REPUBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA

MINISTERIO DEL PODER POPULAR PARA LA DEFENSA

UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL
POLITECNICA DE LA FUERZA ARMADA BOLIVARIANA (UNEFA)
NUCLEO FALCON- SEDE CORO
POLIMERIZACION






LCDA. MARIA A. MARQUEZ


SANTA ANA DE CORO, MAYO 2014
POLIMERIZACION: La sntesis de polmeros consiste en unir cientos o miles de
unidades de bajo peso molecular. El producto de estas reacciones comnmente no
es homogneo, y consiste en una mezcla de molculas con diferentes pesos
moleculares.






TIPOS DE POLIMERIZACION:


POR ADICION

POR COORDINACION

POR CONDENSACION O ETAPAS
Polimerizacin por adicin: tambin llamada en cadena o escalonada, consiste
en hacer crecer la cadena del polmero hasta llegar a aumentar el peso
molecular y las cadenas se vuelvan inactivas. Puede ser:

Va Radical libre la mas comn utilizada en la industria, se trata de una
reaccin Rpida, exotrmica y transcurre por un mecanismo de cadena y una
cintica escalonada. Se utiliza un Iniciador de Radicales libres (perxidos), a
presin y temperatura elevada. Se obtienen polmeros de bajo peso molecular,
muy ramificados, amorfos y poco resistentes. Por ejemplo: polietileno de baja
densidad, PVC, poliestireno, tefln, etc.


Polimerizacin por Condensacin tambin llamada por Etapas, ocurre en
etapas y se obtienen subproductos de menor peso molecular como HO, NH, CO,
CH4, etc. Se requiere cintica de crecimiento que los reactivos posean dos grupos
funcionales en los extremos como por ejemplo OH, -COOH.
Polimerizacin por Coordinacin: se obtienen polmeros lineales y de alto peso
molecular, alta densidad, sin ramificaciones y con alto grado de cristalinidad, se
emplean catalizadores Ziggler Natta, Phillips, etc. Ejemplo: polietileno de alta
densidad (PEAD), polipropileno de alta densidad (PPAD)
TECNICAS DE POLIMERIZACIN
Polimerizacin en suspensin. En este caso el perxido es soluble
en el monmero. La polimerizacin se realiza en agua, y como el
monmero y polmero que se obtiene de l son insolubles en agua,
se obtiene una suspensin. Para evitar que el polmero se aglomere
en el reactor, se disuelve en el agua una pequea cantidad de
alcohol polivinlico, el cual cubre la superficie de las gotitas del
polmero y evita que se peguen.

Polimerizacin en emulsin. La reaccin se realiza tambin en agua,
con perxidos solubles en agua pero en lugar de agregarle un agente
de suspensin como el alcohol polivinlico, se aade un emulsificante,
que puede ser un detergente o un jabn.
En esas condiciones el monmero se emulsifica, es decir, forma
gotitas de un tamao tan pequeo que ni con un microscopio pueden
ser vistas. Estas microgotitas quedan estabilizadas por el jabn
durante todo el proceso de la polimerizacin, y acaban formando un
latex de aspecto lechoso, del cual se hace precipitar el polmero
rompiendo la emulsin. Posteriormente se lava, quedando siempre
restos de jabn, lo que le imprime caractersticas especiales de
adsorcin de aditivos.
Polimerizacin en masa. En este tipo de reaccin, los nicos
ingredientes son el monmero y el perxido.
El polmero que se obtiene es muy semejante al de suspensin,
pero es ms puro que ste y tiene algunas ventajas en la
adsorcin de aditivos porque no esta contaminado con alcohol
polivinlico. Sin embargo, debido al gran tamao de sus
partculas no se dispersa en los plastificantes y no se usa para
plastisoles.

Propiedades y aplicaciones de las tres variedades
para el caso del PVC












RESINA TAMAO DE
PARTICULA
(MICRAS)
PESO MOLECULAR APLICACIONES
Suspensin 45 - 400 24,000 a 80.000 calandreo
extrusin
moldeo
Masa 70 - 170 28.000 a 80.000 calandreo
extrusin
moldeo
Emulsin 1- 20 38.000 a 85.000 plastisoles
Variables a tomar en cuenta en un Proceso de Polimerizacin
Variables de entrada (manipuladas): Flujos de refrigeracin, velocidad de
agitacin, alimentacin.
Perturbacin (No Medible): difcil de eliminar como estocsticas.
Perturbacin (Medible): son menos difciles de eliminar como
deterministicas.
Propiedades finales del polmero (medible off-line): Fuerza a la tensin,
solubilidad, color, ndice de refraccin, tamao de partcula.
Variables controladas: propiedades que afectan la calidad del producto
como: peso molecular, conversin de monmeros, grado de ramificaciones.
Variables controladas: condicione de operacin como: temperatura, presin,
flujos, etc. Medibles on-line.
Reactores
El reactor es el lugar donde ocurre la reaccin qumica. La diversidad de los
reactores industriales puede reducirse a tres tipos que difieren entre si por el
rgimen de operacin (estable o en transicin), por el intercambio de masa con los
alrededores (abierto o cerrado), por la dinmica de flujo y por los perfiles
caractersticos de concentracin y de otras propiedades del sistema. Son ellos los
reactores discontinuo, continuo de tanque agitado y tubular.

