Ciclos globais de carbono, nitrognio e enxofre

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Cadernos Temticos de Qumica Nova na Escola N 5 Novembro 2003
Introduo
Vrias das mudanas globais no
ambiente causadas por atividades hu-
manas, tais como o aumento nas con-
centraes e a disperso global de
contaminantes qumicos e poluentes,
a depleo na camada de oznio na
estratosfera, o aquecimento global e
a chuva cida, so mediadas atravs
da qumica da atmosfera.
Desde as revolues agrcola e in-
dustrial, o balano entre processos f-
sicos, qumicos e biolgicos no planeta
tem sofrido mudan-
as como resulta-
do, por exemplo,
do elevado cresci-
mento da popula-
o, da queima de
quantidades cada
vez maiores de
combustveis fs-
seis - e a conse-
qente liberao de
grandes quantida-
des de gs carbnico para a atmosfe-
ra - e a intensificao de prticas de
plantio, levando ao grande consumo
de fertilizantes.
O aumento da concentrao at-
mosfrica de CO
2
, por exemplo, re-
sultado principalmente da queima de
combustveis, mas tambm resulta de
processos de desflorestamento e das
contnuas trocas de carbono efetuadas
entre a atmosfera, os oceanos e a
biosfera continental. As emisses de
xido nitroso vem crescendo como
resultado das prticas de fertilizao
do solo, enquanto metano, que tam-
bm participa em importantes proces-
sos fotoqumicos, ge-
rado em grandes quan-
tidades por atividades
humanas queima de
biomassa, pecuria,
depsitos de lixo e
processos naturais
(pntanos, decomposi-
o de matria orgni-
ca).
As altas concentra-
es de oznio na
troposfera so indesejveis e resultam
de complicados processos fotoqu-
micos que envolvem as emisses, na-
turais e artificiais, de xidos de nitro-
gnio e compostos orgnicos. O mes-
mo oznio, quando na estratosfera
desejvel e vem sofrendo depleo em
sua camada de proteo a Terra, como
resultado de reaes qumicas que en-
volvem, entre outros, os clorofluor-
carbonetos, usados industrialmente
em diversos fins, como por exemplo,
gases refrigerantes.
Claudia Rocha Martins, Pedro Afonso de Paula Pereira, Wilson Arajo Lopes e Jailson B. de Andrade
O estudo qumico da atmosfera busca compreender este sistema e suas interaes com os outros compartimentos
do planeta, em termos de seus constituintes naturais e artificialmente introduzidos. A compreenso envolve a identificao
das fontes de emisso, das formas de transporte e remoo e, tambm, o acompanhamento das transformaes e
concentraes em escalas locais, regionais e globais. Neste artigo so apresentadas as diferentes camadas da atmosfera
terrestre, suas caractersticas e constituintes qumicos principais e os ciclos globais do carbono, nitrognio e enxofre e
seus impactos no ambiente.

