V. M.

POTAPO V
S.N.TATARINCHIK
*
EDITORIAL MIR
MOSC
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E. M. nOTAnOB
C.H.TATAPMHHMK
O P r A H M H E C K A H
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M3flATEnbCTBO
MOCKBA
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V.M.POTAPOV. S.N.TATARINCHIK
Qumica
orgnica
Segunda e dicin
E D I T O R I A L M I R . M O S C
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Traducido de! ruso por Neimt Sosa
A NUESTROS LECTORES:
Mir" edita libros soviticos traducidos al espaol, in
gls, francs, rabe y otros idiomas extranjeras. Entrellos
figuran tas mejores obras de las distintas ramas de la cien'
ca y la tcnica: manuales para los centros de enseanza
superior y escuelas tecnolgicas: literatura sobre ciencias
naturales y mdicas. Tambin se incluyen monografas, li
bros de divulgacin cientfica y ciencia-ficcin.
Dirijan sus opiniones a la Editorial Mir, I Rizhski per.,
2, 129820, Mosc, MIO, GSP, URSS.
Primera e dicin 1979
Segunda e dicin 1983
HaflaTCflbCTBO Xhmhh. 1976.
Traduccin al espaol. Editorial Mir. 1979.
Impreso en la URS S
Ha HcnaHcxoMH3fcme
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NDICE
De los autores ..................................................................... .... .....................13
Introduccin . .................... , ................................... .... ............................. 15
I. Objeto de la Qumica orgnica y su Importancia prctica . . . 15
2. Base de aprovisionamiento de materia prima de la industria de
la sntesis o r g nic a ................................................................. 16
3. Papel de los cientficos rusos en el desarrollo de la Qumica
o r g n ic a ................................................................................... 17
Captulo 1. Nociones generales de la Qumica or g nic a...........................19
4. Particularidades de los compuestos orgnicos ..................... 19
5. Anlis is elemental de las sustancias orgnicas ..................... 20
6. Fenmeno de la is ome r a....................................................... 25
7. Ideas iniciales sobre la naturaleza de los compuestos orgnicos 25
8. Teora de la estructura qumica de los compuestos orgnicos 28
9. Capa electrnica del tomo...................................................30
10. Estados de valencia del carbono. Hibridacin .................34
II. Naturaleza electrnica del enlace qumico 35
12. Caractersticas de los enlaces covalentes y otros mtodos de su
de te rminacin...................................................... ... 36
13. Tipos de reacciones orgnicas .................................................... 42
14. Clas ificacin de los compuestos orgnicos . .............................. 44
Parte
HIDROCARBUROS
Capitulo 2. Alcenos ............................................................ .........................48
15. Serie homloga de los alcanos. Estructura. Is ome ra............. 43
16. Conformacin. Modelos de molc ulas ................................. 52
17. Nomenclatura de los alcanos ................................................... 56
18. Mtodos de obtencin de los alcanos .............................. . . 59
19. Caracterstica general de las propiedades fs icas y qumicas de
los alc anos ........................... ...................................................60
20. Reacciones de los alcanos ....................................................... 64
21. Metano. Gas natur al............................................................... 68
Captulo 3. Cfcloalcanos .......................................................................... 70
22. Estructura de los cicloalcanos. Nomenclatura, Isomera. Estado
natural . ..................................................................................70
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23. Mtodos de obte nc in.............................................................. 71
24. Estabilidad de los c ic los ..........................................................72
25. Propiedades fsicas y qumicas de los clcloalcanos ............... 74
26. Isomera geomtrica de los ciclos s us tituidos ....................... 76
27. Distintos representantes..............................................................77
Capitulo 4. Alque nos .................................................................................. 78
28. Estructura de los alque nos ..................................................... 78
29. Isomera y nomenclatura de los alque nos ................................ 79
30. Mtodos de obtencin de los alque nos .................................... 82
31. Caracterstica general de las propiedades fsicas y qumicas . . 84
32. Reacciones de los alque nos ..................................................... 85
33. Diferentes re pre s e ntante s .......................................................... 95
Captulo 5. Alquino s .................................................................................. 98
34. Estructura de los alquinos. Isomera. Nome nclatura............... 98
35. Mtodos de obte nc in............................................................. 99
36. Caracterstica general de las propiedades fsicas y qumicas . . 101
37. Reacciones de los a lquinos .....................................................103
38. Acetileno, sus propiedades y utilizacin................................... 106
Captulo 6. Hidrocarburos d int e o s ........................................................ 109
39. Isomera. Nomenclatura y c las ific ac in.................................. 109
40. Compuestos con dobles enlaces conjugados ........................... 110
41Butadieno, Isopreno y ciclopentadieno.................................. 114
Captulo 7. Hidrocarburos ar omtic os .................................................... 117
Benceno y sus de rivados ......................................................................... 117
42. Estructura del benceno. Naturaleza del estado aromatico . . .117
43. Isomera de los derivados del benceno. Nomenclatura de los
hidrocarburos aromticos ......................................................... 121
44. Mtodos de obtencin de los homlogos del benceno.................. 123
45. Propiedades fs ic a s ..................................................... .... 125
46. Propiedades qumicas del benceno y sus homlogos .................... 126
47. Orientacin durante la sustitucin electrof llca en el ncleo ber-
cnico . . . . *........................................................................ 133
48. Fuentes de materia prima de los compuestos aromticos. Utili-
zacn en la prctica del benceno y sus homlogos .............. 135
Hidrocarburos aromticos multinuc le are s ...................................................... 138
49. Hidrocarburos aromticos multinucleares con ncleos bencncos
ais lados ...................................................................................... 139
50. Radicales libre s ......................................................................... 140
5f. Compuestos aromticos multinucleares con ncleos bencncos
condensados. El na f t a le no ...................................... . . . 142
52. Antraceno . . . ...........................................................................146
53. F e nantre no.............................................................................. 148
54. Hidrocarburos con muchos ncleos condens ados .......................149
Compuestos aromticos no bencncos . ...................................................... 150
$ 55. Los hidrocarburos son fundamento de la Qumica orgnica . .151
Captulo 8. P e t r le o ..................... .... ............................................................. 153
56. Petrleo, su elaboracin y a plic ac in.............................. 153
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Parte II
COMPUESTOS CON FUNCIONES HOMOGNEAS
Capitulo 9. Derivados ha log e na dos ............................................................. 159
57. Isomera. Nome nc latur a..........................................................159
G8. Mtodos de obte nc in............................................................. 160
59. Propiedades f s i c a s ................................................................... 162
60. Propiedades qum ic a s .............................................................. 164
61. Representantes ms importante s ............................................ 169
62. Derivados fluorados ................................................................... 172
63. Efecto induc t iv o ......................................................................... ....... 174
Capitulo 10. Compuestos hidroxfllcos y sus derivados .............................. 176
Alcoholes monoatmicos ...................................................................................176
64. Isomera. Nome nclatura................................................................. 176
65. Mtodos generales de obtencin de los alcoholes . . . . 177
66. Propiedades fsicas. Asociacin de los alcoholes. Encaces de
hidrg e no..................................................................................... 179
67. Propiedades qumic as ............................................................... 182
68. Representantes ms importantes de los alcoholes monoatmicos 188
Alcoholes poliatmic os ....................................................................................192
69. Nomenclatura. Propiedades fsicas. Algunos represcntanles; . . 192
Fenoles y naftole s ........................................................................................ 196
70. Fenoles. Isomera. Propiedades f s i c a s ....................................196
71. Mtodos indus triales de obtencin de los Teles...................197
72. Propiedades qumicas de los fe nole s ........................................ 198
73. Algunos representantes de los fe nole s ....................................202
74. Na f t o t e s .................................................................................... 204
Eteres. Epxidos ................................................................................................205
75. Nomenclatura. Isomera. Propiedades fs ic as ........................... 205
76- Mtodos de obte nc in............................................................. 206
77. Propiedades qumicas ..................................................................207
78. Representantes ms impor tante s ............................................ 208
79. Epxidos .....................................................................................209
Perxidos org nic os ........................................................................................ 211
80. Mtodos de obtencin de los perxidos de alqulos . Propiedades
q um ic a s ..................................................................................... 211
Captulo 11. Aldehidos y c e tona s .................................................... 214
81. Isomera y nome nc latura............................................... 214
82. Mtodos de obte nc in............................................................. 216
83. Es tructura de los grupos carbonitas. Propiedades fsicas de los
aldehidos y ce tonas .................................................................. 219
84. Propiedades qumicas ..................................................................220
85. Representantes ms importantes de los aldehidos y cetonas . . 236
Compuestos carbonlicos no s a tur a dos ....................................... .... 241
86. Aldehidos y cetonas conjugados o a-, p-insa tura dos .............. 242
87. Ce te nas .......................................................................................... . 244
Compuestos dicarbonflicos. Que latos ............................................................. 244
88. Propiedades y algunos re pre s entante s ...................... 244
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Qulnonas ...................................................................................................247
89. Propiedades y algunos representantes..................................... 247
Captulo 12. cidos carboxiIleos y sus de rivados ....................... ... 251
cidos carboxillcos monobs icos ............................................................. 251
90. Isomera. Nomenclatura..............................................................251
91. Mtodos generales de obte nc in............................................. 253
92. Propiedades f s ic a s ..................... ............................................ 254
93. Propiedades qumicas . . . ............................................. 257
94. Representantes ms importante s ..................................... 261
95. Jabones y de te rge nte s ..............................................................266
Acidos monobsicos no s aturados ..............................................................268
96. Isomera. Mtodos de obte ncin................................................. 268
97. Propiedades fsicas y qumicas ..................... ..................... 269
98. Algunos representantes.............................................................. 270
cidos dicarboxilicos ................................................................................... 273
99. Nomenclatura. Mtodos generales de obtencin. Propiedades
fs icas ........................................................................................273
100. Propiedades qumicas ...............................................................275
101. Algunos re pre s e ntante s ...........................................................276
Halogenuros de cidos carboxillcos ......................................................... 280
102. Nomenclatura. Mtodos de obtencin. Propiedades . . k . . 281
103. Algunos re pre s e ntante s ..........................................................283
Anhdridos de los cidos carboxlKcos......................................................... 283
104. Mtodos de obtencin Propiedades......................................... 284
105. Algunos re pre s e ntante s ...........................................................284
Perxidos de acilos. Pe rddos ..................................................................286
106. Mtodos de obtencin. Algunos representantes ................. 286
steres de los cidos carboxlKcos ............................................................. 288
107. Isomera. Nomenclatura. Propiedades fs icas ......................... 288
108. Mtodos de obte ncin.............................................................. 289
109. Propiedades qumic as .............................................................. 290
110. Ce ras ....................................................................................... 291
Grasas y sustancias g ras os as ..................................................................292
111. Grasas naturales. LIpidos ................................. .................. 292
Amidas de cidos ....................................................................................... 297
112. Mtodos de obtencin. Propiedades .................................... 297
113. Algunos re pre s e ntante s ...........................................................299
Nitrilos de c idos ...................................................................................... 302
114. Mtodos de obtencin. Propiedades ..........................................302
115. Algunos re pre s e ntante s ............................. ........................ 305
Capitulo 13. Compuestos orgnicos del a z ur r e ......................................... 306
$ 116. Tioles.. Dis ulur os .................................................... .... 307
117. Tioteres. Sulfxidos. Sultanas ...............................................308
118. Acidos sulfnicos. S ulfacloruros .............................................. 309
Captulo 14. Nltrocompuestos ..................................... ... .................... .... 313
119. Isomera. Nomenclatura. E s tr uc tur a......................................313
120. Mtodos de obte ncin..............................................................3 fe
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(21. Propiedades fsicas y qumicas .............................. 317
122. Representantes ms importante s .......................... .... 322
Captulo 15- A m in a s ....................................................................................... 324
123. Estructura. Isomera. Nomenclatura. Propiedades fsicas . . . 324
124. Mtodos de obtencin . . * . 326
125. Las aminas como bases orgnicas ...........................................329
126. Propiedades qumic as ............................................... .... 330
127. Representantes ms importantes de las aminas ..................... 336
128. Papel de los efectos electrnicos durante la sustitucin electro*
tilica en el ncleo aromtico................................................... 338
Capitulo 16. Dlazocompuestos ................. ................... 343
129. Reaccin de diazotacin y estructura de los diazocompuestos 343
130. Reacciones de los diazocompuestos con prdida de nitrgeno 345
131. Reaccin de los diazocompuestos sin desprendimiento de nitr
geno .......................................................................................... 347
132. Diazocompuestos aliftic os ........................................................ 350
Captulo 17. Compuestos organometlicos y s e mlorgnicos ..................... 353
133. Caractersticas generales de los compuestos semiorgnicos . . 353
134. Compuestos organomagns icos .......................... ................. 354
135. Compuestos organoaluminicos .................................................... 358
i 36. Compuestos orgnicos de los metales de trans icin................. 360
137. Compuestos organos illcicos ........................................................ 361
138. Compuestos organofos fricos .................. .... ............................. 363
Parte ///
COMPUESTOS HETEROFUNCIONALES
!39. Nomenclatura de los compuestos heterofuncionales ................ 366
Captulo 18. cidos halogenados. Hldroxlcidos. Acidos aldehdicos y ce-
tnicos ..................................................................................... 369
cidos halog e nados ......................................................................................369
140. Isomera. Mtodos de obtencin. Propiedades qumicas . . . 369
Hidroxicidos . . - ..................................................................................... 372
141. Mtodos de obtencin. Propiedades fisicas y qumicas . . . . 372
142. Isomera pt ic a ......................................................................... 374
143. Hidroxicidos ms importante s ............................................... 379
Acidos polihidroxlbenzolcos. Curtie nte s ....................................................... 381
144. Algunos re pre s e ntante s ............................................................ 38i
cidos aldehdicos y c e tnic os .................................................................... 382
145. Nomenclatura. Isomera. Mtodos generales de obtencin . 382
146. Representantes de los -cidos ce tnicos .................................. 383
147. Condensacin de e s te rifics cin...................................................384
148. Tautomeria del sler ace tilactico...............................................385
149. Sntesis a base del ster ace tilactico................. .....................388
150. Tautomeria y reactividad d u a l ...............................................390
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Captulo 19. Carbohidratos ..................................................................... 392
15). Clasificacin. Propiedades fsicas. Estado natural.....................392
Monos acridos ........................................................................................... 394
152. Es truc tura...............................................................................394
153. Propiedades qumicas ...............................................................401
154. Estereoqumica de los monosacridos..................................... 406
Oligos acridos ........................................................................................... 409
155. Estructura y propie dade s ..................................................... 409
Polis acrldos ............................................................................................... 412
156. Almidn................................................................................... 412
157. Ce lulos a................................................................................... 414
Captulo 20. Aminoalcoholes y aminocidos ..............................................419
Aminoalcoholes y aminofenoies .................................................................. 419
158. Aminoalcohole s ....................................................................... 419
159. Aminofe noie s .............................................................. . . 421
Aminocidos ...................................... ... ..................................................... 422
160. Propiedades fsicas. Mtodos de obte ncin........................ 422
161. Propiedades qumicas . . ................................................. 424
162. Algunos re pre s e ntante s .................................................. .. 426
Parte IV
COMPUESTOS HETEROCCLICOS
Captulo 21. Heterodclos pentagonales y hexagonales. Alcaloides . . . . 428
163. Clasificacin y caracterstica ge ne ral............................. .... . 428
Compuestos heteroddicos de anillo hexagonal con un heterotomo . . . . 430
164. Piridina y sus de rivadas ..................................................... 430
165. Quinoleina y sus de rivados .................................................434
Compuestos heterocclicos de anillo pentagonal con un heterotomo . . . 436
166. Estructura y propiedades generales ................................ 436
167. Pirro! y sus derivados ......................................................... 438
168. Furano y sus de rivados ..................................................... 441
169. Tioeno y sus derivados .................................................... 443
Heterocidos complejos y los alcaloide s ......................................................444
170. Heeroddos con varios he te rotomos ..................................... 444
171. Alc aloide s ............................................................................... 445
Parte V
CAPTULOS ESPECIALES DE LA QUMICA ORGANICA
Captulo 22. Elementos de la Qumica bloorg nlc a............................ 448
172. Sustancias protenicas. Composicin de aminocidos . . . . 448
173. Estructura de las protenas. Polipptidos .............................449
174. Utilizacin de las protenas en la alimentacin y en la In
dustria 466
175. Estructura y propiedades de los cidos nucleicos ................460
176. Papel biolgico de los cidos nucleicos . . . . . . . . . 461
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177. F e rme ntos ................................................................................ 463
178. V ita mina s ................................................................................ 466
179- Antibiticos ................................................................................468
180. Te rpe nos ................................................................................ 469
181. Es fe roide s ................................................................................ 476
Capitulo 23. Compuestos de alto peso mole c ular.................................... 478
182. Clasificacin. Enlace de la estructura y tas propiedades . . 478
Compuestos de alto peso molecular, polmeros -......................................... 479
183. Reaccin de polime rizacin...................................................... 479
184. P oliole finas ................................................................................ 481
185. Polmeros vnilic os ....................................................................484
186. Caucho natural y s inttica................. ................................. i 486
Compuestos macromoleculares de conde ns acin........................................ 492
187. Reacciones de pol conde ns acin............................. . . . 492
188. P oliamidas .................................................................................493
189. P c lis te re s ................................................... .... ........................ 494
190. Resinas de fenol-formaldehdo.................................................. 495
191. Pol (meros organos ils cicos ..................... ..................................497
Capitulo 24. Mtodos de Investigacin de las sustancias orgnicas . . , 499
192. Determinacin de la e s truc tura................................................ 499
193. Mtodos fsicos de determinacin de la e s tructuia.................601
Conclusin ................. ........................................................................... . 508
ndice a lf a b t ic o .................................................................................... .511
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DE LOS AUTORES
Qumica og) rtica en nue s tra poca atravie s a un perodo de
agitado de s arrollo. Son des cubiertas toda una serie de nuevas
s us tancias no comunes por su compos icin y propiedades ; se crean
compues tos cada vez ms nuevos para la utilizacin prctica en
las ms divers as ramas ; son emple ados con mayor amplitud los
mtodos modernos de inve s tigacin, fundame ntados en los logros
de (a Fs ica; se profundizan las nociones tericas . Todo esto con
duce a de te rminadas dificultade s al e s tudiar la Qumica orgnica,
cuando hay que darle cabida a un inme ns o mate rial dentro del
marco del plan de e s tudios en las pginas de los manuale s . Los
autores es tn convencidos de que s lo existe un camino para la
s upe racin de estos obs tculos , pres tar el mximo de atencin a
las leyes gene rale s , dada la ine vitable reduccin del mate rial pura
mente des criptivo.
Sobre la base de la Qumica orgnica, al igual que 100 aos
atrs , des cans a la teora de la e s tructura qumica de los com
pues tos orgnicos , creada por A. M. Btlerov. Actualme nte , esta
teora ha s ido comple tada por la compre ns in ms profunda de la
naturale za de los enlaces qumicos y de las caus as en que trans
curren las reacciones . En el mis mo orden en que se e ncue ntra la
clas ificacin de Btle rov, sobre la e s tructura de las molculas ,
existe otra clas ificacin, la clas ificacin por los tipos de reaccio
nes. Pre cis ame nte el de s cubrimie nto de la naturale za de las reac
ciones orgnicas ha pe rmitido ir al enfoque de las trans formacio
nes de las s us tancias orgnicas , no como un conjunto de casos
heterogneos particulare s difcile s de recordar, s ino como un
s is tema armonios o.
Los autores se han e s forzado en lo pos ible, dentro del marco
del pres ente curs o, por de s cribir las leyes generales de la Qumica
orgnica, al obs ervar el e s tudio de la te ora no como obje tivo en
s, s ino como me dio para una me jor compre ns in, para una me jor
me morizacin, que es en fin de cue ntas el me dio para facilitar el
dominio del mate rial. Al mis mo tie mpo la Qumica orgnica no
se puede e s tudiar s in un mate rial efectivo de s us tancias concretas
con s us mtodos de obte ncin, sus propiedades y las ramas en que
13
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se emplean. Los autores han tratado en primer orden de hacer
una narracin sobre las s us tancias orgnicas que prcticame nte
son importantes y que reciben empleo en la indus tria, la agricul
tura y la medicina.
Como base para la confeccin del libro se ha hecho una clas i
ficacin de los compuestos orgnicos por grupos funcionales que
determinan el comportamiento qumico de las s us tancias orgni
cas. Primeramente se analizan hidrocarburos de diferentes tipos ,
los que componen una gran familia, que estre lacionada con innu
merables trans iciones recprocas, uego todos los derivados halo
genados , derivados hidroxlicos , etc.
Al preparar esta nueva edicin los autores se han es forzado
por tomar en cons ideracin las obs ervaciones de las Comis iones
de Qumica orgnica de la escuela politcnica V. I. Lenin de
Moscy de la escuela de peritaje qumico-tecnolgica D. I. Mende-
liev de Le ningrado, as como tambin de los diferentes profesores
de las escuelas de peritaje, El mate rial estexpuesto en plena co
rres pondencia con el programa del curso de Qumica organica,
aprobado en agos to del ao 1974 para las escuelas de peritaje qu
micas por es pecialidades Qumica analtica" y Qumica de las
explotaciones petrolferas .
Los autores les e s tarn agradecidos a los lectores por las ob
servaciones y los s e alamie ntos crticos , que pueden re dundar en
un posterior perfeccionamiento del libro.
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INTRODUCCIN
1. Obje to de !a Qumica orgnica y su importancia prctica.
La Qumica orgnica con frecuencia es de finida corno ia qumica
de los compuestos de l carbono. Tal definicin provocE inme diata
mente una inte rrogacin: y cmo se plante a ia cues tin acerca
de las s us tancias inorgnicas muy conocidas , como los cidos car
bnico y cianhdrico y s us sales, pues to que stas tambin con
tienen carbono? Realmente es impos ible establecer un lmite ab
s olutamente preciso entre la Qumica orgnica y la inorgnica.
Aunque una gran mayora de los compuestos del carbono perte
necen a las s us tancias orgnicas .
Existe tambin otra de finicin: la Qumica orgnica es la
qumica de los hidrocarburos y sus derivados . Su profundo s entido
quedares clarecido pos teriormente. Por ahora slo esclareceremos
que se de nominan hidrocarburos , las s us tancias orgnicas ms
s imples , en cuya compos icin e ntran s olamente tomos de dos
elementos, el carbono y el hidrge no. Al hablar precis amente
acerca de los derivados , se tienen en cuenta las s us tancias ms
complejas , que pueden obtenerse me diante la s us titucin de los
tomos de hidrge no en los hidrocarburos por tomos de otros ele
mentos o por agrupacione s comple jas de tomos
La de nominacin de Qumica orgnica s urgia principios del
s iglo XIX, cuando quedesclarecido que las s us tancias que con
tienen carbono son componentes principale s de los organis mos ve
getales y animale s .
La tarea inicial de la Qumica orgnica la cons tituyel es tudio
de las s us tancias que se hallan en la naturale za viva. Sin em
bargo, gradualme nte fueron tomando una mayor importancia los
productos de la s nte s is orgnica, que son las s us tancias de ob
tencin artificial; muchas de e llas no se encuentran en la Natu
raleza. En el propio es tudio de las s us tancias naturale s , de grado
en grado se fue pas ando de las s imples hacia las ms complejas ,
y lue go tambin al es tudio de los procesos qumicos que confor
man la base de la actividad vital. La Qumica orgnica contem
pornea es tudia tanto las s us tancias naturale s , como tambin las
s us tancias orgnicas s intticas , la es tructura de stas, sus vas
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de obtencin, sus propiedades y las pos ibilidades de su utilizacin
prctica. Con todo eso, adems de los mtodos puramente qumi
cos, como lo son el anlis is y la sntesis, se empiean ampliamente
diversos mtodos fsicos.
Ya en tiempos de la prehis toria el hombre empleaba, para
cubrir sus necesidades, s us tancias orgnicas (productos alime nti
cios, madera, pieles de animale s ). Ep el trans curs o de milenios
la humanidad poco a poco ha ido aprendiendo a elaborar las sus
tancias orgnicas Que se hallan en la Naturale za: obtener tejidos
de las fibras del algodn, de la lana, del lino y de la seda; con
vertir los cueros de los animales en piel mediante el curtido;
extraer medicamentos, s us tancias colorantes y odorantes de las
plantas ; obtener de las grasas la glicerina y los cidos grasos;
extraer el azcar de la remolacha; trans formar el caucho natural
en goma; elaborar la madera, el carbn y el petrleo. Actualmente
hay muchas ramas de la indus tria, tanto ligera, como la pesada,
que se ocupan de la elaboracin de las s us tancias orgnicas : la
petrolera y del gas, la petroqumica y la qumica del coque, la tex
til, alimenticia, farmacutica, etc.
En los ltimos decenios ha tomado una especial importancia
la produccin de compuestos sintticos de alto peso molecular
(polmeros ), los que son utilizados en calidad de materiales de
diseo, ascomo tambin para la fabricacin de diferentes objetos
domsticos. Al principio los materiales sintticos se observaban
simplemente como s us titutos de los materiales naturales (caucho,
madera, piel, tejidos , resinas , etc). Aunque en los ltimos tiempos
los materiales sintticos se han convertido verdaderamente en
s us titutos ins us tituible s : muchas tareas de la tcnica moderna
pueden ser resueltas s implemente con la utilizacin de los nuevos
materiales sintticos.
2. Base de aprovis ionamiento de mate ria prima de la in
dus tria de la s ntesis orgnica. En el trans curs o de muchas cen
turias la humanidad obtuvo las s us tancias orgnicas que le eran
necesarias, elaborando la materia prima vegetal y animal. Con
esto, la divers idad de las s us tancias orgnicas obtenidas en la in
dus tria, era pequea, y los volmenes de su produccin res ultaron
bas tante modestos.
A partir-de la s egunda mitad del s iglo pas ado el carbn de
piedra alcanzuna importancia seria como materia .prima. El al
quitrn de hulla obtenido como producto lateral en la coquefaccin,
dio pasa la obtencin Indus trial del benceno, del tolueno, del
naftaleno y de otros hidrocarburos aromticos.| Es tas s us tancias
a su vez pasaron a ser materia prima para la sntesis de los colo
rantes, de los preparados medicinales y de los explosivos. En
nuestro s iglo ha tomado cada vez una mayor importancia como
materia prima el petrleo, cuyos componentes principales son los
hidrocarburos parafinicos y naftnicos . El gas natural se ha con
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vertido tambin en una materia prima importante cuya parte in
te gral es el hidrocarburo parafnico ms s imple, el metano CH<.
Las s us tancias orgnicas se s eparan tambin de los esquistos. Ha
conservado su importancia la madera cuyas reservas, a diferencia
de las materias primas minerales , se restituyen constantemente.
Asi, pues,;- la indus tria moderna estbas ada en la elaboracin
de la materia prima hidrocarbrica. De la mis ma manera, ios com
puestos orgnicos ms s imples , los hidrocarburos , se han con ve r r
tido no por s imple formalidad, s ino de hecho, en la base para la
obtencin de diferentes s us tancias orgnicas . El acceso y el bajo
costo de la materia prima hidrocarbrica condujeron al rpido
crecimiento de una nueva rama de la indus tria, la indus tria de la
s ntes is orgnica. Es ta rama a su vez es la base para la produccin
de los materiale s polimricos (pls ticos , cauchos sintticos, fibras
qumicas ), colorantes, medios para la proteccin de las plantas ,
detergentes, reactivos qumicos , preparados medicinales , productos
de la sntes is orgnica fina.
_ _ _ _ _ _ _
3. Papel de los cientficos rusos en el des arrollo de la Qu-
mica orgnica. En Rus ia trabajaron muchos clebres qumicos-
orgnicos : A. M. Btlerov en los aos 60 del s iglo XIX con su
Teora de la es tructura qumica, fundlas bases de la actual
Qumica orgnica; su dis cpulo V. V. Markvnikov (18341904)
des arrolllos pos tulados tericos de su maestro, y con sus in
ves tigaciones aplicadas des cubrila naturale za qumica del petr
leo. N. D. Ze lins ki (18611953) con sus dis cpulos estudiprofun
damente las trans formaciones catalticas de los hidrocarburos y
crelos fundamentos de la Petroqumica. N. N. Zinin (18121880),
M.G Kcherov (18501911), M. I. Konovlov (18581906),
A. E. Arbzov (18771968) descubrieron importantes trans forma
ciones de las s us tancias orgnicas , que sirvieron posteriormente
como base para la creacin de nuevas producciones qumicas.
R F. Beils tein s inte tizlos datos conocidos en su poca en el Ma
nual de qumica orgnica' , dando inicio al regis tro oficial de los
compuestos orgnicos en el famoso "Beils tein conocido actual
mente por cada qumico.
Una parte inte gral importante de la indus tria qumica res ultan
ser las producciones bas adas en los logros de la Qumica orgnica.
A stas pertenecen:
I. La indus tria de la sntes is orgnica pesada (bs ica) que
elabora los hidrocarburos de diferentes tipos, los compuestos org
nicos que contienen oxgeno (alcoholes, aldehidos , cetonas, cidos,
teres), los compuestos orgnicos que contienen nitrgenos (ami
nas , nitrilos ), los compuestos orgnicos que contienen halgenos;
las s us tancias que contienen fsforo, cromo y otros elementos. Una
parte de la indus tria de la sntesis orgnica pesada es la indus tria
petroqumica.
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Los productos qumicos elaborados en las empresas de la In
dus tria de la sntesis orgnica bsica y de las plantas petroqu
micasse utilizan parcialmente en forma natural (detergentes,
dis olventes ), pero principalmente se emplean como materia prima
para las ramas enumeradas ms abajo.
2. Produccin de abonos orgnicos (urea) y de ins ecticidas
para luchar contra los enemigos de la agricultura.
3. Indus tria de las res inas s intticas y de los plsticos.
4. Indus tria del caucho sinttico.
5. Indus tria de las fibras qumicas
6 . Indus tria de pinturas y barnices.
7. Indus tria de colorantes de anilina.
8 . Indus tria quimicofarmacutica.
9. Produccin de reactivos qumicos y de s us tancias de alta
pureza.
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CAPTULO 1
Nociones generales
de la Qumica orgnica
4. Particularidade s de ios compuestos orgnicos.. El carbono
es un elemento esencial en los compuestos orgnicos y en casi
todas las s ijs tancias orgnicas encontramos tambin el hidrgeno.
Muchas s us tancias orgnicas .contienen oxgeno y nitrgeno, y con
menor frecuencia e ntran en su compos icin Tos halgenos , el azufre
y el fsforo. Los elementos antes enumerados forman el grupo de
los organge nos que son los que muy a menudo encontramos en
las molculas de las s us tancias orgnicas . En la compos icion
de los llamados compuestos organome tlicos y s emiorgnicos ,
podemos encontrar cualquier elemento (exceptuando los gases
ine rte s ).
En la actualidad se conocen unos cuantos millone s de com
puestos que contienen carbono, siendo unos cuantos cientos de
miles de los que no contienen carbono en su totalidad La caus a
comn de la variedad de los compuestos orgnicos radica en que
en sus molculas pueden entrar decenas (y algunas veces cientos
y mile s ) de tomos que se dis tribuyen en diferente orden. El modo
de podernos representar este diferente orden", quedarclaro a
partir del es tudio ulterior de la Qumica orgnica.
Los compuestos orgnicos tpicos se caracterizan por deter
minadas propiedades que se diferencian de tas propiedades de las
s us tancias inorgnicas . En la medida en que la inmens a mayora
de los ' compue s tos inorgnicos son s us tancias s lidas con altas
temperaturas de fus in, una gran parte de los compuestos orgni-
eos son s us tancias s lidas o lquidas de baja temperatura de fu
sin. Muchas reacciones de s us tancias orgnicas trans curren con
mayor le ntitud que las reacciones de s us tancias inorgnicas , a la
vez que las trans formaciones a menudo van s imultneamente en
varias direcciones. Los compuestos orgnicos se descomponen a
altas temperaturas , muchos de ellos gradualme nte se oxidan en el
aire. En general, se puede decir que Tas s us tancias orgnicas tpi
cas son menos estables que las inorgnicas tpicas .
Pos teriormente habremos de conocer que esas y otras diferen
cias externas tienen su caus a profunda: en los compuestos org
nicos prevalece un cierto tipo de enlace qumico que se diferencia
de los inrganicos tpicos .
2*
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5 . Anlis is elemental de las s us tancias orgnicas . El es tudio
de cualquier s us tancia comienza por la obtencin de sta en forma
pura (individual). Mientras tanto la obtencin de una s us tancia
orgnica pura no es muy s encilla. En muchos casos es ms fcil
re alizar la reaccin mis ma que separar en forma pura el pro
ducto s intetizado. Para purificar las s us tancias se utilizan los
siguientes mtodos.
Re cris talizacin. Este mtodo es utilizado tambin ampliame nte
en la Qumica inorgnica, es por lo que no exige explicaciones
especiales. Sealemos solamente que como s imple demos tracin
(aunque no abs olutamente s egura) de la pureza de una s us tancia
cris talina, puede s e rvirla cons tancia de su temperatura de fus in
durante repetidas cris talizaciones (recris talizacin has ta la tem
peratura de fus in cons tante*). Para demos trar la ide ntidad de
una s us tancia s inte tizada con otras que tenemos en calidad de
mues tra, se determina la temperatura de fus in de la mezcla de
ambas s us tancias : la ausencia de dis minucin de temperatura de
fusin de la mezcla (o sea, la dis minucin de sta en comparacin
con la temperatura de fus in de los componentes de la me zcla),
nos indicarla ide ntidad de las s us tancias mezcladas .
Des tilacin. Este mtodo en sus diferentes aspectos se utiliza
con mucha frecuencia para purificar las s us tancias orgnicas . Esto
es tanto la des tilacin simple, como la des tilacin al vaco que
permite dis minuir la temperatura de e bullicin, en comparacin
con la des tilacin a presin atmos frica, aproximadamente en
100 C (un vaco corriente tiene presin re s idual de 1 a 10 mm
Hg) o en 200 C (alto vaco, presin res idual, de 0,1 a 0 ,01 mm
Hg). Un buen mtodo de purificacin es la des tilacin con vapor
de agua.
Las ins talaciones modernas para la des tilacin, columnas de
rectificacin, permiten separar las s us tancias cuyas temperaturas
de ebullicin se diferencian solamente en unos grados .
Sublimacin. Es el proceso de purificacin relativamente poco
utilizado, en el que se emplean las propiedades de una serie de
s us tancias de pasar del estado s lido al gaseoso, evadiendo el
estado lquido. La s ublimacin es un mtodo de purificacin de
las s us tancias muy efectivo.
Extraccin. Se basa en la divis in de las s us tancias mediante
la dis tribucin de stas entre disolventes inmis cibles . En-. el caso
ms s imple, la extraccin se re aliza por medio de la agitacin en
un embudo separador de una s olucin acuosa de una s us tancia
orgnica con disolventes tales como el benceno,; el ter y otros.
Entonces la s us tancia orgnica pasa de la capa acuosa a la capa
del dis olvente orgnico. As s e s eparan las s us tancias orgnicas
de las sales inorgnicas , y tambin diferentes s us tancias orgnicas
unas de otras. Existen aparatos para la re alizacin automtica
repetida de la extraccin.
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Cromatografa. Es tbas ada en las diferencias
de las propiedades absorbentes de las s us tancias .
Los fundamentos de este mtodo fueron creados
por el cientfico rus o M. S. Tsvt (1903). Ahora
existen una serie de variante s dla cromatogra
fa y este mtodo se emplea frecuentemente para
la purificacin y demos tracin de la individuali
dad de las s us tancias .
El principio comn de todos los mtodos cro-
matogrficos , consiste en que la mezcla a separar
la dejamos pas ar por un absorbente, que es la
s us tancia capaz de interaccionar diversamente
con los componentes de la mezcla a separar. De
esta forma las s us tancias que es tn abs orbidas
con ms fuerza se van re zagando en su movi
miento de las que son abs orbidas dbilmente, y
ases cmo se produce la s eparacin de stas. En
la forma ms evidente este proceso tr ans c ur r e n
las columnas cromatogrficas (fig. 1). Pequeas
cantidades de s us tancias se s eparan o se ide ntifi
can mediante la cromatografa sobre pape l o sobre
una fina capa de otros absorbentes que pueden ser el xido de
aluminio, s ilicage l y otros (cromatografa de capas finas ).
En particular es muy efectiva la cromatografa gas -lquido, en
la cual se hacen pas ar por el absorbente los vapores de las s us
tancias orgnicas . Muchas s us tancias des critas en s u tiempo como
individuale s , al es tudiars e por el mtodo de cromatografa gas-
lquido, re s ultan ser mezcla de varios componentes. Las s us tancias
depuradas mediante la cromatografa gas-lquido poseen en la
actualidad la caracters tica s uperior de pureza de la s us tancia,
aunque no abs oluta: son conocidas mezclas que no se separan ni
con este mtodo.
Todos estos mtodos de purificacin de las s us tancias orgni
cas se utilizan no s lo en los laboratorios , s ino tambin en la in
dus tria.
Una s us tancia orgnica pura se caracteriza habitualrnente por
tener las s iguientes constantes.
Temperatura de fus in. Mie ntras ms pura es una s us tancia,
ms estrecho sersu inte rvalo de fus in. Generalmente este in
tervalo se halla entre los 0,5 y 1,0 GC.
Temperatura de e bullicin. El inte rvalo de sta para las sus
tancias puras , des tiladas en las columnas de rectificacin, lo com
ponen unas decenas de grados.,
De ns idad re lativa. Se expresa por la relacin de la mas a de la
s us tancia a una determinada temperatura (generalmente 2 0 C)
a la mas a del agua tomada en el mis mo volumen a 4 C.
ndice de refraccin. Su determinacin para las s us tancias or
gnicas lquidas se re aliza en un refractmetro. El ndice de re-
W

Disol- 2K
vente r j :
Adsor
bente
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*
*
Fig. 1. Columna
cromatogrfica
21
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fraccin depende de la naturaleza de la s us tancia, asi correo tam
bin de su pureza. Adems de esto, el ndice de refraccin sirve
de base para el clculo de la refraccin molecular (sobre, el cual
ms detalladamente hablaremos al final de este libro).
Anlis is cuantitativo y cualitativo elemental. El es tudio de una
s us tancia orgnica en forma pura, generalmente comienza con el
esclarecimiento de cules elementos entran en su compos icin,
o sea, con el anlis is cualitativo de elementos.
La determinacin cualitativa del carbono y del hidrgeno est
bas ada en la oxidacin de las s us tancias orgnicas . De esta ma
nera, el carbono que entra en la compos icin de una s us tancia
orgnica, forma el dixido de carbono (gas carbnico), y el hidr
geno, el agua. La s us tancia se mezcla con xido cprico y se
calienta en un tubo de ens ayo con un tubo de evacuacin de gases
que ests umergido en agua de cal (fig. 2 ). El xido cprico ox:da
la sus tancia orgnica. El carbono que entra en su compos icin,
forma el gas carbnico CO2, el cual podemos detectar por el pre
cipitado de CaCC>3 que se desprende. Del hidrgeno obtenemos el
agua, las gotas de sta podemos verlas en la parte superior del
tubo de ensayo, y tambin se pueden detectar por la aparicin del
color azul que toma el s ulfato de cobre des hidratado.
Para el oxigeno, que frecuentemente entra en la compos icin
de las s us tancias orgnicas , no existe reaccin cualitativa, aun
que hay mtodos para su determinacin cuantitativa.
El nitrge no sdetermina en la compos icin de las s us tancias
orgnicas fundiendo en un tubo de ensayo una pequea porcin
de sta con sodio metlico: el nitrge no forma el cianuro de s odio
NaCN. Este ltimo podemos determinarlo con ayuda de una muy
conocida reaccin de Qumica inorgnica, que da lugar a la for
macin del azul Berln (es una coloracin azul, que aparece des
pus de aadir sales de hierro divalentes y trivale nte s ).
Los procesos qumicos que tienen lugar al detectar el nitr
geno, podemos presentarlos mediante las s iguientes ecuaciones:
Na + C-fN NaCN
FeSOi + 6NaCN Na[Fe(CN)6l + NaSO<
4FeCIa + 3Na*[Fe(CN)e) Fe ^CNUh + 12NaCl
uztil Berln
Durante la fundicin con l sodio metlico pasan a la forma
inorgnica ("s e mine ralizan) ' tambin otros elementos los que
pueden entrar en la compos icin de las molculas- orgnicas .
As , el-azufre forma el s ulfuro de sodio. Na2S, el que podemos
detectar con ayuda del nitrato de plomo: el des prendimiento de
un precipitado negro de PbS (s ulfuro de plomo) iridica la presen
cia del azufre en la s us tancia orgnica:
2Na + S NaaS 2Na+ + S*~
Pb+ + Sa~ PbS ,
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Meft&t de la sustancia orgnica
con el xido de cobre
CUSO*
deshhJnuadc
Solucin
t ca(OH)2-
Fig. 2. Deteccin del carbono e hidrgeno
Los halgenos se convierten en sus correspondientes sales, las
que forman precipitados con una s olucin de nitrato de plata. Los
halgenos podemos detectarlos tambin mediante la prueba de
Be ils te in, o sea, por el color verde de la llama a la cual ha sido
expuesto un alambre de cobre con una s us tancia que contenga
halgenos.
En lugar de fundir una s us tancia orgnica con sodio, podemos
s epararla si hacemos actuar sobre e lla algn oxidante fuerte (pe
rxido de sodio, cido ntrico, una mezcla crmica). Los elementos
al pas ar al es tado inico, pueden ser descubiertos por las reac
ciones normales , conocidas ya de la Qumica inorgnica.
El anlis is cuantitativo e le me ntal de s us tancias orgnicas se
realiza por medio de la quema de stas (generalmente en una
corriente de oxgeno) en los aparatos que permiten captar cuanti
tativamente los productos de la combus tin. Si la s us tancia con
tiene s lo cuatro elementos: el carbono, hidrgeno, oxgeno y
nitrgeno, entonces se captan y se pesan el dixido de carbono
y el agua, que se forman al quemarse las s us tancias (el nitrgeno
se desprende en forma libre ). Si adems hay azufre, halgenos
y otros elementos, al aparato se le .une un tubo de absorcin adi
cional . para captar los compuestos de estos elementos Han sido
elaboradas muchas variante s diferentes de la quema cuantitativa
de los compuestos orgnicos . Es tas variantes se diferencian por
los aparatos , las condiciones de combus tin y la captacin de los
productos que se forman. En la fig. 3 estrepresentada la ins ta
lacin ms difundida en la URS S para el anlis is elemental por
el mtodo de MO. Korshun, Existen tambin aparatos automticos
para la realizacin del anlis is elemental,
Para dis minuir el cons umo de las s us tancias y acelerar el
trabajo, en los laboratorios cientficos, en la prctica, se utilizan
exclusivamente microdeterminaciones , o sea, se traba' a en estos
aparatos, los que dan la pos ibilidad de utilizar para el anlis is
de 3 a 5 mg de s us tancia.
Supongamos , por ejemplo, que para re alizar un microanlis is
elemental, fue tomada una mues tra pesada de 4,52 mg de una
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Fig. 3. Aparato para determinar el carbono y el hidrgeno por e! mtodo
de M. O. Korshun: ,
f' -gas me tro; 2fras co de s ecado: 3 llave ; 4 aparato para purificar el oxge no; 5. 9t
10 hornos elctricos : 6. 7 aparatos para Ja abs orcin de l HjO y COJf que s e forman des
pus de purificar el oxge no; 8 tubo pare la Incine racin; j j meche ro de gas ; J , 8 apa
ratos para abs orcin de l HiO y CO, de te ctados de s pus de la Incine racin de la prue ba:
/ tubo ais lador; /5 as pirador.
s us tancia orgnica, compuesta por el carbono, oxgeno e hidr
geno, y que despus de la quema de sta, se obtuvieron 9,18 mg
de COj y 2,88 mg de H2O. Los productos de la quema contienen
todo el carbono e hidrgeno que se encontraban en la muestra
pesada de la s us tancia analizada. Por estos datos se pueden sacar
las cantidades en peso de estos elementos en la mues tra pesada
(2.51 mg de carbono y 0.32 mg de hidrgeno) y despus el tanto
por ciento de su composicin. En el ejemplo antes dado se obtienen
55,6% de carbono y 7,08% de hidrgeno. Lo restante (37,3%) co
rresponde al oxgeno. Para transformar- las porciones en peso de
los elementos en las correlaciones de sus tomos , hay que dividir
las porciones en tanto por ciento entre las mas as atmicas de los
correspondientes elementos. De esta forma, se obtienen los nme
ros 4,63 C :7,08 H : 2,33 O. Re alizando la divis in de esta relacin
entre el nmero ms pequeo de stos, obtendremos una relacin
ms cmoda 1,99:3,05: l r00 en nmeros enteros 2 :3 : 1.
Los nmeros hallados expresan la proporcin entre los tomos
de C, H y O en la molcula de la s us tancia que se analiza, es
decir, su frmula ms s encilla se puede anotar de esta forma:
C2H3O. sto, s in embargo, no s ignifica que la compos icin de;la
molcula sea precisamente tal, sta puede ser duplicada y tripli
cada y, en general, responder a lfrmula' (C2H3O),,.
Para s olucionar la cuestin acerca de la frmula molecular es
necesario determinar la mas a mole cular re lativa (mas a molecu
lar) de la s us tancia. Con este fin re s ultan ser tile s muchos mto
dos como, por ejemplo, la medicin de la presin del vapor o la
dis minucin de la temperatura de s olidificacin. Obtenida para
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nues tro e je mplo la mas a mole cular del orden de 90, te ndramos
derecho a cons ide rar como frmula mole cular C<HeOj.
6. Fenmeno de la is ome ra. Del es tudio de ios compuestos
inorgnicos sabemos que la frmula mole cular generalmente s irve
de tarje ta de pre s e ntacin" exacta de los compuestos. La frmula
H2S O4 s in ninguna duda es la frmula del cido s ulfrico,
NaHC03 es la frmula del bicarbonato de s odio, etc. Un caso di
ferente encontramos en la Qumica orgnica: dis tintas s us tancias
orgnicas pueden tener una mis ma formula molecular. As i, por
ejemplo, la frmula CaH60 pertenece a dos s us tancias : al gas
nombrado ter dime tlico y al lquido nombrado alcohol etlico.
jLa frmula C<H80 pertenece a 21 s us tancias !
Diferentes s us tancias que tie ne n igual frmula mole cular re
ciben el nombre de ismeros,, y e l fenmeno mis mo, el nombre de
is omera (del grie go isomeros, compues to de partes iguale s ).
Cul es la razn de la diferencia entre los ismeros? En vis ta
de que e s tn compues tos de molculas iguale s (esto se desprende
de la de finicin de is ome ra), entonces la caus a de su diferencia
podemos bus carla s lo en el orden diferente de enlaces entre los
tomos en la molcula. As, el fenmeno de la is omera, obliga a
no conformarnos con la frmula mole cular es tablecida y continuar
adelante es clareciendo los detalles de la es tructura interior de las
molculas de las s us tancias orgnicas . Por esto, el fenmeno de
la is omera (des cubierto ya a principios del s iglo pas ado) s irvi
de e s tmulo cons tante para el de s arrollo del punto de vis ta terico
de la Qumica orgnica.
La exis tencia de los is meros no hace s uficientemente s en
cillas las frmulas moleculares comunes a las s us tancias inorg
nicas . Por esto, una de las ms importante s condiciones para el
e s tudio efectivo de la Qumica orgnica consiste en encontrar la
forma ms rpida de dominar un nuevo tipo de frmula, la frmula
de la e s tructura (frmulas e s tructurale s ). Con e llas nos familiari
zaremos en uno de los prximos prrafos .
7. Ide as iniciale s sobre la naturale za de los compuestos or
gnicos . Cualquie r ciencia comie nza su camino por orde nar y
clas ificar el mate rial real recopilado. En Qumica evidentemente
se trata ante todo de la clas ificacin de los compuestos qumicos .
Has ta el s iglo XVIII los qumicos no hacan diferencias entre
minerales y s us tancias orgnicas . Por ejemplo, s ale s se nom
braban las s us tancias cris talinas incoloras , s olubles en agua: aqu,
junto a la s al comn inorgnica y otras sales, e ntraban las s us tan
cias orgnicas el cido s uccnico y el cido oxlico. Se cons i
deraban aceites todos los lquidos densos, a stos pertenecan
no s lo los aceites vegetales , s ino el aceite de vitriolo (nombre
que todava se le da en la tcnica al cido s ulfrico concentrado)
y el "aceite de crmor (hidrxldo de potas io que se es fuma en el
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aire ); el cloruro de zinc, que tambin fcilmente absorbe la hume
dad del aire y se convierte en un liquido denso. Se cons ideraban
como s us tancias alcohlicas los lquidos voltiles . En correspon
dencia con esta definicin, en este grupo se incluan el alcohol
vnico, el cloruro de estao, el cido clorhdrico y la s olucin
acuosa de amonaco.
A mediados del s iglo XVIII de los organis mos animales y
vegetales, se hizo una extraccin de un considerable nmero de
s us tancias , que por sus propiedades y compos icin tenan mucho
en comn y al mis mo tiempo se diferenciaban vis iblemente de las
s us tancias minerales (inorgnicas ). Las s us tancias de procedencia
vegetal y mineral se les comenza nombrar orgnicas . A princi
pios del s iglo XIX el clebre qumico sueco Berzelius en su manual
de qumica marcun preciso lmite entre las s us tancias minerales
y orgnicas . La diferencia principal la observen que las s us tan
cias orgnicas , ai parecer, se obtenan s lo de los organis mos
vivos con la participacin de una fuerza viva misteriosa, y que
en el mis mo laboratorio tal sntes is era impos ible de realizarse.
La nocin acerca de la necesidad de la participacin de una
' fuerza viva'* en la formacin de los compuestos orgnicos recibi
el nombre de vitalis mo (del latn vita, vida). Es ta fue la mis ma
manifes tacin del idealis mo, como la creencia tambin en la exis
tencia del " alma en la biologa. El error de los conceptos del
vitalis mo fue demostrado an en la primera mitad del s iglo XIX
por la sntesis de muchas s us tancias orgnicas . Unos importantes
jalones en este camino fueron la obtencin de la urea a partir de
una s us tancia inorgnica, cianato de amonio (Wohler, 1828), la
sntesis de las gras as (Berthelot, 1854) y sntesis de las s us tancias
s acarinas (Btlerov, 1861).
Los primeros intentos de explicar la naturale za de los com
puestos orgnicos fueron hechos en los aos 2030 del s iglo pa
sado por el cientfico Berzelius en su teora de la dualidad o
teora de los radicales . La denominacin la teora de dualidad"
(del latn dos , dos) estrelacionada con lo que Berzeiius s upona
que las s us tancias orgnicas es taban formadas por dos partes.
Es tas partes las nombrradicales , lo que estunido al s egundo
nombre de steora. ..Se cons ideraba que los radicales eran **ele?
ments. autnticos de lQumica orgnica*, que stos, s in sufrir
cambios, podan pasar de un compuesto a otro. En estos conceptos
de Berzelius estreflejada correctamente una de las particulari
dades de las molculas orgnicas , que es la pres encia en ellas de
determinados agrupamie ntos de tomos estables, que no son afec
tados por las trans formaciones qumicas . Berzelius , sin embargo,
no tena razn, cuando cons ideraba esta e s tabilidad .abs oluta e
ins is ta en la pos ibilidad del des prendimiento de los radicales en
forma libre. Inge nuos fueron tambin los conceptos de Berzelius
sobre el papel de las cargas elctricas en las molculas orgnicas .
Adems, conociendo ahora con firmeza, que los radicales orgn-
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eos-y los Iones son partculas intermedias que existen realmente
en el paso de trans formacin de las s us tancias orgnicas , no po
demos. juzgar estos conceptos de Berzelius de una forma tan ca
tegrica como se hizo a finale s del s iglo XIX y principios del
s iglo XX.
En los aos 4050 del s iglo XIX entra a ocupar el lugar de la
teora de ios radicales , la teora de tos tipos , relacionada funda
mentalmente con el nombre del cientfico francs Ge rhardt: Todos
los compuestos orgnicos s e ;cons ideraban por l como derivados
de s us tancias s imples : el hidrgeno, el cloruro de hidrgeno, el.
agua y el amonaco:
Tipo de hidrgeno
H
H
}
C2H40. 0 |
H J
hidrge no metano etano aldehido
actico
Tipo de cloruro de hidrgeno
CHa ^ C*H30
C! 1 Cl
h i
CI J
}
cloruro
de
hidrge no
cloruro
de
me tilo
cloruro
de
acctlio
H\
K f
agua
CH3
I I
alcohol
me tlico
}
o
Tipo del agua
C2H3 | c 2h 3o
CjHs ) h }
te r
d le til ico
cido
actico
c sh 3o
c 8h 5
t*r
ace toe tilic o
}
o
Con este enfoque para muchos compuestos orgnicos se ob
tenan frmulas que coinciden con las frmulas estructurales ac
tuales. Sin embargo, los partidarios de la teora de los tipos in
trodujeron en sta un contenido totalmente diferente: las frmulas
de la teora de los tipos , son s olamente unas frmulas de trans
formacin. Para una s us tancia se es criban gran cantidad de
frmulas diferentes, en dependencia de las reacciones qumicas ,
que queran expresarse con estas frmulas . Los partidarios de la
teora de los tipos cons ideraban la es tructura interior de las mo
lculas por principio incognos cible, mantenindos e con esto en
una pos icin de agnos ticis mo, que es el es tudio filos fico errneo
que-pone lmites al conocimiento humano.
A la par de las teoras principales exis tan no pocos diversos
variedades de stas. Los autores de estas variantes , cons ideraban
tan esencial la diferencia, que frecuentemente s lo reconocan su
propia interpretacin, rechazando todas las dems. Como res ul
tado los qumicos con frecuencia se comprendan mal unos a
otros. Un cuadro vivo del estado de la Qumica orgnica en la
primera mitad del s iglo XX lo describe Hell en su libro His toria
de la Qumica orgnica; . er. los aos 4050 en esta rama
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gobernaba una verdadera anarqua, qtie lleva la de s cue rad
a muchos qumicos y obs taculizaba el tranquilo des arrollo de u
ciencia. Se utilizaban juntos ios pesos atmicos de Berzelius ,
Dumas , Gerhardt-Laurent, y tambin los pesos equivalentes de
Gmelin. Por esto las frmulas qumicas de los compuestos org
nico:;, representaban en sun cuadro variado y poco atrayente...
Si en algn lugar se encontraban con las frmulas H2O2 entonces
era necesario escoger, si s ignificaba agua o perxido de hidrgeno.
La frmula C2H4 s ignificaba, dependiendo a qucampo perteneca
el autor, el gas de los pantanos (metano) o etileno .
En los aos 50 del s iglo pas ado la anarqua" en la Qumica
poco a poco fue en decadencia. Como res ultado de los trabajos de
Frankland y Kekul, en la Qumica se fortalecie1 concepto de
valencia. En particular, Kekuldes arrollla idea de que el car
bono tiene cuatro valencias . Gracias al esfuerzo de Cannizzaro se
esclarecila cuestin sobre las mas as moleculares y atmicas y
sobre los equivalentes .
En 1860 ms de 140 principale s qumicos de diferentes pases
de Europa se reunieron en un Congres o Inte rnacional en la ciudad
de Carls ruhe. En este congreso se logruna comprens in unnime
de los conceptos fundamentales de la Qumica (tomo, mo' cula,
equivalente), fue reconocida la jus teza de la ley de Avogadro,
entraron en uso los valores correctos de las mas as atmicas de los
elementos. Todos estos xitos de la ciencia prepararon las condi
ciones para una nueva etapa de des arrollo de la Qumica orgnica
que es la aparicin de la Teora de la es tructura qumica de los
compuestos orgnicos .
8. Teora de ia es tructura qumica de los compuestos org
nicos. El fundador de la teora de la estructura qumica de los
compuestos orgnicos fue el famos o qumico rus o A. M. Btlerov
(18281886). Los principales conceptos de su teora, Btlerov
los formulen los aos 18581861. Nos trae alguna dificultad
el hecho de que el fundador de la teora de la es tructura, no for
mulpunto por punto los conceptos de su teora en un solo lugar,
s ino estos conceptos pas an de parte a parte en todo el trabajo
cientfico del mis mo Btlerov y de sus dis cpulos .
1. Los tomos en las molculas orgnicas es tn enlazados
unos a otros en un orden determinado por las fuerzas qumicas .
Este orden Btlerov lo nombrestructura qumica. En los tie mpos
de Btlerov el nombre de estas fuerzas fuerzas de vale ncias "
eran slo las palabras . En nuestros tiempos se ha aclarado, que
las fuerzas de valencias tienen una naturale za electrnica
(vase 1 1 ).
2 . La estructura se puede es tudiar experamentalmente, utili
zando mtodos qumicos, el anlis is y la sntesis. En nues tros tie m
pos para determinar la estructura se utilizan ampliame nte tambin
los mtodos fsicos: diferentes tipos de espectroscopia ptica, la
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res onancia magntica nuclear, la es pectrometra de mas a, la radio
grafa, la electronografia y la de te rminacin de los momentos di-
polares.
Los mtodos fs icos , en prime r lugar la radiografa y la electro-
nografa, permiten de te rminar la pos icin real de cada tomo en
la molcula y obtener como si fuera su fotografa. Es ta dis tribu
cin concuerda con la de te rminada por el mtodo puramente qu
mico. Es por lo que con frecuencia hablamos s implemente sobre
la e s tructura de las molculas , omitie ndo el adje tivo qumica,
que obligatoriame nte e mple aba Btle rov. t
3. Las frmulas de es tructura expres an, el orden del enlace
qumico de los tomos . En las frmulas de es tructura (frmulas
es tructurales ) los s mbolos de los elementos estn unidos por
guiones que condicionalme nte representan el enlace qumico, por
ejemplo:
H H H H H H
Hi H HH HC H
i I I J I I
H H H H OH H
me tano ctano alcohol is oproplico
CH CaHj C3He O
Las frmulas estructurales escritas en forma ramificada (o sea, sealando
cada tomo y cada enlace), al haber una pequea complicacin en la molcula,
se hacen difciles de leer. Por eso desde un principio es necesario acostumbrarse
a las frmulas estructurales con escritura abreviada (corta), por ejemplo:
CHSCH* CHSCHCH# o CH3CH(OH)CHa
OH
ctano alcohol Is oproplico
Como se ve en los ejemplos anteriormente expuestos, en la escritura abre
viada al lado del tomo de carbono se colocan inmediatamente enlazados a l
los tomos y grupos, despus se pone un guin y luego se pasa al otro
itomo de carbono con los sustituyentes situados junto a l. Para abreviar an
ms la escritura, algunas veces se eliminan los guiones por ejemplo,
CHj CHOHJCH,
Al cons truir las frmulas es tructurales de los compuestos or
gnicos es neces ario tener en cuenta la vale ncia de los elementos,
o sea, los organge nos , hallada experimentalmente. As, la vale n
cia del carbono es 4; la del hidrgeno, l; la del oxgeno, 2, y la de
los halgenos , 1. El nitrge no, la plata y el fsforo pueden e n
contrars e con diferentes es tados de vale ncia.
4. Cada s us tancia tiene una frmula es tructural determinada,
que refleja el orden de los enlaces qumicos de los tomos en una
molcula que existe realmente. Es ta idea estprofundamente ma
te rialis ta, correcta desde el punto de vis ta filos fico: en la base
descansa un objeto que existe realmente en la Naturale za, que es
una molcula, y la frmula e s tructural debe reflejar de la manera
ms exacta este objeto. A la re alizacin de este requerimiento
estn dirigidos todos los perfeccionamientos modernos en la
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escritura de las frmulas de las s us tancias orgnicas , o sea, la in
troduccin en estas des ignaciones de parejas electrnicas, flechas,
lneas de puntos y s ignos de cargas . Todo esto mejora las corres
pondencias entre la frmula y la molcula real, o sea, responde a
los principios de la Teora de la es tructura.
5. Los tomos enlazados en la molcula ejercen una influe ncia
unos en otros: las propiedades de cada tomo en la compos icin
de las molculas dependen no slo de su naturale za propiamente
dicha, s ino tambin del medio ambiente en que el tomo se e n
cuentra. La influencia mutua de los tomos , cons tantemente vamps
a encontrarla en todo el curso de la Qumica orgnica. Por el mo
mento nos limitamos a un s imple ejemplo: en la molcula del agua
y en la molcula del cloruro de hidrgeno se tiene un tomo de
hidrgeno, peroj cun diferentes son sus propiedades en ambas
s us tancias !
6 . Las propiedades fsicas y qumicas de los compuestos org
nicos se determinan por la compos icin y la estructura de sus
molculas. En los tiempos de Btlerov poda s lo juzgars e sobre
la estructura qumica, es decir, sobre el orden de los enlaces
qumicos de los tomos. En la actualidad se tiene la pos ibilidad
de determinar tambin la es tructura e s pacial y determinar la dis
tribucin de las cargas elctricas, o sea, la es tructura electrnica.
Es tas tres particularidade s de la es tructura son importantes en
el estudio de las propiedades de los compuestos orgnicos .
La Teora de la es tructura qumica permiticomprender la na
turaleza de la isomera: las molculas de los ismeros e s tructura-
les tienen igual compos icin, pero se dife re ncian en el orden de
enlaces entre los tomos (en la es tructura qumica). Por ejemplo,
la frmula C2H60 mencionada anteriormente (pg. 25) responde
a dos s us tancias diferentes:
CHjOCH3 CH3CHj OH
ter dlmcllllco alcohol e tlico
Btlerov no se limits lo a dar una explicacin terica de la
is omera en el fundamento de la Teora de la es tructura. El re aliz
una serie de trabajos experimentales, que fortalecieron la- predic
cin de la teora con la obtencin del is obutano y del alcohol
butlico terciario.
9. Capa electrnica del tomo. Gracias a los xitos de la
Qumica y de la Fs ica en la actualidad se sabe, que los fenmenos
qumicos estn unidos a los procesos que trans curren en la capa
electrnica de los -tomos. La es tructura electrnica de los tomos
debe ser conocida de los cursos de Fs ica y de Qumica inorgnica,
aqunosotros de una forma corta recordaremos sobre ella. Como
es conocido, el tomo consta de un ncleo cargado pos itivamente,
rodeado de una nube electrnica con cargas negativas . En un
inicio se s upona que el tomo poda representarse en forma de
30
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Fig. 4. Orbital s esfrica. Fig. 5. Nube /^electrnica.
un Sis tema Solar en miniatura, en el cual el ncleo jugaba el
papel del Sol y alrededor de l se movan los planetas , o sea, los
electrones. Sin embargo, rpidame nte se aclarque las leyes de
la Me cnica cuntica, que actan en el mundo de las partculas
elementales (los protones, neutrones, electrones y otros) real*
mente se dife re ncian de las habituale s leyes fs icas comunes .
As , s egn las nociones de la Mecnica cuntica, el electrn a
la vez posee propiedades de partculas y propiedades de ondas .
En lugar de un punto mate rial se considera una nube electrnica
cuyo carcter estdeterminado por cuatro nmeros cunticos .
Las dimens iones de la nube electrnica de te rminan el nmero
cuntico principal (n) que puede te ne r valores de nmeros ente
ros 1, 2 , 3, etc. El nmero cuntico principal a la vez determina
la energa del electrn, su nive l de energa.
La forma de la nube electrnica la determina el nmero cun
tico s ecundario (acimutal, orbital) (l) que puede tener valores
de 0 a n 1. El valor l = 0 responde a la nube electrnica esf
rica, en el centro de la cual se encuentra el ncleo atmico
(fig. 4); estos electrones se de nominan electrones s. El valor
1 = 1 responde a una nube electrnica en forma de dos elips oides
(para que sea ms claro a ellos^ a menudo se .es representa en
forma de pes as ) entre los cuales se encuentra el ncleo atmico
(fig. 5); estos electrones se de nominan electrones-^. Los dos
estados electrnicos mencionados encontrndos e en los lmites
de un nivel de energa, se diferencian de todas maneras por las
energas (se encuentran en diferentes s ubniveles energticos ),
adems, la energa de los electrones-p es algo mayor que la de los
electrones-s (fig. 6 ).
Siendo el nmero cuntico principal 3 aparecen nubes electr
nicas de formas ms complejas . Para los elementos organgenos
estas nubes tienen poca importancia, por eso no las estudiaremos.
El nme ro cuntico magntico m caracteriza en los elementos
del s egundo perodo, la orientacin de los orbitales elips oidales
31
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5 p d
Fig. 6 . Energa de los estados electrnicos.
en el espacio. Los nmeros cunticos magnticos en este caso se
de s ignan con ndices en la letra p (o sea, px> py, Pz) e nlazando
stos con las orientaciones de las orbitales-p e lips oidale s por las
tres ejes de coordenadas .
Los nmeros cunticos n, l y m de te rminan, de esta mane ra,
las zonas del espacio, en las cuales estpe rmitida la es tancia
de los electrones. Es tas zonas del espacio, alrededor del ncleo
recibieron el nombre de orbitale s electrnicos . Ellos pueden estar
ocupados (lle nos de electrones) o vacantes .
El cuarto nmero cuntico, el es pn (s ) caracte riza la rotacin
del electrn alrededor de su eje. Parecido a un trompo, el electrn
puede girar s egn las agujas de reloj o contra ellas . Los electro
nes que tienen iguale s nmeros cunticos n, l y m (y que ocupan
un orbital electrnico) pero se diferencian por el es pin, forman
un par electrnico. Ms adelante s abremos que precis amente los
f
iares electrnicos son los que tienen la re s pons abilidad de la
ormacin de los enlaces en las molculas de las s us tancias org^
nicas .
Fig. 7, Orbitale s electrnicos del tomo de carbono no excitado.
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Tabla i. Estados e le ctrnicos de los tomos
de me nto
Hidrgeno
Helio
Litio
Be rilio
Boro
Carbono
Nitrgeno
Oxigeno
Flor
Nen
Nme
ro
atint
co
Dis tribucin de electrone s
capv/C
n *l , m 0
l =0
capa-L (n=2)
l**0 /*=>! 1
m***0 m*=l /710
1
2
l____!
~ m
n
t i i
L t i i
8
10
L L J -I
l j _ j
I-
I t *
i
i t i U
L l
I t
t i t
/il
m^+ 1
i
Es critura
c ondic io
nal de dis
tribucin
de elec
trone s
ls
15*
ls 2 2s
ls*2s3
l s 22s a 2p
i
i t i
i i i
t i i t i i t 11
l$*2s22p9
\s*2si 2p*
ls *2s *2p
ls 22s2p5
ls*2ss2p#
De acuerdo al principio de P auli, en cada capa electrnica de
un tomo no pueden haber dos electrones que te ngan los cuatro
nmeros cunticos iguales .
En la tabla 1 es tn mos trados los estados electrnicos para
los elementos de primero y s egundo perodo de la Tabla peridica.
En esta tabla cada electrn estrepresentado por una flecha; las
direcciones contraras de las flechas s ignifican espines contrarios.
Cada orbital electrnico convencionalmente estrepresentado en
forma de un re ctngulo; la dis pos icin de los rectngulos en dis-
35870
33
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Untas alturas hace recordar las energas de los corres pondientes
orbitales.
El examen de la tabla I permite reparar en la corres pondencia
entre el nmero de electrones no apareados y la valencia: uno
para el hidrgeno, el litio, el flor; dos para el oxgeno; tres para
el nitrgeno. Hay, s in embargo, excepciones: en el boro, hay un
electrn monovalente, mientras que su vale ncia comn es 3; el
berilio no tiene electrones no apareados , su valencia es 2. El car
bono tiene 2 electrones no apareados (fig. 7) lo que tampoco con
cuerda con la tetravalencia comn de este elemento.
10. Estados de valencia del carbono. Hibridacin. Para con
cordar la estructura electrnica del tomo de carbono y la vale n
cia de este elemento, se utilizan ideas sobre la excitacin del
tomo de carbono:
I t i
r i i
1 JL
t 1 f 1 t 1
1 T
t * 1 Y
'excit*
En estado excitado el tomo de carbono tiene 4 electrones no apa*
reados, por cons iguiente, puede manife s tar su tetravalencia. Sin
embargo, se detecta una nueva contradiccin: cuatro electrones
de valencia no son iguales por su es tado [un electrn 2 s y tres 2p
(fig- 8 ) 3 mientras que estdemos trado por la experiencia, que
todas las cuatro valencias del carbono son iguales y es tn dirigi
das una con relacin a la otra, bajo ngulos tetradricos de
10928'. Para hacer que coricuerde el anlis is terico con los da
tos experimentales, fue introducida (Pauling) la idea sobre la
Fig, 8, Orbitales electrnicos del tocno
de carbono excitado.
Fig. 9. Orbitale s electrnicos del
tomo de carbono en estado
de hibridacin sp\
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y
Fig. 10. Orbitale s electrnicos tle! Fig. II. Orbitales electrnicos del
tomo de carbono en estado de Kibri* tomo de carbono en estado de hibri
dacin sp2. dacin sp.
hibridacin de los orbitales atmicos, que es una mezcla" s in
gular del orbital $ esfrico y de los orbitales p elpticos. Para
el, tomo de carbono son posibles tres estados de valencia con di-
erentes tipos de hibridacin.
Hibridacin sp\ en la cual se mezclan un orbital s y tres or
bitales p. Surgen cuatro orbitales electrnicos iguales , dispuestos
unos con relacin a los otros bajo ngulos tetradricos (fig. 9).
Hibridacin sp2, en la cual se mezclan un orbital s y dos orbi
tales p\se forman tres orbitales hibridizados con ejes dispuestos
en un solo plano y dirigidos hacia el vrtice del tringulo bajo un
ngulo de 120. La direccin de Jos orbitales p no hibridizados es
perpendicular al plano de los hibridizados (fig. 1 0 ).
Hibridacin sp. En este caso se mezclan un orbital s y un or
bital p, formndos e dos orbitales hibridizados . Estos estn dis
puestos linealmente y dirigidos en diferentes direcciones del nc-
eo del tomo de carbono. Los dos orbitales p no hibridizados
restantes estn dispuestos en planos reciprocamente perpendicula
res (fig. II).
a
I I . Naturaleza electrnica del enlace qumico. En muchos
compuestos inorgnicos existe un enlace inico (electrovalente)
entre los tomos. Es bien conocido tambin que este enlace surge
por la trans mis in de los electrones de un tomo a otro, como re
s ultado se forma un ion cargado pos itivamente (los metales, el
hidrgeno), un catip, que con las fuerzas de atraccin electrost
tica se e nlaza con el ion cargado negativamente, o sea, con el
anin (hidroxifos , residuos de cidos ). Con esto se forman capas
.electrnicas estables que responden a una configuracin electr
nica de los gases inertes, el helio ( 2 electrones en la capa K), el
nen ( 8 electrones en la capa L, octeto) y otros.
3*
35
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0,02
Fig. 12. Dis tribucin de la densidad electrnica en la molcula de hidrgeno.
La ausencia de dis ociacin en iones en la inmens a mayora de
los compuestos orgnicos y otras sus propiedades, ya hace tiempo
forzaron a suponer que el tipo de enlace en las molculas org
nicas es diferente: este enlace se denomina covalente. El enlace
cova lente se efecta no por la trans ferencia, sino por la gene ra
lizacin de los electrones. El ms s imple ejemplo de enlace cova
lente es la formacin de molculas de hidrgeno de sus tomos .
Cada uno de los tomos de hidrgeno tiene un electrn. Si se acer
can dos tomos de hidrgeno con electrones que tienen espines
opuestos, entonces la dens idad electrnica de stos se unifica:
generalizando sus electrones, ambos tomos adquieren una capa
electrnica estable del cercano gas inerte, helio:
H. - f . H - HxH
Squiere sealarse que el par electrnico enlazable forman
electrones con espines opuestos, el proceso de formacin de las
molculas de hidrgeno puede representarse adems as:
Hf + H* * Hf | H
Pas ando de los modelos puntuale s del electrn a la nocin
de la nube electrnica, obtenemos un elipsoide, en el cual la den
s idad electrnica entre los ncleos es mayor que en otros lugares ,
lo que precisamente anuda los ncleos cargados pos itivamente
(fig. 1 2 ).
De la mis ma manera se forman enlaces covalentes en las mo
lculas orgnicas , por ejemplo, en el metano CH4 y en el tano
C2H6:
H H H
X
x
H ! C {H
HJ C C SH
w*
X
XX
H
H H
metano
ctano
Para mayor claridad los electrones de valencia propios de car-,
bono estn representados por crucecitas; los electrones que antes
pertenecan a ios tomos de hidrgeno, se des ignan por puntos
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(esto se ha hecho s lo con el fin de ilus trar el mtodo de forma
cin de los enlaces, en la re alidad los electrones, sin duda, no se
dife re ncian). Gracias a la ge ne ralizacin de los electrones, el
tomo de carbono posee ahora 8 electrones en el orbital exterior,
como el nen, y cada uno de los 4 tomos de hidrge no tiene 2,
al igual que el helio. Cada uno de los tomos alcanz, por cons i
guiente, un es tado electrnico es table que responde al gas inerte.
El carbono en el metano y en el etano se encuentra en es tado
de hibridacin s p8, teniendo una configuracin tetradrica (fig. 13).
A la vez que se encuentran los enlaces s imple s (ellos se deno
minan enlaces a) en la formacin de los cuales participa un par
de electrones, en las molculas orgnicas se encue ntran dobles
y triple s enlaces: a stos los forman dos o tres pares de electrones,
res pectivamente, por ejemplo:
H H
c ;;c h : c c :h
9 M **
H H
d lleno acetileno
El carbono en estos compues tos se encuentra en otro es tado de
valencia (hibridacin sp2 y s p, res pectivamente).
Ms detalles sobre los tipos de enlaces covalentes en los com
puestos orgnicos nosotros iremos conociendo paulatiname nte
Puede s urgir la pre gunta por quel carbono forma enlaces
covalentes por la ge ne ralizacin de los electrones, y no se inclina
hacia la formacin de enlaces por medio de entregar o recibir
electrones? Teniendo 4 electrones de vale ncia, el tomo de carbono
debiera recibir an 4 electrones para formar un octeto estable.
Entre tanto, des pus de la adicin del primer electrn, el carbono
adquiriera una carga ne gativa y el acceso de cada nuevo electrn
Fig. 13. Modelo de enlaces a en I metano (a) y en et el a no (b).
37
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hacia el anin de un pequeo tamao (el radio del tomo de car
bono es pequeo) e xigira un mayor cons umo de energa: por eso
la formacin del ion C4" es en extremo des ventajos a. As es di
fcil tambin la s eparacin de los 4 electrones que conlle vara a
la formacin del ion C*+, por cuanto cada electrn s iguiente de
bera marcharse, s uperando la atraccin del catin que se queda.
Son mucho ms favorables las condiciones para la formacin de
enlaces covalentes medante la gene ralizacin de los electrones
en la cual no s urgen cargas .
12. Caracters ticas de (os enlaces covalentes y otros mtodos
de su determinacin. La pos ibilidad de darle a cada enlace qu
mico una caracters tica numrica exacta es un gran logro de la
ciencia moderna. En e lla entran los parmetros geomtricos que
son la longitud de enlace y los ngulos del enlace, la energa de
enlace, como tambin los parmetros electrnicos, que son la po
laridad y la polarizabilidad (vase la tabla 2 en ia pg. 41)
Longitud de enlace es la dis tancia entre los centros de los
tomos enlazados , ella depende de !a naturale za de los tomos y
del carcter del enlace entre ellos, (s imple, doble o triple ). Al
aume ntar la multiplicidad, los enlaces se hacen ms . cortos. Las
longitude s de enlaces con frecuencia des cans an en los limite s de
0,1 a 0 , 2 nm [ 1 nm (nanme tro) es igual a 1 0 -9 m] .
Se nombra ngulo del enlace el ngulo entre las direcciones
de los enlaces formados por un tomo polivale nte , As , en la mo
lcula de agua los dos enlaces Q.H e s tn s ituados uno en re
lacin al otro bajo un ngulo alrededor de 100; ste es el ngulo
del enlace del tomo de oxgeno. El tomo de nitrge no en estado
trivalente tiene tres enlaces, dirigidos hacia los ngulos de la
base de una pirmide tridrica, en el vrtice de la cual se encuen
tra el nitrgeno. En calidad de ejemplos en la fig. 14 es tn ex
puestas longitudes de enlaces y ngulos del enlace en las molcu
las del agua y del amoniaco.
El ngulo del enlace del tomo de carbono depende de su
estado del enlace, o sea, del tipo de hibridacin.
Los parmetros geomtricos de las molculas se determinan
por los mtodos de roentge nografa y electronografa. Estos m
todos es tn basados en que al pas ar los rayos Roentgen o un
Fig, 14. Longitudes de enlaces y nguls del enlace en fas mole d las de
agua (a) y amoniaco (o)
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flujo de electrones por una s us tancia, se produce un cuadro de
difraccin, a base del cual puede hallars e la .distancia entre los
tomos y los ngulos del enlace. Ambos mtodos complementan
bien uno a otro: el mtodo de roentgenografa posee una gran
exactitud (las dis tancias entre los tomos se puede medir con una
exactitud de rb0 , 0 0 0 1 nm) pero no se puede con su ayuda deter
minar la pos icin de los tomos de hidrgeno. El mtodo de e le e
tronografa es menos exacto (0 ,0 0 1 nm) pero determina la pos i
cin de los tomos de hidrgeno. La roentgenografa se utiliza
principalmente para las s us tancias cris talinas , y la eleetronogra-
fa, para los gases.
La dis tancia inte ratmica y ,los ngulos del enlace, pueden
determinarse tambin por el mtodo de difraccin de los ne utro
nes, se calculan, por los datos espectrales. Todos estos mtodos
han permitido obtener .datos seguros sobre la estructura geom
trica de las molculas de los compuestos orgnicos . Estos datos
fortalecieron y precisaron lo que los qumicos hubieran concluido
hace tiempo con sus mtodos a base de la Teora de la estructura
de A. M. Btlerov y la hiptes is estereoqumica de Vant Hoff.
La energa de enlace es una magnitud que caracteriza la
e s tabilidad del enlace. En la formacin de un enlace covalente
-
siempre se desprende energa que recibe el nombre de energa de
enlace y se mide en kilojulios por mol (kJ/mol). Para romper
este enlace, es necesario cons umir una determinada energip: es
evidente, que mientras mayor sea la energa de enlace, ms fuerte
serel enlace y ms difcil de romperlo.
La va ms directa de obtencin de informaciones sobre las
energas de enlace, es la utilizacin de datos iermoqumicos , o sea,
la inlormacin sobre los efectos calorficos de las reacciones Con
mayor frecuencia en la prctica estos datos se obtienen en forma
de calor de combus tin, o sea, el efecto calorfico con el cual se
efecta la combus tin completa del compuesto orgnico has ta los
xidos de sus elementos (CC>2f H2O, S O2); el nitrgeno, bromo y
yodo se desprenden en forma libre, y el cloro forma el HCl. La
quema se realiza en los calormetros que son aparatos compuestos
de recipientes metlicos resistentes para la quema de las s us tan
cias bajo una pres in de oxgeno, adems , por el aumento de la
temperatura en la e nvoltura acuosa especial del recipiente se con
sidera la cantidad de calor que se libera. Los datos obtenidos se
Utilizan para Jos clculos del calor de formacin de los compuestos
de los tomos de elementos que los componen; del calor de for
macin pas an a las energas de enlace. As, por ejemplo, el calor
de formacin del metano es igual a 660,kJ/mol. Por cuanto en la
formacin del metano s urgen 4 CH enlaces, a cada uno de ellos
llega una- energa de *1600:4 = 415 kJ/mol. La diferencia entre
los calores de formacin de dos miembros contiguos de la serie de
las parafinas es alrededor de 1180, kJ/mol; este valor corresponde
al calor de formacin del grupo CH2, o sea, a la formacin de en-
39
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+e 0 .1 nm ~e 0,187 nm *7
<x--- l*o H, ........ -^u
JlalO f - =1-080
Fig. 15. Eje mplos de sistemas dipoiares.
laces CC complementario y de dos enlaces CH. Sus trayendo
de los valores anteriormente expuestos la energa de dos enlaces
CH, podemos obtener la energa del enlace CC (~350 kJ/mol).
Analgicamente se pueden hallar las energas de otros enlaces.
La polaridad del enlace indica el carcter de dis tribucin de los
electrones entre los tomos e nlazados y las cargas que tienen los
tomos. Los tomos de diferentes elementos poseen divers as afini
dades hacia los electrones: algunos de ellos, como el .itio y el
sodio, con facilidad entregan electrones, otros como eJ flor y el
cloro, gus tos amente los reciben. Es conocido que la tendencia de
los electrones a la adicin (la llamada e le ctrone galividad de los
tomos ) crece en el sis tema peridico de izquie rda a derecha y de
abajo hacia arriba. Los tomos se comportan en corres pondencia
con su electronegatividad tambin en relacin con el par electro*
nico que los enlaza: una de estas parejas de enlace puede ser
bas tante indiferente hacia los electrones y le permite a la otra
pareja apoderarse del par electrnico e nlazable en ms de la
mitad. Es fcil comprender a lo que esto conlleva: la s imetra
en la dis tribucin de las cargas se perturba, una parte de las mo
lculas toma una carga pos itiva y otra, ne gativa. Es tas cargas
no sern, hablando en general, igua.es a la carga completa del
electrn. A estas cargas parciale s estacordado de s ignarlas con
los s ignos 6-J- y 6 . Como un s imple ejemplo puede servir una
molcula de agua:
o-
/ \ o+
W XH
La polaridad es una propiedad importante de los enlaces, ya
que precisamente la existencia de una u otra carga en el tomo
determina sus pos ibilidades de reaccionar. La polaridad se refleja
tambin en las propiedades fs icas. En particular, en la forma
ms evidente sta se revela en la exis tencia de s is temas dipoiares ,
cuyas polaridades pueden ser medidas y expresadas experimental
mente en forma de momento dipolar (p) que es el producto de la
magnitud de la carga e en la dis tancia entre las cargas (fig. 15).
Utilizando para la medicin de la magnitud de la carga las uni
dades electros tticas (uee) (4 ,8 *10 10) a una dis tancia entre las
cargas igual a 0,1 nm, se obtiene el orden de la magnitud del
momento dipolar D igual a 1CMS en el s is tema SGSE. Este valor
esttomado por la unidad del momento dipolar D (debye).
La polaridad de los enlaces covalentes se determina experimen
talmente, anto todo, por los momentos dipoiare s . Expliquemos esto
40
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con un e jemplo s encillo. El momento dipolar del cloruro de hidr
geno gasesoso, de te rminado experimentalmente, es igual a 1,0-8 D,
y a dis tancia HC1 es igual a 0,127 nm: Emple ando la propor
cin entre el momento dipolar de las cargas y la dis tancia entre
stos n = e-r, se puede calcular el valor de las cargas en los
tomos de hidrge no y de cloro:
f jj.
=0,8510-10 unidades electrostticas .
r 0,127 10 7
Es to s ignifica que en el cloruro de hidrge no en es tado ga
seoso, en los tomos se e ncue ntra menos de 1/5 de la carga del
electrn (0,85:4,8); el enlace HC1 en el cloruro de hidrgeno
gaseoso en gran me dida es covalente, (se convierte en inico s lo
entonces, cuando esta molcula cae en un medio con una gran
cons tante dielctrica, es decir, en el agua).
Junto con la polaridad inherente a los enlaces en estado e s t
tico, cada enlace adopta an una de te rminada polarizabilidad, que
es la capacidad de variar (aume ntar) su polaridad bajo la accin
de un campo e le ctromagntico externo. Es te campo puede crear
Tabla 2. Longitude s , ene rgas , polaridades y polarlzabldade s
de los enlaces covalentes
Tipo de enlace
Longitud,
nm
Energa.
kJ/mol
Polaridad,
debyes
Polarlzabllldad,
un
c c
0,154 348 0
1,3
c *=c
0,133 620 0 4,2
Cs C
0,120 810 0 6.2
CN
0,147
290 0,5
1.6
CN
0,127 615 1,4 3.8
Cs sN
0,115 880 3,1 4,8
c o 0,143
340 0.7 1.5
c = o
0,121 710 2.4 3,3
CF 0,140
485 1.4 1.4
CCl
0,176
330 1,5 6,5
CBr
0,191 280 1.4 9.4
CI
0,212 240 1.3 14.6
HC
0,109 415 0.4 1.7
H*0
0r096 465 1.5 1.7
HS 0,134 340 4.8
*HN 0,101 390 1.3 1.8
NN 0,148 160 0 2.0
NN 0,124
420
0 4,1
N=N 0,(09 950
0
NO 0,137 200 1.0 2.4
N=0 0,122 400 3.0 4.0
4!
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tambin una molcula que se aproxima en el trans curs o de la
reaccin qumica, es por lo que la polarizabldad en gran medida
determina las propiedades qumicas . En la tabla 2 estn compa
radas las caractersticas fis icoqumicas de diferentes enlaces cova
lentes. Es indis pens able s ealar que estos datos pueden variar no
tablemente bajo la influencia de los tomos contiguos (enlaces
contiguos ) precisamente con esto se manifies ta, en particular, la
mutua influencia de los tomos. En la tabla primeramente se se
ala el tomo que forma el extremo pos itivo del dipolo.
13. Tipos de reacciones orgnicas . Las reacciones orgnicas
se pueden clas ificar de forma s emejante a las inorgnicas , por
sus resultados, diferenciando las s iguientes
reacciones de s us titucin:
CH* + Br CHjBr + HBr
reacciones de adicin:
CHj^CHj + Brs > BrCHj CHaBr
reacciones de des prendimiento:
BrCHj CHjBr + Zn CH*^ CH+ ZnBrj
Un tipo especial e importante de las reacciones de adicin lo
constituyen las interacciones entre dos (o ms ) molculas org
nicas que conducen a que el esqueleto carbonado se hace ms
complejo. Tales trans formaciones se denominan reacciones de po
lime rizacin y condensacin (vase las pgs . 479 y 492).
Adems, en la Qumica orgnica moderna ha s urgido la pos i
bilidad de clas ificar las reacciones orgnicas por sus mecanismos.
Al es tudiar sus mecanismos se determina cmo es precisamente,
en quorden y por quva se rompen los viejos enlaces covalentes
y se forman nuevos enlaces qumicos en el proceso de la reaccin.
Al clas ificar las reacciones por sus mecanismos, ante todo se le
presta atencin al mtodo de ruptura del enlace covalente en la
molcula reaccionante. Existen dos tipos de estos mtodos, el ho*
molifico y hetereoltico.
La ruptura homolitica (radical) del enlace covalente, consiste
en que el par electrnico enlazable se separa, adems , cada uno
de los radicales libres que se forman, conserva un electrn impar
quedando como partcula clectronutral:
H H
H :C j H +
t *
H H
me tano radical tomo de
xnctIJo hidrge no
A:la ruptura radical se someten con frecuencia los enlaces no
polares o poco polares (CC, NN, CH) a alta temperatura
bajo. Ja accin de ia luz ultravioleta o de una radiacin radiactiva.
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Los radicales que se forman durante a ruptura homolitica del
enlace y los tomos libres inestables son capaces de existir apenas
durante un tiempo no prolongado. Estas partculas intermedias
capaces de reaccionar se someten a una' pos te rior trans formacin,
pas ando a ser productos estables finales, como, por ejemplo, el
radical metilo y el tomo de hidrgeno pueden es s tabilizrs e me
dante la dinxerizactn:
CH3 -|-.CHs H8c i CHj
ctano
H + H Ht H
Si en la mezcla reaccionante estn presentes otras s us tancias
(impurezas o reactivos aadidos es pecialmente), entonces son
posibles otras vas de e s tabilizacin de los radicales . Pos terior
mente nos familiarizare mos con stas.
La ruptura hetereotiiiea (inica) del enlace covalente conduce
a la formacin de fragmentos cargados , siendo stos los cationes
y los aniones . El par electrnico enlazable no se separa, s ino que
se ale ja como un todo entero hacia uno de los tomos que ad
quiere una carga ne gativa y se trans forma en anin. La segunda
partcula, al entregar un electrn, adopta una carga pos itiva con
virtindose en un catin:
H H
H: C : I H:C + + i r
>
H H
yoduro de Ion car- yoduro
me tilo bonJo anin
Hacia la ruptura heteroltica estn inclinados los enlaces fuer
temente polarizados o los que se polarizan fcilmente. A sta
contribuyen los dis olventes con gran constante dielctrica y con
gran polaridad.
Los iones carbonio son inestables como los radicales libres.
Ellos fcilmente reaccionan con las partculas que poseen un ex
ceso de la dens idad electrnica en forma de carga negativa com
pleta o parcial y tambin los pares electrnicos libres. Estas par
tculas se denominan nucle ofilicas (buscadores de ncle o" ), por
ejemplo:
CHJ + s H CHjtOH
ion ion alcohol
carbonio hitiroxJio me tlico
A los reactivos nucle oflicos pertenecen: el agua, los lcalis , el
amonaco y radicales cidos (por ejemplo, ~CN, ~S3H).
La ruptura hetereoltca del enlace covalente en algunos casos
puede conllevar a la formacin de aniones orgnicos , (carbanio-
es ), por ejemplo:
CHa tL *CHa + Li+
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La e s tabilizacin de los carbaniones trans curre como res ultado
de las reacciones con reactivos electrofilicos (buscadores de elec
trones ). A ellos pertenecen los protones, los cationes de metales,
los iones carbonio y los radicales orgnicos con cargas parciales
pos itivas . Como ejemplo puede servir la reaccin del me tilo de
litio con el agua:
CH3*Li + H-OH * CH, + U ++ HCf
Los radicales libres, iones carbonio y carbaniones jue gan el
papel de partculas inte rme dias activas en muchas reacciones or
gnicas .
14. Clas ificacin de los compuestos orgnicos . La base de
cualquier s us tancia orgnica la compone una secuencia de los
tomos de carbono enlazados , o sea, su esqueleto carbonado. Exis
ten los s iguientes tipos de esqueletos carbonados :
a) esqueleto acclico, o sea, las cadenas carbonadas no rami
ficadas (normales ) (I) y las ramificadas (II)
c
CCCCCC CCCC CC

n
b) esqueleto cclico ( I I I V)
cc cc
c / \ // \
/ \ cf ;c c f V
c c \ / \ /
cc c=c
I I ! IV V
c) esqueleto heterocclco (VI y VII)
CC
O
o
VI V i l
Todos estos esquemas mues tran el orden de los enlaces qu
micos de los tomos , pero no re fle jan su ubicacin es pacial. As ,
la cadena carbonada-s in ramificacin, en re alidad tiene forma de
zigzag y puede estar en el espacio torcida de la forma ms ex
travagante .
Las s us tancias orgnicas con cadenas carbonadas de los tipos
I y II se llaman compuestos de la serie gras a, acclicos o aiifli-
cos. Los compuestos con ciclos carbonados , es tn representados
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por las frmulas III y IV y se de nominan aliclclicos . En l es
quema V estreflejado el esqueleto carbonado del benceno que
es el representante ms importante de los compuestos aromticos .
Las frmulas VI y VII indican que en la compos icin del anillo
heterocclico e ntran tomos no slo de carbono, s ino tambin de
otros elementos, los heterotomos (del griego heleros , dis tintos ).
En este caso ei nombre mis mo de esqueleto carbonado se le da
convencionalmente, ya que en l no s lo se encuentran tomos de
carbono.
Los compuestos en los cuales al esqueleto carbonado se adi
cionan s lo tomos de hidrge no por las valencias que le quedan
al carbono, reciben el nombrde hidrocarburos .
Los compuestos en los cuales se encuentran s ienlaces s im
ples carbono-carbono, se denominan s aturados y los compuestos
con mltiple s enlaces carbono-carbono reciben el nombre de no
s aturados .
Pongamos algunos ejemplos de frmulas es tructurales de hidro
carburos y de ncleos heterocclicos de diferentes clases.
CHsCHr-CHjCH3
butano
CHaCHCHaCH3
I
c h4
Is ope ntano
CHsCH=CHa
propile no
HaCCHS
HsC\ / CHl
H2CCHs
clclohe xs no
HCCH
h c ^ \ :h
HCCH
benceno
HCCH
HC^ ' V h
\ /
O
fu rano
HsCCHa
HSC^ ^NH
HSCH t
Hidrocarburo saturado aiifilco
con cadena no ramificada
Hidrocarburo saturado b iflico
con cadena ramificada
Hidrocarburo no saturado aliftico
Hidrocarburo saturado alicicllco
Hidrocarburo aromtico ms
s imple
Heterocicio que contiene oxigeno
Heteroclclo que contiene nitrgeno
plpcrldlna
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Tabla 8. Grupos funcionales y clases de compuestos orgnicos
i I
Grupos Clases de
Representantes tpicos
funcionale s compues tos
nombre i nula
Halgenos F, Cf. Derivados hal Yoduro de metilo CH3I
Br, I gena dos
Hidroxilo
OH
Alcoholes Alcohol me tlico CH3OH
Fenoles Fenol CsHsOH
Carbonj lo Aldehidos Acet aldehido CHaC?
\ f \h
^ c = o

