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Teorias cido-base

Por Marco Csar Prado Soares Engenharia Qumica Universidade Estadual de Campinas

UNICAMP 2013





1 Objetivo

Este material tem por objetivo servir de guia aos alunos que buscam
aprofundamento em qumica sobre as diversas teorias cido-base existentes, de modo
que eles tenham uma referncia que sirva para guiar seus estudos futuros.
Primeiramente ser fornecida uma viso global sobre as teorias e, posteriormente, uma
viso sobre os sistemas supercidos e alguns tpicos de importncia fundamental.

2 O hidrognio

O elemento qumico hidrognio ocupa uma posio especial na tabela peridica
e na classificao dos elementos. Se, por um lado, pode se estabilizar pelo ganho de um
eltron, o que o aproxima dos halognios, pode, em teoria, perder um eltron, o que o
aproxima dos metais alcalinos.
Dizemos em teoria porque o on H
+
uma simplificao, no existe de fato.
Pelo fato de este on ser extremamente pequeno, o menor de todos os ctions, sem
camada eletrnica, ele tem um elevadssimo poder polarizante, o que provoca a
deformao das nuvens eletrnicas dos outros tomos. Deste modo, os prtons (no se
esquea de que praticamente todo o hidrognio do mundo est na forma de hidrognio
leve,

, e, portanto, a perda de um eltron origina um prton) esto sempre

associados a outros tomos ou molculas
7
.
Em solues aquosas, o prton existe associado a uma ou mais molculas de
gua. Ao se associar a uma nica molcula, ocorre a reao:

O H
3
O
+
definido como uma espcie que transporta H
+
pela gua. Porm, at
mesmo o H
3
O
+
uma representao simplificada, pois, em gua, o prton se
associa a mais de uma molcula de gua
1
. Assim, equao mais geral para a auto
ionizao da gua :

( )

[(

[(

Desta forma, em solues aquosas, o on hidrognio existe nas formas [

([(

)]

), [

( [(

) e [

( [(

), sendo esta,
possivelmente, a maior espcie bem definida
3
. Os prtons livres so encontrados apenas
em condies especiais, como em feixes gasosos a baixas presses, por exemplo, no
interior de um espectrmetro de massas.

2

Quando submetido a elevadas temperaturas, em um arco eltrico ou sob
irradiao com luz ultravioleta, a molcula de H
2
sofre o processo conhecido como
ciso homoltica:

O smbolo representa o eltron pertencente ao tomo de hidrognio. Na ciso
homoltica, as espcies no possuem carga eltrica, e so denominadas radicais
livres, tendo uma elevadssima reatividade qumica e existindo por curto perodo de
tempo. Note que o , no um prton, mas um tomo de hidrognio livre. Esta
espcie, que existe por um intervalo de tempo inferior a meio segundo, um poderoso
agente redutor, alm de ser importante em vrias reaes orgnicas, notavelmente em
hidrocarbonetos, como na reao de hidrogenao anti-Markownikoff (adio de HBr a
um alceno, na presena de perxido).
Por fim, vale ressaltar que o hidrognio o elemento cujos istopos possuem a
maior diferena relativa de massa. Por isso, tanto as velocidades de reao quanto as
constantes de equilbrio das reaes dos trs istopos,

(hidrognio leve ou prtio),

(deutrio) e

(trtio), diferem significativamente, apesar de as propriedades

qumicas serem essencialmente iguais. Exemplos disto a reao com o gs Cl
2
levando
formao de HCl, que, para o hidrognio leve, cerca de 13 vezes mais rpida que
para o deutrio, e o fato de, na eletrlise da gua, a molcula de hidrognio formada
com dois tomos de prtio se formar bem mais rapidamente que a molcula com dois
tomos de deutrio, devido maior facilidade em se romper ligaes com prtio (em
alguns casos, at 18 vezes mais rapidamente). As diferenas de propriedades
decorrentes das diferenas de massa so denominadas efeitos isotpicos.

