Capítulo 3 - Estequiometria Das Reações Químicas

10/06/13 Captulo 3 - Estequiometria das Reaes Qumicas
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Universidade Estadual de Campinas
UNICAMP
Faculdade de Engenharia Mecnica
Departamento de Engenharia Trmica e de Fluidos
IM338-Tecnologia da Gaseificao
Prof. Dr. Caio Glauco Snchez
Contedo do 3 Captulo
3 Estequiometria das Reaes Qumicas __________________________________________1
3.1 Combusto ___________________________________________________________________ 1
3.1.1 Composio Tpica dos Combustveis ___________________________________________________ 1
3.1.2 Anlise dos Combustveis _____________________________________________________________ 2
3.1.3 Estequiometria da Combusto__________________________________________________________ 2
3.1.4 Clculo da Proporo Terica de Ar/Combustvel __________________________________________ 4
3.1.5 Avaliao do Rendimento da Combusto _________________________________________________ 8
3.1.6 Teor de CO2 no Gs de Exausto _______________________________________________________ 9
3.1.7 Determinao da Anlise Terica do Gs de Combusto _____________________________________ 9
3.1.8 Determinao da Quantidade do Excesso de Ar da Anlise do Gs de Combusto ________________ 12
3.1.9 Temperatura de Chama ______________________________________________________________ 15
3.1.10 Medio do Rendimento de Combusto _______________________________________________ 16
3.1.11 Temperatura Adiabtica de Chama___________________________________________________ 17
3.1.12 Efeito da Dissociao na Temperatura de Chama. _______________________________________ 18
3.1.13 Efeito da Dissociao no Desprendimento de Energia ____________________________________ 19
3.1.14 Clculo da Temperatura de Chama ___________________________________________________ 20
3.2 Gaseificao _________________________________________________________________ 24
3.2.1 Pirlise __________________________________________________________________________ 24
3.2.2 Gaseificao ______________________________________________________________________ 24
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Tecnologia da Gaseificao Cap. 3 - Estequiometria das Reaes Qumicas
3 ESTEQUIOMETRIA DAS REAES QUMICAS
3.1 COMBUSTO
Reaes de combusto so reaes qumicas que envolvem a oxidao
completa de um combustvel. Materiais ou compostos so considerados
combustveis industriais quando sua oxidao pode ser feita com liberao de
energia suficiente para aproveitamento industrial.
Os principais elementos qumicos que constituem um combustvel so
Carbono, Hidrognio e em alguns casos, Enxofre. Estes elementos reagem
com oxignio, e na sua forma pura apresentam a seguinte liberao de calor:
2 2
CO OC +
393.500 kJ/kmol
OH O
2
1
H
2 2 2
+
241.800 kJ/kmol
2 2
SO OS
+
29.300 kJ/kmol
3.1.1 COMPOSIO TPICA DOS COMBUSTVEIS
A maior parte dos combustveis fsseis so hidrocarbonetos, e as
composies tpicas so de: carbono, hidrognio e oxignio. Combustveis
vegetais, produtos de madeira e refugo (bagao, serragem, cascas etc.) so
carboidratos que contm 1/2 tomo de oxignio para cada tomo de
hidrognio. Seus produtos de combusto so similares aqueles dos
hidrocarbonetos ( CO2 e H2O) mas a energia liberada durante a combusto
comparativamente menor.
Tabela 1.1 - Composio tpica de alguns combustveis
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94
%
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LPC (LPC-Gaseif-Cap3.doc) - Mar/2003
Pgina 3.1
C H O N,S,etc.
Gs Natural ~75 ~25 - -
Petrleo 84~86 11~14 0~3 0~5
Carvo Mineral
78~95 ~7 1~15 1~5
Lenha 49 6 43 ~1
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3.1.2 ANLISE DOS COMBUSTVEIS
Os combustveis gasosos so usualmente misturas de gases que podem ser
identificados individualmente. Combustveis lquidos destilados tais como a
gasolina ou o querosene tambm so misturas de hidrocarbonetos simples que
podem ser separados e identificados. Carves, leos combustveis residuais e
combustveis vegetais tm estruturas complexas, difceis de se reduzir a
componentes individuais. No entanto, para a maior parte de nossos propsitos
a anlise ELEMENTAR do combustvel tudo o que preciso. Dada a anlise
elementar de um combustvel em termos de C, H, O, S etc., possvel
calcular-se o requisito terico de ar e a quantidade e composio dos produtos
de combusto.
3.1.3 ESTEQUIOMETRIA DA COMBUSTO
A maioria dos processos industrias de combusto utiliza o ar ambiente como
fonte de fornecimento de oxignio para a combusto. O conhecimento das
necessidades de ar para combusto, bem como da composio e volume dos
produtos de combusto fundamental para o projeto e controle de
equipamentos de combusto. A estequiometria qumica nos fornece os
principais dados necessrios aos clculos de combusto.
Os pesos atmicos dos principais elementos envolvidos em combusto, bem
como a composio do ar ambiente encontram-se na tabela abaixo:
Elemento Em Massa Em Volume Elemento Peso Atmico
Oxignio 23,2% 21% Carbono 12
Nitrognio 76,8% 79% Hidrognio 1
Oxignio 16
Nitrognio 14
Enxofre 32
Pgina 3.2
Sabe-se que alguns dos nmeros acima requerem correo decimal. Os erros
so pequenos e podem ser ignorados em grande parte se tomados no
contexto da preciso das medies industriais comuns.
O peso molecular de um material a soma dos pesos atmicos que o
constituem. Por exemplo, o peso molecular do monxido de carbono, CO, :
12 + 16 = 28
da gua, H2O, :
2 + 16 = 18, e assim por diante.
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No existem unidades comuns, mas uma unidade prtica a molcula-grama,
ou grama-mol, escrita normalmente como gmol, que em efeito, o peso
molecular expresso em gramas. Assim a molcula grama, ou o gmol do
monxido de carbono pesa 28 gramas. Analogamente pode ser utilizado a
molcula-quilograma, o kgmol ou kmol, ou a molcula-libra, o lbmol, o
equivalente no sistema ingls.
Se uma reao for escrita em forma molecular, ela pode ser tomada para
representar as quantidades relativas de reagentes em termos destas unidades
prticas, por exemplo:
C + O2

CO2
uma equao que indica o que acontece quando um tomo de carbono e
uma molcula de oxignio reagem completamente. Em termos prticos ela
estabelece que 1 kmol de carbono reage com 1 kmol de oxignio para formar,
no final, 1 kmol de dixido de carbono. A utilizao de pesos atmicos ou
moleculares para os elementos vai se tornar evidente quando os clculos
acima forem estudados. Para produtos e combustveis gasosos, esta prtica
pode ser levada um estgio adiante. A teoria de Avogadro estabelece, na
verdade, que volumes iguais de gases diferentes sob as mesmas condies
contm um nmero igual de molculas de gs. Por exemplo, 1 metro cbico de
nitrognio em CNTP contm tantas molculas de nitrognio quanto 1 metro
cbico de dixido de carbono contm de molculas de dixido de carbono na
CNTP. Segue-se que a reao molecular, quando escrita para combustveis
gasosos, no s indica a reao e os produtos em termos de molculas-kg
mas tambm em termos de volumes. Por exemplo, se o metano queima com
oxignio e reage completamente com tudo permanecendo em estado gasoso e
sendo medido sob as mesmas condies de presso e de temperatura, temos:
CH4 + 2 O2
CO2 + 2 H2O
1 kmol 2 kmol 1 kmol 2 kmol
1 volume 2 volumes 1 volume 2 volumes
Pgina 3.3
Os requisitos de energia da grande maioria dos processos industriais so
obtidos originalmente de combustveis convencionais atravs de uma
complexa cadeia de reaes denominada combusto. Felizmente para a
maioria das aplicaes, esta situao de combusto potencialmente
complicada pode ser reduzida a uma considerao sobre os materiais de
partida - combustvel mais oxignio, normalmente como um componente do ar
- e os produtos finais. Tal simplificao facilita por exemplo o clculo do ar ou
do oxignio necessrio para um combustvel, o desprendimento potencial de
calor e temperatura e a composio ideal dos produtos gasosos de combusto
produzido. Este ltimo ponto til ao inverso, em que uma comparao da
composio real de gs de combusto com a composio ideal indica o
rendimento do processo de combusto.