atmosfera terreste, ciclo do carbono, ciclo do nitrognio, ciclo do enxofre

Abreviaturas
GtC = gigatoneladas de carbono
(1 giga = 10
12
);
Mt = megatoneladas (1 mega =
10
6
);
MtC = megatoneladas de carbono;
MtN = megatoneladas de nitrog-
nio
MtS = megatoneladas de enxofre;
mbar = milibar
smog = smoke + fog (fumaa + ne-
blina);
reaes fotoqumicas = reaes
induzidas pela luz
Ciclos Globais
de Carbono,
Nitrognio
e Enxofre:
Ao contrrio do que
ocorre na estratosfera,
as altas concentraes
de oznio na troposfera
so indesejveis, pois
podem causar danos
ao ambiente, aos seres
vivos e obras de arte.
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Cadernos Temticos de Qumica Nova na Escola Ciclos globais de carbono, nitrognio e enxofre N 5 Novembro 2003
As emisses de enxofre na queima
de carvo mineral e leos diesel e com-
bustvel, para produo de energia,
mas tambm em erupes vulcnicas,
contribuem para os fenmenos da
chuva cida e da formao de aeros-
sis que, entre outros
efeitos, podem ocasi-
onar variaes clim-
ticas nas temperatu-
ras regionais por dis-
perso da radiao
solar.
O impacto global
sobre o planeta de
tais mudanas, na
constituio qumica
da atmosfera, ainda
no est bem enten-
dido, mas poder ser significativo em
muitos casos. A sua compreenso de-
talhada, contudo, requer que os pro-
cessos sejam estudados em um con-
texto mais amplo, que envolva no
apenas a atmosfera, mas tambm a
hidrosfera e a litosfera, em seus diver-
sos ciclos globais.
A Atmosfera A Atmosfera A Atmosfera A Atmosfera A Atmosfera
A atmosfera, tnue envelope de ar
que envolve nosso planeta, tem papel
fundamental para os seres vivos, pois
afeta diretamente o ambiente em que
vivemos, mantendo as condies ide-
ais na superfcie para a criao e ma-
nuteno da vida e, tambm, prote-
gendo-a de agresses externas. Citan-
do alguns exemplos, ela fornece o
dixido de carbono usado na fotos-
sntese, o nitrognio convertido pelas
bactrias fixadoras em nitrognio utili-
zvel pelas plantas, essencial na
construo de biomolculas, alm de
atuar como um escudo protetor con-
tra radiao csmica de alta energia.
A atmosfera atual do planeta Terra
no , provavelmente, aquela original.
Enquanto a condio atual a de uma
atmosfera oxidante, inicialmente ela
seria redutora, provavelmente sem a
presena do oxignio e similar com-
posio da nebulosa solar. Uma vez
tendo sido perdida para o espao, foi
substituda por compostos emitidos a
partir de sua crosta ou, como aventa-
do em teorias recentes, introduzidos
atravs do impacto de cometas e
outros corpos celestes ricos em mate-
riais volteis. O oxignio, por outro
lado, surgiu quase todo da produo
por organismos vivos, como as ciano-
bactrias.
Geralmente a atmosfera descrita
em termos de cama-
das, as quais so ca-
racterizadas por gra-
dientes especficos
de temperatura, con-
forme ilustra a Figura
1. A troposfera, que
se estende da super-
fcie do solo at a
tropopausa - cuja al-
titude varia entre cer-
ca de 18 km nos tr-
picos, 12 km em lati-
tudes mdias e 6 a 8 km nos plos
caracteriza-se por um decrs-
cimo progressivo da tempera-
tura com o aumento da altitu-
de. Devido subida do ar
quente, essa camada, onde se
concentra de 85 a 90% da
massa total de ar, extrema-
mente instvel e dinmica,
com permanentes trocas de
energia e massa em decorrn-
cia de correntes verticais, levando as
espcies at a tropopausa em alguns
dias ou menos.
Na troposfera acontece a maior
parte das reaes qumicas envolven-
do as espcies presentes na atmosfe-
ra, bem como nela residem os princi-
pais mecanismos de remoo de
substncias e processos climticos e
meteorolgicos. Imediatamente acima
da troposfera tem-se a estratosfera,
que vai at uma altitude de aproxima-
damente 50 km, del i mi tada pel a
estratopausa. Nesta camada, a tem-
peratura obedece a um gradiente po-
sitivo, resultante da energia de reaes
fotoqumicas envolvendo o oznio e
oxignio molecular. Cerca de 90% do
oznio contido na atmosfera est na
estratosfera, sendo este oznio res-
ponsvel pela filtrao da radiao
ultravioleta de alta energia, provenien-
te da luz solar. A presso do ar, da or-
dem de 1 at-
m o s f e r a
prximo
sua superf-
ci e, decai
rapidamen-
te com a al-
titude atin-
gindo 0,10
atmosferas
logo aps a tropopausa e 0,001 atmos-
feras na estratopausa (aproximada-
mente 50 km).
Figura 1: Representao da atmosfera terrestre.
Cerca de 90% do oznio
contido na atmosfera est
na estratosfera, sendo este
oznio responsvel pela
filtrao da radiao
ultravioleta de alta energia,
proveniente da luz solar.
A atmosfera tem papel
fundamental para os seres
vivos, pois afeta
diretamente o ambiente
em que vivemos, mantendo
as condies ideais na
superfcie para a criao
da vida e, tambm,
protegendo-a de
agresses externas.
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Ciclos globais de carbono, nitrognio e enxofre
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Cadernos Temticos de Qumica Nova na Escola N 5 Novembro 2003
A estratosfera bastante estvel
quando comparada troposfera, sen-
do de um a trs anos o tempo de vida
mdio das substncias introduzidas
em seu limite inferior. Boa parte desta
estabilidade devida ausncia de
mecanismos de transporte vertical, via
conveco, resultado da variao po-
sitiva da temperatura com a altitude.
A seguir vem a mesosfera, mais
uma vez apresentan-
do um gradiente ne-
gativo de temperatu-
ra, e se estendendo
a uma altitude de
cerca de 90 km, at
a mesopausa. Nesta
regio, novamente
voltam a existir im-
portantes mecanis-
mos de transporte vertical de massa.
Acima da mesosfera e como ltima ca-
mada, a termosfera de novo apresen-
ta variao positiva de temperatura
com a al ti tude, sendo a di fuso
molecular um importante mecanismo
de separao gravitacional de espci-
es, de acordo com sua massa molar.
O conjunto de caractersticas pe-
culiares da atmosfera faz com que os
processos de formao, transforma-
o, transporte e remoo das subs-
tncias possam variar substancialmen-
te entre a troposfera e a estratosfera,
as duas camadas que possuem mai-
or importncia em termos de ciclos de
matria e energia.
Em termos de mdia anual, a mas-
sa seca total da atmosfera algo em
torno de 5,13 x 10
18
kg. Mais de 99,9%
consistem de nitrognio, oxignio e
argnio. A frao restante composta
por CO, CO
2
, hlio, nenio, criptnio,
metano, hidrognio, oznio, xidos de
nitrognio e amnia, entre outros. Vale
ressaltar que, embora presentes em
concentraes significativamente me-
nores, esses constituintes minoritrios
podem gerar vrios outros compostos
e desempenhar papel fundamental em
diversos processos qumicos e biol-
gicos e mecanismos, tais como a
regulao da temperatura do planeta.
Alm desses constituintes, diversos
compostos ou partculas capazes de
modificar a composio natural da at-
mosfera, so lanados no ar por fon-
tes biognicas e antrpicas (proces-
sos no naturais, resultantes da ao
do ser humano) sendo classificados
como poluentes. A se incluem xidos
de enxofre, carbono el ementar,
hidrocarbonetos no metnicos, vri-
os oxidantes, aerossis de metais, par-
tculas slidas e substncias radioati-
vas.
O estudo qumico da atmosfera
busca compreender este sistema e
suas interaes com
os outros comparti-
mentos do planeta,
em termos de seus
constituintes naturais
e artificialmente intro-
duzidos, atravs da
identificao das fon-
tes de emisso, das
formas de transporte
e remoo e do acompanhamento das
transformaes e concentraes em
escalas locais, regionais e globais.
Ciclos globais
Ao longo do tempo, a composio
da atmosfera tem se modificado em
resposta s interaes biolgicas e
geolgicas, que ocorrem nas interfaces
com a litosfera e a hidrosfera. As altas
concentraes de nitrognio e oxig-
nio, por exemplo, devem-se regene-
rao contnua dessas substncias por
organismos vivos
(ati vi dade mi cro-
biana e fotossntese,
respectivamente). Na
ausncia da biota, a
atmosfera do plane-
ta teria concentra-
es de gs carb-
nico muito maiores
do que as atuais, ao
passo que o oxignio
seria apenas uma substncia em con-
centrao em nvel de traos. A vida
na Terra mantida pela energia prove-
niente do Sol e pelas interaes entre
sistemas fsicos e biolgicos em con-
tnuo reciclo, tornando o planeta um
sistema auto-sustentado e em evolu-
o.
Gases trao e compostos volteis,
por exemplo, so gerados em emis-
ses biognicas a partir de solos e
oceanos, enquanto que compostos re-
duzidos de enxofre so produzidos por
plantas e microorganismos em ocea-
nos. Grandes quantidades de cinzas
e dixido de enxofre so produzidas
durante erupes vulcnicas. O
dixido de enxofre, SO
2,
assim produ-
zido pode ser ainda convertido a sul-
fato particulado, na atmosfera. Metano
emitido por vegetao em reas
alagadas e por vazamento em dep-
sitos naturais. Os processos de trans-
porte e deposio so responsveis
pelo retorno de parte dessas substn-
cias aos solos, oceanos e corpos
dgua, enquanto reaes na atmos-
fera produzem as transformaes qu-
micas e fsicas, convertendo-as em
novas espcies.
Com uma boa aproximao, pode-
se assumir que o planeta um siste-
ma fechado em termos de fluxos de
massa, sem entrada ou sada de ma-
terial. A entrada de pequenos corpos
celestes (e.g. meteoritos) e o escape
de molculas muito leves so fraes
nfimas nesse balano. A seguir, sero
apresentados os ciclos para alguns
dos principais elementos qumicos
constituintes da atmosfera.
O Ciclo do Carbono
A importncia do carbono e de
seus compostos indiscutvel. Este
onipresente na natureza e seus com-
postos (e.g. prote-
nas, carboidratos e
gorduras) so consti-
tuintes essenciais de
toda a matria viva, e
fundamentais na res-
pirao, fotossntese
e regulao do clima.
Existe uma grande va-
riedade de compos-
tos de carbono envol-
vidos no seu ciclo global, dos quais
sero abordados os principais com-
postos presentes na atmosfera:
dixido de carbono (CO
2
), metano
(CH
4
), hidrocarbonetos no metnicos
(HCNM) e monxido de carbono (CO).
Dixido de carbono (CO
2
)
Os reservatrios de CO
2
na atmos-
fera, litosfera e oceanos so extrema-
mente grandes. Os fluxos entre estes
compartimentos so bidirecionais e
quase em balano, o que faz com que
Ao longo do tempo, a
composio da atmosfera
tem se modificado em
resposta s interaes
biolgicas e geolgicas,
que occorrem nas
interfaces com a litosfera
e a hidrosfera.
A estratosfera bastante
estvel quando comparada
troposfera, sendo de
um a trs anos o tempo
de vida mdio das
substncias introduzidas
em seu limite inferior.
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Cadernos Temticos de Qumica Nova na Escola Ciclos globais de carbono, nitrognio e enxofre N 5 Novembro 2003
as estimativas de troca sejam difceis.
A Figura 2 ilustra as principais rotas de
troca estabelecidas para o CO
2
, em
processos biogeoqumicos envolven-
do os trs compartimentos, enquanto
a Figura 3 ilustra estimativas de quan-
tidades aproximadas contidas em
cada ambiente e os fluxos anuais (GtC/
ano) entre os mesmos.
As trocas de CO
2
entre a atmosfe-
ra e a biosfera terrestre ocorrem prin-
cipalmente atravs da fotossntese e a
respirao por plantas. Estes dois pro-
cessos podem ser resumidos pelas
seguintes equaes:
Fotossntese:
H
2
O