3 Definio de Arrhenius

Na teoria de Arrhenius, a mais antiga e difundida das teorias que aqui sero
vistas, cidos e bases so definidos em termos das espcies que produzem por adio
gua. Tal enfoque tende, em certo grau, a reduzir ao mnimo, o papel que o solvente
toma no sistema cido-base
8
.
Em termos gerais, o cido definido com a espcie capaz de reagir com a
molcula de gua, em processo denominado ionizao, levando formao das
espcies inicas j citadas, [

, [

e [

. Por questes de simplicidade,

todas estas espcies sero, a partir deste momento, simplificadas como H
+
.
Quanto mais molculas da substncia forem capazes de se ionizar, mais forte
ser o cido; para os cidos que no possuem oxignio ligado ao hidrognio ionizvel,
como os halogendricos, a fora inversamente proporcional ao raio atmico do tomo
ligado ao hidrognio, pois, quanto maior este raio, mais distantes os ncleos atmicos se
encontraro, de modo que a retirada do hidrognio ser facilitada. Assim, para os
cidos halogendricos, o mais forte ser o HI, seguido por HBr, HCl e HF. No caso
deste ltimo, a ionizao ainda mais dificultada pelo fato de a intensidade do dipolo da
molcula ser o mais elevado dentre os cidos halogendricos, o que aumenta muito a
fora da ligao qumica, dificultando a ionizao, e as ligaes de hidrognio entre as
molculas de HF so mais intensas que entre uma molcula de HF e a gua, de modo
que a solubilizao torna-se menos favorvel, do ponto de vista energtico. Estes
processos fazem com que o HF, em gua, no seja um cido forte.
As molculas de oxicidos ionizveis possuem em comum o grupo hidroxila
(). Nestas molculas, portanto, a acidez est relacionada a esta unidade estrutural e

3

influncia de outros tomos da molcula sobre ela. Os eltrons da hidroxila so
atrados por outros tomos ou grupos eletronegativos presentes na molcula, de modo
que a concentrao eletrnica ao redor do oxignio reduzida. Este fenmeno, chamado
efeito indutivo, diminui a atrao entre o oxignio e o hidrognio, de modo que este
ltimo pode ser mais facilmente removvel, ou seja, a extenso da ionizao
aumentada
6
.
preciso lembrar, da termodinmica, que quanto maior a estabilidade dos
produtos formados, em relao aos reagentes, maior tendncia espontaneidade da
reao. Assim, quanto mais estvel o nion formado, maior ser a tendncia
termodinmica ionizao. tomos de oxignio adicionais permitem carga
negativa ser dispersa sobre um nmero maior de tomos, o que favorece a
estabilidade do nion formado e diminui a fora de atrao eletrosttica exercida
sobre o prton. So mostradas, abaixo, trs estruturas, chamadas estruturas cannicas
ou estruturas de ressonncia, do on nitrato, do on carbonato e do on sulfato, formados,
respectivamente, na ionizao do cido ntrico, do cido carbnico e do cido sulfrico.
A estrutura real no nenhuma delas, mas um hbrido das trs, e os eltrons esto
dispersos pela nuvem eletrnica. Estruturas ressonantes aumentam muito a estabilidade
do on formado:







Figura 1: estruturas ressonantes do on nitrato
11







Figura 2: estruturas ressonantes do on carbonato
13













Figura 3: estruturas ressonantes do on sulfato
2

4

Na teoria de Arrhenius, as bases, por sua vez, so compostos inicos capazes de
se ionizar, originando um ction e um nion OH
-
. A reao de um on OH
-
com um on
H
+
denominada neutralizao:

onde Kw a constante de equilbrio da auto ionizao da gua. Ao contrrio da
ionizao, que de fato uma reao qumica, com formao de novas espcies, a
dissociao inica apenas o processo de dissociao de ons, que j estavam presentes
inicialmente.
Nesta teoria, s deve ser chamada de cido a espcie que foi dissolvida em
meio aquoso. Desta forma, o HCl, por exemplo, quando puro, no deve ser denominado
cido clordrico, mas sim, cloreto de hidrognio, e o HNO
3
, nitrato de hidrognio, no
cido ntrico. Entretanto, as duas denominaes costumam ser usadas indistintamente.
Quando um cido possui mais de um hidrognio ionizvel, a ionizao ocorre
em etapas, como os casos a seguir:

()

()

()

()

()

()

()

()

()

()

()

()

As ionizaes sucessivas so cada vez mais fracas, sendo a razo entre as
constantes de ionizao sucessivas da ordem de 10
-4
a 10
-5
, pois a atrao entre o
hidrognio e o on torna-se maior, medida que a carga eltrica do nion vai se
tornando mais negativa. Em alguns casos, notavelmente dos cidos poliprticos
fracos, a diferena entre as ionizaes to elevada que possvel considerar que
praticamente todos os ons hidrognios se originaram na primeira ionizao. Para as
bases com mais de uma hidroxila dissocivel, o processo anlogo.
Era crena, at fins do sculo XIX, que o nico solvente no qual poderia ocorrer
reaes inicas era a gua. Os estudos de Cady, em 1897, e Franklin e Kraus, em 1898,
sobre as reaes em amnia lquida, e os estudos de Walden, 1899, revelaram muitas
analogias com a gua, e que as reaes inicas poderiam ocorrer em outros sistemas.