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3.1.4 CLCULO DA PROPORO TERICA DE AR/COMBUSTVEL
Qualquer combustvel convencional requer, de acordo com sua composio,
uma quantidade especfica e calculvel de oxignio (e portanto de ar, uma vez
que este o agente comum de fornecimento) para atingir teoricamente uma
reao completa. Menos do que essa quantidade vai produzir combusto
incompleta e portanto perda de calor potencial. Mais do que essa quantidade,
gera perdas excessivas de gs de combusto e da temperatura. Na prtica, um
pouco mais do que a quantidade terica usada por razes posteriormente
explicadas. Para um material simples tal como o metano, constituinte principal
do gs natural, pode ser escrita a equao de combusto:
CH4 + 2 O2 (+ N2 do ar) CO2 +2 H2O + (N2 do ar, no modificado)
A rigor, o fenmeno da dissociao vai alterar um pouco esta reao. Isto, de
fato, significa a separao de parte dos produtos da combusto em outros
compostos que no sejam CO2 e H2O, e conseqentemente a perda de calor,
de acordo com as condies exatas de equilbrio relacionadas s
temperaturas, presses e concentraes. A dissociao tpica do dixido de
carbono representada por:
2 CO2 2 CO + O2
Na maioria das condies industriais, a dissociao no est muito em
evidncia, e, apesar de sua importncia ser reconhecida, ela no levada em
conta para os propsitos deste captulo introdutrio. As tcnicas de clculo
estabelecidas esto disponveis na literatura especializada.
Segue-se da equao que 1 kmol de metano requer 2 kmol de oxignio para a
reao terica completa. Portanto, convertendo para uma base de massa, 16
Pgina 3.4
kg de metano requerem 64 kg de oxignio o que, uma vez que o ar contm
23,2% de oxignio por peso, d uma proporo terica de ar/combustvel de
17,25:1. visto que, em base de volume, 1 volume de metano requer 2
volumes de oxignio de forma que a proporo volumtrica correspondente de
ar/combustvel 9,53:1. Tal mistura quimicamente correta uma mistura
estequiomtrica. As situaes em que uma equao exata pode ser escrita so
poucas e so quase exclusivamente para combustveis gasosos de
composio conhecida ou determinada. Exatamente o mesmo procedimento
pode ser seguido em qualquer caso onde equaes exatas possam ser
formuladas para os constituintes reativos, tomando-se os inertes como no-
afetados e qualquer oxignio livre na mistura original como disponvel para a
combusto.
Exemplo 3.1:
Determine a proporo estequiomtrica de ar/combustvel para o propano.
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O balanceamento das equaes feito levando-se em conta a conservao da
massa dos elementos qumicos, ou seja, para um determinado elemento,
carbono, por exemplo, o nmero de tomos que existir nos produtos de
combusto o mesmo nmero de tomos dos reagentes.
C3H8 + x (O2 + 3,76 N2) 3 CO2 + 4 H2O + y N2
A quantidade "x" o nmero de molculas de O2 necessrios a combusto
completa do propano. Como a combusto feita, no caso, com ar atmosfrico,
para cada molcula de oxignio do ar, considerado obrigatoriamente 3,76
molculas de nitrognio (a relao de volumes entre os dois gases no ar
atmosfrico). A necessidade de oxignio "x" calculada fazendo-se o
balanceamento dos tomos de oxignio:
2 x = (3 x 2) + 4
x = 5
y = 3,76 x = 18,8
Isto significa que para cada mol de propano, ou cada volume de propano so
necessrios 5 volumes de oxignio e conseqentemente:
5 x (1 + 3,76) = 23,8 volumes de ar atmosfrico.
conveniente para os combustveis gasosos tomar-se uma base arbitrria de
100 volumes, metros cbicos, ou qualquer unidade que seja apropriada. Para
os constituintes ativos, as reaes so escritas levando-se em conta o nmero
de volumes presentes por 100 volumes da mistura.
Pgina 3.5
A proporo estequiomtrica de ar/combustvel para esta mistura gasosa em
uma base de volume , ento, 23,8:1. Uma vez que a relao entre volumes,
molculas e molculas-kg estejam bem estabelecidas um problema fcil
converter em base de massa. No necessrio dizer que, todos os volumes
relativos precisam ser medidos sob condies semelhantes. No exemplo
acima, a relao ar/combustvel em massa pode ser calculada com base nos
pesos moleculares:
1 mol de propano pesa 44 kg e necessita 23,8 kmol de ar, que pesa 686,4 kg, ou seja, a
relao A/C em massa 15,6:1.
A massa de ar necessria foi calculada multiplicando-se diretamente o ndice
"x" pelos pesos moleculares do oxignio e nitrognio, levando-se em conta a
sua devida proporo:
(5 x 32) + (5 x 3,76 x 28) = 686,4
O2 N2
Para a maioria dos combustveis slidos e lquidos, tais equaes exatas no
so possveis devido complexidade delas e em alguns casos, devido sua
composio indeterminada. No entanto, uma simplificao pode ser aplicada
de tal forma que a anlise qumica bsica (quantidade de elementos
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constituintes) possa ser avaliada, no fazendo nenhuma referncia, qualquer
que seja, ao modo pelo qual esses elementos so combinados no combustvel.
Para combusto completa, as exigncias de peso lquido de oxignio so
obviamente as mesmas e assume-se que qualquer oxignio no combustvel
est disponvel para reao. A posio provvel para tal oxignio que ele
tenha combinado com a estrutura dos combustveis, tendo assim o mesmo
resultado final. A anlise bsica comumente determinada em base
gravimtrica ou de peso e usada com referncia a kmol. O modo de aplicao
ilustrado melhor pelo exemplo.
Exemplo 3.2:
Uma amostra de querosene tem uma anlise bsica de 86% de carbono e 14% de
hidrognio por peso. Determine a proporo estequiomtrica de ar/combustvel.