Cetonas Acetona
CHSCCH3
1!
O
Carboxilo
m
Acidos carboxi- cido actico CHa
< ,
licos ^OH
Grupo nitro
NO,
Nitrocompuestos Nitrobenceno C6H5NOa
Grupo amlnico
NHj
Aminas Etlamina C2H5 NH
Grupo diazo
N,X
Diazocompuestos Cloruro de benct-
nodlazonio
CcH5NaCl
Grupo s ulfhidrilo
SH
Toles (mercapta-
nos, tioalcoho-
les)
Metantiolo NHsSH
Grupo sulfnico
S OjH
cidos sulfnicos
cido benzols ul
tn to
c 6h 4s o 3h
La mayora de las molculas orgnicas adems del carbono
y del hidrgeno contienen tomos de otros elementos. Pre cis a
mente de ellos dependen, en primer lugar, las propiedades qumi
cas de las s us tancias orgnicas . Estos tomos (oxgeno, nitrgeno,
azufre y otros) entran en la composicin de agrupamientos espe
ciales denominados grupos funcionales . La presencia ;de uno u
otro grupo funcional determina a quclase pertenece el compuesto
orgnico. Los grupos funcionales ms importantes y las clases
de compuestos que a ellos responden estn expuestos en la
tabla 3.
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La Qumica orgnica es la qumica de los hidrocarburos y sus
derivados dijo Shorlernmer ya en el s iglo pas ado; por de riva
dos, l te nia en cuenta a jas s us tancias ^que se obtenan al intro
ducir un grupo Funcional en las molculas de os hidrocarburos .
Los heterotomos , que entran en la compos icin de los grupos
Funcionales, permiten s ubdiviirlos a stos en funciones oxige na
das : OH, CO. COOH y otras ; funciones nitroge nadas : N, NO*
NH2 y muchas otras ; funcione s s ulfuradas : SH, SO, SOit SOs H
y otras , y las funciones fos fatadas : P H2, PO^OH)* y otras .
El nmero general de grupos Funcionales conocidos en la ac
tualidad es inmens o y has ta en ios cursos de la Qumica orgnica
amplios , slo se es tudia una parte de ellos.
' En la molcula de la s us tancia orgnica pueden encontrarse
varios grupos funcionales . Si estos grupos funcionales son iguale s
(dos halgenos , dos o tres hdroxilos , etc.), este compuesto reci
birel nombre de polifuncional. Los compuestos orgnicos , que se
caracterizan por la presencia en la molcula de varios grupos
funcionale s diferentes, se llaman heterofuncionales .
Pongamos ejemplos de compuestos orgnicos mono-, poli- y
heteroFuncionales.
CHjCHjOH Compuesto monofuncional hidroxljco
alcohol e tlico
HOCH2--CH(OH)CHjOH Compues to polifuncional hJdroxilico
g! le trina
HjNCHjCOOH Compuesto heterofuncional (aminocido)
glicina
CH3COCHsCOOH Compuesto heterofuncional fcetocido)
cido acctllactlico
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Parte !
HIDROCARBUROS
Los hidrocarburos son compuestos orgnicos cuyas molculas
estn cons tituidas nicamente de los tomos de dos elementos,
carbono e hidrgeno. Los hidrocarburos pueden diferenciarse unos
de otros por la estructura del esqueleto carbonado. Gracias a la
capacidad de ios tomos del carbono de formar cadenas y ciclos
de diferentes tamaos y formas, como tambin los diferentes tipos
de enlaces, es. posible la existencia de gran nmero de hidrocarbu
ros. Los hidrocarburos de diversos tipos se diferencian entre s
tambin por el grado de s aturacin de hidrgeno. El nmero de
tomos de hidrgeno en la molcula de cualquier hidrocarburo es
par.
CAPTULO 2
Alcanos
Los acanos son hidrocarburos ms ricos en hidrgeno. Ellos
se encuentran saturados de ste has ta el imite. De aquprocede
el nombre de hidrocarburos s aturados . A stos tambin se les
nombra parafinas .
16. Serie homloga de los alcanos . Es tructura. Is omera.
Serie homloga. El representante ms s imple de los alcanos es el
metano CH4. Existe una serie de hidrocarburos semejantes al
metano:
c h 4 . . ..............
metano C<(1 IjQ . . . . . nonano
C j H b ..............................................
etano CjoHaz................................ decano
C&H.................... propano CllH*4..............
undecano
CHjo.................
butano Cis Hje ............................... dodecano
Ce Hu.............................................. pentano
. . . . . tndecano
CflHj4.................... hexano
c mh s o. . . : .
teradecano
c 7h .................... heptano C|$Hsa................................
pentadecano
C/^I 119 . . . . . . . octano
y otros
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Al analizar la serie de compuestos citados podemos s ealar
que la compos icin de cada miembro de la serie difiere del inme
diato por un grupo CH2. Podemos deducir tambin la frmula ge
neral de la serie, que es CH2+2. Pos teriormente conoceremos
que las propiedades qumicas de todas las parafinas son seme
jantes .
Una serie de compuestos, que poseen es tructuras qumicas
y propiedades semejantes y cuyas compos iciones sdiferencian
en uno o varios grupos CH2, recibe el nombre de serie homloga,
los miembros de esta serie reciben el nombre de homlogos , la
diferencia en la compos icin de dos miembros inmediatos de la
serie en un grupo CH2, recibe el nombre de dife re ncia homloga
de compos icin.
La serie de compuestos es tudiados se nombra serie homloga
de hidrocarburos s aturados , parafinas o alcanos . Algunas veces
se usa nombrarla por el primer miembro de la serie, o sea, la serie
homloga del metano.
Las series homologas son un fenmeno comn para la Qumica
orgnica en general. Es tas son un ejempio vivo de la manife s ta
cin de una de las leyes fundame ntale s de la Naturale za, la ley
del pas o de la cantidad a la calidad. Engels escribi: Con el
agregado cada vez de un tomo de carbono y dos de hidrgeno se
forma un cuerpo cualitativame nte diferente del anterior de la
serie". Se puede definir a la Qumica como la ciencia de los
cambios cualitativos de los cuerpos a consecuencia de cambios en
su compos icin cuantitativa" . (F. Enge ls , Dialctica de la Natura
leza, Ediciones Pavlov, Mxico, D. F. p . 33.)
El des cubrimiento del fenmeno de la homologa facililel
es tudio de las s us tancias orgnicas : es s uficiente es tudiar las pro
piedades del representante tipo de la serie para tener una idea
acerca de las propiedades de la serie en general.
Debemos sealar que la existencia de la isomera de cadena limita el valor
del concepto "serie homologa, ya que lina serie honilog? verdadera puede ser
formada slo por compuestos no ramificados. El primer miembro de la serie
generalmente no es tpico a la serie en su conjunto.
Es tructura. El ras go comn en la es tructura de los compuestos
s aturados , es s imple enlace entre los tomos de carbono. En la for
macin de este enlace se emplea un par de electrones, adems , el
recubrimiento mximo de los orbitales electrnicos se encuentra
en la recta que une los ncleos de los tomos. Este enlace recibe
tambin el nombre de enlace a (s igma), y los electrones que
forman el enlace a reciben el nombre de electrones c. La dis tri
bucin de la dens idad electrnica del enlace c es s imtrica con
relacin al eje que pas a a travs de los centros de los tomos
enlazados .
En las molculas de los hidrocarburos s aturados los tomos
de carbono se encuentran en estado de hibridacin sp3 y cada uno
4S87
49
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de ellos forma cuatro enlaces a con el carbono o hidrgeno. El
estado de hibridacin spz se caracteriza por una configuracin
tetradrica del tomo de carbono, o sea, la direccin es pacial de
los enlaces en las molculas de los alcanos corresponde a un n-
guio de 10928' (vase la fig. 9). Los datos numricos sobre la
longitud y las energas de enlaces CC y CH estn dados en
la tabla 2 (vase la pag. 41).
somera. Como ya fue s ealado, la isomera se manifies ta en
la existencia de diversas s us tancias con igual composicin de mo
lculas. Los ismeros a menudo Surgen debido a las diferencias
en la estructura qumica. El orden diferente de los enlaces de los
tomos determina tambin algunas diferencias en sus propiedades,
ya que la mayor influencia de unos sobre otros la ejercen aquellos
tomos que estn directamente vinculados . La variacin de las
propiedades de algunos tomos y de los enlaces se manifie s ta en
las propiedades de los compuestos en general.
As, para el hidrocarburo de composicin C4H10 son conocidos
dos ismeros: el butano normal, que es un compuesto con cadena
carbonada no ramificada, y el is obutano que tiene una cadena
carbonada ramificada:
CHjCH2CH3CH3 CH3CHCH3
CHa
/i-butano Is obutano
Estos dos hidrocarburos son gases pero con diferentes tem
peraturas de ebullicin: 0,5 CC para el butano y 11,7C para
el isobutano. El is obutano por primera vez fue s intetizado por
A. M. Btlerov (1867), quien demostrcon esto la existencia de
la isomera en los hidrocarburos .
Este tipo de isomera, cuando las s us tancias se caracterizan
por diferente orden de enlace de los tomos en la molcula, recibe
el nombre de is omera de cadena. La isomera de los hidrocarburos
s aturados estcondicionada en su forma ms s imple por la is o
mera de cadena, o sea, por la is omera del esqueleto carbonado.
Los compuestos que poseen cadenas carbonadas no ramificadas
reciben el nombre de compuestos normales .
Los primeros miembros de la serie homloga de las parafinas ,
el metano, etano y propano, existen slo en una forma, stos no
tienen ismeros. Para el butano, como ya s ealamos , existen dos
ismeros. Para el hidrocarburo con la composicin C5H12 (pen-
tano) son conocidos tres ismeros:
CHS
CH,CHaCHsCHSCH3 CHSCHCHSCHb CH3CCHS
I I
CHa CHa
n-pentano Js opcntuno neopentano
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' Al aumentar el nmero de tomos de carbono en la molcula,
crece tambin el nmero de los ismeros tericamente posibles?
As, para l hxano ste es 5; para el:heptano,*9; para el octano,
18; para el nonano, 35; para el pentadecano (Cis H^). 4347; para
el triacontno (C30H62), 4 111846 763, o sea, ms de-4 mil millo
nes.
Es to no s ignifica que todos los ismeros tericamente' posibles
sean realmente conocidos. Para los hidrocarburos C i Cg se han
obtenido; para los miembros superiores de la serie son conocidos
slo algunos .
Al deducir las frmulas de los ismeros se recomienda con an
ticipacin cons truir los esquemas de los esqueletos carbonados
reduciendo gradualmente la cadena principal y dis poniendo los
tomos de carbono s us trados de esta cadena en forma de ramifi
cacin (de las cadenas laterales ) en todas las posiciones posibles.
Observemos, por ejemplo, los esquemas del esqueleto carbonado
de los heptanos isomricos (C?):
I. ccccccc
2. CCCCCC
3. CCCCCC
A
c
4. CCCCC 9. CCCC
I I I
c c c c
5. CCCCC
Las frmulas completas de los hidrocarburos se obtienen des
pus de completar el esquema de los esqueletos carbonados cot
el nmero necesario de tomos de hidrgeno.
Como se ve de los ejemplos aducidos , los tomos de carbono
en los hidrocarburos s aturados no son equivalentes: stos pueden
estar unidos con diferente nmero de tomos de carbono e hidr
geno.
Si un tomo de carbono pierde en la formacin de un enlace
carbono-carbono una sola unidad de valencia, entonces recibe el
nombre de primario', si son dos, s ecundario; si son tres, terciario',
si son cuatro, cuaternario. En las molculas de los alcanos nor-
6. CCCCC
I
CC
CC
c
7. CCC

c
(
8. CCCCC
I
C
4*
5]
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males existen slo tomos de carbono primarios (en los extremos
de la cadena) y secundarios (en el medio de la cadena).
Los radicales monovalentes que se obtienen al extraer un tomo
de hidrgeno de los alcanos, reciben el nombre de radicales alqu-
licos o alquilos . El nombre de alquilos se utiliza ampliamente en
la nomenclatura de los compuestos orgnicos , o sea, en la forma
cin de los nombres de las s us tancias orgnicas . Posteriormente
conoceremos que los alquilos pueden exis tir un corto tiempo como
productos intermedios de las reacciones (vase 50).
El nombre de alquilos se deriva de los nombres corres pondien
tes a los hidrocarburos, cambiando la terminacin ano en ilo.
A continuacin aparece la serie de los alquilos :
CH} . . . . . . . . metilo CHS .............. butilo
CjHe ....................... e tilo CgH,, . . . . pentllo (artillo)
C3H7 ...................... propilo CHu . . . . hexllo
La frmula general de los alquilos es CH2+i. En las frmulas
de los compuestos orgnicos los alquilos a menudo simplificada-
mente se des ignan Alq o R. Las molculas de metano y etano
forman cada una un radical monovalente (metilo, e tilo). De la
molcula de propano CH3CH2-~CH3 podemos desprender un
tomo de hidrgeno por dos vas: del tomo primario de carbono
con la formacin del radical propilo CH3CH2CH2 y del
tomo de carbono secundario, entonces se forma el radical secun
dario propilo o isopropio CHaCHCH3. Las molculas del bu
tano y del is obutano tambin pueden formar cada una dos radica
les monovalentes:
CHaCHaCH*CHa
butilo
CHSCHCHS
H*
Is obutHo
De estos ejemplos vemos que los alquilos pueden ser prima
rlos, secundarios y terciarios , en dependencia de si se encuentran
valencias libres en el tomo de carbono primario, secundario o
terciario.
16. Conformacin. Modelos de molculas . Las frmulas es
tructurales reflejadas en el plano demuestran el orden de enlace
CHaCH*CHCH3
butilo s e cundarlo
(-butilo)
c h 3
CH3C
CHa
butilo te rciarlo
(frc' butllo)
52
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Fig. 16. Frmulas en perspectiva Fig. 17 Frmulas de Newman para
de dos conformaciones del etano. dos conformaciones del etano:
a e s calonada: be cllps adr.
qumico de los tomos en las molculas , pero no reflejan su dis
pos icin es pacial.
Al examinar el estado de valencia del tomo de carbono hemos
conocido tos datos sobre la direccin espacial de los enlaces de
valencia y los tamaos de los ngulos entre ellos.
Cons ideremos atentamente el modelo de la molcula del etano.
No rompiendo el orden de los enlaces qumicos (estructura qu
mica), ni los ngulos del enlace y la longitud de los enlaces, cam-
biemos la dis pos icin es pacial de un grupo metilo en relacin a
otra por medio de su rotacin alrededor del enlace CC. La mol
cula de etano puede adoptar entonces dis tintas formas geomtri
cas, que se diferencian por giros mutuos de los grupos metilos.
Las imgenes de dos de estas formas proyectadas en perspectiva
estn mos tradas en la fig. 16.
Con ms evidencia estas formas pueden ser representadas por
proyecciones (fig. 17) que se obtienen al mirar stas a lo largo
del enlace CC. Este mtodo de representacin recibe el nombre
de frmulas de Newman. El tomo de carbono ms prximo al
observador es necesario representrselo en el centro de la frmula,
de l parten tres enlaces hacia los tomos de hidrgeno. Los e nla
ces del s egundo tomo de carbono, ms dis tantes del observador,
dan la impres in de como si aparecieran por detrs del crculo.
Como estrepresentado en la fig. 17, la mutua dis pos icin de
los grupos metilos en este modelo se puede caracterizar por el
ngulo q>. Si suponemos que a cada valor del ngulo <ple responde
un ismero es pacial determinado, diferente de los dems, entonces
surge una contradiccin con un hecho indudable de que existe slo
un etano que no posee ismeros. Por lo tanto, Vant Hoff intro
dujo la idea sobre la rotacin libre de los grupos de los enlaces
simples, o sea, que no existen ningunas formas especiales de mo
lculas que te ngan un valor determinado del ngulo q>. Posterior
mente esta idea de Vant Hoff fue precisada. Res ultque la dis-
[
josicin que se caracteriza por el ngulo q>(vase la fig. 17, b)
lama da eclips ada, es menos ventajos a energticamente, que la
dis pos icin con el ngulo <p' (fig. 17, a) nombrada escalonada. De
esta forma, en s us titucin del pos tulado de Vant Hoff sobre la
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Fig. 18. Conformacin de la cadena de cinco tomos de carbono:
a en zigzag; b acampanada; c Irre gular.
rotacin libre de los grupos alrededor de los enlaces simples , apa-
rece la idea, de que como res ultado del giro alrededor de los e n
laces simples, la molcula tiende a adoptar una forma geomtrica
ms ventajos a y que posea menor energa.
Diferentes formas geomtricas de las molculas pas an de una
a otra mediante la rotacin alrededor de enlaces s imples y reciben
el nombre de conformaciones o ismeros geomtricos.
Al girar alrededor de un enlace o, cambian las dis tancias entre
los tomos no enlazados , y con la dis minucin de la dis tancia,
aumenta el grado de repuls in entre ellos, se eleva la energa po
tencial.
En la conformacin eclips ada en la molcula del etano las dis
tancias entre los tomos de hidrgeno son mnimas y en la esca
lonada son mximas , por esto en la conformacin eclips ada la
energa potencial de repuls in sermayor. Sin embargo, la dife
rencia de energa es s lo de 12 kJ/mol, es por eso que ia trans icin
de una conformacin a otra se realiza fcilmente y no se pueden
separar a stas en forma de ismeros estables.
Para las molculas ms complejas puede haber gran cantidad
de conformaciones, de ellas, en primer lugar, se re alizan las ms
ventajosas energticamente. Una cadena carbonada larga, al on
dularse, puede tomar las ms diferentes formas geomtricas. Al
gunas conformaciones para una cadena de cinco tomos de car
bono estn mos tradas en la fig. 18.
Las imgenes de formas planas (en zigzag a, acampanada b,
irregular c) representan slo una parte de la cantidad general de
posibles conformaciones: los tomos de carbono no estn de nin
gn modo obligados a encontrarse en un solo plano. Cualquie ra
que fuera la conformacin que tomara la cadena de tomos de
carbono unida por enlaces simples , tres de sus tomos contiguos
nunca se encontrarn en una recta.
La mayor parte de las s us tancias orgnicas son una mezcla de
conformeros que se encuentran en equilibrio. Entre los ltimos
predominan los ms ventajosos, que poseen una energa interior
mnima, Muchas propiedades fsicas y qumicas de las s us tancias
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dependen de cul conformacin especficamente es para ellos pre
dominante. .
Como demues tran las inves tigaciones radiogrficas , los alca-
nos de es tructura normal en estado s lido tienen una conforma
cin en zigzag re gular
Los modelos ms s encillos, algo as como los representados en
la fig. 14, mues tran el orden de los enlaces de los tomos en la
molcula y la magnitud del ngulo del enlace, pero no dan una
idea correcta acerca del tamao de los tomos* de las dis tancias
inte ratmicas y del llenado de los espacios dentro de la molcula.
Sin embargo en la re alidad no existen ningunos intervalos vacos
en las molculas . Una Ide a correcta en relacin .a la es tructura d
la molcula y el lle nado del espacio intramole cular podemos ob
tenerlo con la ayuda . de modelos semiesfricos denominados tam
bin modelos de Stewaft-Brigleb. La base para la' ' cons truccin de
modelos de las molculas es % dis pos icin es pacial de los e nla
ces a. En la preparacin de los modelos se toma en cuenta que
cada tomo se caracteriza por dos radios : intermolecular o ra
dio de Van der Waals a y el radio atmico covalente r.
El radio de Van der Waals caracteriza el volumen del tomo
no e nlazado y es igual a la mitad de la dis tancia entre los centros
de tomos iguales en diferentes molculas de una mis ma s us tan
cia, a la que puede acercrseles estas molculas unas a otras. La
longitud del radio covalente depende de la naturaleza del ele
mento, su estado de valencia y de multiplicidad del enlace. El
radio covalente es igual a la mitad de la dis tancia que une dos
tomos iguales por enlace covalente La dis tancia entre lo.s centros
de los tomos e nlazados caracteriza la longitud del enlace.
Si dos tomos forman un enlace qumico, sus centros se acer
can a una dis tancia menor que lo permitan los rados de Van der
Waals ; en este caso los centros de los tomos enlazados van a
encontrarse en una dis tancia igual a la s uma de sus radios cova
lentes. Para demos trar esto en el modelo, del centro de la esfera
(tomo) bajo un determinado ngulo del enlace se pone un seg
mento igual al radio covalente (en una escala determinada) y en
esta dis tancia, perpendicularmente a la direccin del ngulo del
enlace, se cortan los segmentos circulares. El tomo de un ele
mento monovalente, por ejemplo, el hidrgeno, se representa por
una esfera con un corte (fig. 19, /). Juntando las dos partes cor
tadas de dos estos modelos, obtenemos un modelo de ia molcula
de hidrgeno (fig. 19,2). En ste estcorrectamente enmarcada
la dis tancia inte ratmica y limitada aquella esfera, dentro de la
cual no puede penetrar cualquier otro tomo. El modelo del tomo
de oxgeno divalente se representarpor una esfera con dos cor
tes, que estn s ituados bajo un ngulo de cerca de 105. Del mo
delo del tomo de oxigeno y de dos modelos de tomos de hidr
geno se puede cons truir el modelo de la molcula del agua
(fig. 19,3). El modelo del tomo de carbono en el estado de hibr-
55
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Fig. 19. Modelos semiesfricos de las molcula?:
/ tomo de hidrge no (a radio de Van der Waals , r radio covalente); S molcula de
hidrge no; J agua; 4me tano; 5etano.
4 6
dacin sps, es una esfera con cuatro cortes bajo los ngulos te-
tradricos. Sobreponiendo a los lugares de los cortes los modelos
de los tomos de hidrgeno, obtendremos el modelo de la molcula
del metano (fig. 19,4), etc,
17. Nomenclatura de (os alcanos . La nome nclatura determina
la ley de la formacin de los nombres de los compuestos. El
nombre de un compuesto orgnico debe re fle jar no s olamente la
compos icin, s ino tambin la es tructura de su molcula. En otras
palabras , el nombre debe pe rmitir es cribir la frmula es tructural
de una manera fcil y exacta.
Desde la mitad del s iglo XIX comenzel des arrollo de la lla
mada nome nclatura de rivada o racionalt de acuerdo a la cual las
s us tancias orgnicas se miraban como productos de la complica
cin dl representante ms s imple de la serie homloga. Para los
compuestos no s imples tal nome nclatura se utiliza tambin ahora
gustos amente.
En el ao 1892, en el Congres o inte rnacional .de los qumicos
en Ginebra, fueron afirmadas las- leyes de una nueva nomencla
tura cientfica, la cual recibiel nombre de nome nclatura de Gi
nebra. De talladamente fueron analizadas las reglas de la nomen
clatura para los compuestos con cadena abierta. En la base del
nombre de Ginebra de cualquier s us tancia orgnica estel nombre
del hidrocarburo, del cual el compuesto dado puede ser obtenido
por la va de la s us titucin.
66.
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En el ano 1930 en la ciudad de Lie ja (Blgica) fueron toma
das nuevas resoluciones en la nomenclatura de las s us tancias or
gnicas , conocidas como las reglas de Lie ja. Posteriormente el
trabajo sobre la nomenclatura continu y actualmente las ms
completas son las reglas de la Comis in de la nomenclatura de
los compuestos orgnicos en la Unin Inte rnacional de Qumica
pura y aplicada (llamndos e abreviadamente por las primeras
letras del nombre de esta Unin en ingls , Inte rnacional Union
of Purand Applie d Chemis try, re glas de .la IUP AC).
Las reglas de la IUPAC ge ne ralizan las experiencias en la
nome nclatura de un s iglo entero y son las reglas actuale s ' inte r
nacionales de la nome nclatura de los compuestos orgnicos que
contienen centenares de epgrafes . Has ta el momento en la lite ra
tura qumica se encuentran diferentes vaciantes de los nombres
de los compuestos orgnicos : la nomenclatura racional ia de
Lieja, la de Gine bra y por el sistema de la IUPAC. En este libro
utilizare mos los nombres racionales y los internacionales moder
nos, conociendo estos paulatiname nte al ir e s tudiando el material.
Comenzemos este es tudio con los nombres de las parafinas .
Los primeros cuatro representantes de la serie de los alcanos
tienen nombres triviales ', metano, etano, propano, butano. Los
nombres de los s iguientes miembros de la serie se obtiene de los
numerales griegos que s e alan el nmero de tomos de carbono
en la molcula, a stos se les aade la te rminacin comn para
toda la serie homloga de los alcanos ano. Estos nombres se re
fieren lo mis mo a los ismeros ramificados que a los no ramifica
dos, sin embargo en el caso de los ltimos stos pierden su sola
acepcin: la es tructura del ismero no da nombres semejantes.
Por la nome nclatura racional el nombre de todas las parafi
nas se forma del ms s imple miembro de la serie homloga, el
metano, al cual se le aade n nombres de los radicales hidrocarbu
ros, los que s us tituyen en l los tomos de hidrgeno. Los nombres
te rminan con la palabra me tano" y las radicales se enumeran en
orden de comple jidad. Si se tienen algunas radicales iguales , e n
tonces el nmero de stos se s eala con la ayuda de los prefijos
di (dos ), tri (tre s ), tetra (cuatro). Citemos ejemplos , en los cuales
a la par con los nombres derivados, en los parntesis se dan al
gunos triviale s :
CHa
I
CHSCHCH3 CH3CCHj CHaCHCHaCHs
CHs H, CHa
i 11 I l (
(rlme tllme tano te tramcUI me tano dlmcllle tUme tano
<j?obutano) (neopentqno) >)
l) El prefijo ''neo" significa presencia del carbono cuaternario en el hidro
carburo
57
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CH,
I
CB& CCHaCH,
I
CHj
I V
trlmcUUstllmetano
{ne oh ex a no)
Al formar los nombres por la actual nomenclatura inte rnacio
nal los hidrocarburos con cadenas ramificadas se miran como
derivados de las parafinas normales, en las cadenas de los cuales
en lugar de tomos de hidrgeno estn los radicales hidrocarb-
ricos. Como cadena principal se toma la de mayor longitud, sus
tomos de carbono se enumeran, comenzando por el extremo ms
cercano a la ramificacin. En el nombre del compuesto la cifra
seala el nmero del tomo de carbono, en el cual se encuentra
el radical sustituyendo, despus se le da el nombre al radical y el
nmbre a la cadena principal. Si los radicales se repiten entonces
se enumeran con cifras que indican su posicin y el nmero de
radicales iguales se indica con los prefijos di, tri, tetra. El nombre
de los hidrocarburos tiene de esta manera la forma siguiente:
Cifras alquilos cadena principa! s ufijo ano
Las estructuras antes expuestas IV por la nomenclatura
actual reciben los nombres siguientes: compuestos I2 -metilpro-
pano, 1! 2,2-dimetiIpropano, 111 2-metilbutano, IV 2,2'dime-
tilbutano, V 2,4-dimetilpentano.
Para el compuesto VI el comienzo de la numeracin lo deter
mina el radical metilo ms s imple
CH3 CsH5
CH3CHaCHHCHaCH3
vi
3-inetiM-etUhcxano
Para los compuestos VII y VIII el comienzo de la numeracin
se determina por el radical etilo: en la estructura VII, por ser el
ms cercano al extremo de la cadena; en la es tructura VIII, por
ser el ms simple de los dos equidis tantes del extremo de la ca
dena principal. Por las reglas de la IUPAC la numeracin y enu-
meracin de los radicales puede hacerse tambin en orden alfa
btico (nombre que se encuentra entre parnte s is ):
CHa C*HS
CHaCHaCHaCHCHaHCHjCH,
Vi l
6-metf!-3-c11loct ano (4*met I !-6et 1octs n o)
CaHs C3H,
CHjCHaCHaCHCHCHaCHaCH3
VI I I
4-cdl-5-p:opIloctaro ^-propll-5-ctiloctafio)
CH3CH CHaCHCHa
CHs CH3
V
dlmeiillsobulifrncv ano
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18. Mtodos de obtencin de los alcanos . Los diferentes m
todos de obtencin de los alcanos pueden dividirs e en tres grupos .
Reacciones no acompaadas de cambios en el nmero de to
mos de carbono en la molcula. A estas reacciones pertenecen,
por ejemplo, la hidroge nacin de. los hidrocarburos no s atura
dos. La esencia de la trans formacin reside en la adicin del
hidrgeno a los enlaces mltiple s en presencia de catalizadores
(nque l, platino):
catalizador
CH8=CH2 + Ha ------- CH3CHS
'4, *
Es ta reaccin la es tudiaremos ms de talladame nte en adelante
(vase 3 0 ).
Reacciones acompaadas de dis minucin de l nmero de tomos
de carbono en la molcula. A stas pertenecen:
a) Craqueo (vase 20).
bj Fus in de las sales de los cidos carboxlicos monobsicos
con los lcalis :
CH3 COONa NaOH > NasC03 +CH
Reacciones acompaadas de la complicacin del esqueleto car
bonado.
a) Reaccin de Wurtz (1855) accin del. sodic me tlico sobre
los haloge nuros de alquilo:
2CH?I + 2Na 2NaI + CHsCH3
La reaccin es utilizada en primer lugar para la obtencin de
hidrocarburos , cuyas molculas contienen dos mitades idnticas .
Para obtener hidrocarburos de es tructura as imtrica tenemos que
tomar la mezcla de dos halogenuros de alquilo, sin embargo, en
este cas o se obtiene no uno, s ino tres productos de reaccin:
CH3CH3
ctano
2Na
CHjI + CaHsI --- CH3C2Hs
propnno
> CSHSC*H5
butano
b) Snte s is directa de los elementos. El metano se forma en un
arco voltaico entre electrodos de carbono en presencia del hidr
geno:
C + 2Hj - CH
Las reacciones de este tipo, re alizadas en otras condiciones ,
obtuvieron una importancia prctica en el proceso de hidroge na
cin del carbn (Be rgius . 1920). Para esto una s us pencin de
carbn de pie dra en aceites pes ados de petrleo, se calie nta con
hidrgeno bajo una pres in alrededor de 300 kgf/cm2 en presencia
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de catalizadores de hierro y manganes o a una temperatura alre
dedor de 400 C. Se obtiene una mezcla de hidrocarburos , o sea,
la gas olina s inttica.
c) La hidrogenacin cataltica del xido de carbono sobre el
hierro, cobalto y nquel a 200400 C, conlleva a la formacin de
hidrocarburos lquidos , utilizados en calidad de gas olina s int
tica:
mCO +(2n + 1) H* CnHan+a + nHjO
19. Caracters tica general de las propiedades fs icas y qu
micas de los alcanos . Propiedades fs icas . Como vemos en la
tabla 4 , los primeros cuatro miembros de la serie homloga de los
alcanos en condiciones normales son s us tancias gaseosas; los
compuestos del C5 al CJS son lquidos , y del Cj6 y en adelante son
s us tancias s lidas . En la serie homloga de los alcanos paulatina
mente aumentan la temperatura de ebullicin, la de fus in y tam
bin ia dens idad relativa. Esto nos permite prever las propiedades
de un miembro desconocido de la serie, bas ndonos en las propie
dades de los contiguos . Por ejemplo, la temperatura de ebullicin
del hexano es de 6 8 ,8 C; la del heptano, 98,4 C. La diferencia de
Tabla 4. Propiedades ts icas de algunos alcanos normales
Nombre Frmula
Punto de
fusin. C
P unide
ebullicin.
c
Densidad
relativa
d?
Metano CH -182.5 -161,5 0,424 a
Etano CH, -183,7 -88,6 0,546 a
Propano CsHg 187,6 -42,2 0,585 a
Butano CHio 138,3 -0,5 0.579 b
Pentano CtH -129,7 +36,1 0,626
Hexano CcH -95.3 68,8 0,659
Heptano Ct H,, -SO,6 98,4 0,684
Decano CI0H
-30,0 173,0 0,730
Tetradecano
CiHo
+5.5 253.0 0,764
Pentadecano Cis Hj j 10,0 270,5 0,769
Hexadecano
CiHs
18,1 287,5 0,775?
Ei coseno CaoH<j 36,5 344,0 0,778 c
Pentacontano
CscHioa
93,0 421,0
(a 15 mm Hg)
0,942 e
Hectano
C looHroa
115,4

Obs e rv ac lc nts : a a punto de e bullicin; 6 bajo pre s in: a punto de fus in.
60
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la compos icin en un grupo CH2 conlleva a la elevacin de la te m
peratura de e bullicin en 29,6 C (diferencia homloga de la te m
peratura de e bullicin). Para el octano, a base de esto, podemos
hallar la temperatura de e bullicin 98,4 + 29,6 I28C, que se
diferencia aproximadamente en 2 C de la hallada experimenta-
menteAl hacer este clculo, es necesario tener en cuenta que la
diferencia homloga de la te mpe ratura de e bullicin (al igual que
la influe ncia de la homologa sobre todas las otras cons tantes fsi~
cas) no se queda inalte rada: en los miembros superiores de la
serie, el cambio de la compos icin en un grupo CHa influye re la
tivamente menos en las propiedades de las molculas . Los alcanos
con cadena ramificada hierven a ms baja temperatura que los'
ismeros con una cadena normal.
Como ejemplo tomemos la temperatura de e bullicin de los
pentanos isomricos:
CH*CHaCHjCHaCHs CHjCHCH2CHa
CH3
(36.1 C> 7.8 C)
CH,
CHjCCHj
CHS
(9.4 C)
En los lquidos no polares entre las superficies de las molculas actan
las fuerzas de Van der Waals. Mientras mayor sea la molcula y su superfi
cie, ms fuerte serla interaccin entre las molculas Con el aumento relativo
de la masa molecular la temperatura de ebullicin se eleva. La forma de la
molcula ramificada tiende a ser esfrica, el rea de su superficie se reduce,
disminuyen tambin las fuerzas intermoleculares, las cuales ms fcilmente se
superan a ms bajas temperaturas.
Las temperaturas de fus in, por el contrario, aume ntan con el
crecimiento de la ramificacin de la cadena carbonada. La dens i
dad de todos los alcanos es menor que la unidad. Estos prctica
mente no se dis uelven en el agua, sin embargo, se disuelven en el
ter y en otros dis olventes orgnicos . El metano y el etano casi
carecen de olor, los hidrocarburos desde C3 has ta Cis tienen el
olor bien conocido por todos de a gas olina o keroseno, los mie m
bros superiores de la serie carecen de olor por su poca volatilidad.
Propiedades qumicas . Los alcanos son poco activos qumica
mente, por lo que han s ido nombrados parafinas (del latn panini
affinis , privados de la afinidad). El conocido qumico ruso
M. I. Konovlov (18581906) nombr las parafinas qumica
mente mue rtas por su inactividad.
La conducta qumica de los hidrocarburos s aturados se deter
mina por el carcter y la e s tabilidad de sus enlaces en las mol
culas . La e s tabilidad del enlace carbono carbono (CC) se
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determina por el pequeo tamao del tomo de carbono y su con
figuracin tetradrica en estado de hibridacin sp8, que contribuye
a una mxima concentracin de la carga electrnica entre los
ncleos. La e s tabilidad del enlace carbono hidrge no (CH)
tiene su explicacin en que al formarse ste, el orbital s/?3 del car
bono se acerca al ncleo del tomo de hidrgeno, ya que el tomo
de hidrgeno, a diferencia de los tomos de otros elementos, no
tiene electrones " inte rnos , que puedan repelar la carga electr
nica del tomo de carbono. El enlace a en las molculas de los
alcanos estpoco polarizado a caus a de la electronegatividad cer
cana del carbono y del hidrgeno (2,5 y 2,1, res pectivamente).
Por lo tanto, los hidrocarburos s aturados son s us tancias poco po
lares y difcilmente polarizables . Estos no pres entan inclinaciones
hacia las rupturas hetereolticas. Los ataques de los reactivos nuc-
leofilicos y electrofilicos se dificultan, por esto las parafinas son
estables ante los reactivos inicos. Sobre ellos no actan los cidos
concentrados (ntrico, s ulfrico, etc.), los lcalis concentrados y
fundidos , y los oxidantes frecuentes (pe rmanganato de potasio,
mezcla crmica). Los metales, hasta los alcalinos no des plazan
el hidrgeno de estos compuestos. Es tas propiedades se utilizan
en la prctica, por ejemplo, los metales alcalinos se guardan en
keroseno, diferentes artculos metlicos se cubren de aceites lubri
cantes con el fin de evitar la corros in, el cidc s ulfrico y los
lcalis concentrados, se utilizan para la re finacin de los produc
tos de petrleo y otros.
Para los hidrocarburos s aturados es pos ible s lo una ruptura
homolitica radical de los enlaces, de esta forma se produce la
s us titucin de los tomos de hidrgeno, la fragmentacin del es
queleto carbonado (craqueo) y la oxidacin parcial o completa
(combus tin). Todo esto determina un crculo de reacciones, a las
cuales las parafinas son aptas ; stas son en primer lugar las
reacciones radicales de s us titucin, que se verifican en condiciones
bas tante difciles (accin de la luz, altas temperaturas y otras ).
A las reacciones de adicin las parafinas no estn aptas . Aqu
radica su principal diferencia de los hidrocarburos no s aturados .
Aunque el enlace CH es ms estable que el enlace CC (comprese las
energas y longitudes de los enlaces, vase la tabla 2), las reacciones con
desprendimiento de hidrgeno son ms frecuentes, ya que los enlaces CH
estn dispuestos n la superficie de la molcula orgnica y, por esto, tienen
ms acceso a la accin de los reactivos.

Para la ruptura de un enlace estable CH, o sea, para comen

zar una reaccin homolitica de s us titucin del hidrgeno, es ne
cesario cons umir una cons iderable energa (350400 kJ/mol) que
se alcanza por calentamiento o por iluminacin ultraviole ta. Des
pus de comenzar la reaccin radical, ella trans curre con gran
velocidad por un mecanis mo en cadena. La reaccin en cadena,
es la reaccin que contiene etapas, como res ultado de cada cual
62
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se forma una partcula activa, o sea, un radical que provoca la
reaccin s iguiente.
El mecanis mo de s us titucin de hidrgeno en los alcanos
durante la cloracin y la bromacin es ms es tudiado. En condi
ciones normales el cloro molecular y el bromo no reaccionan prc
ticamente con los hidrocarburos s aturados . Slo en el estado at
mico ellos es tn capacitados para desprender un tomo de hidr
geno de la molcula del alcano. Por esto, previamente es necesa
ria la ruptura de las molculas del halgeno has ta formar tomos
libres, que son los que inician una reaccin en cadena. Esto puede
ser realizado bajo la accin de la luz o temperatura. Por ejemplo,
en la cloracin del metano, el proceso trans curre de la s iguiente
forma:
Juje o calor
Clj *-----*2C1 (/)
Despus el tomo de cloro ataca e! tomo de hidrgeno (y no
el tomo de carbono) en la molcula del metano En la primera
etapa de la reaccin tiene lugar un des prendimiento de hidrgeno
y la formacin de un radical metilo libre:
H3CjH + *CI * Hr a + H3C* (2)
En la s egunda etapa el radical metilo ataca la molcula del
cloro, como res ultado de que se forma el cloruro de .metilo y un
tomo de cloro:
HaC -f-Cl : Cl >H3CCI + CI. (?)
El tomo de cloro ataca la s iguiente molcula del metano, etc.
Las reacciones {2) y (3) caracterizan el crecimiento de lca
dena, stas se repiten hasta que no se produzca una ruptura de la
cadena, o sea, la e liminacin del radical libre que propaga la ca
dena principal. En este caso la e liminacin de la cadena puede
ocurrir en una de las reacciones siguientes:
2C1 Ca (4)
2HaC CHjCHj (5)
HjC 4- Cl CH3Cl ( 6 )
y tambin como res ultado de la colisin de radicales con las pa
redes del recipiente.
Las etapas de iniciacin de ia cadena, su desarrollo, y su e li
minacin son caracters ticas para todas las reacciones en cadenas.
Una interesante pe culiaridad es que ellas no pueden comenzar sin
un ' empuje exterior, que es la aparicin de un radical libre que
inicia una reaccin en cadena. Para esto es suficiente una pequea
cantidad de radicales iniciadores que realizan la trans formacin
en cadena de cantidades s ignificativas de sustancias. Grandes con
centraciones de radicales libres pueden resultar hasta pe rjudicia
les, ya que en estas condiciones frecuentemente tienen lugar ios
63
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actos de eliminacin de las cadenas por medio de las ecuaciones
antes sealadas.
Las reacciones radicales son frenadas por las s us tancias que
reaccionan fcilmente con los radicales libres (inhibidore s ). Los
conocimientos sobre las reacciones en cadenas, en mucho se los
debemos a los trabajos del acadmico N. N. Seminov. Sus inves ti
gaciones en esta rama han sido laureadas con el premio Nobel.
20. Reacciones de los alcanos . Haloge nacin La halgena*
cin radical, cuyo mecanismo estudiamos en el epgrafe anterior
es una reaccin de los alcanos muy importante. En calidad de
agentes halogenadores puede utilizars e no slo e! cloro, s ino tam
bin el bromo. El yodo no estcapacitado para las reacciones de
sustitucin directa del hidrgeno, el flor acta con demas iada
energa, y si no se toman medidas de s eguridad, destruye comple
tamente las molculas orgnicas . En la indus tria prcticamente se
utiliza la cloracin trmica de los alcanos a una temperatura del
orden de 300 C.
A la s us titucin radical por el cloro, sucesivamente pueden so*
meterse todos los tomos de hidrgeno en el metano. Con la acu
mulacin del primer producto de la s us titucin, o sea, el cloruro
de metilo CH3C1, surge la pos ibilidad de que sea atacado por un
tomo de cloro, y de que se forme un radical libre CH2CI, el cual
en la continuacin de la reaccin con el tomo de cloro Clfor
marun producto dis us tituido, el cloruro de metileno CH2CI2. Al
estar el cloro en exceso, ocurre la s iguiente s us titucin con la for
macin de los compuestos CHCI3 y CC1<. Como res ultado se forma
una mezcla de derivados halogenados del metano. Anotemos, a
continuacin, la secuencia de estas reacciones en el esquema:
c u Clj ca ca
c h . C H*CI C H *C I > C H C I > z n e r C C I
cloruro de cloruro de cloroformo tetracloruro
metilo meliieno de carbono
En los esquemas de las reacciones qumicas, a diferencia de las ecuaciones,
no se ponen coeficiente?, los reactivos y las condiciones en que se realizan
ls reacciones a menudo se anotan sobre las flechas, los productos laterales se
escriben con el signo menos bajo las flechas. Los esquemas concentran la
atencin en lo ms importante, y, por esto, es que a veces sfos son ms eviden
tes i que las ecuaciones. Si se utilizan los signos ms y de igualdad entre
micmbros'primero y segundo de la ecuacin, entonces lo obligan a uno a ob
servar todas las reglas de la escritura de las ecuaciones, la seleccin de los
coeficientes, etc.
Al igual que el metano, pueden someterse tambin a la clora
cin otros alcanos. La direccin principal de la introduccin del
halgeno se determina conforme a las regularidades , por primera
vez es tudiadas por V. V. Markvnikov. La s us titucin se produce
ms fcilmente en el tomo de carbono terciario, despus en el
secundario y en ltimo lugar, en el primario; al formarse com-
64
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puestos s us tituidos polihaloge nados , los tomos de. los halgenos
preferentemente s us tituyen el hidrge no de un mis mo tomo de
carbono o de los contiguos :
CHS CHj
I C l 3 I Cla
CH3CHj -CH-CH8 CHaCHjCCHa ;
^nLl j HUI
ci
Cl CH3 Cl CHa
T i cij i i
CHaCHCCH2v CH3CCCHS
i , i i
Cl Cl Cl
Es tas re gularidade s se explican por el hecho de que la energa
de enlace del hidrge no con el tomo de carbono primario, secun
dario y terciario no es igual: es de 415, 390, 376 kJ/mol, respecti
vamente. Por esto durante la haloge nacin con mayor velocidad
se s us tituye el hidrge no en el tomo de carbono terciario.
La s electividad de la s us titucin depende de la naturale za del
halgeno y las condiciones en las cuales se efecta el proceso.
A baja temperatura se rompe el enlace ms dbil CH (del tomo
de carbono te rciario). Al aume ntar la temperatura, la s electividad
dis minuye. Por ejemplo, las veocidades re lativas de la separacin
del hidrgeno de los grupos CH3, CHa y CH durante la cloracin
en la fase gaseosa a temperatura de 100 C podran ser expresadas
por la correlacin 1 : 4,3 : 7, en la cloracin a la luz, 1 :3,8: 5,
y a 300 C, 1 :3,3 : 4,4, o sea, la s electividad dis minuye. El bromo
tiene mayor s electividad que el cloro. De esta forma, a una te m
peratura de 127 C las velocidades re lativas de la bromacin de
estos grupos se expresan por la correlacin I : 82: 1600. En la
bromacin del is opentano (CH3) 2CHCH2CH3 en la fase gaseosa
el re ndimie nto del producto terciario s upera el re ndimie nto del
s ecundario aproximadame nte 20 veces.
Al calcular el re ndimie nto de los dis tintos ismeros, es necesa
rio tomar en cuenta no slo la reactividad re lativa, sino tambin
el nmero de los tomos (primarios , s ecundarios y terciarios ) que
reaccionan. As, por ejemplo, en la cloracin del is opentano
(CH3)2CHCH2CH3 )a velcidad re lativa de s us titucin del hidr
geno, dada anteriormente, es necesario multiplicarla por el nmero
de tomos H que pertenecen a ese tipo, o sea, para los primarios ,
1*9 = 9; para los s ecundarios , 3,8*2 = 7,6, y para los terciarios ,
5,0-1 5,0. Cons ide rando esto obtenemos que en la cloracin del
Is opentano se forman cerca del 42% de derivados clorados prima
rios (dos is meros ), el 35% de un derivado clorado s ecundario
(un is mero) y s lo un 23% del terciario, a pesar de la mayor
re actividad del tomo H terciario.
Nitracitu A temperaturas normales las parafinas son estables
a la accin del cido ntrico concentrado. Sin embargo, al sonie-
55870
65
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teras a un calentamiento con cido ntrico diluido o con xidos de
nitrgeno, trans curre la reaccin de nitracin, se verifica la s us ti
tucin del hidrgeno por un grupo nitro NO2.
Por primera vez esta reaccin la re alizen 1888 M. I. Konov-
lov, calentando las parafinas has ta una temperatura de 140 C
con cido ntrico al !0% y bajo la presin. Es ta reaccin es actu
almente conocida como la reaccin de Konovlov:
h o n o 2
CH3~-CHt -CHCHaCHjCHj ------ >
hexano
NOj
CHSHCH2CHjCH*CHa
2-ntrohcxfloo
Ms detalladamente la reaccin puede examinars e en la parte
de los compuestos ntricos , 120.
S ulf odoracin. Al actuar sobre las parafinas una mezcla de
gas sulfuros o y de cloro trans curre una reaccin radical de suifo-
cloracin. Se inicia este proceso radical fotoquimico con la luz ul
travioleta:
luz
Clj 2 C1
RH-fCl- *R- + HCI
R + SO3 * RSOa
RSO+ Clt - RSOjCl + Cl etc.
aulfoclqruro
Los sulfocloruros (cloranhidridos de los s ulfcidos ) se hidroli-
zan fcilmente hasta los s ulfcidos RSOs OH, las sales sdicas
RSOs ONa, los cuales reciben el nombre de s utfonatos . La impor
tancia prctica la tienen los s ulfonatos con un nmero de fomos
de carbono de Cj6 a Ci$ que entran en ia composicin de los de
tergentes (95).
Oxidacin. Como ya se ha s ealado, las parafinas a tempera
tura normal son estables a la accin del oxgeno del aire y a los
oxidantes comunes. Al quemarlas en el aire, se inflaman y arden,
trans formndos e en dixido de carbono y agua:
Cj Hj + 50a 3COa -f*4H*0
La oxidacin de las parafinas trans curre por un mecanis mo en
cadena.
Las parafinas son combus tible valioso y de altas caloras; con
tienen gran cantidad de hidrgeno, y la capacidad calorfica del
hidrgeno es mayor que la del carbono. El res ultado ms impor
tante de la reaccin de combus tin del metano es el calor que se
desprende en la reaccin:
CH4+ 20a > COs --2HjO+ 891 kJ/mol
66
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En la combus tin de 1 kg de metano se desprenden 57 000 kJ.
La combus tin es una de las reacciones ms importantes de las
parafinas , que se utilizan en la prctica: el gas natural y e l petr
leo, son importants imas fuentes de calor y energa.
La oxidacin de las parafinas por el oxgeno del aire en con*
diciones ms favorables trae cons igo la obtencin de s us tancias
orgnicas que contienen oxgeno, por ejemplo los alcoholes, alde
hidos, cetonas y cidos . As , al oxidar el butano se obtiene en l
indus tria el cido actico (vase 94). Gran importancia indus
trial ha alcanzado la oxidacin de los alcanos superiores, con el
objetivo de obtener los cidos grasos superiores (ios trabajos de
S. S. Namitkin).
Craqueo. El cale ntamie nto has ta 400 C 600 9C les trans mite
a las molculas de las parafinas la energa s uficienie para que
pueda re alizars e el proceso homoltico de ruptura de los enlaces
carbono-carbono. Es te proceso recibe el nombre de craqueo (del
ingls crack, des compos icin).
En el craqueo de ios hidrocarburos s aturados se obtienen hidro
carburos ms s imples s aturados y no s aturados , por ejemplo:
CHaCHaCHCHa * CH8CHS + CH8=CH,
butano ctano dile cto
Es ta reaccin tiene gran importancia prctica. Con la ayuda
del craqueo, las fracciones del petrleo de alta temperatura de
e bullicin (mazut) se convierten en valios os productos lquidos
de baja temperatura de e bullicin: la bencina, el kerosene y tam
bin hidrocarburos gaseosos ms s imples , que son materias prifnas
para la sntes is orgnica.
La esencia del craqueo es la ruptura homolitica de los enlaces
carbono-carbono por la accin de altas temperaturas o con ayuda
de los catalizadore s Los radicales que se forman, se es tabilizan
por diferentes vas :
CHjCHj CHjCHsCH*
e tlle no propano
CH3CHsCHjCHaCHa
perita no
CH3 CHaCHsCH3 CHjCHsCHaCH*CH2CH3
butano hexanc
Sobre el mecanis mo del craqueo vase 30.
En los res ultados del craqueo, o sea, en la correlacin de los
productos lquidos y gaseosos, las porciones de hidrocarburos s a
turados y no s aturados , profundidad de craqueo (el grado de
descomposicin de las molculas comple jas ), ejercen influe ncia las
condiciones del craqueo. A temperaturas ms alias (650700 C)
f-H f+H
CHSCH* + CHaCH?CHS
I dmcrlzactn de |
1 los radicale s 1
5*
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se produce una descomposicin ms profunda, pirlis is , en la cual
se forma mucho hidrgeno, residuos carbnicos (coque) y ios ms
simples hidrocarburos s aturados o no s aturados . A la par del
craqueo, o sea, con la descomposicin de las molculas complejas
en ms simples, durante el tratamie nto termocatalitico de los
hidrocarburos s aturados y sus mezclas (o sea, de las fracciones
del petrleo) tienen lugar tambin otros procesos, los ms impor
tantes de ellos son:
des hidrogenacin, cuando se e limina un hidrgeno y se trans
forman los hidrocarburos s aturados en los no s aturados ;
aromatizacin de los alcanos y cicloalcanos acompaada de la
trans formacin en hidrocarburos aromticos ;
is omerizacin, o sea, la reconstruccin del esqueleto carbonado,
por ejemplo, la trans formacin del pentano en is opentano:
CH8
Ada (loo o
CHjCHaCHaCHaCHs --------CH8CHCHaCHS
Bajo la accin de temperaturas an ms altas (1000C y ms )
las molculas de los alcanos se descomponen en elementos.
21. Metano. Gas natural. El ms s imple de los hidrocarburos
parafnicos es el metano CH*, conocido por dis tintos nombres que
indican su s ituacin en la Naturale za. El nombre de gas de los
pantanos estrelacionado a la formacin del metano al descom
ponerse las s us tancias vegetales en el fondo de los pantanos . La
acumulacin del metano con frecuencia puede encontrarse en los
yacimientos de carbn de piedra, de donde proviene el nombre de
gas gris . Al acumulars e en las minas ste puede ser la caus a de
peligros as explosiones.
La atms fera de grandes planetas (Saturno, Jpite r) contiene
mucho metano, esto indica que el metano puede s urgir en condi
ciones naturales y sin la presencia de vida orgnica.
Una de las teoras del s urgimie nto de la vida supone que sta
s urgicuando la Tierra es taba rodeada de una atmsfera que
contena CH4, NHS, H2O y Hg. La energa s olar y las des cargas
elctricas permitieron la des integracin de estas molculas has ta
radicales libres, los cules se convirtieron en compuestos orgni
cos complejos, incluyendo los aminocidos .
En las entraas de la Tierra se encuentran grandes reservas
de los gases combustibles. Estos se encuentran en estado libre en
forma de gas natural (acumulaciones en una serie de capas de la
corteza terrestre) o en forma dis ue lta en el petrleo o en las aguas
subterrneas , o sea, los gases naturale s de petrleo. El gas na
tural contiene has ta un 98% de metano y en calidad de impurezas ,
etano, propano y otros. El gas natural de petrleo es ms pobre
en metano (3038%) pero contiene una cantidad s ignificativa de
sus homlogos: etano, 420%; propano, 522%; butanos , 5
68
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20% como tambin pentanos y otros. Los alcanos superiores en
tran en la compos icin de los petrleos.
El gas producido se utiliza como combus tible para objetivos
indus triale s y domsticos y tambin como materia prima qumica.
La capacidad calorfica media de 1 m3 de gas natural es s u
perior a 46 000 kJ; la energa contenida en l m3 de gas natural es
s uficiente para fundir 30 kg de hierro colado. La s us titucin de
otros tipos de combus tibles , en particular, del carbn, por el gas
perior a 46 000 kJ; la energa contenida en 1 m3 de gas natural es
ms cara que la del gas y su capacidad calorfica es inferior. Con
la utilizacin del gas natural se produce cerca de 86% de acero
Martin-Siemens, cerca de 42% de laminados . La utilizacin del
gas natural en la indus tria en lugar del coque y de otros com
bus tibles dis minuye el precio de costo de la produccin.
El gas natural como materia prima qumica se utiliza en las
s iguientes producciones.
1. Obtencin de holln e hidrgeno por la pirlis is del metano:
1000 c
CH, ---*- 2H8 + C
El holln se utiliza como aditivo al caucho en la produccin de
gomas , para la preparacin de colorantes tipogrficos , etc., cl
hidrgeno se utiliza para diferentes sntes is , por ejemplo, par
tiendo del gas natural se obtienen cerca del 75% de amoniaco
s inttico.
2. En la produccin del acetileno (ms detalladamente vase
38).
1500 bC
2CH, ---CjHj + 3Hs
3. La convers in del metano por el vapor de agua en una
mezcla de xido carbnico e hidrgeno:
800 C
CH, + H0 ---*CO + 3H2
La mezcla formada, sirve como materia prhna para la obten
cin de bencina s inttica, alcohol metlico, etc.
4. La oxidacin del metano con el aire en presencia de catali
zadores produce el alcohol metlico CHs OH, formaldehdo HCHO,
cido frmico HCOOH.
5. Obtencin del cido cianhdrico mediante Ja pirlis is de una
mezcla de metano y amonaco en presencia de oxgeno:
1000 c
2CH+ 2NH3+ 30a --- 2HCN + 6HaO
6. La cloracin del metano ofrece la pos ibilidad de obtener el
cloruro de me tilo CH3CI, el cloroformo CHCU y el tetracloruro
de carbono CC14.
69
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Cicloatcanos

CAPTULO 3
Los cicloaicanos son aquellos compuestos que tienen cadenas
cerradas (del griego kuklos , crculo).
Las molculas de los cicloaicanos no s us tituidos (cicloparc-
finas ), estn compuestas por grupos CH2 cerrados en cadenas ; de
acuerdo con la denominacin de este grupo reciben algunas veces
el nombre de hidrocarburos polime tilnicos .
22. Es tructura de tos cicloaicanos . Nomenclatura. Is omera.
Estado natural. Es tructura, nome nclatura. Como en las molculas
de los alcanos , los tomos de carbono en las molculas de los
cicloaicanos es tn enlazados entre si por eneaces c (hibrida
cin s p3).
La rmula general de la serie homloga de las cicloparafinas
es (CH2)n o CH2/,. De esta forma, la molcula de cicloparafina
contiene dos tomos de hidrgeno menos que las parafinas con el
mis mo nmero de tomos de carbono. El nombre de las ciclopara-
finas se forma por la adicin del prefijo ciclo al nombre de la pa-
rafina correspondiente. A menudo para la escritura se utilizan
frmulas convencionales, en las que estn omitidos los smbolos
de los elementos, por ejemplo:
CH*

H, C ---CHj
dc lopropano
HaC CHa
h 2c ^ \ :h s o
CHS
/\
O
HaCCHj
I *
HSCCH3 1 !
ciclobutano
CHj
HaC'' '''CHa
HSC\ ^CHa
CH,
clclopcntano e te iohe xano
Is omera. La isomera de cadena de las cicloparafinas puede
estar condicionada por el tamao del ciclo, la es tructura de las
cadenas laterales y su pos icin. Las frmulas que a continuacin
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exponemos de los cinco ismeros que tienen una compos icin CgHio
ilus tran lo anteriormente expresado:
O r r CH i>-ch'
dclopentano metllciclobutano eiMcl'clopropmio
CH,
I X CH ' |>CH,
K, 1'dlfnetllciclopropano i ,2 -d! me ti Id do propano

En las cicloparafinas encontramos tambin la is omera es pacial

(vase ms abajo 26).
Las cicloparafinas fueron e s tudiadas por muchos cientficos
rusos. Los ms conocidos en esta esfera los trabajos de V. V. Mar-
kvnkov, G. G. Gus tavs n, N. M. Kzhner, N. D. Zelinsk, S. S. Na-
mitkin, B. A. Kazans ki y A. F. Plat.
Es tado natural. Los cicloaicanos es tn propagados en la Na
turale za, ellos son los componentes ms importantes de algunos
petrleos (de Baky de Ucrania Occide ntal). Los primeros ciclo-
alcanos fueron detectados en el petrleo por V. V. Markvnikov,
quien los nombrnaftenos . Por cons iguiente, quedes tablecido
que los compuestos ms difundidos en la Naturale za eran los de
cinco y seis miembros en los ciclos, o sea, el ciclopentano, el
ciclohexano y sus derivados .
Las cicloparafinas se encue ntran tambin en los aceites volti
les de las plantas . El esqueleto carbonado del homlogo del ciclo
hexano, l-metilo-4-isopropilciclohexano se halla en la base de
muchos terpenos, que son importantes compuestos naturales , que
sern es tudiados aparte.
23. Mtodos de obtencin. El mtodo comn de obtencin de
las cicloparafinas es la accin de los metales sobre los derivados
dihaloge nados de las parafinas . De esta forma, del 1,3-dtbromopro-
pao, si hacemos actuar sobre l cinc, podemos obtener el ciclopro-
pano (s ntes is de G. G. Gus tavs n):
/CHjB r XH,
HSC^ + Zn H,C^ l + ZnBra
\cHaBr
Del 1,4-dibromobutano, podemos de la mis ma manera obtener
el ciclobutano. Para estas reacciones se utiliza tambin el s odio
metlico.
Con frecuencia las reacciones de cierre del ciclo conducen no
a las corres pondientes cicloparafinas , s ino a sus derivados; con
estas reacciones nos encontraremos en su debido momento
Los compuestos de la serie del ciclohexano se obtienen con
ms frecuencia por la hidrogenacin de los compuestos de la serie
7!
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Fig. 20. Ciclopropano.
m
del benceno que son ms accesibles. Un ejemplo importante de
esta reaccin es la obtencin en la indus tria del ciclohexano puro,
partiendo del benceno:
H,/NJ;
150-250 C; 25 kgf/cm
C(Hj ^ CeHia
24. Es tabilidad de los ciclos. Al es tudiar detalladamente las
cicloparafinas , fue determinado que sus propiedades qumicas de
penden ante todo del tamao del ciclo. Es aqudonde con fre
cuencia se diferencian los compuestos con ciclos pequeos (C$C|),
con ciclos normales (C5C7), con ciclos medianos (C8Cn) y con
ciclos grandes ( Q2 y en ade lante ), nombrados tambin rnacro-
cclicos . Una particularidad de los ciclos pequeos es que su es ta
bilidad es menor en comparacin con las de otros compuestos
cclicos. El contenido elevado de energa en los ciclos pequeos
se refleja, en particular, en el calor de combus tin, el que en ei
clculo para un grupo de CH2, tiene diferentes s ignificados (en
kJ/mol) para dis tintos ciclos:
Ciclopropano................. 695 Ciclohexano . . . . 657
Ciciobutano.................... 686 Macrociclos . . . . 657660
Ciclope ntano................. 661
La reserva de energa en los compuestos acclicos calculada
para un grupo CH2 es de 660 kJ/mol.
El primer intento de e nlazar la e s tabilidad de los ciclos con
las particularidade s de sus es tructuras , pertenece a A. Baeyer
(18351917). Como fundamento de la teora de la tens in pro
puesta por l en 1885, Baeyer puso el modelo tetradrico del tomo
de carbono, suponiendo que cualquier inclinacin en las valencias
de s upos icin normal (bajo un ngulo de 109 28' ), crea en la
molcula una tens in que dis minuye su e s tabilidad. Segn Baeyer,
el ciclo se representa por un polgono plano regular. El ms s imple
compuesto cclico, el ciclopropano, puede ser representado en
forma de un tringulo equiltero con ngulos de 60(fig. 20). La
inclinacin de la valencia de su pos icin normal calculada para
72
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un enlace (introducida por Baeyer la me dida de tens in a) para
ciclos de tres miembros es igual a:
10928' -60
a = 3 -------- r s t 24 44'
En el caso comn para el ciclo de n eslabones, esta inclinacin
puede calculars e por la frmula
180(n - 2 )
a = 10928'
n
donde [ I80(n 2 )] fn es el ngulo interior de un polgono re
gular con un nmero de lados igual a n.
Baeyer s upona que los ciclos tienen una es tructura plana,
p sea que todos los tomos de carbono se encuentran en un plano.
Pos teriormente veremos que en la re alidad esto no sucede as.
Para los ciclos planos C3Cs de los ngulos de inclinacin cal
culados tienen los s iguientes valores: el ciclopropano tiene 2444' ;
el ciclobutano, 944'; el ciclopentano, 0o 44'; el ciclohexano, 5o 16';
el cicloheptano, 9o 33' y el ciclooctano, 1246'. En estas cifras se
refleja correctamente el aumento sucesivo de la e s tabilidad (o sea,
la dis minucin de la tens in) del ciclo de tres miembros has ta el
de cinco miembros . Sin embargo ms adelante la hiptes is de
Baeyer, deja de responder a los hechos: el ciclo de seis miembros
es ms estable que el de cinco miembros , no se observa aumento
de tens in tampoco en los macrociclos.
En la actualidad estdeterminado que son planos slo los
ciclos de tres miembros (tres puntos siempre es tn en un plano),
y que la te ns in angular es s lo uno de los factores que es nece
s ario cons iderar al e s tudiar fa e s tabilidad de los ciclos. La se
gunda caus a es encial de la te ns in, cs la te ns in de ectips is que
estunida al es tado de conformacin de las molculas .
El ciclopropano tiene una conformacin eclipsada, es decir, tres pares de
HH, que en accin conjunta hacen su aporte a la elevacin de la energa
interior de este ciclo.
El ciclobutano y el ciclopentano tienen la posibilidad de disminuir un poco
las interacciones HH pares desventajosas, mediante la eliminacin de uno
de los carbonos del plano del ciclo. De esta manera por ejemplo, para e ciclo
pentano la forma ms estable es la combada I. La especial estabilidad del
ciclohexano estrelacionada con la llamada "forma de s illa II, que no tiene
tensin angular, ni tensin de eciipsls:
Los ciclos con un mayor nmero de eslabones tampoco son planos, con
los ngulos del enlace tetradricos inviolables, pero con un nmero de eslabo
nes de 8M (ciclos medanos), en stos surge una tensin debida al demasiado
denso empaquetamiento de los tomos, que provoca una interaccin no por la
cadena de los enlaces qumicos, sino directamente a travs del ciclo.
73
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25. Propiedades fsicas y qumicas de los cicloaicanos . Las
propiedades fsicas de las cicloparafinas estn dadas en la tabla 5.
Los primeros dos miembros de esta serie son gases, de C5 a C-io
son lquidos, y los superiores son s us tancias s lidas . Las tempera
turas de ebullicin y de fus in de ias cicloparafinas , al igua! que
sus densidades son algo mayores que las de las parafinas con
igual nmero de tomos de carbono. Al igua! que las parafinas ,
las cicloparafinas son prcticamente ins olubles en el agua
Tabla 5. Propiedades fs icas de algunas cicloparafinas
Nombre Frmula
Teinp de
tus in.
C
Tcmp. ric
e bullicin.
De ns ldad
re lativa,
d 4
Ciclopropano CjHe -1 2 7 ,7 3 3 . 3 0,689 (a 40 C)
Ciclobutano C-tHj, -9 0 .2
+ 1 2 , 9
0.703
Ciclopentano
Cs Hj o
93.8 49,3 0,745
Ciclohexano CHia
+ 6 ,5 80,7 0,779
Ciclononano CH8 11 178 0,850
Cclotriaconiano
C j o Hoo
56 - 0.854
Por su carcter qumico, los ciclos pequeos se inclinan hacia
las reacciones de adicin, como res ultado de los cuales se produce
una ruptura del ciclo y se forman las parafinas y sus derivados ,
por lo que stos hacen recordar a' los compuestos no s aturados .
Los ciclos con mayor nmero de eslabones se inclinan ms hacia
ias reacciones de s us titucin, haciendo recordar a las parafinas .
Accin de los halgenos . El ciclopropano y sus derivados con
facilidad se unen al bromo con ruptura del ciclo, formando el deri
vado 1,3-dibromado de las parafinas :
CH2
HaC bH+ Brs BrCHjCHCHjBr
La reaccin se hace ms difcil que con el propileno.
Una mayor e s tabilidad del ciclobutano en comparacin con el
ciclopropano se demuestra en que ste se adiciona ai bromo con
mas dificultad, slo a altas temperaturas , dando origen al I-4-dN
bromobutano:
HjCCHa Br2
I | -- BrCHaCHSCH2CHaBr
HaCCHS
Al actuar los-halgenos sobre el ciclopentano, e) ciclohexano
y los cicloaicanos superiores no se produce ruptura del anillo, s ino
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se verifica una reaccin de s us titucin de los tomos de hidrgeno
por los del halgeno:
CHa CH*
HsC^ v CHs bi-, HC^ ^CH-Br
H c5h 2 ~HBt> H2 X(<h
ciclohe xano bro' iiclclohcxano
Accin de los haloge nuros de hidrgeno. El ciclopropano y sus
derivados alquilicos adicionan fcilmente e! yoduro de hidrgeno,
producindos e la ruptura del anillo y la formacin del yoduro de
alquilo:
CHa
/ \ -j-HI * CHjCHCHaI
H2C--CH* *
1-yodoproprno
Con el ciclobutano esta reaccin trans curre con mayor difi
cultad, con el calentamiento. El ciclopentano y los ciclos superiores
no adicionan los halogenuros de hidrgeno.
La accin del hidrge no ilus tra bien el aumento gradual de la
es tabilidad de los ciclos, desde el de tres miembros hasta el de
seis miembros: para que se produzca la ruptura de los anillos
bajo la accin del hidrgeno sobre un catalizador de nquel, se
requiere una temperatura an ms alta:
h?/m.
CH9 0 -1 2 0 C
/ \ ---- >- CH3 CH2 CH,
HSC- CHj
H3C CHa 8?'c
I
HaC
I I --- CH3CHaCHa-CH3
CH,
HSC CHj Ha/Kt:
V CH2 CH3 CHjCHaCH2CHj
CHS
El anillo de ciclohexano en estas condiciones no sufre ruptura.
En lugar de esto se produce la des hidroge nacin (des prendimiento
del hidrgeno) con la formacin del benceno:
ciclohexano benceno
Oxidacin. El ciclopropano y sus derivados se oxidan le nta
mente a temperatura normal con una s olucin de permanganato
de potas io, en un medio neutro o alcalino. Al calentarlos o al ac
tuar oxidantes ms fuertes, se oxidan tambin otras cicloparafinas .
Se produce ia ruptura del ciclo y la formacin de los cidos dib-
75
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sicos con el mis mo numero de tomos
de carbono en la molculs :
CHjCOOH
Fig. 21 . Enlaces en forma de
pltanosdel ciclopropano
HflCCH,
/ \ toi
H2C CHj HaC
^ CHaCOOH
:h s
ciclope ntano acido glutrlco
CH,
;Ha o} CHsCH,COOH
i 3 * CHjCHjCOOH
CHj
ciclohe xano cido adfplco
Nitracin. En las cicloparafinas que tienen ciclos de cinco y
seis miembros, la nitracin se realiza en las mis mas condiciones
que en las parafinas . La importancia prctica la tiene el nitrociclo-
hexano, del cual se puede obtener la caprolactama que es la mate
ria prima para la produccin de la fibra sinttica de caprn.
La representacin moderna del comportamiento qumico peculiar del ciclo
propano y del ciclobutano en la sene homloga de los cicloaicanos, se
explica por el carcter especial de los enlaces en las molculas de estos com
puestos. En la molcula ael ciclopropano los enlaces carbono-carbono y carbo
no-hidrgeno se diferencian de los comunes enlaces a de los compuestos accli-
cos. De esta manera, la longitud de> enlace carbono-carbono es igual a
0,1526 nm (en lugar de 0,154 nm en las parafinas '. El ngulo del enlace no
estindinado hasta los ngulos dei tringulo rectngulo, o sea, hasta los 60.
La mayor densidad electrnica de los enlaces estsituada no en la linea que
une el centro de los tomos, sino por el lado externo del tringulo (forma
encorvada forma de pltano", fig. 21 ).
26. Isomera geomtrica de los ciclos sus tituidos . La isome
ra geomtrica o eslereoisomera se revela en la existencia de
sus tancias , que tienen igua) frmula es tructural, pero que se di
ferencian por la dispos icin de los tomos en el espacio. El estado
de conformacin s ealado para e. etano y otras parafinas es un
ejemplo de isomera geomtrica, aunque separadas configuracio
nes, fcilmente se. trans forman unas en otras. Existen estereos-
meros estables. En particular, ellos son conocidos tambin en la
serie de las cicloparafinas . Aquestfenmeno estcondicionado
por varidas situaciones en el espacio de las cadenas laterales
en relacin al anillo. Semejante tipo de estereoisomera es nom
brado geomtrica o isomera cis-trans. Como un ejemplo puede
servir el 1,2 -dimetilciclopropano, los grupos metilos del cual pue
den encontrarse en uno o en dis tintos lados del plano del anillo:
HSC CH,
l / \ !
HSC
l/\
CH*
Is me ro cts Is mero trans
76
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En los compuestos cclicos la rotacin libre alrededor del en
lace carbono-carbono del anillo, falta. Los ismeros cis~trans no
pasan de unos a otros fcilmente, para eso es necesaria la ruptura
de los enlaces del anillo. Los ismeros cis~trans presentan dife
rentes propiedades fsicas y qumicas .
La estereoisornera es an ms compleja en los ciclos que no son planos.
As!, por ejemplo, para el ciclohexano, los enlaces de sus tomos de carbono,
fuera del ciclo, se dividen en dos tipos, los axiales (a), dirigidos perpendicular
mente hacia el anillo, y los ecuatoriales (e) dirigidos por ia periferia del
anillo:
La posicin ecuatorial del sustituyente es ms ventajosa que la axial, por
esto todos los ciclohexanos monosustituidos tienen sustituyentes en la posicin
ecuatorial. La forma axial que puede representarse como resultado de un cambio
de configuracin (la asnombrada inversin) del anillo, tiene una gran reserva
de energa, por esto su existencia es menos probable.
con figuracin con figu racin
inestable estable
27. Dis tintos representantes. El ciclopentano estcontenido
en el petrleo. Se utiliza como aditivo al combus tible para moto
res, para elevar la calidad de este ltimo y tambin en diferentes
sntesis.
En el petrleo se encuentran ' tambin derivados carboxlicos
del ciclopentano: el cido ciclopentanocarboxtico y sus homlogos ,
que se nombran cidos naffnicos . En la purificacin de los pro
ductos del petrleo con lcalis se forman sales sdicas de estos
cidos con poderes detergentes (jabn de nafta).
El ciclohexano se encuentra en el petrleo, puede ser obtenido
tambin por hdrogenacin del benceno sobre catalizadores de n
quel o platino.
La pureza del ciclohexano producido mediante este mtodo al
canza un 99,99% y ms . Se utiliza el ciclohexano generalmente
para la sntes is del cido adpico (vase 101) y de a caprolac-
tama, que son semiproductos para la produccin de fibras s intti
cas de nylon y caprn (vase 188). Los derivados del ciclohexano
ms importantes son el alcohol ciclohexanol y la cetona ciclohe-
xanona.
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CAPTULO 4
Alquenos
Los alquenos es nombre de los hidrocarburos no s aturados que
contienen en la molcula un enlace doble. El representante ms
s imple de estos hidrocarburos es el etileno C2H4, por lo cual los
compuestos de esta serie tambin reciben el nombre de hidrocar*
buros de la serie del etileno. A menudo se utiliza para stos el
nombre de olefinas .
El nombre 'olefinas proviene del nombre lano del etileno g a s o e f ta nf ,
gas olefiante. Este nombre le fue dado ai etileno en el siglo XVIII por' los
qumicos holandeses, por su poder de formar con el cloro una sustancia lquida
oleaginosa, el cloruro de etileno CiH*CU.
Son homlogos del etileno: el propileno C3H6, el butileno C-iHg,
el penteno C5H10, el hexeno CeH, 2 y otros.
La serie homloga de los hidrocarburos etilnicos tiene una
frmula general CnHa, o sea la mis ma que la serie de las ciclo
parafinas . De esta manera, las olefinas y las cicloparafinas son
ismeros que pertenecen a diferentes series homologas .
28. Es tructura de los alquenos. La caracters tica particular
de la estructura de los alquenos es la existencia en la molcula
de un doble enlace carbono-carbono > C = C < .
El doble enlace se forma con la ayuda de dos pares de elec
trones gene ralizados (enlace de cuatro electrones ). Los tomos de
carbono unidos por el doble enlace se encuentran en estado de
hibridacin s p2, cada uno de ellos forma tres enlaces c, que des
cans an en un plano bajo un ngulo de 120. Los orbitales de elec
trones p no hbridos estn dispuestos perpendicularmente al plano
de los enlaces a y paralelos uno a otro y a causa de la s uperpo
s icin -lateral' ; forman el segundo enlace, llamado enlace n (los
electrones se nombran electrones n). La nube electrnica de los
enlaces , en parte ests ituada sobre el plano y en parte bajo el
plano, en el cual descansan los tomos. De esta manera dos pares
de1electrones forman enlaces a y n diferentes por su naturaleza,
geometra y es tabilidad. El doble enlace es una combinacin de
los enlaces o y ji (enlace o-f-ji). La s uperpos icin lateral de los
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Fig. 22. Estructura del etileno en diferentes representaciones:
enlace s o nubas p e le ctrnicas ; b *-e nlace s o y e nlace n: r ge ome tra de ia molcula.
orbitales p no hbridos que forman enlaces n, acerca los tomos de
carbono y la dis tancia entre stos se hace ms corta, o sea, la
longitud del doble enlace CC es de 0,133 nm (la longitud del
enlace s imple CC es de 0,154 nm). El esquema de la dis tribucin
de los tomos y de los enlaces en la molcula del etileno est
mostrado en la fig. 22. Acerca de cmo influye la naturale za del
doble enlace sobre las propiedades de los alquenos se escribe al
es tudiar sus propiedades qumicas (vase 31).
Sin tener en cuenta la buena correspondencia con los datos experimentales,
la idea de ciue el doble enlace consta de dos enlaces distintos (o y n) es an
una hiptesis. Demostraciones directas de la perfeccin de este modelo no
existen. Mas an, el conocido cientfico norteamericano L. Pauling, propuso
para la descripcin de las propiedades utitizar otro modelo. En este modelo se
acepta que el doble enlace surge mediante dos enlaces Iguales (nombrados
enlaces t" ) o, por la'forma curva, de "pltano). Poniendo este modelo como
base de sus clculos, Pauling supo descubrir las propiedades del doble enlace
tan bien como puede hacerse con la ayuda del modelo a n.
En relacin a lo dicho quisiramos recordar las magnficas palabras de
A. M. Btlerov: "Los hechos, no explicados con las teoras existentes, son los
ms valiosos para la ciencia; de su elaboracin, principalmente, se debe esperar
el desarrollo de la ciencia en un cercano futuro".
29. Is omera y nomenclatura de los alquenos. La is omera
de cadena. Los ismeros es tructurales de los alquenos pueden di
ferenciarse por sus cadenas carbonadas ramificadas (isomera de
cadena) y por la pos icin del doble enlace (is omera de pos icin).
El primero de los hidrocarburos etilnicos para el cual pueden
existir ismeros, tiene cuatro tomos de carbono. El nombre trivial
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de este hidrocarburo es butile no C4Hg Para l son conocidos tres
ismeros:
CHj^CHCHjCH,
CHSCH-
CH,=CCH3
CH
[CH,CH, >
h=CHCH, )
Isomera de posicin
dedoble e nlace
Is ome ra de cade na
El hidrocarburo penteno C5H10 tiene cinco ismeros:
CHa=CHCHaCHaCH,
CH3 CH=CHCH2 CHa
CH, CH,
CHa=CCHaCHS CH?CCH-CH,
CH,
I
CH,CHCH=CH2
Isomera
de cadena
Is ome ra de pos icin
del dObPe e nlace
s omera cis-trans de las ole finas . Para los compuestos etil-
nicos puede haber otro tipo ms de isomera, la is omera ge o
mtrica, que depende de la pos icin de los s us tituyentes con re la
cin al plano del doble enlace. Es ta is omera se observa en aque
llos casos en que cada uno de los tomos de carbono estunido
por doble enlace, perdiendo las otras dos res tantes unidades de
valencia en enlaces con dos s us tituyentes diferentes . La pos icin
de estos sus tituyentes por un lado del plano del doble enlace,
produce un is mero cis y por los diferentes lados produce un is
mero trans , por ejemplo:
somero cis
(punto de fus inr-!39*3 C)
(punto de ebullicin, +J.7C)
isomero t r a m
{ punto de fusin,-105,8 C)
(punto de e bulicin*-f0*96*0)
La transformacin mutua de estos ismeros requiere a rotacin alrededor
del enlace doble carbono-carbono, es decir, se necesita alterar la sobreposicin
de los orbitales p y romper el enlace Para esto es necesario consumir ms
de 250 kJ/mol de energa. Este tipo de barrera energtica dificulta la rotacin
y determina la existencia de los ismeros cts-trns.
80
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Como norma, los is mer0 s-/rasvs0 n ms estables, poseen ua
temperatura de fus in ms alta. Al calentar los ismeros cis-trans
pueden pas ar uno en otro: se establece entre stos un e quilibrio.
Las peculiaridade s caracters ticas de este tipo de isomera geo
mtrica sern e s tudiadas de talladame nte en el ejemplo de los
cidos carboxilicos no s aturados , el cido fumrico y el cido ma
leteo.
Nome nclatura. Los nombres triviale s de las ole finas se carac-
terizan por te rminar en -ileno: etileno, propileno, butileno, etc.
La nome nclatura derivada e s tudia los hidrocarburos elilnicos
como derivados del etileno que contienen en lugar de tomos de
hidrgenos radicales hidrocarbricos . Ecaso* de necesidad se pre
cisa la pos icin de los radicales de los diferentes tomos de la
agrupacin e tilnica, de s ignndolos con las letras griegas cc y p.
Por ejemplo:
I. CHs =CHCHjCH3 .............. efleiteno
II. CH3 CH=CH CH3 ................ dimetiletileno simtrico o
a, P-dimetiletileno
II. CHjC=CHa ............................ dime tile tile no asimtrico
I o o, 6-dimetilctilcno
CH3 *
IV. CH3CHCHSCHCH? . . . is obutile tile no
Segn las reglas modernas inte rnacionale s los nombres de los
alquenos se forman al igual que los de los alcanos , pero la ter
minacin ano se cambia por la te rminacin eno, de donde pro
viene el nombre general alquenos .
La pos icin del doble enlace se indica con una cifra, que co
rres ponde al tomo de carbono del cual parte el doble enlace. En
calidad de cadena principal, se toma la cadena que contiene el
doble enlace aunque sta no resulte ser la ms larga. La nume ra
cin se re aliza de forma tal, que el tomo de carbono de donde
proviene el doble enlace reciba el nmero menor.
Las es tructuras I IV expuestas anteriormente, reciben por
ests nome nclatura los s iguientes nombres: 1, buteno-1; II, bu-
teno-2; III, 2-metilpropeno-l, y IV, 4-metilpenteno-l. A modo de
ejemplo del empleo de esta nome nclatura se puede mos trar an
una serie de compues tos:
CHj
II
CHSCH=CHCHCH3 CH3 CHsCH2CCH*-CH3
CH3
4-m el Upen ten 0-2 2-eUlpenteno-l
La denominacin general de los radicales que se forman de
los alquenos, es alque mlos . Tomemos como ejemplo eJ nombre de
65870
61
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algunos de los radicales que se encuentran con mayor frecuencia:
CHjCH .............. vinllo CHjCH=CH propeni lo
(etenilo) CHj=C . . . isoprope-
CH2=CH CH2 . . aJfo J L ni Jo
Cr3
30. Mtodos de obtencin de los alquenos. A diferencia de las
parafinas , las olefinas se encuentran rara vez en la Naturaleza.
Las olefinas inferiores pueden entrar en pequeas cantidades en
la composicin del gas de petrleo, y las superiores, en la compo
sicin de algunos petrleos (petrleo canadiens e). El s uminis tra
dor indus trial ms importante de las olefinas, es la indus tria de
elaboracin de petrleo. Grandes cantidades de olefinas se forman
en el craqueo y en la pirlis is de l petrleo. Los gases de craqueo
que se obtienen en una proporcin de has ta el 25% de la materia
prima craqueada, son ricos en olefinas inferiores gaseosas C2C4.
Las gas olinas de craqueo contienen muchas olefinas lquidas .
Los alcanos superiores se someten a la descomposicin bajo el
efecto de altas temperaturas (400700 C). Como ha sido s ea
lado ya (19), la reaccin homolitica de descomposicin trans
curre formando radicales libres:
CHsCHs >- 2CHs RCHaCH2R >- 2RCH-
El radical (CH3, RCH2*) que se forma como res ultado de la
ruptura primaria del enlace CC, ataca la molcula de la para-
fina superior y desprende el hidrgeno del tomo terciario o se
cundario del carbono que estalejado del extremo de la cadena:
CH$ *-t-CH3CHsCH2CHjCHjCHsCHsCHjCH3 - >
*- CH+ CHSCHaCHCHaCH*CHaCHaCHaCHS
Despus se produce la ruptura de la molcula en la posicin fl
en relacin al tomo de carbono que es el portador del electrn no
acoplado, al producirse esto se forma una de fina y un nuevo ra
dical:
CHSCHSCHCHjCHjCHjCH2CH2CH3 *-
v CHCHjCH=CH2 + CH2CHaCHCHsCHS
La reiterada descomposicin p, conlleva a la formacin de una
gran cantidad de olefinas, en particular, del etileno:
CHaCHaiCHaCHaCHS CHs-=CHa -1-CHaCHaCHs
. CHaCH,jCH8 CHj=CHa -f CH*
Simultneamente se forman hidrocarburos s aturados inferiores
e hidrgeno. As, por ejemplo, del butano C4H10 a 600 C y una
presin normal se forman los siguientes hidrocarburos:
CH+ CHa=CHCH, (48%)
CHaCH*CHaCH*- CHsCH3+ CHg=CHj (36%)
Cl+ CHa=CHCH3 (16%)
82
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En la tabla 6 se expone la composicin de los productos gaseo-
de la refinacin del petrleo.
Tabla 6. Compos icin de los productos gaseosos que se forman
en los diferentes mtodos de re finacin del petrleo
Compone nte s
Conte nido, cu %
destilacin
directa
pirlisis
craqueo
trmico
craqueo
cala [Ulco
Hidrgeno 1 12 3-9
56
Metano 11-46
55-57 28-50 10
Etano 317 5-7
13-18 3-5
Propano 328 0,5
3-15 18-20
Butanos
1734 0.2
1-6 42-46
Etileno
1618 223 3
Propileno
----
7-8
6-18 6-11
Bu t Henos 4-5 410 5-6
Otro mtodo indus trial importante para la obtencin de ole-
finas es la descomposicin de tas parafinas . Como catalizador
acta el xido de cromo. El proceso se efecta a una temperatura
de 450460 C:
CH2r=CHCHs CH3+ Ha
CH3CHaCHsCHj
CH3CH=CHCH3+ Hj
CH3CHc h 3
I
CH3
CH3 C=CHa + Hs
I
CH*
Los alquenos -1 con nmeros pares de tomos de carbono, se
obtienen del etileno (polimerizacin inica) y se utilizan en la
produccin de detergentes, o sea, productos sintticos para lavar.
Los mtodos de laboratorio para la obtencin de. ias olefinas
en su mayora son reacciones de separacin. El ms importante
de estos mtodos es la de s hidratacin de los alcoholes (elimina-
cin del agua). Al someter a calentamiento los alcoholes con sus
tancias extractaras de agua (cido s ulfrico concentrado o cido
fosfrico) o si se hacen pas ar los vapores de los alcoholes soore
catalizadores como el caoln, xido de aluminio y xido de torio a
una temperatura elevada, se produce la e liminacin del ,agua. De
esta forma se obtiene del alcohol etlico el etileno:
CHsCH2OH > CH2CHs
n^O
En la des hidratacin de los alcoholes, el hidrgeno se des
prende preferentemente de acuerdo con la re gla de A. M. Zits ev
(1875), a saber, de uno de los tomos de carbono adyacentes, que
6*
83
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sea ms pobre en hidrgeno:
CHjCHzCHCH3 ~ T CHaCH=CHCHa
j HjO
OH
De s hidrohaloge nacin. Durante el cale ntamie nto de los haloge
nuros de alquilo con s oluciones alcohlicas concentradas de lca
lis o con bases orgnicas , se produce la s eparacin del haloge nuro
de hidrgeno (tambin de acuerdo a la regla de Zits e v). Las
reacciones se producen con ms facilidad en los derivados ha.o-
genados terciarios y con mayor dificultad en los primarios :
KOH (s olucin alcohlica)
CHSCH2CHCHICH, ---------------------
ril
c h 3
- CHj CHj C=CHCH,
CH,
Con la s eparacin de un halge no de los derivados dihaloge-
nados , cuyos halgenos se encuentran en tomos de carbono adya
centes, tambin se pueden obtener ole tinas (de s haloge nacin):
polvo de cinc
CH,CUCHCHCHs --- r * CH8CH=CHCHCH,
* i i i ZnBr *-|
Br Br CH, CH3
31. Caracters tica general de las propiedades fs icas y qu
micas. Propiedades fs icas . Las ole finas por sus propiedades fs i
cas se as emejan a sus corres pondientes parafinas . Sin embargo,
las temperaturas de e bullicin de stas son un poco inferiores que
las de las correspondientes parafinas y las dens idades son algo
mayores. Los primeros tres miembros de la serie C2C4 son gases,
de C5 a Cn son lquidos y de Cis y en adelante son s us tancias s
lidas . La is omera de cadena carbonada, la is omera de pos icin
del doble enlace y tambin la configuracin geomtrica, se re
fle jan en las constantes fs icas de los ismeros (tabla 7).
Todas las olefinas tienen la dens idad menor que la unidad,
tienen un olor caracters tico, se dis uelven mal en el agua, pero
mucho mejor que las corres pondientes parafinas
Propiedades qumicas . El comportamie nto qumico de los al
quenos se determina por la existencia del doble enlace, ante todo
por la direccin es pacial de los enlaces a y n.
La dens idad electrnica del enlace o se concentra en la lne a
que une los ncleos de los tomos , y la dens idad electrnica del
enlace n sale de estos limite s , formando una zona ms amplia de
carga ne gativa. La particularidad caracters tica de los electrones ji
es su movilidad, stos son retenidos con menos fuerza por los
ncleos de los tomos en comparacin con los electrones o. Por
84
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Tabla 7. Propiedades fs icas de algunos alquenos
Nombre Frmula
Pun(o
de fus in.
m
Punto
de e bulli
cin.
C

