargas
permanentes. Para as faces (010), que so locais de carga varivel, eles postularam
que elas expem para cada unidade de rea acsen (rea da face 010 em funo
dos parmetros de cela unitria) uma ligao tetradrica no compartilhada e duas
ligaes octradricas no compartilhadas, o que significa uma Si-OH e duas ,
respectivamente. Nas faces (110) e (1 0) existe uma assimetria com um lado
apresentando Si-OH e Al-OH mas o outro apresentando Si-OH, Si-OH-Al e Al-OH.
Esses autores fizeram consideraes sobre o pKa dos grupos Al-OH, mas no
fizeram meno ao possvel pKa para grupos Al-OH-Al, importantes por serem uma
face inteira (001) na caulinita.
Ponto importante a ser lembrado que a maioria dessas informaes so
obtidas utilizando-se minerais padro e no minerais do solo. sso se torna um
problema na medida em que esses minerais podem ser bem diferentes. Singh &
Gilkes (1992) mostraram que caulinitas de 35 solos australianos foram
caracterizadas como muito pobremente cristalizadas; apresentaram valores maiores
para superfcie especfica e CTC e maior capacidade de adsoro de fosfatos
comparadas com uma caulinita padro. Alm disso, elas apresentaram cristais
menores e irregularmente arredondados comparadas aos cristais maiores, de faces
bem formadas e perfeitamente hexagonais da caulinita padro.
5.2 G'%)?#)
O xido de ferro tambm denominado de oxihidrxido de ferro, so
diferentes alcunhas do mineral argiloso Goethita, este um dos mais abundantes
em solos de clima tropical, e na quase totalidade dos outros tipos de solo de outras
23
zonas climticas da Terra. Comum no Brasil a goethita confere colorao amarela
ao solo.
A estrutura da goethita e disposta em planos de tomos de oxignio e
hidroxila em empacotamento denso hexagonal ao longo do eixo X com os ons Fe
3+
ocupando 2/3 dos stios octaedrais e arranjados em correntes duplas ao longo do
eixo Z. As correntes duplas adjacentes, no interior de uma mesma camada, so
separadas por duas fileiras de stios octadricos vagos. Os stios ocupados e os
vazios se alternam em camadas consecutivas levando a uma simetria ortorrmbica.
Nessa composio cristalogrfica, podem ser distingidos trs tipos de grupo OH de
superfcie, conforme sua coordenao com um, dois ou trs tomos de ferro (Russel
et al., 1974; Parfitt et al., 1975; Parfitt & Russel, 1977). hidroxila tipo A ou hidroxila
de coordenao simples, tipo C ou de coordenao dupla e tipo B ou de
coordenao tripla (Figura 4). Existe ainda um quarto tipo que o grupo geminado
onde dois grupos OH se ligam a um tomo de ferro (Cornell & Schwertmann, 1996).
Devido essa diferenciao de hidroxilas a forma e as faces da goethita
so importantes na criao de cargas no ambiente aquoso do solo. O grupo OH tem
um par de eltrons juntamente com um tomo de hidrognio dissocivel
possibilitando tanto a reatividade com cidos quanto com as bases, o que
geralmente da aos xidos de ferro carter anftero segundo diz PARFTT et al.,
1975.
24
Muitas pesquisas valem-se de goethitas sintticas que, de modo geral,
possuem forma acicular e portanto, maior expresso para faces como (100), (010) e
(110). No entanto o que se pode averiguar no caso das goethitas do solo que sua
forma isodimensional pode ser predominante na viso de SCHWERTMANN &
KMPF, 1985; SCHWERTMANN & LATHAM, 1986; TORRENT et al., 1990;
FONTES & WEED, 1991; NETTO, 1996, e assim, outras faces podem se tornar
importantes no desenvolvimento de carga desses minerais.