Tome uma base arbitrria de 100 kg de querosene e converta a quantidade em
massa de cada elemento em quantidade de kmol:
Cada 100 kg de combustvel possui:
86
86 kg de C, que corresponde a
12
= 7,17 kgmol de C
14
14 kg de H, que corresponde a
1
= 14 kgmol de H
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A reao estequiomtrica pode ser escrita, fazendo-se o devido
balanceamento:
7,17 C + 14 H + x (O2 + 3,76 N2) 7,17 CO2 + 7 H2O + y N2
2x = 7,17 x 2 + 7
x = 10,67
Massa de ar necessria
10,67 x 32 + 10,67 x 3,76 x 28 = 1.464,8 kg
Relao A/C em massa:
1.464,8
100
= 14,6
Assim a proporo estequiomtrica de ar/combustvel, kg/kg 14,6:1. Observe
que nenhuma referncia, qualquer que seja, feita maneira em que o
carbono e o hidrognio so ou podem estar combinados no querosene. Um
exemplo a mais ilustra o tratamento dos materiais inertes e do oxignio
composto.
Exemplo 3.3:
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Um combustvel fssil tem uma composio em peso de:
Carbono, 72,0%; Hidrognio, 14,0%, Oxignio, 8,0%; Nitrognio, 2,8%; Enxofre,
3,2%.
Determine a proporo estequiomtrica de ar/combustvel.
C H O N S
Massa do constituinte, kg/100 kg
de combustvel
72 14 8 2,8 3,2
kmol de cada 6,0 14,0 0,5 0,2 0,1
A equao estequiomtrica fica:
6 C + 14 H + 0,5 O + 0,2 N + 0,1 S + x (O2 + 3,76 N2) 6 CO2 + 7 H2O + 0,1 SO2
+ y N2
2x + 0,5 = 6 x 2 + 7 + 0,1 x 2
x = 9,35
Massa de ar necessria:
9,35 x 32 + 9,35 x 3,76 x 28 = 1.283,6 kg
Pgina 3.7
Relao A/C em massa:
1.283,6
100
= 12,8
A proporo estequiomtrica de ar/combustvel em base de peso 12,8:1.
Observe que se assume que o contedo de enxofre est convertido em dixido
de enxofre. Se um clculo for feito para incluir uma quantidade de ar em
excesso, o procedimento como o de cima, com um fator de excesso sendo
introduzido na ltima etapa.
Vamos definir aqui o coeficiente de excesso de ar como a relao entre o
nmero de moles realmente utilizado na combusto e o nmero de moles
estequiometricamente necessrio:
2
2
2
2
esteqO
realO
esteqO mol
realO mol
m
m
n
n
x
x
= =
Por exemplo, se este combustvel fosse queimado com 20% de excesso de ar,
ento a proporo de trabalho de ar/combustvel 1,20 vezes a proporo
estequiomtrica. A proporo ar/combustvel com 20% de excesso de ar =
12,8x1,20 = 15,36:1. Quando um combustvel contm cinza ou umidade, estas
podem ser tratadas como constituintes inertes para aparecerem como tais nos
produtos finais da combusto. Os princpios utilizados nestes exemplos podem
ser aplicados com igual facilidade a todos os combustveis.
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3.1.5 AVALIAO DO RENDIMENTO DA COMBUSTO
Se a composio do combustvel e a composio dos produtos de sua
combusto so medidos, o rendimento da combusto pode ser calculado. A
quantidade terica de ar (ou oxignio) para combusto completa e a
composio estequiomtrica dos produtos combustveis so calculados e
comparados com a composio real obtida pela anlise dos gases de
combusto; isto pode mostrar:
(a) Que quantidade de calor est sendo desperdiada em aquecer
quantidades excessivas de gases de combusto; isto quer dizer que est
sendo usado mais ar que o necessrio. (Na prtica um pequeno excesso
sobre o ar estequiomtrico necessrio para assegurar uma completa
combusto).
(b) Se parte do combustvel est escapando da regio de combusto sem
estar completamente queimado. Isto demostrado pela presena de CO,
fuligem, combustvel no queimado e possivelmente hidrognio nos
produtos combustveis.
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A anlise dos gases de combusto ou de gases perdidos dos processos de
combusto comumente relatada em base seca de volume, isto , sem
referncia gua no gs. Uma grande variedade de equipamentos para
anlise do gs usada, desde os tipos simples de aparelhos, Orsat (figura 1.1)
e Fyrit aos mais sofisticados aparelhos contnuos. O valor da anlise do gs
de combusto reside na informao que tal anlise capaz de proporcionar e
na interpretao posta em tal informao. Como foi observado previamente,
um combustvel especfico requer uma quantidade especfica de ar para a
combusto completa terica, com alguma quantidade adicional para atingir
praticamente a combusto completa. Abaixo desta quantidade prtica, que
uma funo do tipo de combustvel, do rendimento do queimador e das
condies de combusto, desperdiado combustvel e esta condio pode
ser reconhecida pelo aparecimento de quantidades excessivas de monxido de
carbono no gs de combusto, um pouco antes da produo da fumaa preta
(fuligem). Acima desta quantidade, o calor perdido junto com quantidades
excessivas de gs de combusto e reconhecido pela grande quantidade de
oxignio no gs de combusto. A aplicao do bom senso ao interpretar a
anlise do gs de combusto pode levar, por exemplo, descoberta de
deficincias no processo de combusto, vazamento no forno ou no sistema
condutor e inconsistncias na anlise e especificao do combustvel.
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3.1.6 TEOR DE CO2 NO GS DE EXAUSTO
A medida do teor de CO2 no gs de exausto seco (uma medio simples e
comum) d uma medida til do rendimento da combusto de um determinado
combustvel. A proporo mxima de CO2 nos produtos de combusto ser
encontrada quando a relao ar/combustvel for estequiomtrica, figura 1.2.
Observemos que em relaes abaixo da estequiomtrica, o teor de CO2
tambm cai, porm h o aparecimento de monxido de carbono.
Pgina 3.9
Figura 3.1 - Teor de CO2 no gs de exausto
Na prtica as concentraes de CO2 devem ser mais baixas que a
estequiomtrica pela necessidade de se usar ar em excesso a fim de se atingir
a combusto completa. A quantidade de excesso de ar necessria decresce
com o aumento da capacidade e com o rendimento maior no equipamento de
combusto. Valores tpicos so:
Gases: 0 a 10%
Lquidos: 2 a 30%
Slidos: > 50%
3.1.7 DETERMINAO DA ANLISE TERICA DO GS DE COMBUSTO
Uma vez que, segundo a Lei de Avogadro, o kmol e o volume so
numericamente parmetros permutveis sob condies adequadas, a
determinao das propores de ar/combustvel est encaminhada a partir dos
produtos da anlise terica do gs de combusto. A qualificao terica est
assinalada aqui porque, devido a pontos prticos observados anteriormente,
algumas diferenas podem ser encontradas entre a anlise real do gs e a
proposta nas mesmas condies iniciais. Ento, a anlise terica indica a
situao ideal, e quando mais perto a anlise prtica estiver desta tanto
melhor. Para qualquer instalao que utiliza combustvel, a experincia vai ditar
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o limite desta aproximao. Para combustveis gasosos, a estimativa da
anlise do gs de combusto um clculo feito diretamente em base
volumtrica. Suponha que o metano seja queimado completamente com sua
quantidade estequiometrica de ar:
CH4 + 2 O2 + 7,52 N2 (do ar) CO2 + 2 H2O + 7,52 N2 (sem modificar)
Nos gases de combusto secos, portanto, existe 1 volume de CO2 para 7,52
volumes de N2. Isto d um contedo de dixido de carbono (talvez o item mais
utilizado em tais anlises) de 11,73%. Um grfico com o contedo de CO2 no
gs de combusto e com a relao ar/combustvel vai mostrar um pico terico
na condio estequiomtrica, da a importncia deste item para o rendimento
total e como uma indicao das condies de operao.Quando fornecido ar
em excesso, o ar excedente passa atravs do sistema, inalterado. Isto uma
extenso do clculo acima para uma mistura gasosa e ser apreciado atravs
de um exame do seguinte exemplo de anlise de gs.