Densidad
relativa,
4 (o .punto
de cbul(tc!6n)
1 '
V
Etileno CHj =CHa 169 -105 0,570
Propileno
CHaCH CH3 -185.2 -47,8 0,610
o-Butlleno (butcno-1) CHa= C H CHS CHS 130,0'
-6.3 0,595
0-Butlleno (buteno-2) CHs C H^ C H CHs
c i s -
+3,5 0,621
t r a n s - -138.9' +0.9 0,604*
Isobutiieno CHS CCH3
l
CH
105,5 -6,9 0,594
140
* B ajo pre s in.
eso el enlace n se polariza con ms facilidad. Los e ectrones que
forman el enlace n, fcilmente se incorporan a las reacciones qu
micas con electrofilos, los cuales excitan la polarizacin del en
lace n, produciendo su ruptura heteroltica. La diferencia de ener
ga de los enlaces (a + Jt) y o es cerca de 270 kJ/mol y caracte
riza la medida de la e s tabilidad del enlace . Al romperse un en
lace n se produce una reaccin de adicin con la formacin de dos
nuevos enlaces . Las reacciones tpicas para las de finas son las
reacciones de adicin.
32. Reacciones de los alquenos. Reacciones de adicin. Es
cribamos un esquema general de tas reacciones de adicin por el
doble enlace:
^ C . = + AB v Cc {
/ \ / I |\
A B
De esta manera, formalmente el proceso se reduce a la rup
tura del doble enlace y a la adicin de los fragmentos del reac
tivo a las valencias vacantes de los tomos de carbono adyacen
tes. Por este esquema al doble enlace carbono-carbono pueden
adicionars e el hidrgeno, los halgenos , los halogenuros de hidr
geno, el cido s ulfrico, los grupos hidroxilos (en las reacciones
de oxidacin), el oxgeno y diferentes s us tancias orgnicas .
La mayora de las reacciones de adicin ai doble enlace car-
bono-carbono trans curren en la forma heteroltica y pertenecen a
las reacciones de adicin electroflica.
85
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El proceso de adicin electroilica es un proceso tnico escalo
nado. La fase decisiva de estas reacciones es la interaccin del
reactivo electroflico con zonas ir-electrnicas del doble enlace. En
el papel de reactivo electroflico con ms frecuencia interviene el
protn H+ que se forma por la dis ociacin de los cidos minerales
(HCl, HBr, Hl, HjSO*). Inicia!me nte el reactivo electroflico de
bido a su carga pos itiva se une con los electrones n dei doble en
lace formando un complejo n. Luego con uno de los tomos de
carbono no s aturado por medio de los electrones n del doble en
lace, se forma el enlace o ordinario. El tomo de carbono ady
acente, o sea, el s egundo de la pareja que tiene doble enlace y que
estprivado de un electrn, adquiere carga pos itiva; la partcula
que se crea con carga pos itiva en el tomo de carbono, lleva el
nombre de ion carbonio:
H+ H
+ H+ **[ /c ^ cC] *-
c ompro ion carbonio
En la segunda fase, final, el ion carbonio reacciona con el
anin X , formando un s egundo enlace a. Como res ultado se ob
tiene el producto final de la adcir:
H H X
CC + X" V c i
I I I I
Por lo comn, la primera fase trans curre con ms le ntitud que
la s egunda.
Consideremos un ejemplo tpico de esta reaccin, o sea, la
adicin del bromuro de hidrgeno al buteno-2 :
HBr \ > H+ + Br"
H+
c h 3 - c h = c h - c h 3 + h + >- [ c h3 - c h c h - c h 3] --->
>CH3 -CH2 -CH-CH3
CH3 CH2 CHCHj+ Br CH3 CHjp-CHBrCH3
De esta manera, la adicin del bromuro de hidrgeno trans
curre como un proceso inico de dos fases. La fase decisiva de
toda la reaccin es la adicin del protn formando el ion carbonio.
Es to se demuestra con el hecho de que pueden adicionars e los
halogenuros de hidrgeno, pero no sus sales.
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La adicin de los halgenos se produce tambin por el meca
nis mo electroflico. En este caso, bajo la influe ncia de la dens idad
electrnica dl doble enlace, trans curre ante todo el cambio de la
dis tribucin de la dens idad electrnica en la molcula del hal
geno, o sea, su polarizacin. La electrofilidad de las molculas
s imtricas de los halgenos puede manifes tars e slo despus de la
polarizacin. Pos teriormente la reaccin trans curre por l va
antes explicada:
6 6- Br"
CHa=CH2-f BrBr > CHaCHaBr * BrCHaCHBr
De forma anloga se produce la adicin de otras s us tancias
inorgnicas (H2S O4, H2O, HOC1 y otras ) y tambin de algunas
molculas orgnicas Despus de la adicin inicial de las part
culas electroflicas en la s egunda fase de la reaccin puede adicio
narse cualquier anin que se encuentre en la solucin. Esto fue
demos trado en la reaccin del etileno con el bromo en una
s olucin acuosa en presencia de aniones Cl~ y NO3 . Adems del
BrCHaCH2Br, se obtienen los s iguientes compuestos:
BrCHzCHs Cl, BrCH2CH20 N0 2.
La es tructura de la molcula de ole fina y tambin la naturale za
del re activo, influyen en la velocidad de la reaccin. Cons idere
mos ejemplos concretos de reacciones de adicin a los alquenos.
1. Adicin de un halgeno. Las olefinas en condiciones nor
males adicionan los halgenos , en particular, el cloro y el bromo
con ms facilidad. Como res ultado se forman derivados dihaloge-
nados de las parafinas , que contienen halgenos en los tomos de
carbono vecinos y que reciben el nombre de derivados vecinales:
C Hs=C H2+ Clfi * CICHa CHaCl
L,2-dlclor octano
CHS C H =C H a+ Br, v CHs CHBr CHaBr
l.-dibroinopropnno
Asi, la decoloracin del agua de bromo es la reaccin cualita
tiva sobre los dobles enlaces. La reaccin de adicin de! halgeno
se utiliza tambin para la determinacin cuantitativa del grado
de ins aturacin. Para esto se utiliza una solucin de bromo en
tetracloruro de carbono o en cloroformo, soluciones de cloruro de
yodo o de cloruro de bromo. Los ltimos , en particular, se adicio
nan fcilmente a los dobles enlaces, ya que a causa de la diferen
cia en la e lectronegatividad de ambos tomos , la molcula mis ma
estya polarizada:
6- 6* 6- 6+
Cl - I Cl - Br
Los mtodos que estn bas ados en la adicin de los halgenos
a los dobles enlaces, son importantes para la determinacin del
grado de ins aturacin de las gras as lquidas y los aceites. La
reaccin del etileno con el cloro se utiliza en la indus tria para la
87
-4
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obtencin del dicloroetano, que es utilizado en calidad de dis ol
vente y en la produccin del cloruro de vinilo.
2. Adicin de los halogenuros de hidrgenos (hidrohalogena-
cin). En las reacciones de adicin de los reactivos as imtiicos de.
tipo HX hacia las olefinas de estructura as imtrica, por ejemplo,
RCH=CH2, surge la pregunta sobre el orden de la adicin. En el
esquema general es tudiado, se trata, por cons iguiente, de si se
forma el compuesto RCHXCH3 o el RCHjCH2X.
Las regularidades de semejantes reacciones fueron es tudiadas
por V. V. Markvnikov (18381904) y base de la adicin de los
halogenuros de hidrgenos a las olefinas . Estos trabajos llevaron
a la formulacin de la re gla de Markvnikov (1869): en la aai~
cin de los halogenuros de hidrge no a las ole finas as imtricas ,
el hidrgeno se adiciona al tomo de carbono ms hidroge nizado,
y el halge no al otro, que es te nlazado con el primero por el
doble enlace, o sea, al menos hidroge nizado:
CHjCHCHa + HBr *- CHjCHBrCH3
La regla de Markvnikov ahora puede explicarse desde la po
sicin de la teora electrnica de las reacciones orgnicas . A con
secuencia de que la electronegatividad del carbono es mayor que
la del hidrgeno, el carbono en el grupo metilo CH3 tiene cierta
carga ne gativa. Es to conlleva a un des plazamiento de los elec
trones del enlace o HaCCH en direccin al tomo central de
carbono. Este des plazamiento a su vez trae cons igo una tras lacin
considerablemente mayor de los mviles electrones n del dob-e
enlace, en la direccin s e alada con la flechita encorvada:
H
H-^C-*CHCH2
t
H
Asi, pues, los des plazamientos electrnicos H->C, H3C->CH
f
>rovocan un gran des plazamiento de los electrones del doble en-
ace, o sea, la polarizacin con des plazamiento de la dens idad
electrnica hacia el tomo de carbono, que no estunido a) grupo
alquilo:
-
CH3CH^CHs
* El protn se une a aquel tomo de carbono^ que lleva cargas
negativas parciales. De lo anterior queda claro, que ste serel
tomo de carbono unido al menor nmero de grupos alquilos (ms
s aturado de hidrge no). La parte aninica del reactivo se dirige
hacia el tomo de carbono con menor dens idad electrnica, hacia
el menos hidrogenizado.
Sobre el res ultado de lreaccin influye tambin la e s tabilidad
del ion carbonio intermedio que se forma. Debe tenerse en cuenta
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que en fa primera fase pueden haberse formado dos iones carbonio
en dependencia de a cul de los tomos de carbono no s aturado
se dirige el protn:
CH3 * CHa *CHa o CHS *- CH -* CHa
I II
I
La direccin preferible seraquella que exija menor consumo
de energa. En el ion carbonio II la carga pos itiva en el tomo
central es extinguida parcialmente por dos grupos metilos, los
cuales en los tomos de carbono tienen -. Como res ultado, la
carga pos itiva se encuentra e mbachurnada por tres tomos de
carbono. La carga del centro de ion carbonio en la es tructura I
sermayor que en la es tructura II, ya que el tomo de carbono que
lleva la carga estunido slo con un radical (con el e tilo). El
ms estable es el ion carbonio con menor energa, y tes, precis a
mente, el carbcatn II, o sea, el tomo de hidrgeno se adiciona
al tomo de carbono ms hidrogenizado.
La regla de Markvnikov se observa nicamente en las adi
ciones con mecanismos inicos . Es ta puede ser formulada as: la
partcula electropostiva (catinica) del reactivo, se adiciona al
tomo de carbono que contiene mayor nmero de tomos de hidr
geno, y la electronegativa (aninica), al tomo de carbono ms
s us tituido, por ejemplo:
6-
CH3CH=CH+ ICl CHjCHCICHjI
cloruro
de yodo
A continuacin viene dada una serie de reactivos electrofilicos
y estn mos tradas sus partes amnicas y catinicas :
Catin H H H H H Ci HgOCOCH8
1*
Anin Cl Br I HOSOjO HO OH CH3COO Cl
La regla de Markvnikov no tiene un s ignificado absoluto,
Aunque el orden de adicin estcondicionado, en primer lugar,
por la estructura de la molcula de la olefina, ste tambin de
pende de las condiciones de la reaccin. Particularmente, la reac
cin adquiere un carcter radical en presencia de perxidos y la
adicin se verifica en contra de la regla de Markvnikov. Como
veremos en la s iguiente descripcin, esta regla no es utilizable
para algunos aldehidos y cidos no s aturados .
3. Adicin del cido s ulfrico. Esta reaccin se re aiiza por
analoga con la adicin de los halogenuros de hidrgeno. Como
res ultado se forman cidos alquils ulfnicos (steres cidos del
cido s ulfrico):
CHa= C H , + HOSOaOH CHj CHa O SOsOH
cido e tlUulfalco
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4. Adicin del agua (hidratacin de las ole finas ). La adicin
directa del agua a las olefinas (hidratacin dire cta), se produce
en presencia de catalizadores fosfatados (H3PO4 sobre un alumi-
nos ilicato con sales de cadmio, cobre y cobalto, a 300C y a
80 kgf/cm2) :
CHi=CHs + HjO CH,CH9 OH
Sometiendo los cidos alquils ulfnicos a la hidrlis is , tambin
pueden obtenerse alcoholes (hidratacin a travs de los cidos al
quils ulfnicos ):
CHS CHa OSOj OH + HaO CH3 CH,OH-}-HOSOjOH
5. Adicin del hidrgeno. Las olefinas no adicionan el hidr
geno en el momento de su des prendimiento", por eso, con ellos no
reaccionan tales reactivos como el cinc y cido, el sodio y alcohol.
Sin embargo, actuando con el hidrgeno en presencia de cataliza
dores puede verificarse la hidrogenactn cataltica de las olefinas
a parafinas :
Hj/Pt
CH,=CHS ------ > CH3 CH,
ct lle no e tano
CH, CH,
l Hj/NI 1
CHj C CH C CH3 ------ - CH, C CHa CH CH,
CH, CH, CHa CH,
2r 4, 4-trimetpecitanO-2 2 ,2 ,4-trune tllpe ntano
Los catalizadores ms activos de esta reaccin son el platino,
paladio, pero en la prctica con ms frecuencia se utiliza el nquel
triturado finamente. La forma ms activa del catalizador de n-
quel es el nquel Raney".
Para preparar el nquel Raney, la aleacin de nquel con alu
minio se trata con lcalis ; el aluminio pasa a la s olucin n forma
de un alumnalo, y el nquel se queda en forma de un polvo negro
con superficie des arrollada, la cual jue ga el papel importante en
la manifes tacin de las propiedades catalticas .
Reaccin de alquilacin. Por el doble enlace con la actuacin
del catalizador correspondiente, pueden adicionars e tambin s us
tancias orgnicas : alcoholes, cidos carboxicos y otras.
Una reaccin muy importante, en la sntesis orgnica actual,
es la reaccin de alquilacin de los alcanos por medio de las
olefinas. La esencia de esta reaccin es la adicin del alcano (pre
feriblemente con el tomo de carbono terciario) por el doble e n
lace de la olefina. En estas reacciones s irven de catalizadores , los
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cidos s ulfrico y fluorhdrico, trifluoruro de bromo y el cloruro
de aluminio:
CHa CHj
CHi H 4- CHj=CCHS > CH3CCHaCHCHa
* 1 i 1
CHS CH, CHS CHa
is ooctano
El mecanis mo por el que trans curre la reaccin:
CH,
CHjC=CHa + H+ CHjC+
I I
c h 3 c h 3
(CH,)3C+ + CHj =C(CH3)2 (CH3)aCCH2C(CH3)a
(CH3)aC-CH2-C(CH3)2 + CH<CHa)a >
*(CHa)3CCH2CH(CH,>2 + (CH3)3C+
Las parafinas ramificadas que se producen de esta forma, son
valiosos componentes del combus tible para los motores de com
bus tin interna.
Reaccin de polime rizacin. Las molculas de las olefinas pue
den reaccionar entre si. De e jemplo sirve la reaccin de dimeriza-
citi (duplicacin) del is obutileno, descubierta por Btlerov, bajo
la accin del cido s ulfrico concentrado. La esencia de esta reac
cin reside en que en un medio cido la molcula del is obutileno
adiciona al protn por medio de los electrones del doble enlace. El
ion carbonio formado, como una partcula electfoflica, se aoiciona
por el doble enlace a la s egunda molcula de la olefina. El pro
ducto de la adicin se e s tabiliza, e liminando el protn, con esto el
doble enlace en el hidrocarburo no s aturado con ocho tomos de
carbono, puede ocupar dos posiciones diferentes. Esta sntesis
ahora se realiza a es cala indus trial. La mezcla de hidrocarburos
isomricos producida se somete a la hidrogenacin cataltica con
el objetivo de s inte tizar eJ isooctano:
CHj
H* . CH2=*CCHj
(CH3)C=CH2 <CH3)3C+ -------- *- (CH3)j CCHaC(CHs)s ;
H
(CHa)3CCHSC=CH2 + (CHj )3CCH=C(CH3)2 *
h 3
* (CH3)3CCH-CH(CHj)a
Is ooctano
De esta manera el producto s ecundario del craqueo del petr
leo, el is obutileno gaseoso, es trans formado en un valios o com
bus tible lquido para los motores de combus tin interna.
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Se pueden obtener tambin productos de la unin de un gran
nmero de molculas, los polmeros-
-+ CHj==CHa + CHa=CHj + ------ CHa CH3 CH2 CHa------
o
x{CHj=CH2) * (CHs CHa)x
El polmero del etileno con alto peso molecular recibe el nombre
de polietileno.
Las olefinas inferiores, el etileno, propiieno e isobutileno, son
importantes monmeros. Los productos de la polimerizacin de
stos, se utilizan en la produccin de masas pls ticas , fibras s in
tticas y otros materiales importantes en la prctica. Con ms de
talles estudiaremos este problema en un epgrafe especial {vase
184).
Accin de los oxidantes., Los alquenos se someten fcilmente
a la accin de dis tintos oxidantes, lo que los diferencia de las pa
rafinas y las cicloparafinas . En dependencia de las condiciones
de la oxidacin se forman diferentes productos. En las condiciones
muy severas, en la combustin en el aire, las olefinas se convier
ten en dixido de carbono y agua:
C*Hj + 303 * 2COa + 2HaO
En condiciones ms suaves la oxidacin en primer lugar trans
curre por el doble enlace.
La oxidacin de una solucin alcalina de permanganato de po
tas io con precaucin, conlleva a la formacin de alcoholes diat
micos, es decir, los glicoles:
KMnO:
<0+H20>
CHj^CHj -----*HOCHaCHaOH
Esta reaccin fue descubierta por el qumico ruso E. E. Vgner
(18491904). La reaccin transcurre rpidamente en el fro, y
adems se observa una decoloracin del color caracterstico del
permanganato- La reaccin de Vgner sirve como prueba cualita
tiva de la existencia de un doble enlace.
Con la accin de oxidantes ms enrgicos (s olucin cida de
permanganato, mezcla crmica) ocurre la descomposicin oxida-
tiva de las molculas de las olefinas por el doble enlace. Como
ejemplo exponemos la reaccin de oxidacin de tres ismeros de
butileno:
[OI
CHj CHa CH=CHa ----- CH, CHa COOH + COa (/)
bufcno-I cido propin Ico
101
CHjCH=*CHCHj 2CH3COOH (2)
buteno-2 Acido actico
CHSC=CHa r CHjC=0 + C0S {3)
I I
CHj CHS
2*ynctHprope no ace tona
{ is obutile no)
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Bas ndos e en los productos de la oxidacin podemos llegar a
una conclus in sobre la posicin del doble enlace en la molcula,
sobre la es tructura de! esqueleto carbonado. As, si en la oxidacin
a la par con el cido carboxlico se forma el dixido de carbono,
se puede concluir que el doble enlace se encontraba en el extremo
(reacciones 1 y 5). Si se forman slo cidos carbxllicos, entonces
es evidente que la olefina tena una estructura RCH=CHR
(reaccin 2), ya que precisamente el agrupamie nto CH= se
O
Si el tomo de oxida hasta formar un grupo carboxilo
^ OH
carbono en el cual se encuentra el doble enlace, no contiene
hidrgeno, entonces, como res ultado de la oxidacin, obtendremos
cetonas (reaccin 3).
La oxidacin cataltica por el oxgeno del aire, hace que se
formen xidos a de las ole finas , que tienen una importancia muy
grande en la sntesis orgnica. As, por ejemplo, se obtiene un
producto tcnico muy importante que es el xido de e tile no:
CHs =CHs + Oa
Ag; calor
-------
HaC--CHj
Ozonlis is . Las olefinas reaccionan fcilmente con el ozono,
formando productos de adicin que son los perxidos cclicos,
nombrados oznidos :
O
> = < +- > < > <
oznldo
Los oznidos son lquidos densos o s us tancias s lidas . Son
muy inestables y pueden explotar con facilidad. A menudo stos
no se s eparan, s ino que inmediatamente despus de ser obtenidos
se descomponen con el agua. Con esto se forman compuestos car-
bonilicos (aldehidos y cetonas) cuyas estructuras indican la es
tructura de las olefinas que son sometidas a la ozonlisis. En cali
dad de producto secundario, por medio del oxgeno del puente de
perxido, se forma el perxido de hidrgeno, el cual puede reaccio
nar con los aldehidos y cetonas; para no permitir su formacin,
la hidrlis is se realiza en presencia de un reductor (polvo de
cinc),
De esta forma, en la ozonlis is del 2-metilbuteno-2 al principio
se forma su oznido, y despus, al descomponerse en el agua, la
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cetona y el alde hido:
O
Os \ Hj 0
CHa C = C H CH, *- ^CH CH, ------- *
I H c / \ /
CH HsC 0 - 0
<CH8)aC=0 + CHj C^ 4- Hj Oj
^H
i ce tona acctaldchdo
El res ultado formal de la ozonlis is con la posterior accin del
agua, es la ruptura de la molcula de la ole fina por el doble en
lace y la adicin del tomo de oxigeno a las valencias liberadas
en cada fragmento. Para determinar la es tructura de la ole fina
por los productos de la ozonlis is , es necesario mentalmente ex
puls ar de stas el oxgeno y los fragmentos obtenidos unirlos con
un doble enlace. Por ejemplo, si se obtuvieron en la ozonlis is los
s iguientes compuestos
CH, h
1 I
CHSCH20 =0 y 0 =CCHaCH,
metttctllceions aldehido propfxilco
entonces la olefina inicial tena la s iguie nte estructure:
CH,
CHaCHaC*=CHCHSCH.
2-mefllhexeno-3
Reaccin de s us titucin. En algunos casos las olefinas pueden
entrar en las reacciones de s us titucin. El que se s us tituye con
ms facilidad es el hidrgeno del tomo de carbono a con relacin
al doble enlace:
\ ^ 1a \
;c=CcH ^c=cH
/ J M / |
Ja e ne rga de e nlace la e ne rga de e nlace
es de 322 kJ/mol ea de 435 kJ/mol
As , por ejemplo, al actuar el cloro sobre el is obutileno, ste se
trans forma en dicloros us tituido, aunque sea en un grado insigni-
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ficante; el producto principal es un compuesto no s aturado:
CHj
CHj C! C*=CHa
CHSC = C H8 - 3 .c lor o-^ltpr ope o
CH > CHj C C 1 CHaC I
H s
l,2'dlc(oro-2-metUpropeno
(10- 16%)
El homlogo ms cercano al etileno, el propileno, mediante la
cloracin en su fase gas eosa (a 500 C) forma el cloruro de alilo:
CJ3
CH2= C H CH, * CHs CH CHaCt
Es ta reaccin representa una etapa de un proceso importante,
la s ntes is del alcohol triatmico, glice rina CHaOHCHOH
CH2OH, a partir del petrleo crudo.
A la vez que las reacciones de s us titucin ya obs ervadas tie
nen un s ignificado prctico, tambin son interes antes desde el
punto de vis ta terico, demos trando que la repres entacin corrien
te sobre la total s emejanza de las propiedades quimicas de los
hmologos es correcta s lo en la prime ra aproximacin.
Como vemos por sus caracters ticas qumicas , los alquenos
se diferencian s us tancialme nte de los cicloaicanos ismeros a stos
(vase 25).
33. Diferentes representantes . El etileno C2H4 es un gas, se
disuelve poco en agua (en l volumen de agua a 0 C, 0,25 del
volume n), me jor en el alcohol (3,6 volme ne s ); arde con una
llama ms brillante que el metano, ya que la cantidad de carbono
que l contiene es mayor que en el metano. La mezcla de etileno
con el aire es explos iva. El etileno se forma en la de s tilacin seca
de las s us tancias orgnicas , siempre se encuentra en el gas de
alumbrado. Importante s fuentes indus triale s del etileno son los
gases de craqueo y el gas de petrleo. Este ltimo contiene una
cantidad s ignificativa de etano, mediante la des hidrogenacin del
cual se obtiene el etileno.
El etileno es uno de los s emiproductos ms importantes para
la indus tria de la s ntes is orgnica. Muchas s us tancias obtenidas
directamente del etileno por la cloracin, hidrocloracin, hidrata
cin, oxidacin, tienen una utilidad prctica y tambin se utilizan
para las s ntes is posteriores. Las direcciones ms importantes de
la utilizacin tcnica del etileno es tn expues tas en el esquema !
de la pg. 96.*
El propile no C3H6 es un gas ; se obtiene en la indus ti ia de los
gases de craqueo o del gas de petrleo (de s hidroge nacin del pro-
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Etile no
CHa^CHa
Esquema 1. Utilizacin tcnica del etileno
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pao). Este cs un s emiproducto para la sntes is del alcohol iso-
propilico, la acetona, el cloruro de alio, la glice rina, el propileno
y otros.
El is obutile no C-iHs es un gas ; estcontenido en la fraccin
butano-butilnica de los gases del craqueo de donde se separa. Es
utilizado para la sntesis del isooctano (vase 32), para la ob
tencin del poliis obutile no, etc.
Los butile nos (buteno-1 y buteno-2) son gases, que se separan
de la fraccin butano-butilnica de los gases de craqueo. Al re ali
zar la des hidrogenacin cataltica de los butilenos se obtiene el
butadie no (divnjlo) que es un producto importante para la obten
cin del caucho s inttico.
El ciclopetiteno Cs He es un lquido con una temperatura de
e bullicin de 44 C. Puede ser obtenido del ciclopentano:
H2C CHa HsC CHBr roh (solucin HC'CH
Bra
-
CHs
7 -5870
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CAPTULO 5
Alquinos
i
Los alquinos son hidrocarburos no s aturados , que contienen
en su molcula un triple enlace. El representante ms s imple de
los alquinos es el acetileno C2H2, por eso a menudo se nombran
hidrocarburos acetilnicos . La frmula general de los alquinos es
CflHjj*2, o sea, la molcula contiene en cuatro tomos de hidr
geno menos que los corres pondientes alcanos y en dos tomos
menos que los corres pondientes alquenos . Los homologos ms
cercanos del acetileno son C3H4, CHfi, Cs H8 y otros.
34. Es tructura de los alquinos . Is omera. Nome nclatura. s-
tructura. Un factor principal que caracteriza la esencia de los
alquinos es el enlace triple carbono-carbono G= C .
En la formacin del triple enlace participan tres pares de elec
trones ge ne ralizados (enlace he xae le ctrnico). Los tomos de car-
bono que forman el triple enlace se encue ntran en es tado de hibri
dacin sp. Cada uno de ellos forma dos enlaces ct dirigidos bajo
un ngulo de 180. Dos orbitales p no hbridos de cada tomo de
carbono es tn s ituados bajo un ngulo recto (90) uno hacia otro
y a los correspondientes orbitales del otro tomo. Es tos apareada-
mente se recubren formando dos enlaces jt que es tn dis puestos
en dos direcciones mutuame nte perpendiculares . El triple enlace
es una conjugacin de un enlace a y de dos enlaces jl. En la fi
gura 23 estre fle jada la dis pos icin de los enlaces en la molcula
del acetileno. Al formars e el triple enlace, los tomos de carbono
se acercan an ms , que al formars e el doble enlace, ia longitud
del triple enlace carbono-carbono es de 0,120 nm.
n el es tado de hibridacin s p3, sp2 y sp de los tomos de car
bono, la fraccin de la componente s en los orbitale s hbridos es
diferente (V*, VaV2res pectivamente). Mie ntras mayor sea la
fraccin de orbital s en estado hbrido, ms unidos se e ncontrarn
los enlaces electrnicos al ncleo de los tomos e nlazados , mas
corto serel enlace, ya que el componente s esfrico puede man
tener el electrn cerca del ncleo en mayor grado que el compo
nente p. En la serie s p3->sp2-^sp el radio covalente del carbono
dis minuye (0,077, 0,067, 0,060 nm).
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Fljf. 23. Estructura def acetileno
Is ome ra. La isomera de los alquinos estcondicionada por Ja
ramificacin de la cadena carbonada y la posicin del triple en
lace: en esto, ellos se as emejan a los . alquenos. Pero para los
hidrocarburos acetilnicos no pueden exis tir ismeros cis-trans
ya que dos enlaces o, formados por tomos de carbono en estado
de hibridacin sp es tn dirigidos bajo un ngulo de 180, o sea,
des cansan en una recta. Todos los cuatro tomos que componen
el acetileno se encuentran en una lnea, esta molcula es line al.
Nome nclatura. El principio por el cual se construyen los nom
bres de los alquinos es igual al de los alquenos. Por la nomencla
tura racional, los compuestos se miran como derivados del aceti
leno; por la nomenclatura internacional actual, el nombre de los
alquinos tiene la terminacin ino. Al confeccionar los nombres,
es necesario escoger la cadena principal, el comienzo de la nu
meracin !o determina el triple enlace. A continuacin exponemos
una serie de ejemplos de los compuestos, sus nombres derivados
y entre parntesis los nombres s egn la nomenclatura inte rna
cional actual:
c h 3= c h 3c = c h c h 3c = c c h ,
etllacetfleno d tm et Ja cel lleno
(butlno-l) (buino2)
c h 3 c h 3
CH3HCH2C=CH CHjCHC=CCH3
i&ohutaccCik' iift me tis Opropilace Ule no
4-metUpcnMno Ji <4*nnetilpentlno-2)
Si en una molcula existen a la vez un enlace doble y uno
triple, entonces el comienzo de la numeracin se determina por el
doble enlace:
CHa=CHCH?CHs e CH
hexen o*l~Ino*6
Los radicales de los alquinos que con mayor frecuencia se e n
cuentran son:
CH=C e tinilo CH=CCH2 propargiio
35. Mtodos de obtencin. Los alquinos se pueden obtener
por los s iguientes mtodos.
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I. De los derivados dihaloge nados de los alcanos , por el des
prendimiento del haloge nuro de hidrge no bajo la accin de una
s olucin alcohlica de potas a cus tica o amida de sodio.
Los derivados dihaloge nados iniciale s pueden tener tomos de
halgenos en los tomos de carbono adyacentes o en un tomo de
carbono:
KOH (solucin
' alcohlica)
CjHtCCH -- Br * C*H7C=CH
Br H
** . KOH (s olucin
J I alcohlica)
C*H6CCC ^ 2HBf > C.Hr -G=C-C2H6
H Br
Los derivados dihaloge nados que contienen tomos de halge no
en los tomos de carbono adyacentes, a me nudo se obtienen de la
adicin de un halge no a las olefinas , por eso, este mtodo tiene
una particular importancia, l permite convertir los alquenos en
alquinos :
KOH (s olucin
B rj alcohlica)
CHCH=CH* CHCHBrCH,Br ------- CH,C=CH
2. De los halogenuros de alquilos y de los acetiluros de s odio o
de magnes io:
CH==CNa + CH*I CH^CCH# + Nal
CHs s CMgBr + BrCjHs CHs CC*H8+ MgBra
Es ta reaccin permite trans formar un alquino ms s imple en
uno ms complejo.
Los compuestos, que contienen en la molcula varios triple s
enlaces, pueden hallars e en las plantas umbelferas compues tas .
Por ejemplo, del giras ol se extrae un hidrocarburo de color amari
llo, el trideceno-l-pentaino-3, 5, 7, 9, II:
CHsCssCCs CCS2CCs sCCs s CCH=CH2
Obtencin de l acetileno. El ms importante de los alquinos es
el acetileno, que se obtiene en la indus tria en cantidade s grandio
sas. Las fuentes de mate ria prima del acetileno son el carbn, el
gas natural y el petrleo.
La calcinacin dei carbn en una mezcla con cal en los hornos
elctricos lo trans forma en carburo de calcio:
2000 c
3C + CaO --- CaCj + CO
El agua, al descomponer el carburo de calcio, propicia la for
macin del acetileno:
CaCa + 2HaO > CHs s CH + Ca(OK)a
100
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Este mtodo se utiliza lo mis mo en los laboratorios que en la
indus tria, donde fue introducido en el s iglo pas ado. El acetileno
carburos o s irvide materia prima para la indus tria de la s ntes is
orgnica en los pases ricos en carbn (Ale mania e Inglate rra).
Sin embargo, la obtencin de ste requiere grande s cons umos de
energa elctrica, por lo que el acetileno carburos o res ulta muy
caro.
Un mtodo ms moderno parte del metano, convirtindoio
en acetileno me diante el craqueo trmico o electrocraqueo:
1500oc
2 CH4 ^ CjH* 2H*
Otro mtodo es la pirlis is oxidante , que es la quema del me
tano con una cantidad ins uficiente de aire. As se produce una
oxidacin parcial del metano, formndos e hidrgeno y xido de
carbono. El calor de la reaccin crea la temperatura indis pens able
para la des composicin del metano:
1500 c
6 CH* + Oa --- 2CH=CH + 2CO + tOHi
El hidrgeno y el xido de carbono se utilizan para la obten
cin de alcoholes.
De los homlogos del metano se forma el acetileno a una tem
peratura ms baja:
1200 c
CjH------ CjH* + 2 Hj 2 CH, 3 CaHs -f 5 H
El gas natural o el petrleo sirven de materia prima en estos
mtodos. El acetileno que se obtiene de esta forma es ms barato
que el carburos o, s in embargo, la purificacin de ste es un pro
blema complejo, todava no resuelto por completo.
El acetileno puede obtenerse por una s ntes is directa de tos
elementos (Berthelot, 1862) al hacer pas ar el hidrgeno por la
llama de un arco elctrico entre electrodos de carbn:
2C + Ha CjHt
Es te mtodo no tiene importancia prctica. El acetileno se
forma durante la de s tilacin seca de muchas s us tancias orgnicas ,
siempre estcontenido en el gas de alumbrado que proviene de la
hulla (gas de coque).
36. Caracters tica general de las propiedades fs icas y qu
micas . Propiedades fs icas . Los alquinos por sus propiedades fs i
cas se as emejan a las olefinas y parafinas . Los alquinos inferiores
C2C4 son gases, los del C5 a Ce son lquidos , y los superiores
son cuerpos s lidos . Las temperaturas de e bullicin y las dens i
dades de los alquinos son algo superiores que en los corres pon
dientes alquenos . As , el etileno posee una temperatura de e bulli
cin de 103 C, el acetileno ebulle a 83,6 C, el propileno y el
metilacetileno, a 47 C y 23 C, respectivamente.
1 0 1
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La s olubilidad de los alquinos Inferiores en e! agua es algo
superior que la de los alquenos y alcanos , sin embargo es an
muy pequea.
Propiedades qumicas . Las propiedades qumicas de Jos hidro
carburos acetilnicos es tn condicionadas por la naturale za del
triple enlace, con las particularidade s de los tomos de carbono
en estado de hibridacin sp.
La energa de formacin de un triple enlace (a + 2n) es de
810 kJ/mol. La diferencia entre energas de formacin del aceti*
leo y el etileno representa 190 kJ/mol, que es menor que la di
ferencia de energas de formacin del etileno y el etano
( ~ 270kJ/mol). Las reacciones tpicas para el acetileno y sus
homlogos , ascomo tambin para los compuestos no s aturados ;
son las reacciones de adicin.
Muchas de las reacciones de los alquinos son reacciones de
adicin electroflica, que Irnns curren anlogame nte a las corres
pondientes reacciones de las olefinas , pero en dos fases conse
cutivas . Primeramente se produce la adicin a un triple enlace con
la formacin de derivados de las olefinas , despus la adicin al
doble enlace con la formacin de derivados de las parafinas .
El mecanis mo de la reaccin en el ejemplo de la reaccin del
acetileno con el bromuro de hidrgeno puede representarse me
diante el esquema:
H H Br ,
h + I II I
CHs s CH - CH=CH CH=CH
H+ Br
CH2=CHBr * CH3CHBr *CHaCHBra
La mayor ins aturacin de los alquinos , en comparacin con
los alquenos, al parecer, debera provocar, una mayor facilidad de
sus reacciones con electrofilos. Pero, ya que los electrones n del
tirple enlace se concentran en los ncleos de los tomos de car
bono y son menos accesibles a los ataques de los reactivos, en*
tonces las reacciones tpicas electroflicas para los hidrocarburos
acetilnicos van a trans currir ms lentamente que para las ole-
finas .
El triple enlace se oxida con mayor dificultad que el doble;
esto permite oxidar selectivamente el doble enlace en presencia
del triple. Pueden ser utilizados los mis mos reactivos oxidantes ,
pero en condiciones ms severas.
El triple enlace es trmicamente ms es table en comparacin
con un enlace simple^ lo que se confirma con la obtencin del ace
tile no del metano y de sus hemlogos en el craqueo trmico
(12001500 C) (vase 35).
El aumento de la fraccin del componente s en el orbital
hbrido sp condiciona el aumento de ia polaridad del enlace CH,
102
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ya que de esta manera aumenta la electronegativdad del tomo
de carbono:
Hibridacin ? E ' .c r o n ^Hv i.d
s p V* 2,60
s p t */j 2,62
s p Va 2.75
La fuerte polarizacin del en.ace CH en la molcula del
acetileno, es causa de las propiedades cidas del acetileno. La
ruptura homolitica de los enlaces con la formacin dradicales
se dificulta, mientras que la ruptura heteroltica trans curre con
mayor facilidad:
CHssC l H > CHsaC *+ H+
El acetileno, a diferencia del etano y del etileno, puede formar
derivados metlicos , los acetiluros.
Para el acetileno son posibles tambin las reacciones con reac
tivos nucleoflicos , aunque stas trans curren ms lentamente que
con los electrofJicos. Como ejemplo puede servir una reaccin con
cianuro de hidrgeno HCN:
CN - H*
CH=CH ---*CHCHCN CHa=CHCN
ficrlonitrilo
37. Reacciones de (os alquinos . Reacciones de adicin. I. Adi
cin de un halgeno. La reaccin trans curre ms lentamente que
en caso de las olefinas . La decoloracin del agua de bromo es la
reaccin cualitativa para los enlaces mltiples :
CH=CH + Bra BrCH=CHBr
1,2-dbr ornoetf teo
BrCH=CHBr + Brs BraCHCHBr,
] .1,2,2-teti a bromo* t o no
Al actuar el cloro, se forma el dicioroetileno C1CH=CHC1 y
despus el tetraclorotano CI2CHCHCI2.
2. Adicin de los halogenuros de hidrgeno. Los halogenuros
de hidrgeno se adicionan al tripie enlace con menor facilidad que
al doble:
CH==CH + CF c h 2= c h f
fluoruro de vJnflo
CH2=CHF + HF CH5CHaF
1,1-di flor octano
Esta reaccin tiene particular importancia para la obtencin
del cloruro de vinilo.
Los acetilenos alquils us titudos RC=CH adicionan el halo-
genuro de hidrgeno de acuerdo con la regla de Markvnikov:
HBr HBr
RCbe CH RBrC=CHs RBraCCH,
103
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3. Hdroge nacin. El triple enlace se hidroge niza con ms
facilidad que el doble:
CHt=CH + Ha CHjCHj
CHj=CHa + H, CH3CHj
La reaccin puede detenerse en la fase de la formacin de la
ole fina.
Para hidroge nizar el triplenlace puede ser utilizado el hidr
geno en el momento del des pre ndimie nto (litio o s odio en el
amonaco lquido). Es utilizable tambin la hidroge nacin con el
hidrge no mole cular sobre un catalizador de paladio en el carbo
nato de calcio o el nquel Raney. Los alquenos no se hidroge nizan
en estas condiciones .
4. Hidratacin (adicin del agua). La reaccin trans curre ms
fcilme nte que con los alquenos . El cido s ulfrico diluido y las
sales de mercurio divale nte s irven de catalizadore s . Es ta reaccin
fue descubierta por M. G. Kcherov (1881).
Inicialme nte se forma un producto ines table con un hdroxilo
en el carbono que estunido al dobe enlace (vase la re gla de
Eltkov, 68), el cual se s omeriza en acetaldehdo:
HOH
(h s+. HsSO*) f / 1 4?
CHs s CH ---------*- CHS= C ( CH, C
L X H J X H
m
alcohol vlnllco ace talde hdo
La reaccin de Kcherov tiene gran importancia indus trial para
la s ntes is del acetaldehdo, el cual se utiliza ampliame nte para
la obtencin del cido actico, alcohol e tlico y otros productos de
la s ntes is orgnica.
Los homlogos del acetileno se hidratan con ms facilidad que
el mis mo acetileno. La reaccin trans curre de acuerdo con la regla
de Markvnikov, como re s ultado se forman las cetonas:
HOH
CHjCs s CH --- r CH8CCHal CHjCCH3 [ CHSCCHj 1 CHjC-
H ] A
ace tona
5. Adicin del cianuro de hidrge no. Este mtodo se utiliza en
la indus tria para la obtencin de un producto importante , el acri-
lonitrilo:
CtijCN),
CHs CH + HCs s N ------ * CH*=CHCs N
Gran importancia tie ne n las reacciones de adicin de s us tan
cias orgnicas al acetileno: ios alcoholes , cidos carboxflicos , al
dehidos, cetonas y otras .
Oxidacin. Los alquinos se oxidan fcilme nte , adems , el pro
ceso a menudo va acompaado de la ruptura de la cadena carbo
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nada por el triple enlace. Al aadirle s una s olucin de perman-
ganato de potas io, los alquinos la decoloran con rapidez, lo que
puede, ser utilizado como una reaccin cualitativa para el triple
enlace.
Reaccin de polime rizacin. Los alquinos pueden reaccionar
entre s bajo la influe ncia de catalizadores , formando, en depen
dencia de las condiciones , diferentes productos.
a) Dime rizacin del acetileno bajo la accin de una s olucin
acuosa del monocloruro cupros o y el cloruro de amonio:
CH=CH + CH=CH > CH=CHC^sCH
vinU ace tile no
El vnilace tile no es muy activo; adicionando el cloruro de
hidrgeno, forma el cloropropeno que es utilizado para la obten
cin del caucho s inttico (vase 186):
CH2=CHC=CH H~HCI CH^=CHCC1=CH2
cloroprope no (doroprcno)
b) Al dejar pas ar el acetileno sobre el carbn activado a
600 C, se forma el benceno (N. D. Ze lins ki, B. A. Kazans ki):
CH
h c ^ n ^h
3CH=CH i |l
HC^s /CH
CH
En la actualidad una reaccin parecida con la utilizacin de catalizadores
metlicos complejos, se emplea en la sntesis de un compuesto de ocho miem
bros con un ciclo no saturado nombrado cictooctatetraeno:
HCCH
HC^ ^CH
4CaHa |
HC^
HCCH
c) En presencia del polvo de cobre a 300 C, el acetileno se
trans forma en un producto de alto peso molecular en forma de
polvo, el cupreno, que es un buen mate rial electroais lante.
Reaccin de s us titucin del hidrgeno. El tomo de hidrgeno
en la molcula del acetileno y en los derivados monoalquTicos
RCs s CH puede s us tituirs e por un metal.
Bajo la accin de bases fuertes, las amidas de los metales al
calinos en amonaco lquido, se verifica la s us titucin del hidr
geno por el metal alcalino y se forma un acetiluro:
RC=CH + NaNH >RCs CNa + NHS
El alquino interviene aqucomo un cido, y cede el protn a
una base fuerte. Los ace tiluros son productos parecidos a sales
que se hidrolizan fcilmente con el agua. Las propiedades cidas
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del acetileno estn expres adas ms dbilmente que las del agua,
pero mucho ms fuertemente que de! etileno y del etano.
Al actuar los compuestos organomagns icos , se forman los
acetiluros magns icos (por primera vez obtenidos en el ao 1902
por lots itch):
RCs CC + CHjMgl * RCs CMgl 4-CHi

Los acetiluros magns ico y sdico, encuentran utilidad en di*

ferentes sntes is. El antes me ncionado carburo de calcio por su
es tructura, tambin es un acetiluro.
La reaccin cualitativa del tomo de hidrge no en el triple
enlace, es la formacin del ace tiluro de plata, y tambin del ace-
tiluro de cobre monovalente. A! hacer pas ar el acetileno (y los
hidrocarburos del tipo RC ^ C H) por una s olucin amoniacal
de nitrato de plata o de monocloruro de cobre, se forman los pre
cipitados caracters ticos : AgCCAg de color blanco y el
CuCs s CCu de color rojo pardo. En es tado seco stos son e xplo
sivos.
La solucin amoniaca! del nitrato <!e plata contiene el complejo amor.iacato
de plata [Ag(NH*)s]OH, que puede entrar en relacin con el acetileno:
CH=CH + 2Ag(NH,)jJOH * AgGs CAg + 4NHS -f 2HaO
Anlogamente la solucin amoniacal del monocloruro cuproso contiene el
complejo amoniacato de cobre [ Cu(NHs )aJOH.
Es ta reaccin puede ser empleada para la s eparacin de los
hidrocarburos acetilnicos de las mezclas. Des pus de la s edime n
tacin y s eparacin de los acetiluros , los alquinos libres pueden
regenerar con la accin de los cidos minerales :
AgGs CAg + 2HCI * CH=CH + 2AgCI
38. Acetileno, sus propiedades y utilizacin. En forma pura
el acetileno no tiene olor. El olor de s agradable del acetileno ob
tenido de carburo de calcio, se explica por los res iduos de s ulfuro
de hidrgeno y de f9 s fina.
En condiciones normales el acetileno se disuelve_en igual volu-.
men de agua, con aumento de la pres in, la s olubilidad aume nta.
La mezcla del acetileno con el aire es explos iva, en amplios limi*
tes de concentracin del acetileno, de 3 has ta 82%, por lo tanto,
para trabajar con el acetileno se necesita gran precaucin. El
acetileno en forma de s olucin en Ja acetona (I volumen de ace
tona a pres in normal diluye 25 volmenes de acetileno, a 12
15 kgf/cm2, has ta 300 volmenes ) se guarda bajo presin en ba
lones de acero que contienen un mate rial poroso, amianto o kie-
s elguhr.
El acetileno es un compuesto endotrmico. Para su formacin
se necesita gas tar gran cantidad de energa; al quemar el ace
tile no se libera mucho calor (1300 kJ/mol). La temperatura de la
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Es quema 2. Utilizacin tcnica del ace tile no
Acetile
no
CHssCH
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llama oxiacetilnica es aproximadamente de 300 X, es decir, es
superior a la de la combus tin del etileno y ei etano. A esta te m
peratura una parte del acetileno se descompone en elementos for
mando unas pequeas partculas luminos as brillante s . En el s iglo
XIX, ios faroles de carburo se utilizaban para alumbrar las calles
y las plazas . Los faroles de los carruaje s y de las bicicletas tam
bin trabajaban con acetileno. Los quemadores oxicetilmcos en
la actualidad se utilizan para la s oldadura y corte de los metales .
La llama del acetileno con ins uficiente oxgeno desprende inte ns a
mente humo.
A base del acetileno se des arrollaron muchas ramas de la in
dus tria de la s ntes is orgnica.
Gran importancia en el des arrollo de la qumica de los aceti
lenos la tienen los trabajos de los cientficos soviticos. El papel
ms relevante pertenece aqua A. E. Favors ki (18601945) y a
su escuela: fue e laborado un nuevo mtodo (s in mercurio) de ob
tencin del acetaldehdo, nuevos mtodos de obtencin de los com
puestos de alto peso molecular- el caucho s inttico, los pls ticos ,
la goma de pegar univers al (goma de Nazrov), s us tancias me di
cinale s (el bls amo de Shos takovs ki).
Son de gran inters las reacciones del acetileno y las de los
hidrocarburos acetilnicos con las cetonas. Por ejemplo, por la
reaccin del acetileno con la acetona puede obtenerse el isopreno,
que es el producto inicial para la obtencin del caucho s inttico.
Un gran aporte en la qumica del acetileno lo hicieron tam
bin los trabajos de N. D. Ze lins ki y V. A. Kazans ki.
En el es quema 2 es tn mos tradas las s ntes is indus triale s ms
importantes a base del acetileno. Algunas de e llas sern compre n
didas totalme nte despus de e s tudiar las. otras clases de compues
tos orgnicos .
Es necesario s e alar que la serie de productos qumicos que
se obtienen del acetileno, pueden s intetizars e tambin a travs
del etileno, s iendo este mtodo a menudo ms econmico.
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Hidrocarburos dinicos
CAPITULO 6
i
Los compues tos que contienen las cadenas carbonadas con dos
dobles enlaces , se nombran dinicos . Los hidrocarburos de este
tipo con cadena abie rta reciben e! nombre de alcadinicos y los
cclicos, el nombre de cicloalcadinicos .
39. Is omera. Nome nclatura y clas ificacin. La frmula ge
neral de los alcadie nos es CHtn- 2 (como la de los ace tile nos ).
Por cons iguiente, los compues tos con dos dobles enlaces son is
meros a los compues tos con un enlace triple .
La is omera de los compues tos difticos a su vez estcondi
cionada por la e s tructura del esqueleto carbonado y la dis tribu
cin re lativa de los dobles enlaces. En los nombres, la pos icin
de cada doble enlace se determina con cifras . Antes de la te rmina
cin eno, que s imboliza el doble enlace, se pone el nume ral griego
di y as se forma la te rminacin dieno. Muchos hidrocarburos
dinicos tie nen nombres triviale s . Pongamos una serie de ejemplos
(entre parntes is e s tn dados los nombres triviale s ):
HCCH
CH*CCHCH, HC^
CH3
butadieno-? .2 clcEoptnt ad eno-l ,3
CHjCHCHaCHjCH=CHa CH2=C-^CHCHj
CH3
he xadte no t,5 2-melllbutadlcno-L,3
(diablo) (Is opre nol
La pres encia de dos doble s enlaces en la molcula y su pos i
cin re lativa en cons ecuencia de su mutua influe ncia, se refleja
en las propiedades de los compuestos. Es ta influe ncia es ms
fuerte cuando los dobles enlaces se encue ntran cerca uno del otro.
Por la dis pos icin mutua de los dobles enlaces se diferencian
los s iguie nte s hidrocarburos dimcos
109
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Los dienos con dobles enlaces cumulativos , contienen dobles
enlaces seguidos (pos icin 1,2):
Ct=Ctf=C CHj =C=CHj
propadle no
1ale o)
enlace* dobles
cumulavos
Los compuestos de este tipo son ines tables y han sido poco
estudiados.
Los dienos con dobles enlaces conjugados , son aquellos que
tienen los dobles enlaces en la pos icin 1,3:
C=CG*=C CH=CHCH=CH,
e nlace s doble s bulad leno-h3
conjugados (dtvinl.oj
Los dienos con dobles enlaces ais lados son aquellos cuyos
dobles enlaces estn separados por uno o ms tomos de carbono:
C=C(Cn)C=C CHa~CHCHCH=CH,
e nlace s doble s pentadcno-1,4
ais lados
Los compuestos, en que las molculas poseen los dobles e nla
ces alejados unos de otros, no se diferencian por sus propiedades
qumicas de los alquenos. Las reacciones de adicin trans curren
en stos de igual manera 'que en las olefinas , pero en la reaccin
pueden entrar dos molculas del reactivo. Los dobles enlaces en
semejantes compuestos reaccionan independientemente unos de
otros, por eso ellos se denominan ais lados .
40. Compuestos con dobles enlaces conjugados . Naturale za
de los dobles enlaces conjugados . Un ejemplo tpico de compuesto
con dobles enlaces conjugados , es el butadieno-1.3 CH2= C H
CH=CH2. En la molcula del butadieno todos los tomos de
carbono se encuentran en es tadde hibridacin s p2, stos des can
san en un plano. El orbital molecular consta de cuatro orbitales
de electrones ji paralelos unos a otros y que estn perpendiculares
al plano en el cual descansan los ncleos de los tomos de car
bono (fig. 24).
En la interaccin de las nubes mviles de los electrones n de
los dos enlaces conjugados , s urge una nube nica zt-electroica
gue abarca todos los cuatro tomos de carbono. Los electrones n
ais lados no se Consolidan por parejas en enlaces determinados ,
s ino ds localizados , o sea, dis tribuidos por todos los enlaces que
se encuentran en conjugacin, simples y mltiple s . La dens idad
electrnica mxima se forma entre los tomos de carbono 12
y 34, y la mnima entre los tomos 2 y 3 (vase fig. 24).
La influe ncia mutua de los enlaces conjugados se revela en
algunas igualacione s de las dis tancias internucleares . La longitud
del enlace central (entre ios enlaces mltiple s ) es ms corla que
la de los ordinarios enlaces o, y los enlaces mltiple s son algo
110
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Fig. 24. Estructura del butadieno.
ms largos que el doble enlace comn (la longitud del enlace
CC comn es igual a 0,154 nm y la del doble enlace comn es
de 0,133 nm):
I-*- 0,136 nm -*: !<- 0,136 nm
v m m *
=* ' ' C---- C* 1 ' 1
0,148 nm

De sta forma, los tres enlaces que unen los cuatro tomos de
carbono, no son realmente simples , ni realmente dobles.
La conjugacin condiciona alguna dualidad de enlace de los
tomos de carbono, que formalmente es tn unidos por un enlace o
(enlace mltiple no e nte riza).
La es tructura del butadieno, puede trans mitirs e con ms exac
titud no con la frmula tradicional, s ino expresando con lneas
de puntos la dis tribucin de los electrones n entre todos los en
laces CC:
) 2 3 4
CH2 CH CH CHfi
La cantidad de energa en la molcula, al formars e los enlaces
conjugados , dis minuye, por eso el compuesto con dobles enlaces
conjugados es el ms es table de los dienos .
Particularidade s qumicas de los dienos conjugados . En el s is
tema de enlaces conjugados los dos centros no s aturados funcio
nan como un todo entero. Las reacciones de adicin al sistema de
dobles enlaces conjugados pueden ocurrir de dos maneras : en las
posiciones extremas del s is tema, es decir, las posiciones 1,4, con
la formacin de un nuevo enlace doble entre los tomos 2 y 3,
o por uno de los dobles enlaces, mientras que el otro enlace queda
intocable. El primer tipo se denomina adicin 1,4, y el s egundo,
adicin 1.2. As, por ejemplo, al adicionars e el cloro al butadieno
se forman dos productos :
CHaCfCH^CHCHaCI
Cij
CHa=CHCH=CH,
t,4-dlcloroutcno*2
* CH?C1CHCICHCHg
1.2 dic(orbutno*3
111
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Observemos el curso de la adicin a un s is tema conjugado, en el
ejemplo de la interaccin del butadie no con el cloruro de hidr
geno.
Como todas las reacciones ordinarias de adicin al doble e n
lace carbono-carbono, el proceso trans curre por el mecanis mo
electroflico y comienza por la adicin del protn por medio de
los electrones n del doole enlace (prime ra fas e ). La adicin
ocurre en correspondencia a la regla de Markvnikov:
1 2 3 4 H* l 2 3 4
CH3=CH CH=CHj CHaCHCH=CHS

En el ion carbonio que se forma, la carga pos itiva no se con

centra en el carbono C2, ya que en vecindad con la carga pos itiva
se encuentra el enlace doble junto a sus electrones jmviles . La
atraccin de los electrones conlleva a su tras lacin al centro de
la molcula, y la carga se tras lada al tomo C4, que ha s ido pri
vado de un electrn al tras ladars e el doble enlace. De esta forma
s urge el CH3CH=CHCHj. Sin embargo, la interaccin en
se de la carga pos itiva y los electrones jt del doble enlace debe
contribuir a la trans formacin inve rs aria en el catin inicial con
una carga en el tomo C2. Evidentemente el es tado ms estable
va a ser el intermedio entre los estados extremos, que estn ex
presados con ambas frmulas . Es to se re fle ja condicionalmente,
es cribiendo ambas frmulas y unindolas con una flecha en dos
direcciones:
CHSCHCH=CH, CHaCHCHCHa
Las es tructuras , nombradas mesmeras, son aque llas en que la
verdadera dis tribucin de los electrones es inte rme dia entre las
frmulas corrientes des critas , y las frmulas que limitan el estado
de la mes omera se de nominan lmite s .
Para s ubrayar con ms claridad el carcter intermedio de la
dis tribucin de los electrones, puede emplearse tambin otra forma
de es critura:
t 8 . 8 4
CH3 CH=CH-=CH2
"V
+
En el ion carbonio que se forma la carga pos itiva no estloca
lizada. Los tomos de carbono 2 y 4 poseen un dficit de electro
nes y el ion de cloro puede atacar a cualquie ra de stos (s e gunda
fase) :
CHaCHCH=CH, +-+ CH>CH=CHCHa
i *cr J
+ CI
CH3CHCICH=CHa CHSCH=CHCH2Ci
adlclfH .2 adicin-1A
(cerca de l 8 0 (cerca del 2( K)
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Anlogame nte trans curren las reacciones de adicin de otros
halogenuros de hidrgeno, del cloro, bromo e hidrge no en la
hidroge nacin cataltica. El res ultado concreto (preferentemente
en una u otra direccin) depende de la naturale za del reactivo y
de las condiciones de la reaccin Pongamos varios ejemplos:
c l, * CH3CJ=CHC1 CH=CH2 (50%)
CHj=CHCH=CH, _
I-- CHaCICH=CHCHjCI (50%)
La adicin del hidrge no al butadie no en dependencia de las
condiciones puede tambin ocurrir en las posiciones 1,2 1,4:
Hj/P d
-------- >- CHjCHaCH*=CHS
CHjCHCH=CHj
CjHs OH + N
-------- > CH3CH=CH~CHS
El ciclopentadieno, que es un dieno cclico conjugado, adiciona
el bromo s lo en la pos icin 1,4:
HC=CH HC=CH
% Br* / \
HC ^ ^CH =B rHC^ 'CHBr
CH8 CH,
Una reaccin muy importante en la Qumica s inttica es la
s nte s is dinicat que es la adicin-1,4 de un alqueno a un sis tema
conjugado (reaccin de Diels-Alder, 1928). El dieno acta con
juntame nte con los compuestos que contienen un doble enlace ac
tivo, o sea, con los dinofilos :
HC^C" ' CH, ' i X r H C ^ H ,
| + | |
HC^ CH, HC\ /CH
^CH2 CH,
clclohe xe no
El re ndimie nto del ciclohexeno es pequeo. Pero, si el dieno-
filo no es el etileno, s ino uno compuesto que tiene grupos que
activan el doble enlace (nitrilo, aldehido, anhdrido y otros ) e n
tonces la reaccin trans curre rpido y en condiciones ms suaves.
La reaccin que e s tudiamos tiene importancia no slo para la s n
tesis de los ciclos de seis miembros , s ino tambin para la ide ntifi
cacin de los hidrocarburos dinicos . El anhdrido maleico es un
die nofilo caracters tico, ste es un reactivo para el doble enlace
conjugado:
HCc ^
)
h c c ;
85870
113
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Los compuestos con enlaces dobles conjugados se inclinan
hacia ias reacciones de polime rizacin. Como e je mplo puede servir
la polimerizacin del butadie no mediante la adicin* 1,4:
CHa=CHCH=CHj + CHj=CHCH=CHa + CHaCH=CHa 4* >
*--- CHaCH=CHCHaCHjCH^=CH-CHa-CH2~CH=CHCHa---
Las reacciones de polime rizacin son muy importantes en la
prctica, con su ayuda se obtienen dis tintos cauchos s intticos .
Ms detalles sobre las reacciones de polime rizacin del butadie no,
vase 186.
41. Butadieno, Is opreno y ciclopentadieno. El butadie no 1,3
(divinilo) es el primer repres entante de la serie homloga de los
dienos conjugados y el ms importante . Este es un gas fcil de
licuar (temperatura de e bullicin es de 45C), con un olor des
agradable caracters tico.
En los laboratorios es cmodo obtener el butadie no por el m
todo elaborado por N. D. Ze lins ki, haciendo pas ar los vapores del
ciclohexeno sobre un alambre incandescente:
CHj ^CHj
HC^ SsCHj s ooc HC
II I ^ I + CH.-CH,
HCX /C Hj HC.
C H j ^ C H j
Este por su contenido es un proceso contrario en comparacin
con el de la s ntes is dinica e s tudiado anteriormente. El butadie no
se forma bajo la accin de altas temperaturas y de muchos otros
hidrocarburos . Por eso l siempre se encuentra en los productos
obtenidos en la elaboracin del petrleo a altas temperaturas
(pirlis is ).
El butadieno se obtiene tambin en grandes cantidade s en la
indus tria, ya que sirve de materia prima para la produccin del
caucho s inttico. Para ello se emplean diferentes mtodos.
1. Del alcohol etlico por^S. V. Lbedev (18791934). El pro
ceso consiste en una s imultne a des hidrogenacin, condens acin
y des hidratacin del alcohol que se .efectan sobre un catalizador
mixto (xido de cinc y xido de aluminio con pequeas adiciones
de otras s us tancias ).
ZiiO; AljOs (0 C
2CaHjOH ----------- CHa=CHCH=CHa + 2HaO + Ha
Bas ndos e en ste mtodo a principio de los aos 30 en la
URS S fue organizada la primera en el mundo produccin a gran
escala de caucho s inttico a partir de butadie no. Ya que en la
actualidad el alcohol para fines tcnicos se obtiene de materia
prima no alime nticia, es que la s ntes is indus trial del butadie no
del alcohol ni ahora ha perdido su importancia, aunque se han
114
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elaborado otros mtodos bas ados en la utilizacin de los productos
de la elaboracin del petrleo o del carbn (acetileno).
2. Des hidrogenacin de los butilenos (600 C, catalizador, xido
de cromo sobre el xido de aluminio):
CH*CH=CHCH*
CHCHaCH*=CHj
Zl^z T CH*=CHCH=CHi
Como materia prima sirve la fraccin butano-butilnica de los
gases de craqueo y tambin el gas natural del petrleo. Ebutano
que se halla en esta materia prima, tambin se ds hidrogeniza
y forma los butilenos :
CHCH#CH*CH*
2H
CHSCHo=CHCHj
CH*=CHCH*CH3
3. Del acetileno (por varios mtodos ), por ejemplo, a travs
del acetaldehdo:
Acetileno Acetaldehdo Al dol -*Butlle ngllcol Butadieno
4. De los productos de la pirlis is del petrleo se separa el
butadieno mediante la extraccin con disolventes especiales, por
O
ejemplo, la dime tilformamida HCN (CH3)2.
2-Metilbutadieno-1,3 (is opreno) es un lquido, la temperatura
de e bullicin es de 34 C. El sopreno, en la Naturaleza no se en
cuentra solo pero los compuestos cuyos cadenas estn cons tituidas
por eslabones isoprnics, estn ampliame nte difundidos en el
mundo animal y vegetal. Estos son nombrados compuestos iso-
prnicos. A este tipo de compuestos pertenece el caucho sinttico;
que es un polmero natural, cuya molcula estformada por e s la
bones del s opreno (vase 186). Los terpenos son tambin com
puestos isoprnicos importantes (vase 180).
El s opreno en forma pura fue obtenido por primera vez al
calentar el caucho natural, s in entrada de aire (des tilacin en
seco). En la actualidad son conocidos ms de 20 mtodos para su
sntesis, aunque slo algunos han alcanzado importancia indus
trial.
1. Des hidrogenacin del is opentano (550 C y baja pres in):
Cr^Os/ALaOs
CH*CHCH*CHj --------*- CHaCCHCH2
:h, c h 3
El is opentano es s eparado de las fracciones del petrleo y tam
bin se obtiene por la is omerizacin cataltica del pentano normal.
8* 115
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2. Dime rzacin del propileno con la pos terior is oraerizacin y
des prendimiento del metano:
(C3Ht)sA1 siOa/AiaOs; 200 4c
2CH,CH=CHj - CHa= C CHs CHaCH, ------------------- *
CHS
ll t lr . P
> CH,C=CHCHjCH, f -> CHj^CCH=CHa + CH<
I I
CHa CH,
La primera etapa de esta interesante sntesis, la dimerzacin del propileno,
es semejante a ia dimerzacin del isobutileno examinada anteriormente (vase
32). Para su realizacin se emplea un catalizador organometlico, el trpropi-
lalnminio (C,H?),A1; la segunda etapa, la somerizacin del dmero sobre un
catalizador, va acompaada de una transferencia del doble enlace; la tercera,
que cs la etapa ms peculiar, se realiza al hacer pasar el producto rpidamente
(0,1 s) por una zona caliente: de catalizador sirve el bromuro de hidrgeno.
Los mtodos de obtencin del sopreno por medio de la conden
s acin del acetileno con la acetona y de! is obutile no con el formal-
dehido estn descritos en el captulo que trata sobre los aldehidos
y las cetonas,
El ciclopentadieno-1,3 es un liquido, con una te mpe ratura de
ebullicin de 42,5C. Se forma en la pirlis is de los hidrocarburos
del petrleo y en la coquefaccin del carbn de piedra. Puede
s intetizars e a partir del 1,2-dibromciclopentano, con el de s pre ndi
miento del bromuro de hidrge no bajo la accin de bases fuertes:
BrHCCHBr Solucin HCCH
/ \ acohUca; ^ ^
H X / r^ \ / CH
CHS CHa
El ciclopentadieno tiene gran importancia en la Qumica s in
ttica. Es ta s us tancia con facilidad se polime riza y habitualme nte
se conserva en forma de un dmero ms es table. La reaccin trans
curre por el esquema de la s ntes is dintica:
_ H
->CH CH ^ C H | CH
HC \ HC \ HC \
1 CHs + II ,CH ----* II H X J )CH
HC. / HC / HC / C /
CH CH, CH I OH.
a H
drmero de ciclopentadieno
Al cale ntar el dmero del ciclope ntadie no se divide en dos mon-
meros.
La propiedad caracters tica del ciclopentadie no, que lo dife re n
cia de otros compuestos con dobles enlaces , es el carcter cido
de los tomos de hidrge no de los grupos CHa: estos tomos pue
den s us tituirs e por un metal. En la reaccin de ciclope ntadie no
con el s odio me tlico pulve rizado en xileno hirvie ndo se forma el
ciclopentadieno de s odio CsH^Na.
116
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CAPTULO 7
Hidrocarburos aromticos
BENCENO Y SUS DERIVADOS
Al comienzo de ta s egunda mitad del s iglo XIX se nombraron
aromticas las s us tancias extradas de s us tancias oloros as natu
rales: de las res inas vegetales , bls amos , inciensos, aceites et
reos. Es tos compues tos se contraponan a los compuestos alifti
cos, a los cuales pertenecan las gras as y otras s us tancias . En la
actualidad el concepto de aromaticidad en el s entido qumico, no
tiene ninguna relacin con el olor. A las aromticas pertenecen las
s us tancias , cuyas molculas tienen una agrupacin cclica estable
con un carcter particular de enlace. La qumica de los compuestos
aromticos es ante todo la qumica del benceno y sus derivados
y tambin de los derivados de naftaleno, el antraceno y otros.
La s ingularidad de las propiedades qumicas de los compuestos
aromticos , como tambin su multiplicidad y importancia induje
ron a muchos cientficos a es tudiar este tipo de compuestos. El
des cubrimiento de la Naturale za de la aromaticidad, jugun im
portante papel en el des arrollo de la Qumica terica y aplicada.
42. Es tructura del benceno. Naturale za del estado aromtico.
Es tructura de l benceno. El benceno Csle, representante ms
s imple de todos los hidrocarburos aromticos , fue descubierto por
Faraday en el ao 1825 en el gas de alumbrado. En el ao 1845
Hofmann cons iguiais larlo del alquitrn de hulla.
Es pos ible que ninguna s us tancia haya llamado tanto inters
de los inves tigadores , como el benceno, una s us tancia por su com
pos icin poco complicada.
De las numeros as frmulas es tructurales , propues tas para el
benceno en los aos 60 del s iglo pas ado, la ms exitosa res ult
la frmula de Kekul(1865) de acuerdo a la cual el benceno repre
s entaba un hidrocarburo cclico de seis miembros con tres dobles
enlaces conjugados , nombrado ciclohexatrieno-1,3,5.
CH
c h ^ N:.h
/CH
CH
117
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Esta es tructura reflejcorrectamente la equivalencia de todos
los seis tomos de hidrgeno del benceno y algunas otras particu
laridade s de esta s us tancia. Sin embargo, la frmula de Kekulno
ha podido explicar por quel benceno no tiene las propiedades
de un hidrocarburo no s aturado.
El benceno no da las reacciones que son caracters ticas a los
compues tos no s aturados , no decolora el agua de bromo ni la so
lucin alcalina del pe rmanganato de potas io. En lugar de esto, al
actuar el bromo, ocurre una reaccin de s us titucin del hidrgeno,
que es caracters tica de los compues tos s aturados , y se forma el
brombenceno C6H6 Br; al actuar el cido ntrico, el hidrge no se
s us tituye por un grupo nitro y se forma el nitrobenceno QHgNOa-
A pesar de todo, en condiciones de te rminadas son pos ibles las
reacciones de adicin En la des hidroge nacin cataltica la mol
cula del benceno adiciona seis tomos de hidrge no formando el
ciclohexano:
Hj/ P t
C*Ha * CbHls
Con una fuerte iluminacin el benceno adiciona seis tomos de
cloro formando el hexaclorciclohexano CeHeCle. El benceno tam
bin reacciona con el ozono formando tnoznidos ines tables .
De los ejemplos anteriormente expuestos podemos detectar que
el benceno puede manife s tar ins aturacin, pero en las condiciones
frecuentes esta calidad estde bilitada. Es caracters tica la es ta
bilidad trmica del benceno (has ta 900 C) y de sus derivados , la
facilidad de la formacin de stos y la influe ncia es pecfica del
ncleo aromtico sobre las propiedades de los s us tituyentes que
es tn unidos a l.
Slo el des arrollo de las repres entaciones electrnicas y me c
nico-cunticas sebre los enlaces qumicos , pe rmitiesclarecer las
particularidade s de los compues tos aromticos .
La energa de una molcula de benceno se puede determinar
por diversos mtodos . Todos stos demue s tran que una molcula
real de benceno posee menos energa, que si s ta fuera el ciclo-
hexatrieno (frmula de Ke kul), donde los electrones es tn fue r
temente adheridos a los dobles y s imples enlaces . El calor de com
bus tin, calculado para la frmula de ciclohe xatne no, es igual a
3453 kJ/mol, pero se ha hallado experimentalmente que ste pra
el benceno es de 3303 kJ/mol, es decir, es menor en 150 kj/mol.
La hidroge nacin de un doble enlace ais lado en el ciclohexeno
o de un doble enlace de un alqueno, trans curre con des pre ndi
miento de energa. La hidroge nacin mis ma del benceno requiere
cons umo de energa. Los enlaces carbono-carbono en la molcula
del benceno se diferencian por su e s tabilidad, se neces ita gas tar
una energa cons iderable para su ruptura. La molcula de l be n
ceno es e s tabilizada, de me dida de su e s tabilidad s irve la e ne rga
de conjugacin. De te rminada por diferentes mtodos , s ta es cerca
de los 150 kJ/mol. La formacin de los compues tos aromticos
118
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o
b
Fg. 25. Modelo de los enlaces a y n en el benceno:
a' -e nlac e s i y nube s n e le ctrnicas s e paradas ; b e nlace s c { claros , y electror.es rt deslo-
cal Izados (os curos ).
partiendo de los no aromticos , va acompaada de des prendi
miento de energa.
Naturale za del estado aromtico. El benceno es el ms vivo
ejemplo de s us tancia, en la cual se ha efectuado una deslocaliza-
cin de ios electrones.
En la molcula del benceno, todos los enlaces carbono-carbono
es tn equilibrados , las longitude s de todos los enlaces son iguales
(0,139 nm). Es ta es una molcula plana, donde los seis tomos de
carbono estn unidos en un cicto hexagonal regular. Todos los
tomos de carbono en el ciclo del benceno se hallan en un estado
de hibridacin s p3. Cada uno de ellos forma tres enlaces cr ordina
rias (dos enlaces CC y un enlace CH) con un ngulo entre
ellos de 120, entregando en esto tres electrones de valencia; el
cuarto electrn de cada tomo de carbono no estfijado. Los orbi
tales de todos los seis electrones p son perpendiculares al plano
del anillo y mutuame nte paralelos (fig. 25, a). Cada electrn p
del tomo de carbono dado interacta con los electrones p de los
tomos contiguos de carbono. Todos stos estn dis tribuidos s i
mtricamente alrededor del anillo y se mueven por l. De esta
manera, seis electrones n no estn localizados n parejas , como
sucede durante la formacin de los enlaces s imples y dobles, s ino
que forman un s is tema n comn y se efecta la conjugacin cir
cular:
H
H
H
La dis tribucin de la dens idad electrnica en el ciclo del ben
ceno es tablecida por mtodos roentgenogrficos certifica que esta
119
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de ns idad realmente est, dis tribuida de mane ra uniforme , es decir,
no existen en el ncleo del benceno enlaces s imples , ni doble s ,
todos los enlaces son iguale s . En la fig. 25, b se mues tra el modelo
de los enlaces o y n del benceno. Con un color ms os curo es t
repres entado el s is tema de jos electrones jt que forma como una
envoltura exterior del cicloide seis miembros , con un color ms
claro es tn reproducidos los orbitale s que tie ne n hibridacin s p2,
con la ayuda de los cuales se efectan los enlaces o con los to
mos de carbono e hidrgeno.
De la condicin obligatoria de la completa de s localizacin de
los electrones, n, es decir, de una completa conjugacin, s irve
la es tructura plana de las molculas cclicas y un de te rminado
nme ro de electrones n: en el ciclo bencnico ste es igual a seis
(sexteto aromtico).
De esta forma, la molcula del benceno es un ciclo estable,
s imtrico, de seis miembros , grupos CH iguale s , que des cans an
en un plano y se e ncue ntran unidos por el s is tema de enlaces
aromtico.
La verdadera es tructura del ciclo bencnico es mes mera, o
sea, intermedia entre dos fenmenos limitante s expres adas as:
Para de s ignar el benceno pueden utilizars e una de las frmu-
las que indique n el carcter inte rme dio de los enlaces :
Sin embargo, a me nudo para repres entar condicionalme nte la
molcula del benceno, se utiliza la frmula de Kekul, no olvi
dando sus defectos.
Exis te una regla (Hcke l 1931), por la cual la e s tabilidad
aromtica la poseen los s is te mas cclicos polinlcos s imtricos con
un nmero de electrones n, igual a 4n -j-2, donde n 0, 1, 2, 3,
etc. Por cons iguiente,, la aromaticidad la poseen los s is temas con
2, 6, 10, 14, etc. electrones n.
El naftalerto y antraceno son e je mplos de s is temas aromticos
con 10 y 14 electrones j i :
n&ftaleno antraceno
Es tos compues tos pertenecen a los hidrocarburos aromticos
multinucle are s (vase 51, 52).
120
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43. Is omera de fos derivados del benceno. Nomenclatura de
los hidrocarburos aromticos . La isomera de los derivados de l
benceno. Los derivados monos us tituidos del benceno no tienen
4 * **i *. /
ismeros, ya que todos los tomos de carbono en el benceno son
equivalentes . Los bencenos dis us tituidos existen en forma de tres
ismeros que se diferencian por la dis pos icin mutua de los susti-
tuyentes. La pos icin del s us tituyente se indica con. la ayuda d
los prefijos orto-, me ta- y p a r a o se des igna con cifras:
X X X
X
or/o-!, 2 -) fne/a-U.3-) p a r a - O
Los bencenos tris us tituidos con s us tituyentes iguales tienen
tres ismeros
1.2.3-
<en serie o me zclado)
1.2,4-
(as lmtrlco)
1.3.5-
ts lintrco)
ascomo tambin los tienen tetras us tituidos con sus tituyentes
iguales . Y por fin, los compuestos penta-y hexas us titudos con
s us tituyentes iguales que no tienen ismeros (por la mis ma razn
que los monos us tituidos ).
Las investigaciones en los ltimos aos (los aos 60) condujeron a la
obtencin de los ismeros de valencia del benceno. Esta isomerizadn puede
ocurrir debido a la redistribucin de los enlaces en la molcula, o sea, me*
diante la redistribucin de los electrones. Ya que la molcula del benceno es
estable, entonces su isomerizacin puede ocurrir bajo la influencia de una g-an
cantidad de energa.
Mediante la irradiacin con la luz ultravioleta del tri/erc-butilbenceno I
fue obtenido el compuesto que tiene la estructura II:
C<jH3
CfL,
i
CCH.
CH.
(CH3)3C
c (c h 3Y
n
ni
Posteriormente fue extrado el hidrocarburo diddico III, benceno de Dewar
CH. Este compuesto recibiese nombre a consecuencia de la semejanza de
su frmula a ia frmula del benceno, propuesta en el ao 1965 por Dewar.
121
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El benceno de Dewar se diferencia del benceno por el cacrctcr de los
enlaces entre los tomos de carbono y tambin por las propiedades qumicas.
Al calentarlo hasta 90 C, ste rpidamente se isomeriza (a temperatura am*
biente, paulatinamente) convirtindose en benceno.
Los derivados del benceno, que pueden cons iderars e como pro
ductos de la s us titucin de tos tomos de hidrgeno del benceno
por los radicales alquHcos , reciben el nombre de homlogos del
benceno. La frmula general de estos hidrocarburos es CnHa-.
Los s us tituyentes hidrocarbricos pueden ser tambin radicales no
s aturados (alquenilicos , alquinlicos ). En las molculas de los
hidrocarburos bencncos se diferencian dos partes: el ncleo
bencnico y la cadena lateral. La is omera de estos compues tos
estcondicionada por la es tructura de los radicales , sus tamaos
y dis pos icin.
Nome nclatura. Los nombres de los hidrocarburos de la serie
bencnica se forman partie ndo de los nombres de los radicale s de
la cadena lateral y aadindos eles la terminacin benceno. Para
muchos de ellos se emple an nombres triviale s (es tn dados entre
parntes is ):
Cj Hj CH,
me Ulbe nctno
(tolueno*
r
c h 3
o r t o 1 .2)
dlnictil benceno
(oro-xllenoi
CHj CH CHs
fgopropll benceno
(eumeno)
CH9 CH CHj
( p a r a i Mj-mcUMsopropil*
benceno Jclmeno)
Pueden utilizars e tambin formas cortas de es cribir la es truc
tura. Por ejemplo, 1,2-dimetilbenceno Ce Ht(CH3)2-I,2, etc. Eje m
plos de nombres de derivados de benceno con cadenas laterales
no s aturadas son:
vnllbeflceno elfnllbenceno
teMircnoi (fenllacet lleno)
El nombre general de los hidrocarburos aromticos es annos .
EJ nombre de los radicales aromticos es aritos . Ejemplos de
122
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radicales son: CcH5 fenilo; C6H4^ fenileno (o-, m-, p-)\CHaCeHi
tolilo (o-m-p-); C6H5CH2 bencilo; C6H5C> J ^ bencilidenc^ Por
ejemplo:
c h 3
p*icnlleno otollo
(El nombre fe nilo proviene del nombre antiguo del benceno, fe n).
44. Mtodos de obtencin de los homlogos del benceno. Los
hidrocarburos aromticos pueden s intetizars e partie ndo de com
puestos aromticos y no aromticos .
Los renos se obtienen por varios mtodos a travs de los com
puestos no aromticos .
1. Por de s hidroge nacin cataltica del ciclohexano y sus de ri
vados. Es ta reaccin fue des cubierta por N. D. Ze lins ki en el ao
1911 (como catalizador se emplea el negro de paladio, 300 C):
Actualme nte en la indus tria se utiliza en calidad de cataliza
dor el platino sobre el xido de aluminio a una temperatura de
cerca de 450 C. Es ta es la reaccin opues ta a 1a hidroge nacin
del benceno (vas e 46).
2. Por des hidrociclizacin de los alcanos , o sea, el des prendi
mie nto del hidrge no con un cierre s imultne o del ciclo (B>.A. Ka-
zans ki, A. F. Plat, B. L. Moldavs ki). Como catalizador puede
actuar el carbn platinado a 300 C como tambin los xidos de
cromo, molibde no y vanadio. El que ms se utiliza es el xido de
cromo sobre el xido de aluminio a 500C y 30 kgf/cm2:
-f*4H
toiue no
De forma s imilar puede obtenerse del octano el ctiibenceno y
los xilcnos .
123
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Ambas reacciones es tudiadas , cn la actualidad des cans an en
la base de la nombrada aromatizacin de l pe trle o; s tas pe rmi
ten convertir Jos hidrocarburos alcnicos y cicloalcnicos del petr
leo en los aromticos , lo que tiene gran valor prctico.
3. Por la polime rizacin del acetileno y sus homlogos (vase
37).
4. De la acetona (condens acin bajo la accin del cido s ul
frico):
CHS
I
C
H*c / \>
O
CHS
i + r
H,C^ \CH3 0 :^
+ 3HaO
Los ltimos dos mtodos se emplean s lo en los laboratorios .
De los compuestos aromticos pueden obtenerse los renos por
los s iguientes mtodos.
1. Por alquilacin de los hidrocarburos aromticos por los
derivados halogenados y las ole finas (reaccin de Fne de l
Crafts ):
C
N A1CI3 (deshidratado) CHS
(] + CHsCHaCl ------------ * T JJ +HC1
cH I be nceno
r
Ms detalles sobre esta reaccin pueden encontrars e en el
46.
2. Por reduccin de las cetonas aromticas :
ptopbe nce no
Las cetonas iniciales tambin se obtienen por la reaccin de
Fne de l Crafts , haciendo obrar sobre el benceno un cloruro de
cido (reaccin de acilacin, pg. 131).
3. Por la s ntes is de Wurtz Fittig (1864). La mezcla de un
derivado haloge nado aromtico y de un haloge nuro de alquilo se
somete a un tratamie nto con el s odio metlico:
CH5Br + BrC*Hs + 2Na CaH6C2HS + 2N'aBr
e tUbcnccno
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Como es tableciP. P. Shoriguin (1881 1939), inicialme nte se
forma un compues to organos dico, el fenils odio, que pos terior
mente reacciona con el bromuro de etilo:
CtH(Br *t*2Na C$H$Na -|-NaBr
C(HN-f BrCjHs C^HsCH6-f-NaBr
4. De las s ales alcalinas de los cidos aromticos , al fundirlos
con lcalis o con hidrxido de sodio:
COONa
+ NaOH \ U+ NajCO,
s aJ de l cido
be nzoico
5. Por des carboxilacin de los cidos aromticos no s atura
dos:
CH=CHCOOH
cido cinmico
+ co
45. Propiedades fs icas . El benceno y sus homlogos ms
cercanos son lquidos incoloros con olor caracterstico, los hom
logos superiores son s us tancias s lidas (tabla 8) Las temperatu
ras de e bullicin y de fus in dependen de la longitud y isomera
de las cadenas laterales y tambin de la dis pos icin de las cadenas
laterales en el ciclo. Los ismeros con cadenas laterales ramifica
das, generalmente ebullen a temperaturas inferiores que las nor
males ; los ismeros para poseen las temperaturas de fus in ms
Tabla 8. Propiedades fsicas de algunos renos
Nombre
Punto de
fus in,
CC
Punto de
e bullic in,
C
De ns idad
re lativa,
dA
Benceno + 5,5 801 0,879
Tolueno -95 110.6 0.866
Etilbenceno -94 136,2
0,866
Xifeno (dimetllbenceno)
O' .
-25 144,4 0.896
m- -47 139,1 0.881
P-
-13 138.4
0,854
Propi i benceno + 99 159,2
0,861
Cumeno (Isoproplbenceno) 96 152,4
0,862
Es ti reno (vinilbenceno) -31 145,0
0,906
Fenil acetileno -45 142,0 0,930
125
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altas . Las dens idades de los renos s iempre son menores que la
unidad. Todos stos son poco s olubles en agua, pero son rrhscibles
en todas las proporciones con los dis olventes orgnicos , el alcohol,
cl ter, la acetona y tos hidrocarburos lquidos . Los renos lqui
dos mis mos son dis olventes buenos de las s us tancias orgnicas .
Se inflaman fcilmente y arden con una llama luminos a y muy
humeante. Los vapores y lquidos son txicos, algunas s us tancias
son cancergenas (s on e s timulantes de las enfermedades cancero
s as ), es por ello que se necesita de un especial cuidado al trabajar
con stos.
46. Propiedades qumicas del benceno y sus homlogos . Las
reacciones de s us titucin e le ctrofitca en la serie aromtica. Aun
que tiene una evidente compos icin no s aturada CgHe (la carencia
de ocho tomos de hidrgeno en comparacin con el he xano), el
benceno revela un carcter s aturado. Es to se manifie s ta en la in
clinacin hacia las reacciones de s us titucin y la e s tabilidad hacia
la accin de los oxidantes . Por el contrario, las reacciones de adi
cin se dificultan y para su re alizacin se necesitan condiciones
especiales.
Las reacciones ms caracters ticas para los compues tos aro
mticos , son las de s us titucin electroflica aunque son conocidas
tambin reacciones de s us titucin nucle olica y reacciones radi
cales.
El mecanis mo de las reacciones de s us titucin electroflica en
la serie aromtica, tiene razgos comunes con la adicin electro
flica en los alquenos (vas e 32). Este es tambin un proceso
inico de dos fases. El ncleo aromtico, quposee electrones ix
mviles , es un objeto favorable para los ataques de los agentes
electroflicos.
Al proceso de s us titucin lo precede la des compos icin de las
molculas del reactivo XY, formndos e una partcula electroflica
X+ y un anin Y~:
XV sp=fc X+ + Y
La partcula electroflica interacciona con la nube electrnica
del ncleo aromtico. Es ta es atrada por la carga ne gativa de
todo el sexteto aromtico de electrones, pero por el momento no
estunida por un verdadero enlace qumico, s ino que forma un
complejo it:
complejo ft
Pos teriormente dos electrones de los seis electrones n del ciclo,
se localizan en un tomo de carbono y participan en la formacin
de un nuevo enlace o covalente con el s us tituyente que interviene,
126
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y los cuatro electrones res tantes se dis tribuyen entre cinco tomos
de carbono del ciclo. Se forma un ion carbonio mtermeoio, en e!
cual estalte rada la aromaticidad y que recibe el nombre de com
ple jo o:
complejo <5
En la formacin del ion carbonio, uno de los seis tomos de
carbono pas a de la hibridacin s p2 en el es tado de hibridacin s pz.
Su configuracin se hace te radrica. .
La alteracin del es tado aromtico no es ventajos a, ya que
el ncleo aromtico posee, una especial es tabilidad. Por lo tanto,
ocurre una rpida prdida del protn y la aromaticidad se reduce:
H X