4 Definio de Brnsted-Lowry

No ano de 1923, Brnsted e Lowry definiram, independentemente, cidos como
sendo espcies aceitadoras de prtons (H
+
, e H o hidrognio leve) e bases como
espcies que podem receber prtons. Desta forma, estenderam a aplicabilidade dos
conceitos de acidez e basicidade a solventes diferentes da gua, como a amnia lquida,
o cido actico glacial (cido actico anidro) e o cido sulfrico, sendo a nica restrio
a necessidade de o solvente conter hidrognio. Sendo as bases definidas como
receptores de prtons, no h necessidade de haver espcies OH
-
.
Para compreender o conceito proposto, vamos analisar as seguintes reaes
cido-base de Brnsted-Lowry:

()

()

()


5

()

()

()

() ()

Na reao (i) o cido ntrico protona a amnia: sendo assim, o cido ntrico a
espcie que cede o prton (cido de Brnsted-Lowry) e a amnia a espcie que recebe
o prton (base de Brnsted-Lowry). A capacidade de a amnia receber prtons, bem
como a de seus derivados orgnicos (as aminas), provm de seu par de eltrons
isolado, capaz de se associar ao orbital vazio do hidrognio atmico. Da mesma
forma, na reao (ii), a metilamina recebe o prton ( base de Brnsted-Lowry) e o HCl
fornece o prton ( cido de Brnsted-Lowry). Analisemos agora as reaes inversas:

()

() ()

()

Na primeira delas, o on amnio cede um prton ao nitrato, de modo que o
amnio cido de Brnsted-Lowry e o nitrato base. Analogamente, na segunda
reao, o on metilamnio cede um prton ao cloreto, de modo que cido de Brnsted-
Lowry e o cloreto base. Percebemos assim que, uma espcie que cido de Brnsted-
Lowry origina uma espcie que base, e uma espcie que base origina uma espcie
que cido. Em amnia lquida, todos os sais de amnio atuam como cidos, pois eles
tm maior tendncia que a amnia a doar prtons.
Este um conceito central da teoria, o conceito de cido-base conjugado: em
uma reao cido-base de Brnsted-Lowry, duas espcies, uma reagente e outra
produto, que diferem apenas por um prton (tomo de hidrognio) constituem um par
conjugado. A espcie capaz de ceder um prton o cido conjugado, e a espcie
capaz de receber um prton a base conjugada. A uma base conjugada fraca (caso
do Cl
-
) corresponde um cido conjugado forte (HCl) e a uma base conjugada forte
corresponde um cido conjugado fraco. Alm disso, a basicidade de uma espcie
aninica aumenta medida que a carga negativa do nion aumenta, pois o nion,
eletricamente carregado, interage com um tomo de hidrognio, levando
transferncia de um prton para si. De modo anlogo, se uma base conjugada tiver
pouca estabilidade termodinmica, a reao tender a formar o cido conjugado, e se o
cido tiver pouca estabilidade, tender a formar a base. Por sua vez, um nion, para ter
estabilidade, deve ser capaz de acomodar sua carga negativa.
Percebe-se que a teoria possui uma limitao, pois o grau em que uma
substncia dissolvida pode atuar como cido ou como base depende do solvente, e
um soluto apresenta propriedades cidas somente se sua capacidade de doar
prtons superar a do solvente. Por exemplo, caso o HF esteja dissolvido em HClO
4
,
um doador de prtons extremamente forte, se comportar como base, e ocorrer a
reao:

Analogamente, quando dissolvido tanto em HClO
4
lquido quanto em HF
lquido, o HNO
3
atua como base:

Nas prximas teorias, sero vistos outros exemplos como estes.