Pgina 3.10
Exemplo 3.4:
Um gs de composio:
C3H8 CO H2 N2 CO2 O2
20% 25% 30% 10% 10% 5%
em volume, queimado com 20% de excesso de ar. Determine a anlise do gs de
combusto seco.
Balano estequiomtrico:
20 C3H8 + 25 CO +30 H2 + 10 N2 + 10 CO2 + 5 O2 + x (O2 + 3,76 N2)
95 CO2 + 110 H2O + y N2
Balano de Oxignio:
25 + 2 x 10 + 2 x 5 + 2x = 2 x 95 + 110
x = 122,5
Volume de ar necessrio: 122,5 + 122,5 x 3,76 = 583,1
Relao ar/combustvel estequiomtrica:
583,1
100
= 5,83
Foi mostrado que 100 volumes deste gs requer 122,5 volumes de oxignio,
ou 583 volumes de ar atmosfrico. Dessa forma, 20% de excesso significa que
24,5 volumes extra de oxignio so fornecidos, para ir atravs do sistema sem
se alterar. Associado a este total de 147 volumes de oxignio, haver 553
volumes de nitrognio para se acrescentar aos 100 de combustvel. A
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composio em volumes dos produtos de combusto, includos o excesso de
ar fica:
95 CO2 + 110 H2O + 552,7 N2 + 24,5 O2
Volume total dos gases secos: 95 + 552,7 + 24,5 = 672,2
Composio dos gases secos:
95
CO2:
672,2
= 0,141
24,5
O2:
672,2
= 0,036
Pgina 3.11
552,7
N2:
672,2
= 0,823
Volume dos gases midos: 95 + 110 +552,7 + 24,5 = 782,2
Composio dos gases midos:
95
CO2:
782,2
= 0,121
110
H2O:
782,2
= 0,140
24,5
O2:
782,2
= 0,031
552,7
N2:
782,2
= 0,706
Exemplo 3.5:
Metano queimado com uma deficincia de 5% de ar estequiomtrico. Calcule a
anlise do gs de combusto.
Estequiometricamente, a combusto completa de metano com ar pode ser
representada como antes:
( )
2 2 2 2 2 4
527 2 763 2 N, OH CO N, O CH
+ + + +
e com uma deficincia de ar de 5%:
( )
2 2 2 2 2 4
147 763 91 N, OHc COb COa N, O, CH
+ + + + +
assumido que a oxidao do hidrognio do combustvel inicialmente
completada, sua reao pode ser representada como:
Page 13
OH O H
2 2 4
2
+
Portanto sobra 0,9 O2 para oxidao de 1 C, representada em 2 etapas:
CO, CO, O, CO
O, CO O, C
20 80 40
40 90
2 2
2 2
+ +
+ +
Assim a = 0,8 e b = 0,2, de forma que toda a equao :
2 2 2 2 2 4
147 2 20 80 147 901 N, OH CO, CO, N, O, CH
+ + + + +
Pgina 3.12
Um processo semelhante pode ser aplicado a combustveis mais complexos
mas precisa-se lembrar que esta simples aproximao tem limitaes
especficas.
3.1.8 DETERMINAO DA QUANTIDADE DO EXCESSO DE AR DA ANLISE DO GS DE
COMBUSTO
O uso da anlise de gs de combusto para determinar a quantidade de ar
excedente, se intencionalmente fornecido para a integridade da combusto ou
se involuntariamente fornecido atravs de vazamento, consiste essencialmente
em fazer os clculos anteriores ao inverso e equilibrar os elementos que
entram no processo com aqueles que saem. Esses equilbrios dos elementos
necessrio, uma vez que as anlises so usualmente apresentadas em
percentagens, e no em quantidades absolutas. Alguns exemplos vo
demonstrar a aproximao utilizada.
Exemplo 3.6:
O metano queimado com excesso de ar e d uma anlise de gs de combusto seco
de:
CO2 9,15%, O2 4,58%, N2 86,27% por volume (ou kmol/100 kmol).
Calcule a quantidade de ar excedente utilizada.
Reescrevemos agora a equao da combusto do metano includo o
coeficiente de excesso de ar:
( ) ( )
2 2 2 2 2 2 4
527 21 2 763 2 N, O OH CO N, O CH
+ + + + +
Observe que o oxignio estequiometricamente excedente, bem como o
nitrognio associado sai junto com os produtos da combusto, compondo
assim a massa total dos gases na sada. Para cada kmol de metano queimado
nestas condies, produzido um total de:
Page 14
( )
ou mido, combusto de produtos de kmol , ,
+ = + + +
5291 52721 21
( )
ossec combusto de produtos de kmol , , 1 529 52721 1 = + +
Se a concentrao de CO2 de 9,15% nos gases secos, possvel determinar
o coeficiente de excesso de ar:
0 0915
1
9 52 1
1 25 ,
,
,
=

Pgina 3.13
Quando a combusto foi incompleta e algum monxido de carbono foi
produzido, o clculo de ar excedente precisa levar isto em conta e fazer
concesso ao oxignio presente no gs de combusto, que pertence ao
monxido de carbono. O aparecimento de monxido de carbono, devido
combusto incompleta, num gs de combusto em que ar excedente
utilizado, no prontamente previsvel mas o efeito de sua presena visto na
anlise do gs.
Exemplo 3.7:
Um combustvel de composio
C H O N S Cinzas
72% 8,4% 8,0% 2,8% 3,2% 5,6%
(porcentagem em massa)
produz uma anlise de gs de combusto seco de:
CO2 O2 CO N2
12,0% 5,0% 1,2% por diferena
(porcentagem em volume)
e o resduo slido da combusto contm 25% de carbono. Determine a quantidade de
ar excedente que fornecida.
Existem trs etapas para resolver neste clculo:
(1) Calcular as exigncias tericas de ar;
(2) Fazer o balanceamento do carbono, determinando assim a parcela de
carbono que queimou e saiu com os produtos de combusto, por unidade
de combustvel queimado.
(3) Fazer o balano de oxignio, considerando a devida proporo entre CO2
e CO e O2.
1 etapa:
Page 15
Partindo de 100 kg de combustvel, incluso as cinzas, j calculamos
diretamente o nmero de kmol de cada elemento:
( )
10 763
10 24 6 763 10 20 50 48 6
2
2 2 2 2 2
N), ,x(
SO, OH, CO N, OxS, N, O, H, C
+ +
+ + + + + + + +
Pgina 3.14
957 2102426 250 , x , , x , = + + = +
exigncia de oxignio = 7,95 kg.mol/100 kg de combustvel
2 etapa:
Para 100 kg de combustvel existem 72,0 kg de carbono. O resduo slido da
combusto contm a cinza indicada na anlise mais carbono no queimado
(25%). O resduo total assim 5,6 de cinza mais 1,87 kg de C. A quantia de C
queimado dessa forma, 5,84 kg.mol (72 kg - 1,87 kg).
