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ANLISIS DE LOS DIAGRAMAS DE POURBAIX

La siguiente figura muestra el diagrama de Pourbaix construido para las especies de manganeso en diferentes
ambientes de pH. En la construccin de este tipo de diagramas hay que tener en cuenta que una lnea vertical
resulta de un equilibrio tipo cido-base entre las dos especies en cuestin y por tanto es dependiente slo del pH.
Por ejemplo el equilibrio Mn
2+
/ Mn(OH)
2
.
El paso directo de Mn
2+
a hidrxido de manganeso en una
solucin acuosa se consigue aumentando el pH por encima de
7: Mn
2+
(ac)
+ 2 OH
-
(ac)
Mn(OH)
2

(s)
.

Las lneas horizontales resultan de procesos redox totalmente
independientes del pH. As, el Mn
2+
slo puede pasar a
manganeso metlico (Mn) mediante un proceso de reduccin
puro: Mn
2+
(ac)
+ 2 e
-
Mn
(s)
, requiriendo un potencial de
reduccin (E) igual a - 1,18V. Las lneas diagonales se
verifican mediante la ecuacin de Nerst, puesto que separan
procesos dependientes tanto del potencial redox como del pH
del medio reaccionante. Por ejemplo, el paso de Mn
2
O
3
a
Mn(OH)
2
en la figura.

Las lneas punteadas en los diagramas de Pourbaix
representan los lmites en los que son estables las soluciones
acuosas, puesto que dichas lneas se refieren a los valores de Diagrama de Pourbaix para las principales especies del manganeso.

potencial fuera de los cuales (por encima de la lnea superior o por debajo de la inferior) el agua se oxida o se reduce
formando O
2
e H
2
respectivamente.
La aplicacin de los diagramas de Pourbaix es fundamental para el manejo y control del equilibrio qumico y la
formacin de especies deseadas (evitando la formacin de especies no deseadas) en los procesos de sntesis
inorgnicas. La existencia predominante de ciertas especies qumicas puede dirigirse mediante el control de los
valores de pH y potenciales de oxidorreduccin de las especies presentes. Estos diagramas tambin son muy tiles
en Qumica
Ambiental, para predecir la formacin de especies inorgnicas en lagos, mares y diferentes ecosistemas acuticos a
diferentes profundidades.
En Geoqumica son tiles para estudiar las sustancias inorgnicas formadas en el suelo con los cambios de pH y de
las condiciones oxidantes, tambin para estudiar la composicin de rocas y las diferentes alteraciones que han sido
posibles mediante los procesos de meteorizacin.

A continuacin, se puede ver el diagrama de Pourbaix para un sistema metal-agua, como es el caso del sistema
nquel-agua a 25 C. En dicho diagrama puedes observar las regiones de estabilidad termodinmica de las especies
de nquel en agua: Ni, NiH
0,5
, -Ni(OH)
2
, NiOOH (fase-beta), NiO
2
(fase gamma), Ni
+2
, NiOH
+
, Ni(OH)
3
-
y Ni(OH)
4
2-
.
La presencia de agentes complejantes, como por ejemplo, cloruros, bromuros, cianuros, amoniaco, carbonatos, etc.,
puede modificar apreciablemente los diagramas de Pourbaix debido a la formacin con el metal de complejos
altamente estables en disolucin o de sales insolubles. Como consecuencia, en los diagramas aparecen nuevos
dominios para las especies inicas en disolucin que ocupan espacios ms amplios que los correspondientes a los
sistemas metal-agua.
Tambin se puede observar que las lneas aparecen representadas en el diagrama con dos tipos de trazado:
continuo y discontinuo fino. Si aparecen con trazado continuo indican un equilibrio bien entre dos especies slidas o
bien entre
una especie slida y una especie soluble. Si aparecen con trazado discontinuo fino indican un equilibrio entre dos
especies solubles. Las dos lneas discontinuas gruesas sealadas como a y b, que representan el equilibrio de
descomposicin del agua con desprendimiento de oxgeno e hidrgeno, respectivamente. La regin entre las dos
lneas representa una zona donde el agua es estable con respecto al oxgeno y al hidrgeno. Por encima de la lnea
a (condiciones oxidantes), el agua se descompone por desprenderse oxgeno en forma de gas. Por debajo de la
lnea
b (condiciones reductoras), el agua se descompone por desaparecer los protones en forma de hidrgeno gaseoso.
En la figura siguiente, se puede ver un diagrama de Pourbaix simplificado para el sistema nquel-agua a 25 C, donde
aparece la delimitacin neta entre las regiones de corrosin, por una parte, y las regiones de inmunidad y pasivacin
por otra. Las reas de corrosin aparecen sombreadas para diferenciarlas de las reas de inmunidad y pasivacin.

Un dato impotante para el sistema nquel agua a 25 C , es que dicho diagrama muestra que el nquel es un metal
relativamente noble, debido a que su zona de inmunidad tiene una parte en comn con la zona de estabilidad del
agua. Esto significa que el nquel no podr reducir al agua en esta rea. Sin embargo, la resistencia a la corrosin del
nquel depende fuertemente del pH y de la presencia de agentes de oxidacin
Finalmente, vamos a interpretar los diagramas de Pourbaix simplificados para el nquel en agua a 25 C en ausencia
y en presencia de ion bromuro (ltima figura). La comparacin de los diagramas de Pourbaix simplificados para el
nquel en agua en ausencia de ion bromuro y en presencia de ion bromuro muestra que el tamao de las reas de
inmunidad, corrosin y pasivacin cambia con la presencia de ion bromuro. As, el rea de corrosin en disoluciones
cidas, neutras y dbilmente alcalinas aumenta, mientras que las zonas de inmunidad, corrosin alcalina y
pasivacin disminuyen en presencia de ion bromuro.


Diagrama de Pourbaix para el sistema nquel agua a 25 c