+

CO
2
+

h

(CH
2
O)
n
+

O
2
(1)
Respirao:
(CH
2
O)
n
+

O
2

CO
2
+

H
2
O

+

Energia (2)
Dessa maneira, parte do CO
2
fixado
segundo a equao 1, reemitido
segundo a equao 2. O restante ser
armazenado, na forma de biomassa,
pelas folhas, caules, razes, etc, no que
chamado de Produo Primria
Lquida (PPL). Essa biomassa, ao ser
consumida, como alimento, por orga-
nismos heterotrficos, parcialmente
reconvertida de forma imediata a CO
2
pela respirao e, posteriormente, por
processos de decomposio da
matria orgnica, atravs da morte de
animais e plantas e ataque por mi-
crorganismos. No decorrer de um
tempo sufi ci entemente l ongo, a
respirao e a decomposio dos
organismos heterotrficos tende a
balancear a PPL.
A fixao do CO
2
pelos oceanos se
d atravs da dissoluo do gs na
gua e por fotossntese. A dissoluo
do CO
2
pode ser expressa pelas se-
guintes equaes:
CO
2
(g) CO
2
(aq)
H HH HH = 3,4 x 10
-2
mol L
-1
atm
-1
(3)
CO
2
(aq) + H
2
O(l) H
2
CO
3
(aq)
K = 2,0 x 10
-3
(4)
H
2
CO
3
(aq) + H
2
O(l) H
3
O
+
(aq) +
HCO
3
-
(aq)
K = 4,3 x 10
-7
mol L
-1
(5)
HCO
3
-
(aq) + H
2
O(l) D H
3
O
+
(aq) +
CO
3
2-
(aq)
K = 4,7 x 10
-11
mol L
-1
(6)
A espcie predominante ir depen-
der do pH da gua e das respectivas
constantes de equilbrio das reaes.
De modo aproximado, a 15
0
C e valo-
res de pH abaixo de 5,0, prevalece o
CO
2
(aq), enquanto para pH acima de
10,5 prevalece o CO
3
2-
(aq). Para pH
prximos a 8,0 praticamente s existe
Figura 2: Ciclo global do Carbono.
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Ciclos globais de carbono, nitrognio e enxofre
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Cadernos Temticos de Qumica Nova na Escola N 5 Novembro 2003
Figura 3: Fluxos e quantidades de Dixido de Carbono nos compartimentos.
o on HCO
3
-
.

No caso de oceanos, em
que o pH da gua est prximo a 8,0,
a espcie solvel predominante ser,
portanto, o on bicarbonato, HCO
3
-
.
A principal rota de transferncia do
CO
2
para o fundo dos oceanos pela
sedimentao de carbonato de clcio
insolvel, CaCO
3
, na forma de organis-
mos formadores de exoesqueletos,
como conchas, moluscos, etc. Sua de-
composio ao longo de milhes de
anos leva formao de depsitos ri-
cos em hidrocarbonetos (e.g. petrleo)
e carvo. Outra parte re-dissolvida
por processos qumicos e biolgicos,
permanecendo como frao solvel.
O CO
2
tambm fixado na forma
de carbono orgnico, pela fotossntese
de algas na superfcie ensolarada das
guas e pelo crescimento resultante do
fitoplancton. Esse CO
2
retorna atmos-
fera atravs da respirao e decom-
posio da biomassa assim formada.
O balano de massa no fluxo de
CO
2
entre a atmosfera e o oceano
resultado de um desequilbrio nas con-
centraes desse gs entre os dois
compartimentos, de acordo com a lo-
calizao. Assim, em regies prximas
ao equador, as guas quentes favore-
cem uma transfe-
rncia maior do
oceano para a at-
mosfera, enquanto
em mdias e altas
latitudes predomi-
na o processo in-
verso, em que CO
2
da atmosfera dis-
solvido nas guas
frias. Alguns mode-
los globais suge-
rem que h uma
transferncia lquida de CO
2
da atmos-
fera para os oceanos na faixa de 2,0
0,8 GtC/ano.
De acordo com medies efe-
tuadas em camadas de gelo na Antr-
tica, a quantidade de CO
2
no ar, nos
ltimos 200.000 anos, variou entre 200
e 280 g/t, denotando uma grande es-
tabilidade nos processos de formao
e remoo e, assim, mantendo-se at
o sculo 19, no limiar da revoluo in-
dustrial. Nos ltimos
130 anos, contudo, sua
concentrao aumen-
tou dos originais 280 g/
t a cerca de 360 g/t em
meados da dcada de
1990, num aumento de
quase 30%. Atualmen-
te, esse aumento de
cerca de 0,5% anuais,
o qual, caso mantido,
dobrar a quantidade
no tempo aproximado
de um sculo e meio. Esse acrscimo
atribudo, principalmente, queima
de combustveis fsseis e, em certo
grau, aos processos de desflores-
tamento e queimadas. interessante
A importncia do carbono
e de seus compostos
indiscutvel. Este
onipresente na natureza e
suas substncias so
constituintes essenciais de
toda a matria viva e
fundamentais na
respirao, fotossntese e
regulao do clima.
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Cadernos Temticos de Qumica Nova na Escola Ciclos globais de carbono, nitrognio e enxofre N 5 Novembro 2003
notar que a emisso total de carbono
decorrente dessas atividades vem
crescendo a taxas de 4,3% ao ano
desde a revoluo industrial, portanto
cerca de oito vezes
maiores do que as ta-
xas de crescimento
da concentrao de
CO
2
. Caso todo o CO
2
emitido por estes pro-
cessos permaneces-
se na atmosfera, se-
ria esperada uma
quantidade bem mai-
or do que a atual .
Existem, portanto, im-
portantes mecanis-
mos de remoo dessa produo
excedente, sendo os oceanos um de-
les, atravs da absoro, enquanto a
retirada de CO
2
atravs de processos
de replantio seria outro. No obstante,
importante frisar que cerca de 3,3
GtC, lquidas, como CO
2
, esto sendo
introduzidos na atmosfera do planeta
a cada ano, com conseqncias glo-
bais sobre o clima, as quais vem sen-
do amplamente discutidas em diver-
sos foros.
Metano (CH
4
)
O metano o composto orgnico
em nvel trao de maior presena na
atmosfera, sendo, depois de CO
2
e
vapor dgua, o gs estufa mais abun-
dante. A concentrao atmosfrica do
metano permaneceu durante centenas
de anos praticamente estvel em cer-
ca de 700 mL/m
3
at h aproximada-
mente 200 anos, quando comeou a
aumentar progressivamente para os
valores mdios atuais (1998) de apro-
ximadamente 1700
mL/m
3
. Esse aumento
creditado principal-
mente a atividades
antrpicas. Recente-
mente, essa velocida-
de de crescimento
vem declinando, sen-
do uma das provveis
causas a intensificao dos processos
qumicos de remoo. As fontes de
emisso de metano para a atmosfera
envolvem reas alagadas e com defi-
cincia em oxignio, tais como pnta-
nos, lagos e regies de cultivo alaga-
do, como no caso do arroz.
As emisses de metano ocorrem
atravs de vrios processos, sendo
resultado final da de-
composio de ma-
tri a orgni ca vi a
mecanismos reduto-
res, como a que
ocorre no organismo
de ruminantes (e.g.
bovinos e caprinos) e
de insetos (e.g. cu-
pins). As principais
atividades humanas
responsveis pela
emisso de metano
so: decomposio de lixo em aterros
sanitrios; queima de biomassa; mine-
rao de carvo; processamento de
petrleo e extrao de gs natural.
O principal mecanismo para a re-
moo do metano na troposfera en-
volve a oxidao via radical
1
OH

, me-
diante a abstrao de um de seus to-
mos de hidrognio e a formao de
um radical CH
3

e gua, segundo a re-

ao a seguir:
CH
4
+ OH

CH
3

+ H
2
O (7)
Em seqncia, o radical metila
(CH
3

) formado oxi dado a for-

maldedo (HCHO), CO e CO
2
. Em re-
gies marinhas, a reao com o cloro
atmico pode tambm se tornar rele-
vante e, nesse caso, a equao (7)
transforma-se em:
CH
4
+ Cl