( )
( )
cinzas) (nas C,
N, , , zO SO, OH, CO , CO,
N, O, S, N, O, H, C
160
10 957 763 10 24 530 315
763 957 10 20 50 48 6
2 2 2 2 2
2 2
+
+ + + + + +
+ + + + + +
212315 4167 0 4167 0
12
5
2
2
, , ,z ,
CO%
O%
= = = =
Observe que foi descontado o parcela de carbono que no queimou, e foi
mantido a relao CO2/CO, possibilitando o balanceamento correto da
equao e o clculo do coeficiente z, relativo ao O2, pela relao O2/CO2.
3 etapa:
O volume total de gases secos produzidos :
( )
358 892 29 20957 763 21210530315 , , , , , , , , ,
+ = + + + + +
Sendo o teor de CO2 igual a 12%, o coeficiente de excesso de ar calculado:
201
358 892 29
315
120 ,
, ,
,
,
=
+
=
A avaliao do excesso de ar assume combusto completa, e portanto o
excesso precisa ser relatado nesta base. A determinao de acusou um
excesso de 20,0%.
Page 16
O Oxignio em excesso devido a somatria das parcelas de oxignio
oriundos do prprio ar em excesso fornecido, de oxignio devido ao Carbono
que no queimou e apareceu nos resduos de cinzas, e de oxignio devido a
formao de monxido de carbono, que no foi oxidado completamente em
Pgina 3.15
CO2.
A importncia dos clculos de combusto em circustncias industriais usuais
foi mostrada e os exemplos escolhidos aqui no pretendiam somente mostrar o
processo de clculo mas salientar alguns pontos assinalados. No est
implcito que o mtodo de clculo demonstrado aqui seja o nico mtodo ou
mesmo o melhor, mas um enfoque dos princpios bsicos, e como tal,
flexvel e amplamente aplicvel. Existem situaes aqui minimizadas para
maior clareza, nas quais os clculos necessrios so muitos, e muito mais
sofisticados, como por exemplo, os processos de altas temperaturas onde os
efeitos da dissociao so mais importantes. Um enfoque de tais situaes
pode ser feito, fundamentado no mtodo de clculo anterior.
3.1.9 TEMPERATURA DE CHAMA
Qualquer reao de combusto, na verdade qualquer reao qumica, pode ser
geralmente representada pelo esquema:
reagentes {(cadeia de reao)} produtos
Vamos apresentar isto simbolicamente como:
A + B C + D
Na verdade, no vai haver nunca uma transformao completa de A e B para
C e D. Antes, atingida uma situao de equilbrio, a qual deveria ser
representada como:
A + B C + D
Naturalmente, so estabelecidas reaes para se atingir os produtos, de forma
que na maioria das circustncias usuais o equilbrio muito mais para a direita,
com C e D predominando. No entanto, se os intrumentos analticos so bons o
bastante, os traos de A e B sero detectados qualquer que sejam as
circustncias. Tambm, como a reao uma cadeia de reaes, podemos
esperar encontrar traos dos materiais de cadeia. para simplicidade, no
entanto, aqui assumido que somente A, B, C e D estaro presentes na
mistura de equilbrio. Ao mesmo tempo conveniente assumir que a reao
pretendida foi completa e ento foi atingido o equilbrio.
Os fatores que controlam o grau de dissociao para qualquer reao dada
(isto , a posio de equilbrio) so: temperatura, presso e concentrao. O
princpio de Le Chatelier diz que se uma varivel que afeta o equilbrio de um
sistema modificada, ento a posio de equilbrio deslocada para se opor
Page 17
mudana. Este princpio pode ser aplicado aqui. Considere o exemplo simples
da combusto do monxido de carbono para produzir dixido de carbono:
Pgina 3.16
CO + O2 CO2
no qual vemos que 1,5 volumes de material do lado esquerdo pode produzir 1
volume de material do lado direito. Se a presso do sistema aumentada,
ento, pelo princpio de Le Chatellier, vai ocorrer uma mudana a fim de
diminuir este aumento de presso. Neste caso, o equilbrio passa para uma
situao de menor volume, aumentando dessa forma a proporo de CO2.
Semelhantemente, se uma reao produz uma temperatura elevada, o
equilbrio auto-ajustvel para diminuir essa elevao da temperatura. Um
caso semelhante pode ser apresentado para concentrao de reagentes.
Para efeito de clculos de combusto industrial, onde os nveis de temperatura
so usuais at um mximo de 1500 ~1600 K, a dissociao assume pouca ou
nenhuma importncia. A dissociao do CO2 comea a ser detectada por volta
de 2000 K, e apresenta-se como um caso particular dos processos gerais de
combusto e ser aqui tratada de forma simplificada. Os princpios gerais da
dissociao so encontrados na literatura de cintica qumica e sua aplicao
especfica em combusto necessria quando a combusto uma parte de
um processo e determina sua eficincia, tais como nos processos de
incinerao trmica, na gaseificao de carvo e lenha, ou na fabricao de
combustveis sintticos.
3.1.10 MEDIO DO RENDIMENTO DE COMBUSTO
Para se calcular o rendimento de calor til de um sistema de combusto
necessrio saber o Poder Calorfico do combustvel, a relao ar (ou
oxignio)/combustvel e o grau de complexidade da combusto.
O Poder Calorfico de um combustvel definido como a quantidade de calor
desprendido pela combusto completa do combustvel. Se esta quantidade de
calor medida com os produtos de combusto saindo completamente na fase
gasosa, este denominado Poder Calorfico Inferior. Se, por outro lado, a gua
nos produtos de combusto for considerada na fase lquida, ou seja, com o
produtos de combusto temperatura ambiente, o calor desprendido
denominado Poder Calorfico Superior. A diferena entre os dois valores
exatamente a entalpia de vaporizao da gua formada na combusto do
hidrognio constituinte e da gua presente no combustvel na forma de
umidade:
PCi = PCs - 2440(9h + u)
onde:
PCi = Poder Calorfico Inferior (kJ/kg)
PCs = Poder Calorfico Superior (kJ/kg)
h = Teor de hidrognio no constituinte do combustvel (kg/kg)
u = Teor de umidade no combustvel (kg H2O/kg de combustvel seco)
Page 18
Pgina 3.17
As medies de Poder Calorfico em laboratrio so realizadas em bomba
calorimtrica (figura 1.3) com temperatura do meio controlada prximo a
temperatura ambiente, e o valor obtido sempre o Poder Calorfico Superior. A
avaliao do PCI feita atravs da equao acima, e portanto deve ser
conhecida o teor de hidrognio do combustvel, ou pelo menos, estimado com
alguma margem de segurana. A maioria dos processos industriais tem seus
produtos de combusto exauridos a temperaturas onde a gua est na forma
de vapor, e por esta razo o conhecimento do Poder Calorfico Inferior til e
facilita os clculos de aproveitamento de calor.