El prtn des prendido forma con el anin Y~ un producto la

teral de la reaccin:
H* + Y HY
La diferencia fundame ntal entre la s us titucin electroflica en
la serie aromtica y la adicin electroflica en la serie de los al
quenos radica en el rpido des prendimiento del protn. La aro
matizacin se res tituye con mayor facilidad que se realiza la reac
cin entre el catin intermedio y el anin Y*" del reactivo. En el
caso de los alquenos, el catin intermedio que se forma produce
con la partcula nucleoflica del reactivo (con el anin) un pro
ducto es table de adicin.
Lo que las reacciones de s us titucin en el benceno trans curren
con preferencia, se condiciona por lo que stas no exigen gran
cons umo de energa. Adicionars e s lo pueden los reactivos ricos
en energa: los tomos de cloro libres, que s urgen por la va foto
qumica de las molculas de cloro, s ometidas a la iluminacin;
los tomos de hidrgeno, activados por un catalizador; el ozono
rico en energa.
Las reacciones de s us titucin electroflica en la serie arom
tica, tienen gran importancia para las sntes is , que son utilizados
en los laboratorios y en la indus tria. Ms abajo se exponen las
ms importantes de ellas .
1. Nitracin que es la introduccin del grupo NO2 La reaccin
se realiza habitualme nte con una mezcla de cidos ntrico y s ulf
rico concentrados . El catin nitronio +N02 que se forma en esta
+ H+
127
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mezcla, acta como agente ntrante:
HN'03 + 2HsSQ< zf=. N02 + 2HSOr + IHaO]+
catin Ion
nffronto hldroxonlo I)
Ms adelante el catin nitronio reacciona con un hidrocarburo
aromtico atacando a la nube ji del benceno y formando como
res ultado de esto un complejo n y pos teriormente un complejo o
{ ion carbonio) con un enlace covalente entre el grupo nitro y el
tomo de carbono del anillo bencnico- En la ltima fase el ion
HS O arranca el ion de hidrgeno y se forma un producto de la
s us titucin, nitrocompues to:
* ___ ___ H
N O j --------- ---------
^ ^ 8 *
{lentamente) ^ ^
complejo n |0n caj-foomp
X ^ O .
2 (rpio)
Esta reaccin puede representarse es quemticamente en la
forma s iguiente:
ArH + HONOj >ArNOa + HsO
La presencia del agua en ia mezcla reaccionante obs taculiza
el curso de la reaccin, ya que el agua participa en el proceso
opuesto a la formacin del catin nitronio. Por eso, para e nlazar
el agua que se desprende en la reaccin, se toma un exceso del
cido s ulfrico concentrado.
2. La halogenacin en el ncleo se re aliza con la ayuda de
halogenos en presencia de catalizadores . Con ms frecuencia se
e mple an los halogenuros de aluminio y hierro: A1C13. AIBra, FeCls,
FeBr3 y otros.
Los catalizadore s contribuyen a que se creen partculas elec-
troflicas activas por a polarizacin de los enlaces entre los to
mos del halgeno. Por ejemplo, el tomo de aluminio tiene s lo
seis electrones en el orbital externo en el cloruro de aluminio
des hidratado. El complementa este agrupamie nto has ta el octeto
me dante la pare ja electrnica libre del tomo de cloro; como re
s ultado de la atraccin de los electrones el s egundo tomo de la
l) El ion hidroxonio estpresente en las soluciones acuosas de los cidos
minerales. Este se forma del protn H+ y una molcula de agua:
Hj O + f H t O i H l
L H J
128
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molcula del cloro adquiere una carga pos itiva y por lo mis mo un
aumento de la electrofilidad:
c i r c i
*ic i i + Al i c i *
M H 4
Cl
[
c i -i*
C l : AI i Cl I
De la mis ma forma acta el cloruro de hierro des hidratado:
B+ 8 -
+ ClCl-----FeCla-------
com piejo <3con participacin
' del catalizador
O - CI + F e c i3 + HCI
dQrbcnccno
La actividad de los halgenos? dis minuye en la serie:
F j > Clj> B r a > Ij
El flor es demas iado activo, por eso, los derivados luorados
generalmente se obtienen por una va indirecta. La yodacin di
recta no da buenos res ultados , el yodo es poco activo, por eso
los derivados yodados se obtienen tambin por otros mtodos, a
travs de los diazocompues tos (vase 130).
La accin del cloro y del bromo sobre los compuestos arom
ticos en condiciones de la reaccin radical (luz y calor), conlleva
a la s us titucin de l hidrge no en la cadena late ral o a la adicin
del halge no con la formacin de los derivados de ciclohexano
(pg. 131).
3. La .s ulfonacin, o sea, la s us titucin del hidrgeno en el
ncleo bencnico por un grupo s ulfnico. Por lo comn, la reac
cin se re aliza al cale ntar el hidrocarburo aromtico con cido
s ulfrico concentrado u oleum. Como res ultado se forman cidos
s ulfnicos aromticos :
-J-HOSOaH r J + HaO
cido
benccftMiifnlco
La reaccin de s ulfonacin, a diferencia de las reacciones de
nitracin y haloge nacin, es reversible:
SOaH
Hs O (vapor); 180 C
95870 129
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La reaccin de s ulfonacin v sus mecanis mos se e s tudiarn con
*
mas detalles en el captulo 13, 118,
4. La alquilacin que es la introduccin en el ncleo de un
grupo alqulico, como res ultado de la cual se forman homlogos
del benceno. La alquilacin se re aliza por dos vas.
a) Por la accin de halogenuros de alquilo sobre el benceno
en presencia de catalizadores , halogenuros de aluminio de s hidra
tados (alquilacin por la reaccin de Friedel Crafts , 1877):
CH9-CH2C1: CHaCH
AI CI 3 (eshl dr.l
+ HC1
Por analoga a la halogenacin anteriormente es tudiada, el
papel de catalizador en la reaccin de alquilacin tambin con
siste en el aumento de la polaridad de reactivo
AICI3 G* fl- +
CH3CHjCl --- CH3CH*Cl A!C1S . CHaCH2-AIC
+ CH3 CH2---AICI4
,H
+ X + A1C17
CH2CH3
a
CH2- C H 3
+ AICI3 + HCI
La reaccin se complica con la posterior alquilacin, ya que
para los homlogos del benceno esta reaccin trans curre con
mayor facilidad que para el benceno.
En esta rama son conocidos los trabajos del cientfico rus o
G. G. Gus tavs n.
b) Alquilacin del benceno por las olefinas en pres encia del
cloruro de aluminio u otros catalizadore s (el trifluoruro de boro,
el cido fos frico). Es tas reacciones se utilizan ampliame nte en
la indus tria para la obtencin del etilbenceno y el s opropilbenceno
(eumeno) a partir del benceno y de los gases de craquee.
a
CHjCH3
et i l eno ct Ji benceno
+ CH2=CHa
CH,CH CH3
|^ J | + CH,=CH
130
propile no eume no
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El mecanis mo de la reaccin se as emeja a los anteriores: el
protn del cido con una molcula de olefina produce el ion car
bonio
CHSCH=CHa + H+ *CHsCH=CHa
el cual reacciona con el benceno:
+ CH-CH, 0 < H_ CHj O " - 0 " + H+
c n , Hj c h ,
5. La acilacin es 1a introduccin de un grupo acilo RC = 0
en el ncleo. Como res ultado de las reacciones s emejantes se ob
tienen las cetonas. Es ta sntes is recibe el nombre de acilacin por
Fnedel Crafts . Son reactivos acilantes los cloruros de cidos
o anhdridos de cidos en presencia del cloruro de aluminio des
hidratado:
benceno
Reacciones de adicin a los hidrocarburos aromticos . 1. Adi
cin del hidrgeno. La hidrogenacin cataltica trans curre fcil
mente en presencia de catalizadores a base de nquel (150 C) y de
platino (50 C):
CH CHS
HC^ 'VCH 3HJ Hj C ^ ^ C sH
1-t^ H H2\ /H a
CH CHa
be nce no ciclohe xano
Los derivados del benceno forman de esta manera derivados
de ciclohexano. Es ta reaccin es muy importante desde el punto
de vis ta prctica, ya que el ciclohexano es un buen disolvente, y es
tambin un s emiproducto para la sntes is del cido adipinico y de
la caprolactama.
2. La adicin del cloro bajo la accin de la luz (cloracin fo
toqumica del benceno) produce el hexaclorociclohexano (hexaclo-
ruro de benceno) que se utiliza ampliamente en calidad de ins ecti
cida:
CH , 3CU: CHCl
HCs* ^CH t a v S S CIHC^ NpHCl
I II -------*- i I
HC^ s 'CH ClHC\ /CHCI
CH CHCl
9
131
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Reaccin de oxidacin. La es tabilidad del ncleo bencnico a la
oxidacin es una de las propiedades ms importantes de los com
puestos aromticos . Tales oxidantes como el cido ntrico, mezcla
crmica, la s olucin del pe rmanganato de potas io y el perxido
de hidrgeno, en condiciones normales no actan sobre el ben
ceno. Con relacin a estos oxidantes l se comporta de una forma
ms estable, que has ta los hidrocarburos parafinicos . Es ta pro
piedad diferencia tambin los compuestos aromticos de los com
puestos con doble enlace.
Al actuar el oxgeno del aire sobre el benceno en presencia de
un catalizador, pentaxido de vanadio, a alta temperatura (400 C)
se obtiene el anhdrido maleico (mtodo indus trial):
Os
CHC
O
CHC
>
%
O
anhdrido male ico
AI actuar los oxidantes sobre los homlogos del benceno, se
someten a la oxidacin las cadenas laterales , o sea, los radicales
alqulicos . Cualquie ra que sea la comple jidad de la cadena, sta
bajo la accin de oxidantes fuertes se destruye (" arde ), con ex
cepcin del ms cercano al ncleo tomo de carbono, el cual se
oxida formando un grupo carboxilo.
Los homlogos del benceno que poseen una cadena lateral,
forman un cido monobs ico, nombrado benzoico:
a
CHs
loi
a
cido be nzoico
COOH
O|
tolueno acido benzoico eumeno
Los homlogos del benceno que poseen dos cadenas laterales ,
forman cidos dbsicos:
COOH CHa CHs
lOl lOl
COOH
cido te rdtUco
CHsCH~CHa
p-mctHls o-
propilbe nccno
Por los cidos aromticos que se forman como res ultado de
oxidacin, podemos juzgar sobre la pos icin de las cadenas la
terales y nmero de stas.
Ozonlis is . La molcula del benceno adiciona fcilmente tres
molculas de ozono, formando trioznido que es compuesto extre-
132
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madame nte ines tables . Bajo la accin del agua, el trioznido se
des truye y forma un ialde hido, el giioxal:
C6H8 + 3 0 3 * f } " 0 3 + 3 H 20 2
o Bxal perxido
3 Uttnido 0e h>'d^ o
de bcnccno
47. Orie ntacin durante la s us titucin electroflica en el n?
cleo bencnico. El es clareciemiento de las re gularidades en las
reacciones de s us titucin en el ncleo bencnico fue objeto de
muchas inves tigaciones . Las inves tigaciones cls icas en esta rama
datan an del s iglo pas ado y es tn unidos al nombre del cientfico
ale mn Golle mann.
Como ya ha s ido s e alado (vase 43), a consecuencia de la
equivalencia de todos los tomos de carbono en el benceno, los
bencenos monos us tituidos no poseen ismeros. Al entrar en la
molcula un s e gundo s us tituyente, pueden formars e tres ismeros
que se diferencian por la dis pos icin mutua de los s us tituyentes
en los is meros orto me ta o para.
El lugar de e ntrada de un nuevo s us tituye nte e le ctroflico se
de te rmina por la naturale za la que tiene el s is tituye nte que ya se
e ncue ntra en el ncle o aromtico. Con otras palabras , el s us ti
tuyente que se encuentra en el ncleo bencnico, ejerce en la s i
guiente s us titucin una dete rminada accin directiva (orie nta
dora).
Todos los s us tituyentes por su accin orie ntadora en el trans
curso de. las reacciones de s us titucin electroflica en el ncleo
bencnico, pueden dividirs e en dos grupos :
s us tituye nte s de prime r gnero son los que dirige n preferen
temente a la pos icin orto y para, stos son orie ntante s orto y
para. A ellos pertenecen los radicales alqulicos , los grupos OH,
NH2, NHR, NR2, los halge nos y otros;
s us tituye nte s de s e gundo gnero dirige n preferentemente a a
pos icin meta, stos son los orie ntante s meta, a stos pertenecen
los grupos CF3, N0 2j S3H, COOH, CH y otros.
En la tabla 9 es tn expuestos los datos cuantitativos obtenidos
como re s ultado de la nitracin de los bencenos monos us tituidos .
De los ejemplos dados podemos ver que no todos los s us ti
tuyentes actan con es tricta s electividad, por ejemplo, el grupo
CHC12 influye asque se forma una mezcla que contiene cantida
des s ignificativas de todos los tres ismeros. La correlacin de
los is meros que se forman puede tambin variar bajo la influe n
cia de la naturale za del reactivot su concentracin, el tipo de dis ol
vente, los catalizadore s y las temperaturas .
Los s us tituyentes de primero y s egundo gneros de un modo
diferente influyen en la actividad del ncleo bencnico. Los susti-
133
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S i en el ncleo hay un s us tituyente de s egundo gnero, e nton
ces l atrae ia de ns idad electrnica, en primer lugar,, de las pos i
ciones orto y para, dis minuye ndo por ello su actividad.. l s us ti
tuyente que se introduce, se dirige a la pos icin me ta, dla cual
el re flujo" de la de ns idad electrnica es menor, o sea, la dens idad
electrnica aquseralgo mayor en comparacin con las pos icio
nes orto y para, lo que condiciona la gran actividad de esta posi
cin. Por ejemplo, al introducir el s e gundo grupo nitro en el nitro-
benceno, se forma fundame ntalme nte un is mero meta (vase la
tabla 9):
N0 2 NOa
HNHs
------------
NOa
Para comprender la naturale za de la influe ncia orie ntadora, es
necesario s aber con profundidad las propiedades de los grupos
funcionales , los tipos de influe ncia mutua de stos (efectos induc
tivo y me s me ro), es por lo que esta cues tin la es tudiaremos con
ms de talle pos teriormente.
48. Fuentes de mate ria prima de los compues tos aromticos .
Utilizacin en la prctica del benceno y sus homlogos . El petr
leo y la hulla son fuentes de mate ria prima muy importantes de
los compues tos aromticos .
En la coquefaccin de la hulla a 10001200 C se forman el
coque (75% de la mas a del carbn), el gas de coque (300 ms en 1
tone lada de carbn), el alquitrn de hulla (25% de la mas a de
carbn) y el agua amortiacal.
De los productos de la coquefaccin del carbn se obtienen un
gran nme ro de compues tos aromticos . El gas de coque con
tiene unos 2535 g/m3 de los hidrocarburos aromticos . Des pus
de s eparar el gas de coque lavndolo al fro con aceites pes ados ,
ste se emplea en calidad de combus tible. En la compos icin de
este gas e ntran el metano, hidrgeno, xido de carbono, etileno,
acetileno, nitrge no, cido cianhdrico, dixido de carbono y otros.
El alquitrn de hulla es un aceite de color negro-pardusco,
ms dens o que el agua,' con un olor caracters tico. La compos icin
del alquitrn depende de la te mperatura de coquefaccin del car
bn. A una te mpe ratura has ta 500 C se forma el alquitrn prima
rio (de baja te mpe ratura) que contiene muchos alcanos y cicloal-
canos. El alquitrn, obteniendo a altas temperaturas de coquefac
cin (1000C y ms ), contiene ya en lo fundame ntal compues tos
aromticos (has ta 300 s us tancias diferentes ). Aunque el re ndi
mie nto del alquitrn, tomado de la mas a total del carbn repre
senta s lo un 25%, la cantidad total de alquitrn que se ob-
135
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Tobla 9. La Influe ncia orie ntadora de los diferentes grupos
en las reacciones de nltradn de los bencnos monos us tituidos
Sustl-
luyente
en *1
ncle o
Conte nido del Is mero que
se forma, % Susti
tuyen te
en el
ncle o
Conte nido del Is me ro que
s e forma, %
orto-
me ta- par tr- orto- me ta paro-
OH 40 eO CF a 100
CHa
56 4,0 40 NO, 6,5 93,2 0,3
C<CH3)3 12 8 80 CN 17 81 2
F 12

88
COOH 18,5 80 1,5
Cl 30 t 69 CHClj 23 35 42
Br 36,5 1 62,5
tuyentes de primer gnero (excluyendo los halgenos ) activan el
ncleo, facilitan la introduccin de un nuevo sus tituyente, por eso
las reacciones de s us titucin electroflica trans curren con mucha
ms facilidad que para el mis mo benceno. Los s us tituyentes de
s egundo gnero dificultan la s iguiente s us titucin electroflica.
Para interpretar la accin orientadora de los s us tituyentes se
propusieron gran cantidad de teoras. En la actualidad este pro
blema ha quedado completamente aclarada bas ndos e en las re
presentaciones electrnicas. Los orto y para orientantes son grupos
donadores de electrones que entregan los electrones al ncleo ben
cnico. Aume ntando la dens idad electrnica del ncleo bencnico,
ellos mis mos se vuelven ms activos en las reacciones de s us titu
cin electroflica (los halgenos son una excepcin, vase 128).
Los orientantes meta son grupos aceptores de electrones que re
pelen los electrones del ncleo. Dis minuye ndo la dens idad electr
nica en el ncleo bencnico, stos dis minuyen su actividad en
las reacciones de s us titucin electroflica.
Los cambios de la dens idad electrnica, trans curren general
mente en las posiciones orto y para en relacin al s us tituyente
orientador. Bajo la influencia de los s us tituyentes de primer g
nero, la dens idad electrnica en las posiciones orto y para aume n-
ta, por eso, hacia allse dirige principalmente el grupo electro
flico, que se introduce. As, por ejemplo, en la nitracin del to
lueno se forma es encialmente una mezcla de ismeros orto y para
(vase la tabla 9): '
CH3 CH3 CHj
NO
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Si en el ncleo hay un s us tituyente de s e gundo gnero, enton-
ces l atrae la dens idad electrnica, en primer lugar, dlas. pos i
ciones orto y para, dis minuye ndo por ello su actividad. El susti- .
tuyente que se introduce, se dirige a la pos icin meta, de la cual
el re flujo' de la de ns idad electrnica es menor,, o sea, la dens idad
electrnica aquseralgo mayor en comparacin con las pos icio
nes orto y para, lo que condiciona la gran actividad de esta pos i- :
cin. Por ejemplo, al introducir el s e gundo grupo nitro en l nitro-
benceno, se forma fundame ntalme nte un is mero me ta (vase Ja .
tabla 9):
NO* NOa
Para comprender la naturale za de la influe ncia orientadora, es
neces ario saoer con profundidad las propiedades de los grupos
funcionales , los tipos de influe ncia mutua de stos (efectos induc-
tivo y mes mero), es por lo que esta cues tin la es tudiaremos con
ms detalle pos teriormente.
48. Fuentes de mate ria prima de los compues tos aromticos .
Utilizacin en la prctica del bencno y sus homlogos . El petr
leo y la hulla son fuentes de mate ria prima muy importante s de
los compues tos aromticos .
En la coquefaccin de la hulla a 10001200 C se forman el
coque (75% de la mas a del carbn), el gas de coque (300 m3 en 1
tone lada de carbn), el alquitrn de hulla (25% de la mas a de
car.bn) y el agua amoniacal.
De los productos de la coquefaccin del carbn se obtienen un
gran nme ro de compues tos aromticos . El gas de coque con
tiene unos 2535 g/m3 de los hidrocarburos aromticos . Des pus
de s eparar el gas de coque lavndolo al fro con aceites pesados,
ste se emplea en calidad de combus tible. En la compos icin de
este gas e ntran el metano, hidrge no, xido de carbono, etileno,
acetileno, nitrge no, cido cianhdrico, dixido de carbono y otros .
El alquitrn de hulla es un aceite de color negro-pardusco,
ms dens o que el agua,- con un olor caracters tico. La compos icin
del alquitrn depende de la te mpe ratura de coquefaccin del car
bn. A una te mpe ratura has ta 500 C se forma el alquitrn prima
rio (de baja te mpe ratura) que contiene muchos alcanos y cicloal-
canos . El alquitrn, obteniendo a altas temperaturas de coquefac
cin (1000C y ms ), contiene ya en lo fundame ntal compues tos
aromticos (has ta 300 s us tancias diferentes ). Aunque el re ndi
miento del alquitrn, tomado de la mas a total del carbn repre
s enta s lo un 25%, la cantidad total de alquitrn que se ob-
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tiene es inmens a, ya que se someten a la coquefaccin cientos de
millones de tone ladas de carbn.
El alquitrn se somete a la des tilacin, generalmente separn-
dose en las s iguientes fracciones:
1. Aceites lige ros (cerca del 2% de la mas a total del alqui
trn) se de s tilan has ta los 170 C, contienen benceno, tolueno,
xilenos , estireno, etilbenceno, piridina y otros.
2. Aceites medios (has ta el 12% de la mas a total de*alquitrn)
se des tilan en un intervalo de 170 a 240 C, contienen naftaleno,
fenol y cresoles.
3. Aceites pesados (has ta el 10% de la mas a total del alqui
trn) se des tilan en un intervalo de 240 a 270C, contienen nafta
leno y sus derivados.
4. Aceite antracnico (has ta el 25% de la mas a total del al
quitrn) se destila en un intervalo de 270 a 360 C, contiene an-
traceno, fenantreno y otros.
5. Brea (del 50 al 60% de la mas a total del alquitrn) es un
res iduo s lido del alquitrn despus de la des tilacin. Se utiliza
para la fabricacin de materiales de cons truccin (para techos ),
briquetas del combus tible y otros.
Los compuestos individuale s se s eparan de las fracciones por
medio de una des tilacin y cris talizacin repetida de los productos
s lidos . Las s us tancias con propiedades cidas (fenoles ), se se
paran de las mezclas tratndolas con s oluciones acuos as de lca
lis, y las s us tancias con propiedades bs icas (piridina), me diante
la extraccin con el cido s ulfrico diluido.
De una tonelada de alquitrn se obtienen alrededor de 16 kg
de benceno; 2,5 kg de tolueno; 0,3 kg de xilenos; 4060 kg de
naftaleno; 520 kg de antraceno y 20 kg de s us tancias de carcter
fenlico.
La indus tria qumica de coque es una fuente importante de
materias primas para la produccin de productos de la s ntes is
orgnica. Sin embargo, a consecuencia del rpido crecimiento de
la indus tria qumica, la Qumica del coque no puede s atis facer
las necesidades en materia prima aromtica, Adems son difciles
de obtener con s uficiente pureza.
r Una fuente s uminis tradora bs ica de la materia prima arom
tica, es la indus tria de e laboracin del petrleo.
> El petrleo de algunos yacimientos contiene cantidades cons i
derables de hidrocarburos aromticos , pero la cantidad fundamen*
tal de compuestos aromticos se forma en la de nominada aromati
zacin del petrleo, o sea, en la des hidrociclizacin cataltica de
los alcnos y en la des hidrogenacin cataltica de los cicloaicanos
(vase 44). n la indus tria ste proceso recibe el nombre de
proceso de re formacin cataltica. En calidad de catalizador se
emplea el "-"platino sobre el xido de aluminio (600 C, 30
40 .kg.f/cm).. La fraccin petrolfera sirve de mate ria prima que
ebulle has ta 180C. En los productos de reformacin la correla-
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Es quema 8. Utilizacin tcnica de l benceno
Benceno
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cin entre benceno, tolueno y xilenos es de 1 :4 : 5. Ms de tallada
mente el petrleo y los productos de su elaboracin se e s tudian
en el captulo 8.
Algunos ejemplos de ios usos del benceno y sus homlogos se
exponen en el esquema 3. Los s iguientes compues tos son tambin
importantes derivados del benceno.
El o-Xileno se utiliza para la obtencin del anhdrido itlico
(vase 105), es una s us tancia inicial muy importante para la
produccin de polisteres y res inas s intticas .
El p-Xileno se utiliza para la obtencin del cido tereftlico
QH4(COOH)2-/,4, que es una mate ria prima importante para la
preparacin de la fibra s inttica, lavs n.
El Dure no ( /,2,4,5-teirametilbenceno) se obtiene en la refor*
macin cataltica del petrleo y representa has ta un 10% de la
mas a total de las s us tancias iniciales . Se utiliza para la s ntes is
de polmeros termorres is tentes y para el endurecimiento de las
res inas epoxdicas .
El Cimeno (p-metilis opropilbenceno) se encuentra en muchos
aceites voltile s y en el agurrs , Se utiliza para la obtencin del
cido tereftlico.
El Es tire no (vinilbe nce no, fe nile tile no) es un lquido con olor
agradable . Por primera vez fue s eparado de las res inas es tora
que. Se encuentra en las fracciones del alquitrn de hulla, es
decir, aceite ligero. En la indus tria ste se obtiene por la des
hidrogenacin del etilbenceno. Las propiedades qumicas del ests-
reno se determinan por la presencia del ncleo bencnico y el
doble enlace en la cadena lateral. Una particularidad caracteris*
tica del es tireno es su gran inclinacin hacia la polime rizacin
(formacin del polie s treno).
HIDROCARBUROS AROMATICOS MULTINUCLEARES
Se nombran compues tos aromticos multinucle are s aquellas
s us tancias que contienen en la molcula dos o varios ncleos ben-
cnicos, enlazados entre spor un enlace carbono-carbono. Se di
ferencian los compuestos con ncleos bencncos ais lados , en los
cuales los ncleos bencnicos pueden estar unidos inme diatame nte
ft
dlfenllmetano
o por medio de una cadena aliftica, por ejemplo, y los com
puestos con ncleos bencnicos condensados, En los s is temas con-
dens ados , los ciclos bencncos tienen los tomos de carbono comu
nes en pos icin orlo, como, por ejemplo, en el naftale no y antra-
ceno (vase 51 y 52).
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49. Hidrocarburos aromticos multinucle are s con ncleos
bencnicos ais lados . El dife nilo es repres entante ms s imple e im
portante de los compues tos con ciclos bencnicos ais lados . Es una
s us tancia cris talina (punto de fus in, 70C; punto de e bullicin,
254 C), se dis uelve en alcohol, ter y otros dis olventes orgnicos .
Se encuentra el difenilo, en pequeas .cantidades , en el alquitrn
de hulla. En la indus tria se obtiene haciendo pas ar los vaDores
del benceno por el plomo fundido: -
600-700 C
2C8H6 ------ CeHsCsHs + Ha
En los laboratorios el dife nilo se obtiene por la reaccin de
Wurtz Fitiig, actuando el s odio me tlico sobre el bromoben-
ceno
CeHsBr + 2Na + BrC#H6 C0H5C#H5 + 2NaBr
o por el cale ntamie nto del yodobenceno en presencia de cobre
molido:
2CHs+ 2Cu CcHsC0Hj + Cujlj
El dife nilo es una s us tancia de carcter aromtico. En las
reacciones de s us titucin electroflica se forman es pecialmente los
ismeros para y pequeas cantidade s de ismeros orto, por con
s iguiente, el radical fenilo revela las propiedades de un orientante
orlo y para:
El dife nilo es termorres is tene, por eso se utiliza en la in
dus tria qumica como el agente de trans mis in de calor para el
cale ntamie nto de divers os aparatos .
El dife nilme tano y trife nilme tano son s us tancias cris talinas
con temperaturas de fus in de 26 C y 92,5 C, respectivamente.
Sinte tizarlos es ms cmodo por la reaccin de Friedel Crafts :
^ ^ + CICHa ^ /) (\ // CHa (\ /) + HCl
3 ^ + CHCU (v /> CH (v /> + SHCl
El dife nilme tano tiene un agradable olor a naranja, por ello
es que se utiliza en la perfumera. Se utiliza tambin para dife
rentes sntesis.
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El trife nilme tano es muy reactivo, gracias a s ingular movili
dad del tomo de hidrgeno en el tomo de carbono terciario:
Cl2 IOJ
(CHs)aCC l (C8H8)3CH (C*H5)3COH
trlfe ndc lorome ^no trlfe nilcarbinol
Los amino- y oxiderivados del trife nilme tano son colorantes .
50. Radicales libres . La influe ncia de los grupos fenlicos en
el tomo de carbono terciario en la molcula del trife nilme tano,
se revela en la capacidad de este compuesto a formar el radical
libre trife nilme tilo.
El des cubrimiento del trife nilme tilo estunido a los trabajos
de Gomberg (1900) sobre la s ntes is de los derivados polifenli-
cos del etano. As i, al actuar la plata me tlica sobre el trfenil-
bromometano en aus encia del oxgeno, Gombe rg propona a obte
ner el hexafeniletano:
(C8HB)3CBr -f 2Ag + BrC(C6H5)3 > (C8HS)3C-C(C6HS)3+ 2AgBr
he xafe nile tano
Sin embargo, el compues to obtenido manifes talgunas propie
dades ines peradas . Al calentar la s olucin incolora de ste con
el benceno, s urga una coloracin amarilla, que des apareca al
enfriarla. Como se aclar, el hexafeniletano se encuentra en e qui
librio con el producto de la ruptura homolitica del enlace-CC,
o sea, con el radical trifenilmetlico:
(C*Hs)3CC(C8H8)8 2(C6H5)3C.
he xafe nile tano Irlf e nllme to
Un coloro) (de olor amarillo)
El aumento de la temperatura favorece a la dis ociacin del
hexafeniletano y al des plazamiento del e quilibrio hacia la derecha,
o sea, hacia el aumento del contenido de trife nilme tilo. Con el ox
geno del aire el trife nilme tilo momentneamente reacciona for
mando un perxido incoloro de trife nilme tilo (C6H5) 3COO
C(Ce H5) 3. La reaccin con el oxgeno se utiliza para el des cubri
miento y la determinacin cuantitativa de los radicales triarlicos .
Ms tarde, en la des compos icin trmica de los compues tos
alqulicos del plomo en la fase gaseosa, Pane th (1929) logrob
tener radicales de corta vida, el metilo, etilo y otros:
_ i . *
Pb(CHs) Pb-MHaC*
Para esto, l hizo pasar por un tubo una corriente de hidr
geno, que arras trcons igo los vapores de te traIquiiplomo. En un
lugar determinado el tubo fue calentado muy fuertemente y aqu
se produjo la des compos icin del compues to or.ganoplmbico, lo
que testific- la formacin en las paredes del tubo, de una capa de
plomo metlico (espejo de, plomo) segn, la reaccin expuesta
anteriormente. Como demos tracin de la existencia de los radica-
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Ies libres, s irvila des aparicin de otro espejo aplicado con ante
rioridad en las paredes del tubo, algo ale jado del lugar del ca
lentamiento. Los radicales libres, al reaccionar con el metal dl
espejo, produjeron compues tos voltile s (RjHg, JRsSb, Rs Zn, y
otros ), los cules fueron arras trados por la corriente de hidrgeno
y despus de recogerlos en una trampa e nfriada se sometieron a
anlis is .
Los radicales libres de corta vida (el s emiperodo de existencia
del HsCes de 0,005 s) pueden formars e en calidad de productos
Intermedios de las reacciones, y gracias a su gran reactividad
pueden ejercer influe ncia en el trans curs o de |a .reaccin. Mu
chas reacciones que son en la prctica muy importantes ,-trans--;
curren con lparticipacin dradicales libres, pr ejemplo, las
reacciones de halogeriacin de las parafinas , la descomposicin
trmica de los hidrocarburos , las reacciones de oxidacin, polime
rizacin y otras.
Un radical libre es una partcula neutra con un nmero impar
de electrones. La caus a de la ine s tabilidad de los radicales libres
es la pres encia de un electrn no apareado. La e s tabilidad compa
rativa del radical trife nilme til (C6Hs )3C estcondicionada por
el hecho de que el electrn no apareado no se encuentra locali
zado en el tomo central de carbono, su dens idad, a causa de la
conjugacin, estdis tribuida entre el tomo central de carbono y
todos los tomos de carbono de los tres ncleos bencnicos (o sea,
entre los 19 tomos de carbono).
El radical libre puede volverse es table tambin en el caso de
que a las molculas de los reactivos se les dificulte llegar a la
parte donde se encuentra localizado el electrn no apareado
(apantallamie nto ) .
Si ambos factores es tabilizadores . la conjugacin y el apan
tallamie nto, actan a la vez, entonces los radicales libres pueden
volverse muy estables y comportars e como s us tancias orgnicas
ordinarias en las reacciones qumicas .
Unos cientficos soviticos {del Ins tituto de Qumica fsica de la Academia
de Ciencias de ia URSS lograron sintetizar y separar en forma cristalina los
radicales superestables", por ejemplo, los imlnoxilos (radicales de Rzantsev):
CH2
Hs O" ' "'"CHa (CH3)3C-N-C(CH3)3
(CH3)2<L /( C Hj),
NO*
En los radicales iminoxHicos el electrn no apareado estextendido por
el enlace NO, lo que conlleva a una ganancia de energa; adems, los grupos
vecinos voluminosos dificultan el acercamiento al lugar, en que se encuentra
localizado el electrn no apareado Los radicales iminoxiicos entran en las
reacciones qumicas ordinarias, que transcurren tambin sin afectar el electrn
no apareado. Estos radicales han demostrado ser fuertes inhibidores de las
reacciones de oxidacin y polimerizacin. Gracias a la serie de propiedades
interesantes que ellos poseen, tienen una utilizacin diversa.
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Tambin es conocido el biradical carbeno CH en el cual existen dos
electrones no apareados.
51. Compuestos aromticos multinucleares con ncleos ben-
cnicos condensados. El naftaleno. Los representantes ms impor
tantes de este tipo de compuestos son el naftaleno, el antraceno
y el fenantreno.
El naftale no CioH8 fue descubierto en el ao 1819 en el alqui
trn de hulla. Su compos icin fue determinada por A. A Voskre-
senski (1858). Es ta es una s us tancia incolora, cris talina (punto
de fus in, 80 C, punto de ebullicin, 218 C) con olor caracters
tico y de inflamacin fcil. Se evapora hasta con la temperatura
normal, lo que ates tigua el caracterstico olor del naftaleno. No
es soluble en el agua, se disuelve fcilmente en los disolventes or
gnicos . Se utiliza n la vida cotidiana como medio contra las
polillas .
El esqueleto carbonado de la molcula del naftaleno, consta de
dos ncleos bencnicos, que se condens an con la ayuda de dos
tomos de carbono vecinos comunes. En la molcula del naftaleno,
al igual que en la molcula del benceno, no existen enlaces s imples
ni dobles, aunque en las frmulas ! y II condicionalmente es tn
mos trados cinco dobles enlaces que alternan con los simples. La
aromaticidad aquestcondicionada por la conjugacin de 10 elec
trones jt (vase 42, la regla de Hcke l).
CH CH 8 i
naftale no
En la molcula del naftaleno no todos los tomos de carbono
estn equilibrados . Se diferencian los carbonos a (posiciones 1, 4,
5, 8) y los carbones (pos iciones 2, 3, 6, 7).
Las inves tigaciones roentgenogrficas de los cristales de nafta
leno mues tran que la molcula del naftale no tiene una estructura
plana y que la longitud de todos los enlaces carbono-carbono es
' intermedia entre las longitudes de los enlaces s imple y doble.
El nmero de ismeros de los derivados del naftale no es mayor
que el de los derivados del benceno. Para los naftalenos monos us
tituidos son conocidos dos ismeros: a y p. Los derivados dis us ti
tuidos con iguales s us tituyentes tienen 10 ismeros (1,2- 1,3-, 1,4-,
l,5-1,6-, 1,7% 1,8-/2,3-, 2,6-, 2,7-) y los diferentes sus tituyentes
tienen 14 ismeros. La pos icin de un sus tituyente en la molcula
del naftale no generalmente se des igna con cifras. La pos icin 1,8
a menudo se nombra peri (del griego, cercano) y la 2,6 amfi (del
griego, por dos lados ).
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Por las propiedades qumic as el naftale no es un hidrocarburo
aromtico que hace recordar el benceno. Sin embargo, l revela
un carcter ms ins aturado, ya que participa e r las reacciones
de adicin con mayor facilidad que el benceno. Las reacciones
de s us titucin se efectan ms fcilme nte en las pos iciones a que
en las pos iciones p. En algunos casos el tipo de orientacin puede
ser cambiado por las condiciones de. la reaccin.
Reacciones de s us titucin. I. Sulfonacin es una de las reaccio _
nes de s us titucin caracters tica para el naftale no, adems , en de^
pendencia de las condiciones de la reaccin, puede ser obtenido
tanto el cido a-naftalen s ulfnico III, ascomo 1 cido B-nafta-
lcn s ulfnico IV:
S03H
A una temperatura ms baja se forma el cido a-naftalen s ul
fnico. Ya que las pos iciones a del naftale no son ms reactivas ,
entonces la velocidad de la s ulfonacin en las posiciones a es
mucho mayor que la en las pos iciones p. Sin embargo, la es tabi
lidad dl cido p naftale n s ulfnico es s uperior que la del is
mero a; por eso, al elevar la te mpe ratura, el cido a-naftalen s ul
fnico se covierte en un is mero p.
2. Haloge nacin del naftale no conlleva a la formacin fcil de
los derivados a halogenados . As , en la bromacin. se obtiene
a-bromonafta leo:
Br
Dentro de los derivados clorados del naftale no actualmente
llaman la atencin los derivados policlorados , has ta el producto
de la completa s us titucin, el percloronaftaleno:
Cl Cl
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Es ta s us tancia parecida a la cera, que se nombra halowax
se emplea como dielctrico.
3. La nitracin conduce a la formacin del a-nitronafraleno;
NOa
HNOj,
4. En la acetilacin, en dependencia de las coniciones (te m
peratura, disolvente) se obtiene el cc-acetilnaftaleno V o el fi-ace
tilnatale no VI:
0 = C CH3
cs 2
^ C l
AICI3 (de s hidratado)
Cfls N0 2
V
VI
En comparacin con el benceno, las reglas de orientacin en la
molcula del naftaleno son ms complejas . Si en la molcula del
naftaleno se tiene un orientante de primer gnero (por ejemplo,
el grupo OH) en la pos icin a entonces el s us tituyente entrar
en el mis mo ncleo en la pos icin 4 2:
OH Oh
hno3
avnaftol
fnaftol-l)
!-hdroxM nltro-
naftale no
l-h!droxl-nitro*
naftale no

Si el mis mo orientante se encuentra en la pos icin J3, entonces

el sus tituyente ingres a en la pos icin a ms cercana:
s o 8h
HzSO*
--->
8-naftol
(naftol-2)
Acido 2Ahldrox} naffAleTi' I-
s ulfnico
Al existir en la molcula del naftaleno un orientante de se
gundo gnero (por ejemplo, el grupo S 0 3H) en las posiciones a
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o p, el nuevo s us tituyente entra en otro ncleo preferentemente
en la pos icin a. Por ejemplo, en la nitracin del cido a-naftalen
s ulfnico se forman:
SOsH OjN S 03H SO3H
c ido I (o a\+ cido 8-nItronaftn- cido 5-nlro-
naf telen s ultnico le n-l-aulfnico nltalen-l-
s ulfnico
En la nitracin del cido p-naftalen s ulfnico, el grupo nitro
entra en la pos icin 5 8.
Tal orientacin se hace comprens ible, si recordamos que los
orientantes de primer gnero facilitan la ulterior s us titucin elec-
trofilica, y los orientantes de s egundo gnero la dificultan Por
eso, en el ltimo caso la orientacin del s us tituyente al otro ncleo
es ms ventajos o.
Reacciones de adicin. Un ejemplo es la reaccin de. hidrogena-
cin del naftale no. El naftale no con mayor facilidad, que el ben
ceno, reacciona con el hidrgeno, con la particularidad de que
primeramente se hidroge niza un ncleo (160C, 30 kgf/cm2) y se
forma el te trahidronaftale no, o sea, la te tralina, mientras que el
producto fina) de la hidroge nacin (200 C; 20 kgf/cm2) es el deca-
hidronaftaleno, la de calina:
2Hg(Nh 'j 3H2(NI)
naftale no te tro l ir a de cal Ina
La te tralina y la decalina son lquidos de alta temperatura de
ebullicin (puntos de e bullicin, 207C y 190C res pectivamente),
son dis olventes de las res inas y gras as y aditivos a los combus*
tibies para motores.
Oxidacin. El naftale no se oxida ms fcilmente .que el ben
ceno, con esto uno de los ncleos bencnicos se destruye y sus car
bonos a se trans forman en grupos carboxilos : se forma el cido
itlico dibs icc:
f y COOH
/wflateno fklo ftlco" "
1 1 ^
A escala indus trial esta reaccin se re aliza oxidando el nafta
leno con el oxigeno del aire en presencia del pentxido de vanadio
105870
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a 450 C. En la prctica se obtiene el anhdrido itlico, ya que el
cido ftlico en las condiciones de la reaccin pierde el agua:
O
c
II
o
naftale no anhdrido
itlico
El anhdrido ftlico se utiliza ampliame nte como s emproducto
en diferentes sntes is . A los productos de la oxidacin del nafta
leno pertenecen tambin las dicetonas que se nombran naftoquino-
as (vase 89).
La fuente principal de naftale no es el alquitrn de hulla. El
naftale no se libera de las impurezas cidas (fenoles y otros ), tra
tndolos con una s olucin de lcali, con esto las impure zas pas an
a la s olucin y el naftale no se escurre y lue go se purifica me diante
la s ublimacin.
Como s egunda fuente importante sirve el petrleo crudo. En
los productos de la reformacin ' cataltica del petrleo hay gran
cantidad de metilnaftalenos , que se trans forman en naftale no me
diante la hidrode s alquilacin cataltica (750 C):
CHa
Como ya se ha s ealado, el naftale no se utiliza en calidad de
materia prima para la obtencin del anhdrido ftlico, el cido
itlico, los cidos naftale n s ulfnicos y otros s us tituidos .
52. Antraceno. Grande s cantidades de antraceno G14H10 se
contiene en el alquitrn de hulla, y el aceite antracnico, del cual
se separa mediante la cris talizacin y purifica por medio de la
des tilacin. El antraceno puro es una s us tancia cris talina incolora
con fluorescencia azul (punto de fus in, 217 C; punto de ebulli-
cin, 354C), no se dis uelve en el agua, s ino se dis uelve bien en
el benceno caliente.
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El antraceno es un hidrocarburo aromtico multinucle ar con
tres ncleos bencnicos condens ados linealmente, de es tructura
plana:
CH CH CH
mc ? x c ^ ^ c x ^c hp
I
PHC^ /
CH
I J
CH CH
En la molcula del antraceno, at igual que en la molcula del
naftale no, no todos los tomos de carbono tienen igual pos icin
con relacin a los tomos de carbono comunes . Se diferencian las
posiciones: a(l-, 4-, 5-, 8 ), P(2-, 3~, 6*, 7-) y mezo (9-, 0-). As
pues, los antraccnos monos us tituidos pueden tener tres ismeros:
a, P y mezo -ismeros. En la frmula del antraceno tampoco hay
un completo e quilibrio de enlaces, los enlaces ms cortos son
a P-
Por las propiedades qumicas el antraceno es s emejante at naf-
taleno y al benceno, pero es ms activo que ellos. Revela un carc
ter aromtico en las reacciones de s us titucin (hatogenacin, ni
tracin, s ulfonacin), pero tambin fcilmente entra en las reac
ciones de adicin. Las pos iciones 9 y 10 (mezo-) se caracterizan
por tener la mayor actividad, por eso las reacciones de s us titu
cin y las de adicin trans curren ms fcilmente en el ncleo me
dio. Debido a la adicin en .as pos iciones 9 y 10, ambos ncleos
laterales adquieren sextetos aromticos y su es tado se hace es
table.
De las reacciones de s us titucin es tudiaremos las s iguientes .
1. Haloge nacin. El cloro o el bromo a 0C primeramente se
adiciona en la pos icin 9 y 10, formando un dicloruro o un di
bromuro, del cual se desprende, al cale ntarlo dbilmente, un halo-
genuro de hidrge no y se obtiene un producto de s us titucin:
Cl H
Cl; oC
HCI
9-c!ofoantraceno
2. Nitracin. Al actuar el cido ntrico, inicialme nte se forma
un producto estable de adicin y, despus de desprenderse de ste
el agua, se forma un producto de s us titucin, el 9-nitroantraceno.
NOa
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3. Sulfonacin del antraceno se realiza fcilmente en los n'
ceos extremos y asse forma una mezcla de cidos a-dis ulfni
eos:
SOsH S0 3H S 03H
h 3s o , ' ^
cido antrjicen-l,&*
di s ulfnico
SOaH
c ido antracen-1.5-
dls uHfnico
De las reacciones de adicin res ulta interes ante la de hidroge-
nacin. El antraceno se hidrogeniza con facilidad en las pos iciones
9 y 10 por el hidrgeno en el momento de su des prendimiento, por
ejemplo, el sodio en alcohol hirviendo:
9. lO-dlhtdroantraccno
En la hidrogenacin cataltica completa se forma el perhidro-
antraceno Ci4Hs4.
La oxidacin del antraceno por la mezcla crmica y por otros
oxidantes produce la anlraqiiinona (vase 89):
O
El antraceno es un producto indus trial, del cual se obtienen colo
rantes, por ejemplo, la alizarina. Grandes cantidades de antraceno
se emplean en la produccin de la antraquinona.
53. Fenantreno. El hidrocarburo fenantreno CnHio es un
ismero del antraceno, pero se diferencia de ste por la dis pos i
cin de los ncleos bencnicos:
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Es ta es una s us tancia cris talina, incolora (punto de fus in, 100 C,
punto de e bullicin, 340 C), se encuentra en la fraccin antrac-
nica del alquitrn de hulla.
El fenantreno tiene un carcter aromtico. Por las propiedades
qumicas ste hace recordar el naftaleno, pero se diferencia por
su mayor ins aturacin. Es to se refleja en la facilidad con que -
trans curren las reacciones de adicin. Las posiciones 9 y 10 se
caracterizan por tener una s ingular actividad. Este enlace en la
molcula del fenantreno recuerda el doble enlace ordinario.
El fenantreno mis mo no es objeto de gran inters prctico,
pero muchos compues tos naturale s complejos^ que Jtie.nen valor
fis iolgico, contienen anillo fenantrnico. Estos son los esteroids,
tas hormonas sexuales, la vitamina D, los alcaloides y tras s us
tancias que es tudiaremos pos teriormente.
54. Hidrocarburos con muchos ncleos condens ados . Las
fracciones superiores del alquitrn contienen una cantidad cons i
derable de compues tos complejos con muchos ncleos condensa-
dos. Estos pueden servir de materiales incales para las sntes is
de diferentes s emiproductos , colorantes y s us tancias medicinales .
Por su es tructura (por la dis pos icin de los ciclos) algunos com
puestos aromticos policclicos tienen parecido con el antraceno,
y algunos , con el fenantreno.
En la molcula del antraceno los ncleos bencnicos es tn cor.-
dens ados line alme nte (los centros de los ncleos des cans an en
una recta). El antraceno se lo puede nombrar 2,3-benznaftaleno.
El s iguiente hidrocarburo con cuatro ncleos condens ados lineales
lleva el nombre de 2,3-benzantraceno, sus nombres triviale s son
nafta ceno o tetraceno (punto de fus in, 343 C)
El nombre general de este tipo de compuestos es acenos\ eslos
son s is temas line ale s . Son s us tancias coloreadas.
Aume ntando el nmero de ciclos, dis minuye n las propiedades
aromticas (la extensin de un sexteto de electrones ). Estos com
puestos recuerdan los hidrocarburos polinicos con enlaces conju
gados (se oxidan fcilme nte ).
Los derivados del tetraceno, hidrogenados parcialmente, des
cans an en la base de importantes antibiticos de la serie de
tetraciclina.
Los s is temas multinucle are as , que es tn formados por el tipo
del fenantreno, donde los centros de no todos los ncleos bencni
cos des canzan en una recta, reciben el nombre de s is temas angu
lares . Estos poseen un carcter aromtico ms manifes tado que
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los acenos (dis ponen de dos sextetos de electrones ). Ejemplos
de stos son el pireno, el ens eno y el benzpireno:
crls e no be nzpire no
Se ha determinado que algunos de los compuestos cclicos po
linucleares provocan la enfermedad de exemas y la formacin de
tumores malignos , o sea, que poseen propiedades cancergenas . De
ejemplo sirve el benzpireno C20H12, que es una de las s us tancias
cancergenas ms peligros a. El benzpireno se forma durante la
pirlis is de los combus tibles hidrocarbricos con ins uficiencia de
oxidante. En ios productos de la coquefaccin del alquitrn de
hulla y en los gases de escape del trans porte automovils tico se en
cuentran muchas s us tancias que poseen propiedades cancergenas .
COMPUESTOS AROMATICOS NO BENCNICOS
Existen compuestos, en cuyas molculas los electrones n se encuentran en
una conjugacin circular, aunque en estas molculas no existen ciclos benc*
nicos. El carcter aromtico se revela con mayor evidencia en aquellos com
puestos. en los que el ciclo contiene 6 electrones n, o sea, se forma un sexteto
de electrones aromtico.
Estos compuestos reciben el nombre de compuestos aromticos no bencni'
eos. Pueden poseer carcter aromtico no slo los compuestos carbocclicos.
el esqueleto de los cuales estconstruido slo por tomos de carbono, sino
tambin los heterocclicos, que tienen en el ciclo tambin otros tomos: oxgeno,
nitrgeno y azufre.
Adems de las molculas neutrales, pueden revelar propiedades aromticas
tambin los iones orgnicos (aniones y cationes). Los ejeinpjos caractersticos
son el anin clciopentadnilo y el catin tropilio.
El ciclopentadieno-1,3 y el anin ciclopentadienilo El hidrocarburo CeH#
es un hidrocarburo cclico dinico, que posee un carcter no saturado. A dife
rencia de otros compuestos similares, l posee propiedades cidas, hasta ms
fuertes que los alquinos-1. El hidrgeno del grupo CH2 puede sustituirse por
un metal. A) actuar' los metales alcalinos en los disolventes orgnicos, se des
prende un protn y se forma un compuesto, que lleva carga negativa (CeH)
el anin ciclopentadienilo:
HCCH HCCH
. / \ Na // \
HC CH --7* HC CH
\ / H \ /
CH, CH
clclope ntadie no' l ,3 anin ciclope ntadie nilo
En este anin dos electrones indivisibles no se localizan en un tomo de
carbono, sino que junto con los cuatro electrones j i de los dos dobles enlaces
150
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forman un sexteto aromtico de electrones n. En el anin todos los tomos de
carbono son equivalentes:
HC.CH
J \
HC CH
Nc
El ion clcloheptatrienllo. Como resultado del desprendimento del ion de
hdrido H de la molcula del ciclopentatrieno. en el anillo quedan seis electro*
nes n, que se deslocalizan formando un sexteto electrnico estable:
Dh
ion
cicioheptairicniiQ
El ion cicloheptatrienllo (Cj Ht ) + es muy reactivo.
El azuleno. Un representante de los compuestos dicfcllcos, que no contienen
ciclos bencnicos pero que poseen carcter aroma tico, es el azuieno C<H.
El azuleno es una sustancia cristalina de color azul oscuro. Es ismero al
naftaleno, pero en su molcula, a diferencia del naftaleno, se condensan ciclos
de diferente magnitud, de cinco y siete miembros (frmula ):
1
El azuleno es menos estable que el* naftaleno1 al calentarlo a ms de
350 C en ausencia de aire, ste se isomeriza formando el naftaleno. La mol
cula del azuleno es polar (p = 1.0 D). En tos ciclos de cinco y siete miembros,
estn contenidos seis electrones dislocaUzados, y de esta forma, la molcula
del azuleno (frmula II) es una combinacin de dos iones: el anin ciclopenta
dienilo y el catin tropillo. Sin embargo, como ha sido determinado, aquno
existe una completa ionizacin, 10 electrones rt participan en la formacin de
una sola nube n-electrnica.
55. Los hidrocarburos son fundame nto de la Qumica org*
nica. En los captulos anteriores fueron descritos los dis tintos
tipos de hidrocarburos . Sus tituye ndo los tomos de hidrgeno en
los hidrocarburos por otros tomos o grupos , se puede pas ar a
nuevas clases de compues tos orgnicos . En los ltimos decenios,
los hidrocarburos se han convertido en la forma ms importante
de mate ria prima para la indus tria de la s ntes is orgnica. Un

jran nme ro de s empiroductos que se obtienen en la indus tria de

os hidrocarburos , se emplean pos teriormente para las sntesis del
caucho, mas as pls ticas , fibras sintticas , detergentos, colorantes,
y preparados farmacuticos .
li
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' En la actualidad se utilizan ampliame nte los mtodos indus-
trales de trans formacin mutua de los hidrocarburos de diferentes
series homlogas . El es quema 4 da una idea sobre estas trans for
maciones .
C
US
2
e
c
w
tti
e
o
_ I
Alque nos
Q1H2/Z
w
I
.5
o
Alquinos
CAH2n-2
cdlzacin de dibromoakanoB.
Alcanos
hidrogenadn
Cicloaicanos
O i ^2n +2
C nH 2n
deshrogcnfldrt diescalonada
dimerzacin
deshidrogcnficin
hidOgCTacin
polimerizacin
Alead nos
C/iH2n-2
f l
E
11
X?
a

x:
ra
X3
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CAPTULO 8
*- "
Pe trle o
56. Petrleo, su e laboracin y aplicacin. El petrleo es une.
de los ms importante s minerale s naturale s y una de las fuentes
fundame ntale s para la obtencin del combus tible tcnico. En la
actualidad la utilizacin de los tipos fundame ntale s de combus*
tibie se dis tribuye aproximadame nte asi: hulla ~32%, petrleo,
gas ~59%, hidroenerga ~7 %, energa atmica ~2 %. Los de
ps itos de petrleo y de gas es ms importante s en la URS S s on
los de Sibe ria Occide ntal, Tiumen, y el de Tartaria.
> Sobre el orige n del pe trle o fueron e nunciadas diferentes hip
tesis. Los partidarios del origen orgnico del petrleo cons ideran
que el petrleo se formde los productos de la des compos icin de
las s us tancias orgnicas de orige n marino. Como demos tracin
ale gaban la pres encia en el petroleo de s us tancias caracters ticas
a los organis mos vivos , como los cidos grasos , los esteroides,
las hormonas y la clorofila. Los partidarios del origen inorgnico
del petrleo cons ideran, que ios hidrocarburos pudieron obtenerse
de elementos en la etapa inicial de la formacin de los planetas .
Uno de los argumentos es el des cubrimiento de cantidades cons i
derables de me tano en la atms fera de grandes planetas . En los
cuerpos cs micos (por los mtodos de cromatografa de gases y
los espectroscpicos) fueron detectados hidrocarburos , aminoci
dos y otros compues tos , que se encuentran en los organis mos vivos
y en los productos de su des compos icin.
Se gn las s upos iciones de los partidarios de la teora de car
buros (por prime ra vez sta fue e nunciada por D. I. Me nde lie v),
el petrleo se formpor la accin del agua sobre los carburos de
metales , que se encuentran en las profundidade s de la Tierra. Es ta
hiptes is explica el des cubrimiento de ricos yacimientos de petr
leo a una profundidad de 2 a 3 km. A esta profundidad el petrleo
no pudo s urgir a partir de los organis mos vivos.
El petrleo es conocido por el hombre desde a remota antigedad (varios
siglos antes de nuestra era).
El betn resinoso que s e,forma del petrleo que llega a la supertete, se
utilizaba como un material de construccin aglutinante, y tambin con fines
medicinales (curaban la sarna, los accesos, los dolores de oidos y de ias arti
culaciones). Los antiguos griegos, romanos y chinos utilizaban el petrleo
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con fines blicos. Los rabes en el siglo I antes de nuestra era tenan ins tala
ciones para destilar el petrleo.
Hasta mediados del s iglo XIX. el petrleo se extraa por un mtodo primi
tivo, a mano, lo extraan de pozos no muy profundos. El primer pozo perforado
comenza trabajar en Ujta (Rus ia) en e) ao 1855 (posteriormente en Am
rica). A principio de los aos 60 del s iglo XIX, del mtodo manual de perfo
racin se pasal mecnico, de percusin y el petrleo extrado comenza somt
terse a la destilacin.
En el perodo inicial del desarrollo de la industria de petrleo, el producto
principal fue el keroseno que se empleaba para la iluminacin. La gasolina,
por el peligro que representaba su manejo, se botaba (se verta en los barran
cos y en el mar). La parte del petrleo que quedaba despus de la destilacin
del keroseno se quemaba en los hornos. En los aos 80 fue establecido, que
del petrleo pueden obtenerse los hidrocarburos aromticos. La primera ins tala
cin de craqueo en el mundo fue propuesta por el ingeniero constructor
V. G. Shjov (1890). Slo en el ao 1912 la patente para el proceso de craqueo
fue adquirida en Amrica.
El petrleo crudo es un lquido oleoginos o de color desde pardo
claro has ta negro (en dependencia del yacimie nto). Los diferentes
petrleos no slo tienen el color dis tinto, s ino tambin el olor y la
vis cos idad. La dens idad del petrleo os cila dentro de los lmites
de 0,7 a 0,9.
Por su compos icin el petrleo es una mezcla compleja, com
puesta principalme nte por hidrocarburos parafnicos , cicloparaf-
nicos (naftnicos ) y aromticos . Las parafinas gaseosas inferiores
acompaan el petrleo (gas natural de petrleo), parcialmente
dis ueltos en l, y si se acumulan en gran cantidad, el petrleo,
bajo la pres in de ellos, s ale de la tierra en forma de fuente. En
los hidrocarburos lquidos estn dis ueltos tambin hidrocarburos
s lidos superiores.
Los petrleos que contienen gran cantidad de hidrocarburos
parafnicos reciben el nombre de parafnicos . A stos pertenecen,
por ejemplo, el petrleo s ovitico de la regin de Grozny y As ia
Central y el de Pe ns ilvania en los Es tados Unidos . Los petrleos
ricos en cicloparafinas se nombran naftnicos , por ejemplo, el de
Bacy otros. Exis ten petrleos ricos en hidrocarburos aromti
cos: los de los Urales , ucranianos , de la is la de Borneo, el petrleo
rumano y otros.
Adems de hidrocarburos , en la compos icin de los petrleos
en pequeas cantidades entran compuestos que contienen oxgeno
(cidos naftnicos , fe nol), azufre (tiofeno y sus derivados ) y ni
trgeno (diferentes compuestos heterocclicos ).
El petrleo es un combus tible muy valios o, al igual que el gas ,
posee una capacidad calorfica elevada. En la combus tin de 1 kg
de petrleo se desprende 46 000 kJ. Por la capacidad calorfica el
petrleo supera a otros tipos de combus tible. Es muy fcil de
trans portarlo y de almacenar.
De s tilacin del petrleo, La elaboracin comn del petrleo
reside en su des tilacin, o sea, en la s eparacin de ste en cortes
(fracciones ) que se diferencian por la te mperatura de e bullicin.
Es Un mtodo fs ico de elaboracin del petrleo.'
154
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Las fracciones ms importante s s on las s iguientes :
1. Fraccin has ta los 40C la cons is ten Tos productos gas eo
sos, dis ueltos en el petrleo, o sea, los alcanos normale s y ramifi
cados del Ci a Cj. El gas de petrleo licuado (gas de balone s )
estcompues to principalme nte de propano y butno. Al e nfriar
el gas de petrleo bajo la pres in y al hacerlo-pas ar por una torre
que ha s ido re lle nada de coque y rociada por aceites pesados, se
obtiene la gas olina de baja te mpe ratura de e bullicin.
2. Fraccin de gas olina (40180 C) contiene hidrocarburos
de Cs a Co, es decir: alcanos normale s y ramificados , cicloaicanos ,
alquilbencenos , en total ums de 100 compues tos diferentes.
5 3. Fraccin de keroseno (180270C) contiene hidrocarburos ,
de Co a Qs y se emplea para el craqueo y como combus tible er
los motores a reaccin.
4. Gas oit (aceite diesel, 270360 C) contiene hidrocarburos
de C12 a C20, se utiliza en ia obtencin de aceites lubricantes , como
combus tible diesel y para el craqueo.
5. Re s iduos del petrleo, que ebulle n a una te mperatura s upe
rior a 360 C, comnme nte nombrados mazut (4050% del petr
leo inicial), se utilizan para cl craqueo, y tambin para la obte n
cin de aceites lubricante s pesados, vas e lina, parafina y otros.
El res iduo s lido des pus de la extraccin de todas las frac
ciones, nombrado alquitrn de petrle o crudo, contiene parafinas
s uperiores has ta C50se le s opla aire y bajo el nombre de as falto
se utiliza en la cons truccin de caminos . Del alquitrn de petr
leo crudo puede obtenerse tambin el coque. Los petrleos que dan
cantidades cons iderables de alquitrn de petrleo crudo, llevan
el nombre de as flticos .
La de s tilacin repetida de las fracciones ligeras hace pos ible
dividir a s tas en cortes que ebullen en intervalos mucho ms
estrechos. Por ejemplo, de la fraccin de gas olina se s eparan: el
ter de petrleo (4070C), la gas olina para aviacin (70
y100C), la gas olina para automvile s (100120 C) y otras . De
la mis ma mane ra pueden ser obtenidas fracciones ms estrechas
del keroseno. De las fracciones de alta te mperatura de ebullicin
se s eparan hidrocarburos individuale s : pentanos , hexanos, ciclo
pentano, ciclohexano, s us derivados metlicos ; y los hidrocarburos
aromticos : benceno, tolue no y xilenos .
Del petrleo se han s eparado e ide ntificado alrededor de 150
hidrocarburos puros con los puntos de e bullicin has ta 250 C Los
productos de de s tilacin se s ometen a la depuracin de las impu
rezas de azufre y tras .
Los medios de trans porte modernos exigen cada vez mayor
cantidad de combus tible, adems , de alta calidad. El tipo funda
me ntal de combus tible para los motores de combus tin interna de
carburadores es la gas olina, la cual se obtiene por la des tilacin
del petrleo crudo, de 15 a 20% del total de ste. Adems , la cali
dad de la gas olina obte nida por la des tilacin directa no s atis face
155
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las exigencias de la tcnica moderna. Para aumentar el re ndi
miento de la gas olina, y tambin para elevar su calidad, se re
curre a a elaboracin qumica del petrleo.
Elaboracin qumica de l petrleo. Los trabajos cls icos de
V. V. Markvnikov y sus dis cpulos (M. I. Konovlov, N. M. Kizh-
ner y otros) dieron inicio a una inves tigacin minucios a y al es tu
dio de la Qumica del petrleo. Las vas tecnolgicas modernas de
elaboracin del petrleo, el craqueo cataltico y la reformacin,
estn unidos a los trabajos notables de N. D. Zelins ki y sus dis
cpulos .
Craqueo es un proceso de des composicin de las molculas de
los hidrocarburos de altas temperaturas de e bullicin en molcu
las ms s imples de bajas temperaturas de ebullicin, io que per
mite aumentar el rendimiento de ia gas olina del petrleo varias
veces (has ta 6080%).
Los mtodos qumicos de la elaboracin del petrleo son una
cadena compleja de procesos qumicos : des composicin, isomeri-
zacin, des hidrogenacin, des hidrociclizacin (aromatizacin). En
la elaboracin del petrleo se utilizan tambin los procesos de al
quilacin, dimerzacin y otros. En todos estos procesos se forman
muchos productos gaseosos (parafinas y ole finas ), y tambin com
puestos aromticos que se emplean como materia prima en la in
dus tria de la s ntes is orgnica bs ica. La indus tria pe troqumica
es la rama especial de la indus tria que se ocupa de la primera
elaboracin del petrleo. Me diante la oxidacin directa de as
parafinas inferiores fraccionadas (propano y butano) se obtienen
los correspondientes cidos, y mediante la cloracin de stos se
obtienen valios os s emiproductos. El butano y los butilenos son
materia prima para la obtencin del divnilo que es un monmero
para la produccin del caucho sinttico. Las olefinas inferiores y
los hidrocarburos aromticos son importantes s emiproductos de
la sntesis orgnica. La s ntes is de los compuestos de alto peso
molecular es inconcebible s in los monmeros , que son materia
prima petroqumica accesible y barata.
Muchos microorganis mos pueden des arrollars e en medios, don
de la nica fuente de carbono son los hidrocarburos del petrleo.
Los que tienen mayor preferencia para ellos son las parafinas nor
males, comenzando desde el dodecano (Cu). En la indus tria ha
sido as imilado el mtodo microbiolgico de obtencin de un con
centrado proterio-vitamriico de los hidrocarburos del petrleo.
. De a materia prima petroqumica se producen s us tancias bio
lgicas activas y medicinales , s us tancias odorantes , colorantes ,
disolventes, plas tificadores , lacas , ms tiques , es maltes , materiales
de revestimiento, iniciadores de la polimerizacin, inhibidores de
corrosin.
La importancia del petrleo para la economa nacion.l y para
objetivos de defensa, continuamente aumenta. Para el trans porte
(aviones, automviles , locomotoras Dies el, y motonaves ), la ic-
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nica agrcola (tractores, combinados , remolcadores ), los productos
del petrleo se Utilizan como combus tible. Los aceites de petrleo
se emplean para los trans formadores de las s ubes taciones elctri
cas, para los motores, diferentes mquinas herramientas y otras .
Ultimame nte con mayor frecuencia se recuerda de que las re
servas de petrleo en la Tierra, no son tan grandes y se piens a
en la neces idad de reducir el cons umo <lpetrleo .para fines ener
gticos. Acerca de esto se re firian en su poca D. I. Mendeleev:
El petrleo no es un combus tible, con el mis mo xito se puede
quemar el dine ro.
En la actualidad es muy importante el enfoque complejo para
la elaboracin del petrleo, es decir, un rendimiento mximo de
una produccin ms valios a con un mnimo de desechos, la reite
rada incorporacin de la mate ria prima no utilizada y de los reac
tivos al s is tema de elaboracin (procesos de circulacin).
En el trans curs o de los ltimos 20 aos , el petrleo es una de
las principales fuentes de materia prima qumica; 1 tone lada de
petrleo puede dar tanta cantidad de mate ria prima para la in
dus tria qumica, como 15 tone ladas de lignito.
La indus tria pe troqumica es la base sobre la que se des arrolla
y en un futuro se des arrollarla indus tria de la s ntes is orgnica.
Detonacin del combustible e Indice de octano. El rendimiento del motor
depende det grado de compresin de la mezcla carburante. El grado de com
presin es la relacin del volumen inicial de la mezcla de gasolina y aire, que
cs inyectada en el cilindro, al volumen lnal despus de la compresin. La
elevacin del grado de compresin, ofrece ia posibilidad de economizar combus
tible y aumentar la potencia de! motor. El aumento de la potencia del motor,
por ejemplo, de un automvil, significa el poder elevar la velocidad y la ca
pacidad de carga, disminuyendo el gasto de combustible. Durante la combus
tin normal del combustible, la presin dentro del cilindro aumenta continua
mente. la velocidad de combustin es de 2025 m/s. Al producirse una combus
tin incorrecta ocurre una detonacin, la mezcla de gasolina con el aire es
expedida momentneamente con ta explosin, la velocidad de combustin es de
15002000 m/s. Durante la combustin es expulsada rpidamente una gran
cantidad de gases, lo que conduce a un brusco aumento de la presin dentro
del cilindro. El golpe de la onda detonadora contra la pared del cilindro y el

>istn produce el "ruido det motor. A consecuencia de l? detonacin, el motor

unciona incorrectamente, disminuye su potencia, aumenta el consumo de car
burante y se provoca que el motor se funda y que se rompan diferentes piezas
del misino.
Como estndar de combustible con altas cualidades antidetonantes, ha sido
elegido el isooctano (2,2,4-triinetilpentano).
CH3
I
CH3CCHjCHCH3
J
Ha CHa ,
El ndice de octano (Lo) de ste se ha tomado igual a 100. Como estndar
de combustible con bajas cualidades antidetonantes se ha tomado el n-heptano
CH3CHsCHaCH~CH3 CH2CHj
cuyo ndice de octano se considera igual a 0.
157
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La gasolina sometida a prueba se compara con las mezclas estndar del
n-heptano y del isooctano. Por ejemplo, la gasolina con un l o igual a 80 posee
tales propiedades antidetonantes, como la mezcla de 80% de isooctano y 20%
de n heptano, Mientras mayor sea el ndice de octano, mayor serla calidad
del carburante. El estudio de muchos hidrocarburos ha mostrado, que en la
serie de las parafinas, el indce de octano disminuye en la medida que s
alarga la cadena normal de los tomos de carbono y aumenta con su ramifica
cin. Las olelinas tienen un Indice de octano ms alto, que aument? en la
medida en que se desplaza el doble enlace hacia el centro de la molcula.
El ndice de octano de las cicloparafinas es an mayor y los hidrocarburos
aromticos son ms resistentes a la detonacin.
Durante la segunda guerra mundial la demanda de carburante con alto
Indice de octano alcanzinmensas dimensiones y la produccin de hidrocar
buros isoparafnicos individuales se convirtien la rama mas importante de la
Industria petroqumica. La produccin mundia. de las parafinas alcanzmillo
nes de toneladas. Fueron dominadas dos vas: la dimerzacin de las olefinas
con la posterior hidrogenacin cataltica del producto y la alquilacin del iso
butano por las olefinas (vase 32).
Mezclando los compuestos obtenidos con otros hidrocarburos y diferentes
aditivos, se prepara el combustible de ia calidad necesaria.
Las propiedades antidetonantes del ca-burante pueden ser elevadas aadin
dole al combustible algunas sustancias. 1 aditivo ms importante es el tet-
raetilo de plomo Pb(CaH5)t (T. E. P) En la tcnica la composicin que liene
este aditivo se nombra liquido antidetonante, y la gasolina a la cual se le
aade este lquido recibe el nombre de gasolina antidetonante. En la composi
cin del lquido antidelonante entran: 63% Pb(C2Hj)4. 26% de dibromoetano
CHBrCHjBr, 9% de dicloroetano CHC1 CHC, y colorante. Al aadirle
12 mi de T. E. P al de gasolina, el ndice de octano aumenta en 810 uni
dades, pero no se recomienda aadir grandes cantidades de este lquido. En la
combustin del combustible, el plomo se desprende en forma de xido, el cual,
al depositarse en las paredes dei motor, altera el buen funcionamiento del
mismo. El dibromoetano y dicloroetano que se le aaden al tetraetilo de plomo,
convierten el xido de plomo en haluros de plomo voltiles, que s de n del
cilindro junto con los gases de escape Los motores que trabajan con gasolina
antidetonante, crean, por consiguiente, un escape venenoso. En los motores
modernos con alto grado de compresin a menudo se emplea cl letrametilo de
plomo Pb(CHs)4 y otros compuestos organometlicos.
Combustible diesel es un carburante, que contiene hidrocarburos no rami
ficados y poco ramificados con altas temperaturas de ebullicin (fraccin kero-
seno-gasoilico) La calidad del combustible diesel se determina por la escala
cetnica y se caracteriza por el Indice de cetano El poder de ignicin del cetano
(n-hexadecano GiHS4)se ha tomado-igua. a 100, yel poder de Ignicin del
a-metilnaftaleno se ha tomado iguaf a 0. Comnmente se emplea un carburante
diesel con ndice dcetano 5060.
Para los motores a reaccin son tiles los ms variados carburantes,
comnmente se emplean los rt-alcanos con las temperaturas de ebullicin hasta
315 C.
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Parte //
COMP UES TOS CON F UNCIONES
HOMOGNEAS
m
A los compues tos con funciones homogneas pertenecen lo;,
compuestos orgnicos que contienen en la molcula uno o varios
grupos funcionales iguales .
CAPTULO 9
De rivados haloge nados
Los derivados de hidrocarburos , en cuyas molculas uno o
varios tomos de hidrgeno es tn s us tituidos por halgenos , reci
ben el nombre de de rivados haloge nados . Son conocidos de riva
dos clorados , fluorados , bromados e yodados . Por el nme ro de
tomos de halge no pueden diferenciars e los derivados mono-,
di- y poli-halogenados .
Para los. derivados monohaloge nados se aplican tambin nom
bres generales , por ejemplo, los derivados de alcanos llevan ei
nombre de haloge nuros de alquilo o halogenoalcanos , los deriva
dos de los cicloaicanos , el de haloge nuro de cicloalquilo y los de
rivados de los compues tos aromticos , que contienen un halgeno
unido al tomo de carbono del ncleo, reciben el nombre de halo-
genuros de arilos .
57. Is omera. Nome nclatura. Los halogenuros de alquilo tie
nen la frmula general CnHjrt+;X (donde X=F , Cl, Br, I). La
is omera de los derivados halogenados estcondicionada por la
is omera del es queleto carbonado y por la pos icin del halgeno.
Los nombres racionales de los derivados halogenados comn
mente se forman de los nombres del radica) hidrocarbrico y del
corres pondiente halge no. De esta mane ra, el nombre del halge no
puede ponerse en forma de adje tivo delante del de radical hidro
carbrico o despus del nombre del radical. Por ejemplo, CHaCl
(59
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se denomina cloruro de metilo o clorometano; C2H5Br, bromuro de
etilo o bromoetano; CeHs CHjCl, cloruro de bencilo o clorobenceno.
En caso de los compuestos ms complejos , } se le aade al
nombre las des ignaciones : primario, s ecundario o terciario, en de
pendencia del tomo de carbono en que se encuentre el halgeno,
por ejemplo:
CHa
H CH3CHCH2CI (CHa)sCBr
cloruro de Is obuto primarlo bromuro de butilo te rciarlo,
cloro Is obutano prime rio te r^bromobutano
Por la nomenclatura inte rnacional moderna el nombre del hal
geno y la cifra que indica su pos icin, se ponen delante del nombre
del hidrocarburo. La seleccin de la cadena principal y su nume
racin se determinan por el grupo funcional, en este caso por el
halgeno. Por ejemplo:
CH3CHCHaCHCHa CHSCH=C--CHCHj CH3
i. 1 1 1
CH3 Cl CHa CHaCl
2-cloro*4-mct Ipe ntano l-cioro-3-met I l-2-ct 1Ipe nt eno-3
58. Mtodos de obtencin. Obte ncin de los derivados halo
genados s aturados .
1. Halogenacin directa de los alcanos (cloracin o broma-
cin) fue es tudiada anteriormente como un ejemplo tpico de
reaccin en cadena radical. La utilizacin en la prctica de esta
reaccin se dificulta debido al hecho de que en el trans curs o de
sta se iorman mezclas de ismeros de pos icin, mono- y polisusti-
tuidos . A pesar de esto, la reaccin tiene importancia indus trial,
ya que la mezcla se emplea con frecuencia s in s epararla o se se
paran las s us tancias individuale s mediante la des tilacin fraccio
nada.
Anlogame nte trans curre la reaccin de s us titucin en los ciclo-
alcanos .
2. Accin del cloro o del bromo sobre los alquenos . Es ta reac
cin conlleva a la formacin de parafinas dihaloge nos us tituidas
(vase 32):
X +Brj - > - <
Br Br
I
3. Adicin de los halogenuros de hidrgeno a los alquenos , lo
que da como res ultado que se formen -los halogenuros de alquilo:
* , ,*I *
CHa=CHR + HBr CHjCHBrR
> -
Es ta reaccin de adicin electroflica estdescrita anteriormente
(vase 32). ' -
160
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4. Accin de los halogenuros de hidrgeno o de los derivados
haloge nados del fsforo sobre los alcoholes:
ROH + HBr RBr + HjO
ROH + PClj > RC! + HC1 4- POC1,
Para obtener derivados yodados se toma alcohol, yodo libre y
fs foro rojo:
3Ii-t-2P 2PIa
3 ROH+ P l3 2RI + H3PO3
Debido a ia acces ibilidad de los alcoholes esta reaccin se uti
liza con frecuencia para obtener los halogenuros des alquilo.
Obte ncin de los de rivados haloge nados no s aturados .
1. La cloracin trmica del etileno (300-600fcC) conlleva
la formacin del cloruro de vinilo:
300-600 C
CHj=CH2+ C12 ------* CHSCHC1 + HC1
En la haloge nacin trmica de los homlogos del etileno se
verifica la s us titucin del hidrgeno en la pos icin alilica (vase
32):
5(iOC
CH2=CHCHs + Ca --- * CHa=CHCHsCi 4- HCl
2. De s hidrohaloge nacin de los derivados polihaloge nados al
calentarlos con una s olucin alcohlica de lcali o al hacer pas ar
sus vapores por un catalizador caliente (carbn activado, xido
de aluminio, 300 C) da lugar a la formacin de compuestos que
contienen halgenos en el doble enlace:
CHaClCHjCJ *CHa=CHCt
Hv|
3. Adicin del cloruro de hidrgeno a los alquinos :
160C. H gOa
Ctbe CH+ HCi ------>- CHaCHCl
4. Bromacin alilica. Se realiza por la interaccin de los alque
nos o de los cicloalquenos con los trans portadores de halgeno, en
particular, con el bromos uccinimida (reaccin de Ziegler, 1942):
H2CC ^ HZCC^
RCH=CHCHs *h | ^NB r > RCH=CHCHjBr + ^ NH
H2CC' HjCC
N) V i
bromos ucc 1nltn I da 3 uccln i m \a
Este mtodo tiene amplia utilizacin en la prctica de labora
torio.
I I 5870
161
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5. Adicin de los halogenuros de hidrgeno a los compues tos
con dobles enlaces conjugados . Aquse forma una mezcla de pro
ductos de adicin en las posiciones i,2 (a) y 1,4(>):
CHj=CHCH=CH2 + HCf
CH$CHClCB=CHa
CH3c h = c h c h 2c i
El mecanis mo de esta reaccin ha es tudiado en el 40.
Obtencin de los derivados haloge nados aromticos . Al actuar
un halgeno sobre un compuesto aromtico, en dependencia de las
condiciones de la reaccin, se forman diferentes productos .
a) En presencia de catalizadores (halogenuros de hierro, de
aluminio y otros) a temperatura normal se verifica la s us titucin
electroflica del hidrgeno en el ncleo bencnico (vase 46):
(Fe. FoBrj)
C6N6+ Br3 ------- - CcHbBr + HB r
Al actuar un exceso de halgeno pueden obtenerse di- y poii-
halogenos us tituidos , has ta la completa s us titucin de todos los
tomos de hidrgeno del ncleo (QCle hexaclorobenceno,
C6CI5CH3 pentaclorololueno).
b) En aus encia del catalizador, al cale ntar o iluminar los
homlogos del benceno, ocurre una reaccin radical de s us titucin
en la cadena lateral. E11 dependencia de la cantidad de halgeno,
pueden obtenerse derivados mono- y polihaloge nados . Asi, por
ejemplo, en la cloracin del tolueno en estas condiciones pueden
obtenerse:
CH2CI ^ /CHCI5
ci2
cloruro cloruro
de be nciio de bcncilide uo
c) Con una fuerte iluminacin (la luz ultraviole ta de una
lmpara de vapor de mercurio) en aus encia del oxgeno, el benceno
adiciona el halgeno y se forman derivados del ciclohexano:
H
Ch
C6He > CcHfcCift
benceno hexacloro-
ciclohe xano
Una reaccin importante para la obtencin de halogenuros de
arilos es la s us titucin de los grupos diazo en las sales de diazo-
nio por un halgeno (vase 130).
59. Propiedades fsicas. En la tabla 10 es tn expuestas las
propiedades fsicas de algunos derivados halogenados .
162
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Tabla 10. Propiedades fs icas de algunos derivados halogenados
Cloruro Bromuro Yoduro
Nombre
del radical
Frmula del
radical
punto
de e bu
llic in
*C
a ?
punto
de e bu
llic in.
c
.20
d4
punto
de ebu
llicin
C
a f
Me tilo CH3~ -23,7 0,92
4,3
1,7 42,3 2,27
Etilo CH5-
-J-13 0,9 38,4 1,43 72,3 1,93
Propilo CaHT 46,4 0,89 70.9 1,35 102 1,74
soproplo (CH8)sCH
36,5 0,86 69,5 1,32 89,4 ' 1,70
Viniio CHa=CH-
14
15,8

56
-----
Afilo CH,*=CHCH*
+45,7 0,93 70
102 1,84
Fenilo CeHs-
132 1,10 155. 1,49 189 1,83
Bencilo c h5c h 2 179 1,09 198 1,43 96 1,73
Bencilideno CbH5CH^ 275 1,25
Como vemos en la tabla, los primeros miembros de la serie de
los halogenuros de alquilo y alque nilo tienen baja temperatura
de ebullicin. A me dida que aume nta el radical en la serie homo-
loga y el nmero atmico del halgeno, la temperatura de e bulli
cin crece. Los derivados yodados tienen ms altas temperatura?
de ebullicin. Los miembros inferiores de la serie homloga po
seen las dens idades ms elevadas , de ellos los derivados yodados
son los que tienen mayor dens idad. Los cloruros alifticos son ms
ligeros que el agua, los bromuros y yoduros son ms pesados. Con
el aumento de los radicales hidrocarhricos la dens idad dis mi
nuye.
La mayora de los derivados halogenados son lquidos inco
loros con olor caracters tico, los derivados poliyodados son s us tan
cias s lidas de color amarillo. Todos los derivados halogenados
son prcticamente ins olubles en el agua, se dis uelven en dis ol
ventes orgnicos : hidrocarburos , alcoholes, teres; son ins olubles
cn el cido s ulfrico concentrado, por eso pueden purificars e de
las impurezas de alcoholes y teres mediante la agitacin con el
cido s ulfrico, en el cual estos ltimos se dis uelven.
Algunos halogenuros de alquilo actan como anestsicos (que
quitan los dolores ). As, por ejemplo, el cloruro de etilo se emplea
para anestesia local, y el cloroformo, para anes tesia general El
yodoformo CH13 posee propiedades antis pticas .
Los derivados de los hidrocarburos aromticos , que contienen
un halge no en la cadena lateral en el tomo de carbono que est
unido con el ncleo aromtico, tienen olor irritable y son txicos.
Algunos de stos, por ejemplo, el bromuro dbencilo CfiHs CHjBr,
se utilizaron durante la primera guerra mundial como s us tancias
lacrimge nas txicas .
i r
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60. Propiedades qumicas . Reacciones de s us titucin ncleo-
filica. En las molculas de los derivados halogenados el tomo
de halgeno es ms electronegativo que el tomo de carbono, el
enlace carbono-halgeno estpolarizado:
\+ 6'
V X (X = Cl, Br, I)
El reactivo nucleoflico, ai atacar la molcula del derivado
halogenado, forma enlace con el tomo de carbono, que posee una
dens idad electrnica menor, y des plaza de la molcula el tomo de
halgeno. Como res ultado de la reaccin, el halgeno se s us tituye
por un grupo nucleoflico. Tales reacciones se nombran reacciones
de s us titucin nucle oflica y se des ignan convencionalmente como
S, que quiere decir s us titucin nucleoflica.
En la s us titucin nucleoflica las reacciones pueden trans currir
por dos mecanis mos diferentes que se des ignan convencional-
mente como S n 2 y Sn 1. Las cifras indican la mole cularidad de
la reaccin, o sea, el nmero de partculas que participan en la
etapa que determina su velocidad.
La reaccin bimole cular en forma general puede ser escrita
as:
Y RX :*=fc Y: R + : X
En la etapa decisiva de la reaccin participan ambos reacti
vos, por eso el proceso se des igna convencionalmente $n 2. Si
stos se encuentran en concentraciones conmens urables (s in gran
exceso de uno de ellos ), entonces la velocidad de la reaccin S n2
es proporcional a la concentracin de ambos reactivos.
En la hidrlis is de los halogenuros de alquilo la reaccin bimo
lecular representa un proceso de una s ola etapa en que se forma
un complejo activado (inte rme dio), o sea, un es tado activado. Un
ejemplo tpico de esta reaccin es la hidrlis is del bromuro de
metilo:
comple jo activado
El acceso del Ion hidroxilo al tomo de carbono, es posible
slo por el lado opuesto a aquel en que se encuentra el tomo de
bromo. El acercamiento del ion hidrxilo al tomo de carbono, la
eliminacin del bromo y su trans formacin en ion de bromo, se
producen s imultneamente. La carga ne gativa en el complejo
activado se dis tribuye entre los grupos nucleofilicos : la que ingres a
y la que se retira.'
Para que se realice la reaccin por el mecanis mo S n 2, tiene
importancia el acceso ligero del agente nucleoflico a la molcula.
La reaccin trans curre ms fcilmente para los halogenuros de
c* fi
n o t + HjC t Br
ft- 0+
HO t CH, + : B
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alquilo primarlos , que tienen una cadena normal de los tomos de
carbono; el esqueleto carbonado ramificado de la molcula com
pleja frena el acceso de los agentes nucleoflicos . La serie dlos
halogenuros de alquilo, que se expone a continuacin, estorde-
nada en decrecimiento de las velocidades de las reacciones del
tipo S n 2:
CHjX > CH3CH2X > CH3)aCHX > (CH*)aCX
La reaccin monomole cular es un proceso imco de dos eta
pas. En forma general puede escribirse de la forma s iguiente: -
la primera etapa es la ionizacin del reactivo y la formacin
de un ion carbonio
6^ {* t
Rs X *=*: R + i X
la s egunda etapa es la unin del ion carbonio con una part
cula nucleoflica:
6+ 0-
R-f :Y RY
La velocidad de la reaccin depende de la concentracin de
una las s us tancias reaccionantes . Es ta se determina por la dis o
ciacin y por la formacin del ion carbonio. Todo el proceso se
des igna convencionalmente S n 1.
En la hidrlis is de los halogenuros de alquilo su ionizacin y
la formacin del Ion carbonio ocurre bajo la accin de un dis ol
vente polar, que contribuye a que trans curra la reaccin por el
mecanis mo 1; la reaccin trans currirmejor en un medio alca
lino. Cons ideremos este proceso al tomar como ejemplo el cloruro
del butilo terciario.
La primera etapa es la ionizacin del cloruro de butilo te rcia
rio y la formacin del ion carbonio del butilo te rciarlo:
-
H3Cv /Cl lentamente
, c ' <----- =* (CH5 ),c++ c r
h3c / x ch3
La s egunda etapa cs la reaccin del ion carbonio con el ion
hidroxilo:
* - rpidame nte
(CH3)3C + s OH --------(CHs)aCOH
Por la ley general, la velocidad de un proceso de etapas ml
tiples, se determina por la de la etapa ms lenta, que en el caso
dado es la primera.
La acumulacin de ios grupos alquilos en el alomo de carbono,
es tabiliza el ion carbonio y de la mis ma forma contribuye a que
trans curra la reaccin por el mecanis mo S n 1, este tipo de reac
ciones es caracters tico para los halogenuros de alquilo terciarios.
Los halogenuros de alquilo s ecundarios pueden reaccionar, en
dependencia de las condiciones de la reaccin, por los mecanis
mos Sn 1 Sn 2.
165
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En la serie de los bromuros de alquilo que a continuacin cita
mos se muestra la direccin de las variaciones de velocidades en
las reacciones Sn2 y Sn 1:
La ve locidad de la re accin crece
CJ3Br, CHjCHjBr, (CH9)2CHBr, (CH3)3CBr
La ve locidad de In re accin S l crece
En muchas reacciones de s us titucin nucleoflica el reactivo
es un disolvente: en la hidrlis is es el agua; en la alcohlis is , el
alcohol; en la acetlisis, el cido actico; y en la amonlis is , el
amonaco.
Influe ncia del radical hidrocarbrico sobre las propiedades de l
halge no en los derivados halogenados . El mecanis mo de la reac
cin de s us titucin nucleoflica y la actividad de los derivados
halogenados , depende de la naturale za del halgeno y del radical
hidrocarbrico que estunido a! halgeno, del carcter del reac
tivo, del disolvente y de las condiciones de la reaccin; tempera
tura, catalizador, etc.
La actividad de los diferentes tipos de halogenuros de alquilo
estexpuesta anteriormente.
Los cicloaicanos halogenados recuerdan por su comportamien
to los halogenuros de alquilo secundarios . Ellos reaccionan con
mayor frecuencia por el mecanis mo S n 1> pero la velocidad de la
reaccin depende tambin del tamao del ciclo. La reaccin trans
curre bien para Jos ciclos con cinco y ms tomos de carbono,
mientras que los derivados del ciclopropano recuerdan el haloge-
nuro de vinilo.
Las propiedades del halgeno en los derivados halogenados
no s aturados , dependen de la dis pos icin mutua del tomo de ha
lgeno y el doble enlace. El halgeno en la pos icin alilica con
relacin al doble enlace, como en el cloruro de alilo CH2= C H
CH2C1, es ms activo que en los compuestos s aturados . Es to se
explica por la gran es tabilidad del ion carbonio a caus a de la
: conjugacin:

c h 2= c h c h 2:c i : t = *c h 2=c h - c h 3 + :c i f
i
-f
CHg ~CK=CH2
Por eso. la reaccin por l mecanis mo S n 1 trans curre ms fcil
mente para l cloruro de alilo, que para los halogenuros de al
quilo.
Los compuestos del tipo del cloruro de bencilo QH5CH2CI y el
trifenilclorometano (C^H^CC!, tambin forman fcilmente iones
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de carbonio, es tabilizados por la conjugacin, por lo tanto, las
reacciones de s us titucin por el-mecanismo 1, trans curren para
ellos con mayor facilidad que para los derivados halogenados
s aturados . Si el halge no estale jado del doble enlace o del ani
llo bencnico en dos o ms tomos de carbono, entonces, en stos
tipos de compuestos la actividad de halgeno se acerca a la acti
vidad de ste en los halogenuros de alquilo.
Los compuestos que contienen halgenos en el doble enlace
(del tipo de halogenuro de vinilo) son poco activos. Aquel e n
lace carbono-halgeno cs ms corto que el ordinario. Lo mis mo
se puede decir de los compuestos aromticos s us tituidos por un
halgeno en el ncleo.
H
I
HaCCl CH2=C=C1
f t
0,177 nin 0.169 nm 0.170 nm
El tomo de halgeno en estos compuestos estconjugado me
diante sus seis electrones libres con los electrones ji del doble
enlace o con el sexteto aromtico. Como res ultado s urge un ai-
conjugacin parcial del enlace CX, la cual conlleva a la dis
minucin de la longitud de enlace y a un aumento de su energa.
Por ejemplo, la es tructura del cloruro de vinilo puede trans mitirs e
con exactitud por dos frmulas limitante s o una mesmera:
CH2~ CHCl -*--- CHyCH=CI
O-
o CHo=CH-^-Ci:

La conjugacin dis minuye la polaridad del enlace CCl, y as
empeora las condiciones para que trans curra la reaccin de s us ti
tucin nucleoflica. Mos tremos las condiciones de la hidrlis is de
algunos derivados halogenados de hidrocarburos , que se carac
terizan por la movilidad del halgeno en estos compuestos:
H idrlis is
Cloroalcanos, cloroccloalcanos . . . Con soluciones acuosas
de lcalis hirviendo
Cloruros de alilos , cloruros de ben~ Con un exceso de agua
c i l o ................................................ hirviendo
Trfeni Ic loroine tano........................ Con agua en el fro
Los compuestos del tipo del cloruro de vinilo CH2=CHCI y
cloruro de fenilo C6Hs Cl en estas condiciones no se hidrolizan,
contienen halgeno ' ns aponificable . En condiciones ms severas
stos tambin participan cn las reacciones de s us titucin nucieo-
flica.
167
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En los compuestos con un radical igual la actividad aumenta
en la serie:
RCl < RBr < RI
Las reacciones de s us titucin nucleoflica a menudo se acom
paan con reacciones de des prendimiento de un halogenuro de
hidrgeno con la formacin de alquenos. Muy frecuentemente esto
se observa en las reacciones en que ion carbonio intermedio que
se forma, se convierte en un producto estable no a consecuencia
de la adicin del anin, sino mediante el des prendimiento del
protn, por ejemplo:
CI-I3CHCHjCi > CHjCHjCH+ Cl'
CH3CHSCH2 > CHjCH=CHa
La reaccin de des prendimiento se acelera en medios muy bs i
cos mediante el calentamiento.
Las reacciones ms importantes de los derivados halogenados .
1. Hidrlis is (en medios alcalinos y cidos ). Los derivados mono-
halogenados forman medante la hidrlis is alcoholes, por ejemplo:
RX + HOH > RH + HX
\ ~ j/ CHtCl + HQH - / CHj OH + HCl
alcohol
benclico
En la hidrlis is de los derivados polihalogenados , que con
tienen dos tomos de halgeno y un tomo de carbono se forman
aldehidos o cetonas (vase 82), y en la hidrlis is de los deriva
dos trihalogenados s imilares se forman cidos (vase 91). La
hidrlis is de los derivados polihalogenados , en los que los tomos
de halgeno se encuentran en diferentes tomos de carbono, con
duce a la formacin de alcoholes poliatmicos :
CICHsCHaCl + 2HOH >HOCHsCHsOH + 2HCI
ctileugHco)
2. El cambio de un halgeno por un grupo alcoxilo OR en las
reacciones con dos alcoholatos de metales alcalinos . Con esto se
forman teres:
CHSCHjBr + NaOCHj CH,CHaOCH3+ NaBr
3 . El cambio de un halgeno por un grupo CN, o sea, la
formacin de los nitrilos en la reaccin con el cianurc de potasio.
Se produce, de esta manera, un alargamie nto de la cadena car
bonada (vase 114) :
CH8CH2I + KCN > CH3CHaCN + K1
proplonltro
Con ayuda de las reacciones de s us titucin nucleoflica, de los
derivados halogenados pueden obtenerse tambin nitrocompues-
tos RN02 (120), aminas RNH2 ('124), tioles RS H (116), etc.
m
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De las otras reacciones de los derivados halogenados tienen
gran importancia el anteriormente me ncionado des prendimiento
de los halogenuros de hidrge no con formacin de oletinas y ace
tilenos , la s ntes is de los homlogos del benceno me diante la al-
quilacin por la reaccin de Friedel Crafts , y la s ntes is de las
parafinas por la reaccin de Wurtz. ., ...
Los haloge nuros de arilos participan en las reacciones de s us
titucin electroflica de forma parecida a los hidrocarburos aro
mticos . El halge no que acta como un orientante orto y para,
des activa el ncleo (vase 128).
Un lugar es pecial ocupa la reaccin de formacin de com
puestos organomagns cos (vas e 134). Es ta trans curre prcti-,
camente con cualquier de rivado haloge nado, sin depender de l
naturale za del radical orgnico:
4ter
RI + Mg --- RMgl
Los derivados haloge nados son bas tante estables a la accin
de los oxidantes . Los reductores los convierten en hidrocarburos ,
por ejemplo:
Cs H^i + h i c Bp,s + r,
61. Repres entantes ms importante s . En la prctica los deri
vados haloge nados ms importante s son los derivados clorados ,
ya que el cloro es el agente de haloge nacin ms acccs iblc y ba
rato. En los laboratorios se emplean con preferencia los de riva
dos bromados gracias a su mayor actividad y la facilidad de su
obtencin (el bromo lquido en lugar del cloro gas eos o).
El cloruro de me tilo CH3CI hierve a 23,7 C, Se produce en la
Indus tria por medio de la cloracin trmica del metano (a 400 C).
En calidad de impure zas en estas condiciones se forman tambin
otros derivados clorados del metano. Para dis minuir la formacin
de policloros us tituidos , la reaccin se re aliza en presencia de
gran exceso de metano. El cloruro de me tilo se obtiene tambin
del alcohol me tlico y del cloruro de hidrge no bajo pres in. Se
almacena en balones de acero bajo pres in. Se usa para intro
ducir el grupo me tilo y en calidad de agente frigorfico en las
ins talaciones refrigerantes .
El cloruro de e tilo CHs Cl tiene la te mperatura de ebullicin
de 13 C. Se produce en la indus tria mediante la hidrocloracin
del etileno en pres encia de los catalizadores (Fe Cl3 y AICI3 ). Se
obtiene tambin del alcohol etlico por la accin del cloruro de
hidrgeno y por la cloracin del gas natural de petrleo. El
cloruro de etilo se utiliza en las s ntes is como agente de etilacin.
A caus a de la baja te mperatura de e bullicin y rpida e vapora
cin, el cloruro de etilo es de gran utilidad como un medio de
anestesia local en operaciones quirrgicas no muy grandes . Su
uso ms importante es en la produccin del tetraetilato de plomo
(C2H5) 4Pb (vase 56).
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E! dicloroe tano (cloruro de e tile no) CH2CICH2CI cs un l
quido incoloro, su te mperatura de e bullic in e s de 84 DC y su de n
s idad d41,25. Dis uelve bien las grasasaceites, parafinas , res inas ,
cera, caucho y otros, como tambin muchas s us tancias inorgni
cas: el azufre, fsforo, yodo. Se emplea ampliame nte en calidad
de disolvente: en la purificacin de los productos del petrleo de
la presencia de parafina, para el des engras ado de lanas , pieles,
objetos metlicos y otros. Se utiliza para la s ntes is del cloruro
de vinilo y tambin del etile nglicol HOCH2CHaOH (vase 69).
Los vapores del cloruro de etileno son txicos, por eso se
exigen unas precauciones al trabajar con ello. El mtodo indus
trial bs ico de su produccin es cloracin del etileno (vase 32).
El cloroformo (trictorome tano) CHC13 es un lquido incoloro,
con un olor dulce caracters tico, tiene una te mperatura de e bulli
cin de 62 C y d f 1,48.
En la hidrlis is el cloroformo produce el cido frmico, del
cual proviene su nombre (del latin frmica, hormiga} . El cloro
formo es un buen dis olvente de las gras as , las res inas y el
caucho. Posee una fuerte accin anes tsica. Fue la primera s us
tancia orgnica utilizada (1848) para anes tes iar en las opera
ciones quirrgicas . En la actualidad para anes tes iar se utiliza
poco, ya que ejerce efectos s ecundarios indeseables para el orga
nis mo.
En el aire el cloroformo se oxida, adems , entre los productos
de la oxidacin se encuentra el fos geno COCI2 que es una sus
tancia muy txica. La formacin del fos geno durante almace na
miento puede prevenirse, si se le aade al cloroformo alcohol
(has ta un 1 %).
En la indus tria el cloroformo se obliene por la accin del hipo-
clorito de calcio (cloruro de cal, o lechada de cal) sobre el alcohol
etlico (vase 85).
El tetracloruro de carbono (le traclorome tano) CCI4 es un -
quido incoloro, la temperatura de e bullicin es de 76,5C y dt
1,59. Dis uelve bien cl caucho, las gras as , aceites, res inas y otros.
No se inflama, se utiliza en los extintores de incendios en los la
boratorios , y almacenes de libros , s in embargo, la formacin del
fos geno en el trabajo con estos extintores hace que su utilizacin
es peligros a en habitaciones cerradas . Como dis olvente el te tra
cloruro de carbono se utiliza en la indus tria, para la limpie za qu
mica de la ropa y en diferentes s ntes is .
El tetracloruro de carbono se obtiene del s ulfuro de calcio y el
cloro:
SbCls: 70 C
CSa + 3Cla -------- *- CCI4+ SjCla
El cloruro de vinilo (cloroe tile no) CH2=CHC1 es un gas in
coloro, la temperatura de e bullicin es13,9 C. Se almacena en
balones de acero bajo pres in. El doruro de vinilo, es un 1110110-
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mero importante para la produccin del cloruro de polivinilo
(vase 185). Se produce en la indus tria en grandes cantidades
(cientos de miles de tone ladas ). Como materia prima se utiliza
el etileno o el acetileno.
En la cloracin del etileno se obtiene dicloroetano, del cual se
desprende el cloruro de hidrge no bajo la accin de una s olucin
de lcali en alcohol metlico:
Cl2 CHjOH; NaOH
CHa=CH2 ---*- CICHiCHaCt --- ------- * CHs=GHCl
Otro mtodo para convertir el dicloroetano en cloruro de vinilo
es la pirlis is a 400500 C sobre el carbn activado c sobre la
piedra pmez. Por este mtodo se obtiene el cloruro de vinilo
menos puro. *
Del acetileno y el cloruro de hidrgeno puede obtenerse el clo
ruro de vinilo, re alizando la reaccin en la fase liquida, o sea,
haciendo pas ar ambos gases a 60 C por una s olucin de catali
zador, compues to de cloruro cupros o y cloruro de amonio. El m
todo ms difundido es el en la fase gaseosa. La reaccin entre el
acetileno y el cloruro de hidrge no se re aliza a 150C sobre el
carbn activado, en el cual ha s ido aplicado un s ublimado corro
sivo HgCl2-
El ricloroetUeno {1J,2-triclore te no) CHCl =CCl 2 es un l
quido incoloro, la temperatura de e bullicin es de 87 C, dl1,4.
Se obtiene por la cloracin del acetileno y la pos terior deshidro-
cloracin del tetracloroetano que se forma (hirvindolo con cal):
2CI2 HC!; Ca<OH>a
CH==CH --- * CHCljCHCIa -------- *- CHCl=CCIa
El tetracloroetano y el triclore tile no son muy buenos dis ol
ventes de las gras as , azufre y otros. La ve ntaja del trcloroetileno
sobre los dems dis olventes , reside en que ste no provoca corro
sin de los aparatos tan fuerte y, por eso, encuentra una amplia
utilizacin en la tcnica.
El clorobenceno QH5C1 es un liquido incoloro con la tempe
ratura de e bullicin de 132 C y d f 1,06. En la indus tria se ob
tiene mediante la cloracin del benceno en presencia del catali
zador FeCla (46) o por la cloracin oxidante. En este ltimo
mtodo la mezcla de los vapores de benceno, cloruro de hidrgeno
y aire se hace pas ar sobre un catalizador caliente, cloruro cup
roso:
CujCIj
C6K6+ j/j0 2+ HCl --- *CeHsCl + H20
El clorobenceno, s in cons iderar la poca actividad que tiene su
cloro es un s emiproducto importante para la s ntes is de diferentes
s us tancias (fenol y otras ). Se produce en la indus tria en grandes
cantidades .
171
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Los derivados policlorados se utilizan como ins ecticidas paia
luchar contra las plagas de Jas plantas agrcolas . Por ejemplo, e.
heptacloro I se emplea para luchar contra los gorgojos que atacan
la remolacha; el hexaclorobutadieno I I para luchar contra las
plagas que atacan las uvas.
C!
Cl
Cl
Cl Cl
1 II
Hasta hace poco en todos los pases se utilizaba ampliamente el insecticida
DDT (4,4'-dicloro difeniltrldorometilmeano). En la actualidad se hace todo lo
posible por restringir el uso de DDT y otros insecticidas organicoclricos, ya
que stos poseen una gran estabilidad y con un uso imprudente pueden resultar
perjudiciales a los insectos tiles, animales y ai hombre.
62. Derivados fluorados . Los derivados fluorados de los
hidrocarburos por sus propiedades y mtodos de obtencin se di
ferencian de los otros derivados haiogenados . Las particularida
des de los compuestos del flor se determinan, en primer lugar
por las propiedades del elemento flor mis mo.
Obtencin. La luoracn directa de los hidrocarburos es im
posible, ya que en la atms fera de flor stos se inflaman. Algu
nas veces el proceso trans curre con explosin, pues to que la reac
cin es muy exotrmica. Se desprende mucha energa, una parte
de la cual se consume en la ruptura de los enlaces carbnicos , por
eso, la s us tancia orgnica se destruye.
A pesar de las dificultades en '.a obtencin de los derivados
fluorados , se han elaborado muchos mtodos para su sntesis,
ya que estas s us tancias , a consecuencia de sus valios as propieda
des, han adquirido una importancia primordial en la tcnica mo
derna. Los mtodos indus triales ms importantes para la obten
cin de los derivados fluorados son los s iguientes .
I. Fluoracin cataltica de los hidrocarburos . Se hace pas ar
una mezcla de vapores de hidrocarburos con nitrgeno, por una
capa caliente del catalizador, trifluoruro de cobalto:
" 300 C
RH + 2CoF8 --- RF + 2CoF, -f-HF
I> 4
El trifluoruro de cobalto se regenera mediante la fluoracin
det difluoruro de cobalto obtenido:
Fj; 250 c
2CoF3 ------> 2CoFs
As se pueden s us tituir todos los tomos de hidrgeno en los
hidrocarburos y obtener el perfluocarbono (o fluocarbur). El pre
fijo per expresa que todos los tomos de hidrgeno se encuentran
172
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s us tituidos , por ejemplo, CF4, C2F6 y otros (perfuometano, per-
luoretano y otros ).
2. La fluoracin a chorro" es un mtodo de fluoracin per
feccionado. En un quemador especial que tiene dos orificios para
la entrada de los gases, se pas a por uno flor y por otro, un com-
puesto orgnico, diluido por gases inertes. Se produce una s uave
combus tin, formndos e fluors us tituidos con el mis mo esqueleto
carbonado.
3. Accin del fluoruro de hidrgeno sobre los alquenos:
CH2=CH2 + HF CH3CHF
4. Se emplea ampliame nte el mtodo de obtencin de los fluo-
cloroalcanos mezclados a partir de los derivados policlorados por
la accin del fluoruro de hidrgeno o el trifluoruro de antimonio
en pres encia del pentacloruro de antimonio SbCls:
CCU + 2HF CF2CI2-f-2HC1
3CCl+ 2SbF3 - 3CF2CJj 4*2SbC!a
Del tricloruro de antimonio que se forma, nuevamente se re
genera el SbF3 por la accin del fluoruro de hidrgeno.
5. Las ole finas fluoradas pueden obtenerse por medio de la
pirlis is del difluoclorome t2 no {a 7001000 C):
2CHFgCl CF3=CF 2+ 2HCJ
fotr&fluor*
e tile no
Si 35 40 aos atrs eran conocidos slo algunos fluocarburos ,
ahora los compues tos organoflurcos se cuentan en miles y esta
rama de la Qumica se des arrolla rpidamente.
Propie dade s de los compuestos organoflurcos Los fluocar-
buros tienen las temperaturas de e bullicin ms bajas y son ms
voltiles que los alcanos corres pondiente^. Por ejemplo el -hep-
tano tiene la te mperatura de e bullicin de 98 C, el perfluoheptano,
de 82 CC. Los tomos de flor actan e s tabilizando los otros to
mos de halogenuros en la molcula. Por ejemplo, en el difluodi-
cloromctano el cloro no se hicroliza.
Los fluocarburos no arden, se caracterizan por su resistencia
trmica (has ta 400 C). Los tomos de flor en los compuestos
perfluorados crean alrededor del tomo de carbono una barrera
infranqueable que protege el esqueleto carboneado de la accin de
otros reactivos.
El flor es ms electronegativo que el oxigeno y, por lo tantc,
los fluocarburos son resistentes a la accin de los oxidartes . El
s odio me tlico fundido descompone a stos slo a 400 C. Por la
e s tabilidad qumica los perfluocarburos de alto peso molecular
recuerdan los metales nobles y hasta los s uperan.
Algunos representantes y sus usos. El difluodiclorome tano
(freon 12) CF2O2 es un gas incoloro, su temperatura de e bulli
cin es de 30 C Tiene un amplio uso como agente frigorfico
173
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cn las ins talaciones frigorficas de profundo enfriamiento, en los
refrigeradores domsticos, en las ins talaciones de aire acondicio*
nado. Freon 12 se utiliza como propelente (dis olvente que ebulle
fcilmente) para la obtencin de aerosoles. En la actualidad el
mtodo de aerosoles se utiliza para la pulve rizacin de los in
secticidas, lacas, colorantes , etc.
Bromoirifluome tano, dibromodifluome tano y /,2-dibromoteirci'
fluoe tano se emplean como lquidos extintores, para rel.enar los
extintores en los aviones de propuls in a chorro, para apagar los
carburantes lquidos coheteriles. Son menos txicos que el CCI4.
El te trafuore ile no CF2s=CF 2 es un gas incoloro, la tempera
tura de ebullicin es de 78 CC y la de fus in, 142 C. En la in
dus tria se obtiene a partir de? cloroformo y el fluoruro de hidr
geno con la posterior pirlis is (7001000 C) del aifluoclorome-
tano intermedio:
CHCU + 2HF > CHF2C1+ 2HC1
CHF2Ci CF j=CF s
El tetrafluoetileno se polime riza fcilmente en presencia de los
perxidos formando asel polmero de tetrafluoretileno, o sea, po
lmero de fluocarburo (fluoroplast-4, teffn).
El trifluocloroe tile no CF2=CF CI es un gas incoloro, la te m
peratura de ebullicin es de 27 C. Se obtiene mediante la des-
cloracin del trifluotricloroetano:
Zn
CFjClCFCU -- CF j^CF Cl + ZnCl,
A partir de ste se producen el polmero de fluocarburo (fluoro-
plast-3). Ms detalles sobrlos polmeros de fluocarburos vase
185.
63. Efecto inductivo. Al es tudiar la es tructura y las propie
dades de los compuestos orgnicos y los grupos funcionales in
dividuales , es muy importante tener en cuenta la influe ncia mutua
de tos tomos en la molcula.
Las ideas sobre Ja influe ncia mutua de los tomos no slo de
los que es tn unidos cons ecutivamente, s ino tambin los que no se
encuentran enlazados directamente, por primera vez fueron expre
sados: por . M. Btlerov (1861) y des arrolladas por su dis cpu
lo V. V. Markvnikov (1869). Markvnikov lle go tambin a la
conclus in de que la influencia de cualquier elemento sobre otros,
se debilita a medida que se ale jan los elementos unos de otros en
la cadena comn de los tomos enlazados . Es tas ideas hallaron
su des arrollo pos terior en la teora electrnica (Ingold y otros ).
En la formacin de un enlace a entre los tomos con diferente
electronegatividad la dens idad electrnica en la molcula se des
plaza hacia el tomo ms electronegativo. Es to hace que se pro
duzca la polarizacin de las molculas y la formacin de cergas
174
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parciales (vase II) . Asi, por ejemplo, en la mo.cula del cloruro
de metilo ia dens idad electrnica estdes plazada hacia el cloro,
lo que puede ser expresado condicionalmente por las lrmulas
HjC->Cl o CH3Cl
Si el tomo de cloro estunido al carbono de una cadena s a
turada, por ejemplo, en el cloropropaho, entonces ocurre el des
plazamie nto s iguiente de la dens idad electrnica por los enlaces o
de los tomos de carbono:
H3C*CHS^CH2-*C1
I
El tomo C-l, teniendo ins uficiencia de electrones, atraer
a stos del C-2; y el C-2, de! 0 3 . Sin embargo, la influencia .del
tomo de cloro en C-l es mayor que la del C-l en el C-2 , esta
ltima, a su vez. sermayor que la influencia del C-2 eel C-3
y ia parte de la carga parcial (6 +) que caracteriza la ins uficiencia
electrnica vdis minuyendo:
6'"+ " A'*
CI-UCH,CHaCl t>+> b +> 1 *
El de s plazamiento de ia dens idad electrnica por los enlaces 5
en la molcula se nombra polarizacin inductiva, influe ncia induc
tiva o el efecto inductivo (efecto I). El efecto inductivo condicio
nado por la tendencia del tomo o de los grupos de tomos de e n
tregar o s us traer electrones. El des plazamiento inductivo de la
dens idad electrnica se re aliza a lo largo de la cadena s aturada
en una s ola direccin (des plazamiento de los electrones a) y no
va acompaada de trans icione s de los electrones de la capa de un
tomo hacia la capa de l otro. El efecto inductivo es una inf.uencia
que se extingue rpidamente*.
Si el des plazamiento de la dens idad electrnica trans curre
hacia el s us tituyente (por ejemplo, el cloro) entonces este s us ti
tuyente se le nombra aceptor de electrones y el efecto provocado
por ste es ne gativo y se des igna 1 \Si la influencia de los
grupos conlleva a un aumento de la dens idad electrnica en el
tomo de carbono adyacente, a sea, si el grupo repele a los elec
trones (por ejemplo, el radical me tilo), este s us tituyente recibe el
nombre de donador de electrones y el efecto es pos itivo y se de
s igna -f-I.
Un ejemplo caracters tico, en que se revela el efecto l, es la
influencia de un halgeno en los cidos carboxlicos halogenados
sobre su acidez (vase 140).
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CAPTULO 10
Compuestos liidroxlicos
y sus derivados
Los productos de la s us titucin del hidrgeno en los hidrocar
buros por un grupo hidroxilo (grupo oxi) reciben el nombre de al
coholes. La frmula general de los alcoholes es ROH.
Los derivados hidrofflicos de los hidrocarburos aromticos se
denominan alcoholes aromticos en el caso, en que el grupo hidrc-
xilo se encuentre en la cadena lateral, y fenoles, cuando el grupo
hidroxilo estunido al carbono del ncleo.
Por el carcter del radical hidrocarbrico, los alcoholes ali-
fticos se dividen en s aturados y no s aturados . En dependencia
del nmero de grupos hidroxilos en la molcula, se diferencian:
alcoholes monoatmicos
CHsCHOH CHi=CHCHjOH C6HSCHjOH
alcohol alcohol albohol
etlico allMco benclico
alcoholes diatmicos
HOCHjCH2OH CHjCH(OH)CH2OH
cfiilenglJcol prople nfllicol
alcoholes triatmicos
HOCH2-CH(OH)CHyOH
gllce rina
El tomo de carbono estcapacitado para retener s lidamente
slo un grupo hidroxilo, tampoco puede encontrarse el grupo
hidroxilo en un enlace mltiple de carbono, aunque en estas
reglas existen sus excepciones.
ALCOHOLES MONOATOMICOS
64. Isomera. Nomenclatura. La is omera de los alcoholes
estcondicionada por la estructura del radical (isomera de ca
dena) y por la posicin del hidroxilo (is omera de pos icin). Por
la posicin del hidroxilo en la molcula y en dependencia de con
176
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cul tomo de carbono (primario, s ecundario o terciario) est
e nlazado el hidroxilo, se diferencian los alcoholes primarios I,
s ecundarios II y te rciarios III:
R\
RCHs OH XHOH RCOH
r /
I II III
Nome nclatura. Se emplean ampliame nte los nombres raciona
les de los alcoholes . El nombre se producdel correspondiente
radical hidrocarbrico en combinacin con la palabrt alcohol"
Es to es muy cmodo en el caso de los radicales sencillos: alcohol
metlico CH3OH, alcohol is oproplico CH3CHOHCHs- tos al
coholes ms complejos por su es tructura, pueden considerarse
como derivados del alcohol metlico, o sea, del carbinol (nome n
clatura carbinlica).
Por las re glas modernas inte rnacionale s al nombre de los
hidrocarburos se le aade la te rminacin oy la cifra que des igna
el nmero del tomo de carbono en el cual se encuentra el hidro-
xilo. El tomo de carbono que este nlazado al hidroxilo, obliga
toriamente forma parte de la cadena principal y determina el
comienzo de la numeracin; la eleccin de la cadena principal se
determina por la funcin.
Pongamos varios ejemplos (bajo la frmula se encuentran los
nombres triviales o carbinlicos , y entre parntesis, el nombre
s egn la nome nclatura inte rnacional):
CHj
c h 3
HCHsOH
alcohol tsobutttico
(2-metHpropa nol-U
(CH,),COH
alcohol ( e r e buHco,
trmttHcarblnol
(2-metlipropnl-2)
OH
C6H6HCHjCH
alllfenllcarblnol
(l-fenlbutfleno-3-ol-l)
CHj
CHaOH
I
Cl I3 CHs CH CHa CH3
(2-clllbutano-l)
CH<
CHj
H
OH
CHj CH CHa CHS
ctlllsobutJtcArbUiot
(5*mtllhex*no|-3j
05. Mtodos generales de obtencin de los alcoholes .
1. Hidratacin de las olefinas en un medio cido. El mtodo
tiene gran importancia indus trial, ya que permite obtener alcoho
les de los gas es del craqueo. Del etileno se obtiene el alcohol
primario, etlico; de otras olefinas s lo pueden obtenerse alcoho
les s ecundarios y terciarios . La adicin trans curre de acuerdo con
J 25870
177
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Ct-CHs + HOf! * Cl !3CHjOU
CH3CH=CH2 + HOH Cf3Cf=CH3
I
OH
CH,
I
* cir3c Cf r,
I
OH
En la indus tria se utiliza el mtodo de hidratactn dire cta, que
consiste en hacer pas ar una mezcla de olefina con vapor de agua
por un catalizador fos fatado (vas e 32).
2 . Otro mtodo indus trial importante es la trans formacin fer
mentativa de los carbohidratos (vase 6 8 ), donde conjuntame nte
con el producto principal, el alcohol etlico, se obtienen alcoholes
primarios pentlicos (amlicos ), el alcohol proptlico, y os alcoho
les butlicos primarios (n- e iso-).
3. Hidrlis is de los derivados halogenados :
RX + HOH > ROH + IIX
Ms detalladamente esta reaccin se es tudia en 60.
El mtodo tiene importancia para la obtencin de los alcoholes
a partir de los hidrocarburos . En la hidrlis is de una mezcla de
ismeros de los cloropentanos (obtenidos mediante la cloracin
del is opentano) se forma una mezcla de is meros de los alcoholes
pentlicos , de la cual puede ser s eparado mediante !a (es tilacin
el pentanol-! que tiene ms alta temperatura de ebullicin. La
mezcla de alcoholes pentlicos se emplea en calidad de disolvente.
4. Reduccin de los compuestos carbonlicos . La reduccin de
los aldehidos conlleva a la formacin de alcoholes primarios , y la
reduccin de las cetonas, a la formacin de s ecundarios ;
O
II
CHjCH + 2H - CHaCH2OH
acetaldchldo alcohol
e tlico
CH/ C=CII3 + 2H CHjCUCH3
II I
O Oh
acetona alcohol
I soproplico
Existen tambin otros mtodos importantes para la obtencin
de los alcoholes, por ejemplo, las s ntes is a partir de .os aldehidos
y cetonas con la ayuda de los compuestos organomagns icos , y de
las aminas primarias por la accin del cido nJ trico. Estos mto
dos se es tudiarn ms adelante.
la regla de Markvnikov:
CHa
l
CH3C=CH2 + HOH
178
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Tabla 11. Propiedades fs icas de algunos alcoholes
Nombre del
alcohol
Frmula
Punto
de fusin,
C
Punto
de ebullicin,
C
Densidad
relativa
Metlico CH3OII -98
64,7 0,79
Etlico CH3CHjOH 117 78,3 0,79
Propico CH3CHaCH2OH 127 97,2 0,80
Isoproplico CH3CH(0! 1)CHa
-88,5 82,2 0,78
Alilico CHaCHCH2OI 96,7 0,85
Dccco CHa-CH*)*CH2OH 6 228 0,80
C' cloc hexano i CoHOH
25,5 161,5 0,96
Benclico C6H5CH2OH
205 1,04
0-FenilcHlico CeHsCHs CHjOH
- 220 1,02
6 6 . Propiedades fs icas . Asociacin de los alcoholes. Enlace
de hidrgeno. Propiedades fs icas . Los miembros inferiores y me
dios de a serie de los alcoholes monoatmicos s aturados (C|Cu)
son lquidos , cuyas temperaturas de e bullicin crecen a medida
que se hace ms compleja la compos icin. Los alcoholes s uperio
res del C12 en adelante, son s us tancias s lidas . Los alcoholes con
isoestructura ebullen a unas temperaturas ms bajas,* que los al
coholes de es tructura normal. Los representantes inferiores tienen
un olor alcohlico caracters tico y un sabor ardiente, los medios
del Ci a C6 tienen un olor des agradable, y los superiores son
inodoros. La dens idad de los alcoholes es menor que 1a unidad,
slo en algunos alcoholes aromticos esta llega a ser mayor que
ia unidad. Los primeros tres miembros de la serie de los alcoholes
s aturados son mis cibles con el agua en todas las proporciones,
mientras crece la comple jidad de los radicales , la s olubilidad dis
minuye. Los alcoholes superiores, al igual que los hidrocarburos ,
no son s olubles en el agua. En la tabla 11 es tn expuestas las pro
piedades de algunos alcoholes.
Las temperaturas de e bullicin de los alcoholes son mayores
que las de otros compuestos con la mas a molecular prxima:
CHsCHS
CH3CI . ,
CH3NH*
CHj SH . .
CllaOH .
Masa
molecular
30
50,5
31
48
32
Punto de
ebullicin,
"C
88,6
__')A>
-6,7
+7.6
+64,7
12*
179
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En esto se revela la s emejanza <ie los alcoholes con el agua,
cuya temperatura de e bullicin es mucho superior a la que co
rresponde a su mas a molecular (un anlogo al agua, el s ulfuro
de hidrgeno H2S, ebulle a 60 C).
As ociacin de los alcoholes. Enlace de hidrgeno. Las molcu
las de los alcoholes en estado s lido y iquiao, al igual que las mo
lculas del agua, forman asoctftdones (se acoplan unas con
otras ), de esta manera, aumenta cons iderablemente la mas a mole
cular y, por cons iguiente, dis minuye la volatibilidad de las s us
tancias , Al pas ar los alcoholes al estado gaseoso, la as ociacin
se rompe. El fenmeno de la as ociacin se explica por el s urgi
miento de los enlaces de hidrgeno entre las molculas .
El enlace de hidrgeno es una forma especial de enlace, que
surge mediante los tomos de hidrgeno de grupos funcionales ,
tales como OH, COOH, NH2, y de los tomos electronega
tivos (O, N, F y otros) que poseen parejas electrnicas libres.
Tiene lugar una interaccin electrosttica del hidrgeno que lleva
la carga pos itiva parcial (de uno de los grupos funcionales ) y del
tomo X que lleva la carga negativa parcial (de otro grupo fun
cional). Mie ntras ms fraccionada sea la carga pos itiva del tomo
de hidrgeno, con ms facilidad se formarel enlace de hidr
geno, puente de hidrgeno' 1, (por lo comn se des igna el enlace
de hidrgeno con tres puntos ):
.. -h X-HX Hx
Para la formacin de un enlace de hidrgeno, adems de la
electronegatividad, tiene gran importancia el tamao del tomo
Asi, por ejemplo, las electroriegatividades del nitrge no y del cloro
son casi iguales (~3 ), pero el pequeo tamao del tomo de
nitrgeno y la gran concentracin de cargas , le permiten a este
acercarse ms al ncleo de hidrgeno en comparacin con el tomo
de cloro, que tiene un radio atmico mayor que el nitrgeno. Por
eso el cloro manifies ta una menor inclinacin hacia la formacin
de enlaces de hidrgeno, que el nitrgeno.
En las molculas no polares y en los radicales hidrocarbricos
los tomos de hidrgeno no forman enlaces de hidrgeno.
En el grupo hidroxilo el enlace covalente oxgeno hidrgeno
se encuentra polarizado, lo que condiciona la interaccin inter
molecular del hidrgeno, que lleva la carga parcial pos itiva con
el oxigeno que lleva una carga parcial ne gativa.
*HO-*HO--HO *
1 1 1
H H H
as ociacin de ias molculas de! agua
>H" O HO- HO-*-
R
as ociacin de las molculas de l alcohol
180
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La energa de formacin de un enlace de hidrogene^ general
mente no s obrepas a a 20-30 kJ/mol, mientras que la energa
media de un enlace covalente os cila entre los 335460 kJ/moi.
La dis tancia entre dos tomos doxgeno en dos molculas as o
ciadas de alcohol (o de agua) es igual a 0,27 nm, y la dis tancia
media entre las molculas de las s us tancias no as ociadas en el
es tado lquido es igual a 0,34 nm. El tomo de hidrgeno se en
cuentra ms cerca a aquel de los tomos de oxgeno, con el cual
estunido por enlace covalente:
0.27 dm ;
<------->1
! 0.10 HN [
!<-----

HO *-H " O*" -HO

i i 1
CH3 CH3 CHj
Al dis olver los alcoholes en el agua, s urgen nuevos enlaces de
hidrgeno en stos con las molculas del agua.
Mie ntras menos estramificada la cadena carbonada del al
cohol y mie ntras menor sea el nmero de los grupos alquilos que
estn unidos al tomo de carbono, en el cual se encuentra el
hidroxilo, ms fcil se re alizarla as ociacin, por eso los alcoho
les primarios y los de es tructura normal tienen las temperaturas
de e bullicin ms altas . As , por ejemplo, los alcoholes butilicos
C4H9OH tienen las seguientes temperaturas de ebullicin:
Punto de ebullicin, C Punto de ebullicin. C
rt-Buiico . . . . . . . 117,7 s e c -B utlic o..............99,5
Is obutlico.............. . . 107,3 terc-Butilico . . . . . . 82,8
Al s us tituirs e un tomo de hidrgeno de un grupo hidroxilo en
los alcoholes por otros tomos (grupos ), el enlace de hidrgeno
desaparece y sto en s eguida se refleja- en la temperatura de
ebullicin:
CHaCHaOH CH3CH2C1 CH3CHr--0CH2CH8
78,3 c 13C 34.6 aC
Los ejemplos anteriormente es tudiados de enlace de hidrgeno
pertenecen a los enlaces intermoleculares . El enlace de hidrogeno
puede s urgir tambin dentro de una mis ma molcula.
Los cidos carboxicos forman enlaces de hidrgeno estables (vase 92).
Las seales de los enlaces de hidrgeno dbiles por insuficiencia de polaridad
cn los enlaces HC, pueden observarse en el cloroformo HCCU y en el
cido cianhdrico HCe N,
Un gran valor tienen los enlaces de hidrgeno en las sustancias naturales
de importancia biolgicas, tales como las protenas,los fermentos, la celulosa
y tambin cn las poliamldas sintticas.
181
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67. Propiedades qumicas . El grupo funcional de los aicoho-
les. el hidroxilo, condiciona las propiedades qumicas principales
de estos compuestos. Los alcoholes se caracterizan por tener una
gran actividad qumica. A caus a de la variedad de las re accione s
de los alcoholes y la acces ibilidad de la materia prima para su
obtencin de stos, los alcoholes son valios os materiales iniciales
para la sntes is de muchos compuestos alifticos .
Los enlaces carbono-oxgeno y oxgeno-hidrgeno COH
estn polarizados , con la particularidad de que el extremo ne ga
tivo del dipolo es el oxgeno, por ser el elemento ms electrone
gativo. En los tomos de carbono-hidrgeno se encuentran cargas
parciales positivas.
Este carcter electrnico del grupo hidroxilo predetermina su
inclinacin hacia las reacciones de tipo heterolitico, en el trans
curso de las cuales puede romperse cl enlace C- O o el OH.
Propiedades acidas y bsicas. Formacin de los alcohoiatos .
Los alcoholes son s us tancias prcticamente neutrales: no cambian
la coloracin de los indicadores, no participan en las reacciones
con las soluciones acuosas de lcalis , ni con los cidos diluidos
Sin embargo, en determinadas reacciones los alcoholes revean
propiedades de cidos y bases muy dbiles, o sea, son anfteros
como el agua.
Las propiedades acidas de los alcoholes son meros expresados
que en el agua, aunque el enlace oxgeno-hidrgeno estpolari-
-
zado: OH. Los grupos alquilos repelen los electrones (I), dis*
minuyendo asi la facilidad del des prendimiento del protn en com
paracin con el agua. En los alcoholes terciarios las propiedades
cidas estn manifes tadas ms dbilmente, como ejemplo puede
servir el trimctilcarbinol II:
H CHa
6* ^
H->0>0<-H CH3-> C->0-H
t t
H CH3
i II
Si en el radical del alcohol introducimos un tomo aceptor de
electrones, entonces las propiedades cidas van a intensificarse.
De ejemplo sirve el derivado perfluorado de trime tilcarbinol(III)
cuyas propiedades cidas se manifies tan de forma notable (des
compone las sales del cido carbnico):
CFi
^ c-
CFs-C<-0<-H
v
c f 3
ti
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La influe ncia de los grupos metilos y de los tomos do flor
en la acidez del hidrgeno del hidroxilo es un ejemplo de influe n
cia inductiva, o de efecto inductivo (vase 63).
Al actuar los metales alcalinos sobre los alcoholes en un me^
dio 110 acuoso, se des prende el hidrgeno del hidroxilo y se forman
los alcohlalas :
2C2HOH4-2Na *- 2CaHs0Na 4- Ha
di l a t o
do s odio
m
La reaccin de los metales alcalinos con los alcoholes trans
curre ms lentamente que con el agua.
En las condiciones corres pondientes los alcoholes pueden f or
mar tambin alcoholatos de otros metales (Ga, Mg, Al).
Los 4 alcoholatos tienen carcter de s ales de cidos muy dbiles
(alcohol) con bases. En presencia del agua stos se hidroizan:
CjHs ONa + H20 v C2HsOH+ NaOH
Las molculas de los alcoholatos de los metales alcalinos tie
nen carcter inico: el catin es el metal alcalino y el anin, el
grupo aleoxi RO- (anione s alcoxi, o sea, jones acoholato):
CHaCf C2H3CT (CHICHO" (CH3)3CO
inetilalo- etllftlo- is opropllalo- frc-butilato-
Las s oluciones alcohlicas de los alcoholatos poseen propie da
des bs icas fuertes, por eso se emplean con frecuencia para crear
medios bs icos fuertes.
Las propiedades bs icas de los alcoholes se revelan cn su in
teraccin con los cidos fuertes. Con esto los alcoholes, al igual
que el agua, forman sales de oxonio:

HOII -f-HBr H30 Br

bromuro
de hldroxonlo
CHsOH + HBr fCH3OH1+Br r c h 3o-
L H J
bromuro de mctlloxonio
Formacin de cleros. Los teres ROR' se obtienen al unirse
los alcoholatos (con mayor exactitud, los iones alcoholatos ) con
los halogenuros de alquilo:
RONa + R' I * ROR' + Nal
Es uno de los mtodos ms importante de obtencin de los te
res y lina reaccin de s us titucin nucleoflica tpica para los de ri
vados halogenados . Ms de talladame nte los teres se es tudiarn
en el 76.
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S us titucin de un grupc hidroxilo por un halge no. La accin
de los halogenuros de hidrgeno sobre los alcoholes es una de las
reacciones ms importantes de s us titucin nucleoflica:
ROH + HBr RBr + HaO
La reaccin es reversible: al actuar el agua sobre los haloge
nuros de alquilo se realiza la hidrlis is con la formacin del al
cohol. Cules deben ser las condiciones para el des plazamiento
de la reaccin hacia la derecha, en el s entido de formacin de los
derivados halogenados ?
Como va se ha s ealado, al reaccionar un aleo ol con un cido
d
fuerte, se forma un ion alcoxonio, del cual se desprende fcilmente
una molcula de agua (reaccin 1 y 2). De esta manera, el papel
del cido mineral consiste en trans mitirle un protn al tomo de
oxigeno del alcohol, como res ultado de lo cual se separa una fun
cin hdroxilica:
HBr * H* + Br
c 2h 5o h + h+ I c 2h 6= h ]
catin e tUoxonlo
Ms adelante la reaccin se re aliza como' una s us titucin na-
cleoilica normal, por cl mecanis mo S n '2 (as , reaccionan prefe
rentemente los alcoholes primarios )
CH3CHjHa + Br z== CII3CHSBr + H40 (/)
o por el mecanis mo 1 (alcoholes te rciarios ):
primera etapa
lentamente ^
(CH3)3COHa - , (CHa)aC +-HjO (2)
s egunda etapa
. rpidame nte
(CH3)3C + Br -------->- (CHS)3CBr
Formacin de tos steres. Para los alcoholes es caracters tica
la reaccin con los cidos , que viene acompaada de la formacin
.de los steres. As se nombran los derivados de alcoholes, en que
los hidroxilos estn s us tituidos por un radical cido. Es ta reaccin
se denomina reaccin de e s te rificacin. Es reversible, ya que los
steres, bajo la accin del agua que se desprende en su formacin,
se hidroizan.
Esteres de tos cidos minerales . Al actuar el cido s ulfrico
concentrado sobre los alcoholes, se forman steres cidos y ne u
tros del cido s ulfrico. Los s ulfatos cidos de alquilo o cidos
alquils ulfnicos se obtienen haciendo actuar el HjSO* sobre un
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alcohol (el me canis mo de la reaccin es s imilar al de la obtencin
de los haloge nuros de alquilo):
CH8CH,OH + HOSOsH lCHf CHa OH2 + 0 S 0 8H) =f=fc
:*=*? CH3CH2 OSOjH + H20
cido e Uls ulnlco
Los steres neutros pueden preparars e por dis tintos mtodos .
As , la accin del anhdrido s ulfrico sobre el alcohol .produce el
s ulfato dime tlico:
2CH3OH + 2 SOa >- (CH80 )aS0 2 + HsO
El s ulfato dime tlico es un reactivo importante , con la ayuda
del cual se re alizan las reacciones de me tilacin, por ejemplo, se.
obtienen teres me tlicos (vas e 76).
Por la accin del cido ntrico concentrado sobre los alcoholes
pueden obtenerse sus steres, o sea, los nitratos :
CsHsOH + HONOj C aH50 N 0 2 + HaO
nitrato
de e tilo
La re alizacin de esta reaccin en la prctica se complica
mucho por la accin oxidante del cido ntrico. Los nitratos son
explosivos.
Es teres de los cidos carboxlicos . La interaccin de los alco
holes con los cidos carboxlicos se acelera en pres encia de una
pequea cantidad de un cido mine ral (ms de talladame nte vase
108):
CH3 c ; - f H O C 2Hs CH3 C ^ - f H j O
X>H N d C 2Hs
ace tato de e tilo
De s hidratacin de los alcoholes . En condiciones de te rminadas
los alcoholes es tn capacitados para perder agua*. En calidad del
agente de s hidratante pueden utilizars e el cido s ulfrico concen
trado o el cido fos frico. Con mayor facilidad que los dems se
de s hidratan los alcoholes terciarios y con ms dificultad, los pri
marios . Como una ilus tracin de lo antes explicado pueden s ervir
las condiciones de de s hidratacin de los alcoholes butlicos :
Alcohol o-butilico . . . . . . . . . HaSO de 75% a 1 70 aC
Alcohol s e c-butlllco............................... HaSO de 60 % a 1 0 0 C
Alcohol te rc-butilico............................... HaSO< de 20 % a 90 C
Una gran parte de los alcoholes se de s hidratan tambin ai
hacer pas ar sus vapores sobre un catalizador s lido caliente (sili-
cagel, caoln, xido de aluminio, xido de torio y otros ).
En dependencia de las condiciones , la reaccin puede trans
currir en una de las direcciones : en las condiciones ms severas
(a una te mpe ratura ms alta) cada molcula de alcohol pierde
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una molcula de agua y forma una olefina (de s hidratacin intra
mole cular), en condiciones ms s uaves (a temperatura ms baja),
la molcula de agua se separa de las dos molculas de alcohol y
se forman teres (de s hidratacin inte rmole cular).
AIaOa: 3sOc C Al20 3; 250 C
Hs SO;t,|70C H2S 0 4: 1V> CC
CHs~CH2 *-------- CHaCHsOH -------- * (CH3CH2)aO
ollleno ter cllllco
Oxidacin de os alcoholes Los alcoholes se oxidan ms fcil -
mente que los hidrocarburos , adems primeramente se somete a
la oxidacin el carbono, en el cual se encuentra el grupo hidro
xilo. Los alcoholes primarios y s e gundarios se oxidan con mayor
facilidad que los terciarios, 1c que estcondicionado por la exis
tencia del hidrgeno en el tomo de carbono que este nlazado
con el hidroxilo.
En dependencia de la naturale za dei alcohol y tambin de las
condiciones cn que trans curre la reaccin, pueden formars e dife
rentes productos. As, los alcoholes primarios forman prime ra
mente los aldehidos , y luego cidos con el mis mo nmero de to
mos de carbono:
101 y p 101
CIJ3CH2CHsOH * CHjCH*C' * CH3CH2C^
N i ^o h
nLoho'. |iro|>iHio aldehido propinco cido proplulco
CHaOI I 1 1 C = 0 Q = C OH
Ol - \ |OI
acido benclico bciualdeludo cido benzoico
De los alcoholes s ecundarios se forman las cetonas:
101
RCHR' * RCR'
II
OH O
OH o
1
11

" 0
ccjo rlcUl-
Ucxamo licxanooa
Los alcoholes terciarios son ms resistentes a la oxidacin,
pero bajo la accin de oxidantes fuertes puede ocurrir una rup
tura del enlace carbono-carbono y la formacin de cetonas y ci
dos, que contienen en La molcuJa menos tomos de carbono que
el alcohol inicial.
186
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El oxidante ms utilizado en las condiciones de los laborato
rios, para obtener de los alcoholes primarios y s ecundarios los
aldehidos y las cetonases mezcla crmica. Es ta puede ser em
pleada tambin para la oxidacin de los alcoholes no s aturados
que cons ervan el doble enlace, ya que ella acta lentamente sobre
los enlaces mltiple s :
O
^OH
O
co3(h+)
*
dclohexeno-2*oM ccJohexeno-2 -ona-!
En la combus tin de los alcoholes , se forman el dixido de car
bono y el agua:
CHjOH 4- 2 O2 *C0 2 + 2HsO
De s hidroge nacin cataltica e tos alcoholes . La trans forma
cin de los alcoholes en alde hidos y cetonas puede realizars e tam
bin me diante la de s hidroge nacin, o sea, haciendo pas ar los va
pores de los alcoholes sobre un catalizado' r met.ico caliente, por
ejemplo, cobre o plata a 300 CC, s in aadirle el oxidante. Una
reaccin de de s hidroge nacin tipica es la trans formacin del al
cohol etlico en acetaldehdo:
Cu: 300 C st
CH3CH20H ------ *CH3C f + Hs
\H
Es ta reaccin es endotrmica. La temperatura ptima puede
manteners e por me dio de la quema de una parte del hidrgeno
que se des prende. En las condiciones indus triale s para esto se
utiliza el principio de la corriente continua e mple ando un oxidante
barato, el aire, (con un control minucios o, para que no suceda una
oxidacin ms profunda):
V1O2 ; n
catalirador
CHaOH ---- ---> Hc f + H*0
Nh
forma, debido
El oxigeno, jue ga el papel de aceptor de hidrge no que se des
prende bajo la accin del catalizador.
Re accin de S huge v Tserevfinov. Es ta reaccin est s i
tuada en la base del mtodo analtico de determinacin del hidr
geno activo" en los alcoholes (el hidrge no de los grupos hidro-
xilos ). La interaccin de los alcoholes con el yoduro de metilmag-
nesio trans curre por la ecuacin s iguiente:
ROH 4- CHaMgI > ROMgl + CH,
Sabie ndo la pes ada de la s us tancia que se analiza y midie ndo
el volume n del me tano des prendido, puede determinars e el nmero
de grupos hidroxilos que hay en la molcula del alcohol.
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6 8 . Representantes ms Importantes de los alcoholes mono
atmicos. Alcohol metlico (me lanol) se obtiene en grandes can
tidades cn la indus tria me diante tos s iguientes mtodos.
1. Sntes is del hidrgeno y xido de carbono. Los catalizado
res en c^ta reaccin son cinc y ios xidos de cromo, a una tempe
ratura do 350 C y una presin de 250 kgf/cm3:
r O + 2 1 1 2 > CHaOf!
2 . La oxidacin no completa del metano en presencia de cata
lizadores, los compuestos de cobre y manganes o:
CH, -f V202 CH,OH
Al trabajar por este mtodo, so exige llevar un control tecno*
lgico extricto, ya que el alcohol que se forma puede oxidarse
has ta el formaldehdo y el cido frmico. A una pres in alta, en
un exceso de metano y con un rpido pas o de la mezcla de gases,
en calidad de producto principal se obtiene el alcohol metlico.
3. En la des tilacin seca de la madera entre otras s us tancias
en calidad de s ubproducto se forma tambin el alcohol metlico
(nombrado por eso es pritu de madera*). En a actualidad este
mtodo ha guardado su importancia slo en la elaboracin de los
desechos de la madera.
La obtencin del formaldehdo a partir del alcohol metlico es
la utilizacin indus trial ms importante de ste. Se emplea tam
bin para la sntesis de los agentes de metilacin (cloruro de
metilo, dime tils ulfato) de dime tilanilina, para la obtencin del
cido actico (vase 94). E alcohol metlico es un dis olvente
de las s us tancias orgnicas . Es txico en cualquier dosis, en pe
queas cantidades produce ceguedad, y en grandes cantidades , la
muerte.
Alcohol e tlico (e tanol, e s pritu de vino) tiene un olor alcoh
lico caracters tico y un sabor quemante. El alcohol ordinario con
tiene cerca de 4,5% del agua. Es una me zcla aze otrpica que se
des tila conjuntame nte y ebulle a " la te mperatura de 78,15C
(760 mm Hg ).
Para la obtencin del alcohol abs oluto (de s hidratado), el agua
puede eliminars e por mtodos qumicos : hirviendo el alcohol con
cal viva o con s ulfato cprico des hidratado. En la indus tria, para
producir el alcohol abs oluto, al alcohol puro (rectificado) se le
aade benceno y se somete la mezcla a !a des tilacin. Prime ra
mente se des tila la mezcla azeotrpica ternaria alcohol agua
benceno (punto de ebullicin, 64.9C). Con esto se e limina com
pletamente el agua. Despus, a 68,3C se e limina tota mente el
benceno en forma de la mezcla azeotrpica binaria alcohol be n
ceno y a continuacin se des tila el alcohol puro a 78,3 C.
El alcohol abs oluto es mis cible con la gas olina en todas las
proporciones fa diferencia del de 95%), lo que da ia pos ibilidad
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de e mple arlo en calidad de carburante para los motores de com
bus tin inte rna. El alcohol es un buen dis olvente de muchas s us
tancias orgnicas , posee propiedades antis pticas y conserva las
protenas .
En la indus tria el etanol se obtiene me diante la s ntes is o a
partir de los carbohidratos complejos naturale s (almidn y ce
lulos a).
De los mtodos s intticos , en la actualidad, los que ms im
portancia tie ne n son la hidratacin del etileno (vase 32) y la
reduccin cataltica del acetaldehdo obtenido por la reaccin de
Kcherov (vas e 37).
La es encia del mtodo ms antiguo de produccin del alcohol,
ques la fe rmentacin alcohlica de las s us tancias s acarferas ,
reside en que los carbohidratos (de los cuales el ms importante
es la glucos a CeHioOe) en pres encia de microorganis mos es pecia
les, las e nzimas , se someten a la descomposicin^ (fe rme ntacin).
El me canis mo de la reaccin de fermentacin es complejo; el pro
ceso de fermentacin total puede reflejars e por la s iguiente ecua
cin :
C6HiaOfl - 2C09-H2CaHBOH
Como mate ria prima pueden servir las bayas , uvas , la me laza
de remolacha, las cuales contienen s us tancias s acarferas en
es tado libre (obtencin de los vinos de uvas y de frutos o mate
rias vegetales ) y tambin de s us tancias que contienen aimidn,
o sea, los cereals, el maz y la patata. El almidn (CeHioOe)* pri
mero se s omete a la s acarificacin, o sea, se hidroliza has ta ob
tenerse la glucos a, y lue go se fermenta.
Para obtener el alcohol que se emplea con fines tcnicos , en la
indus tria se utiliza tambin la polis acaros a, nombrada celulos a.
Para ello, los res iduos de la indus tria fores tal (as errn, as tillas
y otros ) se hidroizan con cido s ulfrico al 5%, bajo una pres in
de 10 kgf/cm2. En los productos de la hidrlis is se encuentra prin
cipalmente la glucos a. Los productos de la hidrlis is se ne utrali
zan con cal (el cido s ulfrico se precipita en forma de CaS O*),
se filtra y despus se fermenta (se obtiene el llamado alcohol de
hidrlis is ):
hidr lis is fe rme ntacin
(CeH|0O6)* ------* CeH,a0 6 -------- C2HBOH
ce lulos a glucos a alcohol e tlico
De 1 tone lada de as errn seco puede obtenerse tanta cantidad
de alcohol, cuanto de I tone lada de patatas o de 300 kg de gra
nos.
El alcohol etlico pertenece a los productos tcnicos ms im
portantes . Alrededor del 80% del alcohol que se produce se utiliza
para las neces idades tcnicas . En el trans curs o de tres decenios,
el alcohol en la URS S ha s ido la mate ria prima para la produc
cin del caucho s inttico por el mtodo de Lbedev (41). En la
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actualidad materia prima para la produccin de caucho s inttico
se s us tituye por el petrleo, pero el alcohol no ha perdido an por
completo su importancia.
El alcohol se emplea como dis olvente para la extraccin y cris
talizacin, para la preparacin de lacas y pinturas , para la con
servacin de preparados anatmicos , como medio des infectante
en la medicina, para la preparacin de s us tancias medicinales ,
cn la perfumera para la preparacin de perfmes y. colonias.
Grandes cantidades de alcohol se cons umen en las sntes is del
ter, cloruro de etilo, steres de cidos orgnicos , cloroformo,
yodoormo y otros. Como ya s ealamos , el alcohol puede utili
zarse tambin en calidad de combus tible para motores.
El alcohol que se des tina para objetivos tcnicos, se de s natura
liza, o sea, se convierte en impropio para ser bebido, aadindole
alcohol metlico, formalina y piridina. Este alcohol es venenoso.
Los alcoholes propilicos , butlicos y amlicos se utilizan en
forma libre y ta' mbin en forma de teres acticos en calidad de
disolventes. Los teres butlicos de cidos dibs icos y de los mono
bsicos superiores, se utilizan como plas tificantes . La materia
prima para la obtencin de estos alcoholes proviene de la indus
tria de elaboracin de petrleo.
Alcoholes gras os superiores. A principios del s iglo XIX el qu
mico francs Chevreu! separpor primera vez el alcohol gras o
superior Ci6H33OH de una s us tancia semejante a gras a, la que
existe en la cabeza del cachalote, y lo nombrce tllico (del latn
cetus, balle na). Es ta s us tancia exleriormente recuerda una gras a,
la temperatura de fus in es 500C. En dependencia de la longitud
del radical y de la consistencia se diferencian los alcoholes:
1) C6C12 son lquidos en forma de sirope, temperaturas de
ebullicin, de 157 a 263 C; 2 ) C13Cao son s us tancias cerseas
que recuerdan el sebo s olidificado, temperaturas de fus in, de 31
a 6 6 C, por sus propiedades se parecen a los hidrocarburos y
3) C21C<o son s us tancias s lidas con unas temperaturas de fu
s in de 69 a 95 C.
Has ta finales de los aos 40 la fuente principal de obtencin
de los alcoholes gras os superiores s iguisiendo la gras a de la
ballena. ?n la actualidad los alcoholes grasos superiores se pro
ducen en grandes cantidades s intticamente. La produccin mun
dial de estos alcoholes representa cerca de ! milln de toneladas
al ao. La materia prima para su obtencin la s uminis tra la in
dus tria de elaboracin de petrleo. Uno de los mtodos de la
sntesis es la reduccin de los cidos grasos superiores, obtenidos
mediante la oxidacin de la parafina. Los alcoholes gras os s upe
riores secundarios pueden prepararse mediante la oxidacin di
recta de las parafinas normales por el oxgeno, en presencia del
cido brico. Los alcoholes normales primarios del Ce al C20 se
obtienen mediante la polimerizacin del etileno por el mtodo de
Ziegler con la posterior oxidacin e hidrlis is (vase 35).
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Los alcoholes gras os superiores se emplean en calidad de s us
tancias s urfactivas , antivaporizante s (la proteccin de los dep
s itos de agua), agentes es pumgenos (flotacion de los minerales )
y otros. Son buenos dis olventes . Los diteres a base de los alcoho
les superiores gras os , son buenos plas tificantes , lubrificantes de
los motores de aviacin que trabajan de 50 has ta -j-200C. Los
alcoholes superiores gras os se emplean en grandes cantidades en
la obtencin de detergentes s intticos que poseen , la ve ntaja de
destruirse completamente al efectuar una limpie za bioqumica d
ias aguas cloacales y, por eso, no contaminan los depsitos de
agua. Sobre la base de los alcoholes gras os superiores se obtienen
sales amoniacale s cuate rnarias , las microadciones de las cuales
al agua la des infectan (e s te rilizan), lo que tiene un gran valor
en la indus tria alime nticia para la elaboracin de productos de
carne, pescado, frutas , viandas , en el lavado de aparatos y otros'.
El ciclohe xanol CgHjiOH a tempe ratura normal es una s us tan
cia cris talina (punto de fus in, 25,5 C) con un olor alcanforado
caracters tico. En la indus tria se obtiene mediante la hidrogena-
cin del fenol (72).
Al oxidar el ciclohexano, en dependencia de las condiciones se
obtiene la cetona ciclohexanona l o el cido adipico 11 que se
emplean en la indus tria para la obtencin de las libras s intticas
de caprn y nylon (vase 85 y 188).
O
II
c
U tC/' x CH2
l 1
HaC\ /CHa
c h 3
oxidacin
<-------------------
r
_ y\ oxidacin
H C ^ e nrgica
i i
HjC\ /CH2
CHj
c h 2~ c o o h
I
<CH,)j
I
CHjCOOH
ti
El alcohol altlico CHgCHCH2OH es un representante de
los alcoholes no s aturados . Se obtiene en la indus tria del propi
leno medante cloracin a altas temperaturas y la posterior hidr
lis is :
cij: soo c non
CHj=CHCH3 -----*CH2=CHCHCl --- CH,=CHCHjOH
El alcohol allico es un producto intermedie en la s ntes is de
la glicerina (vase 69).
En los laboratorios , por el contrario, el alcohol allico se ob
tiene al calentar la glice rina con el cido oxlico:
CHjOH CHs OH
l I
CHOC= 0 --- +CU
2HjO - 2LOj ^
CHjOCO CHa
CHsOH
I HOCO
CHOH + [
I HOC= 0 ~
CHj =011
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Los alcoholes no s aturados del tipo de alcohol vnlico
CH2=CHOH que contiene un grupo hidroxilo en el tomo de
carbono que es tunido con el doble enlace, los asi llamados
enoles, en estado libre son ines tables (re gla de Eltkov). La
ine s tabilidad del alcohol vinhco estre lacionada a que las pa
rejas electrnicas libres de oxgeno entran en conjugacin con
los electrones n del doble enlace:
Ch ^ = c h - Q h
KSS
El tomo de hidrgeno del grupo hidroxilo, al adquirir una
carga pos itiva elevada, se desprende fcilmente en forma de pro
tn, el cual luego se adiciona al tomo de carbono de ios grupos
CH2 que posee un exceso de de ns idad electrnica.
En el momento de la formacin, estos alcoholes se is omerizan
en compuestos carbonlicos , o sea, en aldehidos y cetonas :
RCH=COH RCHjC=0
I I
H H
RG=CHR' RCCHr-R'
A 11
OH O
Los teres y steres de estos alcoholes son estables. Se utilizan
en la indus tria. Los teres se obtienen en la reaccin de los al
coholes con el acetileno (vase 76), y los steres, en las reaccio
nes de los cidos carboxlicos con el acetileno (vase 108).
El alcohol benclico C6H5 CH2OH es el alcohol aromtico ms
s imple, en es tado libre y en forma de steres se encuentra en los
aceites voltiles del jazmn y de otras flores. Se utiliza en la per
fumera. Es obtenido mediante la hidrlis is del cloruro de bencilo,
y tambin por la reduccin del benzaldehdo.
El alcohol fi-feniletilico QH5 CH2CH2OH es el componente
principal del aceite de rosa. Se utiliza en perfumera. En la in
dus tria se s inte tiza por la reaccin del xido de eteno con el
bromuro de fenilmagnes io:
HOH
CeHsMgBr + HjCCHS C6HS CHS CH2OMgBr ---
O
C6HsCHjCHjOH + Mg(OH)Br
ALCOHOLES POLIATOMICOS
69. Nomenclatura. Propiedades fsicas. Algunos repres entan
tes. Los alcoholes diatmicos reciben el nombre de glicoles o dio
les, y los triatmicos , el de glice rinas o trioles. Las posiciones de
192
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los grupos hidroxilos se indican con cifras :
OH OH
HOCHaCH,OH CH3h CHaOH HOCHaCHCHjOH
e tHcngllcol propUe nglkol gllce rlna
(etandlol-1, 2) (prope ndi!-!. 2) (propantrJoM, 2.3)
HOCHr-CH2CHaOH HOCHjCHaCH2CHaOH
trlmctlIe nffLIcol te tram^Ulcngllcci
fpropand!oi' l,3j (butandol-L4)
i - Los alcoholes poliatmicos se dis uelven bien en l agua y mai,
en los dis olventes orgnicos , tienen altas te mperaturas de e bulli
cin (a caus a de la as ociacin mole cular). .
Los glicoles pueden obtenerse por los mis mos mtodos que os:
alcoholes monoatmicos .
El e tile nglicol es ms importante de los dioles. Es un liquido
incoloro, que tiene la temperatura de e bullicin de 197 C y
$1,11, mis cible con el agua en todas las proporciones. Se pro
duce en la indus tria a partir del etileno por diferentes mtodos:
Os ; H20
CHs =CH2 ----- *- HOCHaCHOH
Ca HjO
CHa=CHa -- CHSC1CHaCl --*HOCHaCHjOH
HClO Oa(Ag)
CHaClCHjOH --- CHa=CHa H*C--CHa
\ /
O
Hs0 HaO
------- HOCHsCHjOH *-------- 1
Las propiedades qumicas del etilenglicol y de los alcoholes
poliatmicos , en general, recuerdan las propiedades de los alcoho
les monoatmicos . En dependencia de si participa en la reaccin
un grupo hidroxilo o ambos , se obtienen dos series de compues
tos.
Los glicoles , al igual que los alcoholes monoatmicos , no
cambian la coloracin de los indicadores , pero el etilenglicol posee
un carcter algo ms cido que el alcohol etlico. El aumento del
nmero de grupos hidroxilos , aume nta el carcter cido. Los gll-
colatos se forman bajo la accin no slo de los metales alcalinos ,
s ino tambin de los hidrxidos de metales pesados. Por ejemp o,
en la reaccin del e tilenglicol con un precipitado fresco de hidr-
xido de cobre se obtiene el glicolato de cobre (de color azul). La
razn de la fcil formacin de los glicolatos de los metales pes a
dos reside no s lo en la elevada acidez del e tilenglicol, s ino tain-
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bien en la alta e s tabilidad de estos giicolatos que poseen el carc
ter de compuestos quelatos .
H
I
CH*OH CHj Ov / O CHa
2 1 + Cu(OH), ;c < + 2 H20
CHjOH CHjO ^ OCH2
I
H
Los grupos hidroxilos en el e tile nglicol pueden s us tituirs e por
halgenos . At actuar el cloruro o el bromuro de hidrgeno, se
s us tituye un grupo hidroxilo y se obtiene el haloge nuro de
hidrina:
CHsOH h c i CH*Cl
T ---- v |
CHsOH CHaOH
gHcol ttllcnclorhJdrlna
El s egundo hidroxilo, bajo la accin del PCls o SOCI2, se s us
tituye mucho ms difcilmente.
El etilenglicol forma teres y steres. Algunos de stos han
hallado utilizacin en la indus tria, por ejemplo, el metilcelos olve
CH3OCH2CH2OH es un lquido con la temperatura de e bullicin
de 125 C, que se utiliza como disolvente.
La s olucin acuosa al 50% de etile nglicol, se utiliza en calidad
de liquido no congelante (anticonge lante ), para el e nfriamie nto
de los motores de automviles (temperatura de congelacin,
34 C).
La glice rina (propanriol-\,2,3) es un repres entante ms im
portante de los alcoholes poliatmicos . En condiciones normales ,
es un lquido viscoso higros cpico, de s abor dulce (punto de fu
s in, 17CC; punto de e bullicin, 290 C; dT 1,26). Es mis cible con
el agua en todas las proporciones.
La glicerina entra en la compos icin de las gras as y otras
s us tancias , que forman los tejidos animales .
El mtodo ms antiguo de produccin de la glice rina en la
industria es la hidrlis is de las gras as y de los aceites (vase
111). En el mtodo indus trial ms nuevo e importante de ma
teria prima sirve el propileno que es un producto de la refinacin
del petrleo. Los mtodos de trans formacin del propileno en
glice rina son diversos.
En la cloracin trmica del propileno I se obtiene el cloruro
de alilo II, el cual mediante la hidrlis is forma el alcohol allico
III. El alcohol allico, bajo la accin del cido hipocloros o
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(Cfe + HiO), se convierte en 3 -cloropropandiol-l,2 IV* y este
ltimo al hidrolizars e forma la glice rina V:
CH, Cl CHsCl , 0; CH.OH CH.OH CH,OH
i 500 C NaOH I HOC1 1 do s odio
CH --- CH --- CH --- CHOH ---- CHOH
II II II I l
CH CH3 CHa CHaCl CHaOH
I fl III v V
El mtodo de mayores pers pectivas es la oxidacin del propl-
leno por el oxgeno del aire (catalizador Cu, 370 C) has ta la c-
rolena VI, de cuya reduccin se obtiene el alcohol allico III. Bajo
1a accin del perxido le hidrgeno, el alcohol allico .III se trans
forma en alcohol glicinico VII (gltcidol), y el ltimo se hidroliza
en glicerina:
CHa CHO CHjOH CHsOH , CHaOH
I o a I l l I Hj 0 2 j Hs O |
CH ---> CH --> CH --- r HC. --- CHOH
1 ll l! I O I
CHa CHa CHa Hj/ C
I VI I I I VII
HaOH
Al actuar el perxido de hidrgeno directamente sobre la aero*
leina, se obtiene el alde hido glicrico y ste, me diante la hidroge-
nacin cataltica, se convierte en glice rina:
Hj Oj Hj/NI
C H j= C H CHO -------> CHaOH CHOH CHO ------
CHjOH CHOH CHaOH
La glicerina puede obtenerse a partir del acetileno y el for
maldehdo:
Ha(Pd>
CH=CH - f CH20 C H = C CH2OH ------->
alcohol propargfhco
V CH j=CH CHaOH -------- *- CHaOH CHOH CHjOH
alcohol alilIco glice rina
La obtencin de la glice rina por medio de la hidrlis is de las
gras as alime nticias , paulatiname nte va perdiendo su importancia.
Por ias propiedades , la glice rina *se as emeja al etilenglico :
con los hidrxidos de metales pes ados forma fcilmente los gtice-
ratos\ los grupos hidroxilos se inte rcambian con los halgenos ; y
forma teres y steres. El ster de la glicerina y el cido ntrico,
que es el trlnitrato de gliceri.lo, impropiamente nitroglice r.na.
CHa OH h o n o * CHa ONOj
I h 2So 4" I
CH OH -------------CH ONO?
I 1
CHa- O H CHj 0 N0 2
13*
195
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A temperatura normal es un liquido (punto de fus in, 13 C;
dT 1,6 g/cm3) sensible a los golpes y muy explosivo.
La des composicin de la nitroglice rina es una reaccin muy
exotrmica (3000 C) en que se desprenden gran cantidad de
gases:
CH2 ON'Oi
I
4 CHONOj 12CO, -f 6Na + IOHaO + Os
CHaONO,
Para elevar la es tabilidad de la nitroglice rina y garantizar
la s eguridad en su manipulacin, con sta se impre gna una mas a
porosa (tierra de infus orios , as errn y otros) y se prepara la di
namita. L*s dinamitas se emplean en la minera y en el arte
militar.
En la condens acin de la glicerina y el cido ftlico dibs ico,
se forman compuestos de alto peso molecular, las res inas glice-
roftlicas (vase 190).
Gracias a su higros copicidad, la glicerina se utiliza en cali
dad de medio humectante en a fabricacin de preparados farma
cuticos y cosmticos y tambin en la indus tria de curtidos y en
la textil. En la indus tria alime nticia se utiliza para e ndulzar
los licores, etc.
FENOLES Y NAFTOLES
70. Fenoles. Is omera. Propiedades fs icas . Los fenoles son
compuestos aromticos , que contienen hidroxilos y en cuyas mol
culas el hidroxilo estunido directamente al tomo de carbono
del ncleo bencnico (a diferencia de los alcoholes aromticos ).
La frmula general de fenoles es ArOH, donde Ar es el radical
aromtico.
. Por el nmero de grupos hidroxilos , se dis tingue n los fenoles
mono-> di- y poliatmicos;;
fenol
(hldroxl be nce no
o*cres ol
(2-htdroxl tolue no)
hidroquinona
(l ' t di mdr ox l benceno;
plrogalol
(1.2*$*trthldrox!be nctno)
La somera de los fenoles estcondicionada por la pos icin
dl hidroxilo. Para los fenoles diatmicos , como para otros com
puestos aromticos dis us tituidos , son conocidos tres ismeros:
196
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orto, meta y para, que tienen los s iguientes nombres triviales :
OH
orf<H s incro
plrocate oulna
(.' dihior oxf bc^ce no)
punto de fus in, 105 C
mita-ls mcro
resorcina
(1,3-dl h Idrox i be nceno)
punide fus in, 110 C
OH
>ar-!3mo>Q
hidroquinona
(Mdihldrox IIbenceno)
punto de uaiori. I7C
Propie dade s fs icas . Los fenoles son s us tancias cris talinas c
lquidas de alta te mperatura de e bullicin, que poseen un oloi
fuerte caracters tico. La dens idad de los fenoles se aproxima a la
unidad. La mayor acidez del hidrge no hidroxlico en compara*
cin con el de los alcoholes se refleja en las propiedades fs icas
de los fenoles, Ellos forman enlaces de hidrge no ms estables,
tienen las te mpe raturas de e bullicin ms altas mayor s olubilidad
en el aga en comparacin con los alcoholes cclicos corres pon
dientes. Por ejemplo:
Fenol Ciclohexanol
Punto de fusinC ..................
Punto de e bullicin, C ..............
Solubilidad en ei agua a 20 CC.
g /1 0 0 g ...................................
41
181
25.5
161
9.0 3.6
71. Mtodos indus triale s de obtencin de los fenoles. Gran*
des cantidade s de fenol y de cresoles (metilfenoles ), estn conte
nidos en el aceite medio del alquitrn de hulla y en la brea del
alquitrn vegetal. Se extraer, en forma de fenolatos, de las res i
nas tratndolas con una s olucin de soda cus tica y luego se pre
cipitan mediante cidos (vase 72).
En los mtodos sintticos para la obtencin del propio fenol,
de la materia prima inicial sirve generalmente el benceno o el
eumeno.
Uno de los mtodos ms antiguos de obtencin de los fenoles,
consiste en ia fus in de las sales s dicas de los cidos benceno-
s ulfnicos con lcalis . Los fenolatos que se forman se des compo
nen por medio de los cidos minerales . En la actualidad este
mtodo se utiliza principalme nte para la obtencin de fenoles po
liatmicos :
SO,Na ONa
NaOH:
300 C
-----
Na j S 0 3
H2S O
ONa
rcs orcffta
(1.3*dlh1droxi benceno)
197
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Los mtodos indus triales ms importantes para la obtencin
del ms s imple de los fenoles, son et mtodo de Ras chtg y el
mtodo de a peroxidacin de eumeno.
Por el mtodo de Ras chig se realiza la cloracin oxidante del
benceno por ia accin del cloruro de hidrgeno y el aire, y luego,
s in separar el clorobenceno formado, se efecta la hidrlis is de
ste con vapor de agua en presencia de sales de cobre:
200 C
C(H8 + VOj + HCI --- CeHBCl + HaO
HaO (vapor)
500 C;
s ale s de Cu
CeHsCl --------*- C8HsOH-fHCI
Este mtodo es ventajoso, ya que en t no se necesita emplear
lcalis y, adems , el cloruro de hidrgeno continuamente se re
genera .
En el mtodo de la peroxidacin de eumeno acta como s us
tancia inicial el eumeno (is opropilbenceno) C6H5CH(CH3)s, que
se obtiene mediante la alquilacin del benceno por el propileno
(vase 46). Este mtodo es ventajos o econmicamente, ya que
junto con el fenol se obtiene tambin otro producto importante,
a acetona. La oxidacin se efecta con el oxgeno del aire, y el
hidroperxido de eumeno obtenido se descompone bajo la accin
del cido s ulfrico:
CHs CH
eume no hidrope rxido le o! acetona
de e ume no
Este mtodo fue as imilado por primera vez en la URSS en el
ao 1949. En los laboratorios el fenol puede obtenerse mediante
la hidrlis is de las sales de diazonio (vase 130).
72. : Propiedades qumicas de los fenoles. Por su es tructura
los fenoles son s imilares a los alcoholes. Sin embargo, el grupo
hidroxilo y el ncleo bencnico, unido a l directamente, ejercen
una gran influencia mutua, lo que condiciona aue los fenoles
tengan propiedades especficas que lo diferencian ae los alcoholes
aromticos.
. Para caracterizar las propiedades principales de los fenoles,
es tudiaremos por s eparado las reacciones del hidroxilo fenlico
y dl ncleo bencnico.
Para el hidroxilo fe nlico son caracters ticas las reacciones
s iguientes .
1. Propiedades cidas . Formacin de los fe nolatos . Los fe no
les, al igual que ios alcoholes, no cambian la coloracin de los
i &
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indicadores , al igual que los alcoholes, no cambian la coloracin
de los indicadores , pero las propiedades cidas es tn manife s ta
das, aunque dbilmente, pero con ms fuerza, que en los alcoholes
y en el agua:
CoHjOH > HjO > CjHgOH
*
El carcter cido ms fuerte de los fenoles, en comparacin
con los alcoholes , se explica por la influe ncia del ncleo benc
nico. La pareja de electrones no compartidos del tomo de oxgeno
entra en conjugacin con los electrones n del ncleo bencnico (I).
Como res ultado, la dens idad electrnica del tomo de oxgeno, se
tras lada parcialmente hacia el enlace hidrgeno-carbono, aume n
tando de esta mane ra la dens idad electrnica en las posiciones
orto y para del ncleo bencnico. La pareja electrnica de- enlace
oxgeno-hidrgeno es atrada hacia el tomo de oxgeno, asha
ciendo capaz la creacin de una mayor carga pos itiva en el tomo
de hidrge no del grupo hidroxilo, y por cons iguiente, el despren
dimie nto de este hidrgeno en forma de protn ( I I };
O - *
i ir
A diferencia de los alcoholes , los fenoles reaccionan con las
s oluciones alcalinas acuos as formando los fe nolatos (por esto el
fenol ms s encillo fue nombrado cido carblico, Runge , 1834).
Los fenolatos , al igual que las sales de cidos dbiles y de
bases- fuertes, se hidroizan fcilmente, sus soluciones acuosas
tienen una reaccin alcalina fuerte:
ArOH + NaOH ArONa + HjO
fenot ato
de s odio
Bajo la accin de cidos fuertes la reaccin de hidrlis is trans
curre irrevers iblemente:
C6H8ONa + HtS 04 CgHjOH + NaHSO*
En comparacin con los cidos , las propiedades cidas del
fenol es tn manife s tadas muy dbilmente. Asi, el fenol es mucho
ms dbil que el cido carbnico (aproximadamente 3000 veces);
por lo tanto, los fenoles son ins olubles en las s oluciones acuosas
de los carbonatos de metales alcalinos y no descomponen las sales
del cido carbnico. Por el contrario, al actuar el cido carbnico
sobre los fenolatos , se obtiene el fenol en forma lbre:
199
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El ion fenolato CeHs O- es una base ms dbil que el ion al
cohol ato. ya que en l la carga inica se dis tribuye por todo el
s is tema conjugado.
Las propiedades cidas del fenol se inte ns ifican bajo la in
fluencia de grupos aceptores de electrones, que es tn unidos al
ncleo, por ejemplo, los grupos nitros , halge nos y otros (vase
121).
2. Formacin de los teres. Los teres de los fenoles se forman
anlogame nte a los teres de los alcoholes. Los teres aromticos
puros se obtienen mediante las reacciones de los fenolatos con los
halogenuros de arilos en presencia de un catalizador que activa
el halge no en el ncleo:
ArONa -f RX ArOR + NaX
R=A!k o Ar; X=CJ, Br, I
3. Formacin de los steres. A diferencia de los alcoholes , los
fenoles no forman steres bajo [a accin directa de los cidos .
Por lo comn stos se obtienen al actuar los cloruros o anhdridos
de cidos sobre los fenoles:
o O
fj jj
CH5OH + ClCCHa * CbH*OCCH* + HCI
cloruro ace tato de flnllo
de tclUo
4. inte rcambio de un hidroxilo por un halge no. Es ta reaccin
con los fenoles se re aliza con mayor dificultad, que con los alco
holes, ya que el enlace carbono-oxgeno en los fenoles es ms
estable. Los cidos halogenhdricos no reaccionan con los fenoles.
Al actuar el PCls, se forma el clorobenceno con re ndimie nto pe
queo. El proceso se complica por las reacciones laterales .
5. Reduccin. En la des tilacin de los fenoles con polvo de
cinc el grupo hidroxilo se reduce, formndos e el hidrocarburo
corres pondiente:
Q - O I I <^~^ + ZnO
f - *
Reacciones del ncleo bencnico:
1. Reaccin de s us titucin e le ctroflica. El grupo hidroxilo
pertenece ai nmero de los orientantes orto y para ms fuertes
.(47). La reaccin de s us titucin electroflica del hidrgeno en
el' ncleo bencnico para los fenoles, trans curre mucho ms fcil*
mente y has ta en condiciones ms s uaves que para el benceno.
As , en la halognacin de los fenoles al actuar el agua de
bromo, ocurre una s us titucin dlos tres tomos de hidrge no en
el ncleo por el bromo, formndos e cl tribromofenol que se de
pos ita en forma de un precipitado blanco (reaccin cuantitativa
200
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de- los fe nole s ). a! actuar el cloro sobre los fenoles, se forman o v
p-clorofqnoles:
OH OH OH OH
Bra
-HB r
2,4,6-trlbromofcnoI o-corofenol p-clorofenol
La nitracin del fenol ocurre en condiciones ms suaves que
la nitracin del benceno. Al actuar el cido ntrico diluido a tem*
i v - - -
peratura ambiente, se forma una mezcla de o- y p-nitrofenoles;
el producto final de la nitracin es el 2-4,6-tnnitrofenol, llamado
tambin cido pcrico (vase 1 2 1 ):
OH
HNOj
conce ntrado
HNO al
20 H
cido plcrco
o-nitrofcnol
NO
p*nKrof*iicl
La s ulfonacin del fenol a te mperatura ambiente produce el
cido o-fenols ulnico, y a una temperatura ms alta, el cido
p-fenols ulfnico:
HsSO,:
lOfloc
OH
0 , H
La alquilacin por el mtodo de Friedel Crafts , al igual que
con ayuda de los alquenos y alcoholes en presencia del cloruro
de aluminio, cido s ulfrico y de otras s us tancias pueden pro
ducir, en dependencia de las condiciones , ismeros para y orto.
Por ejemplo, en pres encia del cido s ulfrico se obtiene el ismero
para:
CH,
I Hj SOi
-OH + CHff=CCHj
Is obutile no
(CH3)C
~ o
OH
4-/er-bnCHfenol
2 . Las reacciones de condens acin con los aldehidos pueden
trans currir tanto en medio cido como en el alcalino a cuenta de
los hidrgenos que se encuentran en las pos iciones orto y para.
201
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Una de las reacciones ms importantes en la prctica es la con
dens acin del fenol con el formaldehdo, donde se forman al prin
cipio los fenilcarbinoles :
OH OH OH
:h 2o h
2l4-<Nmetnotfeno)
o-me tolfe nol
CHaOH
:h *o h
2,4,6 trhne tUolfe nol
Al continuar la condens acin, los fenilcarbinoles forman com
puestos de alto peso molecular, que son las res inas de fenol-for-
maldehido.
3. Hidroge nacin. Los fenoles se hidroge nizan bien en pres en
cia de un catalizador de nquel, formando los corres pondientes
ciclohexanoles:
250G
-------
o
ciclohe xano!
Es ta reaccin es de gran valor indus trial (vase 6 8 ).
4. Oxidacin de tos fenoles. La presencia de grupos hidroxilos ,
unidos al ncleo en los fenoles, cambia brus camente la relacin
del ncleo aromtico hacia los oxidantes . Los fenoles se oxidan
fcilmente, adems , se forma una mezcla de diferentes productos
de. la oxidacin.; Al actuar sobre el fenol el cido crmico, puede
obtenerse la p-benzoquinona:
El fenol da con el cloruro frrico una coloracin violeta, los
cresoles CH3C6H4OH, una coloracin azul y los fenoles poliatmi
cos dan coloraciones diferentes. Es ta reaccin se utiliza para
detectar cuantitativame nte los fenoles.
73. Algunos representantes de los fenoles. El fe nol (cido
carblico) CeHeH es una s us tancia cris talina con olor especfico.
En el aire se oxida, primeramente toma una coloracin ros ada y
2 0 2
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luego oscurece, los cris tales se funden a consecuencia de la higr-
s copicidad. Se dis uelve poco en el agua fra y mucho, en la ca
liente. Es mis cible en todas las proporciones con el alcohol, 1
ter y el benceno. Posee fuertes propiedades antis pticas . La s o
lucin acuos a de ste se emplea como des infectante. Es txico,
produce que maduras en la piel.
El fenol es uno de los s emiproductos ms importantes de la
indus tria de le s ntes is orgnica moderna, se utiliza para Sa ob
tencin de res inas de fenol-formaldehido, dei ciclohexanol y d
las fibras s intticas (caprn, nylon), en la sntesis de los colo
rantes, s us tancias medicinales , cido s aliclico, "herbicidas, y. otros.
Los cresoles (o-, m-, p-metilfenoles ) CH3G6H4OH sobtienen
del alquitrn de hulla en forma de una mezcla que lleva el nombre
de cresol crudo Es tos se emplean para obtencin de resinas
s intticas y en la s ntes is de los colorantes . Las emuls iones acuo
sas de los cresoles con una s olucin jabonos a (lis o! y cre olina)
son antis pticos que se emplean en la veterinaria.
Los fenoles di* y triatmicos (dihidroxi-y Irihidroxibe nce nos ),
son s us tancias cris talinas , se dis uelven en el agua mejor que los
fenoles monoatmicos y dan coloracin con el cloruro frrico.
Debajo mos tramos los representantes de los trihidroxibencenos
(dihidroxibencenos vase 70):
OH
1
I
f
rtrffaloJ
K2,3-trlhidro-
xlbenceno> punto
de fus in. 133C
Oxlh id coquina
0.2,4 trlhldro-
xlbe nceno) punto
de fus in, I40C
Jlorogluclna
II ,3.5-trlhidrOx!-
benceno) puuto de
fus in. 219 C
En la indus tria los fenoles di- y triatmicos se obtienen por
el mtodo, antes descrito, de la fus in alcalina de las sales de
s odio de los cidos s ulfnicos y tambin por unos mtodos espe
ciales, por ejemplo:
ex
Cu8+; 200
ONa
Cl
^clorofcnolato
O,Va NaOH; HjO;
kgf/' cmS r Ti
~ U s o *
h 2o ( h *)
CT
^ " ^ O H
plrocate qufna
OH
:o o h
cido glico
plrogelol
203
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Los derivados de los fenoles poliatmicos estn difundidos en
la Naturaleza como s us tancias colorantes de las plantas y como
s us tancias tnicas . Los fenoles poliatmicos se utilizan para la
sntesis de los colorantes , s us tancias medicinales , para la obten
cin de los polmeros, etc.
El aumento del nmero de los grupos hidroxilos en el ncleo
eleva su actividad en las reacciones de s us titucin electroflica.
La existencia de algunos grupos hidroxilos en el ncleo, en part-
cular, en las posiciones orto y para una en relacin a otras, pro
vocan una especial s ens ibilidad hacia la accin de los oxidantes .
Tales fenoles se oxidan con extraordinaria facilidad y son buenos
reductores. Particularmente se deben s ealar las propiedades re-
ductoras fuertes de la hidroquinona (1,4-dihjdroxibenceno) y del
pirogalol (1,2,3-trihidroxibenceno). los cuales se utilizan en cali
dad de reveladores en la fotografa. La hidroquinona se emplea
tambin como antioxidante, o sea, s us tancia que previene el pro
ceso de oxidacin. Muchos alqulfenoles sirven de inhibidores de
la polime rizacin en la cons ervacin de los monmeros , etc. El
pirogalol en una s olucin alcalina absorbe el oxgeno molecular
(del aire o de otras mezclas gas eos as ), lo que se utiliza en el
anlis is de las mezclas gaseosas para la determinacin cuantita
tiva del oxgeno.
74. Naftoles. De los hidroxidervados del naftale no presen
tan inters los a- y p-naftoles:
OH
a-naftol (punto de fus in. fl-nafol (punto de
96 C; punto de e bullicin, fus in, 122 C; panto
288C) de e bullicin. 294 *C)
Ellos poseen propiedades de los fenoles, se dis uelven en los
lcalis y dan coloracin con el cloruro frrico (a-naftol, una colo
racin violeta; y fl-naftol, una coloracin verde).
En la indus tria se obtienen me diante la fus in alcalina de las
sales s dicas de los corres pondientes cidos naftale ns ulfnicos :
cido -n a Ft alen sulfnico p-naftol
Los naftoles y sus derivados , en particular los derivados sul-
fhicos, se emplean ampliame nte en la produccin de colorantes
azoicos.
NoOH
--
ONa
H*
204
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ETERES EPOXIDOS
75. Nomenclatura. Is omera. Propiedades fs icas . Los teres
son compues tos en cuyas molculas hay dos radicales hdrocar-
bricos unidos al tomo de oxgeno: ROR' .
Los radicales pueden ser iguale s y diferentes (s.los radicales
s on diferentes , entonces los teres reciben el nombre de mixtos ),
con cadenas abiertas , cclicas y aromticas . .
Los nombres de los teres generalme nte se forman de los nom*
bres de los radicales . As, CH3OC2H5 es el ter metiletLico,
y el CHa =CHOC^Hs, ter vinile tico,-Si los radicales son
guales , entonces delante del nombre se pone el prefijo di, por
ejemplo, CeH50 -rC6H5, ter dife nilico (algunas veces el pre fijo
no se pone ). Se emplean tambin nombres, derivados de los hidro
carburos , en los cuales un tomo de hidrge no se cambia por un
grupo alcohlico:
CHj O CeHsOCHj
me tano.xie tano me tanoxlbcnce no
Se utilizan tambin nombres triviale s : el ter metlico del
fenol C6H5OCH3 lleva el nombre de anizol, y el ter etlico
CeH5OC2H5, el de fenetol.
La is ome ra de los teres estcondicionada por la es tructura
de los radicales :
CHj
CH,OCHjCH2CHj CHsOh CHs
te r me tllpropfllco te r me tiUs opropiJlco
y por la compos icin de los radicales :
CHjCHjOCHjCH; CHjOCHaCHaCH3
te r de tfhco te r me tI pro pille o
Los teres s aturados son ismeros de los alcoholes monoat
micos s aturados , por ejemplo, CHs OCH3 y CH3 CH2OH.
Ellos tienen la frmula general CnH2n+2 0 .
Propie dade s fs icas . Los teres tienen ms bajas temperaturas
de e bullicin que los alcoholes o los fenoles a ellos ismeros, por
ejemplo:
Punto de e bullicin. C Punto de e bullicin, C
CHsOCHj . . . . -23,7 CHj CHj CH................... 78,3
CH3OCHa . . . . 155 CH3C6HOH...................191
Es to se explica por el hecho de que los teres no forman e nla
ces de hidrge no y no se as ocian como las molculas de alcohol.
A diferencia de los alcoholes inferiores , los teres no son mis cibles
con el agua en todas proporciones , pero los primeros represen
tantes de la serie se dis uelven parcialme nte en el agua (por
ejemplo, la s olubilidad en el agua del ter dietlico es un 7%).
205
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Los teres son buenos disol ventes de las s us tancias orgnicas . La
densidad de los teres es menor que la unidad y tienen un olor
agradable.
76. Mtodos de obtencin. Para obtener teres se utilizan
las siguientes reacciones.
1. Des hidratacin de los alcoholes es el mtodo indus trial ms
importante de obtencin de los teres (vase 67):
h 2s o ;
calor
2ROH --- * RO R + HyO
La reaccin estlimitada por la obtencin de teres simtricos,
ya que si se toman dos alcoholes diferentes, entonces se obtiene
una mezcla de tres teres, que es difcil de separar.
2. El mtodo de laboratorio ms importante es la s ntes is de
Williarns on, que es la accin de los alcoholatos sobre los haluros
de alquilo. Este mtodo puede utilizars e para la obtencin de
teres simtricos y asimtricos:
CftHsONa + CHs I >- C2HSOCH$ 4- Nal
CcH5ONa + CHsBr > CgHpOC2H5 -J*NaBr
En lugar de los yoduros de alquilo pueden utilizars e s ulfates
dialquilicos , en particular, para la obtencin de teres de los
fenoles:
CH3(X
CgHONa + ^S Oa * CaH5OCH3 + CHsOSOsNa
CH3CK
3. Adicin de los alcoholes a los alquenos. La reaccin trans
curre en un medio cido en presencia del trifluoruro de boro. La
direccin de la adicin corresponde a la regla de Markvnikov:
CHsCH=CH2 + HOCtH* ---* CHsCHOC2H6
H3
te r e tllls oproplco
4. Los teres alquilvinlicos se obtienen al calentar (a 350C)
el acetileno- con los alcoholes y un lcali s lido bajo una pre
sin de 1516 kgf/cm8 (reaccin de A. E. Favors ki y M. F. Shos*
takovski. 1943):
CHs aCH + HOCHaCHj CHj=CHOCaHs
ter vlnilctllco
La reaccin puede tambin trans currir en medio cido, en
presencia de las sales de mercurio (II) (Favors ki, 188.7) de
forma s imilar a la adicin del agua.
206
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77. Propiedades qumicas . Los teres cons iderablemente ce
den ante los alcoholes por su actividad. El enlace hidrgeno
carbono es bas tante s lido y se dis ocia con dificultad. *
1. La reaccin caracters tica para los teres es la des compo
s icin de stos al cale ntarlos con el yoduro de hidrgeno (el yodo
se une con los radicales inferiores ):
CflHsOCH3+ HI C8H5OH + CH3I
Ni las s oluciones acuos as alcalinas , ni los cidos diluidos
producen la des compos icin.
2. Los cidos fuertes con los teres forman productos dadi
cin:
CjHsv
) 0 + HCl - ) OHCl
CjHs' Cs Ht/
Generalmente a estos compuestos les comunican la es tructura
de las s ales de oxonio I, aunque la aus encia de la electroconduc-
tividad contradice a estas frmulas y obliga a contar con que la
adicin se verifica por el enlace de hidrgeno (II):
C2H5V .. ~|+ _ CjHsv
O 1 H I C1 O - H CJ
c 2h5/ J c 2h /
i 11
3. Muchos teres se someten fcilmente a la auiooxidacin al
cons ervarlos en contacto con el aire, en particular, a la luz. El
proceso trans curre lentamente con participacin del oxgeno mole
cular. De esta manera se forman los hidroperxidos , por ejemplo:
OOH
CHjCHzOCH2C H3 CHaHOCHaCH3
hidrcperxido det ter dletfllco
Los compuestos peroxigenados s on s us tancias explos ivas , es
pecialmente al cale ntarlas . En la des tilacin del ter, el perxido
no voltil se acumula en el res iduo y puede ser la caus a de ex
plosiones. Por lo tanto, antes de la des tilacin para e liminar los
compues tos peroxigenados , el ter se e njuaga con soda cus tica
o se hacen actuar reductores (Na2S Oa, FeSC>4 y otros ).
4. Los teres vinlicos revelan inclinacin hacia la polime riza
cin y son importante s s emiproductos para la produccin de com
puestos de alto peso molecular.
5. A diferencia de los teres s aturados , los teres vinlicos
se hidroizan fcilmente en medios cidos , adems , en lugar
del alcohol vinlico ines table se produce el acetaldehdo (vase
68):
h 2o (h +)
ROCH=CHa ------ ROH + CH$C
^O
207
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Ya que los teres son buenos dis olventes de las s us tancias or
gnicas y son qumicamente estables, con frecuencia se utilizan
como medio para la ejecucin de divers as reacciones, en particu
lar, se emplean ampliamente el ter dietflico y los teres cclicos,
o sea, el te trahidrourano y el dioxano. Los teres de alta tempe
ratura de ebullicin monoalqultcos del etilenglicol, celosolves,
y del dietilenglicol, carbitoles , se utilizan para dis olver los teres
de la celulosa.
c h3o c h8c h,oh
me fUce los olve
(punto te e bullicin, 125 C
0 ^ 8 OCHtCH,0CHaCHaOH
butilcarbltol
(punto de e bullicin, 231 C)
78. Representantes ms importantes . El eter die tlico {ter
e tlico, o s encillamente ter, ter s ulfrico), es un liquido de
olor caracters tico que tiene la temperatura de e bullicin de 34,6 Cr
la temperatura de fus in, de 116,3C y cuya dens idad d<0 0,714.
Con facilidad se inflama, sus vapores mezclados con el aire son
explosivos y pueden autooxidars e. Requiere un cuidados o almace
namie nto y que sea manipulado con precaucin. Se utiliza como
dis olvente de muchas s us tancias orgnicas . El ter posee accin
anestsica, se emplea en la medicina en las operaciones quirr
gicas.
Los teres de los fenoles y naftole s tienen un olor peculiar, es
por ello que se utilizan en la perfumera. Los ms importantes
son el metlico (anizol) y el etlico (fe ne tol), los cuales se em
plean en calidad de disolventes, y tambin en la s ntes is de los
colorantes, de las s us tancias medicinales , etc.
o "' '
anls ol
(punto de e bullicin. 155 C>
fenetol
tpunto de e bullicin, 172C)
OCH3 OCjHe
te r dlfe nlllco
(punto de e bullicin.
259 C; olor de geranloV
ne rollna
(punto de fualn, 72 C,
punto de e bullicin,
275 G; olor de naranja)
nue va ne roiina
(punto de Fusin,
37 C, punto de e bulli
cin. 275 CC; olor
de acacia}
Los teres de los fenoles, que contienen cadena lateral no s a
turada, estn difundidos en la Naturale za. Por ejemplo el ane tol
se encuentra en el aceite ans ico, el eugenol, en el aceite de clavel.
OCH,
CHjO ^ y c h =c h -c h 3
ne to!
,_y\
HO ? J CHjCH=CHj
e uge nol
208
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El ie trahidrofurano (xido de te trame tile no) es un' ter cclico,
lquido, cuyo punto de e bullicin es 66 C y que es mis cible con
ef agua. Se obtiene me diante la hidroge nacin del heterociclo pe n
tagonal del furano o por Ja de s hidratacin del butandiol-1,4:
Hs
O -
H* O
O
HOCHr -CHj CHj CHaOH
(tirano letrahidro- butandlol-M
furo no
A me nudo ste se utiliza en calidad de medio para la realiza*
cin de unas reacciories^de Qumica orgnica, como dis olvente en
la reduccin me diante el hidruro dlitio aluminio y en las re ac
ciones de Grignard en lugar del ter dietlico.:
El dioxano es un lquido que posee la te mperatura de e bulli
cin de 101,5 C y cuya de ns idad es d1,03, mis cible con el
agua, ter y benceno. Es un buen dis olvente de las s us tancias or
gnicas y de muchas s us tancias inorgnicas . Es txico. Al alma
cenarlo, forma compues tos explos ivos . Se obtiene a partir del
e tile nglicol por ia accin del cido s ulfrico:
HaC CHa
HS O / \
2HOCHs CHaOH --- ** O
HjbCHa
79. Epxidos . Los teres cclicos con anillos de tres mie m
bros (a-xidos ) reciben el nombre de epxidos (de la palabra
Mepi que se utiliza para de s ignar las pos iciones adyacentes ).
Es tos reciben tambin el nombre de xidos de alque nos La fr
mula de estos compues tos de mane ra general puede ser escrita
as i;
*\ / R"
y C--- C (
R ' / \ / > R" '
O
donde R, R' , R" , y R" ' es un hidrge no o radicales iguale s o di
ferentes.
Como ejemplos de epxidos pueden traerse los s iguientes com
puestos de cuyos nombres queda clara la formacin del nombre
del epxido:
HjC -CHt CHjHC-CH, CHHC CHa
\ / \ / \ /
o o o
xido de etileno xido de propileno xido de esilreno
El mtodo ms importante para la obtencin de los compues
tos epxidos , la re accin de Prile zhe v, es la accin de los cidos
145870
209
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Esquema 5, Empleo tcnico de l dxfdo de e tile no
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per carboxlicos (por ejemplo, el cido perbenzoico) sobre las
olefinas :
O
' ^ C = C { + CeHjOOH *\ --c { + GbH6COOH
/ \ / \ / \ -
O
A diferencia de los teres con cadena abierta y de los teres
cclicos con grande s ciclos,: los epxidos son s us tancias , qumica
mente activas . Su ciclo de tres miembros , .de forma s imilar al de
ciclopropano, es ines table y con facilidad se rompe bajo la accin
de diferentes reactivos. Les son caracters ticas las reacciones de
adicin de reactivos nucleoflicos , que a me nudo trans curren en
un medio cido.
El repres entante ms importante de los compuestos epoxi es
el xido de e tile no. Es un lquido voltil que tiene la temperatura
de e bullicin de 10,7 C y dT 0,89, que es muy s oluble en el agua.
Se almacena en balones de acero bajo pres in.
El mtodo indus trial principal de obtencin es la oxidacin del
etileno por el oxgeno del aire, al cale ntarlo en presencia de un
catalizador de plata:
CHa=CH2 + 0 2 > HaC--CHS
\ /
O
En otro mtodo indus trial ms antiguo el etileno se trans
forma en e tile nclorhidrina y esta ltima por la accin de un lcali
concentrado se trans forma en xido de etileno:
HOC| NaOH
CHaCHa --- CICHSCHsOH HaC--CHa
HC1 /
o
El xido de etileno es uno de los s emiproductos ms impor
tantes en la indus tria de la s ntes is orgnica. Las direcciones de
utilizacin del xido de etileno ms importantes se recogen en el
esquema 5. El xido de etileno se emplea tambin para des infectar
los medios de trans porte y las viviendas .
PEROXIDOS ORGANICOS
80. Mtodos de obtencin de los perxidos de alquilos . Pro
piedades qumicas . Los perxidos orgnicos pueden considerarse
como derivados orgnicos del perxido de hidrgeno HOOH,
el cual tiene un hidrgeno (hidrope rxido) o ambos hidrgenos
(perxidos de alquilo) s us tituidos por radicales alquilicos :
ROOH ROOR
hidrope rxido pe rxidos de alquilo
14*
211
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Mtodos de obtencin. 1. Autooxidacin. A finales del s iglo
pas ado, A. N. Baj determinque algunas s us tancias orgnicas ,
al tener contacto con el aire, se autooxidan. El mecanis mo de la
reaccin de autooxidacin fue des cubierto por N. N. Se minov
(1927), stas son reacciones en cadenas de radicales libres. La
reaccin puede ser iniciada por los vapores de mercurio, la luz
ultraviole ta, etc.
RH -f X > R. + HX (iniciacin de la cadena)
R+ Oj ->* R0 0
(de s arrollo de !cade na) { R_ 0 _ Q , + _ R R - O- O^ - H + R
R 4" R * RR 1
R O O + R * R O O R / (rUp,Uf9 de !a c " d<na)
El radical libre, que inicia a cadena de reaccin, desprende
el tomo de hidrgeno del grupo ms reactivo (CH o CHj) y forma
un radical libre, el cual se une al oxgeno molecular.
Los alcanos y cicloaicanos se oxidan re lativame nte fcil, afec
tando preferentemente el tomo de carbono terciario:
o2
(CHj )3CH * (CK3)3COOH
is obutano hidroperxido
del e robuUlo
En los alquenos con facilidad se oxida el tomo de carbono en
pos icin alilica:
o*
CHaCHjCH=CHa CH$CHCH=CHj
OH
butcno-K hidroperxido de buten-MIo
En los hidrocarburos aromticos mucho ms fcil que los de
ms se oxida el tomo de carbono de la cadena carbonada que
se encuentra ms cerca del ncleo bencnico (por ejemplo, la for
macin del hidroperxido del eumeno, vase 71).
2. Adicin del perxido de hidrge no a las olefinas :
<CH3)SC=CH2 -f HO-OH > (CH8)*CCHS
OH
3. Alquilacin del perxido de hidrgeno por los s ulfate s de
alquilo en presencia de lcalis :
i '
KOH
(GH30)2S02 + HOOH --- CHsOOH + CH30 OSOsK + Ht0
hidroperxido
de mettlo
KOH
CHjOOH + (CH80)3S0 --- CH30OGHj + CHaOOSOjK + HaO
perxido
de metilo
212
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4. En las reacciones del alcohol butlco terciario con el per
xido de hidrgeno en un medio cido puede obtenerse el hidroper
xido y el perxido del butilo terciario:
H+
(CH3 )8 COH -f HOOH (CH3 )SC OOH
hidrope rxido
de te re *butilo
{CH*)jCOOH + (CH3)8COH (CH3)8COOC{CHS)+ HjO
pe rxido de ferc-butllo
Propie dade s qumicas . Los hidroperxidosv' poseen propiedades
cidas ms fuertes que los alcoholes. As i, con las soluciones al
calinas concentradas ellos forman sales. En el medio acuoso los
hidroperxidos se comportan como oxidantes , pr ejemplo, reac
cionan fcilme nte con el yoduro de hidrgeno, des prendiendo l
yodo. Es ta reaccin se emplea para las determinaciones cuantita
tivas yodomtricas de los hidroperxidos
CHgOOH -f 2 HI CH3OH 4- Is + H20
Los perxidos reaccionan con el yoduro de hidrgeno con me
nor facilidad que los hidroperxidos . Ellos fcilmente se des inte
gran en radicales alcoxlicos libres:
(CH3 )sC - 0 - 0 C(CH, )# 2{ CH3)3CO
Los hidroperxidos de ios alquilos inferiores, son lquidos ex
plos ivos ines tables . De esta forma, el hidroperxido del tere-butilo
(punto de e bullicin es 33 C a 17 mm Hg) al cale ntarlo has ta
ms de 100C se des compone con una explos in; al calentarlo
con precaucin, se forma un radical alcoxlico libre:
(CH3 )?COOH (CHj )j CO *-f OH
Los radicales alcoxlicos libres se utilizan como iniciadores
de las reacciones en cadenas de la polime rizacin.
Los perxidos de los cidos y sus derivados: los percidos
y perxidos de los acilos es tn descritas pos teriormente (vase
106).
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CAPTULO 1!
Aldehidos y cetonas
El grupo funcional de este tipo de compues tos es el grupo
carbonilo ^ C = 0 . Los compuestos, en cuyas molculas el grupo
carbonilo se encuentra unido a un radical orgnico y a un tomo
0
1
de hidrgeno RCH, reciben el nombre de aldehidos , y el grupo
O
II
CH(o CHO), alde hido. Los compuestos, en los cuales el
grupo carbonilo est unido con dos radicales hidrocarbricos ,
O
RCR' se denominan cetonas, y el grupo ^ C = 0 , grupo ce-
\
tona. El grupo C = 0 se llama tambin grupo oxo, y los al
dehidos y cetonas oxocompuestos.
En la molcula de los oxcompuestos pueden existir uno o
varios grupos carbonilo. En dependencia del radical, que se e n
cuentra unido al grupo carbonilo, los compuestos carboxlicos
pueden ser s aturados , no s aturados (si en el radical hay un enlace
mltiple ), aromticos y heterocclicos.