CH
3

+ HCl (8)
importante ressaltar que quando
comparadas com
outros alcanos de
sua srie homloga,
as reaes 7 e 8 so
bem mais lentas
para o metano, a
298 K.
Apesar de ainda
haver incertezas no
balano global e de possveis fontes
no identificadas ou no suficiente-
mente esclarecidas, estima-se que
anualmente so introduzidas na at-
mosfera, pelas diversas fontes, natu-
rais ou antrpicas, entre 500 e 600 Mt
de CH
4
, enquanto so removidas de
460 a 580 Mt, principalmente via oxi-
dao pelo radical OH

.
Hidrocarbonetos no metnicos
(HCNM)
Devido s maiores velocidades de
reao na atmosfera, especialmente
frente ao radical OH

, os demais
hidrocarbonetos recebem esta classi-
ficao que os diferencia do metano.
Uma grande variedade de HCNM
emitida para a atmosfera, e suas rea-
es tm importante papel para a qu-
mica deste compartimento, sendo os
mesmos precursores de diferentes
oxidantes fotoqumicos, tais como
aldedos, cidos carboxlicos e oznio.
Valores estimados do conta que,
anualmente, cerca de 1270 MtC so
emitidas para a atmosfera na forma de
HCNM. Desses, a maior contribuio
(~92%) vem de fontes naturais, como
emisses por plantas, oceanos e ativi-
dade microbiana. Os 8% restantes pro-
vm de atividades antrpicas, tais
como indstrias, produo de energia
e emisso veicular. Extremamente sig-
nificativas so as emisses naturais de
isopreno 500 MtC/ano (39%) , e
monoterpenos 125 MtC/ano (10%)
sendo a vegetao sua principal fon-
te, especialmente florestas e rvores
como pinheiros, eucaliptos e as pro-
dutoras de frutos ctricos.
Monxido de carbono (CO)
O monxido de carbono tem impor-
tante papel na qumica da troposfera,
especialmente atravs da reao com
o radical OH

, sendo um dos contro-
ladores de sua concentrao no ar em
diversos locais. ainda um gs-estu-
fa, embora de efeitos menos severos
do que o CO
2
. Monxido de carbono
produzido na oxidao atmosfrica
do metano e de HCNM, na emisso
por plantas e microrganismos, na
fotoxidao de matria orgnica dis-
solvida em oceanos e tambm em di-
ferentes tipos de atividade humana,
tais como queima e combusto incom-
pleta de biomassa e combustveis fs-
seis. As quantidades atmosfricas de
CO diferem de acordo com o local,
1
A palavra radical designa qualquer espcie qumica formada por um tomo ou grupo de tomos contendo um eltron desemparelhado.
As trocas de CO
2
entre a
atmosfera e a biosfera
terrestre ocorrem
principalmente atavs da
fotossntese e respirao
por plantas. A fixao do
CO
2
pelos oceanos se d
atravs da dissoluo do
gs na gua e por
fotossntese.
O metano o composto
orgnico em nvel trao
de maior presena na
atmosfera, sendo, depois
do CO
2
e vapor d'gua, o
gs estufa mais abundante.
4-02-atmosfera.p65 17/10/03, 08:01 33
Ciclos globais de carbono, nitrognio e enxofre
34
Cadernos Temticos de Qumica Nova na Escola N 5 Novembro 2003
sendo que em reas remotas da
troposfera seus valores variam entre
30-65 mL/m
3
no hemisfrio sul e entre
60 e 200 mL/m
3
no hemisfrio norte.
Todavia, em reas urbanas ou sujeitas
intensa atividade humana, esses va-
lores tendem a ser muito maiores. Es-
timativas para o balano de CO indi-
cam que, anualmente, entre 1400 e
3700 Mt de CO so introduzidas na
atmosfera, predominantemente atra-
vs da oxidao de metano e HCNM,
enquanto entre 1550 e 3100 Mt so
removidas, principalmente atravs de
sua reao com o oxidante OH

.
O Ciclo do Nitrognio
Muitos compostos contendo nitro-
gnio so encontrados na natureza,
pois este elemento qumico possui
grande capacidade de fazer ligaes
qumicas, com nmeros de oxidao
variando de (3 ) a (+5). o mais
abundante elemento qumico na at-
mosfera terrestre, contribuindo com
aproximadamente 78% de sua compo-
sio. A molcula de N
2
extremamen-
te estvel e quase no desempenha
papel qumico importante, exceto
na termosfera (altitude maior que 90
km) onde pode ser fotolizada ou ioni-
zada. Os constituin-
tes minoritrios, tais
como xido nitroso
(N
2
O), xido ntrico
(NO), dixido de ni-
trognio (NO
2
), cido
ntrico (HNO
3
) e am-
nia (NH
3
) so quimi-
camente reativos e
tm importantes papis nos problemas
ambientais contemporneos, incluindo
a formao e precipitao cida (chu-
va cida), poluio atmosfrica (smog
fotoqumico), aerossis atmosfricos e
a depleo da camada de oznio. Os
xidos de nitrognio, NO e NO
2
, so
rapidamente interconversveis e exis-
tem em equilbrio dinmico. Por con-
venincia a soma das duas espcies
geralmente referida como NO
x
(NO
x
= NO + NO
2
).
O nitrognio essencial vida, sen-
do necessrio, por exemplo, na cons-
tituio das protenas e do DNA que
contm as informaes genticas. A
atmosfera o princi-
pal reservatrio de ni-
trognio, sob forma
de N
2
, embora as
pl antas e ani mai s
no possam utiliz-lo
diretamente. Os ani-
mais necessitam do
nitrognio incorpora-
do em compostos orgnicos (amino-
cidos e protenas), enquanto que
plantas e algas necessitam do nitro-
gnio sob a forma de ons nitrato (NO
3
-
)
ou ons amnio (NH
4
+
).
O ciclo do nitrognio, ilustrado na
Figura 4, um dos mais importantes e
complexos dos ciclos globais. Este ci-
clo descreve um processo dinmico de
Figura 4: O ciclo global do Nitrognio.
O nitrognio o mais
abundante elemento
qumico na atmosfera
terrestre, contribuindo com
aproximadamente 78% de
sua composio.
4-02-atmosfera.p65 17/10/03, 08:01 34
35
Cadernos Temticos de Qumica Nova na Escola Ciclos globais de carbono, nitrognio e enxofre N 5 Novembro 2003
intercmbio de nitrognio entre a at-
mosfera, a matria orgnica e compos-
tos inorgnicos.
Qualquer processo que resulte na
transformao do N
2
da atmosfera em
outros compostos de nitrognio de-
nominado de fixao de nitrognio. fixao de nitrognio. fixao de nitrognio. fixao de nitrognio. fixao de nitrognio.
Um grande nmero
de bactrias pode
converter o nitrog-
nio gasoso a am-
nia (NH
3
) ou ons
amnio (NH
4
+
), por
meio de reduo
catalisada por enzi-
mas, em processo
conhecido como fi- fi- fi- fi- fi-
xao biolgica de xao biolgica de xao biolgica de xao biolgica de xao biolgica de
nitrognio nitrognio nitrognio nitrognio nitrognio que re-
presenta 90% de
toda a fixao de origem natural.
Para o ecossistema terrestre, na
ausncia de fertilizantes, a fixao bio-
lgica de N
2
pela bactria chamada
Rhizobium a fonte mais importante
de nitrognio para os organismos vi-
vos. Esta bactria vive em ndulos ou
raizes de leguminosas e representa um
exemplo interessante de simbiose,
onde h benefcios para ambas as
espcies: a leguminosa fornece local
e alimento (acar) para a bactria e,
por outro lado, recebe o nitrognio em
forma assimilvel. Em ecossistemas
aquticos o ciclo do nitrognio simi-
lar, sendo as cianobactrias os micror-
ganismos mais importantes na fixao
de nitrognio.
Adicionalmente, o nitrognio gaso-
so pode ser convertido em amnia e
espcies oxidadas, por meio de rea-
o provocada por descargas de re-
lmpagos, em processo chamado de
fixao atmosfrica de nitrognio fixao atmosfrica de nitrognio fixao atmosfrica de nitrognio fixao atmosfrica de nitrognio fixao atmosfrica de nitrognio.
Atividades antrpicas, como por
exemplo a produo de amnia ou
cido ntrico, tambm contribuem para
a fixao de nitrognio em processo
denominado de fixao industrial fixao industrial fixao industrial fixao industrial fixao industrial de de de de de
nitrognio nitrognio nitrognio nitrognio nitrognio.
O nitrognio tambm pode ser
oxidado a nitritos (NO
2
-
) ou nitratos (NO
3
-
)
num processo chamado de ni tri fi - ni tri fi - ni tri fi - ni tri fi - ni tri fi -
cao, cao, cao, cao, cao, o qual facilitado pela presen-
a de certas bactrias e pode ser re-
sumido nas reaes 9 e 10. Os xidos
ntrico (NO) e nitroso (N
2
O) so sub-
produtos destas reaes, as quais
tambm contribuem para a emisso
destes gases para a atmosfera.
2