3.1.11 TEMPERATURA ADIABTICA DE CHAMA
O desprendimento de calor proveniente da reao de combusto pode ser
calculado conhecidos o Poder Calorfico do combustvel e a taxa de consumo
de combustvel na fornalha. Se for assumido que todo o calor gerado
transformado em entalpia dos produtos de combusto, sem nenhuma perda de
calor por radiao ao ambiente externo (uma situao, na prtica, impossvel)
ou perda de temperatura por dissociao, possvel calcular a Temperatura
Adiabtica de Chama:
)T T(Cp m PCi m ar g g g c
= x
x
onde:
mc = Taxa de consumo de combustvel (kg/s)
PCi = Poder Calorfico Inferior (kJ/kg)
mg = Massa de gases de combusto (kg/s)
Cpg Calor Especfico dos gases de combusto (kJ/kg K)
Tg Temperatura de sada dos gases de combusto (Temperatura Adiabtica de
Chama) (K)
Tar Temperatura de entrada do ar de combusto (K)
A temperatura Adiabtica de Chama uma abstrao, pois nenhum processo
real pode ser adiabtico, e tanto mais difcil em altas temperaturas, geralmente
produzidas em condies de chama. Alm disso, a dissociao comea a se
fazer sentir em temperaturas acima de 2000 K, e o calor desprendido tende a
ser menor que o calculado. De qualquer maneira, o clculo pode ser til para
efeito de comparao de potenciais de combustveis para uma dada
necessidade de calor e temperatura. Observe que no clculo da massa de
gases produzidos est implcito a relao ar/combustvel, pois os produtos de
combusto a soma das massas do ar de combusto e do combustvel
consumido no processo. A temperatura adiabtica de chama pode ser ento
calculada para uma massa unitria de combustvel desde que se estabelea a
relao ar/combustvel.
De modo inverso, conhecido a temperatura de sada dos gases de combusto,
possvel calcular o calor recebido pelo processo de combusto, o qual ser a
diferena entre a entalpia dos gases temperatura adiabtica de chama e
entalpia de sada dos produtos de combusto:
)T Ts(CPm PCi mQ ar g g g c =
x x
x
Page 19
Pgina 3.18
onde:
Q = Calor recebido pela fornalha (kJ/s)
Tsg = Temperatura de sada dos gases de combusto na fornalha (K)
3.1.12 EFEITO DA DISSOCIAO NA TEMPERATURA DE CHAMA.
Tomando-se as reaes de combusto, vemos que se esta ocorre a presso
elevada, teremos o equilbrio qumico deslocado no sentido de formao dos
produtos de combusto, sendo portanto mais completas que a combusto na
presso atmosfrica. Porm a temperatura elevada da chama provoca a
dissociao - isto observado com temperaturas acima de 2000 K. O
acrscimo de ar excedente reduz naturalmente a temperatura potencial da
chama e assim tambm reduz o grau de dissociao. Vale a pena considerar
como o ar excedente age em termos de concentraes produtos/reagentes. A
situao pode ser prontamente quantificada com referncia s relaes
termodinmicas, conduzindo a uma constante de equilbrio ou de dissociao
que, para qualquer reao particular, est simplesmente relacionada s
presses parciais dos reagentes e dos produtos.
Encontram-se disponveis tabelas padro para as reaes comuns,
relacionando a constante com a temperatura.
Para formular uma expresso geral, suponha que a reao em questo tal
que w molculas de A reagem com x molculas de B para dar y de C e z de D,
situao que pode ser escrita como:
w.A + x.B y.C + z.D
Uma vez que a concentrao molar proporcional presso parcial, podemos
definir a constante de equilbrio ou de dissociao K como sendo:
K
C D
A B
y z
w x
=
[ ] .[ ]
[ ] .[ ]
onde os colchetes indicam concentraes ou presses parciais.
Por exemplo, vamos considerar o grau de dissociao de CO2 a 2.200 K e 1
atm. Considere um mol de CO2 e considere que x moles se decompem ou se
dissociam. A equao pode ser escrita:
CO O CO
+
1 2 2
2
/ .
( ),( / . ),( ) x x x 1 2 1
O volume total de materiais, pela hiptese de Avogadro pode ser expresso
como:
x x x x
+ + = +
1 2 1 1 1 2 / . / .
Page 20
Pgina 3.19
Assim as presses parciais de CO, O2 e CO2 so respectivamente:
x
x
x
x
x
x
.2/11
) 1(
;
.2/11
.2/1
;
.2/11
+
+ +
e a constante K fica:
)1 se(
).2/1.(
1
)
2
.(
1
)
.2/11
.2/1
).(
.2/11
(
.2/11
)1(
2/1
2/1 2/1
<<
+
=
+ +
+
=
x
x x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
K
Agora, para presso de 1 atm e para 2200 K, K = 168 para esta reao que
produz x = 0,041 aproximadamente, que 4,1% de dissociao. Obviamente,
valores diferentes de p do resultados diferentes e se oxignio excedente
estiver presente, digamos em 100% de excesso, teremos:
CO O CO O
+ + 2 2 2 1 2/
Uma vez que a concentrao molar proporcional presso parcial:
K
CO O
CO O
CO
CO O
= =
2 2
1 2
2
2
2
1 2
/
/
que exatamente o mesmo K. claro que a presso parcial de O2
aumentada por causa do excesso existente. Este mtodo pode ser aplicado a
qualquer reao, sendo apenas exigido o cuidado ao ler o valor de K nas
tabelas padro. Observe que apesar das duas reaes seguintes
CO O CO
CO O CO
+
+
1 2
2 2
2 2
2 2
/
representarem a mesma situao, os valores de K sero numericamente
diferentes e ambos os valores so usualmente tabelados.
3.1.13 EFEITO DA DISSOCIAO NO DESPRENDIMENTO DE ENERGIA
Um combustvel queimado para desprender energia sob a forma de calor e,
se nos referirmos unidade de massa ou unidade de molcula do combustvel,
chamaremos essa energia de calor de combusto, entalpia de combusto ou
de reao, poder calorfico ou variaes sobre estes nomes. Uma reao de
combusto completa pode ser representada como:
combustvel + oxidante produtos + calor
Por conveno, o desprendimento de calor mostrado como um valor
negativo, por exemplo:
Page 21
CH O CO H O kJ kg mol 4 2 2 2 2 2 802 300
+ +
( . / )
Sabemos das relaes elementares termodinmicas que o valor do calor de
um combustvel quando medido numa bomba calorimtrica vai diferir
levemente daquele idealmente produzido na operao normal da fornalha ou
caldeira. Estes resultados sero respectivamente energias internas e entalpias
de reao, uma vez que a bomba um aparelho de volume constante e a
operao em fornalha se d a presso constante. A diferena real muito
pequena, da ordem de 0,5%. De maior importncia a diferena entre os
valores de poder calorfico superior e inferior dos combustveis, e efetivamente
o calor da gua produzida pela combusto do hidrognio existente no
combustvel geralmente est na faixa de 5 a 10 %.