En el proceso de polimerizacin se consideran los siguientes:

Compresin de las reacciones de polimerizacin
Cintica de polimerizacin (factor influencia viscosidad)
Viscosidad
Alargamiento de la cadena
Difusin (velocidad fsica de polmeros y cintica)
Los reactores se clasifican en:
1. Por Modelizacin Cintica Qumica o Microescala: se relacionan con los
mecanismos cinticos en reacciones en cadena. Ej: crecimiento,
ramificaciones, terminacin de cadena.
2. Por Modelizacin Fsica Transporte o Mesoescala: se refiere a la interface
como: equilibrio termodinmico, cinticas as como la interface como
transferencia de masa y energa y diferencia de fases como micro mezclado
que pueden influir en las propiedades moleculares y morfolgicas.
3. Por Modelizacin Dinmica Reactor o Macroescala: se relaciona con el
fenmeno de macro mezcla en el reactor como balances globales de masa y
energa, transferencia de masa y energa, dinmica y control del reactor.
En funcin a la clasificacin anterior se consideran cuatro tipos de
reactores de polimerizacin como son:

Batch: verstil, ampliamente usado, especial para polmeros de baja
produccin. Posee agitador, camisa refrigerante y condensador a flujo.
Capacidad entre 5 30000galones. Tiene la ventaja de acomodar varios
productos. Los reactivos se aaden al comienzo de la polimerizacin. As, la
velocidad de polimerizacin cambia con el tiempo mientras la concentracin
a dimensional de los reactivos decrece. Se obtienen elevadas conversiones. El
diseo de reactores Batch se basar en estimaciones de tiempos de
polimerizacin provenientes de datos de planta piloto y/ o estudios de
simulacin. A la hora del "scale-up", se pondr especial cuidado en la
agitacin y transferencia de calor. Se utilizan para la obtencin de Nylon 6,
resinas fenlicas, urea-formaldehido, melanina-formaldehido, etc


SemiBach: Los reactivos (formaldehido en el caso de las resinas
formofenlicas) o iniciadores (polimerizaciones de radical libre) se aaden
durante el curso de la polimerizacin. En el caso de las polimerizaciones de
condensacin el producto de condensacin es continuamente eliminado
(agua) para dirigir la polimerizacin reversible hacia el polmero ms que
hacia el monmero.

La copolimerizacin semibatch se realiza para mantener constante la
composicin de copolmero cuando los co-monmeros tienen reactividades
que varan poco. La adicin del iniciador en forma semibatch, se realiza
para
mantener el control de temperatura y la adicin de iniciador o agente de
transferencia de cadena se utiliza tambin para mantener al distribucin de
pesos moleculares deseada.
Flujo piston: En este tipo de reactor, la masa de reactivos se bombea a lo
largo del tubo a una velocidad tal que la reaccin se produzca de forma
deseada. Cada elemento de la mezcla de reaccin se identifica como un
reactor batch individual. Se obtienen altas conversiones y elevados pesos
moleculares. Poseen bajos costes econmicos. Los reactores tubulares son
aplicables en polimerizaciones de grandes volmenes y tienen excelentes
cualidades en la transferencia de calor. Por otro lado, son vulnerables pues
pueden ser obstruidos por pequeas cantidades de polmero. Se tendr que
tener en cuenta para este caso: la agitacin, la difusin, distribucin de pesos
moleculares y el factor de ensuciamiento de las paredes del reactor. La
temperatura a lo largo del reactor se controla mediante camisa de
refrigeracin. Para soluciones viscosas se producirn bajas velocidades en la
pared. Se utilizan en la produccin de Nylon 6 y 66.
Tanque agitado (continuo): En este tipo de reactores los reactivos son
alimentados continuamente y los productos continuamente obtenidos para
asegurar que el sistema mantiene estado estacionario. Su utilizacin es
justificada para altos volmenes de productos. Se obtienen altos
rendimientos con bajo coste de proceso. La velocidad de polimerizacin es
constante y contribuye a la homogeneidad del producto, pero puede ser
eclipsado por la no homogeneizacin producida por la amplia distribucin
de tiempos de residencia.
Como la velocidad de polimerizacin vara con las condiciones de operacin,
este tipo de sistemas puede ser dimensionado para la velocidad de
polimerizacin en las condiciones de diseo. En la prctica se utiliza un tren
de reactores de igual tamao para minimizar la complejidad en el diseo
seguido de un reactor tubular.
Figura 2. RTAC polimerizacin en masa por
radicales libres (Cruz- Jimnez et al., 2011)
Figura 1. Diagramas de diferentes
reactores (Ramrez et al., 2005)
Figura 3. Reactor tanque agitado continuo.
(http://ocw.upm.es/ingenieria-
quimica/ingenieria-de-la-reaccion-
quimica/practicas)
Figura 4. Reactor tanque agitado discontinuo.
(http://ocw.upm.es/ingenieria-
quimica/ingenieria-de-la-reaccion-
quimica/practicas)