8.2.

- CAMBIOS DE PRESION A TEMPERATURA CONSTANTE

Se ha observado de manera experimental, que la energa interna es casi independiente, lo
mismo que el volumen especifico, de la presin para slidos y lquidos a una temperatura
fija. Por lo tanto, si la presin de un slido o lquido cambia a T cte., puede escribirse:
[ ]
Tanto como son independientes de la presin para gases ideales. En consecuencia, se
puede asumir de manera general, que y para un gas bajo un cambio
isotrmico de presin, a menos que participen gases que estn a temperatura muy
inferiores a 0 C, o presiones superiores a mas de 1 atm. Si los gases estn lejos de ser
ideales, o se someten a cambios de presin grandes, se deber emplear tablas de
propiedades termodinmicas, o correlaciones termodinmicas para determinar .
8.3.- CAMBIOS DE TEMPERATURA
8.3a.- Calor sensible y capacidades calorficas:
El termino calor sensible significa que es necesario tranferir calor para aumentar o
reducir la temperatura de una sustancia o mezcla de sustancias. La cantidad de calor
requerida para producir un cambio de temperatura en un sistema puede determinarse a
partir de la forma adecuada de la 1 ley de la termodinmica:
..8.3-1
..8.3-2
Por lo tanto para determinar los requerimientos de calor sensible para un proceso de
calentamiento o enfriamiento, debe capaz de determinar U o para el cambio de
temperatura especifico.
La energa interna especifica de una sustancia depende en gran medida de la temperatura.
Si esta se incrementa o reduce de manera tal que el volumen del sistema permanece
constante, la energa interna especifica podra variar como se muestra en la siguiente
grafica:

Un cambio de temperatura T de T
1
conduce a un cambio de la energa interna
especifica. Como T 0, la relacin / T se aproxima a un valor limite que es, por
definicin, Cv de la sustancia.
{

} (

8.3-3
Como la grafica de contra T por lo general no es una lnea recta, Cv (la pendiente de la
curva) es una funcin de la temperatura.
Segn la Ec. Anterior, el cambio de para un incremento de temperatura de T a T+dT a
volumen cte. es:
8.3-4
Y el cambio =
1

2
asociado con un cambio de temperatura de T
1
a T
2
a V cte. es:

.8.3-5
Ahora supongamos que el volumen y la temperatura cambian. Para calcular , se puede
dividir el proceso en 2 pasos --- un cambio en V a T cte. seguido por otro de T a V cte.

Como es una propiedad de estado, es igual a

. Pero para gases ideales y

para liquidos y solidos, dependo solo de T, entonces dado que T es cte. El paso 1,

para cualquier sustancia, excepto un gas ideal. Ademas, como el segundo paso es
un cambio de T a V cte.,

se obtiene mediante la ec. 8.3-5. En resumen, para un

cambio de temperatura de T
1
a T
2
:

.................8.3-6





8.3b.-Formulas de capacidad calorfica:
Las capacidades calorficas Cv y Cp son propiedades fsicas de los materiales y estn
tabuladas en referencia estndar. Pueden expresarse en cualquier tipo de unidades de
energa, por cantidad unitaria, por unidad de intervalo de temperatura.
Tambin se emplea el trmino calor especifico para referirse a esta propiedad fsica.
Las capacidades calorficas son funciones de temperatura y con frecuencia se expresan en
forma de polinomios

los valores de los coeficientes a, b, c, d se

pueden encontrar en tablas para diversas especies a 1 atm.
Existen relaciones simples entre Cv y Cp en dos casos:
Lquidos y slidos: 8.3-7
Gases ideales: 8.3-8
8.3c.- Estimacin de las capacidades calorficas:
La regla de Kopp es un mtodo emprico simple para estimar la capacidad calorfica de un
slido o un lquido a/o cerca de 20 C. Segn esta regla, Cp para un compuesto molecualr
es la suma de las contribuciones de cada elemento en dicho compuesto. Por ejemplo, la
capacidad calorfica del Ca(OH)
2
se estimara mediante Kopp como:

[ ]
El valor terico es 89.5
Suponga que desea calcular el cambio de entalpia asociado con un cambio de
temperatura en una mezcla de sustancias. Las entalpias y las capacidades calorficas de
ciertas mezclas estn tabuladas en referencias estndar. Si se carece de tales datos se
puede usar la siguiente aproximacin:
Regla 1: Para una mezcla de gases o lquidos, calcular el cambio total de entalpia como la
suma de los cambios de esta en los componentes puros de la mezcla. De hecho, se
desprecian los cambios de entalpia asociados con la mezcla de los componentes, lo cual es
una excelente aproximacin para mezclas de gases y mezclas de lquidos similares como
pentano y hexano, pero es mala para lquidos diferentes, como acido ntrico y el agua.
Regla 2: Para soluciones muy diluidas de solidos o gases en liquidos, desprecie el cambio
de entalpia del soluto. Esta aproximacin es mejor, a medida que la solucin es mas
diluida.
El clculo de los cambio de entalpia para el calentamiento o enfriamiento de una mezcla
de composicin conocida, con frecuencia puede simplificarse estimando la capacidad
calorfica de la mezcla del siguiente modo:

..8.3-9
Donde:

: capacidad calorfica de la mezcla

Y
i
: masa o fraccin molar del i-esimo componente
C
pi
: capacidad calorfica del i-esimo componente
Si C
pi
y

estn expresada en unidades molares, entonces Y

i
debe ser la fraccin
molar del i-esimo componente, y si las capacidades calorficas estn expresadas en
unidades de masa, entonces Y
i
debe ser la fraccin masica del i-esimo componente. Una
vez que se conozca

, se podr calcular para un cambio de temperatura de

T
1
a T
2
como:

8.3-10
La ecuacin anterior es valida hasta el punto en que sea posible despreciar las entalpias de
mezclado.
8.3d.- Balances de energa en sistemas de una fase:
Para cualquier proceso que no incluya cambios de fase, pasos de mezclado en los cuales
no sea posible despreciar los cambios de entalpia, o reacciones qumicas.
Si un proceso solo implica el calentamiento o enfriamiento de una especie de T
1
a T
2
, el
procedimiento es directo:
1. Evaluar

, y haga correcciones considerando

los cambios de presin si es necesario.
2. Para un sistema cerrado a V cte. , calcular donde n es la cantidad de la
especie que se calienta o enfra. Para un sistema cerrado a P cte. , calcular
.
3. Sustituya en la ecuacin apropiada de balance de energa para
determinar la transferencia de calor necesaria, Q, o la velocidad de transferencia
de este,

.
8.3e.- Integracin numrica de capacidades calorficas tabuladas:
Ahora se conoce 2 metodos para evaluar una expresin del tipo:

Si se dispone de una relacin funcional para , la integracin se puede efectuar en
forma analtica, y si se dispone de entalpias especificas tabuladas para la sustancia que se
calienta o enfria, una simple resta reemplaza a la integracin.
Sin embargo , supongamos que la nica informacin que tiene sobre Cp es su valor a una
serie de temperaturas que abarcan el rango de T
1
a T
2
. El problema es como estimar el
valor de la integral a partir de estos datos.
Un mtodo seria graficar Cp contra T, dibujar una curva por inspeccin visual a travs de
los puntos para los cuales se conoce Cp, y estimar la integral de manera grafica como el
area bajo la curva de T
1
a T
2
. No obstante, este procedimiento es tedioso, incluso si se
tiene acceso planmetro.
Una mejor solucin consiste en usar una de las diversas formulas de cuadratura existentes
que son expresiones algebraicas que proporcionan estimaciones de las integrales de datos
tabulados las cuales se muestran en el apndice A.3 del texto de Felder de procesos
qumicos.