Qualquer composto pode ser produzido a partir de seus elementos
constituintes e portanto envolver a entrada ou desprendimento de energia,
quer a reao seja endotermica ou exotermica, sendo esta energia envolvida
chamada de calor ou entalpia de formao. Por exemplo, a formao de
metano pode ser descrita como:
C H CH MJ kmol
+
2 74 8
2
4 (
, / )
Uma vez que o calor da combusto destes elementos conhecida pelas
tabelas (ver tabela ), resulta que com estas informaes o calor de combusto
do composto pode ser obtido. Por exemplo:
C O CO MJ kmol
+
2 2
393 5 ( , / )
A formao de metano a partir de seus constituintes envolve 1 kmol de C e 2
kmol de H, com um calor de formao de 74,8 MJ/kmol, que devero dissociar
antes da reassociao com o oxignio, portanto a combusto de CH4 libera:
CH O CO H O MJ kmol
4 2 2 2
2 2 802 3
+ + (
, / )
-(-74,8) + -393,5 + 2.(-241,8) = 802,3
Deste modo podemos prever o calor de combusto dos combustveis e
tambm prever a perda de energia durante a dissociao. Considere uma
dissociao de 10% de H2O em seus elementos, isto o mesmo que dizer que
10% dos elementos no reagem, e portanto um deficit de energia de 24,18
kJ/kmol.
3.1.14 CLCULO DA TEMPERATURA DE CHAMA
A temperatura mxima que a chama atinge atravs da combusto uma
funo do calor desprendido, da massa dos produtos combustveis e de seus
calores especficos. Isto pressupe que nenhum calor perdido, tal como por
radiao da chama, e que o tempo de reao infinito. Tal temperatura
chamada de adiabtica, e pode no corresponder s condies reais.
Pgina 3.20
Page 22
A avaliao da temperatura real da chama iterativo e depende do calor
trocado na fornalha e do grau de dissociao da reao.
Exemplo 3.8:
Metano ser queimado com 20% de excesso de ar, a 1 bar de presso
absoluta. Seu poder calorfico superior de 846,3 MJ/kmol, e inferior 802,3
MJ/kmol. O calor especfico mdio dos produtos de combusto 1,0 kJ/kg.C e
a temperatura ambiente de 25C. As condies so tais que todo o tempo
5% do calor desprendido perdido por radiao. Faa os primeiros passos da
avaliao da temperatura de chama.
Resoluo
(1) Pela definio de poder calorfico fica bvio que devemos usar o PCI.
(2) Se a combusto foi completa, com 20% de excesso de ar, a equao de
combusto :
( ) CH O N CO H O O N
4 2 2 2 2 2 2
2 4 3 76 2 0 4 9 02
+ + + + +
, , , ,
(3) Um clculo direto vai mostrar que sob estas condies 1 kg de metano
produz 19,72 kg de produtos.
(4) Estes 19,72 kg de produtos de calor especfico mdio 1 kJ/kg.C,
associados ao poder calorfico inferior, ou seja, um desprendimento de
calor de 50,14 MJ mostra que a elevao de temperatura :
T = 50.144/(19,72 x 1) = 2.543C
Deste modo a temperatura adiabtica de chama ser:
2.543 + 25 = 2.568C
(5) Sob as condies de funcionamento, 5% do calor desprendido sempre
perdido por radiao, de forma que, levando isto em considerao
T1 = 50.144 x 0,95/(19,72 x 1) = 2.416C
Portanto a temperatura mxima desprendida
2.416 + 25 = 2.441C = 2.714 K
(6) Sabemos que nesta temperatura haver dissociao e pela tabela
podemos encontrar a constante de equilbrio K para a reao
Pgina 3.21
CO + O2 CO2 -283000 kJ/kmol
Page 23
log10 K = 1,0496 K = 11,21
e para a reao
H2 + O2 H2O (vapor) -241800 kJ/kmol
log10 K = 1,8649 K = 73,27
Estas so as duas reaes de dissociao de maior interesse, apesar de,
estritamente falando, haver uma srie de outras que deveriam ser
consideradas.
Considerando cada reao individualmente e lembrando que o excesso
de oxgnio presente originalmente vai contribuir para a presso parcial
do oxignio utilizado no clculo, podemos demonstrar que 25% de CO2 e
7,2% de H2O se decompem em seus componentes.
(7) Estes resultados surgem ao considerarmos as reaes isoladamente.
Obviamente, cada decomposio produz uma quantidade de oxignio
que vai interferir na presso parcial do oxignio, interferindo portanto na
outra reao.. Neste estgio inicial, esta interferncia pode ser
desprezada.
(8) Na reao de combusto escrita no item 2., visto que 1 kmol produz 1
kmol de CO2 e 2 kmoles de H2O.
(9) As tabelas nos fornecem:
CO + O2 = CO2 -283000 kJ/kmol
2H2 + O2 = 2H2O -1604600 kJ/kmol
ou seja
-283000/28 = -10107 kJ/kg de CO reagido e
-1604600/4 = -401150 kJ/kg de H2 reagido,
ou de outra forma, a perda de energia devido decomposio de CO2 e
H2O em seus componentes iniciais resulta:
283000/44 = 6432 kJ/kg de CO2 decomposto e
1604600/ (2 x 18) = 44572 kJ/kg de H2O decomposta.
(10) Consequentemente, uma dissociao feita da maneira anterior, de 25%
Pgina 3.22
de 1 kmol de CO2 e 7,2% de 2 kmol de H2O, geram uma perda, por kg
metano, de:
(25/100) x (44/16) x 6432 = 4422 kJ/kgCH4
Page 24
(7,2/100) x [(2 x 18)/16] x 44572 = 7221 kJ/ kgCH4
ou, um total de 11643 kJ/ kgCH4
(11) Por conseguinte, isto nos leva ao segundo clculo de temperatura da
chama, empregando o novo desprendimento de calor calculado como PCI
- Perdas por dissociao:
50140 kJ/kg - 11643 kJ/kg = 38497 kJ/kg
dos quais 95% contribuem para a temperatura da chama, assim sendo:
T2 = (0,95 x 38497) / (19,72 x 1) = 1855C
ou T2 = 1855 + 25 = 1880C = 2153 K
(12) Esta estimativa est mais baixa que a orimeira, a qual fornece um novo
valor de K para cada uma das duas reaes de dissociao, valores que
vo produzir graus de dissociao mais baixos, nova estimativa de perda
de energia e consequente nova energia desprendida para a temperatura
da chama.
(13) Dessa forma, o enfoque interativo prossegue e gradualmente aperfeioa
o clculo da temperatura.
(14) Agora o momento de considerarmos a interao das outras reaes
envolvidas, se quizermos tornar o clculo mais sofisticado.
(15) Felizmente, o clculo para situaes comuns j foi amplamente estudado
e dados grficos e programas de computador esto disponveis para se
calcular as temperaturas da chama e as composies de equilbrio dos
produtos.
Pgina 3.23
Page 25
3.2 GASEIFICAO
Todo gaseificador tem uma etapa de pirlise precedendo a etapa de
gaseificao, e as reaes envolvidas podem ser analisadas separadamente.
A biomassa submetida ao do calor sofre um processo que pode ser
resumido da seguinte maneira:
3.2.1 PIRLISE
Decomposio trmica que ocorre entre 280 e 450 C.
A secagem e pirlise da biomassa com liberao da gua, dos volteis e do
alcatro ocorre em 3 fases:
Evaporao da gua
Decomposio dos carbohidratos (hemi-celulose, celulose, lignina) (250-
300 C)
Produo de alcatro e cidos leves (350-430 C)
Produtos:
Gases no condensveis ( CO, CO2, H2, CH4, O2 )
Carvo vegetal
Condensado: alcatro e cidos
As reaes qumicas que ocorrem na zona de combusto so basicamente a
combinao de oxignio do ar com o carbono e o hidrognio.