NH
4
+

+

3

O
2

2

NO
2
-

+

2

H
2
O

+

4 H
+
(9)
2 NO
2
-
+ O
2
2 NO
3
-
(10)
As bactrias, plan-
tas e algas convertem
os compostos inor-
gnicos de nitrognio
a espcies orgnicas,
tornando o nitrognio
disponvel na cadeia
ecolgica alimentar.
Nos animais, em pro-
cesso de respirao
celular, os compostos
orgnicos so transfor-
mados, retornam ao
solo como excremento e podem ser
absorvidos por plantas. Quando os or-
ganismos morrem, certas bactrias
so capazes de converter os compos-
tos orgnicos contendo nitrognio em
nitrato, amnia ou, por uma srie de
reaes qumicas, em nitrognio
molecular, quando, ento, retorna at-
mosfera.
A reduo de ni-
trato (NO
3
- -- --
) a esp-
cies de nitrognio
(reao 11) sob for-
ma de gs (e.g. N
2
,
N
2
O, NO), ocorre
em processos qu-
micos e biolgicos
e denominada de
desnitrificao desnitrificao desnitrificao desnitrificao desnitrificao. Como resultado des-
te processo, o N
2
atmosfrico consti-
tui o principal reservatrio de nitrog-
nio na Terra. Por outro lado, a ausn-
cia de desnitrificao pode ter sido a
responsvel, no passado, pelo gran-
de acmulo de nitrato nos oceanos.
A desnitrificao ocorre em toda a
superfcie terrestre, num processo que
reduz o nitrognio desde o estado de
oxidao +V (NO
3
- -- --
) )) )) at zero (N
2
),
como mostrado na reao 11, em que
os nmeros em algarismos romanos
representam os respectivos estados
de oxidao do nitrognio. Esse ciclo
fechado com o retorno do N
2
at-
mosfera.
N
V
O
3
-
N
III
O
2
-
N
II
O N
I
2
O N
0
2
(11)
Compostos de Nitrognio Compostos de Nitrognio Compostos de Nitrognio Compostos de Nitrognio Compostos de Nitrognio
Alm do nitrognio gasoso, os mais
importantes compostos de nitrognio
presentes na atmosfera so a amnia
e os xidos de nitrognio, os quais
sero discutidos a seguir.
Amnia (NH
3
)
A amnia, apesar do seu tempo de
vida relativamente curto, de aproxima-
damente 10 dias, o terceiro compos-
to de nitrognio mais abundante na
atmosfera, ficando atrs apenas do N
2
e N
2
O. A sua concentrao varivel
no espao e no tempo, sendo os valo-
res caractersticos na faixa de 0,1-10
mL/m
3
. As principais fontes incluem a
decomposio enzimtica da uria
proveniente de urina e excremento
animais, emisso pelo solo, queima de
biomassa e perdas durante a produ-
o e aplicao de fertilizantes, que
representam a emisso global de cer-
ca de 104,5 MtN/ano como amnia.
A amnia principalmente um pro-
duto da atividade biolgica, bem como
um subproduto da agricultura e do pro-
cesso de produo de excrementos por
seres humanos e ani-
mais. O uso de fertili-
zantes inorgnicos e a
produo de excre-
mento, particularmente
em reas onde h con-
centrao ou confina-
mento de animais, ace-
leram a emisso de
amnia pelo solo, devido ao aumento
das concentraes de NH
3
e NH
4
+
.
A amnia um gs naturalmente
alcalino, sendo de grande importncia
na neutralizao da chuva cida na at-
mosfera, como exemplificado na rea-
o 12, configurando-se o processo
representado por esta reao num dos
principais sorvedouros do NH
3
atmos-
frico.
2 NH
3
+ H
2
SO
4
(NH
4
)
2
SO
4
(12)
A converso para aerossis, atra-
vs da reao de amnia com H
2
SO
4
e HNO
3
, resulta, portanto, na formao
de sulfatos e nitratos, sob forma de par-
tculas, as quais so removidas do ar
atmosfrico por deposio seca ou
mida.
O nitrognio essencial
vida, sendo necessrio, por
exemplo, na constituio
das protenas e do DNA
que contm as informaes
genticas.
O ciclo do nitrognio
um dos mais importantes
e complexos dos ciclos
globais. Este ciclo
descreve um processo
dinmico de intercmbio
de nitrognio entre a
atmosfera, a matria
orgnica e compostos
inorgnicos.
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Ciclos globais de carbono, nitrognio e enxofre
36
Cadernos Temticos de Qumica Nova na Escola N 5 Novembro 2003
xido nitroso xido nitroso xido nitroso xido nitroso xido nitroso
O xido nitroso (N
2
O) liberado
para a atmosfera predominantemente
do solo e da gua, sendo os solos tro-
picais, provavelmente, as mais im-
portantes fontes naturais deste gs. As
emisses devidas ao uso de fertilizan-
tes na agricultura representam a mai-
or contribuio antrpica global de
xido nitroso. Vrias outras fontes
antrpicas (e.g. ativi-
dade industrial, quei-
ma de biomassa)
contribuem, em me-
nor escala, com o au-
mento da concentra-
o do N
2
O atmosf-
rico. O conjunto des-
tas fontes representa
a emisso global de
cerca de 23,7 MtN/ano como xido
nitroso.
O xido nitroso tem um tempo de
vida global na atmosfera de 130-150
anos, considerado um gs estufa e
relativamente inerte na troposfera.
Entretanto, configura-se na principal
fonte de nitrognio reativo na estratos-
fera. A remoo de N
2
O da atmosfera
ocorre primariamente atravs da fot-
lise (reao 13) e, em menor extenso,
pela reao com oxignio atmico na
estratosfera (reao 14), que resulta na
formao de NO e de N
2
e O
2
. Atravs
destas reaes, o xido nitroso contri-
bui para a depleo da camada de
oznio.
N
2
O + h N
2
+ O (13)
N
2
O + O 2 NO ( 58%) (14
a
)
N
2
+ O
2
(42%) (14
b
)
xido Ntrico e outros xidos de xido Ntrico e outros xidos de xido Ntrico e outros xidos de xido Ntrico e outros xidos de xido Ntrico e outros xidos de
Nitrognio (NO Nitrognio (NO Nitrognio (NO Nitrognio (NO Nitrognio (NO
x xx xx
) )) ))
A grande concentrao de xido
ntrico (NO) e outros xidos de nitro-
gnio (NO
x
) presentes na atmosfera
resulta principalmente da queima de
combustveis fsseis, queima de
biomassa e emisses pelo solo devi-
do a processos biolgicos. Outras fon-
tes (e.g. descargas de relmpago, oxi-
dao de amnia e emisso por oce-
anos) contribuem, em menor escala,
com o aumento da concentrao de
xidos de nitrognio na atmosfera. O
conjunto destas fontes representa a
emisso global de cerca de 64 MtN/
ano como NO
x
.
Os xidos de nitrognio tm um
papel relevante na formao de oz-
nio na troposfera, que ocorre por uma
seqncia complexa de reaes
fotoqumicas, envolvendo, principal-
mente, dixido de nitrognio (NO
2
),
hidrocarbonetos, lcoois, aldedos e
luz solar. A fotlise do
NO
2
a principal rota
conhecida na forma-
o de oznio na
troposfera, o qual, na
ausncia de outras
espcies oxidantes,
converte o NO (xido
ntrico) a NO
2
, resul-
tando num estado
fotoqumico estacionrio no qual a con-
centrao de oznio tende a se man-
ter constante (reaes 15, 16 e 17).
NO
2
+ h NO + O (15)
O + O
2
+ M O
3
+ M (16)
O
3
+ NO NO
2
+ O
2
(17)
Assumindo uma relao NO
2
/NO
igual a unidade, temperatura de 25
o
C
e ausncia de radi-
cais, a concentra-
o de oznio no
estado estacion-
rio seria em torno
de 20 mL/m
3
, a
qual muito menor
do que a observa-
da em locais polu-
dos, pois os com-
postos orgnicos
volteis presentes
na atmosfera des-
tes locais reagem
com o NO inibindo
a reao 17.
Os xidos de Nitrognio participam
de uma srie de reaes que produ-
zem cido ntrico, contribuindo para o
aumento da acidez da chuva. A pre-
sena ou no de radiao solar pode
determinar a predominncia de algu-
mas reaes, por exemplo:
-durante o dia:
NO