81. Is omera y nome nclatura. Is ome ra y nome nclatura de

los aldehidos . La is omera de los aldehidos estcondicionada por
la es tructura del radical hidrocarbrico.
Los nombres ms utilizados de los aldehidos se derivan de
los correspondientes cidos carboxlicos : alde hido frmico (formal
de hdo), aldehido actico (acetaldehdo) y aldehido butrico.
Por la nomenclatura racional los aldehidos con cadenas rami
ficados se miran como derivados del aldehido actico. Por las
reglas modernas internacionales el nombre de los aldehidos se
deriva de los correspondientes hidrocarburos , la existencia del
214
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Tabla 12. Ejemplos de nombres de aldehidos y cetonas
Frmula
Nombre

por la nome nclatura

mode rna Inte rne clon al
H C H O
C H C H O
C H s C H C H a C H O
I
C H 3
C H ,
C H s C C H O
C H
C H S = C C H O
C H S
C e H s C H * C H O
Aldehidos
Frmico (formtldehfdo)
.**w.
Actico (acetaldehdo)

Is ovalerlnico (is opropl

actico)
Trlmetilactlco
Metacrilico
Fenilactico
Metanal
/
<p
Etanal
3-Mellbutanal
2 2-DimetllpropanaI
?-MeUl pro penal
2-Feniletanal
Cetonas
C H s C C H 3
b
C H j C C H j C H a C H a
O
CHsCCHCHs
11 J.
O CHs
CHjCHaCCH2CHj
II
O
C H s C C H a C H = C H a
h
Dimetilcetona, acetona
Metpropllcctona
Met 111 sopropi leetona
Dletilcetona
Me tllalilce lona
Propanona
Petanona-2
3-Metilbutariona-2
Pentanona-3
Penten-4-ona-2
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grupo alde hido se s eala con la te rminacin al. El tomo de car
bono de los grupos aldehidos determina el comienzo de la nume ra
cin. Eje mplos de nombres de alde hidos es tn expuestos en la
tabla 12.
s ome ra y nome nclatura de las cetonas. La is omera de las
cetonas estcondicionada por la es tructura de los radicales y la
pos icin del grupo cetona, el cual puede ocupar diferentes lugares
dentro de la cadena carbonada.
Por la nomenclatura racional el nombre de la cetona se forma
del nombre de los radicales que se encuentran unidos al grupo
carbonilo y la terminacin cetona. Por las reglas modernas inte r
nacionales el grupo cetona se s e ala con la te rminacin ona y la
cifra que indica el nme ro del tomo de carbono del grupo car
bonilo. La numeracin comienza del extremo de la cadena ms
cercano al grupo cetona.
Los aldehidos y cetonas son ismeros. La frmula general de
los aldehidos y cetonas s aturados es C/iHjnO.
82. Mtodos de obtencin. Para obtener compues tos carbo-
nilicos , se utilizan los s iguientes mtodos .
1. Obtencin a partir de los alcoholes. Al oxidar los alcoholes
primarios , se forman aldehidos , y de los s ecundarios , cetonas
{vase 67). Este mtodo se utiliza a menudo en los laborato
rios (el oxidante es mezcla crmica)' , para la s ntes is de alde
hidos y cetonas muy voltile s (formalde hdo, acetaldehdo, ace
tona y ciclohexanona), los cuales a me dida que se forman, se e li
minan de la esfera de la reaccin. En los mtodos indus triale s en
calidad de oxidante se emplea el oxgeno de) aire en pres encia
de un catalizador. Se obtienen tambin los alcoholes me diante
la des hidrogenacin cataltica (vase 67).
2. Des carboxilacin de las sales de los cidos carboxlicos y
de los propios cidos . La des tilacin seca de las sales clcicas
(bricas ) de los cidos carboxlicos , es el mtodo general de ob
tencin de cualquier cetona. Las s ales de los cidos monobs icos
dan cetonas con cadena abierta, y las s ales de los cidos ib-
s itos dan cetonas cclicas. La molcula de cetona que se forma,
contiene un tomo de carbono menos que la molcula de la s al
inicial: : '
r 0 i 0
Lc H J oJaCa CH8CCH, + CaCOj
ace tato de calcio acetona
O
CHaCH* ~Ov CH*CHg
Ca C=0 + CaCO*
i Hr-CHaCo / CH,CH,/
&
adlplnato do calcio ciclope ni anona
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n De la mezcla de s ales de dos cidos diferentes se obtienen
cetonas as imtricas :
o r r o t o
Ct Hi O JtCa + L CH O JjCa 3C*He CH, + S Ca CO,
pce tfe nona
. f*1 -i
Al mis mo tie mpo en esta reaccin se forman la acetona
(CHgJaCsssO y la benzofenona (C6H5) 2C = 0 . ...
' Si uno de los componentes es una s al del cido frmico, en
tonces se forman aldehidos :
- " i
[ cH,L o ] , Ca 4-[ h i o] Ca 2CH8 + 2CaCO,
ace tato de c ado formiato de calcio
Un mtodo ms nuevo y perfeccionado es el de la obtencin de
las cetonas a partir de los cidos , haciendo pas ar vapores de
stos sobre un catalizador. Los xidos de mangane s o (II) y de
torio se cons ideran buenos catalizadore s de la reaccin:
CH| C H r COOH MnO; 300 C
| "*
CH? CH* COOH
CHa CHb
N : = 0 + C 0 2 + H*0
i-H2 CHj -
c ldope ntanona
Utilizando una mezcla del cido frmico con cualquier otro
cido, se obtienen aldehidos :
R COOH + HC OOH RC ^ + C 0 s + H*0
XH
3. Hidroformilacin de los alquenos (oxosntests). Se gn este
mtodo los aldehidos se obtienen me diante la adicin a las ole-
finas de mezclas de xido de carbono e hidrge no (gas de s nte
s is ). La reaccin se efecta en pres encia dei dicobalto octacarbo-
nilo [ Co (CO) 4J2 a 140 C y 200 kgf/cm2:
CO + Hi P
C H5=CHs -------- CH, C Hj C ^
X H
De los homlogos del etileno se forman aldehidos con cadenas
normales y ramificadas :
c o + h *
CH, C H = C H a --------
C H,
I
C H, CH C
Ni
H
C I I j C H2 CH, C ^
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Es ta reaccin permite obtener de los producios de la indus tria
de elaboracin del petrleo s us tancias orgnicas que contienen
oxgeno, capaces a muchas trans formacione s posteriores.
4. Oxidacin de los hidrocarburos por el oxgeno del aire en
pres encia de catalizadore s . Es te mtodo se emplea en la indus tria
y cobra cada vez ms valor. As se obtiene el aldehido actico del
etileno (vase 85), y la acetona, del eumeno (vase 71).
5. De los hidrocarburos acetilnicos me diante la hidratacin
por el mtodo de Kcherov (vase 37). Una modificacin de este
mtodo es el empleo en calidad de catalizador del inito sulfa*
polies tirnico, impre gnado con s ales de mercurio (Ingold, 1953).
Otro mtodo de obtener aldehidos y cetonas partie ndo de los
hidrocarburos acetilnicos , es a travs de los teres vinlicos :
(pre s in) Hj O(H+) P
CHas CH + CHaOH ------ CHj=CHOCH3 ^ CH3C f
k/HsUli
KOH HaO(H+)
CH + CHsOH --- RC=CHa RCCHa + CHjOH
CHaOH ii
OCH3 O
6. Hidrlis is de los derivados dihaloge nados , que contienen
ambos tomos de halgeno en un tomo de carbono, en pres encia
de cidos o bases. Si ambos tomos de halge no se encuentran
en el tomo de carbono primario, entonces se forman aldehidos ;
si se encuentran en el carbono s ecundario, se forman cetonas;
/ C1 r / 0 Hi j >
CH,CCl ------ >-CHjGOH *CHC'
\ h L N o h J ' Hl H
Cl
I hidrlis is
CH3CCH3 ---- 1CHSCCH# | T t CH,CCHS
L H J A
* * *,
7. Reduccin de los cloruros de cidos carboxlicos . Los cidos
mis mos se reducen con dificultad (ms difcil que los alde hidos ),
f el empleo de fuertes reductores conlleva a la formacin de al
boholes primarios y has ta de hidrocarburos . Los cloruros de ci
dos se reducen con mucha ms fcilidad, y como res ultado se for
man aldehidos :
H2/Pd (130C)
R C^ -->- RC^ + HC1
X C1 H
Para impedir pos terior reduccin del aldehido, el catalizador de
paladio se contamina^ parcialmente con azufre. Este mtodo se
utiliza en los laboratorios .
218
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8= Sntes is de las cetonas aromticas por el mtodo de Fre-
del Crafts a partir de los cloruros de cidos y de los hidrocar
buros aromticos en presencia del. cloruro de aluminio (reaccin
de acilacin):
o O
If . AICI3 /= \ |
j b + ClCCHj --- * ) ) CCHa 4*HC1
dCeloEettolla
a
9. Introduccin directa de los grupos -aldehidos en el ncleo
bencnico. La reaccin de formilacin puede realizars e por el m
todo de Gatte rmann, me diante la accin de una mezcla de oxido
de carbono y cloruro de hidrge no en presencia del cloruro de
aluminio y las sales de cobre (I) sobre los hidrocarburos aro
mticos . La reaccin trans curre ms fcilmente con los homlogos
del benceno, adems se forman preferentemente ismeros para:
AlCla:
<CH3)aCH J ) + CO + HCl --- (CH3)2CH
V Js opropilbctt/alde hido
(cuintnal}
83. Es tructura de los grupos carbonitas . Propiedades fsicas
de los alde hidos y cetonas . En el grupo funcional de los aldehidos
V las cetonas, el enlace entre el carbono y oxigeno es doble (te-
irae le ctrnico). El tomo de carbono del grupo carbonilo se en
cuentra en es tado de hibridacin s p2 y su configuracin es plana
(fig. 26, a). A diferencia del doble enlace carbono-carbono, a con
secuencia de la gran electronegatividad del oxigeno cn compara
cin con el carbono, el enlace CO estfuertemente polarizado
debido al de s plazamie nto de la dens idad electrnica del enlace n
hacia el oxgeno (fig. 26, b).
Los momentos dipoiares de los a.dehdos y de las cetonas se
aproximan a 2,7D, o sea, son mucho mayores que los de los al
coholes que tienen el momento dipolar del orcen de 1,7D.
La polaridad del grupo carbonilc influye en as propiedades
fsicas. Muchos aldehidos y cetonas se dis uelven bien en el agua.
r.
h-
O
Fig. 26. Estructura del grupo carbonilo.
219
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Tabla 3 Propiedades fs icas de algunos aldehidos y cetonas
Nombre Frmult
Punto
de futln,
C
Punto
de e bullicin.
C
Densidad
relativo.
Formaldehdo HCHO 92 20 0,81
(a20 6C)
Acetaldehdo CHSCHO -121 +21 0,80
Propinaldehdo CHjCHjCHO -81 49 0,807
Acroleina CHa*CHCHO 87 52 0,84
Benzaldehido C6HsCHO 26 180 1,06
(a 15 C)
Acetona
CHjCCHS
I I
0
-94 56 0,792
Metiletilcetona CHsCCsHs
1
O
-86 80 0,805
Ciclopentar.ona
< > -
-58 130 0,94
Ciclohexanona
O 0
-40,5 156 0,94
Acetofenona CbHsCCHs
n
o
+20 202 1,02
Los inferiores (formaldehdo, acetaldehdo y ace tona), son mis-
cibles con el agua en todas proporciones. Las temperaturas de
ebullicin de los miembros inferiores de la serie de los aldehidos
y cetonas, son mayores que las de los corres pondientes hidrocar
buros y menores, que de los corres pondientes alcoholes; esto ltimo
confirma la aus encia en los oxocompues tos de la as ociacin mo
lecular.- Los aldehidos inferiores poseen un olor fuerte, -muchos
aldehidos y cetonas superiores tienen olor agradablepor lo que
se emplean en perfumera.
Las propiedades fs icas de algunos aldehidos y cetonas es tn
mos trados en la tabla 13.
84. Propiedades qumicas . La polaridad del grupo carbonilo
determina sus reacciones. El grupo carbonilo es una de las fun
ciones de gran actividad. Le son caracters ticas : 1) las reacciones
de adicin por el doble enlace del grupo carbonilo; 2) las reaccio
nes de s us titucin del oxigeno carbonlico por diferentes agru
paciones que contienen nitrgeno; 3) las reacciones de conde n
sacin.
220
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Reacciones de adicin. Las reacciones de adicin a! grupo car
boneo, s on procesos de adicin nucle ofiiica. Es tas comienzan, con
la interaccin del carbono carbonlico cargado pos itivamente con
la pareja electrnica libre del reactivo nucleoflico (trans curren
le ntame nte ):
X
VA* fl- le ntame nte I
V = 0 + i X" -------CO
/ I
La s egunda etapa es la adicin del protn (u otro catin) al
anin aue se forma (trans curre rpidame nte )
X X
I . rpidame nte
CCT + H --------COH
I I
La actividad de los compues tos carbonlicos y la velocidad con
que se verifica la reaccin, depende de la magnitud de la carga
pos itiva en el carbono del grupo carbonilo. Mie ntras mayor sea
esta carga, mayor serla velocidad de adicin de las partculas
nucleoflicas .
Los diferentes s us tituyentes en el carbono carbonlico aume n
tan o dis minuye n la de ns idad electrnica de este tomo Los s us
tituyentes que atraen los electrones (aceptores de electrones) dis
minuye n la de ns idad electrnica, o sea, aume ntan la carga pos i
tiva del carbono carbonlico, a cons ecuencia de lo cual, la reaccin
de adicin de los reactivos nucleoflicos se facilita, y la velocidad
de sta aume nta. As , por ejemplo, la carga pos itiva del carbono
carbonlco en el aldehido tricloractico (doral) es mayor que en
el acetaldehdo, porque el grupo aldehido en los aldehidos cloro-
s us tituidos es ms activo:
t + J i
>o<
Los s us tituyentes que repelen los electrones (donadores de
electrones ), al contrario, frenan la reaccin de adicin, ya que
ellos aume ntan la dens idad electrnica en el carbono carbonlico
y dis minuye n su carga pos itiva. Los alquilos pertenecen a los
grupos donadores de electrones, por lo tanto, la carga pos itiva
del carbono carbonlico en el acetaldehdo es menor que en el for
malde hdo. Los arilos poseen propiedades de donadores de elec
trones, ms acentuadas , por eso los aldehidos y cetonas aromti
cos son menos activos que los alifticos . De esta manera, los
221
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compuestos carbonflicos pueden dis tribuirs e en la s iguiente serie
segn su actividad decreciente:
^ P
h ce > c h ,c ; > c 6Hsc ; > c h ,c c h ,
Ni Ni x h
A
> CHjCCHj > CeHsCCeH5
A l
Sobre la actividad del grupo carbonilo ejerce tambin in
fluencia el tamao de los radicales unidos a l: mientras mayor
sean sus volmenes, ms se dificulta el acceso del reactivo hacia
el carbono carbonlico. El grupo aldehido es ms accesible a los
ataques, que el grupo cetona, puesto que el tomo de hidrgeno
obs taculiza poco el acceso de los reactivos, por esta caus a los
aldehidos son ms activos que las cetonas:
Hc f > CH3C ^ > CH3CCH3
N* Nr i
(CHs)jCCC(CHs)#
A
Las cetonas acclicas reaccionan con mayor lentitud que sus
anlogas cclicas, por los obs tculos es paciales que pueden crear
los grupos alquilos para el acceso del reactivo al, grupo carbo
nita:
CHjCHsCCH2CH, <
Para muchas reacciones de aldehidos y cetonas se exige un
medio cido (catlis is cida). La adicin del protn conlleva a
la elevacin de la carga pos itiva en el carbono carbonlico:
+/ 0H
RCf + H RC
N i N i
Diferentes reactivos polares se adicionan al grupo carbonilo
por l esquema general que se mues tra en la pg. 221.
Citemos las s iguientes reacciones ms importantes de este
tipo.
222
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J. Adicin del hidrge no con la formacin de alcoholes . De los
aldehidos se obtienen alcoholes primarios , y de las cetonas , los
s e cundarios :
OH
Rc f + 2H
C0 + 2H
% /
C '
h / \h
*\C/ H
R/ Ni
Reductores efectivos de los grupos carbonilos s on el hidruro
de litio aluminio y el borohidruro de s odio. AI reducirs e los alde
hidos no s aturados , estos reductores no afectan el doble enlace
carbono-carbono.
El hidruro de litio aluminio es muy s ens ible a la accin de la
hume dad y de los cidos . Se emple a en forma de s olucin en e!
ter abs oluto, te trahidrofurano o piridina.
En tos hldruros complejos el tomo de hidrgeno lleva una carga parcial
negativa y, junto con la pareja delectrones a que estenlazado, se tras lada
hacia el carbono carbonlico que estcargado positivamente. El segundo tomo
de hidrgeno que se requiere para concluir la reduccin proviene no del reduc
tor, s ino del cido (o ae un disolvente protnico) al descomponerse la mezcla
reaccionante:
r* I
c
H
8-
O O'
HA l H
H
I
H
H
C OH
I
H
JLi+
Los tres restantes tomos de hidrgeno del hidruro se utilizan para reducir
otras molculas del compuesto carbonlico. Asi. pues, 1 mol de hidruro de
litio aluminio reduce 4 moles de compuesto carbonlico
En las condiciones de hidroge nacin cataltica (catalizadore s
de Ni, Pt, Pd y cromito cprico) se reducen tambin los dobles
enlaces carbono-carbono de los alde hidos y cetonas no s aturados .
Buenos re s ultados da tambin la reduccin de los alde hidos
en alcoholes primarios por el alcohol is oproplico en presencia
del is opropilato de aluminio por el mtodo de Meerwein Ponn-
dorf (la acetona que se forma se e limina me diante la de s tila
cin) :
RC*=0 + CH*-CHCH
H OH
UCHs ls CHObA
* RCH3OH + CH3CCH.
A
223
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Esta reaccin se utiliza en las prcticas de laboratorio. Al
igual que la reduccin medante hidruros , ella puede emplear para
reducir compuestos no s aturados , s in perderse por eso el doble
enlace carbono-carbono.
2. Adicin del cianuro de hidrgeno.. Como res ultado de esta
reaccin se forman cianhidrinas (oxinitrilos o nitritos de los
a-hidroxicldos ).
El ion cianuro ataca el carbono carbonlico, el anin que se
forma como res ultado de esto e nlaza el protn:
CN I h + I
-C --- CCN CCN
A - h
En la prctica se introduce en la reaccin una mezcla de un
compuesto carbonlico y cianuro de s odio y una pequea cantidad
de cido mine ral fuerte, ya que el cido cianhdrico no reacciona
a consecuencia de su dis ociacin dbi l.
Las cianhidrinas se emplean en calidad de productos inte r
medios para las s ntes is de ios hidroxicidos , aminocidos y otros.
3. La adicin del bis ulfito de sodio trans curre fcil en una
s olucin acuosa con formacin de los aldehidos , metilcetonas y
cetnas cclicas no complejas , adems se forman los de nomina
dos compuestos bis ulfticos :
CH* O Hj C O
RCfl+ + t CTNa* RC O' Na*
H H &
Es tas s us tancias se cris talizan bien y no son s olubles en un
exceso de bis ulfito de sodio. Se hidroizan como en medio cido
tanto en el alcalino, formando compuestos carbonlicos iniciales .
Es tas propiedades se emplean para la purificacin de los alde hi
dos y cetonas y para su s eparacin de las mezclas.
4.- Adicin del agua. El formaldehdo adiciona fcilmente al
agua a temperatura ambiente (s in catalizador), formando el
hidrato de formaldehdo:
yOH
H,C=0 + H,0 *=fc HaC^
X)H
Los hidratos de los aldehidos no han s ido posible obtenerlos
en estado Ubre. El calor que se desprende al disolverse el formal
dehdo y el acetaldehdo en el agua pone en evidencia el curso de
ta reaccin. Por los mtodos espectroscpicos no se han detectado
grupos carbonlos en las s oluciones acuosas del formaldehdo.
El espectro de esta s olucin es s imilar al espectro dei glicol.
224
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Los aldehidos y cetonas con s us tituyentes halogenados , por
ejemplo, el doral I, tricloracetona II y hexafluoracetona 111
O O
CCijCHO CCls S CHs * CF-C CF,
r.
I II l
tienen la inclinacin hacia la adicin, del agua mayor que los
monos us tituidos , y s us hidratos pueden desprenderse en forma
libre.
El cloralhidrao se forma por la s iguiente reaccin:
/OH
CCIs CHO + HjO CC13HC^ ' *
X)H
doral clornlbldrato
(punto t e bullicin, 97 C) (punto de fus in, 57 *}
5. Adicin de los alcoholes, Los aldehidos adicionan fcil
mente los . alcoholes. Inicialme nte se forman los hemiacetales que
son teres incompletos de los dioles ge mnale s (ge midiole s )1). Al
cale ntarlos con un exceso de alcohol en presencia del cloruro de
hidrgeno, se forman teres de formas hidratadas que son los
acetales :
.o /O H R'OH: o r
R q f + R'OH *=fc R C^ W t t+t R c ' + H 20
XH i X OR' J, R
H H
semlacetal acetal
Los acetales son estables y pueden ser des prendidos en forma
libre. A diferencia de los teres comunes , los acetales se hidroli-
zan bajo la accin de cidos , formando un alcohol y un aldehido.
En el medio alcalino no se des componen.
La ace talizacin se emplea a menudo para " prote ge r" el grupo
aldehido. Los ms importante s en este s entido son los acetales
cclicos del etilenglicol:
HOCH, /OCH,
R C = 0 J- | > R H C( I + H aO
I HOCHa X)CH2
H
Al efectuar algunas reacciones, surge la necesidad de proteger de la accin
de los reactivos uno de ios grupos activos que se encuentran en la molcula
de la sustancia reaccionante. Para ello, previamente ste se convierte en un
grupo que es estable en la reaccin dada, pero que se regenera fcilmente des
pus de la reaccin.
) El prefijo ge/ni, proviene de la palabra gemina!" que quiere decir que
dos grupos funcionales se encuentran en un tomo de carbono.
155870
225
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A las cetonas, no les son caracters tica la reaccin de inte r
accin directa con los alcoholes para formar cetales que son
compuestos s imilares a los acetales. Los cetales se forman fcil
mente por esta reaccin slo con el alcohol metlico y con el
etilenglicol. Frecuentemente, stos se obtienen mediante la reac
cin con teres del cido ortofrmico:
R\ R\
;c =^0 + HQQCj Hj )3 ,C(OCaHs), + HCOOCsHe
R ' / Rr /
ter h Idlico cctal
del cido o ro frmico
6. Adicin de los compues tos organomagns icos reactivo de
Grignard), s una de las reacciones tpicas de los aldehidos y
cetonas. Esta reaccin se es tudia en el captulo Compues tos semi-
orgnicos " (vase 134).
7. Adicin del amonaco. Es ta es una reaccin caracters tica
para muchos aldehidos . Prime rame nte se forman productos de la
adicin poco estables, rpidame nte ocurre la des hidratacin de
stos, formndos e los atdiminos , y luego, la polime rizacin (tri-
me rizacin), formndos e los alde hidatos de amonaco:
n h 3
* C\H I " 5,
aldiinino
NH /R
h /\ |x h
HN\ ^NH
C
r / N i
alde bidto de amonaco
Bajo la accin de cidos minerales diluidos estos compues tos
se descomponen con des prendimiento, de un aldehido en forma
libre.
El trans curs o de la reaccin de las cetonas con el amonaco es
ms complejo.
Reacciones de s us titucin de l oxigeno de l grupo carbonilo.
1. A los aldehidos y cetonas les son caracters ticas las reacciones
con s us tancias que contienen en la molcula el grupo NHa. Como
res ultado se e limina agua y se forman derivados que contienen
agrupacin C=NX:
\ H* \
V ^ O + H s N X *- \ := n x + h 2o
donde X = OH, NH2 y otros.
226
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A las reacciones de sustitucin se pueden enfocar desde las mismas posi
ciones generales que a. las reacciones de adicin. Puede considerarse que inicial-
mente ocurre la adicin corriente det reactivo al grupo carbonilo y luego se
desprende agua:
\ [\ / H
;c=0 + HjNX X
' / XNHX
X=NX
-Hj O /
Este producto intermedio de la adicin ue posible separarlo haciendo,
actuar hidroxilamina sobre el doral:
OH
, *
d 3C__C + HaNOH * CCIaCNHOH
Ni I
11 H -
En la mayora de los casos los productos intermedios de la adicin inesta
bles e imposibles de captarlos.

a) jReaccin con la hidroxilamina. Al actuar la hidroxilamina

sobre los aldehidos y cetonas, se forman oximas de los aldehidos
(ialdoximas ) y de las cetonas (cetoximas ):
CHjC HjNOH
N i
O
O+ HjtfOH
CH3--CH=NOH 4-HjO
oxiiua tlel ate talde hldo
(ace ta! doxima)
O '
NOH + HaO
oxlma de Ja
ciclohe xanoua
Las oximas de las cetonas son capaces tic entrar en reacciones
que alteran la es tructura qumica, en la nombrada trans pos icin
de Beckmann (1886). Es ta reaccin trans curre en un medio cido.
Formalme nte la re agrupacin reside en que uno de los radicales
de la exima se tras lada del carbono carbonlico hacia el nitr
geno y el hidroxilo pas a al carbono carbonlico Ya que cl hidro-
xllo que se encuentra en el doble enlace es ines table (la re gia de
Eltkov), el hidrgeno del grupo jiidroxilo se des plaza hacia el
nitrge no y se forma un grupo carbonlico:
O
I!
> CH3CNHCHs
amida de l cido
...... r f i
CHa C~ Ni OH i LCHsC=NCHjJ
\ f
! CHs |... -
H I I M I I I I I I i a
aceloxima
227
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b) Reaccin con hidracina. Como res ultado de la accin de la
hidracina sobre los oxocompuestos se forman hidrazonas :
R\ R\
V = 0 + H3\t NH2 v ^C=NNHa + HaO
W hr
hldrnzona de alde hido
R\ Rx
V = 0 + HjNNHj ;C*=NNH2 + HaO
R ' /
hidrs zona de cctona
m
Al calentar las hidrazonas con potas io cus tico en presencia
del Pt, se forman hidrocarburos y se desprende nitrgeno libre.
Es ta reaccin fue descubierta casi s imultneamente por el cient
fico ruso N.M. Kizhner (1911) y por el cientfico ale mn L. Wolff
(1912). Es ta trans formacin se denomina reaccin de Kizhne r
Wolff:
KOfrHPt); 300 C
CH3CCH3 -----------> CHjCHjCHj + Na
NNHa
c) La reaccin con fe nilhidracina conlleva a la formacin de
fe nilh idrazonas :
C6HSC^ + HjNNHCfiHs C8H6CH=NNHC6HS + HaO
N-I
cnllhldracna fe nllhldrarona
de l be nzalde hfdo
d) La reaccin con s e micarbazida da s emicarbazonas :
C6HsCCH3 + HaNNHCNH2 CflH6CCHa + HaO
i O NNHCNHi
A
acrnicfirbatda semicarbaiona de la
acetotnona
Las oximas , hidrazonas , fenilhidrazonas y s emicarbazonas son
s us tancias s lidas cris talinas , con temperaturas de fus in carac
tersticas. Es ta propiedad se emplea para la identificacin de los
aldehidos y cetonas.
2. Sus titucin del oxgeno carbonlico por el cloro. La reac
cin se realiza con ayuda del pentacloruro de fsforo:
CC
+ POCI*
ciclope ntanona l.(-dlcloroclciot>entano
228
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3. Sus titucin del oxgeno por el flor mediante la reaccin
con el te trafluoruro de azufre:
ciclo he xa nona I.l-dlfluoro* fluoruro de
rielo hexano Uanllo,
: 7 -
<rRe accin de polime rizacin. En la polimerizacin de los al
dehidos ocurre una ruptura del doble enlace del grupo carbonilo y
el tomo de oxigeno de una molcula se une con el tomo de car
bono carbonlico de otra. Como re s ultado1 pueden formars e pro
ductos lineales y cclicos. As. al as entars e una s olucin acuosa
de formaldehdo, poco a poco se va des prendiendo un preclpitad
blanco. Este es un polmero line al, el paraformo o polioxitneti-
le no:
nCH2= 0 + H20 V HOCHalOCH*]ft-2OCHsOH
n = 10 50
Al cale ntar el paraformo has ta 150 C, se desprende el formal
dehdo monomrico. En la actualidad se ha aprendido a realizar
la polime rizacin con formacin de un material de alto peso mo
lecular valios o; el poliformalde hido.
Si cale ntamos el formalde hdo con un cido diluido, ocurre su
polime rizacin, formndos e el trioxime tile no cclico:
o
Ht j/' N^Hs
c h 2
El aldehido actico, bajo la accin de los cidos (H2S O4 y
HC1), forma el trmero cclico, nombrado paralde hldot y el tetr-
mero, metaldehdo. (alcohol seco*')- Este ltimo se forma al
efectuarse la polime rizacin del aldehido actico a una tempera
tura inferior a 0 C.
/CHj H3C ^ y H
s
C C-O /CHj
V' 0 Oy XC,
I /H Hx | |\
I I j C ^ 0 X C H 3 H j C / c
Yv X CH3
par&lde hfdo me talde hdo
(punto de fus tn, JOC; i punto de s ublimacin. U2 0O
punto de e bullicin. 124 C>
Al calentar estos polmeros en presencia de cidos minerales
diluidos , stos se de s poliine rizanr formando el aldehido actico
inicial.
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Los aldehidos aromticos que poseen el grupo aldehido unido
directamente al ncleo bencnico. no se polime rizap. Los com
puestos que contienen el grupo aldehido ale jado del nucieo ben-
cnico, se comportan de forma s imilar a los aldehidos alifticos .
Reaccin de condens acin. En las molculas de los aldehidos
y cetonas los tomos de hidrgeno que estn en el carbono vecino
al grupo carbonilo { posicin a), bajo la influe ncia del grupo car
bonilo adquieren una carga pos itiva parcial lo que les da la capa
cidad de desprenderse en forma de protn. Aldehido o cetona se
convierte en carbanin. Por eso los aldehidos y cetonas son capa
ces de entrar en reacciones de condens acin, que trans curren por
el mecanis mo de adicin nucleoflica. Como res ultado de la con
dens acin se forman nuevos enlaces carbono-carbono
1. Condens acin de los aldehidos con aldehidos En la reac
cin participa una molcula con el grupo carbonilo (componente
carbonlico) y otra molcula con hidrgeno a (componente me-
tilnico). Al actuar una base sobre la molcula del compues to car
bonlico, sta se trans forma en carbanin (el ion hidroxilo ais la el
protn del tomo de carbono a ) :
H
I 4+ 4- ^
H->CCH=0 + "OH Hj O + CHjCH=0
f
H
carbantOn
El carbanin que se forma es un agente nucleoflico. El reac
ciona con el grupo carbonilo de otra molcula de oxocompues to
por el esquema general de las reacciones con reactivos nucleof-
1icos : ,
CH3CH + : CHr-CHO CH3CHCHaCHO
A * -
fon alcohol ata
El ion alcoholato arranca uu protn del agua, formando
P-oxialdehdos:
H+
CHSCHCHsCHO CH5CHCHSCHO
OH
eldol (3'OXbu1anal>
El producto de la condens acin de dos molculas de aldehido
actico se nombra aldol (que es la abreviatura de la palabra
aldehido-alcohol),,que indica la pres encia en la molcula de
dos grupos funcionales : el aldehido y el hidroxilo. La reaccin
descrita lleva el nombre de condens acin atdlica.
Si el aldehido no contiene hidrgeno a, por ejemplo, el
(CHs ^CCHO, ArCHO y otros, entonces la condens acin al-
dlica no se verifica.
230
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Al calentars e, el aldoli es capaz de perder el agua y trans for
mars e en un alde hido crolnico (buten-2-al):
CH*CHCHjc f *: CHsc h = c h c f
I \H -Ha . \H
OH
La reaccin de condens acin con des prendimiento del agua
y la formacin de un compues to carbonlico no saturado, obtuvo
el nombre de condens acin crotnica.
Al igual que el aldehido actico, se condens an sus homlogos ,
siempre por medio de los tomos a de hidrgeno:
OH
1" " '
CH3CH20 = 0 + HjCC f > CHjCHjCCH^Gf
I l ^H I L ^H
II CH3 H CHa
rodil pcnte nal
t CHCHjCH=Cc /'
H. N'
2-met I pent n-2- a i
Los compues tos que se forman, contienen doble enlace car
bono-carbono en conjugacin con el doble enlace carbono-oxigeno
Son ventajos os es pecialmente energticamente. En esto reside la
facilidad con que trans curre esta reaccin.
En la reaccin entran tambin molculas de otros aldehidos . As,
para el formalde hdo es caracters tica la condens acin con otros
aldehidos , formndos e aldoles poliatmicos :
CHjOH
3HSC=0 + CHaC f HOCHjC-----Cf
XH I ^ Nh
CHaOH
Es ta reaccin trans curre bajo la influencia de carbonatos de
metales alcalinos (K2CO3, Na2C0 3 )
Los aldehidos aromticos contienen un grupo aldehido en el
ncleo y no pueden condens ars e entre si a caus a de la aus encia
del hidrge no ct. Con los aldehidos alifticos que contienen hidr
geno a. ellos entran en condens acin crotnica:
C8I hc f 4- CH3c f *C0H5CH=CHC f + HjO
X H X H NI
alde hido cinmico
Exis ten gran cantidad de reacciones afines, en las cuales la
partcula carbanin se forma no de los aldehidos y cetonas, s ino
231
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de otros compuestos, por ejemplo, de tales como los nitrocom*
puestos, nitritos , steres y otros. En forma general estas reaccio
nes pueden representarse as
R R R R R R
RC + HjX RACHX RCAX
A Ah
componente componente
carbonlico metltnlco
donde X puede ser grupo NOg, o CN, o COOR y otros.
Como regla, estas reacciones trans curren en presencia de
bases fuertes (lcalis , alcoholatos , amida de s odio y otros ), ne
cesarios para la formacin del carbanin a partir del componente
metilnico.
2. Condens acin de los aldehidos con las cetonas. En esta
reaccin, las cetonas entran en calidad de componente metil*
nico, ya que el grupo oxo de las cetonas es menos activo que el
de los aldehidos :
CH,=0 + H CH*CCHa HOCHaCHjCCHj ---+
A 4
*-oxlbuanon*-2
> CHjCHCCHj
A .
me tUvinlIcciona
C#Hr-C; + CH,CCH *> CeHtCH=CHCCH,
Xh i a
n
beiualacetona
3. Condens acin de las cetonas con cetonas. Las cetonas ms
activas son capaces de condensarse por analoga con los al*
dehdos:
OH
CHsCf O + HGHCCHj CHsCCHSCCHa
H, S H, f)
Alcohol dlacctnko
{4-oxM-ni e tpe nt an ona-2)
-HjO
CH8 C*=CH C CH
! A . A
xido de mesltllo
W-meHtpenteno*3-ont-l)
232
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>
4. Conde ns acin de los aldehidos y cetonas con los hidrocar
buros, ; H
) Conde ns acin con, los, a lque nos Al interaccionar un exceso
de formaldehdo con is obutileno en pres encia del cido s ulfrico
se forma el 4,4-dimetdioxano-l,3;vEs ta s us tancia es interes ante,
porque de ella puede obtenerse, bajo la accin del cido fos frico
(200 C), el s opreno que es un producto tcnico importante :
HaC^ c h *
C H a C = C i i C H , O I " , S O ; W / Y J * *
is obutile no 4,1 dIme tlldloxano-1,3
> CHjCCH=CHs + CHjO + HjO
H,
Is opre no
) Conde ns acin con el ace tile no y los alquinos -1. La reaccin
trans curre en presencia de lcalis cus ticos polvorizados o alco
holatos de los metales alcalinos (reaccin de Favors ki):
2HaC=0 + CHe =CH *- HOCHaCs s CCHaOH
butlndloM.4
HaCv HjCv
V = 0 + CHs CH * ' CCs CH
H . C / H , C / I h
dlme tl le tlniicarbfnol
H,CV H,Cv
) c = 0 + CHs CCHCHa , C C=CCH=CHa
Hj C ^ HtC' 1
OH
vlnflace tlle no d Ime tilvtnHe tmilcirMnol
Los alcoholes acetilnicos que se obtienen por estas reacciones
s irven como s us tancias iniciale s en diferentes sntesis.
c) Conde ns acin con los hidrocarburos aromticos . Los hidro
carburos aromticos en la condens acin con los aldehidos dan
compues tos de la serie de los difenil- y trife nilme tano:
H*SO,
CflH6 *f CHa=0 + CfiH --- CcHfCHCeHs + HaO
dlfe nllrne Uno
HaSO,
CflH6C f + 2CcHfl --- C8HjCHCHS
N i I
CHS
trife nihue tano
233
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Oxidacin de los aldehidos y celonas. Los aldehidos y cetonas
se comportan de forma diferente ante la accin de los oxidantes.
La presencia del hidrgeno en el grupo aldehido conaiciona la
facilidad de oxidacin de este grupo has ta el carboxlo, como re
s ultado se obtienen cidos con el mis mo nmero de tomos de
carbono en la molcula:
io
r c ; * r cr
N} XOH
Los aldehidos se oxidan por la accin de oxidanfes dbles,
por ejemplo, con una s olucin amoniacal de xido de plata, que
contiene un compuesto complejo [ AgfNHs hlOH. Durante la
reaccin en ia superficie de un recipiente de crs Ul se deposita
una capa de plata metlica, o sea. un espejo:
R~CH + 2[ Ag(Ws lOH v RCONU* + 2Ag + 3N!H3+ H30
i h
Es ta reaccin, al igual que las reacciones de reduccin del
licor de Fe hling o el hidrxido de cobre recin precipitado, se
emplean para la identificacin de los aldehidos :
R C = 0 4- 2C(OH)s * R C = 0 -h C 113O + 2HaO
A H
(color axiil) (precipitado
rojo*
Las cetonas no dan este tipo de reacciones.
Muchos aldehidos se oxidan fcilmente por el oxgeno del
aire. En calidad de productos intermedios se forman compuestos
peroxidicos, los percidos. La oxidacin del benzaldehfdo es la
que mejor ha sido es tudiada:
cefiscf
oa . Ni
C6H6e=0 CflHC=0 --- 2CcH5C=0
1 h | . I
H OOH OH
ucde pcrbenzoco cido benzoico
(hidroperxido de
Lciizolot
Las cetonas se oxidan con mucha mayor dificultad, ellas s on
resistentes a los oxidantes fuertes y at oxgeno del aire. La accin
de oxidantes fuertes en condiciones severas sobre las cetonas pro
voca la ruptura del enlace carbono-carbono, formndos e, como
resultado, mezclas de diferentes productos (cidos y cetonas) con
menor nmero de tomos de caruono que tiene la cetona inicial.
234
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Por los productos de la oxidacin puede juzgars e sobre la estruc*
tura de la cetona inicial:
|Oi
CHjCCHaCH s --
CHjCOOH + CMbCOOH
HCOOH + CHs CHCOOH
| l '
COa + HaO
(O)
(CH3 )aCH C CH(CHs)a (CH3 )aCH COOH + ( C Hj ^ C ^ O
H
o
Para los aldehidos que no tienen en la molcula hidrgeno a,
es caracters tica la reaccin de Cannizzaro (1853), o sea, la oxi
dacin de una molcula por medio de otra al actuar lcalis con
centrados (una molcula de aldehido se oxida has ta el cido,
mientras que otra se reduce al alcohol):
2CH5C f + NaOH CeH5CHaOH + CeHsC
N i N)Na
En la reaccin de Cannizzaro -/cruzada, es tudiada por
V. M. Rodinov, participa una mezcla de un aldehido superior con
el formaldehdo:
C6H5CHO + HCHO + NaOH - CpHjCH?OH + HCOONa
En esta reaccin el aldehido aromtico se reduce y el formal
dehdo se oxida.
Los aldehidos alifticos , que contienen hidrgeno a. bajo la
accin de lcalis , se comportan de otra manera: primeramente se
condensan has ta aldoles, de los cuales despus se forman com
puestos de alto peso molecular. Sin embargo, bajo la accin del
etilato de aluminio, es posible la trans formacin de oxidorreduc
cin s imilar a la que es tudiamos anteriormente (reaccin de Tis-
chcnko, 1906). De esta manera se forman steres:
AHOCaHeh P
2CHSC ^ --------- *- CHS C
H X OCaHs
Para el benzaldehdo es caracters tica la condensacin benzoica
(N, N. Zinin, 1839). Bajo la accin del cianuro de potas io el al-
235
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dehdo al calentarse en una s olucin alcohlica da la benzoina:
H H H
I KCN I
CaHs- C+ CC^Hb->- CeHs C*CC^Hs
f i f i h H
benzoina
Otras reacciones. Como ya se ha s ealado al es tudiar la reac
cin de condensacin, el grupo carbonilo aumenta la movilidad de
los hidrgenos a en la molcula. As, el hidrgeno a fcilmente
se sustituye por un halgeno (cloro, bromo, yoao):
CHSCCHS + Clj CiCHjCCH+ HCl
fi h
cloracetona
En los compuestos obtenidos el halgeno en pos icin a, tam
bin se caracteriza por gran actividad. Al analizar las propieda
des qumicas de los aldehidos y cetonas, se ha s ealado s imilitud
que estcondicionada por la existencia en las molculas de estos
compuestos del grupo carbonilo. Sin embargo, entre ellos existen
tambin diferencias, principalmente con relacin a los oxidantes.
Slo los aldehidos dan una reaccin coloreada con la s olucin de
fucs ina en cido s ulfrico. Para los aldehidos es caracterstica la
reaccin de polimerizacin.
85. Representantes ms Importantes de los aldehidos y ce-
tonas. El formaldehdo (alde hido frmico, me tanal) es un gas con
olor irritante. Se forma en la combus tin rincompleta de muchas
s us tancias orgnicas . El humo siempre contiene huellas de for-
maldehido, con esto se expl-ca su accin cons ervadora en las car
nes ahumadas y en los productos de pescado.
En la indus tria el formaldehdo se obtiene del metanol, ha
ciendo pas ar los vapores del alcohol junto con el airsobre un
catalizador de cobre (o de plata). Menor importancia tiene el m
todo,de oxidacin incompleta del metno.
El formaldehdo se almacena en forme de-solucin acuosa al
40% que recibe el nombre de formol, o en forma de . compuestos
slidos' como son eL trioxano (GH2 0 )3, y el paraformalde hdo
f l .
La ausencia de l.radical orgnico en la molcula del formal
dehdo, influye en sus propiedades qumicas . As , a diferencia de
otros aldehidos , el formaldehdo da con cl amonaco, el com
puesto cclico he xame tile nte tramina { urotropina) :
6CH80 + 4NH8 CeHiaN< + 6HaO
Esta reaccin fue descubierta por A. M. Btlerov (1860). La
urotropina es una s us tancia cris talina con una temperatura de
236
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fus in de 230 C. Se utiliza como s us tancia me dicinal y en gran
des cantidades en la produccin de po.imeros . La accin del cido
ntrico sobre la urotropina da el hexgeno, que es una s us tancia
explos iva potente:
HoC
N
I
Cfo
I
NO*
J
CH,
N
H2C^ CH
3Hno3 ;
(cH aco)_o
h 2c CH
N 0,N-N. tf-N0 4
-s *
CH,

hcxamctilentetram in a
CH.
hexageno
Al formalde hdo tambin le es caracters tica la reaccin de
Cannizzaro (vase 84):
2HCH=0 CHaOH + HCOONa
Bajo la accin del hidrxido de calcio, el formaldehdo entra
en la reaccin de condens acin aldlicz:
hc f -f-Hc f
>H
O
HOCHaC f
XH
aldehido gcllco
Luego el alde hido gliclico se condensa en un monos acrdo.
La reaccin del formaldehdo con los fenoles fue es tudiada en
el 72.
El formaldehdo se utiliza ampliame nte en divers as sntesis.
El posee toxicidad para los microorganis mos , por esto se emplea
como medio des infectante, por ejemplo, para corroer las s emillas
antes de s embrar (des truye las es poras ). El formalde hdo se ufi-
liza en la indus tria de Las pieles (curtido de las pie le s ), en la
cons ervacin de preparados anatmicos , etc.
Ace talde hdo (alde hido actico, e tanal) es un lquido que
ebulle fcilmente, con olor a hojarazca verde. En la indus tria se
obtiene del etileno por la reaccin de Kcherov (vase 37), por
oxidacin del alcohol etlico, y mediante la is omerizacin del
xido de etileno (vase el esquema 5). El mtodo indus trial mo
derno es la oxidacin cataltica del etileno por el oxgeno del
aire en presencia de un catalizador de paladio (PdCU):
CJj=C1 h
ViOj
CH,CHO
El acetaldehdo se utiliza para la obtencin del cido actico,
del etilacetato (condens acin por el mtodo de Ts chenko), del
metaldehdo (del alcohol seco ), del paralde hido y tambin del
alcohol etlico,
237
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Al aduar solare cl aldehido un exceso de cloro, se obtiene el
clora 1:
CH3c f +3C1* C a , C f +3HC1
El doral es un lquido cuyo punto de e bullicin es 98 C, con
el agua forma un hidrato estable, el hidrato de cloral
CC13CH(0M) 2 (vase 84), que es una s us tancia cris talina
(punto de fus in, 57C). Este es uno de los raros ejemplos de
es tabilidad de los dioles gemnales .
Al actuar sobre el cloral una s olucin acuosa alcalina, ocurre
la des integracin del enlace carbono-carbono y se forma el cloro
formo:
CCloC f + NaOH CHC13 + HCOONa
N i
Es ta reaccin se emplea en la indus tria para obtener cloro
formo del acetaldehdo o de) alcohol etlico. Primeramente, el
alcohol, bajo la accin del hipoclorito de calcio (cloruro de cal),
se oxida hasta el acetaldehdo, el cual mediante la cloracin pos
terior se convierte en cloral, y el medio alcalino de la reaccin
hace pos ible su des integracin y la formacin del cloroformo.
Benzaldehdo es un lquido aceitoso, incoloro, con olor a al
mendras amargas . El benzaldehdo se encuentra en la Naturale za
en forma de glics ido de amigdalina (vase 152).
En la indus tria el benzaldehdo se obtiene mediante la clora
cin del tolueno has ta el cloruro de bencilideno (diclorofenilme-
tano), con la posterior hidrlis is :
Ca J li O s P
CcHCHs -- CH4CHCU -- C6Hj c f
\
H
o por la oxidacin cataltica de! tolueno:
oxidacin s
C6HsCH3 ----------- CHSCf
\h
Las particularidades de las propiedades qumicas del be nzal
dehdo, debidas. a. la aus encia en su molcula del hidrgeno a, ya
las s ealamos al es tudiar las propiedades qumicas de los alde
hidos. La reaccin. ;del benzaldehdo con el cloro trans curre tam
bin de otra manera, que con los aldehidos alifticos , o sea, se
verifica la s us titucin del hidrgeno del grupo aldehido:
V 0 C,8 ,, / / 0
CoHtcf CsHsC*
\H HCI \Cl
cloruro de bcnzoflo
233
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Es ta reaccin se utiliza en la produccin indus trial de! clo
ruro de benzoilo. El benzaldehdo, como compues to aromtico, da
reacciones caracters ticas al ncleo bencnico, por ejemplo, se
somete a la nitracin. El grupo alde hido pertenece a los orien
tantes meta.
El benzaldehdo se utiliza para a s ntes is de los colorantes ,
s us tancias aromticas y otras .
La acetona es un liquidcon olor caracters tico, mis cible con
el agua en todas proporciones .-En la indus tria antes se obtena
la acetona por la des tilacin seca del acetato de calcio (vase
82). Ahora existen otros mtodos: la cetonizacin cataltica del
cido actico, la fermentacin acetonobutlica de los azcares , Jla
i j 1 * -
des hidrogenacin dl alcohol is oproplico obtenido dl propiieno,
o la oxidacin directa del propileno:
o3
(P dCtj; CugClj)
CH2CH CH3 -------- >- CHaCCHs
II
O
Sin embargo, el mtodo de s ntes is ms importante es la des
compos icin del hidroperxido de eumeno con obtencin conjunta
del fenol y la acetona (vase 71).
La acetona se utiliza como dis olvente para las lacas, cintas ,
fibras artificiale s acticas, acetileno y como ge lainizador en la
produccin de la polvora sin humo. Se emplea en la s ntes is del
cloroformo, yodoformo, cetena y otros. El producto de la conden
s acin de la acetona con el acetileno es e! dime tile tinilcarbinol
(vase 84), que se utiliza para obtener el sopreno:
HjCv H H3Cv
,co s c h ;cc h = c h 2 % c h 2= c CH=CH3
H, c / H3C/| " Hz 1
3 OH 3 OH CH3
El producto de la condens acin de ia acetona con el vinilace-
tileno es el dime tilvinile tinilcarbinol (vase 84) y se emplea
para obtener polmeros vnilace tilnicos , colas (cola de Nazrov),
Jacas y otros.
La reaccin cualitativa de la acetona es la formacin del yodo-
formo al actuar sobre ella una s olucin de lcali y el yodo:
CH3CCHa -}-Ia + KOH * CIaCCHa CHIS CH3COOK
A A
El yodoformo es una s us tancia cris talina de color amarillo
con olor caracters tico.
Es ta reaccin es caracters tica tambin para los homlogos
de la acetona: las metilcetonas y en general para los compuestos
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que contienen en la molcula agrupacione s CH3-
CM3CH
C
s
o
o
OH
La ciclohexanona es un lquido, con punto de e bullicin igual
a 166 C, se obtiene me diante la des hidrogenacin del ciclohexa-
nol o por la oxidacin del ciclohexano.
La ciclohexanona se utiliza para la produccin de la capro-
lactama que es la s us tancia inicial para producir la fibra s int
tica, el caprn:
OH
c
H3CX ^CHa
l l
HjC\ /CHa
CHa
O
I!
C
H20 " ^CH2
1 I
H,C\ /C Ha
CHa
HaNOH
NOH
II
*^ A trans pos icin
H^O c Be ckmann
J
CH,
Ha
oxlma de la
ciclohexanona
N NH
H, C / ^ C OH HjC^ \C=0
i 1 I l
HaC CHa HaC CHa
1 l 1
L HaC---CHa J HaC---CHa
ce pro;aclama
Medante la oxidacin enrgica de la ciclohexanona se forma el
cido adipnico que se emplea para la obtencin de la fibra s in
ttica, el nylon.
La ace iofenona (me tilfe nilce tona) es una s us tancia con olor
agradable a flores, por lo que se utiliza en la produccin de jabn
de tocador. Se s intetiza por la reaccin de Friedel Crafts
CHj
AlC-lj { de s hidratado}
HCI
por la oxidacin del etilbenceno con el oxgeno del aire en pre
sencia de catalizadores :
CHsCHsCHj C8HS~ CCH,-f H*0
II
O
La acetofenona se utiliza en divers as s ntes is . En su hidroge*
nacin se forma me tilfe nilcarbinol, por de s hidratacin del cual se
obtiene el estireno que es un producto indus trial importante:
' -i
% * .
CeHjCCH3 CHjCHCH, ---- C6H5CH^CH*
A h - H ,
240
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Al actuar el cloro sobre la acetofenona, se forma la cloraceto*
fe nona:
CflHsCCH3 *C*HsCCHjCI
A ' A
Es una s us tancia cris talina, su punto de fus in es de 52 C; es
uno de los lacrimge nos ms fuertes, fue utilizado en la primera
guerra mundial como s us tancia venenos a blica.
COMPUESTOS CARBONLICOS NO SATURADOS
La exis tencia del grupo carbonilo en la molcula de una sus*
tancia y el doble enlace que estdis pues to cerca de l, le dan es
peciales propiedades al compues to debido a la mutua Influencia
de estos grupos . Los ms importantes son ios s is temas conjuga
dos C = C C = 0 y los cumulativos C = C O. Si el grupo carbo
nilo estale jado del doble enlace, entonces cada uno de los gru
pos cons erva su individualidad y revela las propiedades que le
son propias .
86. Alde hidos y cetonas conjugados o a-, 6-lnsafurados. El
mtodo general de su obtencin es la condens acin crotnica de
los aldehidos y las cetonas (84). Por este mtodo fueron ob
tenidos , por ejemplo, los s iguientes oxocompuestos:
& O 0 a ^
c h .-=c h c ; c h 8c h = c b - c ;
XH \h
crole ina s ldchldc-crotnfco
CHj
p a ^ i
CcHsCH=CH c r CH3CCHCCH,
11 p A
alde hido clnrr Ico xido dr si tlo
Al formars e los compuestos carbonlicos a,|3-nsaturados. en
la molcula s urge un s is tema de dobles enlaces conjugados :
C=C0 =0
4 3 2 1
En las reacciones de adicin tales s is temas, en dependencia
de las condiciones y del reactivo que se utiliza, pueden reaccionar
en las pos iciones 1,2-3,4- y 1,4-, o sea, en ia reaccin puede par
ticipar o bien s lo un grupo carbonilo, o bien s lo un doble e n
lace carbono-carbono, o bien los dos s imultne ame nte.
El doble enlace carbono-carbono de los compuestos a,{Mnsa-
turados , a diferencia de los dobles enlaces ais lados , poseen una
elevada actividad, ellos pueden hidrogenizars e no slo por medio
del hidrgeno en pres encia de un catalizador, s ino por el hidr
geno en el momento del des prendimiento (con la amalgama de
165870
241
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sodio en una s olucin hidroalcohlica o con el cinc en el cido
actico). En la hidrogenacin de los aldehidos a.f-msaturados
se forman aldehidos s aturados y alcoholes no s aturados ; los at*
coholes s alitrados son los productos finales de ia hidrogenacin:
c h 3c h = c h c ;
Ni
lli/Nt y P
---> CHjCHjCHSC 1
Ni
Uj/PI
CHjCH^CHCHaOI 1
CH3CH2CHjCH2OH
I
La hidrogenacin de las cetonas a,(J-ins aturadas se produce
por el doble enlace carbono-carbono:
Ha/Pd
(CH3)2C=CHCCH3 --- (CHj)s CHCH2CCH3
l A
Los compuestos carbonlicos a,p-ins aturados dan una serie de
reacciones tpicas del grupo carbonilo, o sea, se forman cian
hidrinas , oxilacas , hidrazonas y otras.
Los oxidantes atacan el grupo carbonilo y e doble enlace,
pero, al actuar el xido de plata hmedo, se oxida s olamente el
grupo carbonilo:
A8sO P
CH=CHC' --- * CHa=CHC. + 2Ag
Ni ^OH
El halgeno se adiciona por el enlace C=C:
CHj==CHC^ 4- Bra CHjBrCHBrC
Ni Ni
La adicin del halogenuro de hidrgeno ocurre bajo la accin
del grupo carbonilo en contra de la re gla de Markvnikov:
o*, /f7\ P
CH2=CH2-C=0 + HBr-- CH2BrCH2- C f
< u
Los compuestos carbonlicos a,p-ins aturados se utilizan en
calidad de dle nofilos en las reacciones de Die ls lder:
i
CHZ ^ 1 CH*
Hc f, " II /P HC< GHa
' [ + CH^C< J| ] / >
HCjs. , n h h c s . /CH-C;
, ^CHa CHa \H
-i
La elevada actividad dl cc,p-dobie enlace carbono-carbono se
explica por su conjugacin con l grupo carbonilo C = C C = 0 .
242
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La trans mis in de la influencia en la conjugacin puede difun
dirse has ta en varios enlaces conjugados . Por ejemplo, los"1l i
bidos crotnico I y srbico II
y *
c h 3c h c h c f c h 3c h = c h c h c h c T
XH >H
[ II
entran en la reaccin de condens acin por medio del hidrogeno
del grupo metilo (como el aldehido actico):
P P
Rc f -f H2CHCH*=CHc f V RCH=CHCH=CHC f
\H
La analoga de re actividad de grupos iguales en las molc*
las que se diferencian una de otra en un grupo vinilo
CH=CH, ha recibido el nombre de vinilogia.
De los aldehidos a,0-ins aturados , pres entan inters los s i
guientes.
La acrole na CHs =CHCHO, es un lquido con un olor muy
irritante, punto de e bullicin, 52 C. Se obtiene en la indus tria
mediante la condens acin del formaldehdo con el acetaldehdo
HCf + H2CHC f > CHa=CHC + H,0
N i N n N - i
o por la oxidacin cataltica del propileno:
Oj; Cu: 300C P
CHj=CHCHj -------- *- CH^=CHc f
N
En los laboratorios la acrolena se prepara a partir de la
glice rina mediante e! calentamiento con s us tancias de s hidratan
tes (con el bis ulfato de potas io KHS O4):
CHjOH r CHOH- C CT
I
CHOH ---
. Hj O
CHSOH
1 I I Nh i N
CH I CH* . r >- CH
I I -H II
-CHaOH J CHaOH CH*
La acrolena se utiliza para diferentes sntes is y en la obten
cin de mas as pls ticas , que se caracterizan por su trans parencia
y s olidez.
El alde hido crotnico es un lquido con un olor irritante, punto
de ebullicin, 102 C. Se obtiene por medio de la condens acin
crotnica del aldehido actico.
En la oxidacin del aldehido crotnico se forman fcilmente
el cido crotnico CHs CH=CHCOOH y teres que se utilizan
en la produccin de los materiales polmeros. En la hidroge na
cin del aldehido se obtiene el aldehido butrico y el butanol-1.
16
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87. Cetenas. Las cetenas son compuestos con enlaces car
bonlico y doble carbono-carbono cumulativos .
El representante ms s imple e importante es el compuesto
Hs C=C=0 que lleva el nombre cetena. En la indus tria se ob
tiene mediante la des hidratacin del cido actico en presencia
del fosfato de aluminio:
700 C
CH3COOH CH*=C=0
h 2o
En los laboratorios , la cetcna se obtiene me diante la pirrls is
de la acetona:
700 C
CHaCCJI3 - Cl LC +CH3 >- CHjCO + CH
II II
O O
La cetena es un gas que se lica a los 41 C, es txico. Per
tenece al nmero de s us tancias ms reactivas y se utiliza para
diferentes s ntes is como un buen medio de acetilacin:
CH3COOH
tldo actico

HjO
(CH3CO)O
anhJritto
a cello o
CH3COOH
CHj=*CO
C2HtOH
O
II
CHaC=OCaHs
ttilac e talo
HCl
| n h 3
i I
O
CHa C
\c
-O
CHjC
cloruro de
acctlio
NH2
aceta roJda
COMPUES TOS D1CARBONLICOS QUELATOS
88w Propiedades y algunos repres entantes . Los compuestos
ms s imples que contienen dos grupos carbonitas adyacentes (com
puestos a-dicarbonlicos ) son:
5 ) C C\
w n h
glloxil
CHsCCCHS
.. o A
dlace tilo
(butandioro-2*3j
O
CHSCC
S
A X h
me llJgUoxal
C6Hs CCCeHs
II II
O O
be ncilo
dlbenzoif)
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Los repres entantes ms s imples de los compues tos p-dlcrbo-
niicos que contienen grupos carbonitas en las posiciones 1, 3 son:
CHCCH#CCH# C6H6CCHjCCHa
II Jl l 8
O O o o
aeetil acetona benzo 1 la cetona
r i
Los grupos carbonilos pueden encontrars e en la molcula tam
bin en otras pos iciones . La pos icin relativa de los grupos car
bonitas influye en las propiedades del compuesto. Los compues tos
que contienen grupos carbonilos en pos icion a, a consecuencia de
la conjugacin de tas enlaces , n, es tn coloreados de amarillo.
Es tos poseen una elevada actividad qumica, en una s olucin al
calina se someten a la reaccin de Cannizzaro intramole cular:
/CC f NaOH HOCH,C f
W N i N>Na
glioxe t s al s dica dcl cido
gtlcUco
CHj C C f + NaOH CHS CHC f
II N i 1 X)Na
O OH
nielllglioxaj sal sdica dcl cido ac^Uco
Para las a dicetonas aromticas la reaccin s imilar, recibe
el nombre de trans pos icin be nclica:
NaOH
Cetls C C C6HS ->- (CeHs)sC C f
& H
sal sdica dci cido benclico
De los compues tos dicarbonlicos es tudiaremos tas s iguientes .
El glioxal OHCCHO es la s us tancia de color amarillo, que
tiene el punto de fus in de 15 C y el punto de e bullicin de 51 C.
Los vapores del glioxal son de color verde. En una s olucin
acuos a da un hidrato incoloro (HO)aCHCH(OH)s . Al evaporar
las s oluciones acuos as , se polime riza fcilmente, formando pol
meros incoloros . Se obtiene el glioxal mediante la oxidacin del
e tile nglicol por el oxgeno del aire en pres encia de un catalizador
de cobre:
Oj. Cu: fs f-j
roo c
HOCHj CHaOH ----------- ^ C c f
W N i
El diace tilo (dime tilglioxal) CH3COCOCH3 es un l
quido de coloi amarillo con el punto de e bullicin de 8 8 C. Se*
obtiene de !a metiletilcetona por la accin del cido nitros o en el
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fro (en la reaccin interviene el hidrgeno a del grupo metilo)
con la posterior descomposicin de monoxima:
HOiNO HaOlH*)
CHaCHaCCHa ----- CHaCCCH3 ------ CH,CCCHa
A * 11 I Jl
O HON O O O
Dioxima del diacetilo, dime tilglioxirna, CH3CCCH3 (re*
II II
HON NOH
activo de Chugaev) da con los iones de nquel un precipitado de
color rosado caracterstico. Es ta reaccin fue descubierta por
L. A. Chugaev en el ao 1906. Se emplea en la Qumica analtica
para la determinacin cualitativa y cuantitativa del nquel.
Los compuestos que contienen grupos carbonilos en la posi
cin 0 , revelan propiedades especiales.
Anteriormente fue s ealado que el grupo carbonilo activa a los
tomos a de hidrgeno, les hace ms mviles . En los compuestos
p-dicarbonlicos el hidrgeno a se encuentra entre dos grupos car
bonilos y su movilidad es an mayor.
Un representante de los compuestos p-dicarbonlicos es la
acetilacetona CHaCOCH2COCHj. Es un lquido incoloro,
cuyo punto de ebullicin es de 139 C y d*0 0,98. Se obtiene en la
condensacin del etilacctato con la acetona:
/OCjIIs CjHs OKa
CHa-C; -f CHaCCH3 ------ CHa C CHa-CCHS + CaHsOH
11 11
O O O
Como se ha determinado, la acetilacetona cs una mezcla en
equilibrio de las molculas de dos formas: ia acetilacetona (15%)
y su ismero el cetoalcohol no s aturado de la serie etilnica, enol,
con un hidroxilo en el doble enlace (85%):
CHsC CHsCCH3 =f =* CH3CCHCCHg
-I s u - 1 n
O o OH O
I r ,
[ arma ce tnca forma enlfca
1
Este fenmeno de la tautomeria ceto-enol seres tudiado ms
detalladamente en el 148.
La forma enol de la acetilacetona posee propiedades cidas
ms expresadas que los alcoholes, por eso la acetilacetona fcil'
mente forma con las bases derivados metlicos nombrados ene-
latos .
Los cationes de los metales polivalentes (el cobre, berilio,
aluminio, cromo, hierro y otros) forman con !a acetilacetona eno-
246
f
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latos estables, que-contienen un metal en cl ciclo. Estos com
puestos son conocidos como asllamados quelatos (del griego
que la pinzas ) o compuestos comple jos :
H,CV yCHa
Ms detalles sobre el carcter de los enlaces que es tn de s igna
dos con las flechas pueden verse en el 119.
En la actualidad ha quedado demos trado que el anillo quelato
en las acetilacetonas revela propiedades aromticas , todos los
enlaces en l es tn equilibrados .
Un agente caracters tico formador de quelatos es el ion de
cobre divalente. Al mezclar la acetilacetona con un precipitado
fresco del hidrxido de cobre, este ltimo pas a primeramente a
ser una s olucin y luego se desprende el acetilacetonato de cobre
de color azul oscuro, que es casi ins oluble (la es tructura es an
loga a la expuesta ante riorme nte ). Los quelatos son casi ins o
lubles en el agua, pero se dis uelven en los disolventes orgnicos .
Muchos reactivos orgnicos modernos , se utilizan en la Qumica
analtica para detectar y determinar cuantitativame nte los iones
de los metales , que son s us tancias que forman complejos que la
tos, como por ejemplo, el dime tilglioximato de nquel.
Los compues tos quelatos han adquirido valor tambin para
la obtencin de metales es pecialmente limpios .
89. Propiedades y algunos representantes. Los fenoles dia
tmicos con grupos hidroxilos en pos icin orto y para, se oxidan
fcilmente, formando dicetonas cclicas , o sea, quinnos . Los
agrupamie ntos de enlaces caracters ticos a estos compuestos re
ciben el nombre de quinoide s :
El anillo quinolde no posee carcter aromtico. Este es un
s is tema cclico conjugado, por eso las qunonas revelan propieda
des de compuestos no s aturados , como tambin 9e cetonas.
QUINONAS
agrupan* le nto
p-qufnono|de
agrupamle nio
o-qufnonoide
247
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En la oxidacin de la hidroquinona se obtiene ta p-benzoqui-
nona
oh o
OH
hidroquinona
O
p-bcruoqiilnond
en la oxidacin de la pirocatequina puede obtenerse la o-benzo-
quinona:
"CC
o-b en roqun oca
OH
plr oca taqun a
Las natoquinonas se forman en la oxidacin del naftale no por
la mezcla crmica, y an mejor, por la oxidacin del 1,4-, 1,2-, y
1,6 -dioxinaftaleno o sus corres pondientes aminonaftoles .
pnaftoqulnona o-naftoqunona
amfl * n* f toqulnona
La agrupacin quinonoide estcontenida en muchos coloran
tes s intticos y tambin en muchos compues tos orgnicos natura
les complejos .
La p-benzoquinona fue obtenida por A. A. Voskresenski (1838)
del cido qunico, de donde proviene el nombre de quinona. Es
una s us tancia cris talina de color amarillo claro, con o.or caracte
rstico, s us ' vapores actan irritando la membrana mucos a.
La hidroquinona y a quinona es tn unidas en un proceso re
versible. La trans formacin mutua de ellas es una reaccin de
oxidacin-reduccin:
OH o
|H|
248
hidroquinona quinona
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La reduccin de la quinona se emplea en la indus tria para
obtener hidroquinona, y la quinona mis ma se obtiene mediante la
oxidacin de la anilina CeHsNHs-
La quinona es un buen e s tabilizador de los monmeros al e n
contrars e stos almacenados . Ella fcilme nte reacciona con los
radicales libres, unindolos e inte rrumpie ndo el crecimiento de la
cadena del polmero:
O:
Se utiliza como inhibidor del proceso de polime rizacin de ra
dicales libres. Al me zclar s oluciones alcohlicas de quinona e
hidroquinona en cantidades iguales , se forma el compuesto mole
cular, quinhidrona (s on cris tales de color verde os curo):
Antraquinona. Son cris tales de color amarillo claro, con punto
de fus in de 286 C. Se obtiene en la indus tria mediante la oxi
dacin del antraceno sobre un catalizador de vanadio (V2O5)
Os: 453*0
o por la s ntes is dnica del butadie no y la quinona (las quinonas
son buenos dienofilos , o sea, el doble enlace en ellos se encuentra
en conjugacin con el grupo carbonilo)
H C ^ H
o
H- \ h
CH
H2C
cco
i
H
249
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o por la condens acin del benceno con e! anhdrido ftlico (vase
105):
n
AICl3
-HaO
La antraquinona se utiliza en la indus tria para la sntes is de
los colorantes, por ejemplo, alizarina.
El colorante alizarina es conocido desde la remota antige dad.
Es la 1,2 -dioxiantraquinona. Antiguame nte la alizarina se ex
traa de la raz de la planta nombrada rubia. Sintticamente se
obtuvo por primera vez en el ao 1868 por Graebe y Liebermann
a partir de la antraquinona. Este mtodo se emplea has ta ahora,
slo con algunos cambios . La esencia de este mtodo reside en
la accin conjunta de un lcali y un oxidante (aire o clorato de
sodio) sobre el cido p-antraquinon s ulfnico:
NaOH; IOJ
ONa
H
alUarato de sodio
OH
La alizarina es el colorante de mordiente tpico.
: i +
Teido con mordiente es un mtodo de teido, mediante el cual ias telas
previamente se traan con mordientes (con sales de cidos dbiles y bases
dbiles, con tanino, etc.). Al tratar a estas telas con vapor de agua, los mor
dientes con la alizarina dan compuestos resistentes del tipo de los quelatos.
El color del colarante puede cambiar bajo la accin de los mordientes.
*
-En la actualidad de Ja antraquinona se obtienen tambin otros
colorantes que s uperan a la alizarina por su calidad y vivo colo
rido.
250
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cidos carboxlicos
y sus derivados
CAPITULO 12
Se denominan, cidos carboxlicos aquellos compuestos que
' J > '
contienen en la molcula un grupo funcional o en
forma abreviada COOH. Este grupo recibe el nombre de carbo-
xilo, que proviene de los nombres de los grupos que lo componen,
o sea, el c ar bonilo' ^C=0 y el hidroxilo OH.
Los cidos carboxlicos pueden observarse como derivados de
hidrocarburos en cuyas molculas el tomo de hidrgeno se e n
cuentra s us tituido por el grupo carboxilo RCOOH.
El hidrgeno del grupo carboxilo posee carcter cido. Por la
cantidad de grupos carboxilos se diferencian los cidos mono
bs icos (monocarboxlicos ) dibs icos (dicarboxlicos ), y polib
sicos (policarboxtlicos ). Por el carcter del radical que estunido
al grupo carboxilo, los cidos pueden ser s aturados , no s aturados ,
aromticos y otros.
Ac i d o s c a r b o x l i c o s m o n o b s i c o s
90. Is ome ra. Nome nclatura. La frmula general de la serie
homloga de los cidos monobs icos es CflH2n+lCOOH o CH20 2 .
Los cidos monobs icos con radicales alqulicos o alquenicos
reciben el nombre de cidos gras os , ya que algunos de ellos en
forma de steres, entran en la compos icin de gras as y aceites
vegetales y animales .
Las propiedades especficas de los cidos no s aturados estn
es tudiadas de talladame nte en los 9698.
La is omera de los cidos monobs icos , al igual que la de
los aldehidos estcondicionada por la es tructura del radical.
Nome nclatura. Para los miembros inferiores de la serie de los
cidos carboxlicos son ms empleados los nombres triviale s :
cido frmico, actico, butrico, etc.
El prefijo iso se emplea en los nombres de aquellos cidos
ramificados que contienen en la ramificacin un grupo metilo en
251
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el extremo de la cadena que se encuentra alejado del carboxilo en
el pe nltimo tomo de carbono o sea tiene un agolpamie nto
H3Cv
;c h -
h 3c /
Por la nome nclatura racional se utilizan los nombres en que
se toma un cido complejo como derivado del cido actico o de
uno menos complejo.
Por las reglas modernas internacionales el nombre de los ci
dos carboxlicos se confecciona aadindole al nombre del hidro
carburo el s ufijo oleo y la palabra cido. El tomo de carbono
del grupo carboxlico determina el comienzo de la numeracin y
entra en la cuenta de los tomos de la cadena carbonada principal
(vase la tabla 14).
Tabla 14. Algunos cidos carboxlicos
Nombra
Frmula
trivial
por la nome nclatura
mode rna Inte rna
cional
HCOOH |
Frmico Metanoico
CHjCOOH Actico Etanctco
CHjCHCOOH Is obuiirico, dime- 2-Metil propanoJco
1
CH#
tilactico
CHs -CHCHr-COOH
Isovalerlnico,
3-Metibutanoico
1
CHj,
isoprop? lactico
CHsCHCH=CHCHjCOOH
1
CHj
5- mei i 1hexeno-3-oico
En muchos casos, los cidos se denominan tambin por el sis
tema carboxlico. El cido se observa como un producto de la s us
titucin dl tomo de hidrgeno en el hidrocarburo por un grupo
carboxlico. Por ejemplo, el cido actico recibe el nombre dme-
tanocarboxlico; el propinico, el de etanocarboxlico; y e l' cido
cclico cun radical cclico pe ntagonal, el de clclopentncarbo-
xlico;
o
COOH
O
Llmas e cido o acllo el radical monovalente RC, que
se forma de la molcula del cido al eliminars e el grupo hidro
xilo.
252
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Los nombres de los acilos provienen de los nombres latinos de
los cidos :
O O o O
II H II 1
H_ C CH3C CHr-CH3C CHSC
tornillo ac e tilo proptonilo bcnzofto
Los nombres de las sales provienen de los nombres de los
acilos cambiando el s ufijo ilo por el de ato. Por ejemplo, las sales
de los cidos corres pondientes lo acilos s e alados se nombran,
formiato, .acetato, propionato, benzoato.
91. Mtodos generales de obtencin. 1. Mtodos bas ados en
la oxidacin. La oxidacin de una serie de las s us tancias org
nicas conlleva a la formacin de los cidos . Muchas reacciones de
este tipo son ya conocidas para nosotros. Durante la oxidacin de
los alquenos por oxidantes enrgicos (KMnO^ CrOa) ocurre la
ruptura de las molculas por el doble enlace. La oxidacin de los
alcoholes primarios y de los aldehidos origina los cidos con
igual cantidad de tomos de carbono, y en la oxidacin de las
cetonas se obtienen cidos con menor nmero de tomos de car
bono en la molcula que en la cetona inicial (vase 67 y 84).
Los cidos de la serie aromtica se obtienen por la oxidacin
de los homlogos del benceno, es decir, el tomo de carbono de la
cadena lateral unido al ncleo bencnico se oxida has ' a el carbo
xilo (vase 46).
Para obtener cidos gras os superiores tiene gran importancia
prctica la oxidacin de los alcanos superiores del petrleo. La
mate ria prima inicial es la parafina (una mezcla de alcanos s u
periores ). Para esto se hace pas ar aire por la parafina fundida a
una temperatura de 100 C, en pres encia de catalizadores que son
las sales de manganes o. Ocurre la des compos icin de la molcula
del alcano y se forma una mezcla de cidos .
2 . Mtodos bas ados en la hidrlis is . As, la s aponificacin de
los nitrilos en medio cido o alcalino, primero produce amidas ,
las que se hidroizan has ta convertirs e en cidos :
HSo HOH
CHaCHjC=N ---*CeH6CHSC; --r -*CeHtCH,COOH
\nh8 ~ N H j
cianuro de be ncilo amida dtl cido cido Fenlactico
fe nactico
Este mtodo permite obtener cidos con cadenas alargadas en
un tomo de carbono en comparacin con el halogenuro de alquilo
inicial, del cual se obtiene el nitrilo (vase 60).
253
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La hidrlis is de los derivados trihaloge nados que contienen
tres tomos de halgeno en un tomo de carbono tambin con
lleva a ia formacin de cidos:
CC13
hso ?H 1
COH
U
be nrolrtcloruro ado be nzoico
Los cidos superiores con cadenas normales de tomos de car
bono es tn extraordinariamente difundidos en la Naturale za en
forma de gras as que son steres. En la hidrlis is de las gras as se
obtienen cidos gras os o sus s ales (vase 1 1 1 ).
3. Carboxilacin de los compuestos organome tlicos (vase
134).
4. Mtodos de carbn ilzacin de los alquenos . Haciendo ac
tuar sobre los alquenos el xido de carbono y el agua, al cale ntar
los bajo presin en presencia de un catalizador de nquel, pueden
obtenerse cidos de los productos del craqueo del petrleo:
CO + H3 O:
300 C3*150 kgf/cm*
CH=CHj ----------> CH3CH*COOH
Son conocidos tambin muchos otros mtodos de s ntes is de
los cidos.
92. Propiedades fsicas. Como podemos ver en la tabla 15,
los cidos tienen temperaturas de e bullicin y de fus in anmala
mente altos (comparndolas has ta con los alcoholes ). Es to se ex
plica por el hecho de que para ellos es caracters tica una cons ide
rable as ociacin, condicionada por el enlace de hidrgeno. Estos
enlaces se forman en los cidos por la combinacin del hidrgeno
hidroxilico de una molcula y el oxigeno carbonlico de otra.
Los enlaces de hidrgeno en los cidos se caracterizan por
tener una mayor es tabilidad que en los alcoholes, ya que el en
lace OH en las molculas de los cidos se encuentra ms pola
rizado. La as ociacin de las molculas puede ser lineal
tw
*0=0OH-0 =COH 0 =COH-
I I I
R R R
pero es ms caracters tica la cclica, o sea, la as ociacin dimrica.
En estos dmeros la dis tancia internuclear entre dos tomos de
oxgeno es igual a 0,27 ntn (como en los alcoholes as ociados ); los
tomos de hidrgeno estn alejados de los tomos de oxgeno a
diferentes dis tancias :
RCO-Ho
0=CR H-(
0,10 nm 0,17 nm
254
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Tabla 15. Propiedades fs icas de algunos cidos carboxlicos
monobs icos
Cons tante
Ponto
Punto
de e bulli
cin.
c
De ns idad
re latlvf,
J f
de dls o*
e lacin
Nombre Formula de fus in.
C
en el
agua a
25
V io-s
|
Frmico HCOOH +8,4 100,7 1,22 17,7
Actico CH3COOH +16,6 118,1 i,049 1,75
Propinico C2H&COOH - 22,0
141.1 0,99 1,3
(a 15 *C).
Butrico
C3HTCOOH -7,9
163,5 0,96 1.5
Is obutfrico CH3CHCOOH
1
CH3
-47,0 154,5 0,95 1,4
Valerinico C<H>COOH 34,5
187,0 0,94 1.6
Caproico
Cs HuCOOH -3,9
205,8 0,92 1,32
Enntico
CftHjsCOOH -7,5 223,5 0.918
1,28
Palmtico Cl5HaiCOOH +64,0 390
(se des
compone)
0,84
(a 80 C)
Esterico C17H8SCOOH 69.4 360
(Se des
compone)
0,84
(a 80 C)
Ciclopentano*
carboxlco
COOH 4 215 1,05