6

As foras dos diferentes cidos so todas niveladas por um solvente como a
amnia lquida e, por isso, ela denominada solvente nivelador. Mesmo molculas que
no apresentam propriedades cidas em soluo aquosa, como a ureia, tornam-se
fracamente cidas em amnia lquida:

Por outro lado, solventes como o cido actico glacial enfatizam a diferena de
fora cida, sendo denominados solventes diferenciadores, e muitos cidos minerais
sofrem ionizao apenas parcial neste solvente. Isto ocorre porque o prprio cido
actico um doador de prtons, de modo que, para que uma substncia se comporte
como cido neste meio deve ter maior tendncia a ceder prtons que o cido actico.
Assim, este solvente torna mais difcil a ionizao dos cidos, ao mesmo tempo em que
facilita a dissociao completa das bases. Logo, um solvente diferenciador para
cidos ser um solvente nivelador para bases, e vice-versa.
As definies seguintes so extenses desta teoria.

5 Definio de Lewis

Gilbert Newton Lewis definiu cidos como substncias capazes de receber
pares de eltrons e bases como substncias capazes de doar pares de eltrons, o que
evidencia a j citada importncia do par de eltrons isolado na basicidade da amnia e
de seus compostos derivados.
Muitas substncias que normalmente no so consideradas cidas, como BF
3
,
AlCl
3
ou ons metlicos, comportam-se como cidos de Lewis. Esta definio classifica
engloba reaes em que no h formao ou transferncia de ons, nem transferncia de
prtons, como as seguintes, nas quais o reagente mais esquerda o cido de Lewis e o
reagente mais direita a base de Lewis. Em reaes como esta, onde dois ou mais
reagente formam um nico produto, este chamado aduto:

[(

()

Percebe-se que qualquer reao que leve formao de uma coordenao, como
nos complexos acima, onde ambos os eltrons da ligao so fornecidos pela mesma
espcie, ser classificada como uma reao cido-base de Lewis. Em qumica orgnica,
vrios compostos que participam dos ciclos catalticos atuam como cidos de Lewis,
mas no so classificados como cidos de Arrhenius nem de Brnsted-Lowry. O j
citado AlCl
3
conhecido como catalisador de Fiedel-Crafts, sendo utilizado nas reaes
de alquilao e acilao de Friedel-Crafts em compostos aromticos.
Na teoria de Lewis, no h escala que mea a fora de cidos ou bases, j que
esta no constante, variando de um solvente para outro ou de uma reao para outra.
Dado um tomo doador ou aceitador de pares de eltrons, a acidez ou a basicidade
podero ser grandemente influenciados pela natureza dos grupos substituintes, e esta
influncia poder ser eletrnica ou geomtrica (estrica).
A influncia eletrnica o j citado efeito indutivo: um grupo que eletronegativo
que atraia para si a densidade eletrnica diminuir a disponibilidade do par de eltrons,
levando reduo da basicidade. Por outro lado, um grupo que aumente a densidade

7

eletrnica no tomo ter efeito contrrio, aumentando sua basicidade. Para ilustrar o
efeito estrico, vamos analisar o efeito da basicidade dos derivados orgnicos da
amnia, as aminas. Em aminas primrias, isto , em uma molcula de amnia na qual
um hidrognio foi substitudo por um grupo orgnico (aminas secundrias so derivados
dissubstitudos da amnia, e aminas tercirias so derivados trissubstitudos), o grupo
orgnico aumenta a densidade eletrnica ao redor do tomo de nitrognio, fato que
ainda mais acentuado na amina secundria, elevando a basicidade destes compostos.
Entretanto, nas aminas tercirias, a basicidade bem menor: o tomo de nitrognio
muito pequeno, e os trs grupos substituintes dificultam ou mesmo impedem que um
quarto grupo se coordene ao nitrognio. Assim, a disponibilidade do par de eltrons
diminuda, em um efeito denominado impedimento espacial ou impedimento
estrico.
Se por um lado a definio de Brnsted-Lowry engloba a de Arrhenius, a de
Lewis engloba as duas. Ser visto a seguir uma definio que tambm engloba a de
Brnsted-Lowry.

6 Definio de Cady e Elsey

A definio de Cady e Elsey de enorme convenincia, podendo ser aplicada
em todos os casos nos quais o solvente sofra um processo de auto ionizao. Solventes
capazes de sofrer este processo so denominados solventes protognicos, ou seja, so
solventes com prtons ionizveis. Mesmo o NH
3
, usualmente considerado bsico, um
solvente protognico, podendo ceder prtons a bases mais fortes. A seguir, so
mostradas as reaes de auto ionizao de alguns destes solventes, e a constante de
equilbrio de alguns destes processos, nas condies-padro:

No H
2
SO
4
puro, os equilbrios so complexos, sendo o principal deles o primeiro
indicado. H formao de cidos polissulfricos, como o pirossulfrico, H
2
S
2
O
7
:

Estas no so todas as ionizaes possveis, podendo prosseguir os processos de
protonao e formando espcies no muito bem definidas. Deve-se notar, tambm, que
a constante de equilbrio da primeira auto ionizao do cido sulfrico tem um valor
10
10
vezes maior que a constante de auto ionizao da gua, revelando-se um processo
muito mais intenso.
Cady e Elsey definiram os cidos como substncias que aumentam a
concentrao do on positivo caracterstico do solvente, e bases como substncias
que aumentam a concentrao do on negativo caracterstico do solvente.