+

O
3

NO
2
+

OH


+

MH

NO
3
+

M(18)
-durante a noite:
N
2
O
5
+ H
2
O HNO
3
(19)
O cido ntrico e nitratos presentes
na troposfera so solubilizados na fase
aquosa atmosfrica (e.g. nuvens, chu-
va e neblina) e removidos da atmosfe-
ra em processo de deposio mida.
Outro exemplo de processo de remo-
o de xidos de nitrognio a absor-
o por plantas. Neste, o xido ntrico
(NO) consumido mais lentamente
que o dixido de nitrognio (NO
2
) e
cido ntrico (HNO
3
).
O Ciclo do Enxofre
Muitos compostos contendo enxo-
fre so encontrados na natureza, pois
este elemento possui grande capaci-
dade de fazer ligaes qumicas, com
nmeros de oxidao variando de
(2) a (+6). O enxofre um elemento
essencial vida na Terra, sendo alguns
de seus compostos de grande impor-
tncia biolgica: organismos vivos, in-
cluindo plantas, assimilam espcies de
enxofre, enquanto que ao mesmo tem-
po, vrias formas de enxofre so emi-
tidas como produto final de seus me-
tabolismos. O enxofre representa apro-
ximadamente 0,5% da
massa seca de plantas
e microrganismos e
1,3% do tecido animal.
O ciclo global do
enxofre compreende
um conjunto de trans-
formaes entre as es-
pcies de enxofre pre-
sentes na l i tosfera,
hidrosfera, biosfera e
atmosfera. (Figura 5).
Compostos reduzidos
de enxofre, principal-
mente o sulfeto de hi-
drognio (H
2
S), so formados por ati-
vidade bacteriana anaerbica, no pro-
cesso de oxidao de carbono org-
nico a dixido de carbono e reduo
de sulfato (SO
4
2-
) a sulfeto (S
2-
). Parte
deste, ao reagir com ons metlicos
fixado na litosfera, na forma de rochas
e sedimentos.
Na presena de oxignio, bactri-
as aerbicas tambm podem produ-
As bactrias, plantas e
algas convertem os
compostos inorgnicos de
nitrognio a espcies
orgnicas, tornando o
nitrognio disponvel na
cadeia alimentar.
Os xidos de nitrognio
tm um papel relevante
na formao de oznio
na troposfera, que ocorre
por uma seqncia
complexa de reaes
fotoqumicas, envolvendo
principalmente, dixido
de nitrognio (NO
2
),
hidrocarbonetos, lcoois,
aldedos e luz solar
4-02-atmosfera.p65 17/10/03, 08:01 36
37
Cadernos Temticos de Qumica Nova na Escola Ciclos globais de carbono, nitrognio e enxofre N 5 Novembro 2003
Figura 5: Ciclo global do Enxofre.
zir sulfeto, pela decomposio de ma-
tria biolgica contendo enxofre. Com-
postos reduzidos de enxofre como o
sulfeto de hidrognio (H
2
S), o di-
metilsulfeto (CH
3
SCH
3
ou DMS), o
sulfeto de carbonila (COS) e o dis-
sulfeto de carbono (CS
2
) so volteis
e rapidamente esca-
pam para a atmos-
fera. A transforma-
o destes compos-
tos na troposfera
(oxidante) exibe ten-
dncia aos estados
de oxidao mais al-
tos (Figura 6).
Os mais impor-
tantes gases que
contm enxofre e
esto presentes na
atmosfera so di-
metilsulfeto, sulfeto
de carbonila, sulfeto de hidrognio,
disulfeto de carbono e dixido de en-
xofre.
Compostos R Compostos R Compostos R Compostos R Compostos Reduzidos de Enxofre eduzidos de Enxofre eduzidos de Enxofre eduzidos de Enxofre eduzidos de Enxofre
Dimetilsulfeto (CH
3
SCH
3
) o prin-
cipal composto biognico do enxofre,
sendo emitido predominantemente por
certas algas marinhas, por exemplo, a
alga vermelha Polysiphonia fastigiata.
Parte do enxofre des-
te organismo est na
forma de cido dime-
tilssulfopropinico, que
sofre decomposio
produzindo o DMS,
formando um grande
reservatrio desta es-
pcie nos oceanos.
Cerca de 3% a 10% do
DMS presente na
gua do mar perdi-
do para a atmosfera,
porm o oceano res-
ponsvel por 99% do
fluxo global de DMS, sendo estimado
um valor de 16 MtS/ano. O restante
est relacionado com emisses terres-
tres a partir de vegetao e solos. Uma
vez na atmosfera, o DMS reage princi-
palmente com radical hidroxila OH

,
que o principal responsvel pela sua
remoo.
As rvores e outras espcies de
plantas so as principais fontes de
sulfeto de carbonila (COS) para a at-
mosfera. O fluxo de cerca de 0,3 MtS/
ano estimado para fontes terrestres
e ocenicas. A queima da biomassa
constitui a maior fonte direta antrpica
de COS (12% do total). Devido baixa
reatividade qumica, o COS o gs
contendo enxofre, mais abundante na
atmosfera. Seu tempo de vida mdio
de 1,5 ano, o que permite que atinja
a alta atmosfera, sendo uma importan-
te fonte de SO
2
e de sulfato particulado
para a estratosfera.
O sulfeto de hidrognio (H
2
S) um
gs de cheiro desagradvel, sendo o
principal produto da atividade bacte-
riana. Fontes de H
2
S para a atmosfera
incluem emisses vulcnicas, oceni-
O enxofre um elemento
essencial para a vida na
Terra, sendo alguns de seus
compostos de grande
importncia biolgica:
organismos vivos, incluindo
plantas, assimilam espcies
de enxofre, enquanto que
ao mesmo tempo, vrias
formas de enxofre so
emitidas como produto
final de seus metabolismos.
4-02-atmosfera.p65 17/10/03, 08:01 37
Ciclos globais de carbono, nitrognio e enxofre
38
Cadernos Temticos de Qumica Nova na Escola N 5 Novembro 2003
cas, a partir de solos e vegetao,
queima da biomassa e emisses in-
dustriais. Uma vez na atmosfera, ra-
pidamente oxidado pelo radical OH