Ciclohexano-
carboxilico
^ ^ COOH +3J

232 1,03
(a 34 C)
_
Benzoico C6HsCOOH 122,0 249,0 6,5
Fenilactico CeHsCHjCOOH 76.7 265 6.6
i
La mayor parte de ios cidos se encuentran en estado as o
ciado, en forma de dmeros, no s lo en estados lquido y slido,
s ino tambin en gaseoso y en soluciones en los hidrocarburos .
Slo a altas temperaturas los dmeros se descomponen en mon-
meros.
En la tabla expuesta tambin puede observarse que con un
aumento del radical hidrocarbrico, ocurre un crecimiento pau
latino de las temperaturas de e bullicin. Las temperaturas de fu
s in, en general, tambin crecen, pero se observa una s ingular al
ternacin; cada cido con nmero par de tomos de carbono en
255
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Fig. 27. Temperatura de fus in de los cidos carboxlicos.
la molcula, se funde a una te mperatura mayor que los dos adya-
centes a l con un nmero impar de tomos de carbono (fig. 27).
Los cidos con cadenas normales tienen mayor temperatura de
e bullicin que sus ismeros con cadenas ramificadas . Con el
aumento del radical hidrocarbrico, dis minuye n las dens idades de
w I
los cidos. Las dens idades de los cidos cclicos son mayores que
las de los acclicos.
Los cidos inferiores poseen un agudo olor cido, los medios
(de Ca a Cb) tienen un olor rancio des agradable. Los cidos gra
sos superiores (desde Cfi) y los aromticos no tienen olor.
Los cidos inferiores se dis uelven bien en el agua. A aume ntar
el radical hidrocarbrico la s olubilidad en el agua dis minuye. El
radical hidrocarbrico es hidrfobo (repele el agua al igual que
los hidrocarburos ). Come nzando desde C$, los cidos son casi
ins olubles en el agua. Sin embargo, todos los cidos son s olubles
en soluciones acuos as de lcalis , formando sales. Los cidos s u
periores, al igual que los hidrocarburos , se dis uelven bien en los
teres y en el benceno.
Los cris tales de los cidos gras os superiores (por ejemplo, el
esterico) son res baladizos (gras os os al tacto). Este fenmeno
se explica de la forma s iguiente. Las molculas en los cris tales
es tn dis tribuidas , en series paralelas , con los grupos carboxilos,
vueltos unos hacia los otros (fig. 28). El plano en el cual se en
cuentran dis tribuidos los grupos metilos recibe el nombre de plano
Fig. 28. Orie ntacin de las molculas en tos cris tales de los cidos grasos.
256
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de clivaje de los cristales. Eenlace entre los grupos me tilo es
ms dbil que el enlace entre los carboxilos, y por este plano
ocurre un des lizamiento.
93. Propiedades qumicas . El grupo carboxilo frmalmnte
es la compos icin de dos grupos : el carbonilo C==0 y el hidroxilo
OH. A consecuencia de ia cercana de estos grupos , ellos ejercen
una gran influe ncia mutua, las propiedades del grupo carboxijo
no son s implemente la s uma de las propiedades del carbonilo y.
del hidroxilo. El grupo carboxilo es un nuevo grupo funcional con
propiedades propias . Los cidos carboxlicos se dife re ncian' por
sus propiedades de los aldehidos y de las cetonas, como tambin
de los alcoholes.
El grupo hidroxilo de los cidos desprende con ms facilidad
el protn, que lo hace el grupo hidroxilo de los alcoholes. La caus a
de la inte ns ificacin de la acidez es la influencia del grupo car
bonilo polar. El tomo de cabono carbonlico que tiene carga po
s itiva, tiende a e liminar el dficit de electrones atrayendo las
parejas electrnicas no slo de los enlaces RC y C = 0 , s ino
tambin de las parejas electrnicas libres del oxigeno del grupo
hidroxilo. Por eso el oxigeno hidroxlico atraye con mayor fuerza
la pareja electrnica del enlace OH (l), fortaleciendo la carga
pos itiva en el hidrgeno (II):
R- C= 0
(3>-h
i
Los cidos carboxlicos se dis ocian formando el anin carbo-
xilaio y un protn:
r _ C OH RCO' -f H+
II ti
O O
m m
En la s olucin acuos a existe equilibrio:
RCOOH + HO RC00~ + H30+
Ion
hldroxonlo
La cons tante de e quilibrio es la cons tante de acide z K0
k fRCOO" ] (H3O
a f RCOOHf
La magnitud Ka sirve para comparar las fuerzas de los cidos
(vase )a tabla 15).
Las s oluciones acuosas de los cidos cambian la coloracin de
los indicadores y son electrolitos. Aunque las propiedades cidas
en los cidos carboxlicos es tn expresadas con mayor fuerza que
5- 8*
0--H
II
175870
257
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on los alcoholes y en el agua, pero en comparacin con los cidos
minerales fuertes, stos son cidos dbiles (exceptuando el cido
frmico que es un cido de fuerza me da).
Como han demos trado las inves tigaciones roentgenoestructu-
rales, en los aniones carboxilatos ambos tomos de oxgeno se
encuentran a igual dis tancia del tomo de carbono, o sea, al for
marse el anin ocurre una igualacin de los enlaces. El anin car-
boxilato es un ejemplo tpico de mesomera. Su es tructura puede
ser expresada por una serie de frmulas : I, con la indicacin de
los des plazamientos electrnicos; 11 con un conjunto de frmulas
limitantes ; III con una frmula que posea enlaces equilibrados :
La des localizacin de los electrones, como ya conocemos, dis
minuye la energa. Por cons iguiente, la formacin del anin car-
boxilato es ventajos a energticamente y es la s egunda caus a del
aumento de la acidez de los cidos carboxlicos en comparacin
con los alcoholes. La frmula III mues tra de forma particulai-
menie evidente que los enlaces entre el carbono y el oxgeno no
son ni simples, ni dobles, stos son equilibrados .
De esta manera, ninguno de los enlaces carbono-oxgeno tiene
carcter carbonlico.
Para el formiato de sodio en el anin carboxilato la longitud
del enlace entre los toms de carbono y ambos tomos de ox
geno es idntica e igual a 0,127 nm, por cons iguiente, ambos to
mos de oxgeno estn equilibrados :
La actividad del grupo carbonilo se determina por la magni
tud de la carga pos itiva en el tomo de carbono, y en el grupo
carboxilo la carga pos itiva del tomo de carbono en una gran
medida es amortiguada mediante la conjugacin con las parejas
electrnicas libres del oxgeno hidroxlico. Bajo la influencia del
grupo hidroxilo, el grupo crbonilc pierde su capacidad a entrar
en reacciones con los reactivos nuccofleos .
En los derivados funcionales de los cidos no existe esta igua
lacin en los enlaces carbono-oxgeno, como en el anin carbo
xilato. Por esto, por ejemplo, tales derivados de los cidos, como
los steres RGOOR' ,. entran en algunas reacciones caracters ticas
a los grupos carbonilos .
ii
ni
258
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En la fuerza de los cidos , o sea, en la facilidad de desprender
el protn, ejerce tambin influencia el radical que estunido con
el grupo carboxilo. De los valores de la cons tante de dis ociacin
mos trados en la tabla 15, podemos ver que el cido frmico es el
ms fuerte, y sus homlogos son ms dbiles. Es to puede com
prenderse, si tenemos en cuenta que los grupos alquiicos , , te
niendo la propiedad de repeler, los electrones, dis minuyen la carga
en el tomo de carbono del grupo hidroxilo y as, su influencia
en el grupo OH.
La introduccin en el radical, particularmente en la posicin a,
de los grupos que atraen los electrones, intens ifica las propieda
des cidas (vase 140).. La existencia de un doble enlace en la
pos icin a , 0 aumenta s ignificativamente la .fuerza dlos cidos
carboxlicos y facilita la formacin dl anin carbx*lato. Los
cidos aromticos son ms fuertes que los alifticos ; as, por
ejemplo, el cido benzoico CeHsCOOH es ms fuerte que el
actico.
Para los cidos las reacciones ms tpicas estn relacionadas
con las propiedades cidas , las reacciones que es tn acompaadas
de la ruptura del enlace oxgeno-hidrgeno y tambin las reac
ciones de s us titucin del grupo hidroxilo.
Para la parte restante de la molcula, son posibles las reaccio
nes condicionadas por su es tructura, o sea, por la existencia de
un enlace mltiple , del anillo aromtico y de otros grupos fun
cionales. Cons ideremos las reacciones ms importantes .
L Formacin de las sales. Los cidos carboxlicos fcilmente
reaccionan con las bases, xidos bsicos, con metales activos.
Como res ultado <y:urre la s us titucin de hidrgeno del grupo car
boxilo por un metal y se forman sales:
RCOOH + NaOH RCOONa + H*0
RCOOH + Mg (RCOO)jMg + Hj
Las sales de los cidos carboxlicos se hidroizan con facili
dad, al igual que las sales de cidos dbiles en general. Por esto
las soluciones acuosas de las sales de los metales alcalinos tienen
una reaccin alcalina:
[ CHs COOl' Na+ -f> HOH :*=* CHjCOOH + Na* + HO"
Los cidos minerales , al ser ms fuertes, des plazan los cidos
carboxlicos de sus sales:
lCH3COOJNa+ 4- H+ -I-CP *CHCOOH 4-Na++ Cl'
Los cidos carboxlicos son resistentes a la accin de los cidos
minerales concentrados . El cido frmico es una excepcin, ya
que bajo la accin del cido s ulfrico concentrado se descompone,
des prendiendo xido de carbono:
HaSO
HCOOH ------*CO + HjO
259
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Muchas propiedades de las sales de los cidos carbox' licos ya
han sido obs ervadas al es tudiar otras clases de compuestos org
nicos. Es tas son: la formacin de hidrocarburos a\fundirlas con
lcalis y la des tilacin seca que conduce a la formacin de al*
debidos y cetonas.
Los propios cidos s on resistentes al calor, pero si en el car
bono a hay un grupo aceptor de electrones fuerte, entonces la
des carboxilacin puede producirs e al calentarlos has ta 1 0 0
150C. Por ejemplo, del cido tric.oroactico se forma el cloro
formo y se e limina CO2:
CCI3COOH CHCU-fCOa
2 . Formacin de derivados funcionales . Por medio de la s us ti
tucin de los grupos hidroxilos por diferentes grupos , pueden ob
tenerse derivados funcionales de los cidos :
* - < D v > y >
;o < RC^ RC^
r _ C XOH XCI
anhdridos
cloruros de
cldos
RC^ RC^
V ) R >NH
s teres amidas
Es caracters tico de estos compuestos el hecho de que en la
hidrlis is se forman de ellos nuevamente los cidos. Las reaccio
nes de obtencin de estos derivados , como tambin sus propie da
des, sern es tudiadas por separado.
3 . Accin de los halgenos sobre los cidos (reaccin de Ze-
lins kiHe llVolhard) . En presencia del bromo y pequeas can
tidades de fsforo rojo, se forman cidos a-bromos us tituidos :
Bra(P)
CHsCHaCOOH --- CH3CHBrCOOH + HBr
cido propin ico cldo
a-bromopioplnico
m
4. Accin de los reductores. Los cidos se reducen con difi
cultad, Bajo la accfh de hidruro de litio aluminio LiAlH* o del
diborano B^He, los cidos se reducen has ta los alcoholes prima
rios: *
4H
RCOOH ---* RCH,OH + HfiO
El yoduro de hidrgeno reduce a stos has ta hidrocarburos :
CHSrCOOH + 6HI CHSCHj + 2HsO + 3IS
260
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Con mayor facilidad se reducen los cidos derivados , los co*
ruros de cidos y los steres.
5. Accin de los oxidantes . -Los cidos s aturados con cadena
carbonada normal se oxidan con dificultad. As i, el cido actico
se emplea tambin en calidad de dis olvente en las reacciones de
oxidacin con la mezcla crmica. A diferencia de otros cidos , el
cido frmico se oxida fcilmente, formndos e adems agua y
C03:
Los cidos con un tomo de carbono terciario dan en la oxida
cin hidroxicidos con el mis mo nme ro de tomos de carbono en
la molcula:
[OJ
(CH3)2CHCOOH --- > (CHs)aC{OH)COOH
cido a-hldroxl so bul trico
Al actuar el perxido de hidrge no se obtienen p--hidroxic-
dos:
II2O2
CH3CHsCHSCOOH ---> CH3CH(OH>CHsCOOH
cido P-hidroJ.lbutfrlco
En los organis mos animale s los cidos grasos tambin se oxi
dan has ta p-hidroxicidos.
94. Repres entantes ms importantes . Acido frmico HCOOH.
Por primera vez fue s eparado de las hormigas rojas de los bos
ques en el s iglo XVII. Se encuentra tambin en el jugo de la or
tiga urente. El cido frmico des hidratado es un liquido incoloro
con olor picante y s abor ardiente que produce quemaduras en la
piel. En la indus tria se obtiene al cale ntar el xido de carbono
con el hidrxido de s odio en forma de polvo, tratando pos terior
mente el formiato de s odio que se formcon cido s ulfrico di
luido:
200 C; 7 kgf/cm* H2S O
NaOH 4- CO ------------ > HCOONa --HCOOH
NaHS04
El producto tcnico despus de la de s tilacin o rectificacin
es el cido frmico a un 85% (mezcla azeotrpica, cuya tempe
ratura de e bullicin es de 107C). Para obtener un cido frmico
ms concentrado, la s us pens in de formiato de sodio con un
exceso de cido frmico, obtenido anteriormente, se trata con
cido s ulfrico concentrado. En los laboratorios ecido frmico
des hidratado se prepara de s hidratando el cido al 85% con el
anhdrido fosfrico.
Como ya hemos s ealado, el cido frmico se diferencia por
una serie de particularidade s . Bajo la accin de s us tancias capa
ces de absorber el agua (cido s ulfrico concentrado, H2S 0 4), el
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cido frmico se descompone. Es ta reaccin se utiliza para ob
tener el xido de carbono puro.
En presencia de algunos metales, fraccionados en pequeos
pedazos, principalmente del grupo del platino, el cido frmico
se descompone con des prendimiento del dixido de carbono:
HCOOH COj + Ha
La presencia del grupo aldehido en la molcula del cido fr
mico, condiciona las propiedades reductoras de ste. Ellos reducen
las sales de algunos metales pesados: del HgCI2 has ta el Hg2Cl2,
ias sales de la plata y del paladio has ta los metales libres (dan
reacciones de espejos metlicos ). El formiato de nquel se re
duce has ta el nquel libre:
l&QC
(HCOO)sNi ----- *Ni + 2C02+ Hg
El nquel que se obtiene en forma de polvo fino, se utiliza
para la hidrogenacin cataltica.
El cido Frmico se emplea en la indus tria textil en cadad
de mordiente en el te ido de las telas, en la indus tria de las pe
les (curtido de las pieles ), y tambin para difirentes sntesis.
En rpido calentamiento del formiato de sodio has ta 400 C,
se forma una sal del cido oxlico nombrada oxalato de sodic:
HC00i\'& 400 COONa
-i- * | -J-Ha
HCOONa COONa
Esta reaccin se utiliza en la obtencin indus trial del cido
oxlico.
m
Acido actico CH3COOH est difundido ampliamente en la
Naturaleza; se encuentra en las secreciones de los animales
(orina, bilis y excrementos), en las plantas (en las hojas verdes),
se forma en la fermentacin, putrefaccin, en el vino y la cer
veza agrios, estcontenido en la leche agria y en el queso. Se
forma en la oxidacin de muchas s us tancias orgnicas . El cido
actico des hidratado tiene una temperatura de fus in de + 16,6C,
los cristales son trans parentes como el hielo, por esto l ha reci
bido el nombre de cido actico gacial. Por primera vez fue ob
tenido en esta forma a finales, del s iglo XVIII por e cientfico
ruso T. E. Lovits. El cido actico tcnico corriente tiene una con
centracin de 7080%.
El cido actico puede obtenerse por cualquiera de los mtodos
generales de obtencin de los cidos. En la indus tria ste se pro
duce por oxidacin del acetaldehdo con el oxigeno del aire en
presencia de catalizadores de manganes o, por la fermentacin
actica de los lquidos que contienen alcohol etlico. Este ltimo
mtodo corresponde a los procesos biolgicos (microbiolgicos ).
Bajo la accin de los microorganis mos que provocan la fermenta
cin actica cuyos grmenes s iempre es tn presentes en el aire,
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los lquidos que contienen alcohol se acidifican, formando el
vinagre natural. El proceso es complejo, pero el resumen de las
ecuaciones de las reacciones puede escribirse asi:
CH3CHsOH + Oa CH,COOH + HaO
\ __
El vinagre natural contiene cerca del 5% de cido actico. Par
tiendo de l, mediante la des tilacin fraccionada se prepara la
esencia de vinagre (cido al 7080%) que se emplea en la in
dus tria alime nticia para la cons ervacin de las viandas , hongos
y pescado.
El cido actico tambin se obtiene en la des tilacin seca de
la madera, este mtodo ahora tiene importancia s lo para la uti
lizacin de los desechos de la indus tria forestal.
En los ltimos aos han alcanzado gran importancia los m
todos indus triales de obtencin del cido actico de los hidrocar
buros del petrleo. En uno de estos mtodos l cido se produce
mediante la oxidacin directa del butano (a200C, 500 kgf/cm2):
oa
CH3CHiCHCHS --- 2 CH3COOH
Al igual que en muchos otros procesos modernos, el xito por
completo depende de la pureza del butano.
El cido actico se obtiene tambin del alcohol metlico me
diante la oxosntesis en presencia del tetracarbonilo de nquel
Ni(CO)<:
Ni(CO),; pre s in
CHaOH + C O---------- > CHjCOOH
Ha s ido elaborado un mtodo el cual sirve de s us tancia ini
cial, el nitroetano (vase 122).
El cido actico se caracteriza por su resistencia con relacin
a los oxidantes y a los cidos minerales concentrados . Es mis cible
en todas las proporciones con el agua, el alcohol, el ter y el ben
ceno. El cido glacial es un buen disolvente de muchas s us tancias
orgnicas .
El cido actico se utiliza ampliame nte en la indus tria qu
mica para divers as sntesis. Grandes cantidades de cido se*em-
plean en la obtencin de steres; el etilacetato, propilacetato, ace
tato de celulos a, para obtener el anhdrido actico y el cido mo^
nocloroactico. Las sales del cido actico, acetatos de diferentes
metales, tienen una amplia utilizacin. Los acetatos de aluminio,
cromo y hierro se emplean para teir las telas, en calidad de
mordientes. Las sales de cobre se utilizan para luchar contra las
plagas de las huertas , campos y bosques (verde de Pars ). Las
sales de plomo, el azcar del plomo (CH3C00)2Pb-3H20 y el
vinagre del plomo (CH3COO)2Pb-Pb(OH)2, encuentran utilidad
en la preparacin del albayalde de plomo y fomentos plmbicos
(extracto de s aturno) en la medicina.
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cido butrico CH3CH2CH2COOH. En la indus tria se obtiene
mediante la oxidacin de! aldehido butrico por el oxgeno del aire
en presencia de catalizadores de manganes o. El aldehido se pre
para por ia oxosntesis, o sea, de! propileno y el gas de sntesis.
Es quema general de la reaccin:
CO: Ha P
CH CH =CH 2 -----------*- CH3 CHa CHs
N-I
P 10} P
CH., CHj CHs C ^ ------ * CH., CHs CH* C ^
N-l 'OH
Este cido tambin se obtiene por la fermentacin de los az
cares (fermentacin butrica).
El cido butrico se contiene en la manie quilla cn una canti
dad de 2,4% en forma de ster de glicerina, de donde fue por pri
mera vez s eparada (Chevreul, 1814). Al ponerse la mante quiila
rancia (cuando se guarda durante un largo tie mpo), a la par con
otros productos de la descomposicin se forma el cido butrico
libre, que le da a la mante quilla un sabor y olor des agradable. El
cido butrico se encuentra en las secreciones s udorperas (el
des agradable olor del s udor es el olor del cido butrico).
Adems del cido butrico en la compos icin de las gras as y
aceites naturales , en forma de steres de la glicerina, entran tam
bin otros cidos grasos con cadena normal y nmero par de los
tomos de carbono en la molcula (de Cf a C24). Por ejemplo, el
cido caproico CH3(CH2)4COOH se contiene en la gras a de cabra.
De ahproviene su nombre (del latn caper cabra). Ms detalles
sobre la compos icin de las gras as y sus propiedades , pueden en
contrars e en el 111.
Los cidos con nmero impar de los tomos de carbono y con
is oes tructura, se encuentran en la Naturaleza ms raras veces,
principalmente en los aceites voltiles ; por ejemplo, el cido iso~
vale rinico en el aceite voltil de las races de la planta me dicinal
valeriana.
. Los derivados de los cidos caproico y e nnfico
CHs tGHaJs COH se utilizan para obtener fibras polamidas s in
tticas ^; 1 *; s
Un lugar especial entre los cidos gras os lo ocupan los cidos
dp alto peso molecular: palmtico y esterico:
CH3(CHs)tCOOH CH8(CHj)l6COOH
edo palmitfco cido esterico
Los glicridas de estos, cidos cons tituyen la mayor parte de
los aceites y gras as naturales .
En lactualidad, grandes cantidades de cidos gras os s upe
riores se obtienen por la oxidacin de las parafinas . La oxidacin
se realiza s oplando aire a travs de la parafina fundida en pre-
2G4
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s e nda de los xidos de manganes o a 100C. Despus del lavado,
los cidos inferiores (de Ci a C4) pasan a la solucin, de donde
se separan mediante la des tilacin. Los cidos grasos superiores
de Cs a C22 se ne utralizan, luego se s eparan por accin del cido
s ulfrico y despus se des tilan. De 1 0 0 0 kg de paraina se ob
tienen de 50 a 60 kg de cidos inferiores y de 600 a 700 kg de
cidos superiores.
Los cidos grasos que se obtienen del petrleo, se emplean en
la tcnica. De ellos se preparan jabones , lubrificantes para pro
teger los metales, se utilizan en la indus tria minera y en la d
labrado de los metales, en la elaboracin de gomas , linoleum y
artculos de pinturas y lacas. .,
Acidos naftnicos son cidos del .petrleo (descubiertos por
M. V. Markvnikov, 1892). El petrleo natural contiene una can
tidad pequea de estos cidos (has ta el 1 %). Generalmente stos
son cidos alicclicos con ciclo' de cinco miembros , o sea, el cido
: * 1 "
ciclopentanocarboxilico y sus homlogos , por ejemplo:
COOH
En la purificacin de los productos del petrleo con lcali, se
forman sales s dicas de stos cidos, las que son detergentes, asi
llamado jabn naftnico.
Los naftenatos de cobalto, manganes o, plomo y otros metales,
secantes, se emplean como catalizadores para endurecer el aceite
cocido (vase I I I ) .
cido benzoico C6HgCOOH es el representante ms impor
tante de los cidos aromticos . Es tdifundido en la Naturaleza
en el mundo vegetal: en los bls amos , en el incienso y en los
aceites voltiles . En los organis mos animaes se encuentra en los
productos de la descomposicin de las s us tancias proteicas. Es
una s us tancia cris talina, cuya temperatura de fus in es de 122C,
se s ublima fcilmente, En el agua fra es poco soluble, ?1 elevar
la temperatura, su s olubilidad en el agua aumenta; es s oluble en
el alcohol y en el ter.
Se obtiene en la indus tria por la oxidacin de! tolueno u otros
homlogos de benceno con una sola cadena lateral en a mol
cula y por la hidrlis is del benzotricloruro CcHsCCI3.
El cido benzoico, al igual que los cidos grasos, forma deri
vados funcionales comunes a los cidos: cloruro de benzoilo l,
perxido de benzoilo II, amida del cido benzoico III:
C6H5c ; CoHCOOCCsHs C6HsC
V i A * Nv h ,
O o
l 11 111
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Adems , para los cidos benzoicos son posibles las reacciones
de s us titucin en el ncleo, la halogenacin, nitracin y s ulfona
cin- El grupo carboxilo pertenece a los orientantes meta, por eso
en las reacciones de s us titucin electroflica se forman derivados
meta: los cidos m-bromobenzoico, /rc-nitrobenzoico y otros
95. Jabones y detergentes. Las sales de los cidos gras os
superiores se denominan de jabones . El jabn s lido corriente es
una mezcla de sales sdicas, generalmente de los cidos palm-
tico y esterico. La mezcla de las sales pots icas dan un jabn
verde liquido. Se obtiene los jabones de las gras as vegetales y
animales mediante la hidrlis is (s aponificacin) de stos en un
medio alcalino, o a partir de los cidos gras os s intticos :
hidrlis is eun
me dio alcalino
Gr a s a ----------- > Glicerina + Sales de cidos grasos (jabn)
Las gras as s lidas (naturale s y obtenidas por la hidrogem:-
cin de las gras as lquidas ) dan jabones duros . Las gras as liqui
das (que contienen muchos cidos lquidos no s aturados ) dan
jabones ms blandos .
El poder detergente del jabn estenlazado con su actividad
s upe rficial o sea, con el poder de dis minuir brus camente la te n
s in s uperficial del agua, provocando la humectacin de las s u
perficies (o partculas ) y contribuyendo a la formacin de e mul
siones, suspensiones y otros. Este es un proceso fis icoqumico
complejo.
Todas las impurezas de los hidrfobos (que tienden a ser ex
puls ados por el agua) no se humedecen por el agua, s ino que sta
se des liza de ellas en forma de gotas . Si al agua se le aade una
s olucin jabonos a u otra s us tancia tens oactiva, el poder humec
tante del agua crece.
Las molculas del jabn RCOONa estn compues tas de gru
pos hidrfobos , un radical hidrocarbrico que tiene poca afini
dad al agua, y de grupos polares hidrofticos (bus cadores del
agua) COONa. El grupo hidroflico ests ume rgido en el agua
y el hidrofbico s expuls ado del agua (fig. 29). Gracias a esta
orientacin de ,las molculas del jabn en el lmite de dos fases,
la tens in s uperficial dis minuye mientras que el poder humec
tante y es pumgeno de la s olucin jabonos a, y por cons iguiente,
su-accin detergente aumenta.
Los jabones corrientes poseen diferente poder detergente en el
agua cruda y en el agua blanda. En el agua cruda (rica en sales
de calcio, magnes io y hierro) se forman copos de s ales ins olubles
y la accin detergente del jabn dis minuye:
2C!7H3COONa + Ce3+ (C,rHaECOO)sCa -t-2Na+
En el agua de mar lavar con jabn corriente es impos ible.
Los precipitados de las sales de calcio y magnes io hacen la tela
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Na+~ Na+- - Na+
Fig. 29. Dis pos icin de las molculas en soluciones de jabn.
spera. La deficiencia del jabn cons is te tambin-en que al actuar
el agua sobre l, ste se hidroiza parcialmente comc ua s al de
un cido dbil y se crea un medio alcalino que acta perjudical-
mente en algunos tipos de telas.
En la actualidad para lavar en condiciones doms ticas y para
e njuagar ias lanas y las telas , en la indus tria se utilizan medios
detergentes s intticos (detergentes ) que poseen una accin de
tergente ms fuerte en comparacin con el jabn, no estropean
las telas y pueden emplears e en aguas crudas y de mar.
Las molculas de las s us tancias detergentes s intticas , al
igual que los jabones , contienen un grupo hidroflico polar (pero
de otro carcter) unido al radical hidrocarbrico. La dimens in
del radical hidrocarbrico lo mis mo que en el jabn corriente es
de Cj2 3 Cjj.
Las gras as no alime nticias y los productos de elaboracin del
petrleo sirven de materia prima para la obtencin de las s us tan
cias detergentes s intticas . En la oxidacin de la parafina por el
aire, adems de cidos gras os , como productos s ecundarios se
forman alcoholes gras os superiores. Los alcoholes gras os s uperio
res pueden obtenerse tambin por a hidrogenacin cataltica de
los cidos gras os superiores:
h
RCOOH ---> RCHaOH
Bajo la accin del cido s ulfrico concentrado ios alcoholes
grasos superiores forman steres cidos, o sea, cidos alquilsulf-
nicos que poseen las propiedades de los cidos fuertes y con los
lcalis forman las sales, alquils ulfatos :
l l 2SO* NaOH
RCHaOH ------ RCHjOSOjH ----- * RCHaOSOsNa
Es tas sales poseen un maravillos o poder detergente.
En la s ulfocloracin fotoqumica de las parafinas (vase 20)
se forman s ulfacloruros , de los cuates al actuar en lcali sobre
ellos se producen las sales de los cidos s ulfnicos , los alquils ul-
fonatos RS 03Na, que tambin son buenos medios detergentes.
Los alquis ulfonatos se obtienen de los hidrocarburos arom
ticos con una cadena lateral larga, que se someten a la sulona-
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cin y posteriormente se tratan con lcali:
HjSO NaOH
C,HI7CaHj ------ C8HlrCeHSO,OH ----- *- 8H1TC6HS020Ne
Los alquils ulfatos , alquils ulfonatos y alquilarilos ulfonatos pue
den utilizars e en el agua cruda (sus sales clcicas son s olubles ).
Es tas siendo las sales de cidos fuertes, no se hidroizan, y por
eso no se crea el medio alcalino. En calidad de catin en la com
pos icin de estas s us tancias tens oactivas pueden servir no s lo
el sodio, sino lambin el calcio, el aluminio, las bases orgnicas ,
por ejemplo, las aminas y otros.
Los tipos de compuestos enumerados componen el grupo de
s us tancias detergentes amnicas . Existen tambin otras s us tan
cias detergentes, las catinicas , amfteras y otros.
Los medios detergentes sintticos modernos son composiciones
complejas , compuestas por s us tancias con actividad s uperficial,
sales fos fatadas , s ilicatos , bicarbonato sdico, s us tancias odoran
tes y blanqueadores pticos para aumentar la blancura de las
telas.
El poder detergente de los medios detergentes s intticos es
alrededor de 10 veces mayor que el del jabn corriente. En los
ltimos aos la produccin de medios detergentes sintticos ha
crecido extraordinariamente y a produccin del jabn corriente
ha dis minuido.
Ac i d o s m o n o b s i c o s n o s a t u r a d o s
96. Is omera. Mtodos de obtencin. En las molculas de los
cidos no s aturados en el radical que estunido con el grupo car
boxilo existen enlaces mltiples . Los cidos no s aturados con un
doble enlace en la molcula tienen la frmula general
CH2-COOH. El ms s imple de ellos es el cido acrlico
CH2=CHCOOH. La isomera de sus homlogos estcondicio
nada por la isomera de cadena y de posicin del doble enlace en
relacin al carboxilo. De esta forma, para los cidos de compos i
cin C3H5COOH son conocidos los s iguientes ismeros:
CH3CH=CHCOOH
cido crotnico
(cido buion*2-ofco)
CH,
I
CH*=CCOOH
cido metacrNico
(cido 2-inetflpro-
pen-2-olco)
CH2=CHCH2COOH
cido vinactlco
(cido fcutcn-3-olco)
Adems , al igual que para otros compuestos etilnicos, para
los cidos no s aturados es posible la is omera cis~trans:
CHsCH
II
HCCOOH
Is me ro tr ons de i
ctdo crotnico
(punto de fus in
72 C; punto de cbulli*
cin, 18$ C>
CHaCH
0
HOOCCH
is me ro c is de l cido
l&ocrotnlco (punto
dfus in. 15,5 C;
punto do e bullicin,
172 QQ
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Los cidos no s aturados pueden obtenerse por los s iguientes
mtodos:
1. De los cidos s aturados s us tituidos me diante la formacin
de un doble enlace en el radical.
a) De s hidrohaloge nacin de los cidos halogenados :
CHaCHjrCHC1COOH
cido ex-ciorotm lrico
CH3CHOCII2COOH
ne ldo p' cJorobutirJco
KOH; alcohol
CH*CH=CHCOOH
HCI
cido crotnico
b) De s hidratacin de los oxicidos :
1
HOCHsCHzCOOH -- * CHj=CHCOOH
cido *oxlproplnco cido crfUco
Con particular facilidad trans curre n las reacciones de los com
puestos que contienen grupos a desprender en pos icin J) (CL, OH
y otros ).
2. De los compues tos no s aturados ha.oge nados por la sntes is
a travs de los nitrilos :

KCN H*o{H+)
CHa=CH CH2CI --- * CHs =CHCHaCN ------
CHs=CH~CHjCOOH
97. Propiedades fis cas y qumicas . La acidez de los cidos
no s aturados es mayor que la de los s aturados corres pondientes.
As, el cido acrlico es aproximadame nte 4 veces ms fuerte que
el propin ico.
La influe ncia del enlace mltiple en particular se ejerce si
ste se encuentra en las pos iciones a, 0 respecto al carboxilo. En
este caso el protn se des prende ms fcil, ya que se forma un
P a
anin carboxilato CHgCHC = 0 debido a la conjugacin.
I
O"
A medida que el enlace mltiple se encuentre ms alejado del
grupo carboxilo, su influe ncia dis minuye.
Una serie de las propiedades de los cidos no s aturados estn
condicionadas por las propiedades del grupo carboxilo (forma
cin de s ales , steres y otros ) y del doble enlace (diferentes tipos
de reacciones de adicin). Los cidos que tienen el doble enlace
cerca del carboxilo, o sea, los cidos a,p-ins aturados , poseen
propiedades especificas. As , por ejemplo, la adicin de los haloge
nuros de hidrgeno y la hidratacin trans curren contra la regla
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de Markvnikov, por el tipo de adicin 1,4 (como en los s is temas
conjugados ):
HBr
p 1----- CHjBrCHjCOOH
J
CH*=*CHCOOH i cido p-bromopropInico
H2o(H*
1----- CHjOHCHj-COOH
cido p-hIdroxipropnlco
En la primera fase el protn se adiciona al oxgeno del grupo
carboxilo, el nucleofilo ataca al carbono p, y el doble enlace pas a
a la pos icin 2,3. Pos teriormente el producto intermedio se poli-
meriza:
+ o- o- T /OH I
r
CHa=CHC=0 + H+ + Br I CHtBrCHC' ,
H L
>' CHjBrCHaCOOH
La reaccin de adicin del bromo (o del yodo) es caracters
tica de los cidos no s aturados . Por la cantidad de bromo o yodo
que se adiciona puede determinars e el nme ro de enlaces ml
tiples.
Similarme nte trans curren otras reacciones de adicin.
A diferencia de los cidos s aturados difciles de oxidar, los
cidos no s aturados , ai igual que las olefinas , se oxidan fcil
mente. En una cuidados a oxidacin con una s olucin alcalina de
pe rmanganato de potas io se forman dihidroxicidos :
toi, h 2o
CH,=CHCOOH ------ CHsOHCHOHCOOH
cido ocriHco cido dlhldroxlproplnjco
En la oxidacin enrgica ocurre una ruptura de la molcula
por el doble enlace y se forma una mezcla de diferentes productos ,
por la cual puede determinars e el lugar del doble enlace. De esta
forma fue es tablecida la pos icin del doble enlace en el cido
oleico: . >.
CHs (CHj),CHCH(CH*),COOH -
cido ole lco
> CH*(CH2)7COOH + HOOC(CHt)FCOOH
cido cido
pe !* rgn Ico a ce la Ico
98. Algunos repres entantes . Acido acriiico (prope noico) es
un lquido con olor sofocante; punto de e bullicin, 140C, puntos
de fus in, -J-13 0 y la d<, 1,06.' Es mis cible con el agua en todas
proporciones. En la indus tria se obtiene por la hidrlis is del acri-
lonitrilo " . '
. h 2o
CH*=CHCN --- CHj*=CHCOOH
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o del acetileno por la reaccin de carbonizacin (reaccin de
Reppe):
Nl(CO): CujCl*
CH=CH + CO+ HaO ----------- ->CHS=CHCOOH
El cido mis mo y sus derivados (acrilonitrilo y steres) se
polime rizan fcilmente y sirven como mate ria prima para ia ob*
tencin de diversos compues tos de alto peso molecular.
Se utiliza ampliame nte en la indus tria el ster metlico del
- J, ' i 1
cido acrlico, el me tilacrilato, el cual se polimeriza fcilmente
formando productos trans parentes . Se obtiene el me tilacrilato del
acrilonitrilo y el alcohol metlico en presencia del cido s ulfrico:
CHaOH
H*SO; HjO
CHjf^CHCN -------- y CHb=CHCOOCH,
cido me tacrlico es un lquido; punto de e bullicin, 160 C;
punto de fus in, 15 C, d f , 1,05. Se obtiene en la indus tria a
partir de la acetona y el cido cianhdrico:
HaCv HCN H3Cv /OH M
\ = 0 < / toWtolMta. (H,SO( CHi=C_ C00H
H , c / Hj C ' X CN
Los derivados del cido metacrlico tambin sirven de mon-
meros en las reacciones de polime rizacin.
El derivado ms importante es el me tilme tacrilato que se ob
tiene de la cianhidrina de acetona, al cale ntarla con el alcohol
metlico en presencia del H2S O4:
? H CHaOH;
I Hj S 04; Hj O
CHj C CN -------- * CHs=s CCOOCHs
CH, CH9
En la polime rizacin del me tilmetacrilato se obtiene el po!i-
me tijme tacrilato, el llamado cris tal orgnico (vase 185).
cido s rbico es el representante de los cidos con dos dobles
enlaces en la molcula CHaCH=CHCH=CHCOOH. Es
una s us tancia cris talina con punto de fus in de 134 C. Se e n
cuentra en la Naturale za y tambin se obtiene s intticamente
(vase 101). El cido srbico es un agente cons ervador de los
productos alime nticios muy valios o. A una concentracin aproxi
madamente de 0 , 1 % protege del deterioro los productos de la
carne y del pescado, los productos culinarios elaborados , el queso,
evita que se agrie n los jugos de frutas y bayas, siropes, vinos
y otros.
Acido oleico C1 7H33COOH es uno de los cidos no s aturados
superiores ms importantes . Es tbas tante difundido en la Na
turaleza: en forma de steres con la glicerina entra en la com
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posicin de todas las gras as (en algunas gras as su contenido al
canza hasta el 50% de la masa total de los cidos ). Es un liquido
incoloro que se s olidifica en el fro punto de fus in 14 C). A la
frmula general CH3 (CH2)vCH=CH(CH2)?COOH corresponden
dos ismeros geomtricos: cis y trans . El cido oleico es un is
mero cis. El ismero trans lleva e! nombre de cido eladico:
CHs(CHaVCH CH3( CH8)7CH
II II
HOOC(CH2)7CH HC(CH8)7COOH
tfs mero c is is me ro trans
cido ole ico) (cido elafdfco)
El cido e ladico no se encuentra en la Naturaleza. Se puede
obtenerlo del cido oleico bajo la accin cataltica del cido ni
troso. A diferencia del cido oleico, ste es una s us tancia s .ida
cuyo punto de fus in es de 5152 C.
Los cidos linolcico Ci7H3]COOH y linolnico C17H29COOH
entran en la compos icin de muchos aceites vegetales. Por ejem
plo, el aceite de linaza contiene cerca del 25% de cido linleico
y has ta un 58% del linolnico. Ambos cidos en la hidrogenacin
dan cidos estericos, lo que reafirma la es tructura normal de
sus esqueletos carbonados:
CH3(CH2)*CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH
ricido linole co
(punide fus in. 5 Q
CHjCHjCH=*CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH
cido linolnico
(punte de fu*ln. II C)
Ambos cidos se oxidan fcilmente con el oxgeno del aire y
se polimerizan (vase 111).
El cido cinmico C6H5CH=CHCOOH es conocido en
forma de dos ismeros que poseen diferentes constantes fsicas:
CcH6CH C6H5CH
HOOCCH H CCOOH
rs -clnmco alocnmlco) ra/M-clnmico (cinmica)
(punto de fus in, 57 eC) (punto de fus in, 13?C)
Uno de los mtodos ms importantes de obtencin del cido
cinmico es la condensacin de l-benzaldehdo con el anhdrido
ir.tco en presencia del acetato de sodio (reaccin de Pe rkin):
s
0
1
. o CH3Cv
QjHtC^ + ;0 * CfiHsCIi=CH COOH + CH3COOH
N-f CHSC'
II
o
272
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El cido cinmico entra en la compos icin de una resina bal-
s mida aromtica e s tirax (incie ns o). Al calentar el cido cin
mico ocurre un des carboxilacin y se forma un producto tcnico
importante es tireno (48):
C6HsCH=CHCOOH C#HSCH=CH+ CO
CIDOS DICARBOXLICOS
El repres entante ms s imple de esta serie de cidos es el cido
oxlico HOOCCOOH; el homlogo ms cercano a ste es el
cido malnico HOOCCH2COOH, en el cual los grupos carbo
xilos es tn divididos por un grupo CH2. Alargando cons ecutiva
mente la cadena en un grupo CHs , puede obtenerse la serie de
cidos dcarboxlicos .
99. Nome nclatura. Mtodos generales de obtencin. Propie
dades fs icas . Muchos cidos llevan nombres triviale s (vase la
tabla 16). Los nombres s egn la nome nclatura inte rnacional mo
derna de los cidos dicarboxlicos tienen la te rminacin dioica
o cido dicarboxlico. Por ejemplo, el cido oxlico recibe el
nombre de cido etanodioco, el malnico rccibe el nombre de
cido propanodioico o metanodicarboxihco, etc. Sin embargo, los
nombres ms utilizados son los triviales .
De cada uno de los miembros de la s ene de los cidos dicar
boxlicos (excluyendo el oxlico) puede s acars e su serie homloga
con igual dis pos icin mutua de los grupos carboxilos para todos
los miembros de la serie:
xOOOH CH3v /COOH
c h 3ci-K ;c (
^COOH C iH / ^COOH
tfeldo inotilmQlAoCf> dcto inelllelllwatnlco
De los mtodos generales de obtencin de los cidos dicarbo
xlicos recordemos dos.
1. Por oxidacin de los glicoles diprimarios . La reaccin trans
curre a travs de la formacin de un dialde hdo intermedio:
IO] sP (tl| P
HOCHjCHjOH ---* ---*- " CC^
W N i W y X)H
etllCRglfcol glioxal cido oxlico
2. Por accin del cianuro de potas io sobre los derivados di
halogenados con la pos terior hidrlis is de los dinitrilos :
CHCl kcn CH,CN h20 CHaCOOH
I I ---* I
CHaCl CHjCN CH*COOH
1 ,2 -lelo- cido dinlut- clilo succinico
rodo.iv loiuccluko
185870
273
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Los cidos dicarboxlicos son s us tancias cris talinas . Los mie m
bros inferiores de la serie son muy s olubles en el agua. Al aume n
tar el nmero de tomos de carbono en la molcula, la s olubilidad
dis minuye, pero la s olubilidad de los compuestos con nmero de
tomos de carbono impar es mayor. Las temperaturas de fusin
de los compuestos con nmero de tomos de carbono par es
mayor, que en los contiguos con nmero de tomos de cabono
impar (vase 92).
Los cidos dicarboxlicos cn las soluciones acuos as se dis ocian
de manera consecutiva:
HOOCCOOH (HOOCC.OO)~ + H*
(HOOCCOO)~ *=* (OOCCOO)3' H+
En la tabla 16 se mues tran ambas cons tantes de dis ociacin.
Los cidos dicarboxlicos superan en fuerza a los monocarboxil-
cos. La influencia de uno de los carboxilos en la acidez del otro
es mayor, mientras ms cerca se encuentren en a molcula uno
del otro. El ms fuerte es el cido oxlico (es ms fuerte que el
actico 2000 veces). La s egunda cons tante de dis ociacin en los
cidos es mucho menor que la primera (cl des prendimiento del
s egundo protn es ms difcil).
Tabla 16. Propiedades fs icas de algunos cidos dicarboxlicos
Nombre
del cido
Frmula
Punto
de fusin.
Solubi*
Hilad
en 100 k
Constantes
re dis ociacin
en el arii
a 55 *C
*C lio agtn.
a 20 C
Kfl;.10~5
Oxlico HOOCCOOH I8C.5 8,6 5400 5.2
Malnico HOOCCH2COOH 13,6 73.5 149 0,22
Succnico HOO(CHj)COOH 185,0 5,8 6.6 0,25
GlutArico HOOC(CHa)sCOOH 97,5 G3,9 4,7 0,29
Adi pinico HOOC<CH2 4 -COOH 152 1,5 3,7 0.39
Plmlico HOOC(CH2)5 -COOH 105 5.0
3,1
0,37
Mateico 1100CCH=CHCOOH 130 79
100 0.55
(c/s*)
Fumrico lo mismo 288 0.7 96 4.1
(trans-)
Ftlico ^ y C O O H 206208
(se des*
compone)
110 0,4
274
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100. Propiedades qumicas . Por las propiedades qumicas
generales, los cidos dicarboxlicos recuerdan los monocarboxiii-
cos: forman s ales , steres, cloruros de cidos y otros. En depen
dencia de si entra en la reaccin un carboxilo o dos, se obtienen
sales cidas y neutros , steres cidos y neutros, cloruros de cidos
completos e incompletos y otros.
La dis pos icin mutua de los grupos carboxilos en la molcula
influye en las propiedades de los compuestos, condiciona sus par
ticularidade s . Si los grupos carboxilos es tn dis pues tos cerca uno
de otro, la pos ibilidad de su interaccin aumenta. Si los grupos
carboxilos es tn divididos por una cadena de seis o ms tomos
de carbono, su influe ncia mutua se manifie s ta poco.
De las propiedades especficas es necesario s ealar la relacin
ante el calentamiento, el carcter de la trans formacin depende
de la dis tancia entre los grupos carboxilos.
El cido oxlico, en el cual los grupos carboxilos se encuen
tran en pos icin 1,2, se des carboxila al calentarlo, rpidame nte /
formando el cido frmico y el dixido de carbono. Si el calenta*
miento del cido oxlico se efecta en presencia del cido s ulf
rico concentrado, entonces se descompone tambin el cido fr
mico:
----- COj-f HCOOH COOH gpQqc
COOH
HaSO|
---- COj + CO + HjO
El cido malnico y sus homlogos , o sea, los cidos en cuyas
molculas los grupos carboxilos se encuentran en pos icin 1,3
(ambos grupos carboxilos unidos por un tomo de carbono) se
des carboxilan fcilmente, formando el cido actico monobs ico
y sus homlogos :
HOOCCHsCOOH _ CQi > CH3 COOII
HOOCCHCOOH ----* RCHaCOOH
coa
R
La cercana de los grupos carboxilos condiciona la ine s tabili
dad trmica de los compuestos.
AI cale ntar los cidos s uccnico y gutrico, o sus homlogos ,
es decir, los compues tos , en los cuales los grupos carboxilos se
encuentran en las posiciones 1,4 y 1,5, se desprende agua y se
forman anhdridos interiores cclicos con ciclos pentagonales y
hexagonales :
CHaCOOH CH2C ^
I
:o
CHaCOOH _ H j 0 CH c /
cido s uccnico anhdrido s uccnico
275
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De la mis ma forma se comporta el cido aromtico o-dcarbo-
xlico, ftlico:
* c o
c
H
O
cido itlic o anhdrido FtUeo
101. Algunos representantes. El cido oxlico existe hab-
tualmente en forma de cris talohidratos HOOCC0 0 H 2I-20,
punto de fus in, 101 C; el cido des hidratado funde a 189,5 C.
Es tdifundido en la Naturale za en forma de oxalato y en forma
libre. El oxalato de calcio se encuentra en todas las plantas , la
sal pots ica cida KOOCCOOH, en las acederas. Los oxalatos
de los metales alcalinos son s olubles en el agua, el oxalato de
calcio prcticamente es ins oluble en el agua frfa. En algunas al
teraciones de! metabolis mo en el organis mo humano el oxalato
de calcio se acumula, provocando la formacin de piedras en el
hgado, en los riones y en las vas urinarias .
La poca s olubilidad del oxalato de calcio se utiliza en la Qu
mica analtica para las determinaciones cualitativas y cuantitati
vas del calcio.
Las propiedades caracters ticas del cido oxlico son la des
crita anteriormente des carboxilacin al calentars e y la fcil oxi
dacin. Siendo un producto de la oxidacin de muchas s us tancias
orgnicas , el cido oxlico propio se oxida con facilidad, por
ejemplo, con el pre manganato de potas io:
101
HOOCCOOH --- COH-HaO
Es ta su propiedad se emplea, por ejemplo, en la Qumica ana
ltica para determinar el ttulo del pe rmanganato de potas io. En
la indus tria el cido oxlico se emplea en el te ido de las telas ,
como blanqueador, para e liminar de las telas la herrumbre y las
tintas . El mtodo, indus trial de obtencin del cido oxlico, el ca
le ntamiento det formato de sodio, ya que expuso anteriormente
(vase 94), ,
El cido malnico. En la indus tria el cido malnico se ob
tiene de cido monocloroactico a travs del mononitrilo con la
pos terior hidrlis is :
k c n h 3o
ClCHaCOOH --- * NCCHsCOOH---HOOCCHjCOOH
Los grupos carboxilos ejercen una accin activante sobre los
tomos de hidrgeno del grupo CH2 que se encuentra entre ellos.
La elevada actividad de los tomos de hidrgeno se manifies ta
, ^/COOH
U k
COOH
276
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tanto cn las propiedades del cido propio, como en las propie da
des de sus steres, lo que se utiliza en diversas sintesis.
As, por ejemplo, en la condens acin con los aldehidos y las
cetonas el cido malnico da cidos a, p-no s aturados :
JO /COOH /COOH
CHSQ + HaQ -- CHdCH=C ------
'"'H ^COOH H* ^COOH CJ
cldo etUld cama Ion Ico
C HsCH=CHCOOH
cido ciclnico

De los aldehidos no s aturados con ayuda de esta reaccin se

obtienen cidos polinicos :
v
/COOH
CHyC H=CHC f + HaC^
X H 'COOH
/COOH
CH3CH=CHCH=C^
N :o o h
CHSCH=CHCH=CHCOOH + COa
cido s rbico
El derivado ms importante del cido " malnico es su ster
dietlico, asllamado ster malnico. Es un liquido con olor
agradable (punto de fus in, 199 C), se utiliza ampliame nte para
diferentes sntes is en los laboratorios .
A! actuar sobre el ster malnico el sodio metlico o cl etilato
de sodio, se obtiene el ster Na-malnico
O
CjHsOCv.
V h 2 + Na
CHaHsOc /
II
O
0
1
C2H5OC
\
CaHjOo /
II *
O
CH Na* + Vj Hj
el cual fcilmente se alquiliza por los derivados halogenados for
mando derivados del ster malnico s us tituidos en el carbono:
[
/COOCjHe ' T /COOCjHs
CH^ I > CHCH^ + Nal
^COOC,h J ^COOCj Hs
s te r Nf-malnico s te r mctllms tnlco
En el ster obtenido, el tomo de hidrgeno del grupo CH
tambin puede ser s us tituido por el sodio y luego nuevamente
277
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por un radical hidrocarbrico, como res ultado de lo cual se for
man steres de los cidos dialquilmalnicos :
/COOCs Hs Hs Bt y COOCjHs
CH3CH ------y e
^COOCs H* CaHg / N :0 0 C 2Hs
s ter del cido metlIeUt-
cna Inico
En la hidrlis is de los steres alquil- y dialquilmalr icos se
forman los correspondientes cidos malnicos s us tituidos (s nte
sis de Conrad). En la desear boxilacin de stos cidos se obtienen
cidos monobsicos, homlogos del cido actico:
CHSv /COOH
X ---7 7 - CjH4CHCOOH
c 2h / Nc o o h ~c o I
CH3
tic o me te il ac alc o
El cido adpico HOOC(CHj)4COOH es fcilmente s oluble
en el alcohol y ms difcil en el agua fra y cn el ter. En la in
dus tria se obtiene por oxidacin del ciclohexano!, de la ciclohexa
nona o del ciclohexano (vease 25), como tambin del com
puesto heterocclico te trahidrofurano en presencia del tetracarbo-
uilo de nquel [ Ni(CO)4]:
H2CCHj 2CO + h 2o
/ \ (270 CC; 200 ks/ cm?)
I h c ' ;CH, ------------ --> HOOCCHCHaCHjCH.COOH
\ /
O
Grandes cantidades de cido adpico s t emplean para obtener
fibra s inttica de nylon. En la indus tria alime nticia el cido ad
pico puede remplazar los cidos ctrico y tartrico. Los steres
del cido adpico, el butiladipinato y el octiladipinato, se emplean
en la produccin de pls ticos en calidad de plas tificantes .
cidos ftlicos . En la oxidacin de los hidrocarburos aromti
cos que contienen en la molcula dos cadenas laterales , en depen
dencia de la dis pos icin de las cadenas laterales , pueden obtenerse
tres cidos dicarboxlicos ismeros, nombrados ftlicos :
COOH COOH
COOH
COOH
COOH
f tillc o fs oltlco te rcUlco
El cido ftlico es una s us tancia cris talina, se funde a ios
206208C (se des compone), es s oluble en el agua caliente. Se
obtiene por oxidacin del naftaleno. Prcticamente en s e guida se
278
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obtiene el anhdrido ftlico (vase 51). Tienen amplia utiliza
cin los disteres del cido ftlico, el dibutil* y dioctilftalato, los
cuales tienen muy poca presin de vapor y alta temperatura de
ebullicin- Estos se emplean en lugar del mercurio en las bombas
de vaco y bombas difus oras . en calidad de plas tificantes para los
pls ticos .
El cido te re ftlico, al calentarlo has ta 300 C, se s ublima no
fundindos e, es ins oluble en el agua y en los disolventes orgni-'
eos. En la indus tria se obtiene por oxidacin del p-xileo o del
cimeno que es una s us tancia que se separa deaguarrs :
COOH
Oa Oj
COOH CII3CHCH3
acido ciincno
te re ftlico
Un importante mtodo de obtencin del cido tereftlico es la
is omerizacin de las sales pots icas del cido itlico en presencia
de un catalizador (ftalatos de cinc y de cadmio):
COOK
COOK
00 c
--- *
COOK
COOK
El cido tereftlico se emplea en calidad de materia prima
para la obtencin de la fibra sinttica de lavs an (vase 189).
Los cidos maleico y fumrico son cidos dicarboxlicos no
s aturados . Estos son ismeros geomtricos:
HCCOOH HOOCCO
II l
HCCOOH HCCOOH
ismero- c is de i is mero trans de l cido
cido maleteo fumrico
f punto de fus in, (punto de fus in. 288 C*
130 D
El fenmeno de la isomera cis-trans de los compuestos etil-
nicos fue es tudiado con detalles precisamente en estos cidos.
El cido maleico es menos estable que el fumrico. Bajo la
influencia de algunas s us tancias (huellas de yodo, bromo, cido
nitros o) ste se trans forma en el cido fumrico que es ms
estable. El cido fumrico pasa al maleico bajo la accin de la luz
ultravioleta o por calentamiento, o sea, para esta trans formacin
se necesita un s uminis tro de energa.
279
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El cido fumrico es poco s oluble en agua (menos de 1%) el
maleico es soluble (alrededor del 50%). El cido maleico es ms
fuerte que el fumrico.
Ambos cidos dan reacciones caracters ticas del doble enlace
(decoloran el agua de bromo y el pe rmanganato de potas io) y
tambin reacciones del grupo carboxilo con la particularidad de
que se obtienen dos series de derivados (sales cidas y neutras
y steres cidos y neutros y otros ).
En la reduccin ambos cidos se trans forman en el cido
succnico. Todo esto demuestra que sus es tructuras qumicas s on
iguales . Sin embargo, slo del cido maleico se obtienen anhdri
dos lo que reafirma su es tructura cis
CHCOOH CHC
II > + HsO
CHCOOH c u _c
S d
cido male ico anhdrido male ico
En la dis pos icin trans los grupos carboxilos estn demas iado
alejados unos de otros para cerrarse en un anhdrido cclico.
El cido fumrico est difundido en la Naturale za, se e n
cuentra en los hongos, lquenos, en pequeas cantidades en las
clulas animales , participa en el metabolis mo. El cido maleico
no se ha hallado en la Naturale za, es txico.
El cido maleico se obtiene en la indus tria en forma de an
hdrido maleico en la oxidacin de una serie de s us tancias por
el oxgeno del aire en presencia de un catalizador de vanadio:
Cf l3CHCHCHO
alde hido crotnico
i
02
Os
CHC ^
O
Oj CHCH3
o <
II
CHCH*
o

buieno-2
HALOGENUROS DE ACIDOS CARBOXILICOS.
Se nombran halogenuros de cidos , aquellos derivados de
cidos, en los cuales el hidroxilo del grupo carboxilo estsusti-
luido por un halgeno RC</ . Estos compuestos tambin se
denominan halogenuros de acilo.
280
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102. Nomenclatura. Mtodos de obtencin; Propiedades Los
nombres de los halogenuros de cidos se forman por el tipo de ios
halogenuros de alquilo, pero parten en este caso de los nombres
del grupo aclico, por ejemplo:
H CHr - CQ C6l-u
N* x ci N:i
floruro de meta- cloruro de cte* cloruro de bcntoHo
nolo (fluoruro nolo cloruro
de formllo) de acctol
La obtencin de ellos se realiza por diferentes mtodos. La
eleccin del reactivo estligado al mtodo de s epacin dlos
productos obtenidos , o sea, la temperatura de ebullicin dl halo*
genuro de cido a obtener, debe diferenciars e de la temperatura
de e bullicin de los productos s ecundarios . En -la prctica se em
plean los s iguientes mtodos .
1. Accin de los halogenuros de fsforo sobre ios cidos:
3CH3 + PBr3 > 3CH3- C ; + H3P 03
X)H N i r
CHs -CT + PC1B C6Hs- C ^ + POCl3+ HCl
x >h > c i
2. ' Accin del cloruro de tionillo S OCl2 en presencia de la piri
dina como catalizador sobre los cidos o halogenuros de cidos :
SOClj
CHsCHaCH,C f ----- *CH3CH2~CH2C; + SOa + HC1
^OH V .1
cido butrico cloruro de butlrllo
CV * l^ v ^ c 0 a
) "OCcocl+so
anhdrido UIfco cloruro de ftalollo
Este mtodo es muy cmodo, ya que en calidad de productos
s ecundarios se forman s us tancias gaseosas, por eso cl producto
de la reaccin puede obtenerse fcilme nte en forma pura.
Los fluoruros de cidos se preparan a partir de los cloruros
de cidos por la reaccin de intercambio con el KHF2:
y 3
RC.f 4- KHF2 RCT + KCI + HF
* ^ C ! V
Los yoduros de cidos son poco estables. Los ms importantes
son los cloruros de cidos.
281
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Los cloruros de los cidos inferiores son lquidos con un olor
inuy penetrante, los cloruros de los cidos superiores son s us tan
cias s lidas . Es tos no son s olubles en agua, pero si reaccionan
con ella hidrolizndos e . As, muchos cloruros de cidos lquidos
humean en el aire, al interaccionar con la hume dad del aire, se
forman gotitas de cido:
R + HaO RC.' -f MCI
x:i XM-i
Son s us tancias muy reactivas . El centro activo es el carbono
carbonlico, que tiene una gran carga pos itiva. Es ta carga s urge
bajo la accin de dos tomos fuertemente electronegativos : el
oxgeno y el cloro. Debido a esto el carbono carbonlico reacciona
fcilmente con los reactivos nude ofilcos . En la primera etapa
ocurre adicin del reactivo nu' cleoflico (agua, alcohol, amina) por
el doble enlace C = 0 . Despus, del producto intermedio se des
prende el cloruro de hidrgeno. Asi. en las reacciones con los al
coholes se forma un ster:
0 r 6
RCCl HOCH3
I
O
OCH
I
RCCl
OH
RCOCH34- HCl
II
O
Como res ultado de la reaccin en la molcula del compues to
orgnico se introduce un grupo acilico. Es tas reacciones reciben
el nombre de reacciones de acilacin. A ellas pertenecen:
1. Acilacin del agua (hidrlis is ) que es la formacin de
cidos:
CHa C ^ + H 2O CH3 C ( + HC!
X CI X) H
cloruro de acelllo ckio actico
2. Acilacin del alcohol (alcoholizacin) que es la formacin
de steres:
CHj CT + HOCj Hs CHs C" + HCl
XI I XJCaH
e llUc e lato
3. Acilacin del amonaco (amonlis is ), que es la formacin
de amidas :
CflH6 C ^ + NH, * CcHs C ' + HCl
N : i X NH2
cloruro de benzofto be nzamlda
4. Acilacin de los hidrocarburos aromticos (s ntes is de las
cetonas por el mtodo de Friedel Crafts ) ya e s tudiado ante
riormente (vase 82).
282
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103. Algunos repres entantes . El repres entante ms s imple
de los cloruros de cidos es e! cloruro de formilo HCOC1. Este no
se desprende en forma libre (se des compone en CO y HCl), s in
e mbargo la pos ibilidad de su existencia se confirma me cante
reacciones, por ejemplo, la de Gatte rmann (vase 82).
El floruro de formilo HCOF es un gas con un olor fuerte, que
se lica a una temperatura de 26C. A temperatura ambinte se
des compone en CO y HF. Fue obtenido por primera vez por
A. N. Nes meinov det fluoruro de benzoilo y el cido frmico.
El cloruro de acetilo CH3COCl es un lquido que ebulle a 51 C.
En el aire humea, con el agua reacciona violentemente. Se utiliza
ampliame nte como agente de acilacin, En la indus tria lo obtie
nen a partir del acetato s dico des hidratado y el cloruro de sl-
urilo:
2CH3C f + S O2CI3 i- 2CHj + Na 2SO
X)Na X:l
El cloruro de be nzoilo C6H5COCI es un liquido cuya tempera
tura de e bullicin es de 197 C, posee un olor des agradable c
irritante . Se obtiene por la accin del PCI5 sobre el cido benzoico
(1 0 2 ) o por la accin del cloro sobre el benzaldehdo (85).
Se emplea para divers as sntes is como medio de benzoilacin.
El fos geno COCl2 es el cloruro comp' .eto del cido carbnico,
el punto de e bullicin es 8r3C, liene oor de heno fresco. En la
indus tria se obtiene del xido de carbono y del cloro en presencia
del carbn activado:
O
20 0 c ||
CO + CI2 ClCCl
El fos geno fue empleado en la primera guerra mundial en
calidad de s us tancia txica con accin as fixiante. Tiene perodo de
accin latente, o sea, en el trans curs o de las prime ras dos horas
no se obs ervan s ntomas de envenenamiento, es ms txico que el
cloro aproximadame nte 10 veces. A pesar de ia gran pe ligros idad
que existe al trabajar con el fos geno, ste se utiliza a menudo en
diferentes s ntes is en los laboratorios y en la indus tria.
ANHDRIDOS DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS
Los anhdridos son importantes derivados funcionales de los
cidos , los cuales pueden cons iderars e como productos de la des
hidratacin de stos
O O
% II II
R c f 4- ^ C R R C O C R + H*0
\rv7V....;;;rs /
O] H HO r
o como xidos de los acilos
f f i
L r - c - j 2 o .
283
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En las molculas de los anhdridos hay dos radicales de cidos
enlazados por un oxgeno. El nombre de stos se forma partie ndo
del nombre de los cidos correspondientes.
104. Mtodos de obtencin. Propiedades. Los anhdridos pue
den obtenerse por la combinacin de los cloruros de cidos con
las sales de ios cidos carboxlicos , Si partimos de los derivados
de diferentes cidos, entonces se forman anhdridos mezclados :
S
R c r + . C R ' * R C O - C R' + Na C !
N l Na(X ^
Los anhdridos pueden obtenerse tambin del ceteno y de los
cidos carboxlicos. Este mtodo se utiliza cn la indus tria para
producir el anhdrido actico:
0 c h 3- c (
c h 2 = c o + c h 3 cf ; o
OFI CHs
Los anhdridos de los cidos inferiores son lquidos con un
olor agudo, ins olubles en el agua. Los anhdridos de los cidos
superiores son s us tancias cris talinas sin olor. La temperatura de
e bullicin de los anhdridos es s uperior a ia de los cidos corres
pondientes.
Por ias propiedades qumicas , los anhdridos recuerdan los
cloruros de cidos. Ellos tambin son agentes de acetlacin, pero
las reacciones con stos trans curren ms suavemente, que con los
cloruros de cidos. Mediante la accin de los anhdridos sobre los
alcoholes se obtienen steres, por la accin sobre el amonaco se
obtienen amidas . Es tas reacciones son completamente anlogas
a las reacciones de los cloruros de cidos , pero como res ultado se
forma una mezcla del producto principal y del cido orgnico,
Por ejemplo, con los alcoholes la reaccin se produce por el s i
guiente esquema:
CHaC ^ ry
% \ ) 4- HOC2 H5 C H 3 C ^ + CH 3 C O O H
CHSQ X)Cs H6
N d
Los anhdridos se hidroizan con el agua has ta formar cidos ,
pero con ms lentitud que los cloruros de cidos.
105. Algunos representantes. El anhdrido actico es un l
quido con la temperatura de e bullicin de 140 C, no es mis cible
con el agua y slo reacciona con sta lentamente en el fro. Se
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obtiene en la indus tria en grande s cantidade s a partir del ceteno
y el cido actico. Grande s cantidade s de anhdrido actico se
cons umen en la produccin de fibras de acetato de celulos a arti
ficial. El anhdrido actico se emplea como medio acetilante.
El 'anhdrido male ico es una s us tancia cris talina, cuyo punto
de fus in es 60 C. Los mtodos para su obtencin es tn expuestos
anteriormente (vas e 101). El anhdrido maleico es un dieno-
filo tpico en las reacciones con dienos conjugados (vase 40).
Se emplea para la determinacin cuantitativa del butadie no en
los gas es en la produccin del caucho s inttico, para la identifica*
cin de otros hidrocarburos dinicos , en la indus tria de los pls
ticos.
El anhdrido ftlico es ia s us tancia cris talina que se cris taliza
en forma de es pinas , tiene punto de fus in, 128 C; punto de ebu
llicin, 285 C; se s ublima fcilmente . En la indus tria el anhdrido
ftlico se obtiene por oxidacin de la naftalina (vase 51) y se
emplea en divers as s ntes is . Con los alcoholes da monosteres y
disteres del cido ftlico:
j j f ^ ^ C OOC Ha . . COOCH3
+
U k .
El dime tilftalato es un lquido con olor muy dbil, se utiliza
como repelente, o sea, es me dio para e s pantar los mos quitos , mos
cas, tbanos y garrapatas .
Algunos esteres del cido ftlico son buenos plas tificante s ,
por ejemplo, el dibutilftalato.
Al reaccionar el anhdrido itlico con el amonaco se forma
imida del cido ftlico, ftalimida (vas e 112). En la condens a
cin del anhdrido ftlico con el benceno en presencia del cloruro
de aluminio se obtiene la antraquinona (mtodo indus trial)
O-f-
AlClj H*SO<
--->-
-HjiO
anhdrido itlic o cido o' be nzoltbcnzofco antraquinona
que se utiliza ampliame nte en la produccin de colorantes .
Para el anhdrido ftlico son caracters ticas las reacciones de
condens acin con los fenoles por medio del oxgeno carbonlico.
Como re s ultado de la reaccin s emejante se formen /tale nas que
285
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son compuestos que pertenecen a los derivados del trifenilme-
tao:
enolft3leina
La e nolftale na es s us tancia cris talina blanca, muy s oluble en
el alcohol. Bajo la accin de los lcalis la fenolfralena se con
vierte en una s al de color carmes vivo:
NaOH
---
0\:a
Se utiliza como indicador, y en la medicina se emplea como
un laxante ligero llamado purgante . Son conocidos tambin otros
colorantes de tipo s imilar. Por ejemplo, en la condens acin del
anhdrico ftlico con la resorsina se forma la fluore s ce na.
El anhdrido ftlico entra en la reaccin de condens acin con
los alcoholes poliatmicos formando res inas alquidicas (vase
190).
PEROXIDOS DE ACILOS. PERACJDOS
106,- Mtodos de obtencin. Algunos representantes. En 13
combinacin de los anhdridos o cloruros de cidos con los per
xidos de los metales se obtienen perxidos de acilos :
O O O
II Nas02 II 11
2C8H5CCl * CdiiC0 - 0 C C*H
pe rxido de be nzoilo
m
Al reaccionar los perxidos de acilos con los alcoholatos de
s odio y con la pos terior accin de los cidos minerales se obtienen
286
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o o o o
|1 II CHjONa ti II
C15H5C0 0 CCHs CsHsCOONa +CbHsC-OCHj
hidroperxidos do acilo s o percidos:
O
II
CbHsCOOH
cido per be nzoico

Las sales de los percidos se obtienen tambin por las reaccio

nes de los anhdridos con el perxido de hidrgeno en presencia
del lcali cus tico:
O O
II II
C COONa
\ Hj O?; NaOH
c > >
c
II
o
Los perxidos de los acilos y percidos son fuertes oxidantes .
Un el fro los percidos se des componen lentamente, des prendin
dose el oxgeno, y al cale ntarlos explotan, por lo cual no pueden
ser des tilados . Cuando actan como oxidantes , desprenden el ha
lgeno de los haloge nuros de hidrge no y oxidan los alquenos
has ta convertirlos en xidos . Se emplean habitualme nte en forma
de s oluciones en el cloroformo o en el tetracloruro de carbono.
El perxido de be nzoilo es una s us tancia cris talina, punto de
fus in, 108 C. Es ms es table que otros perxidos de acilos. Puede
almacenars e y trans portars e. Al cale ntarlo o bajo la accin de
los rayos ultraviole ta, se des compone con explos in. Al calentar
una s olucin de perxido en un dis olvente orgnico se produce
una des compos icin le nta y se forman radicales libres:
0 0 O
n 11
C6HsCOOCCeHs > 2CcIlsCO
El perxido de benzoilo tiene uso indus trial como iniciador de
la polime rizacin.
El hidrope rxido de be nzoilo (cido perbenzoico) es s us tancia
cris talina; punto de fus in, 43 C, tiene olor de hipoclorito Se ob
tiene a partir del perxido de benzoilo y el alcoholato sdico. El
hidroperxido de benzoilo se utiliza para la s ntes is y como e
reactivo en la determinacin de la pos icin del enlace doble
(reaccin de Prile zhcv). Al actuar stos sobre las olefinas , se
COONa
287
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f or ma n xidos a :
O
\ / S
;c -c ' + c 6h5~ c ;
' x n o o h
N' ,c ~ _
/ \ / \
o
C. +C#HsCOOH
Al actuar el agua sobre los xidos a se forman glicoles , y en
la oxidacin de los glicoles se forman cetonas o aldehidos . De
esta manera, a partir de los productos de la oxidacin puede juz
garse sobre la pos icin del doble enlace.
STERES DE LOS ACIDOS CARBOXLICOS
Los steres son los derivados funcionales ms importantes de
/ /
los cidos, formula general de ellos es RCv , o sea, pueden
XOR'
considerarse como derivados de los cidos, en ios cuales el hidro
xilo se encuentra s us tituido por un grupo alcohxilo.
107. Is omera. Nomenclatura. Propiedades fsicas. La isome
ra de los steres estcondicionada por la es tructura de los ra
dicales que se encuentran unidos con el grupo aciltico
C
El nombre de los steres, por lo comn, proviene del radical
hidrocarbrico del alcohol y la raiz latina del nombre del cido,
aadindole la terminacin ato (o la te rminacin oato en lugar
de oleo en el cido). Se emplean tambin los nombres que se
forman de los nombres de los alcoholes y cidos que dan lugar
al ster (vease la tabla 17).
Tabla 17. EJcmlos de nombres de los steres
Nombre
Frmula
por la nome nclatura
mode rna inte rnacional
H
O
n
co c h 3
o
CH3c OCjHj
O
II
CH 2= CHCHC1COC jH5
ster me tlico del cido
frmico
ser e tlico del cido
actico
Me til formiato
Etilacciato
Eti.-2-clorobute-
no-3-oato
288
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Los steres estn difundidos ampliame nte en la Naturale za.
El aroma de muchas flores, frutos y bayas estcondicionado por
la presencia en ellos de los steres. Es tn difundidas e xtraordina
riamente en el mundo vegetal y animal las gras as que pertenecen
a los steres.
Los steres de los alcoholes monoatmicos Inferiores son lqui-
dos voltile s con un olor agradable de flores y frutos. l etllfor-
miato tiene el olor de rnel is oamilacetato, el olor de pera, el
e tilbutirato, de melocotn, el is oamilbutirato, de pina, el ter iso-
amlico del cido is ovalerinico, de la manzana, el benzilacetato,
de jazmn, etc. Debido l olor estos teres 'se utilizan- en las
indus trias de perfumes y alime nticia como' e s e ncias ' frutale s .
Es tos steres son poco s olubles en el agua, pero muy solubles en
los dis olventes orgnicos , ellos mis mos son disolventes. Ltem
peratura de e bullicin de los steres es inferior a la de los cidos
corres pondientes , ya que a ellos no les es caracters tica la as ocia
cin. As , el punto de e bullicin del cido actico es de 1 I 8 C, y
el del etilacetato, 78 C.
108. Mtodos de obtencin. El mtodo principal de obten
cin de los steres es la interaccin de los cidos carboxlicos con
los alcoholes (re accin de e s te rificacin)
H +
RC f + R OH * = * RC f + HaO
X>H X>R'
En calidad de catalizador se emplean el H2S O4 concentrado y
el HCl, BFa gaseosos y otros.
La influe ncia del catalizador cido reside en la protonacin
del oxgeno carbonlico y, por cons iguiente, en el aumento de la
carga pos itiva en el tomo de carbono del grupo carboxilo, lo que
hace que ste sea ms capaz de adicionar los reactivos nucleofili-
cos, o sea, el alcohol:
OR'
I
*=* RCO -+ [HsO]
Al utilizar el alcohol marcado con el istopo 180 , fue demos
trado que el tomo de oxgeno del alcohol se queda en la compos i
cin del ster.
La reaccin de es terificacin es reversible. El exceso de al
cohol o de cido favorece el des plazamiento del e quilibrio hacia
la derecha. El re ndimie nto del ster puede tambin aumentars e
con una e liminacin cotinua de una de las s us tancias que se for
men (ster o agua) de la esfera de la reaccin.
195870
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La velocidad de la reaccin de es terificacin depende de la
naturale za del cido y alcohol, a saber, del tomo de carbono con
el cual se encuentra e nlazado el grupo hidroxilo (primario, se
cundario o terciario) y de la e s tructura de la cadena carbonada
que es tunida al grupo carboxilo. Los radicale s voluminos os
crean dificultade s es paciales y hacen difcil la formacin de pro*
duelos de adicin intermedios . Con particular dificultad se s ome
ten a la es terificacin los alcoholes te rciarios (N. A. Me ns hutkin.
1887).
De otros mtodos de obtencin de los steres citemos el de la
acilacin de los alcoholes por los cloruros de cidos o cidos an-
hdricos (as , en particular, se obtienen los steres de los alcoho
les terciarios y de los fenoles ) como tambin la adicin de los
cidos carboxlicos a los alquenos , que tiene gran importancia
en la indus tria:
CHs O O
i II BFa II
CHs,C*=CHj + HOCCH* --- CCHaJjCOCCHa
f rc-bu tllace t ato
Se utiliza tambin en la indus tria la adicin de los cidos car
boxlicos al acetileno. As se obtienen los steres vinlicos (200CC,
en pres encia de s ales de cadmio o de cinc):
O O
11 1
CHe -CH + HOCCHS CHf=CHOCCH$
vlnlUce tato
El vinllace tato es un s emiproducto para la s ntes is de los
polmeros .
109. Propiedades qumicas . A los steres les son caracters *
ticas las s iguiente s reacciones.
1. Accin del agua (hidrlis is ). El medio cido o bs ico pro
picia esta reaccin. La reaccin, sse cataliza con cido, es rever*
s ible formndos e como re s ultado un cido y un alcohol:
O + O
[| (HjO)H j|
RCOR' ", ~ RCOH + R' OH
r
En un medio alcalino la reaccin es irrevers ible, trans curre
rpido y se forman como re s ultado alcohol y sal del cido.
El poder de los steres hidrolizars e en un medio alcalino, en
principio los diferencia a stos de los teres y de los acetales .
Como es conocido, los acetales pueden hidrolizars e s lo en un
medio cido ,y los teres se des componen nicame nte bajo la
accin de cidos haloge nados fuertes.
2. Reaccin de trans es terificacin. Al cale ntar los steres con
alcoholes en pres encia de cidos mine rale s o de un alcoholato
290
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(medio alcalino) ocurre un Inte rcambio de grupos alcoxllos , La
reaccin es reversible y el grado de trans formacin depende de
la cantidad de alcohol que se tome:
O O
II II
RCOR' -f R"OH RCOR" + R' OH
La reaccin tiene importancia para la obtencin de diferentes
steres. +
3. Accin del amonaco (amonlis is ) conlleva a la formacin
de amidas :
o o :
Jl
CH3COCaHs 4* NH3 *CH3CNHS + C2HBOH
ctllacctato ace tamida
4. La reduccin de los steres trans curre con ms facilidad
que de los propios cidos . Como re s ultado se obtiene un alcohol
primario corres pondiente al cido del ster. En calidad de reduc*
tor se emplea hidruro de litio aluminio, el sodio en alcohol hir
viendo y el hidrge no en pres encia del catalizador de cobre y
cromo;
O
[1 re duccin
RCOR' ------ RCH2OH + R'OH
I
5. Los steres son estables a la accin de los oxidantes . Por
lo tanto, en la reaccin de oxidacin, para proteger los grupos
alcohlicos o fenlicos, con ante lacin se es terifican estos grupos
y al finalizar la oxidacin se hidroizan,
1 1 0 . Ceras. Las ceras naturale s son mezclas de steres de
los cidos gras os superiores y de los alcoholes superiores, que
contienen tambin alcoholes superiores libres, cidos libres y pa
rafinas con cadenas normales de tomos de carbono. La cera de
abejas (punto de fus in, 6062 C) estcompues ta de steres
de alcoholes primarios , cidos con nmero par de tomos de car
bono C24C34 y de alcanos libres con nmero impar de tomos
de carbono C25C31.
Algunas plantas tienen sobre sus hojas y frutos una capa de
cera protectora La compos icin de a cera de algodn se acerca
a la de la de abejas . La cera en las hojas del tabaco se compone
casi por completo de parafinas C25C33, y la cera en las hojas
de la col estcompues ta de parafina C29H60 al 95%.
De la cabeza del mamfero marino, cachalote, estextrada
una cera s lida, espermaceti (punto de fus in 4148 C) y una
cera liquida, aceite de espermaceti. El espermaceti estcons ti
tuido fundame ntalme nte de ce tilpalmitato (ster cetlico del cido
palmitico) CigHsiCOOCieHs a. El componente principal del aceite
de espermaceti son los steres de los alcoholes no s aturados (del
1 9 *
291
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alcohol oleico C1 7H33CH2OH) y los cidos superiores no saturados
con nmero par de los tomos de carbono Ca Ci-
La lanolina, la gras a de la lana de ovinos , es una mezcla de
steres de los cidos CoC20 y alcoholes Ci8Cj0 (en su com
pos icin entran tambin hidroxicidos y otros ).
La cons is tencia de la cera y su temperatura de s olidificacin
estn condicionados por su compos icin (longitud de la cadena
de radicales , ins aturacin). Mie ntras ms larga sea la cadena de
tomos de carbono del cido o del alcohol, ms alta sersu tem
peratura de fus in. La existencia en la molcula de dobles enlaces
dis minuye la temperatura de fus in. El espermaceti y ia lanoiina
se emplean en la medicina y perfumera para preparar diferentes
pomadas y cremas.
GRASAS Y SUSTANCIAS GRASOSAS
111. Gras as naturales . Lpidos . En la compos icin de los or
ganis mos vegetales y animales a la par de las s us tancias protei
cas y los carbohidratos , entran las gras as y s us tancias s imilare s
a stas, las cuales se agrupan bajo el nombre de itpidos .
Los lipidos se encuentran en el organis mo lo mis mo en forma
de gras a protoplas mtica (entran en la compos icin del proto*
plas ma de las clulas ) que en forma de gras a de reserva (entran
en la compos icin de los tejidos adipos os gras os os ). La gras a pro
toplas mtica como componente de clula, se encuentra en el orga
nis mo en forma de compuestos complejos con las protenas y su
cantidad no cambia por inanicin o adipos idad. En estas circuns
tancias vara la cantidad de gras as de reserva.
Los lpidos jue gan un importante papel biolgico; ellos son
fuentes de energa para el organis mo animal, en la oxidacin en
el organis mo de 1 g de gras a se libe ran 39J. Son buenos dis ol
ventes de las s us tancias biolgicas activas (por ejemplo, las vita
minas ), neces arias para la re alizacin de las funciones normales
del organis mo animal. El tejido adipos o forma una suave capa
intermedia ais lante, que protege los rganos interiores y todo el
cuerpo de los choques, golpes y s obreenfriamiento.
La cantidad de grasa acumulada en un organismo animal, depende del
rgimen de alimentacin, de la edad y otras condiciones. Por lo comn. !a
cantidad de grasa en el organismo humano es de un 1020% de la masa
total del organismo (en los cambios patolgicos del organismo sta puede
ser mayor). En los animales que estn alimentados especialmente para cebo"
la cantidad de grasa alcanza el 50% de la masa total. En las plantas, I09
aceites vegetales se acumulan comnmente en las semillas, en ios Irutos (li
naza, caamones, semillas de girasol, olivas y otras ), tambin hasta el 50% de
la masa total.
I
Las plantas s inte tizan las gras as del almidn que es un pro
ducto de as imilacin de cido carbnico. En el organis mo animal
las gras as se forman de las gras as de los alimentos y tambin se
.292
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s inte tizan a partir de los carbohidratos de .os alime ntos (las
comidas dulces y fculas hacen pos ible ia adipos idad).
La parte principal de las gras as vegetales y animale s son los
steres de la glice rina y de los cidos gras os superiores, como son
los gicridos de los cidos palmtico, esterico, oleico, linltco .
y otros . La naturale za qumica de las gras as fue de te rminada e.n
el prime r cuarto del s iglo XIX por Chevreul La primera s ntes is
de las gras as fue efectuada por Bertlo ( 1854) s ometiendo a! calor
la glice rina con el cido esterico: -
CHsOH O
1 II 200 C
CHOH -f 3HOCC|rHj& --- *
I
CHjOH
En todas las gras as el radical de alcohol es el mis mo (el ra
dical de la glice rina): la diferencia entre las gras as estcondicio
nada por los radicale s de los cidos .
Los cidos monocarboxlicos con un nme ro par de tomos de
carbono y cadena carbonada no ramificada, son los ms importan
tes que e ntran en la compos icin de las gras as . De los cidos s a
turados e ntran en las gras as : el butrico (Ci), caproico (Ce),
caprlico (Ce), cprico (Co), lurico (Cu), palmtico (Ce), es te
rico (C|) y el arquico ( 20)- De los no s aturados , el palmito-
oleico, oleico, linlico, y el linolnico.
Los cidos ms difundidos en las gras as son el oleico 1, pal-
mtico II y esterico III. En pequeas cantidades se encuentra
el cido chaulmgrico IV.
CH3(CHj)tCH=CH(CHj)rCOOH CHa(CH*),COOH
I II
HC=CH
CH3(CHa)ieCOOH ^ C H (CH2) , j COOH
CHj
I I I IV
Las gras as de s frutos oleaginos os contienen mucho cido
oleico no s aturado (el aceite de oliva, has ta el 80%, el de giras ol,
has ta el 36%). La gras a de hombre contiene has ta el 70% de
cido oleico y has ta el 25% de palmtico. En las gras as de los
animale s rumiante s existe mucho cido esterico. La gras a de
leche contiene has ta el 40% de cido oleico y has ta el 25% de
palmtico; es caracters tica tambin la pres encia en ellos de ci
dos inferiores s aturados C4Cw- En la mante quilla se encuentran
has ta el 2,4% de cido butrico, en la leche de cabra y de oveja
CHj~0COC iH3
1 -
CHOCOC,7H8S + 3HaO
CHjO-COCjt Hj j
trles earna
293
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hay muchos cidos Ce y Ce. las gras as de los animale s marinos
contienen gran cantidad de cidos no s aturados Ce y Cis
La variada compos icin cida condiciona las diferentes pro-
piedades qumicas y fis icoqumicas de Jas gras as . Ya que las
gras as naturale s son mezclas complejas de los glicridos , ellas
no tienen temperaturas de fus in os tens ible, s ino que ablandn
dose con ante rioridad se funden en un dete rminado inte rvalo de
temperaturas . La te mpe ratura de s olidificacin de la gras a es
mayor, mientras ms cantidad de cidos s aturados (palmtico y
es terico) contiene sta.
El contenido de los cidos no s aturados en las gras as se de
termina por el ndice de yodo, el cual indica cuntos gramos de
yodo se adicionan en condiciones de te rminadas a los componentes
no s aturados que se encuentran en 1 0 0 g de gras a:
> - < + '- x
I I
El indice de yodo de la mante quilla es igual a 30, el del aceite
de caamn es de 150 y el del aceite de linaza, de 170 a 180.
Las gras as se dis uelven fcilme nte en los dis olventes orgni
cos: ter, cloroformo, tetracloruro de carbono, benceno, tolueno y
en la gas olina. Es tos son prcticame nte ins oluble s en el agua,
pero pueden formar con el agua emuls iones muy estables en pre
sencia de s us tancias tens oactivas . En las condiciones naturales
en el organis mo animal, las gras as se e muls ifican con tales s us
tancias tens oactivas como son las protenas , las s ales de los ci
dos biliares y otras.
Un ejemplo de emuls in acuos a de una gras a e s tabilizada por
la protena es la leche. La e muls iflcacin es neces aria para que
las gras as de los alime ntos sean dige ridas con ms rapidez en
los rganos diges tivos . En el tiempo en que se produce la dige s
tin las gras as , bajo la accin del fermento lipas a (se encuentra
en la s aliva, en el hgado, y en los jugos gs tricos e inte s tinale s ),
se hidroizan has ta cidos libres y glice rina, los cuales pas an a
travs de las paredes del inte s tino y despus nuevamente se unen
en diferentes combinaciones depos itndos e en forma de gras a de
reserva.
Las gras as , al almace narlas durante largo tiempo al aire libre,
se ponen" rancias bajo la accin de la hume dad, o sea, adquieren
urt olor y s abor des agradables , aume ntando tambin su acidez.
Los cidos C0C12, al igual que las me tilce tonas que se forman
como res ultado de la oxidacin de las gras as , tienen un olor des
agradable.
Elaboracin tcnica de tas gras as . En la indus tria la reaccin
de des compos icin hidroltica de las gras as se utiliza ampliame nte
{
>ra obtener la glice rina y los cidos gras os o sus sales, o sea,
os jabones . La des compos icin se re aliza tanto en el medio cido
294
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como en el bsico. En el primer caso se forman la glicerina y
una mezcla de cidos libres, la es tearina:
CH3OCOCI7H3S
I HjO<H+)
CH0C0C,5H3| -----
CHjOCOC lsH31
estesrodipalmtina
{
glice rina
2 2 pal mi t?co } *' '
En un medio alcalino, junto a la glice rina se obtienen tambin
sales de estos cidos , o sea, jabones .
Para crear un medio alcalino puede emplearse un lcali y l-
cal. Del catalizador cido sirve, por ejemplo, el contacto de Pe-
trovy que es una mezcla de cidos naftnicos , aceite de vas elina,
cido s ulfrico y agua. * - '
La reaccin de hidroge nacin de las gras as , es decir, la trans
formacin de las gras as lquidas en s lidas es una reaccin muy
importante que tiene gran valor indus trial. La esencia de esta
reaccin reside en la adicin del hidrgeno al cido gras o no s a
turado y la trans formacin de stos en cido s aturado (Ni, 200 C,
15 kgf/cm2):
CHj OCOCiH33 CHj OCOC t7H3s
I + CHj I
CHOCOC, 7 H3i ---- CHOCOC, rH3s
I I
CHjOCOC, t Hjs, CHsOCOC i7H3
gras a liquida gras a lida
A la hidrogenacin se someten los aceites vegetales, el aceite
de hgado de bacalao, la gras a de los animales mamferos mari
nos que tienen olor de s agradable y otros. Como res ultado des apa
rece el color oscuro y el olor.
Las gras as s lidas tienen ve ntajas sobre las lquidas : son ms
fciles de trans portar, de ellas se puede obtener la es tearina para
las velas, el jabn s lido y otros. Las mejores variedades de gras a
hidroge nizada se emplean en la obtencin de la margarina.
La margarina es una e muls in de la gras a hidroge nizada de
la gras a animal (gras a de buey fus ible) o del aceite vegetal en
la leche. Por s u aspecto y olor recuerda la mante quilla, para
darle al producto un color amarillo se le aaden yemas de huevos
y para darle el aroma se le agrega la diacetona, diace iilo
CH3COCOCH3, que es la s us tancia olorosa principal de la man
te quilla.
A los aceites vegetales les son caracters ticos los procesos de
autooxidacin y polime rizacin. Es tas propiedades se emplean en
la indus tria para la preparacin del aceite cocido, las lacas y pin
turas . El aceite cocido se prepara de los aceites que contienen
gran cantidad de steres de los cidos linlico y linolnicos y que
llevan el nombre de secantes. A estos pertenecen los aceites de
linaza, caamones , giras ol y otros. El aceite cocido es un lquido
295
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oscuro denso, en el aire se ape rgamina formando una pelcula.
En el proceso de ape rganiinacin se produce una oxidacin de los
aceites por el oxgeno del aire. Para acelerar este proceso, al
aceite cocido se le aaden secativos (xidos o sales de cobalto,
de manganes o y de plomo).
El polmero oxidado del aceite de linaza es una mas a els tica
densa, hnoxino, que se emplea en la preparacin del linoleo y el
hule.
Para la preparacin de algunos aceites lubrificantes se em
plean mezclas de aceites vegetales y minerales . Los lubricantes
densos se preparan a base de las gras as animales . Las gras as se
utilizan tambin con fines farmacuticos y en la indus tria de per
fumes (cremas, pomadas y otros ).
Los lpidos son s us tancias gras os as que se encuentran en los
organis mos de los animale s y de las plantas . El grupo ms im
portante de los lpidos son los fos fatidos , que entran en la com
pos icin del cerebro y del tejido nervioso.
Los fos fatidos en la hidrlis is producen la glicerina, cidos
grasos , cido fosfrico y los aminoalcoholes . En dependencia de
qualcohol que entra en la compos icin de los fos fatidos , se lie-
nen las le citinas que contienen un radical del aminoalcohol co
lina, y las ce falinas , que contiene un radical de la e tanolamina.
A diferencia de las gras as , en la molcula de las lecitinas
uno de los grupos hidroxilos de la glice rina $stunido no at cido
gras o, sino al fosfrico (en forma de su ster con un amnoal-
cohol). Ulteriormente estn repres entadas las frmulas de la leei-
tina I y la cefalina II:
CH*OCOR
CH<
I
CHaOPOCHCHr-N(CH),
/ V
OCOR'
CHjOCOR
i
CHOCOR'
CHjOPOCHjCHaNHj
/ V
I (I
Las lecitinas , son s us tancias blancas parecidas a cera, s olubles
en el ter, en el alcohol y en otros dis olventes orgnicos . En el
agua se hinchan. Entran en la compos icin de los tejidos de ce
rebro y de los nerviosos y en la yema de huevo. En las plantas
se encuentran en las s emillas y en los retoos. En la hidrlis is de
las lecitinas se forman cidos carboxlicos libres, la colina III y
el cido glicerofos fricIV:
' O
I
IHOCHjCHsN(CH)s] " OH HOCH,CHOHCH,OP(OH),
.*
ni
IV
Las cefalinas es tn cons truidas por el tipo de ias lecitinas ,
pero eh sus molculas en calidad de base nitroge nada se tiene
296
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un radical de la e tanolamina. En la hidrlis is las cefalinas dan
cidos carboxlicos , cido glcerofos frico y !a e tanolamina
(HOCH2CH2NH2). Las cefalinas se encuentran en los te ji
dos junto a las lecitinas .
A las lecitinas y cefalinas les corresponde un papel especial
en las me mbranas celulares , tabique s ' dentro de las clulas , que
son de gran importancia para la vitalidad de las clulas .
Las lecitinas participan en el metabolis mo, abs orcin y trans
portacin de las gras as y coles terina. La ins uficiencia de fosfoli-
pidos crea las condiciones para que se des arrolle la 8terosclerosis.
AMIDAS DE ACIDOS
112. Mtodos de obtencin. Propiedades . Las amidas son
derivados funcionales importantes de los cidos . Pueden cons i
derarse como productos de la s us titucin de un grupo hidroxilo
en el carboxilo por un radical de amonaco, o sea, e grupo NH2.
En las molculas de las amidas el grupo NHa estunido a un
aco. la frmula general de !as amidas es RCNH2.
!
o
Como ejemplos de amidas y de sus nombres pueden servir
los s iguientes :
O O O O
3 U II
HCNH, CaHjCNHS CHaCNHa CEH.,CNH,
iormamlds proponamida acetamldo capramida
Los compuestos que contienen en ia molcula un grupo NH
unido a dos radicales aclicos , reciben el nombre de midas.
Algunas amidas son lquidos , la mayora son s us tancias s li
das. Los amidas inferiores son s olubles en el agua.
Al estudiar las distancias interatmicas, fue determinado que en las amidas
las longitudes de los enlaces C = 0 y CN son iguales a 0 124 nm y 0,132 nm.
correspondientemente, o sea, se diferencian de las longitudes de cnfaces C = 0
y CN en otros compuestos (vase '.a tabla 2).
Estas y otras particularidades de las amidas indican que su estructura es
realmente mesmera y puede ser expresada por las frmulas limitantes:
O O"
* 1 +
RCNH2 -< R=NH,
El cale ntamie nto de las sales amoniacales de los cidos carbo
xlicos (des tilacin en seco) es el mtodo indus trial ms impor
tante para la obtencin de las amidas :
O O
R GNH, - R NHa + HaO
Las amidas se obtienen por la accin del amonaco sobre los
cloruros de cidos , anhdridos y steres de los cidos ( 102 y
297
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109). Adems , stos se forman en la hidrlis is incomple ta de los
nitrilos . La hidrlis is puede detenerse en la etapa de la amida,
por ejemplo, aadindole perxido de hidrge no en un medio al*
calino dbil:
o
H0: HjO| II
RCs N ->* RCNHa
Las amidas , a diferencia del amonaco, es tn privadas de las
propiedades bs icas , dan sales slo con los cidos fuertes, por
ejemplo, el RCOHa*HCl, los cuales se descomponen fcilme nte
en el agua con des prendimiento del amonaco inicial. Al actuar el
sodio metlico en amonaco lquido sobre las amidas , se forman
derivados metlicos de las amidas del tipo RCONHNa. En esto
se revelan las propiedades cidas de las amidas . Un carcter ms
cido poseen las amidas cclicas (imidas ). As i, la ftalimida, al
tratars e con una s olucin de potas io caus tico, forma el derivado
potsico, ftalimida de potas io:
o
n
c
Al igual que otros derivados funcionales de los cidos , las
amidas en la hidrlis is en medios cido o alcalino forman cidos :
HaO
R C ----------------
HCl
N j h ,
** RCOOH + NH4CI
NaOH
** RCOONa + NHj
Las amidas pueden tambin trans formars e en cidos s i se tra
tan con cido nitros o:
*
HONO
R CONHj --- R COOH + Na + HaO
Al calentar las amidas con agentes des hidratantes fuertes
(P 2C5) se forman nitrilos :
CHaCONHa -TT* CHS CssN
H3V
scet&mlda atelonitrilo
En la reduccin de las amidas (por el hidruro de aluminio litio
o por hidrogenacin cataltica) se forman aminas primarias con
el mis mo nmero de tomos de carbono en la molcula;
re ductor
R CONH, ------ R CHaNHa
298
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Una reaccin s ingular es la des compos icin de Hofmann, que
se realiza al actuar sobre las amidas cl hipoclorito o el hlpobro-
mito de s odio en una s olucin acuos a alcalina. Es ta reaccin con
lleva a la formacin de las aminas que contienen en la molcula
un tomo de carbono menos que la amida inicial:
l
o
D
RCNHj + NaOCl + 2NaOH RNHS + NaaCO* + NaCI -f HsO