8

Esta definio mais ampla capaz de explicar porque as propriedades cidas ou
bsicas de um soluto no so absolutas, dependendo das propriedades do solvente. Um
exemplo o comportamento do HNO
3
frente ao H
2
SO
4
: o HNO
3
comporta-se como
base, o que importante na obteno do on nitrnio, NO
2
+
, responsvel pela reao de
nitrao entre compostos orgnicos e uma mistura de HNO
3
e H
2
SO
4
concentrados:

Neste caso especfico, a reao tambm seria enquadrada na definio de
Brnsted-Lowry.

7 Definio de Lux-Flood

De acordo com esta definio, um cido uma espcie que recebe oxignio, e
uma base uma espcie capaz de ceder oxignio (ou on xido). Perceba que, para
receber o on xido, o cido deve ter um orbital vazio, em clara analogia com a teoria de
Lewis. Assim, as seguintes reaes so estudadas pela teoria de Lux-Flood como
reaes cido-base, sendo a espcie reagente mais esquerda a base de Lux-Flood, e a
espcie reagente mais direita o cido de Lux-Flood:

]

OBSERVAO: a representao SiO
2
uma simplificao que no corresponde
realidade, caso contrrio, seria esperado que esta substncia fosse um gs a condies
ambientes, como o dixido de carbono, ou, quando muito, um lquido, mas no um
slido de alto ponto de fuso. Pelo contrrio, a slica um slido amorfo, de estrutura
aleatria e sem limites tericos, formada pela associao de inmeros tomos de silcio
com tomos de oxignio (...-Si-O-Si-O-...) em vrias direes do espao, sendo que
cada tomo de silcio pode se ligar a at outros quatro tomos, em geometria
tetradrica. Alm disso, em vrios pontos, a cadeia descontinuada, e um tomo de
oxignio est ligado no a um de silcio, mas a um hidrognio, formando um grupo
chamado silanol, o anlogo dos lcoois para os compostos do silcio (-Si-OH). Tais
grupos so caracteristicamente localizados na superfcie da slica, em uma proporo
tpica de 4 grupos por nm
2
, e fornecem boa parte da reatividade e das propriedades
qumicas da slica. Em condies normais, no esto livres, mas ligados, por exemplo, a
molculas de gua, o que provoca a adsoro da gua superfcie da slica
10
.

Note que as reaes envolvendo as espcies conhecidas como xidos cidos e
bsicos so consideradas reaes cido-base de Lux-Flood. Este um sistema muito
til no tratamento de reaes em condies anidras, em xidos no estado fundido, e em
outras reaes a altas temperaturas, como aquelas encontradas nas reas de metalurgia e
cermica.




9

8 Definio de Usanovich

Usanovich definiu um cido como uma espcie qumica qualquer que reage com
bases, libera ctions ou recebe nions ou eltrons. Por sua vez, definiu uma base como
uma espcie qumica qualquer que reage com cidos, se combina com ctions ou libera
nions ou eltrons.
uma definio de pouca utilidade prtica, uma vez que engloba praticamente
todos os processos qumicos, inclusive as reaes eletroqumicas, como reaes cido-
base.

9 Teoria cido-base de Pearson (conceito de dureza para cidos e bases)

A definio que ser vista nesta seo envolve maior complexidade terica, e
divide os ons metlicos em dois grupos, de acordo com a estabilidade de seus
complexos com certos ligantes:

Metais do tipo a: incluem os ons pequenos dos grupos 1 e 2 e os elementos
de transio que se encontram esquerda na tabela peridica, particularmente
em estados de oxidao elevados. So pequenos e no muito polarizveis, e
combinam-se, preferencialmente, com ligantes tambm pequenos e no
muito polarizveis. Esses metais e ligantes foram denominados por Pearson,
respectivamente, cidos duros e bases duras.
Metais do tipo b: incluem os ons dos metais de transio localizados
direita na srie, e os complexos de metais de transio em baixo estado de
oxidao, tais como as carbonilas metlicas. Estes metais e os respectivos
ligantes so maiores e mais polarizveis, e foram denominados por Pearson
de cidos moles e bases moles.