5.3 H%1)#)
A hematita que o xido de ferro propriamente dito, tem grande
importncia, pois se trata de um mineral argiloso que faz parte de solos de regies
tropicais e subtropicais. Ocorre com menor freqncia que a goethita, pois no tem
sensvel presena em solos de regies temperadas e frias. Tem a propriedade de
conferir cor vermelha aos solos, j tendo sido encontrada correlao positiva entre
avermelhamento do solo e teor de hematita. Na sua estrutura a hematita apresenta
planos de tomos de oxignio em empacotamento denso hexagonal do tipo ABAB...
em seqncia ao longo do eixo cristalogrfico Z. ons Fe
3+
ocupam 2/3 dos espaos
octaedrais, sendo que cada Fe cercado por seis oxignios, e cada oxignio
compartilhado por quatro ons de Fe
3+
(SANTANA, 1984; FONTES, 1988; TORRENT
et al., 1993).
Na hematita encontrada nos solos sua morfologia pode variar de formas
mais laminares, provavelmente relacionada a melhores condies durante a
cristalizao e a formas mais isodimensionais, aos ambientes menos propcios a
melhor cristalizao (Fontes & Weed, 1991).
5.4 G#;;+#)
Mineral no silicatado formado pelo empilhamento da unidade constituda
por dois planos de hidroxila em empacotamento denso com o on Al
3+
em forma de
sanduiche (Figura 5). O Al aparece em 2/3 dos espaos octaedrais e so
distribudos formando anis hexagonais. Cada Al compartilha seis hidroxilas com
25
outros trs tomos de Al, fazendo com que cada hidroxila seja dividida por dois
tomos de alumnio (Hsu, 1989).
A gibbsita bem cristalizada freqentemente se apresenta em lminas
hexagonais (Hsu, 1989). Neste caso, o desenvolvimento de carga e as reaes de
superfcie sero governadas pela protonao ou desprotonao de hidroxilas de
coordenao dupla, caractersticas das faces (001). O modelo estrutural proposto
para a gibbsita permite supor que os ons Al
3+
localizado nas bordas dos anis
Al
6
(OH)
12
manifestar sempre uma carga positiva de superfcie.
26
CONSIDERA@ES FINAIS
Tendo em vista os diversos aspectos e parmetros abordados e
analisados pode-se dizer que as cargas presentes no solo so de extrema acuidade
no decorrer do estudo sobre os solos, uma vez que, diversos importantes fatores
como a fertilidade do solo que so preponderantemente determinados pelas cargas
presentes no solo.
No estudo das cargas do solo tambm faz-se importante o
aprofundamento sobre a origem da mesma para que se torne mais compreensvel e
esmiuvel a dinmica que envolve as complexidades, peculiaridades e
propriedades dos solos de um modo geral.
No decorrer do trabalho tambm observa-se como a ao antrpica vem
alterando numa escala crescente e exponencial todo ciclo do intemperismo e
desenvolvimento dos solos com um arcabouo de uma srie de tcnicas
desenvolvidas para maximizar a produtividade dos solos no decorrer de 6000 anos
de histria da humanidade que se sedentarizou por aprender a dominar a
agricultura.
Com uma infinidade de novas descobertas e enfatizes dadas aos estudos
dos solos particularmente nos idos do final da primeira metade do sculo XX onde
foi amplamente enfocado durante a chamada revoluo verde, hoje as mais diversas
reas profissionais tm embasamento e propriedade de alterar palpavelmente os
solos para que atendam os mais diversificadas finalidades a que se disponham nas
mais variadas regies do globo.
Torna-se muito veemente e claro que as cargas so em primazia
determinadas pelo material da rocha originria, a partir da qual se desenvolveu o
solo que esta presente, bem como, a acidez presente neste decorrente da atuao
do intemperismo natural, da ao da flora, da decomposio da matria orgnica, e
no que tange ao do homem temos a ao dos fertilizantes e as colheitas que
retiram as bases do solo. Afetando no somente as cargas permanentes como as
variveis e dependentes de pH.
27
Por isso importante observamos pelo prisma de que ainda h muito a se
pesquisar sobre os solos e meios que facilitem e dominem seus usos e
propriedades, porm causando o mais irrisrio impacto negativo possvel.
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