.
O disulfeto de carbono (CS
2
) um
gs produzido na atmosfera pelo ata-
que de radicais OH

ao sulfeto de
carbonila (COS). Fontes desta esp-
ci e i ncl uem tam-
bm atividades in-
dustriais, destacan-
do-se a indstria de
celulose.
Dixido de Enxo Dixido de Enxo Dixido de Enxo Dixido de Enxo Dixido de Enxo- -- --
fre (SO fre (SO fre (SO fre (SO fre (SO
2 22 22
) )) ))
Grandes quanti-
dades de enxofre
so lanadas na at-
mosfera na forma
de dixido de enxo-
fre, um dos mais
comuns poluentes
atmosfricos. As
principais fontes de emisso deste gs
so a queima de combustveis fsseis
e atividades industriais (refino de pe-
trleo, metalurgia, cimento), enquanto
que a atividade vulcnica a principal
fonte associada a emisses naturais
de SO
2
. A queima da biomassa tam-
bm tem sido considerada uma fonte
importante de enxofre atmosfrico,
principalmente nas regies tropicais.
Estimativas da produo total de SO
2
de origem antr-
pica indicam cer-
ca de 99 MtS/ano.
Converso das Converso das Converso das Converso das Converso das
Espcies de En- Espcies de En- Espcies de En- Espcies de En- Espcies de En-
xofre xofre xofre xofre xofre
Existem algu-
mas incertezas
com relao s
fontes, reaes e
destino das esp-
cies de enxofre
na atmosfera, po-
rm os processos
mais importantes
relacionados com estas espcies es-
to representados na Figura 6. A at-
mosfera atua como um meio oxidante:
compostos reduzidos de enxofre rea-
gem principalmente com radicais OH

e NO
3

, sendo oxidados principalmente
a SO
2
. Uma vez formado ou emitido
para a atmosfera, SO
2
oxidado, tan-
to na fase gasosa, quanto na fase
aquosa (chuva, neblina, nevoeiro), pro-
duzindo cido sulfrico (H
2
SO
4
) ou par-
tculas neutralizadas sob forma de sul-
fato.
A seqncia de reaes abaixo re-
presenta o processo de converso do
H
2
S a SO
2
, que se inicia com o ataque
pelo radical OH

sendo, em seguida,
observada uma srie de reaes sub-
seqentes (reaes 20 a 24) de esp-
cies intermedirias com outros oxi-
dantes presentes na atmosfera:
OH

+ H
2
S H
2
O + HS

(20)
HS

+ O
3
HSO

+ O
2
(21)
HS

+ NO
2
HSO

+ NO (22)
HSO

+ NO
3
HSO
2

+ O
2
(23)
HSO
2

+ O
2
HO
2

+ SO
2
(24)
Para todos os outros compostos
reduzidos de enxofre, tambm a rea-
o com radical OH

o processo de
oxidao mais importante na fase ga-
sosa atmosfrica. No caso do DMS, a
reao com radical NO
3

, por ser rpi-
da, torna-se tambm um processo
importante de remoo deste gs, em
atmosferas poludas por xidos de ni-
trognio (NO
x
).
O dixido de enxofre, SO
2
, alm de
ser lanado na atmosfera em grandes
quantidades pela queima de combus-
tveis, tambm o principal produto
formado devido oxidao de todos
os compostos reduzidos de enxofre.
A oxidao por radical hidroxila tem
sido tambm considerada como a
principal reao responsvel pela con-
verso do SO
2
na fase gasosa atmos-
frica:
OH

+ SO
2
+ M HOSO
2

+ M (25)
HOSO
2

+ O
2
HO
2

+ SO
3
(26)
O trixido de enxofre (SO
3
) forma-
do reage rapidamente com a gua,
tanto na fase gasosa, quanto pela
Figura 6: Transformao de espcies de enxofre na troposfera.
Grandes quantidades de
enxofre so lanadas na
atmosfera na forma de dixido
de enxofre, um dos mais
comuns poluentes atmosfricos.
As principais fontes de emisso
deste gs so a queima de
combustveis fsseis e
atividades industriais (refino
de petrleo, metalurgia,
cimento), enquanto que
a atividade vulcnica a
principal fonte associada a
emisses naturais de SO
2
.
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Cadernos Temticos de Qumica Nova na Escola Ciclos globais de carbono, nitrognio e enxofre N 5 Novembro 2003
interao com gotas atmosfricas, pro-
duzindo cido sulfrico (H
2
SO
4
):
SO
3
+ H
2
O H
2
SO
4
(27)
Como o dixido de enxofre, SO
2
,
exibe uma boa solubilidade em gua,
a fase aquosa atmosfrica contm SO
2
dissolvido, ou espcies de enxofre no
estado de oxidao +4, sulfito (SO
3
2-
)
e bissulfito (HSO
3
-
), de acordo com os
equilbrios:
SO
2
(g) + H
2
O(l) SO
2
.H
2
O(aq)
H HH HH = 1,23 mol L
-1
atm
-1
(28)
SO
2
.H
2
O(aq) + H
2
O HSO
3
-
(aq) + H
3
O
+
K = 1,32 x 10
-2
mol L
-1
(29)
HSO
3
-
(aq) + H
2
O SO
3
2-
(aq) + H
3
O
+
K = 6,42 x 10
-8
mol L
1-
(30)
Na faixa de pH correspondente
gua atmosfrica (pH 2 a 6), a maior
parte do SO
2
dissolvido encontra-se na
forma do on bissulfito, HSO
3
-
. A con-
verso das espcies de S(IV) a S(VI)
via soluo aquosa apresenta uma
qumica complexa e depende de diver-
sas variveis, o que inclui: concentra-
o de espcies oxidantes, presena
de ons metlicos, tamanho e compo-
sio da gota e condies meteorol-
gicas. Possveis agentes oxidantes
para o processo incluem: O
2
, O
3
, H
2
O
2
,
radicais livres tais como OH