Pearson estabeleceu que preferencialmente cidos duros reagem com bases duras,
e cidos moles reagem com bases moles. Os metais do tipo a formam complexos
mais estveis com F
-
, Cl
-
e com doadores de oxignio e de nitrognio (amnia, aminas,
gua, cetonas, lcoois). J os metais do tipo b formam complexos mais estveis com
ligantes como I
-
, SCN
-
e CN
-
.
Esta definio incorpora no conceito cido-base um grande nmero de reaes que
envolvem a formao de complexos de coordenao simples e de complexos com
ligantes que formam ligaes .

10 Sistemas supercidos

Vrias substncias lquidas so consideravelmente mais cidas, por fatores da
ordem de 10
6
a 10
10
(relativos constante de acidez), que as solues concentradas dos
cidos fortes, como o ntrico e o sulfrico. Tais substncias so denominadas
supercidos.
Os sistemas supercidos so, necessariamente, no aquosos, pois a acidez de
qualquer meio aquoso est limitada pelo fato de que o cido mais forte que pode
existir em gua o H
3
O
+
(e as outras espcies descritas no item 2). Qualquer cido
mais forte simplesmente protonar a gua, formando H
3
O
+
e demais espcies
equivalentes ao on H
+
. Para compreender estes sistemas necessria, portanto, uma
boa compreenso da definio de Cady e Elsey.

10

Em soluo aquosa, o cido fluordrico, conforme j visto, um cido
relativamente fraco, em parte devido grande fora da ligao H-F. Alm disso, este
cido capaz de atacar a slica, pois forma um nion complexo estvel:

()

()

() [

()

O HF possui ponto de ebulio igual a 19,5
o
C, e, quando lquido, constitui um
sistema supercido, sendo uma das substncias de maior acidez conhecida. Sua
constante dieltrica comparvel da gua e um excelente solvente de uma ampla
variedade de compostos orgnicos e inorgnicos. Alm do j citado equilbrio de auto
ionizao

podem ocorrer outras protonaes:

Devido ao fato de o flor ser o mais eletronegativo dos elementos, poucas
substncias so capazes de agir como cidos frente ao HF lquido, ou seja, poucas
substncias atuam como aceitadores de on F
-
, provocando um aumento da concentrao
de H
2
F
+
. Uma destas substncias o SbF
5
:

Os meios supercidos tm sido utilizados de diversas maneiras, sendo uma delas
a protonao de molculas que, usualmente, no agem como bases, como os
hidrocarbonetos aromticos. Diversas espcies catinicas que seriam imediatamente
destrudas por bases muito fracas podem ser preparadas em meios supercidos, e o
estudo de tais espcies o campo de maior aplicao de tais sistemas. Podem ser
citados, como exemplos, os ons carbnio, os ctions halognios, e alguns ctions
notveis polinucleares do enxofre, do selnio e do telrio, como o S
4
2+
, S
8
2+
, Se
4
2+
e
Te
4
2+
.

(

( )

Para medir a superacidez necessrio definir uma escala que v alm da escala
usual de pH e opere mediante uma medio experimental. A escala mais comum a ser
utilizada a funo acidez de Hammet, H
o
, definida como:

]
[

]


Nesta equao, BH
+
uma representao para a forma catinica do supercido
ou do solvente escolhido (que poder ser tanto um solvente nivelador quanto um
diferenciador), e B
-
sua forma aninica. Para a dissociao de BH
+
,

.

11

A razo
[

]
[

]
pode ser medida atravs de um aparelho chamado espectrofotmetro, o
qual ser descrito brevemente a seguir.
A escala de H
o
torna-se idntica escala de pH para solues aquosas diludas.
De maneira muito aproximada, os valores de H
o
so os valores de pH para valores
menores que pH = 0.
A ttulo de comparao, o H
2
SO
4
puro possui H
o
= -12, e cerca de 10
12
vezes
mais cido que uma soluo 1 mol/L de H
2
SO
4
em gua. Com a adio de SO
3
para
formar oleum, H
o
atinge -15. O HF tem H
o
da ordem de -11, e este valor pode aumentar
ainda mais, em mdulo, pela adio de aceitadores de F
-
, como o SbF
5
.
Os meios supercidos de mais amplas aplicaes so os obtidos pela adio de
aceitadores de F
-
, como o SbF
5
ou o AsF
5
, ao cido fluorossulfnico, HSO
3
F. Este cido
possui H
o
= -15 e permanece lquido em uma ampla faixa de temperaturas, de -89
o
C at
164
o
C, fcil de purificar e no ataca o vidro caso no esteja contaminado por HF. Seu
equilbrio de auto ionizao :