Um esquema simplificado da pirlise do slido pode ser descritas como:
madeira + calor coque + gases + alcatro + condensveis
3.2.2 GASEIFICAO
Durante os processos de gaseificao ocorrem principalmente reaes
exotrmicas de oxidao (combusto) e reaes endotrmicas de reduo
Pgina 3.24
envolvendo fases slida e gasosa:
Reaes heterogneas gs-slido:
Oxidao do carbono, H (kJ/mol)
C + 1/2 O2 = CO (-110,6) (1)
C + O2 = CO2 (-393,8) (2)
Page 26
Reao de Boudouard
C + CO2 = 2 CO (172,6) (3)
Reao de gs-d'gua
C + H2O = CO + H2 (131,4) (4)
Formao de metano
C + 2 H2 = CH4 (-74,93) (5)
Reaes homogneas (fase gasosa):
CO + H2O = CO2 + H2 (-41,2) (6)
CH4 + H2O = CO + 3 H2 (201,9) (7)
Craqueamento do alcatro
alcatro + vapor + calor CO + CO2 + CH4 + etc. (8)
Alm destas reaes temos que destacar a oxidao de parte dos
produtos da pirlise
1/3 (CO + H2 + CH4) + O4 2/3 CO2 + H2O (9)
As reaes 1 e 2 de oxidao so fortemente exotrmicas, rpidas e podem
ser consideradas irreversveis nas temperaturas normais de gaseificao. As
reaes 3 e 4 so endotrmicas. A reao de Boudouard (3) passa a ser mais
importante na faixa de temperatura de 800 a 900 C, ocorrendo em todo o
leito, ao contrrio das reaes de formao de dixido e monxido de carbono
(1 e 2) que s ocorrem obviamente com a presena de oxignio [65], portanto
nas regies mais prximas ao distribuidor ou nas bolhas.
Os fatores que afetam a composio dos gases, como pode ser deduzido pelo
equacionamento acima, so:
Pgina 3.25
Temperatura
Presso
Umidade do combustvel
Teor de oxignio no agente gaseificador
Tipo de combustvel
No caso de gaseificao em leito fluidizado devemos incluir nesta lista fatores
de dinmica da fluidizao.
Segundo o trabalho sobre degradao trmica de Lipska-Quinn et al. [66], com
o aumento da taxa de aquecimento aumenta a velocidade de degradao,
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tanto com ambiente de reao de ar quanto de N2. Na gaseificao em leito
fluidizado no se observam zonas separadas de pirlise, oxidao e reduo
como no caso de gaseificadores em leito fixo, sendo que todos os processos
acontecem em todo o volume do leito simultaneamente. Assim Bacon et al.
[67] consideram durante a modelagem de gaseificadores de leito fluidizado
apenas trs reaes:
C + CO2 2 CO (3)
C + H2O CO + H2 (4)
C +2 H2 CH4 (5)
Pgina 3.26
Page 28
Tabela 3.2 de Constantes de Dissociao e de Entalpia de Reao
log10 K com presses parciais em atmostera
T ( ) 2
1
2
2
1
2
2
O H
OH
p )p(
p
( )2
1
2
2
O CO
CO
p)p(
p ( )
( )2
2
2
OC H
CO OH
p)p(
p) p(
( ) 2
1
2
2
H HO
OH
p)p(
) p(
( ) 2
1
2
2
1
2
N O
NO
p)p(
)p(
2
H
H
)p(
)p(2
2
O
O
)p(
)p(2
2
N
H
)p(
)p(2
298 40.048 45.066 -5.018 46.137 -15.171 71.224 81.208 159.600
300 39.786 44.760 -4.974 45.832 -15.073 70.754 80.668 158.578
400 29.240 32.431 -3.191 33.567 -11.142 51.752 58.946 117.408
600 18.633 20.087 -1.454 21.242 -7.210 32.672 37.148 76.162
800 13.289 13.916 -0.627 15.044 -5.243 23.070 26.202 55.488
1000 10.062 10.221 -0.159 11.309 -4.062 17.292 19.164 43.056
1200 7.899 7.764 0.135 8.811 -3.275 13.414 15.208 34.754
1400 6.347 6.014 0.333 7.021 -2.712 10.630 12.054 28.812
1600 5.180 4.706 0.474 5.677 -2.290 8.532 9.684 24.350
1800 4.270 3.693 0.577 4.631 -1.962 6.896 7.836 20.874
2000 3.540 2.884 0.657 3.793 -1.699 5.580 6.356 18.092
2200 2.942 2.226 0.716 3.107 -1.484 4.502 5.142 15.810
2400 2.443 1.679 0.764 2.535 -1.305 3.600 4.130 13.908
2600 2.021 1.219 0.802 2.052 -1.154 2.834 3.272 12.298
2800 1.658 0.825 0.833 1.637 -1.025 2.178 2.536 10.914
3000 1.343 0.485 0.858 1.278 -0.913 1.606 1.898 9.716
3200 1.067 0.189 0.878 0.963 -0.815 1.106 1.340 8.664
3400 0.824 -0.071 0.895 0.687 -0.729 0.664 0.846 7.736
3600 0.607 -0.302 0.909 0.440 -0.653 0.270 0.408 6.910
3800 0.413 -0.508 0.921 0.220 -0.585 -0.084 0.014 6.172
4000 0.238 -0.692 0.930 0.022 -0.524 -0.402 -0.340 5.504
4500 -0.133 -1.079 0.946 -0.397 -0.397 -1.074 -1.086 4.094
5000 -0.430 -1.386 0.956 -0.731 -0.296 -1.612 -1.686 2.962
5500 -0.675 -1.635 0.960 -1.004 -0.214 -2.054 -2.176 2.032
6000 -0.880 -1.841 0.961 -1.232 -0.147 -2.422 -2.584 1.250
1 at m = 1.01325 bar 1 (at m)1/2 = 1.0066 (bar)1/2
Reao(kmol ) H at 298.15 K
(25oC) kJ/kmol
C(sol) + O2 CO2 393 500
CO + O2CO2 283 000
241 800
Pgina 3.27
H2 + O2H2O(vap)
CH4(vap) + 2 O2 CO2 + H2O(vap) 802 300
C2H4 (vap) + 3 O22 CO2 + H2O(vap) 1 323 200
C2H6 (vap) + 3 O22 CO2 + 3 H2O(vap) 1 427 900
C6H8 (vap) + 7 O26 CO2 + 3 H2O(vap) 3 169 500
C8H18(vap) + 12 O28 CO2 + 9 H2O(vap) 5 116 200
CO2 + H2CO + H2O(vap) + 41 200
H2 + OHH2O(vap) 281 300
N2 + O2NO + 90 300
2 HH2 436 000
2 OO2 498 400
2 NN2 945 600
A 298.15 K para H2O Hfg = 44 000 kJ/kmol para H2O
para C2H6 Hfg = 33 800 kJ/kmol para C2H6
para C8H18 Hfg = 41500 kJ/kmol para C8H18

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10/06/13 Captulo 3 - Estequiometria das Reaes Qumicas

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