e HO
2

e
espcies de nitrognio, NO, NO
2
,
HONO, HNO
3
. A oxidao por H
2
O
2
parece ser a mais favorvel devido
alta velocidade da reao. Muitos ons
metlicos presentes na atmosfera,
principalmente Fe(III) e Mn(II), so re-
conhecidos como agentes catalisa-
dores importantes para a reao de
oxidao do S(IV) em fase aquosa.
ons metlicos encontram-se no aeros-
sol atmosfrico provenientes da ero-
so dos solos, indstrias metalrgicas,
de construo e emisses veiculares.
Alm da possibilidade de mltiplas
reaes ocorrerem no processo de
oxidao de S(IV) a S(VI) em gotas at-
mosfricas, necessrio tambm con-
siderar os processos fsicos envolven-
do a retirada de SO
2
da fase gasosa
at a transformao final em sulfato na
fase aquosa, representados na Figura
7.
Figura 7: Esquema representativo da transferncia de SO
2
(g) para a fase aquosa
atmosfrica.
Impacto Ambiental
Ao lado dos processos naturais, ati-
vidades humanas tais como inds-
trias, agricultura e pecuria, aglome-
rao em grandes cidades, todas de-
pendentes de grandes quantidades de
variados insumos e energia, tambm
interferem sig-
nificativamente
nos diversos ci-
clos, ocasio-
nando transfor-
maes na
composio e
na concentra-
o dos diver-
sos constituin-
tes da atmosfe-
ra. Atualmente,
termos tipo de-
pleo da ca-
mada de oz-
nio, efeito estufa e chuva cida, entre
outros, foram incorporados ao cotidi-
ano do cidado comum.
O uso de combustveis fsseis tem
contribudo de forma significativa para
o aumento da concentrao (presso
parcial) de CO
2
na atmosfera. Este fato
preocupante pois, se de um lado,
este gs fundamental para proces-
sos como a fotossntese, regulagem
da alcalinidade da gua do mar, com-
posio do exoes-
queleto de animais
marinhos, etc. o au-
mento da presso
parcial do CO
2
na at-
mosfera pode favore-
cer algumas culturas
de alimentos e fibras.
Por outro lado, pode
prejudicar o rendi-
mento de outras.
Mesmo nos casos
onde ocorra o incre-
mento da produo,
existir simultanea-
mente um maior consumo de nutrien-
tes, o que forar o aumento do uso
de adubos artificiais.
Ao lado dos processos naturais,
atividades humanas, tais como
indstria, agricultura e pecuria,
a aglomerao em grandes
cidades, todas dependentes
de grandes quantidades de
variados insumos e energia,
tambm interferem
significativamente nos diversos
ciclos, ocasionando
transformaes na composio e
na concentrao dos diversos
constituintes da atmosfera.
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Ciclos globais de carbono, nitrognio e enxofre
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Cadernos Temticos de Qumica Nova na Escola N 5 Novembro 2003
O CO
2
e o CH
4
so reconhecida-
mente gases estufa. A diferena entre
as respectivas quantidades na atmos-
fera (CO
2
= 360 mL/L e CH
4
= 1.700
mL/m
3
), bem como vida mdia aproxi-
mada (CO
2
= 500 anos e CH
4
= 7- 10
anos), revela menores valores para o
CH
4
. Entretanto, este ltimo tem capa-
cidade 20 vezes maior de acumular
calor do que o CO
2
, resultando em um
maior impacto no balano relaciona-
do ao aquecimento global.
Quando a radiao solar, sob for-
ma de luz visvel, atin-
ge a superfcie terres-
tre parte absorvida
e parte refletida, in-
clusive sob forma de
radi ao i nfraver-
melha, que est as-
sociada ao calor. Se
a Terra absorvesse
toda a energia solar
que recebe, sua tem-
peratura atingiria n-
veis insuportveis. A
atmosfera terrestre
tem um papel funda-
mental no equilbrio
energtico, pois per-
mite a passagem de
cerca de 70 % da
energia solar inciden-
te refletindo de volta
30%. Parte da radia-
o que atravessa a
atmosfera ser ab-
sorvida, aquecendo
o solo, os oceanos e a prpria atmos-
fera, provocando a evaporao (com
a formao de nuvens e chuvas), ven-
tos e correntes ocenicas.
Nesse processo deve ser estabe-
lecido um equilbrio e parte do calor
produzido, sob forma de radiao
infravermelha, deve ser reemitido para
o espao. Para sair da ao da Terra,
essa radiao deve atravessar a at-
mosfera. Entretanto, essa atmosfera
que era praticamente transparente
luz solar, no o com relao radia-
o infravermelha. Molculas como
CO
2
, CH
4
, H
2
O, O
3
, entre outras, tm
estruturas que permite vibrarem em fre-
qncias correspondentes s radia-
es infravermelhas. Isso resulta em
maior absoro de calor pela atmos-
fera e, conseqentemente, maior refle-
xo de calor para o solo. Este aumen-
to de temperatura denominado de
Efeito Estufa, cujos efeitos podero
afetar todas as reas do globo terres-
tre. Calcula-se que o aumento de 1 a
2 C seriam suficientes para causar
enormes danos, e.g. aumento no n-
vel do mar com a inundao de reas
costeiras e cidades, resultando em
modificaes graves na geografia eco-
nmica.
A intensificao de prticas agrco-
las com o uso de fertilizantes qumi-
cos, o incremento de
atividades industriais
e das emisses por
motores de combus-
to interna, em muitas
regies do mundo,
tm modificado subs-
tancialmente o ciclo
do nitrognio, resul-
tando em poluio do
ar e da gua por ci-
do ntrico e nitratos e
a deposio de am-
nia nos ecossistemas
terrestres.
A remoo de es-
pcies qumicas da
atmosfera pode ocor-
rer por deposio
seca (sem a partici-
pao da fase lqui-
da), ou deposio
mida. No caso de
espcies de enxofre e
nitrognio, tais pro-
cessos esto relacionados com pos-
sveis danos para o ambiente como os
resultantes da formao do cido sul-
frico (H
2
SO
4
) e do cido ntrico
(HNO
3
), principais substncias cidas
inorgnicas na atmosfera. O termo
chuva cida tem sido usado para to-
dos os processos de deposio mi-
da. O valor do pH da gua de chuva
encontra-se mais comumente entre 4,5
e 5,6, devido ao contedo natural de
dixido de carbono (CO
2
) e de espci-
es de enxofre. Valores de pH mais bai-
xos tm sido observados, principal-
mente no Hemisfrio Norte, como re-
sultado do aumento da concentrao
de xidos de nitrognio e enxofre na
atmosfera e a conseqente formao
de substncias cidas.
A chuva cida polui rios e lagos,
causando danos flora e fauna aqu-
ticas e vegetao. Ao se infiltrar nos
solos, os cidos presentes na gua de
chuva reagem com diversas substn-
cias, liberando ons metlicos txicos
como Al
3+
, Pb
2+
, Cd
2+
, os quais podem
ser introduzidos na cadeia alimentar.
A acidez aliada alta concentrao de
metais tem sido responsvel pela de-
vastao de peixes e plantas aquti-
cas em vrios locais.
A transformao das espcies de
enxofre na atmosfera tambm res-
ponsvel pela formao do aerossol
de sulfato, como gotas de H
2
SO
4
ou
partculas de sais: (NH
4
)
2
SO
4
, MgSO
4
,
CaSO
4
, etc. Estas partculas possuem
dimetro < 10mm (PM
10
), penetram
profundamente nos pulmes e cau-
sam doenas respiratrias. Alm dis-
so, o aerossol de sulfato provoca a di-
minuio de visibilidade no ambiente,
como conseqncia do fenmeno da
disperso da luz. Aerossis contendo
partculas de sulfato so tambm res-
ponsveis por mudanas climticas, j
que absorvem e refletem uma frao
significativa da radiao solar inciden-
te, podendo provocar reduo da tem-
peratura na superfcie terrestre.
Os impactos ambientais no
ecossistema terrestre e em especial na
atmosfera, devido utilizao e trans-
formao de substncias qumicas, po-
dero ser minimizados pelo uso ade-
quado dos conhecimentos de qumica
e dos recursos naturais, pelo entendi-
mento dos processos ambientais, bem
como, pelo estabelecimento de estra-
tgias de remediao e desenvolvimen-
to sustentado. Este o grande desafio
para as geraes atuais e futuras.
Claudia Rocha Martins Doutora em Qumica e
Professora Adjunta do Departamento de Qumica Geral
e Inorgnica do Instituto de Qumica da Universidade
Federal da Bahia. claudia@ufba.br. Pedro Afonso de
Paula Pereira Doutor em Qumica, Professor Adjunto
do Departamento de Qumica Geral e Inorgnica do
Instituto de Qumica da Universidade Federal da Ba-
hia e Membro do Corpo Editorial de Qumica Nova.
pedroapp@ufba.br. Wilson Arajo Lopes Mestre em
Qumica e Professor Adjunto do Departamento de
Qumica Orgnica do Instituto de Qumica da
Universidade Federal da Bahia. willopes@ufba.br.
Jailson B. de Andrade Professor Ti tul ar do
Departamento de Qumica Geral e Inorgnica do
Instituto de Qumica da UFBA, Coordenador do
Laboratrio de Pesquisas e Desenvolvimento em
Qumica (LPQ) e Editor do Journal of the Brazilian
Chemical Society. jailsong@ufba.br.
Os impactos ambientais no
ecossistema terrestre e em
especial na atmosfera,
devido utilizao e
transformao de
substncias qumicas,
podero ser minimizados
pelo uso adequado
dos conhecimentos de
qumica e dos recursos
naturais, pelo
entendimento dos
processos ambientais,
bem como, pelo
estabelecimento de
estratgias de remediao
e desenvolvimento
sustentado. Este o grande
desafio para as geraes
atuais e futuras.
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Cadernos Temticos de Qumica Nova na Escola Ciclos globais de carbono, nitrognio e enxofre N 5 Novembro 2003
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