Como dito, qualquer espcie que aumente a concentrao de

aumentar a acidez. Em uma soluo 1% (m/m) de SbF
5
em cido fluorossulfnico, H
o

chegar perto de -19, e o valor mais elevado, em mdulo, j obtido, foi -19,4, para uma
soluo 7% (m/m) de SbF
5
em cido fluorossulfnico. Uma soluo equimolar de
HSO
3
F e SbF
5
popularmente conhecida como cido mgico, apesar de o excesso
de SbF
5
, alm dos 10% (m/m) pouco contribuir para o aumento da acidez. Com a adio
de SbF
5
ao HSO
3
F, ocorre a reao:

10.1 Breve descrio do espectrofotmetro (tpico extra)

Ao ser atravessado por radiao de determinado comprimento de onda, uma
amostra de um material pode absorver parte desta radiao e transmitir o que no foi
absorvido. Assim, possvel definir uma grandeza como a relao entre a quantidade de
radiao que transmitida com a presena do material (I), e a quantidade de radiao
que transmitida em uma regio do espao sem a presena do material (I
o
) , de modo
que I represente a diferena entre o que foi emitido pela fonte de radiao e o que foi
absorvido pelo material. Tal grandeza denominada transmitncia (T).

conveniente definir uma escala logartmica que torne opervel trabalhar com
estes valores. Assim, define-se a absorbncia (A) como:

Na imagem abaixo, descrito o funcionamento do espectrofotmetro: uma fonte
emite luz em vrios comprimentos de onda em direo a uma rede de difrao ou algum
outro sistema que permita ao operador do aparelho selecionar um dado comprimento de

12

onda. Uma vez selecionado este comprimento, apenas a radiao caracterizada por ele
atravessa o orifcio, em direo a uma soluo que contenha o material analisado
dissolvido. Na figura, mostrado um tubo de ensaio, mas os aparelhos rotineiramente
possuem um compartimento para encaixe de uma cubeta em forma de paraleleppedo
com duas faces quadradas, sendo uma delas aberta, para que a soluo seja introduzida
em seu interior. Aps atravessar a soluo, a radiao incide sobre um detector, que
verifica a relao entre o que est sendo transmitido e o que era transmitido sem que
houvesse soluo no interior da cubeta, ou seja, a transmitncia.













Figura 4: funcionamento do espectrofotmetro
12













Figura 5: cubeta de poliestireno para espectrofotmetro, com capacidade para 1,5 mL
de soluo
4












Figura 6: um modelo comercial de espectrofotmetro, para utilizao em laboratrio
5


13

Um aparelho como o mostrado na Figura 6 capaz de calcular a absorbncia da
soluo em vrios comprimentos de onda, e, assim, obter o espectro de absoro, que
revela em qual comprimento de onda a absoro mais efetiva. Para uma soluo no
interior do espectrofotmetro, vlida a Lei de Lambert-Beer:



onde denominado coeficiente de extino molar, absortividade molar ou absorvidade
molar, caracterstico para cada substncia e para cada comprimento de onda que est
sendo absorvido, dado em L.cm
-1
.mol
-1
, C a concentrao da soluo, dada em mol.L
-1

e l o caminho que a luz percorre atravs da soluo (o comprimento do lado quadrado
da cubeta), dado em cm. O coeficiente de extino molar pode ser determinado medindo
a absorbncia de uma soluo de concentrao conhecida.
Assim, ao se colocar a soluo de supercido na cubeta, a razo
[

]
[

]
,
relacionada concentrao C, pode ser determinada, aplicando-se o valor obtido de
absorbncia na Lei de Lambert-Beer. A utilizao do espectrofotmetro, um dos
aparelhos mais utilizados no campo da anlise qumica conhecido como Espectrometria
UV-Visvel, tambm de grande utilidade no estudo dos complexos de coordenao,
pois permite determinar, quantitativamente, o parmetro conhecido como
desdobramento do campo cristalino e a intensidade do campo ligante no complexo. No
campo da anlise bioqumica, existem alguns aminocidos, como a fenilalanina, que
possuem o anel benznico em sua estrutura e, por isso, caracteristicamente absorvem
radiao ultravioleta, fenmeno que est relacionado presena de ligaes duplas
alternadas, constituindo uma molcula ressonante. Assim, possvel utilizar um
aparelho como este e aplicar a Lei de Lambert-Beer para determinar a concentrao
destes aminocidos na amostra de protena
9
.

11 Outros aspectos importantes

Neste tpico, sero citados alguns aspectos importantes sobre cidos e bases que
podem, em aparncia, no ter relao direta com as teorias analisadas nem relao entre
si, mas cujo conhecimento essencial para o estudo destas substncias.

1) Determinadas substncias constituem, na realidade, a soluo de um gs ou
lquido de baixo ponto de ebulio em gua. Por isso, quando uma reao levar
formao de algum destes cidos, que so bastante instveis, pode-se prever a liberao
gasosa. Alguns exemplos so:

()

()

()

()

()

()

()

()

()

()

()

()

()

() ( )

()

()

()

A substncia NH
4
OH nunca foi observada, nem em sua forma pura nem em
soluo, e, na realidade, hidrxido de amnio simplesmente uma soluo de
amnia em gua. Outras reaes em que pode se prever a liberao gasosa so as
seguintes reaes inicas:


14

()

()

()

()

()

()

()

()

()

()

()

()

()

()

()

()

()

()

()

()

() ()

()

()

()
( )

2) O H
2
SO
4
puro um lquido incolor que se obtm adicionando SO
3
soluo de
H
2
SO
4
e gua, em quantidade suficiente para que o gs reaja com toda a gua. Tanto o
H
2
SO
4
lquido quanto o slido so constitudos por tetraedros de SO
4
que interagem por
ligaes de hidrognio.
A adio de SO
3
ao H
2
SO
4
puro forma o cido sulfrico fumante ou
fumegante, tambm chamado oleum, que contm cidos polissulfricos, como o
pirossulfrico, H
2
S
2
O
7
e, com mais SO
3
, H
2
S
3
O
10
e H
2
S
4
O
13
, conforme j visto.

3) O cido ntrico pode sofrer decomposio fotoqumica, dando soluo
aparncia amarelada:

e tambm pode sofrer decomposio trmica, de acordo com a mesma equao.
O cido ntrico vermelho, fumegante, HNO
3
puro com NO
2
dissolvido.
No lquido puro, existem os equilbrios, j citados:

4) O cido perclrico puro e a soluo aquosa de cido perclrico concentrado
reagem explosivamente com matria orgnica. Por outro lado, a dissoluo de ons
perclorato bastante endotrmica e abaixa muito a temperatura do sistema, o que tende
a reduzir a solubilidade dos sais de perclorato.
O on ClO
4
-
um ligante muito fraco e tanto o cido perclrico quanto os
perclorato alcalinos so utilizados para preparar solues em que fique minimizada a
complexao de ctions.

5) Determinadas bases possuem uma solubilidade muito baixa em meio aquoso, o
que impede que sofram dissociao inica e diminui sua fora, como o caso do
hidrxido frrico e do hidrxido de alumnio. possvel dissolver estas bases pela
adio de cidos, que reagem com elas, ou, em certos casos, nas chamadas bases
anfteras, como no hidrxido de zinco, pela adio de excesso de base forte, que leva
formao de complexos de coordenao solveis.







15

Referncias bibliogrficas

[1] BRADY, James; RUSSEL, Joel; HOLUM, John; Qumica: a matria e suas
transformaes. Rio de Janeiro: Ed. LTC, 2002.

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<http://www.hexis.com.br/cotacaofacil/?utm_source=google&utm_kw=cubeta&utm_ca
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Qumica Inorgnica Experimental (Engenharia Qumica) Guia de Laboratrio.
Universidade Estadual de Campinas: Instituto de Qumica, 2013.

[11] Resonance Structures. Nassau Community College, 2013.

[12] Single-Beam UV-Vis Spectrophotometer The Chemistry Hypermedia Project.
Disponvel em: <http://www.files.chem.vt.edu/chem-ed/spec/uv-vis/singlebeam.html>.
Acesso em: 26 de dezembro de 2013.

[13] STARODUB. Resonance.Chem. 2AP Unit 7 Chapter 8: Bonding: General
Concepts. Palos Verdes Peninsula High School: 2002.