l
Las imidas cclicas de los cidos dicarboxlicos siendo; trata
dos cuidados ame nte con cloro o bromo en un medio alcalino for
man N-halogenimidas :
<
c o c o
H8C ^ \ Bra H a C ' ' \
J. )NH -55T 1 )NBr
HjC\ / ~HBr HaC\ /
CO CO
s uccinlmida N-brornos uccInlmlda
La N-bromos uccinimida es un trans portador del halogeno y
se utiliza como medio de bromacin para la introduccin del
bromo en la pos icin alilica (vase 58).
113. Algunos representantes. La formamida HCONH2 es un
lquido cuyo punto de e bullicin es de 193 C a 10 mm Hg, el
punto de fus in, de 2,5 C y d f 1,13. La ace tamida CH3CONH2,
punto de fus in, 82 C y punto de ebullicin de 222 C, se obtiene
mediante la des tilacin seca de las sales amoniacales de los cidos
corres pon d ien tes.
La dime tilformamida es un lquido cuyo punto de ebullicin
es de 150 C, es mis cible con el agua, el ter y el benceno. Se ob
tiene en la reaccin de la dime tilamina y el xido de carbono bajo
pres in en presencia del me tilato de sodio:
O
CHs ONa II
(CH3 )jNH + CO ----- HCN(CH3)a
La formamida y la dime tilformamida se emplean como dis ol
ventes en los laboratorios y tambin en la produccin de fibras
s intticas en la hilatura.
La dime tilformamida es un dis olvente selectivo de algunos
gases. Se emplea para extraer el acetileno de mezclas gaseosas
(1 volume n de dime tilformamida dis uelve 3 i volmenes de ace
tile no).
La carbamida { la diamida del cido carbnico, la ure a) es una
s us tancia cris talina que funde a J33C, se dis uelve bien en el
agua y con ms dificultad en el alcohol, no es s oluble en el ter
ni en los hidrocarburos .
299
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Por primera ve2 la urea fue s inte tizada por Whle r (1828) me*
diante el calentamiento del cianuro de potas io y el s ulfato de
amonio:
O
<n h )3s o 4 ic o c II
KOCN NHi OCN---* HSNCNH2
La urea es un producto del metabolis mo en los organis mos de
los mamferos . En la des composicin de las protenas aproxima
damente un 80% de nitrgeno se desprende en forma de urea. La
orina humana contiene cerca de un 2% de urea. La urea es un
producto tcnico importante, el cual se obtiene en la indus tria por
los s iguientes mtodos.
1. Del dixido de carbono y el amonaco al calentarlos bajo
presin:
200 " C; 200 kgfytma
CO, + 2NH4 ----------- HaNCOONHs rr * HSNCONH,
HjO
2. Del fosgeno y el amoniaco:
O
II
ClCCl + 4NHS H2NCONHa + 2NH*CI
3. De la cianamida:
H*NCN + H20 HjMCONHa
La urea posee propiedades bs icas dbiles, forma sales con los
cidos (1 equivalente). La s al caracters tica es su mononitrato
(CO(NH2)2 HNOs , que es difcil de disolver en agua. Se emplea
para s eparar la urea de la s olucin.
La urea tiene las propiedades comunes de una amida, se bidro-
liza al cale ntarla tanto en el medio cido como en el alcalino
y tambin bajo la accin del cido nitros o:
*
HiNCONHS + H0 >COs -+-2NHs
HjNCONHa + 2HNOa COfl -f 2N*+ 3HaO
Al actuar los medios aciiantes sobre la urea, el hidrgeno del
grupo NH2 se s us tituye por un acilo y como res ultado se forman
los urldos :
H,NCONH* + (CHjCO)jO H2NCONHCOCH+ CH,COOH
Los ureidos de algunos cidos se emplean como s us tancias
medicinales (s oporferos ).
300
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Para la urea es caracters tica la reaccin de condens acin
con el formaldehdo. En una s olucin alcalina de oil se forman
mono- y dime tilol de la urea:
c h 2o 2c h 2o
Hj NCONHCHiOH <--- HaNCONHS --->
me tilo! de ta urca
> HOCHjNHCONHCHjOH
dline lUol de h urca
En el medio alcalino fuerte o en cido estos productos se des
hidratan y se polime rizan en res inas de alto peso molecular, o sea,
los aminopls tie os .
La urea se utiliza en la indus tria para obtener polmeros , s us
tancias medicinales , herbicidas , sirve de e s tabilizador de las
s us tancias explos ivas y otras . En la agricultura stos se utilizan
en calidad de fe rtilizante s ricos en nitrge no y como aditivo a la
comida del ganado.
Complejos de inclus in (compuestos clarticos ). Los cristales de la urea
mojados en alcohol metlico son capaces de absorber los compuestos orgnicos
(hidrocarburos, alcoholes, alcanos halogenados, aminas y otros) slo con cade
nas normales de tomos dcarbono, ormando productos cristalinos estables.
Estestablecido, que ias molculas de la urea se orientan en los retculos
cristalinos de forma tal, que entre ellos se formen canales hexagonales, oue
recuerdan los panales de miel de abeja En estos canales pueden distribuirse
molculas de los'compuestos no ramificados con nmero de tomos de carbono
no menor que siete (fig. 30), las molculas ramificadas no pueden pasar. Con
este mtodo pueden dividirse los compuestos normales y los que tienen
isoeslructura.
En los complejos de inclus in que se forman las molculas ' huspedes" no
estn unidas con las molculas amos por el enlace qumico, sino que
slo estn incluidas en el canal formado por e retculo cristalino. En la dis olu
cin de los cristales Jas sustancias absorbidas se liberan. Compuestos similares
obtuvieron el nombre de complejos de inclusin o compuesto.'; clatrticos.
La propiedad de la urea de dar compuestos de inclusin se utiliza en la
industria de elaboracin del petrleo para eievar la cahdad de! combustible.
De la gasolina se extraen por este mtodo los hidrocarburos normales, los
Fig. 30. Complejos de inclus in de urea.
301
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cuales disminuyen el ndice de octano del combustible (causan la detonacin
en el combustible). Al eliminar los n-alcanos del combustible para motores
reactivos, disminuye su temperatura de congelacin, ya que los hidrocarburos
con cadena ramificada se funden a una temperatura mucno ms baja que ios
normales.
S acarina (imida de l cido o-s ulfabenzoico) se obtiene del to
lueno por el esquema s iguiente:
a
CHs Hosoaci ^ ' V x Hs
* U L
NHS
c h3
COOH
[O]
S02NHa
c-tcluols u!f amida
O
NaOH
NNa
SOsNHj
amida de l cido
o-s ulfabenzoico
La imida libre del cido o-sulfabenzoico es difcil de dis olver
en el agua, es muy s oluble su s al s dica. La s acarina es ms
dulce que el azcar alrededor de 500 veces. Este producto gus ta
tivo no se as imila por el organis mo, s ino que se e limina con la
orina sin alguna alteracin. La s acarina no es txico, se reco
mienda a los enfermos de diabetis en lugar del azcar. Puede
emplearse para la confeccin de artculos de confitera, aguas fru
tales y otros.
NITRILOS DE ACIDOS
114. Mtodos de obtencin. Propiedades . Los nitrilos (cia
nuros ) RCb N, son derivados de los cidos carboxlicos a pesar
de no contener grupos aclicos . En la hidrlis is de los nitrilos el
grupo C=N se trans forman en carboxilo. De esta manera, los
nitrilos se comportan como los dems derivados funcionales de
los cidos. La relacin entre los nitrilos y las amidas se s eal
anteriormente. Los nitrilos pueden considerarse tambin como de
rivados del cido cianhdrico HC s N, en el cual el hidrgeno
se encuentra s us tituido por un radical hidrocarbrico.
Los nombres de los nitrilos se derivan de tos cidos que po
seen el mis mo nmero de tomos de carbono o se nombran como
lquilcianuros :
CHsCe=N
aceten iir to
nitrito de l ctdo actico
(me tUcUnuro)
CflH6Cs N
be n/onltrUo
nltrllo dci cido be nzoico
(fe nUdanuro)
CH^CHCs N
acrilonitrilo
nltrllo de l cido crUlco
(vlnllclanuro)
CfiHfiCHaCt^N
fe nilace tonltriJo
nltrllo del cido femtacUco
(bcnziklanuro)
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Los nitrilos pueden obtenerse por varios mtodos.
1. Por la accin de) cianuro de potas io sobre los derivados
halogenados . Este mtodo es interes ante, porque conlleva a la
prolongacin de la cadena de los tomos de carbono:
RBr + KCN RCN + KBr
2. Me diante l cale ntamie nto de las amidas de cidos (vase
112) u oximas aldehidos con medios des hidratantes :
(CHjCO)aO
CaHgCH=NOH ---- CeHsCs s N
HjO
exima de benzaldehdo benzonltrllo
3. Los nitrilos aromticos se obtienen al fundir las sales del
cido s ulfnico con el cianuro de potas io (vase 118).
La reaccin de la hidrlis is caracters tica a los nitrilos puede
trans currir en medios cido y alcalino:
2HOH+)
RCsaN -------- >-RCOO" -f NHJ
2 H, 0 (0 H" )
Rf e N ------- *RCOONa + NHj
En una cuidados a hidrlis is primeramente se forman las ami
das y despus, los cidos (vas e 112).
La reduccin de los nitrilos conlleva a la formacin de aminas
primarias . En calidad de reductor puede emplearse el sodio en
alcohol, hidruro de aluminio litio o re alizar una hidrogenacin
cataltica:
4H
RCs N ---> RCH2NHS
Los tomos de hidrgeno en el carbono a en la molcula del
nitrlo son movibles , ya que el grupo C s N es un grupo aceptor
de electrones fuerte. Con relacin a esto, el grupo C==N re
cuerda el grupo carbonilo. La influe ncia s imilar de ambos grupos
en los tomos a de hidrgeno tiene iguale s caus as : los grupos
nitrilo y carbonilo poseen una carga pos itiva cons iderable en el
tomo de carbono
a+ -
Cs s N
Una s ingular movilidad poseen los tomos de hidrgeno que
se encuentran en el carbono que estunido con dos grupos ni
trilos , como, por ejemplo, en el dinitrilo del cido malnico
NCCH2CN, o con un grupo nitrilo y un radical fenilo, como,
por ejemplo, en el fe nilace tonitrilo CgHsCHaCH. Estos com
puestos forman sales s dicas y despus se alquilizan:
CeH&ONa Cs Hs I
C6HsCH, ------ C6H5CHNa --- CaHsCHC2H6
I l 1
CN CN CN
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Acrilonitrilo
CHa=CHCN
f
Es quema fi. Usos tcnicas del acrtlonlirolo
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Me diante los hidrge nos a estos compues tos e ntran con facili
dad en las reacciones de conde ns acin con los aldehidos . Es tas
propiedades se e mple an en divers as s ntes is .
i
115. Algunos repres entantes . El ace tonitrilo es un liquido
cuyo punto de e bullicin es de 82 C, es mis cible con el agua en
todas las proporciones . Es un buen dis olvente de muchas sales
inorgnicas . Se obtiene el ace tonitrilo por la accin de medios
de s hidratante s sobre la ace tamida (vase 112). Ultimame nte
el ace tonitrilo se emplea en la indus tria como dis olvente, por
ejemplo, para e liminar las re s inas y fenoles de los hidrocarburos
del petrleo. Al igual que los dems nitrilos es bas tante txico,
aunque no tan pe ligros o como el cido cianhdrico libre.
El acrilonitrilo, es un lquido que hierve a 78 C, es s oluble
en el agua. En la indus tria el acrilonitrilo se obtiene por varios
mtodos .
1. Del xido de e tile no y el cido cianhdrico bajo una pres in
de 2,5 kgf/cma:
urN- Anor i?r
H*C- CH, ---- :----* CHs CHa ~T 7 CHj=CHCH
\ / I I H s 0
O OH CN
etilenclanhl*
Urina
2. Del acetileno y el cido cianhdrico (vase 37).
3. Amonlis is oxidante del propile no en pres encia del cata
lizador cobalto y molibde no:
450 c
CHj=CHCH3 + NHS + 5/0 3 --- CHj=CHCN -f 3HsO
En calidad de producto s e cundario (has ta el 10%) en esta
reaccin se forma el ace tonitrilo.
El acrilonitrilo posee una gran actividad qumica. Con mu
chas s us tancias (haloge nuros de hidrge no, cianuro de hidrge no,
alcoholes , aminas y amonaco) ste entra en la re accin de ciano-
e tilacin por el es quema:
HX + CHj=CH C=s N >- XCHzCH3Cs s N
La apare nte violacin de la re gla de Markvnikov se explica
por el hecho de que, bajo la influe ncia del grupo nitrilo, el doble
enlace se polariza: 6+ e_ e_
CHa=CHC==;N
En la reaccin de cianoe tilacin e ntran tambin s us tancias que
contienen un tomo movible de hidrge no en el carbono, o sea,
los alde hidos y cetonas , los nitrocompue s tos y el ster malnico.
De acuerdo a las diferentes pos ibilidade s que se dan por !a
reaccin de cianoe tilacin, el acrilonitrilo se utiliza ampliame nte
en las s ntes is en los laboratorios y en la indus tria (vas e el
es quema 6).
El acrilonitrilo se emplea tambin como monme ro cn la pro
duccin del caucho s inttico y de las fibras s intticas .
20jTU
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CAPITULO 13
Compuestos orgnicos del azufre
El azufre y el oxgeno s iendo elementos de un mis mo grupo
del s is tema peridico manifie s tan s emejanza en la formacin no
s lo de compuestos inorgnicos , s ino tambin de compues tos or
gnicos . Sin embargo, a diferencia del oxgeno, el azufre de los
compuestos orgnicos puede revelar diferentes valencias .
Tabla 18. Tipos de compuestos orgnicos de azufre
Nombre Compuestos del azufre
Anlogos que contienen
oxgeno
Tioles (mercaplanos) RSH ROH
Sulfuros (tioteres) RSR' ROR
Ds ulfuros
RSSR R0 0 R
Tiocelonas RCR' R~-CR'
II U
S O
Acidos sulfcuicos RSOH
m
Acidos s ulfinicos RSOH
ll
O
O
II
Acidos s ulfnicos RSOH
(sulfcidos)

Sulfxtdos R SR
A
O
II
SuIIottaa RSR
!,
o
+
Sales de s ulfonlo
r 3s x^
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Los tipos de compues tos orgnicos del azufre se mues tran en
la tabla 18.
116. Tioles. Dis ulfuros . Los tioles (tioalcoholes , mercapta-
nos ) RSH son derivados orgnicos monos us tituidos del s ulfuro
de hidrgeno. Es tos pueden tambin cons iderars e como anlogos
s ulfuros os de los alcoholes. El nombre de estos compuestos se
forma aadindole s la te rminacin tiol al nombre del hidrocar
buro: por ejemplo, me tantiol (rnetilmercaptano).
Los tioles, al igual que el s ulfuro de hidrgeno, poseen un olor
caracters tico ins is tente ms fuerte y des agradable que el del s ul
furo de hidrgeno. El olor de los tioles inferiores se siente en una
concentracin de 1 parte en 400 millones de partes de aire. La'
a' dicin al gas natural de cantidades ins ignificante s de isopentan-
tiol se emplea para detectar mejor por el olor los escapes de
gases en las viviendas .
Los tioles y sus derivados se encuentran en el mundo vegetal
y animal, por ejemplo, el propantiol C3H7SH en a cebolla recin
picada; el butantiol C4H9SH, en las secreciones de la mofeta El
azufre entra en ia compos icin de algunos aminocidos de prote
nas (vase 172) y de los fermentos (vase 177).
A diferencia de los alcoholes y del agua, los tioles y el s ul
furo de hidrgeno no se as ocian, ya que el azufre no forma los
enlaces de hidrgeno. Por esta razn los tioles se dis ueiven con
mucha ms dificultad en el agua que los alcoholes y hierven a
temperaturas mucho ms bajas :
Punto de e bullicin C
H20 ........................ $00
CHs OH ..................... 64,7
Cs H5O H ..................... 78.3
Los tioles pueden obtenerse por los s iguientes mtodos.
1. Por la reaccin de los halogenuros de alquilo con el hidro-
s ulfuro de sodio:
CaKsBr + NaS Ii > CjHs SH + NaBr
2. Al dejar pas ar los vapores de alcoholes y del s ulfuro de
hidrgeno sobre un catalizador caliente (xido de torio a 450 X) :
ROH + H2S RS H + HO
3- Al reaccionar el s ulfuro de hidrgeno con los alquenos cn
un medio cido:
c h 3
HSo4 I
CHsC=CH* + MjS --- CHC SH
CHa H3
Punto de e bullicin C
HjS .......................... 61
CHj.S H.................... 7,6
C*IU S H................. 34.7
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4. De la tioiirea y los halogenuros de alquilo en un medio
alcalino:
/NHa
RCJ + S =C( + 3NaOH RSH + 2NH, + NaaCO, + NaCl
XNHa
5. Haciendo obrar el azufre sobre el reactivo de Grignard:
.MgBr /*\/S Mg Br ft?) /\ /S H
r ^ ^ --- - r + Mg(OH)Br
a
' 710
" C J
cc lohextbromur o de lohexenot (o
de me gne ato
6. Los tiofenoles se obtienen de los diazocompues tos arom
ticos (vase 130).
Por las propiedades qumicas , los tioles s on parecidos al s ul
furo de hidrgeno. Ellos poseen ms acentuadas ias propiedades
cidas que los alcoholes correspondientes: son s olubles en las
soluciones acuosas de los lcalis , formando s ales nombradas mer-
captidos o mercapturos R~SNa. Con los metales pesados forman
mercaptidos ins olubles . Son caracters ticos los mercaptidos de
mercurio:
2CH8SH + HgO (CHaS )2Hg + HaO
De forma anloga a los alcoholes, los tioles reaccionan con los
cloruros de acilos formando tiosteres anlogos a los steres:
CHSc ; -t-CjHsSH CH9C^ + HC1
XCI ^SCjHs
e tJttloacctalO
Los liles y alcoholes se comportan de forma diferente ante la
oxidacin. En la oxidacin de los alcoholes aume nta el grado de
oxidacin del carbono, y no del oxgeno. En la oxidacin de los
tioles, en primer lugar, se oxida el azufre. En condiciones suaves
se forman dis utfuros :
Cj HSH + O + HSC2Hj > CaHsSSCj H8 -f-HjO
d ictl Id s ulfuro
La oxidacin enrgica con cido ntrico conlleva a la forma
cin de s ulfcidos o, en otras palabras , los cidos s ulfnicos :
so
CHSH -- CHsSOaOH
cido me tans ul*
fnico
117. Tloteres- Sulfxidos . Sulfonas . Los tioteres (s uluros
de dialquilo) RS R son derivados orgnicos dis us tituidos del
s ulfuro de hidrgeno. Estos pueden obtenerse por la reaccin de
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los haloge nuros de alquilo con los s uluros o me rcaptidos de los
metales alcalinos :
2CHgI 4- NaaS CHS CHS + 2NaI
C|H(Br *4*CjHjSNa Cj Hj S--CaHs -f NaBr
Los tioteres s on lquidos ne utrale s que hierven a una te m
pe ratura ms alta que los tioles corres pondientes .
Ellos fcilme nte se oxidan (Hs 02t .CH3COOOH) formando sut-
fxidos y s ulfortas :
(Oh ? ?
5 c II |0|
CHsSCHa --- CHsS CHj --CHSSCH3
f t
O
dime tSlSulKldo dlme llls ulfona
Ipunto de e buli- (punto de e bulli
cin wC cin, 238 C).
(punto de fus in,
110 C>
Un repres entante de los s uluros de dialquilo es el $,$'-diclo-
rodie tils ulfuro (ipe rita)
Cl CHj CHaSCHj CH3C1
que se emple en la prime ra guerra mundial como s us tancia t
xica de efecto ves icante.
El dis ulfuro de dialilo CH2= CHCH2SS CH2CH =
= C H2, punto de e bullicin, l !7 C (16 mm Hg ). Es tconte nido
en el ajo. De aques que proviene el nombre del radical allico
(del latn allium s ativum, ajo). Del ajo se prepara el antibitico
allic in que es el monos ulfxido del dis uluro de dialilo:
O
II
CHaCHCHaS SCHaCH=CHa
118. Acidos s ulfnicos . Sulfacloruros . Acidos s ulfnicos o
s ulfcidos se de nominan los compues tos orgnicos que contienen
en la molcula un grupo s ulfo SO3H (radical del cido s ulf
rico), unido a travs del azufre con un radical hidrocarbrico.
Como ya s e alamos , los s ulfcidos alifticos pueden obtenerse
por oxidacin enrgica de los tioles , como tambin por la reaccin
de los de rivados haloge nados con el s ulfito de s odio:
Csr 8l + NaaSOs CaH6SOaNa-f-Nal
e fiis tilfonaio
de >ollo
Al tratar las s ales con los cidos minerales , de las s ales pue
den des prenders e s ulfcidos libres.
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La s tilfocloracn fotoqumica de los alcanos o de los cicloal-
canos tiene importancia indus trial:
RH+ S O+ Ctj RS 02C1+ HCI
Por su mecanis mo sta cs una reaccin en cadena de radicales
libres (vase 20).
Los s ulfocloruros obtenidos forman s ulfcidos en la hidrl-
sis:
RS OjCl + HjO RS 0 2OH + HCl
Al actuar los lcalis sobre los s ulfocloruros o los s ulfcidos
libres, se forman sales, o sea, los s ulfonatos de alquilo:
RS OjCl + 2NaOH * RS OaONa 4- NaCI + H20
RS 020H + NaOH > RS 020Na + H*0
Los s ulfonatos de alquilo, como ya s ealamos anteriormente
(vase 95), son buenos detergentes y tienen ventajas ante las
sales s dicas de los cidos carboxlicos .
Los s ulfcidos aromticos se obtienen en la s u.fonacin di
recta de los hidrocarburos aromticos con el cido s ulfrico. La
reaccin de s ulfonacin cs una de las reacciones caracters ticas de
s us titucin electroflica en los compuestos aromticos . En la sui-
onacin se emplea el cido s ulfrico concentrado (d 1,84) o el
leum. Los cidos di- y tris ulfnicos se obtienen en condiciones
ms severas (a 300 C, con un contenido elevado de S 0 3 en el
le um).
Con relacin al mecanis mo de la reaccin de s ulfonacin, no
existe un criterio nico. Se s upone que en las condiciones de la
reaccin de s ulfonacin (aus encia del agua o contenido pequeo
de s ta) las molculas del cido s ulfrico, al reaccionar unas con
otras, forman partculas electrofilicas activas : el trixido de
azufre y el ion dis ulfonkr
2H2SO< S 03 + HS07 + HsO+
tTixido
de azufre
3H2S O4 q=fc HS O; -f 2HS07 + h 3o +
Ion
dts uonlo
La dens idad electrnica en el tomo de azufre en estas par
tculas estmuy dis minuida por la accin de los tomos de ox
geno, por eso, el tomo de azufre posee una elevada electrofilidad.
La primera etapa de la reaccin de s ulfonacin, .a cue trans
curre lentamente, conlleva a la formacin del ion carbonio (com
plejo a):
ion carbonio
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La s e gunda etapa trans curre rpidame nte :
-+ hs o^ :r::: <Q ^ s o^ + Hz SOa
^ _y>~ S Oj + H30 + ~ y SOs H + H2O
El e quilibrio estmuy de s plazado hacia la izquie rda, ya que
los s ulfcidos en las s oluciones acuos as se encuentran cn estado
ionizado. Son cidos fuertes, comparables por su fuerza con los
cidos minerales . La reve rs ibilidad de la reaccin de s ulfonacin
tiene importancia en la prctica (vase 46).
Des pus de finalizar la reaccin, ia mezcla del cido sulfo-
nico y el cido s ulfrico se diluye con gran cantidad de agua
(has ta dis olucin completa) y se ne utraliza con el carbonato de
calcio o bario. Los s ufatos de estos metales se precipitan y en la
s olucin s lo quedan las s ales de calcio o bario de los s ulfcidos ,
de los cuales pueden s eparars e los s ulfcidos libres.
En calidad de agente de s ulfonacin puede emplears e el cido
cloros ulfnico H0 S 0 2C1, si se utiliza en cantidades equimolares :
C6Hc + HCSOoCl > C0Hs SO3H + HCl
El exceso de cido cloros ulfnico reacciona con el s ulfcido
formado, dando lugar a los s ulfocloruros :
QHs SQs H + IIOS OCI * C6H5S 0 2CI + H2SO<
s uliocloruro
Los s ulfcidos aromticos son s us tancias cris talinas higros c
picas, muy s olubles en el agua. Con frecuencia los grupos sulfos
se introducen en la molcula del compues to orgnico para elevar
su s olubilidad en el agua. Es to tiene gran importancia prctica
en la produccin de los colorantes .
Gran utilidad en la produccin de los colorantes orgnicos se
encuentran los s ulfcidos de ios naftoles , en particular, del p-naf-
tol. Los ms importante s de ellos son el cido 2-naftol-3,6-disul-
fnico (cido R) I y el cido dis ulfnico del dloxinaftale no (II)
que recibe el nombre de cido cromotrcpico.
OH OH
Los colorantes obtenidos con la participacin del cido cromo-
trpico dan diferentes coloraciones al ponerse en contacto con los
dis tintos mordientes .
3 1 1
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Ei grupo s ulfo se sustituye fcilmente por otros grupos , por
esto ios cidos s ulfnicos son importantes productos intermedios
en las sntesis. Mostremos las trans formaciones ms importantes .
1. Los cidos s ulfnicos se hidroizan con vapor de agus re
calentado en un medio cido, con esto se regeneran los compues
tos orgnicos y se separa el cido s ulfrico (reaccin de desulfo-
nacin):
HjOvapor);
CbIIsSOsH ---* C6H0-1-H2SO,
2. Al realizar la s us titucin del grupo s ulfo por el grupo hidro
xilo se forman fenoles (reaccin de fus in alcalina de las sales
de los cidos s ulfnicos , 71).
3. En la aleacin de las sales de los cidos s ulfnicos con el
cianuro de potas io se forman nitrilos :
4. Al tratar las sales de los cidos s ulfnicos con pentacloruro
de fsforo se forman s ulfacloruros :
QHs SOaONa + PC1B C6HS SOjCI + POC!3-f NaCI
Los s ulfacloruros de los cidos aromticos pueden obtenerse
por la s ulfocloracion directa de los hidrocarburos aromticos con
el cido cloros ulfnico (en exceso):
h os o2c i
CeHsCHj ------CHjC6H,SOaCl
lolurnsulf ac'oruro
Es tas son s us tancias muy activas. As^, por ejemplo, reaccionan
fcilmente con los alcoholes y fenoles, formando steres de ios
cidos s ulfnicos , que son buenos medios de alquilacin:
CHSS OjCl + HOCHs CeHsSOaOCH, + HCl
ster metlico cl cido
be iic-nos \j I fnico
CHbSOaCl + HOCcHs CeHBSOg-OC6H6 + HCl
ster fenflco del cido
bcnccnosulfnlco
Con el amonaco ellos forman fcilmente amidas de cidos
s ulfnicos , o sea, s ulfamidas :
CeHsS 0 3C! + 2HNH, > C6H0S OjNHa 4- NH4Ct
Muchos derivados de las s ulfamidas son medios desinfectantes
y medicinales (vase 127).
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CAPTULO 14
Nitrocompuestos
Llmans e niirocompue s tos a ias s us tancias orgnicas que con
tienen en calidad de grupo funcional un grupo nitro NO2. El
tomo de nitrgeno del grupo nitro estdirectamente enlazado
con el carbono a diferencia de los steres de cido nitros o, que
contienen un grupo funcional ONO, donde el enace se realiza a
travs del oxgeno. Los steres del cido nitros o son ismeros
de los nitrocompues tos :
RN02
n t troco m pue s to
RONO
s ter de c lo nitros o
119. Is omera. Nomenclatura. Es tructura. Dependiendo de la
naturale za del radical orgnico, con el cual se encuentra unido
el grupo nitro, se diferencian los nitrocompues tos alifticos (s a
turados y no s aturados ), aliccticos , aromticos y heterocclicos.
Por el carcter del tomo de carbono que se encuentra enlazado
con el grupo nitro, los nitrocompues tos se s ubdviden en prima
rios , s ecundarios y terciarios (por analoga a los alcoholes deri
vados halogenados . En la compos icin de las molculas pueden
entrar uno o varios grupos nitro. En los nombres de los nitro-
compues tos se emplea el prefijo nitro, s itundolo delante del
nombre del radical orgnico.
A continuacin vienen dados unas frmulas y denominaciones
de nitrocompues tos de diferentes tipos-
CHaNO
2
nJtrometAno
CHaCHCH3
I
NOa
2~fiKtropropano
CH:
CHa
L CHa
I
NOj
2' nHro-2*metS)propano
NOa
a CH3CH=*CCHa
S-nltrobuteno-
OaN
NOa
o -
n 1trocido hcXQno
NOa
2,7 dtiiltronartale iio
c r
N
3-nltioplridliia
nUrobe nccno
NO
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Es tructura. La configuracin tie ctinica del tomo de nitr
geno se expresa por el esquema \s22si 2pz, o sea, el tomo de
nitrgeno tiene en la capa exterior cinco electrones de valencia.
El cido ntrico cuyas derivados orgnicos son los nitrocompues-
tos, pertenece en Ja Qumica inorgnica a los compuestos liel ni
trgeno pentavalente. Partiendo de esto fuera necesario atribuirle
al grupo nitro la estructura N .Es evidente, que al cambiar
en esta frmula cada enlace del carbono por un par de electrones,
obtenemos alrededor del nitrgeno un agrupamie nto decaelectr*
tuco, lo que contradice la ley de octeto.1)
Pudiramos representar tambin otra es tructura electrnica
del grupo nitro, sin violar la regla del octeto.
Para esto observemos primeramente la estructura de los ni-
trosocompuestos, en los cuales el nitrgeno se encuentra en estado
trivalente y tiene una pareja electrnica libre:
r N<=0
Mediante la pareja electrnica libre el nitrgeno del grupo
NO es capaz de adicionar diferentes tomos y grupos. Si se
adiciona el oxigeno, los compuestos nitrosos se trans forman en
nitrocompuestos:
i?No + o; >- r is -o
* XX
^ *
La adicin del oxgeno se produ' o aqu, podramos decir, por
cuenta aje na" , ya que la pareja electrnica enlazable perteneca
al tomo de nitrgeno. Como res ultado se formaron octetos elec
trnicos estables en todos los tomos que entran en la compos i
cin del grupo nitro. El tomo de nitrge no que entrega su pareja
electrnica libre para la formacin del enlace con el oxgeno, como
si "perdiera el electrn (la pareja electrnica libre que pertene
cianteriormente al nitrgeno, ahora estaba compartida entre el
nitrgeno y el oxgeno), mientras que el oxgeno obtuvo un elec
trn (un electrn de la pareja que es posedo conjuntamente por
el oxigeno y el nitrge no). Como res ultado el nitrgeno adquiri
una carga pos itiva igual a la carga del electrn, y el oxgeno, la
correspondiente carga negativa. Adems del ordinario enlace co
valente con la ayuda de la pareja electrnica (slo que el oiige n
de esta pareja no es ordinariol) el nitrgeno .y el oxgeno es tn
'} La posibilidad de "ampliar el octeto" es admisible para ios elementos
de los periodos lorcero y superiores d<*i sistema peridico (fsforo, arsnico,
azufre y otros), pero para los elementos del segundo perodo, en el que est
presente el nitrgeno, no hay ningn tipo de fundamento para semejante admi
sin.
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unidos tambin por la atraccin electrnica de las cargas contra
rias .
Este enlace estmuy difundido para los compuestos deJ nitr
geno, lleva el nombre de coordinacin o s e mipolar, donador-cicep-
tor. El tomo que cede sus electrones para formar tales enlaces se
de nomina donador (se carga pos itivame nte ); al tomo que recibe
electrones para completar su octeto y se carga negativamente se
nombra aceplor. Para de s ignar este tipo de enlace en los nitro-
compuestos, se emplean diferentes mtodos:
R\:=0 O RN:O
I -I
cr o
En el primer caso se indica la carga que s urge en los torrip,
en el s egundo, la direccin de la trans mis in de los electrones.
Las frmulas antes expuestas, que responden a la regla dI
octeto, s in embargo, tampoco expresan con completa exactitud ia
es tructura verdadera del grupo nitro. En l se revela la meso-
meria: los enlaces tienen un carcter intermedio, la dis tribucin
de la dens idad electrnica se e quilibra. Por eso la es tructura del
grupo nitro con ms exactitud se trans mite con las s iguientes
frmulas :
Q>
V *- * R NC -
u - c o i
u*
La es tructura mes mera del grupo nitro se confirma de un
modo evidente con las determinaciones roentgenogrficas ambos
enlaces NO tienen igual longitud, que es la intermedia entre
las longitude s del enlace s imple NO y el doble N= 0 :
R O O
0,l37jir: O.tSSr.m
R
VO
Por su es tructura el grupo nitro se as emeja al anin carboxi-
lato es tudiado anteriormente (va'se pg. 258), para cl cual es
caracters tica la mes omera anloga.
120. Mtodos de obtencin. 1. Los nitrocompues tos pueden
ser obtenidos como res ultado de la reaccin de intercambio entre
los derivados halogenados y el nitrito de plata. En calidad de
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productos s ecundarios s iempre se forman steres is meros del
cido nitros o:
C,H#Br + AgNOj
CjHs-NOa
nliroe ts no
C*H6ONO
e tllnllrifo
2. El mtodo principal de obtener los nitrocompues tos es la
re accin de nitracin, o sea, la s us titucin del hidrge no por el
grupo nitro:
RK RNO?
Para efectuar la nitracin se emplean diferentes agentes ni-
trantes : la mezcla del cido ntrico con el s ulfrico (mezcla ni-
trante ), s ales del cido ntrico me zcladas con el cido s ulfrico,
xidos de nitrge no y otros.
A la nitracin pueden someterse los muy variados compues tos
orgnicos ; los hidrocarburos de las series* parafnica, ciciopara-
fnica y aromtica, los heterociclos, como tambin muchas s us tan
cias (en particular, de la serie aromtica) que ya contienen en la
molcula otros s us tituyentes . La amplia utilizacin de la reaccin
de nitracin y tambin la importancia de sus productos re s ultan
tes, hacen que la nitracin sea una de las trans formacione s ms
importantes en la Qumica orgnica.
La nitracin de las parafinas y cicloparafinas se verifica con
el cido ntrico diluido (reaccin de Konovlov, pag. 66), o por
los xidos de nitrge no durante cale ntamie nto en la fas e lquida
o de vapor. Es ta reaccin trans curre s e gn el me canis mo radical.
De acuerdo a las ideas de A. I. Titov, en la etapa inicial s urge un
radical alqulico debido al des prendimiento del tomo de hidr
geno con el dixido de nitrgeno, por el oxgeno u otros iniciado
res:
RH + NOj ^ R + HNOa
El radical que se forma reacciona con la s e gunda molcula
del dixido de nitrgeno:
R + NOj RNOa
Otros autores consideran, que en el proceso de la nllracin de las parafi-
nas y cicloparafinas participan radicales que se forman mediante la descompo
sicin del cido ntrico:
HONO HO. + -NO
El proceso de nitracin s iempre va acompaado de una des
truccin parcial de la s us tancia orgnica tomada: de oxidacin,
ruptura de los enlaces carbono-carbono. As , por ejemplo, en la
nitracin del propano s lo alrededor del 40% se trans forma en un
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nitrocompues to. La mezcla de nitrocompues tos que se forman,
tiene la s iguiente compos icin:
HNO;
420 C
CH*CHaCHj --- CH3NO, + C2HBNOa + C3H7N02
(9%) (26%) l-nliropropano (32%);
2*nlfropropano (33%)
Por un mecanis mo completamente diferente trans curre la s us
titucin del hidrgeno del ncle o aromtico por el grupo nitro.
Es la reaccin de s us titucin electroflica, su mecanis mo se estu*.
didetalladame nte en la pag. 128. En este caso la nitracin ;se
efecta con una mezcla nitrante a temperatura ambiente o un
poco ms elevada.
En el ncleo bencnico pueden introducirs e directamente no
ms de tres grupos nitros , adems , la introduccin de cada grupo
s iguiente se realiza en condiciones mucho ms severas. El grupo
nitro por ser un s us tituyente de s egundo gnero, dis minuye a
capacidad del ncleo aromtico de entrar en las reacciones de
s us titucin electroflica. Esto puede ilus trars e en el ejemplo de ia
nitracin del benceno:
NO, NOa
40-50 C
------------
Para obtener los di- y trinitricompues tos se exige no slo una
alta temperatura, s ino tambin el empleo del cido ntrico ms
concentrado (cido ntrico hume ante ), y tambin del Oieum en
lugar del cido s ulfrico,
A la nitracin pueden someterse no s lo diferentes hidrocar
buros aromticos (incluyendo los polinucle ares ), s ino tambin los
compuestos que ya tienen en el ncleo otros grupos : los halge
nos, hidroxilos , grupos sulfos, grupos anitnos y otros. Los com
puestos a obtener tienen gran importancia como semiproductos
en la sntes is de los colorantes, preparados farmacuticos y
otros.
121. Propiedades fsicas y qumicas . Las propiedades fs i
cas de los nitrocompues tos es tn unidas a las particularidade s de
la es tructura del grupo nitro. El enlace s emipolar crea un mo
mento dipolar cons iderable. Es to se ve claramente al comparar
los momentos dipoiares de diferentes derivados debenceno de
es tructura CeH5X. Con particular evidencia se demuestra el
gran aumento del momento dipolar al pas ar de tos compuestos
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nitrosos (el doble enlace comn N= 0 ) a los nitrocompues tos
(el enlace s emipolar N+O" ) :
D D
CeHsl ...................... 1.30 Ce Hs NO................... 3,14
C6Hj O H ................. 1,45 C9Hs NO .................. 4,01
El momento dipolar grande de los nitrocompues tos confirma
la es tructura electrnica que se les atribuye.
Los compuestos con molculas muy polares se diferencian de
los no polares tambin por otras propiedades fsicas. Las cargas
opuestas de las molculas polares se atraen, estas molculas son
ms difcil de desprender unas de otras que las no polares. Por
esto las s us tancias polares tienen temperaturas de fus in y e bulli
cin elevadas. Es to se puede apreciar al comparar la temperatura
de ebullicin del nitroetano con las temperaturas de e bullicin de
otros derivados del etano (en C):
CgHsBr . . . . . . . 38
Cs HsO H ..................... 78
C j Hs NOa ...................... 114
Las propiedades fsicas de algunos nitrocompues tos estn ex
puestas en la tabla 19. Una gran parte de los nitrocompues tos son
lquidos que tienen bas tante altas temperaturas de ebullicin. Los
di- y polinitrocompues tos son casi incoloros , pero habitualmente
contienen impurezas que les dan una coloracin amarilla. La de n
s idad de los primeros representantes de la serie homloga es
mayor que unidad, a medida de que crece el radical hidrocarb
rico, sta dis minuye.
Tabla 19. Propiedades ffstcas de los nitroc ompue s tos
Nombre
Punto
de fus in.
c
Punto
de e bu
llicin.
*c
De ns idad
re lativa,
.20
d4
Mome nto
dipolar,
D
S olubilidad
cn et agua a
20C, g/100 mi
Nitrometano 28,6 101 1.138 317
9,5
Nitroetano 89,5 114 1,051 3 19 4,5
Nitropropano 104 131 1,001 3,57 1.4
Nftrobenceno + 5,8 211 1,223 4.01 0,2
a-Ntronaftaleno 57,8 304 3.98 Prcticamente
ins oluble
Al crecer el radical hidrocarbrico desciende la s olubilidad en el
agua, como siempre se observa en las series homologas . Los
nitrocompues tos son mis cibles con todos los dis olventes orgni
cos en todas proporciones y son buenos dis olventes para muchas
s us tancias orgnicas .
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Propie dade s qumicas . Re duccin. Los nitrocompues tos en su
comportamie nto qumico manifie s tan una determinada s imilitud
con el cido ntrico. Es ta s imilitud se revela en las reacciones
redox. La propiedad ms caracters tica del cido ntrico, que la
diferencia de la mayora de los dems cidos, es su accin oxi
dante. Es ta propiedad es bien conocida de la Qumica inorgnica,
en que el cido ntrico se cons idera como un oxidante fuerte. Re
velando su accin oxidante el cido ntrico mis mo se reduce en
estas reacciones. En dependencia de los reductores que se em
plean y las condiciones de la reaccin, de los nitrocompues tos ,
pueden obtenerse diferentes s us tancias . Los productos res ultantes
y ms importante s son las aminas :
RNO2+ 6H RNH2+ 2H20
Es ta reaccin es completamente s imilar a la reduccin elec
troqumica del cido ntrico has ta la hidroxilamina:
HONOs + 6H HONHa + 2H20
V
Propie dade s electronoaeeptoras del grupo nitro. Re accin de
condens acin. La carga pos itiva fuerte en el tomo de nitrgeno
nos hace recordar el grupo carbonilo con su carga pos itiva en el
tomo de carbono. Recordemos que e. grupo carbonilo atrayendo
los electrones, aume nta la movilidad de los hidrgenos del tomo
de carbono contiguo, o sea, el poder de stos de separarse en
forma de protones (vase 84). De la mis ma manera actan
sobre los tomos a de hidrge no el grupo nitro.
La movilidad de los tomos a de hidrgeno se manifie s ta en
la capacidad de los nitrocompues tos primarios y s ecundarios de
jugar el papel de componentes de me tilacin en las reacciones de
condens acin con los compues tos carbonlicos . Es tas condensa-
ciones se re alizan por el tipo aldlico-crotnico:
CcHjC f + CH3N02 >QHSCHCH3N02 ~ r r t
\H . H20
OH
alcohol $-nitro-a-fcnH-
e tlico
CaHsCH=CHN02
fJ-nltroe s tire no.
Accin de los alcoholes . Tautomeria de los nitrocompues tos .
La movilidad de los tomos a de hidrgeno de los nilrocompjes -
tos primarios y s ecundarios se revela en su capacidad de reac
cionar con los alcoholes. Cons ideremos esta reaccin en el ejemplo
del fe nilnltrome tano C6H5CH2NO2. Es ta s us tancia representa de
por si un lquido cuya temperatura de ebullicin es 226 C, in-
s oluble en el agua. Sin embargo, en las soluciones acuos as de
los lcalis el fe nilnitrome tano dis uelve formando una s al, en la
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cual el radical orgnico juega el papel de anin. Al actuar cuida
dosamente un cido sobre esta s al, el fe nilnitrometano se separa
en forma de s us tancia s lida que es la forma c del nitrometano
(punto de fus in, 84 C). Poco a poco esta forma se trans forma
en el comn fenilnitrometano lquido:
C6HsCHr
i--
N=0
t
NaOH
--- Cj Hj - CH=NONa
i
O
HCl 1
c h 5c h
=NOH
I
O
El poder de existir en unas -formas de trans formacin mutua
(tautome ria) , se encuentra no slo para los nitrocompues tos , s ino
tambin para una serie de otras s us tancias orgnicas . Con ms
detalle es tudiaremos el fenmeno de la tautomeria pos teriormente
en el 148.
/nfiue ncia del grupo nitro en el ncleo aromtico. El grupo
nitro pertenece a los s us tituyentes de s egundo gnero: atrayendo
los electrones del ncleo aromtico, l dis minuye su actividad en
las reacciones de s us titucin electroflica. El s us tituyente que se
introduce se dirige a la pos icin meta:
NO* NO,
B r j; Fe Brs
La dens idad electrnica dis minuye mucho ms en las posicio
nes orto y para respecto al grupo nitro. Las posiciones orto y para
del ncleo, empobrecidos, en los electrones, adquieren una carga
parcial pos itiva y junto a esto ia facultad de entrar en reacciones
de s us titucin nucle ofica, que no son comunes para los com
puestos aromticos , por ejemplo:
-NOj ,NOa
d
I.3>(MrJflitrobei!ceno
NOa
OH; oxidante dbil
* 0*N
'NO*
6ddo p!cr(nIo
-NO,
HaNOHCjHs ONa)
* V J
!,3*dlnl 1ro benceno
* OaN- -NH*
2,4' dlnllroanlUna
Bajo la influencia de los grupos nitros aume nta la actividad
del halgeno que se encuentra en las pos iciones orto y pare.'.
*0 .
/ \ NaiCO^
C 1 -----------------------------*
320
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La influe ncia de los grupos nitros se difunde tambin has ta
los hidrgenos del grupo metilo, que estunido con el ncleo
bencnico: el grupo nitro adquiere el poder de jugar el papel de
componente de me tilacin en las reacciones de condens acin con
los compues tos carbonlicos en pres encia de bases:
/NOa
ON - Q - c n - + > - Q z s S
'NOs
2,4,6-trinl trotolus no
Atrayendo los electrones del ncleo el grupo nitro a la vez
aume nta la acidez de los grupos hidroxilos que se enucentran en
pos iciones orto y para. Las acciones de mutuo acuerdo de varios
grupos nitros son en particular fuertes. La influencia de los
grupos nitros en la acidez del hidroxilo fenlico indica de forma
evidente la importancia de la cons tante de dis ociacin cido Ka
en los s iguientes compues tos :
OH OH

I
NO*
l,7 IO~ 10 0,96-JO-7
El ltimo de los compues tos expuestos en esta serie 2,4,6-tn-
nitrofe nol lleva el nombre de cido picrico. En re alidad esta
s us tancia se comporta como un cido verdadero (su fuerza supera
la fuerza del cido carbnico) forma sales nombradas picratos :
OCH3
8 CHji aN\ J \ ^ NO*
* y
NO,
ter me tlico de
cido picrico
321
OH OAg
AksO
Oj N
cldo picrico
NO*
picraio do piola
215870
OH OH
NOj 02N^ . s . ^N02
n o 2
4
l-lfl
NOj
4,2.10
1
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Su ter metlico tiene propiedades de un ster, por ejemplo se
s aponifica al hervirto con los lcalis :
OCHa ONa
NOs
+ CH.OH
Con el amonaco este ster forma la amida llamada picra
mida:
OCH NHa
O N ^ i . .N03 OsN < . NOs
Y J + n h 3 Y Y + c h 3o h
NOa
O
122. Repres entantes ms importantes . Nitrocompues tos ali-
fticos . A es cala indus trial se producen los primeros repres entan
tes de la serie homloga con un nmero de tomos de carbono
CiC3. Estos nitrocompues tos se emplean como dis olventes (en
particular para las resinas s intticas y los cauchos ) y tambin
se utilizan en diferentes sntes is para obtener los nitroalcoholes ,
nitroolefinas y otros compuestos. La produccin de la hidroxila-
mina a travs del nitroetano al actuar el cido s ulfrico tiene im
portancia indus trial:
h 2o { h *)
CHsCHaNO* ------*- CH3COOH + NH2OH
A la vez se obtiene el cido actico.
Todos los nitrocompues tos son venenos bas tante fuertes para
el sistema nervioso central Algunos de estos poseen accin irri
tante. Tales como, por ejemplo, el tricloronitrometano CCI3NO2,
que bajo el nombre de cloropicrina se emplea como ins ecticida. La
cloropicrina posee tambin una accin lacrimge na fuerte, en la
primera guerra mundial se utilizcomo s us tancia venenosa con
fines blicos.
El nitrociclohe xano es un liquido cuyo punto de e bullicin es
205 C. Sobtiene a es cala indus trial mediante la nitracin del
ciclohexano con el cido ntrico en la fase liquida a 150 C y pre
sin elevada. El nitrociclohexano se trans forma en ciclohexano
xima, que es la materia prima en la s ntes is del caprn.
El nitrobenceno es un liquido incoloro (por lo comn estco
loreado por las impurezas de color amarillo), punto de e bullicin
es 211 CC, d\D es 1,203. Se produce en grandes cantidades en la
322
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indus tria y se emplea principalme nte para reducirlo has ta la
anilina C6H5NH2.
Los nitrotolue nos existen en forma de tres ismeros, de los
cuales tienen mayor Importancia los ismeros orto y para que se
forman en la nitracin del tolueno. La s eparacin de estos is
meros puede efectuarse me diante el congelamiento del ismero
para.
CH,
HC
o-miro tolueno
punto de fusin,
3 C;
punto de e bulli
cin, 222 C
NOa
m-nitrotolutno
panto de fusin
16 C;
punto de ebulh
cin, 233 C
NOj
pni tro tolueno
punto d* fus in.
62 C;
punto de ebulIJ'
cin, 238 C
Los nitrotoluenos se reducen has ta sus aminas correspon
dientes, las cuales se utilizan pos teriormente en la sntesis de los
colorantes.
El irinitrotolue no (trilita y tolita) es el producto de la nitra
cin completa del tolueno:
CH,
Es una s us tancia s lida (punto de fus in, 80 C), es una de
las s us tancias explos ivas ms difundidas . Una valios a propiedad
de la tolita es su relativamente peauea s e ns ibilidad ante los
golpes, rozamiento, a consecuencia de lo cual es relativamente
s egura. Al prenderla en el aire, arde tranquilamente , la explosin
s lo puede producirs e al quemars e grandes cantidades o bajo la
accin de detonadores .
El a-nitronaftate no es una s us tancia s lida, cuyo punto de
fus in es 61 C. Se obtiene con facilidad en la nitracin ael nafta
leno. Su reduccin da a-naftale namina, que es la s us tancia inicial
en la s ntes is de otros naftalenos a-s us tituidos.
21*
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Aminas
CAPTULO 15
123. Es tructura. Isomera. Nomenclatura. Propiedades fs i
cas. Las aminas son derivados orgnicos del amoniaco, que pue
den considerarse como productos de s us titucin de los tomos de
hidrgeno del amonaco por los radicales hidrocarbricos . En de
pendencia de la naturale za del radical, ias aminas pueden ser
alifticas (s aturadas y no s aturadas ), alcclicas , aromticas y
heterocclicas. En dependencia del nmero de tomos de hidrgeno
s us tituidos por radicales , se diferencian ias aminas primarias I,
s ecundarias II, y terciarias III; los derivados orgnicos de las
sales de amonio IV que son los compuestos de amonio cuater
nario V:
NHs RNH, RNHR R3N
I II tu
!NH]+C r |R,N]+C r
IV v
La existencia de las aminas con diferente grado de s us titu
cin, crea pos ibilidades adicionales para la is omera, aumenta
el nmero de posibles compuestos. Recordemos, que el hidrocar
buro butano tiene dos ismeros., os alcoholes derivados de l,
cuatro, y las aminas con frmulas C4H11N hay ocho.
Los nombres de las aminas primarias se forman de los nom
bres de los hidrocarburos , aadindoles a stos el prefijo amino
o la terminacin amina. Los nombres de las aminas s ecundarias
y terciarias comnmente se forman por los principios de la no
menclatura raciona!, enumerando los radicales que tiene el com
puesto. Como ejemplo daremos los nombres de los ismeros de
las aminas C4HuN anteriormente recordados:
Aminas primarias :
CHjCHsCHaCHaNH2 CHSCH*CHCHj
NHa
l-aminobutano, 2-anilnobuano.
n-butlamina ce obutJIamEna
324
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CH, CH CHj NH,
I
CHS
l -a m lno-2-met i 1propano,
Js obuillamlna
CH
CH3
iN
i
NHs
Hj
2-amlno2-met lloro- o
paito, ercbutllamtn
Aminas s ecundarias :
CHS CHa CHa NH CH3
l*iietHamEnopropano,
me tllpropllamloa
CHs
I
CHa C H NH CH3
2-me tllaininopropano
lis m ct Hlao pro pll a mina
CH3C H2NHCHaCHs
etllainnoetano,
dtett lamina
Aminas terciarias :
c h 3
CH8 CHj N CHs
dlmctllamjnoe iano,
dlroeMte tUamina
Las aminas aliftcas ms s imples (me tiiamina, dime tiiamina,
trime tilamina y e tilamina), son s us tancias gaseosas, las aminas
con gran cantidad de tomos de carbono son lquidos , y a partir
del C12H25NH2, son s us tancias s lidas . El olor de las aminas in*
Tabla 20. Propiedades fsicas de algunos aminas
Nombre Frmula
Punto
de fllfitHr
PC
Punto
de ebul
licin
C
Densidad relativa.
j 20
A
Me tiiamina CHj NHj - 7,6 0,769 (a 79 C)
Dime tiiamina (CH9)2NH

+ 7 0,680 (a 0C)
Trime tilamina (CH,)SN 117 3,5 0,671 (a 0C)
Etilamina C2H8NH2 - 16.6 0,706 (a 0 C)
DietUamina (CaHs hNH 50 56 0,711
Proplamina C3H7NHa 49 0,714
Butilamina C^HgNHj 78 0,742
Hexamina C6HiNH2 19 130
0,763
Anilina c h 6n h 2 6 164 1,027
Me ianllina c 6h 5n h c h 3

196 0,989
Dime tllanilina
C6H5N(CH3)r
2.5 194 0,95c
Dlte nllamlna (CeH^aNH 54 302 1,158
325
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eriores recuerda el olor del amoniaco. Los primeros repres entan
tes de la serie son muy solubles en el agua, a medida que crece
el esqueleto carbonado, la s olubilidad en el agua dis minuye. Las
propiedades fsicas de algunas aminas estn expuestas en la
tabla 20.
124. Mtodos de obtencin. Los mtodos de obtencin de las
aminas s on bas tante variados , pero los principales son los de al
quilacin del amoniaco (reaccin de Hofmann) y la reduccin de
los nitrocompuestos. La primera de estas reacciones se emplea
principalmente para obtener aminas de la serie gras a y graso-
aromticas , la s egunda sirve de mtodo fundame ntal para la s n
tesis de las aminas aromticas .
L Reaccin de alquilacin del amonaco. En ella ocurre una
s us titucin gradual de los tomos de hidrgeno del amonaco por
radicales hidrocarbricos , formndos e mezclas de aminas con
todos los grados de s us titucin (en forma de s ales ). Por ejemplo:
* n h 3
NHj + CHsBr CjH5NH3Br --- * C5H6NHa + NH.Br
C j H s B r + NH3
C*H5NHz ------* (C2Hs)*NH2Br --- (C2H5)2NH + NHBr
C j Hu Df * NH3
(C2H5)2NH ------* <C2Hs)aNHBr~ --- (CiHs hN + NH<Br
CjHsBr +
(C2Hs)sN --- > (CtH5),NBr"
Esta reaccin es uno de los ejemplos cls icos de s us titucin
nucleoflica: a consecuencia de la polarizacin del enlace CBr,
en el tomo de carbono s urge una carga pos itiva, sobre la cual
se dirige el ataque del amoniaco, que revela propiedades nucleo-
flicas como consecuencia de la existencia de una pareja electr
nica libre en el nitrgeno.
En la alquilacin del amonaco por la reaccin de Hofmann,
se forma *una mezcla de las aminas primarias , s ecundarias y ter
ciarias y de las bases de amonio cuaternarias . Por eso la reaccin
de Hofmann no es muy cmoda para obtener las aminas prima
rias.; Con mayor frecuencia se emplea en la obtencin de las ami
nas s ecundarias y te rciarias , por ejemplo, los monometil- y dime-
tilanilinas de la anilina. En calidad de agente de alquilacin ms
barato en la realizacin de esta reaccin en la indus tria se em
plea el alcohol metlico en lugar de los derivados halogenados .
La reaccin trans curre con calentamiento y bajo presin:
CeHsNHa + CHjOH * C8H5NHCH3 + H20
C8H5NHGHs -f CH3OH C8HBN(CH3)a + HjO
Para obtener las aminas primarias , se efecta la alquilacin
no propiamente del amonaco, s ino de algunos de sus derivados .
326
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Por ejemplo, en una de las variantes de s us tancia inicial sirve
!a ftalimida de potas io (s ntes is de Gabrie l)'
CO
C aH TBr A / \ H#0 ( H * )
* U k *
co
/COOH
U k
+ CjH/NHa
COOH
2. Reduccin de ios nitrocompues tos aromticos . Por primera
vez esta reaccin fue realizada por N. N. Zinin (ao 1842). l
obtuvo la anilina, tratando el nitrobenceno con el s ulfuro de
amonio:
CeHjNOj + 3(NH)2S > C6H5NH2+ 6NHS + 3S + 2HaO
El des cubrimiento de Zinin s irvi de punto inicial para el
des arrollo de la indus tria de los colorantes de anilina. Son bien
conocidos las palabras de A. Hofmann, que por s lo este des
cubrimiento el nombre de Zinin merece ser escrito con letras de
oro en la his toria de la Qumica.
En la trans formacin de los nitrocompues tos en aminas , pue*
den tambin emplearse otros reductores: el estao, cinc, hierro
en un medio cido, cloruro de es tao, e hidrgeno sobre cataliza
dores. La reduccin puede realizars e tambin por un mtodo elec*
troqumico.
La mayor importancia en la tcnica la obtuvo la reduccin
del nitrobenceno has ta anilina con la ayuda de hierro en presen
cia del cido clorhdrico. En la realizacin tcnica del proceso no
hay necesidad de tomar las cantidades grandes de cido clor*
hdrico. Despus de formars e las trazas de FeCl2, la reduccin
contina por el agua y el hierro metlico, por la ecuacin s u
maria:
4C6H5\T0 3+ 9Fe + 4H20 * 4C6H5NH2 + 3Fes0
En las condiciones de los laboratorios la reduccin de los ni-
trocompues tos hasta aminas a menudo se efecta con estao y
cido clorhdrico:
C4H5NO2+ 3Sn + 7HC1 C8H5NHa HCl + 3SnCI2+ 2H20
Un mtodo de reduccin moderno y cmodo en los laborato*
rios estbas ado en el empleo de la hidrazina en presencia del
catalizador de nquel Raney:
Ni
2CHSN02 + 3H2N~.\H2 -- 2CaHsNH2 + 4HsO + 3Na
Este mtodo res ulta atrayente porque entre los productos
de la reaccin no existen s us tancias que puedan obs taculizar la
327
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separacin de la amina por des tilacin s imple de a mezcla de
reaccin.
La reduccin de los nitrocompues tos en aminas trans curre a
travs de varias etapas intermedias . La es tructura de los pro
ductos intermedios depende del tipo de reductor empleado y de
las condiciones en que se efecta la reaccin (en primer lugar,
del acidez del medio).
La variedad de productos intermedios de la reduccin est
ilus trada en el esquema s iguiente;
Medio neutral o
cido
CcHfiN02
nitrobe nce no
i
CeH*NO
nitro 3 0 benceno
i
CaHtNHOH
fcnHhidroxia ruina
conde ns acin Medio alcalino
en un me dio olea lino
--------------> C6HsN=NC 8Hs
i
O
azoxlbe nccno
i
i
CeHsNHa
anilina
CeH5N=NCsHs
azofa erice no

i
-------------------- CeH5NHNHCeH
li Id razo be nceno
Todos los productos intermedios en la posterior reduccin se
trans forman en aminas .
3. Pueden reducirse has ta aminas tambin otros compuestos
que contienen nitrgeno, por ejemplo, las oximas , los nitrilos y
las amidas :
CjHeOH; Na
(CHa)aC=N OH ------- * (CHa)aCHNHa
e xima de Ia acetona laoptopllamlnft
O
CaHs OH; Na
Cs N -------y
bcnzonltrilo
CHsCHjCNHa
II
O
amida del cido
pt o j. Inico
tcnzllamna
CHsNHs
+ CH3CHsCH*NH
propiiamlr.il
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4. Un mtodo s ingular de obtencin de las aminas es la degra
dacin de Hofmann. En el trans curs o de esta reaccin ocurre ia
trans formacin de una amida en una amina con la prdida de un
tomo de carbono, que se desprende en forma de COj. El grupo
amino que se encontraba al principio unido a carbono carbon
lico, se des plaza hacia el radical hidrocarbrico, o sea, ocurre
un re agrupamie nto intramole cular:
CHs CNH* + NaOBr + 2NaOH CHaNH* + Na2C03 + NaBr + H*0
II
O
-
125. Las aminas como bases orgnicas . Siendo derivados
orgnicos del amoniaco, las aminas cons ervan sus particularida
des qumicas principales , En particular, de forma s imilar z\amo
naco, las aminas revelan propiedades de bases Es to se detecta
por la reaccin alcalina de las s oluciones acuosas de las aminas :
NH+ HjO n h ; + h c t
RNHs -fH?0 RNHl + HCT
A medida que crece el radical hidrocarbrico. la s olubilidad
de las aminas en el agua dis minuye. Por eso, las aminas s uperio
res ya no dan reaccin alcalina. Sin embargo, tambin estas con
servan las propiedades de bases, sto se manifie s ta en la capa
cidad de formar sales con los cidos. La caus a de las propiedades
bs icas es la pare ja e lectrnica Ubre que se encuentra en el tomo
de nitrge no.
En cl amonaco o en las aminas el tomo de nitrgeno gas ta
slo tres electrones de sus cinco electrones de valencia en la for
macin de enlaces covalentes, Quedan dos electrones libres, y
mediante esta pareja electrnica libre puede adicionars e un pro
tn, formndos e asi las sales de amonio:
E f 1+
H,C* NJ+ H^+ CI" * HSCJ NtHiCPo cnotra forma CHs NHj' HCf
X 1 X 1
H H
En los compuestos de amonio cuaternario, el nitrge no forma
cuatro enlaces covalentes completamente iguales , siendo, por lo
tanto, tetracovalente; la quinta valencia es inica: el agrupa-
miento de amonio cargado pos itivamente, retiene el anin me
diante la atraccin electros ttica corriente.
La naturale za del radical, con el cual se encuentra enlazado el
grupo amino, ejerce influencia sobre las propiedades bs icas de
las aminas . En particular, las aminas aromticas son bases mucho
ms dbiles que las aminas de la serie gras a. Es to se explica
porque la pareja electrnica libre del nitrgeno de amino entra
en conjugacin con los electrones movibles del ncieo aromtico.
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La dis tribucin de la dens idad electrnica en la anilina puede
expresarse condicionalmente por la frmula s iguiente:
HaN
Es ta dis tribucin conlleva a la dis minucin de la dens idad
electrnica en e! tomo de nitrge no y, con este motivo, a la de
bilitacin de su poder de adicionar el protn.
La introduccin en el ncleo de la anilina del grupo nitro que
es aceptor de electrones, dis minuye an ms la bas icidad de ios
grupos aminos . Es to sigue de !a comparacin de la cons tante de
Basicidad Kt de la anilina y p-nitroanilina:
^ ^ HjN-
aaoo-to-,a i.3* io1 *
126- Propiedades qumicas . La pareja electrnica Ubre del
tomo de nitrgeno, no slo condiciona la bas icidad de las
aminas , sino que tambin determina muchas otras de sus propie
dades. Las reacciones de las aminas mayormente comienzan con
la interaccin de la pareja electrnica libre con los reactivos elec-
trotlos, o sea, con las s us tancias cuyo centro activo tiene carga
pos itiva (ins uficiencia de electrones). Algunas reacciones se ter
minan as, en otras , a continuacin de la adicin, pros igue la
etapa de des prendimiento. Las reacciones ms importantes de ias
aminas son las s iguientes.
Adicin de los halogenuros de alquilo. Las sales de amonio
que se forman en la reaccin son estables y la reaccin as llega
al final:
o* j . r c 6H*v
C HsNHs + CjHsCI ^NH, I Cl
CjHs ^
cloruro de ctJlfe nllamoiito
(CH,),Ni + CH,I l(C4H)4N]+r
yoduro de tetra*
me tllamono
Al actuar las bases sobre las sales que se forman, pueden des
prenderse en forma libre las correspondientes aminas y las bases
amonio tetras us tituido:
c 6h b>v
+- h 80 + KCl
CjHs
et|| Anilina
l(CHa)4N]4r + A BOH |{CHs))+ OH -f- Ag
Mdrdxdo de
tetraxnet 11amonio
330
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Al realizar cons ecutivamente ambas reacciones, se obtiene de
la amina primaria una base de amonio s ecundario, de la s ecun
daria, una base de amonio terciario, y de la terciaria una base
de amonio cuaternario. El res ultado es la introduccin de un
nuevo radical hidrocarbrico en el tomo de nitrge no, en lugar
de hidrgeno, o sea, la alquilacin de la amina.
Re accin de acilacin, En la reaccin de las aminas con los
cloruros de cidos* anhdridos o steres, se forman amidas de los
cidos. El proceso comienza al igual que la alquilacin, con la
combinacin de la pareja electrnica libre del nitrge no con el
centro electroflico del reactivo:
H Cl
I t+l (/> I I I?)
CjHs N : + CCHa CaHsI ---*
1 jn-
H O
H
<*> I
C2 HsNCCH3
A
UC1
cUlamtda de l cido
actico
El producto de la adicin se forma debido a la interaccin de
la pareja electrnica del nitrge no con el carbono carbonlico, en
el cual, a consecuencia de la polarizacin del enlace C = 0 , existe
una carga pos itiva parcial. Con esto la pareja electrnica del
nitrge no pas a a un dominio conjunto con el carbono carbon
lico. Pero este ltimo ya antes de la reaccin tena completo el
octeto en la capa electrnica exterior, y por eso no puede recibir
otra pareja de electrones. Por lo tanto, a la vez que se establece
el enlace entre el nitrge no y el carbono carbonlico, el carbono
de la pare ja electrnica movible del enlace n CO se aparta
hacia el tomo de oxigeno, el cual adquiere asuna carga ne ga
tiva (1a etapa /). En la es tructura formada (el producto inte r
medio A), a una cercana dis tancia se encuentran un centro car
gado pos itivamente (nitrge no) y otro cargado negativame nte
(oxge no). La tendencia natural hacia la ne utralizacin se efecta
me diante la trans icin del protn del nitrge no hacia el oxgeno,
que posee, adems , una gran e lectrone gatlvdad (la etapa 2). Sin
embargo, los compues tos s imilare s al producto intermedio B, que
tienen en un tomo de carbono un grupo hidroxilo y un halgeno,
son ines tables . La e s tabilizacin se realiza mediante la s eparacin
del cloruro de hidrgeno (la etapa 3). El res ultado final de la
reaccin es la introduccin de un grupo aclico (radical CH3CO)
en el nitrgeno, en lugar del tomo de hidrgeno, o sea, la acila-
cin de la amina.
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Reaccin con los aldehidos y celonas. Es tas reacciones tam
bin trans curren a travs de productos de adicin intermedios
(al iguai que anteriormente, los des ignaremos con las letras A
y B). La es tabilizacin se efecta por diferentes vas para las
aminas primarias y s ecundarias (las aminas terciarias no entran
en la reaccin).
De las aminas primarias y de los aldehidos (las cetonas en
tran en esta reaccin con ms dificultad), se forman, al despren
derse el agua, las llamadas bases de S chiff o minas:
CH
H
I
CHj
6*1 f-
N s+ C=0
I I
H H
H CHa
u
C4HsNCO
I I
H H
C,Hb-
!) CH*
I I
N-COH
- I
H
-11*0
- C<HS N
CHj
I
CH
B Lase do Schtff
Compues tos anlogos se forman en la reaccin de la anilina
con los aldehidos, y lle van el nombre de anilos .
De las aminas s ecundarias y de las cetonas, se forman enami-
nas, por ejemplo:
CT
HsCv /CHj CHs
,NH + 0=C(
h 3c /~ \
J , CHjCHs
h 3c
HjC^j
\ 1 /
NC^
H
CH2CH2
CHCHa
HjCv / CHjCHj
N h cH^ n\
HaC^
HjC.
> - c
H3C/
CH,CH2
i
/
^CH Hj
D
El producto de la adicin contiene aquun s io tomo de hidr
geno junto al1nitrgeno: en la es tabi.izacin del producto inte r
medio este tomo pasa hacia el oxgeno y en la formacin del
agua participa un hidrgeno movible que se enucentra en el tomo
a de carbono.
Reaccin con el cido nitros o. En la prctica para la re aliza
cin de estas reacciones se toma una sai del cido nitros o y un
cido mineral fuerte. Se cons idera que se forme un catin nitro-
+
sonto N= 0 , el cual juega el pape de partcula electroflica (s-

milar el catin nitronio N02 en las reacciones de nitracin).

NaN02 + HCl > HON=0 + NaCl
HONO + HCl HjO j- NO "I- C (
332
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De forma s imilar a las reacciones expuestas, ante todo la pa
reja electrnica libre del nitrge no amnico se combina con el
catin nitros onio. Los productos de adicin intermedios que se
obtienen, se e s tabilizan por dis tintas vas y por eso independien
temente del mecanis mo comn para las aminas primarias , s ecun
darias , terciarias , gras as y aromticas , los productos finales son
diferentes.
Las aminas primarias alifticas , se someten a h des anima
cin con des prendimiento del nitrge no y formacin de los al
coholes o hidrocarburos no s aturados . La reaccin trans curre a
travs del diazocompues to intermedio que se forma- (en-el ejemplo
es el cloruro de propildiazomo), del cual se s epara el nitrgeno
formndos e un ion carbonio. La e s tabilizacin de este ltimo se
efecta por diferentes vas : adicionndo un anin hidrxli(del
agua), el ion carbonio se convierte en un alcohol, y peroiendo
un protn se convierte en un hidrocarburo nos aturado. Por
ejemplo:
H r H
I + c r |
CH8CH8CH3N : + N=0 --- CHjCHaCH,NN=0
| ) - h 2o
H t- H
> [CHgCHsCHaNs Nl+Cl" >
'Nj
cloruro de proptldlazonlo
+ H0
--------- CH* CHa CHaOH
H
c alln propo
CHa CH=CHa
Una importancia especial tiene la reaccin entre el cido ni
troso y las aminas primarias aromticas , la cual se logra detener
en la etapa de los diazocompues tos (vase el captulo 16).
Las aminas s e cundarias (alifticas y aromticas ) bajo la
accin del cido nitros o dan las N-nitros oaminas :
Rx , 1 R\
>NI + Nol > - N = 0 I y .NN=0
K a J r /
Las aminas te rciarias de la s ene gras a forman con el cido
nitros o s lo sales inestables, y las aminas terciarias de la serie
aromtica forman los p-nitrosocompuestos, por ejemplo:
-H*
N = 0
dlincUIanlilna pnilros onictllantiina
333
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Es ta reaccin trans curre corno una s us titucin eleetrofica
ordinaria en el ncleo aromtico, que estfuertemente activado
por un grupo amino terciario.
V
127. Repres entantes ms importante s de las aminas . Las
aminas alifticas ms s imples son la me tiiamina, dime tiiamina
y die tilamina, que encuentran uso en la s ntes is de s us tancias
medicinales , como aceleradores de la vulcanizacin y de otros
productos de la s ntes is orgnica.
La he xame tile ndiamina HaN(CH2)eNH2 es una de las s us
tancias iniciales para la obtencin del nylon que es un impor
tante polmero (vase 188). Debido a sto la hexametilendia-
inna se produce en la indus tria en cantidade s s ignificativas me
diante la hidrogenacin de la amida o del nitrilo del acido ad
pico:
CONHj NH2 CN
1 Hj/N | HS/N|
I
(CH,), --- (CHa)---- (CH)<
1 1 1
CONH2
NHa CN
La anilina QHs NHa es la amina aromtica ms importante.
Se obtiene en grandes cantidade s en la indus tria por reduccin
del nitrobenceno con limaduras de hierro colado en presencia de
agua y pequeas cantidades de cido clorhdrico. Cada vez mayor
importancia adquire tambin la reduccin cataltica del nitrobe n
ceno por el hidrgeno en la fase gaseosa. El clorobenceno puede
trans formars e en anilina haciendo pesar su mezcla con el amo
naco a 400 C por un catalizador de sales cupros as . La anilina
se emplea en la obtencin de colorantes , preparados medicinales ,
vulcanizadores y es tabilizadores de las res inas , pls ticos y reve
ladores fotogrficos .
Las propiedades bs icas de la anilina se de bilitan por la in
fluencia del ncleo aromtico sobre el grupo amino (la cons tante
de bas icidad de la anilina es igual a 3,8*10~!0, mientras que para
la me tiiamina es igual a 5-10-4). El grupo amino a su vez ejerce
influe ncia en el ncleo aromtico: como es un s us tituyente dona
dor de electrones, ello eleva la dens idad electrnica en el ncleo,
facilitando asla reaccin de s us titucin electroflica. La anilina
adiciona con facilidad el bromo formando, has ta al actuar el
agua de bromo, la tribromoanilna:
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Al cale ntarla junto al cido s ulfrico concentrado, se s ulfona
y forma el cido s ulfanilico, que es un producto intermedio im
portante en la s ntes is de los colorantes y de preparados medici
nales:
H,N O ' H,S' * H,N t i SOaH
La anilina se oxida fcilmente. Por eso, al almacenarla, habi
tualmente oscurece, aunque en la forma pura es incolora. Al ac
tuar el cloruro de cal sobre una s olucin acuosa de: anilina (la
s olubilidad de sta en el agua es de 3,6%), como res ultado de la
oxidacin aparece una coloracin violeta intens a. s ta reaccin
coloreada sirve de mues tra cualitativa sobre la anilina.
El cido ntrico tambin acta sobre la anilina como un oxi-,
dante. Por eso, antes de efectuar la nitracin se realiza lpro
teccin del grupo amino, trans formando la anilina en una amida
del cido actico, la ace tanilida:
O - 1
NHj -f (CH3CO)aO NHCOCH, + CHjCOOH
La ace tanilida se nitra formando fundamentalmente p-nitro
ace tanilida y una pequea cantidad de ismero orto:
NHCOCH3 NHCOCH* NHCOCH3
Al calentar las nitroace tanilidas con cidos diluidos , ellas se
hidroizan has ta nitroanitinas :
NHCOCH3 NHa
N02
Las nitroanilinas son s us tancias s lidas de color amarillo, que
se emplean como productos intermedios en la sntes is de los co
lorantes.
La variedad de los productos, que se obtienen en la indus tria
a partir de la anilina, demues tra el esquema 7 (pg. 336).
El cido s ulfanilico HO3SC0H4NHo es una s us tancia s lida,
que cris talizndos e en el aqua caliente se precipita en forma
335
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Esquema 7 Productos que se obtienen a base de la anilina
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de es camitas brillantes , punto de fus in ~290C (s e-des com
pone ). Como ya hemos mencionado, se obtiene mediante la s ulfo
nacin de la anilina. El cido s ulfanilico es una s al inte rior, ya
que posee gracias al grupo amino las propiedades de una base
y gracias al grupo s ulfo, las propiedades de un cido, lo que
puede representarse medante la frmula s iguiente: H3N*C6H<
- s o ; .
1 derivado del cido s ulfanilico ms importante es su amida
(s ulfanilamida) H2NCBH4S O2NH2. Es ta es una s us tancia
cris talina incolora, poco s oluble en el agua fra y s oluble en la
caliente, sirve de base de una clase de s us tancias medicinales im
portante, que son las s ulfamidas . El ms s imple de stas es la
propia amida del cido s ulfanilico, nombrada s treptocida. Son
conocidos tambin muchos derivados de la ltima, que son pro
ductos de la s us titucin del tomo de hidrgeno en el grupo amido
por dis tintos radicale s orgnicos :
O
s ulfe tfozol
CHs
NN ^ ________ j
CaHfi--/ \ NHS -- NHS
S
s ulfae tll
El efecto medicinal de las sulfamidas fue descubierto a principio de los
aos 30. Desde entonces se han sintetizado ms de seis mil compuestos de
este grupo, sin embargo, en ia prctica se utiliza slo alrededor de 20 prepara
dos. En la actualidad las sulfamidas se utilizan ampliamente para curar dife
rentes enfermedades infecciosas como la. angina, meningitis, inflamacin erisi
pelatosa, disenteria y muchas otras. No obstante es necesario recordar que la
utilizacin de las sulfamidas sin control puede resultar perjudicial a la salud,
en particular, puede crear una grave afeccin en los riones.
Las naftilaminas C10H7NH2 existen, al igual que otros nafta-
lenos monos us tituidos , en forma de dos isomeros (a- y p-naftil-
aminas ). Es tos compues tos y, en particular, los sulfa- o hidroxi-
derivados tienen gran importancia como s emiproductos en la s n
tesis de los colorantes.
225870 337
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La mayor parte de ellos tienen nombres triviales , por ejemplo:
NH OH NH?
S 03h
cido nafttfnlco cido H
(cido l-am!nonf* (cido 1 amino-8-liidroxmaftale no
(a lcnc^ - 3 1 1 fnico) 3.6-dfsulf<3nlco*
1
Se ha descubierto que la {S-naftilamina posee accin cancero-
gnica (que provoca el cncer de la ve jiga), por lo que en la
URSS no se emplea en Ja indus tria.
La dife nilamina son cris tales incoloros, prcticamente ins o
lubles en el agua. Se obtiene al calentar bajo pres in una mezcla
de anilina con el hidrocloruro de anilina:
CHsNH, + CHSNH,. HCl >- CaH6NHC0He + NH.Cl
Las propiedades bs icas de la dife nilamina es tn expresadas
ms dbilmente que las de la amlina. La dife nilamina forma sales
slo ai disolverse en cidos concentrados . Es tas sales al diluirlas
con el agua se hidroizan y se precipita una base libre. La dife
nilamina se emplea en la obtencin de colorantes y en otras s nte
sis. Al oxidarse la dife nilamina da una coloracin azul, sta reac
cin se emplea para delectar el cido nitrico y otros oxidantes.
La dime tilanilina C6H5N(CH3)2 es un lquido cuyo punto de
ebullicin es 194 C. Es un producto intermedio importante en las
sntesis de los colorantes, de explosivos, y reveladores para foto
grafa a colores. Se obtiene de la anilina por alquilacin con el
alcohol metlico (pg. 326).
128. Papel de los efectos electrnicos durante la s us titucin
electroflica en el ncleo aromtico. Teniendo conocimiento de las
es tructura y propiedades de los grupos funcionales principales ,
puede continuars e el es tudio antes comenzado (vase 47) de la
orientacin en la/s us titucin, electroflica en el ncleo aromtico.
Los -sustituyentes que se encuentran en lj ncleo aromtico
pueden aumentar o dis minuir, la dens idad electrnica en el n
cleo. LaJ influencia en el ncleo puede efectuarse por dos vas , a
saber, .con la ayiida de los efectos inductivos . y ' mesmero (efecto
de conjugacin).
El efecto inductivo condiciona el des plazamiento de la dens i
dad electrnica denlos enlaces simples- (o sea; su polarizacin,
vase 63) ^
-El-efecto inductivo :que*se revela en la atraccin de los elec
trones ipor un sustituyente, se considera negativo y se deno
mina /; la influencia que consiste en la repuls in de los elec-
338
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trones por un s us tituyente, se llama el efecto inductivo pos itivo
+ /. Los corres pondientes s us tituyentes se nombran tambin acep-
tors de electrones (efecto I) y donadore s de electrones (efectc
-{-/) Por la fuerza y la direccin del efecto inductivo, los s us ti:
tuyents pueden dis tribuirs e en una serie, donde el hidrge no se
cons idera al cero conve ncional de la es cala, o sea, el s us tituyente
con el cual se compara la influe ncia de los dems :
efecto I
(CHj)3N > N02 > CN > CO > COOR > F > Cl > Br > i > OH > NHa > H
efecto /:
H < CHs < CjHs < i.90-C3Hr < n-CjHy < C(CH3)3
El efecto mes mero se manifie s ta en los s is temas conjugados ..
Este es ne gativo. (Af), si el s us tituye nte repele los electrones
del s is tema conjugado, y pos itivo (H-AJ). cuando el s us tituyente
da su pareja electrnica libre para que participe en la conjugacin
comn.
Por el s igno y la fuerza el e fe do mes mero del s us tituyente
se dis tribuye en las s iguientes series:
iNOj > CN > CO > COOH > H
M laccpiore a de cicctroncs )
N < Br < Cl < 0 Hi < OH < NHa < 0~
+ M (donadore s de e le ctrone s )
Comparando las series antes expues tas para los efectos induc
tivos y mes meros , podemos ver que el s igno de ambos efectos
para un grupo concreto puede ser igual y diferente.
El carcter de accin orie ntadora del s us tituyente se deter
mina por el s igno del efecto inductivo y mes mero, que ste r-
vela. Los s us tituye nte s en los cuales pre dominan los efectos ~\-M
o -{-/ pertenecen a los orientantes orto y para, los s us tituyentes
donde pre dominan los efectos Ai o / s on orientantes meta.
Cons ide re mos en el ejeinpio de la anilina, de qumane ra las
influe ncias electrnicas en el ncleo aromtico se trans mite n con
preferencia en las pos iciones orto y para. El grupo amino man*
fies ta fundame ntalme nte el efecto -f AL Es to conlle va a que la
dens idad electrnica de la pareja electrnica libre en el tomo de
nitrge no parcialme nte se de s plaza haca el ncleo aromtico. El
de s plazamie nto completo s ignificara la formacin del doble en
lace N = C. El tomo de carbono C| adquirira en este cas o un
octeto completo debido a los cuatro enlaces que ya tiene; la vez
que se e ncontrara pe rturbada la conjugacin circLlar en el n
cleo aromtico. El sexteto de electrones jt te ndria que dis tribuirs e
en los dobles enlaces localizados y cons olidados . Sin embargo,
no violando las re glas de las vale ncias , puede imaginars e la crea
cin de s lo dos dobles enlaces en el anillo, y un electrn obliga-
339
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torlamente debe quedarse libre y pertenecer a uno de los tomos
de carbono del ncleo bencnico.
Es cribamos la frmula comn de la anilina y de las tres es
tructuras obtenidas despus del indicado de s plazamie nto de es
tructura, que se diferencian por la dis pos icin de los dobles en
laces y del electrn libre ):

Es tas frmulas son e s tructuras lmite s que repres entan el

es tado mesmero de la molcula de la anilina. Es to puede repre
sentarse en una s ola frmula:
Ambos mtodos de repres entar la dis tribucin de la dens idad
electrnica en la molcula de la anilina, mues tran que la carga
negativa se concentra en las pos iciones orto y para, o sea, pre
cis amente allse crean las condiciones favorables para la s us titu
cin electroflica.
El efecto mes mero pos itivo lo posee tambin el grupo hidro
xilo. La pareja electrnica libre del tomo de oxgeno ael grupo
OH del fenol, entra en la conjugacin con el ncleo aromtico y
en las pos iciones orto y para se crea una elevada dens idad elec
trnica. Lo mis mo como esto ocurre en la anilina.
Una naturale za diferente la tiene la accin orie ntadora orto
y para de los grupos alquilos , aquf se revela el efecto -f*/. Como
es conocido, en los enlaces HC el tomo de carbono lleva una
carga parcial negativa: una parte de la dens idad electrnica re
copilada en ste pas a al ncleo y se concentra preferentemente
en las pos iciones orto y para.
*) En la posicin meta el electrn no puede Introducirse; ya que entonces
serimposible situar los dobles enlaces en el anillo.
840
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Al aume ntar la dens idad electrnica en el ncleo, los orie n
tantes de primer gnero elevan la actividad del ncleo aromtico
en las reacciones de s us titucin electroflica. Una excepcin re
pres entan slo los halgenos , los que a pesar de ser orientantes
de primer gnero dis minuye n la actividad dl ncleo aromtico.
Es to se explica por la s ingular propors in entre el carcter de los
efectos inductivo y mes mero de los halgenos . Las halgenos al
poseer un efecto / fuerte repelen los electrones del ncleo, dis
minuye n su dens idad electrnica, lo que conlleva a la dis minucin
de su actividad. Al mis mo tiempo, debido al efecto -j-Adbil que
les es propio a ellos, ocurre una trans mis in parcial de la pareja
electrnica libre del tomo de halgeno hacia las pos iciones orto
y para del ncleo aromtico, lo que garantiza l hecho de que los
halgenos pertenezcan a los orientantes de primer gnero.
El grupo nitro es un orientante meta tpico, que repele los
electrones del ncleo tanto mediante el efecto Al como por el
/. El efecto mesmero ne gativo conduce aqu, a que la dens idad
electrnica sea extrada del ncleo, y en las pos iciones orto y para
aparezca una carga pos itiva:
0 .,/jr ,o7s-
q!/2 p i/2~
A ' /
N
En esta mis ma direccin acta tambin el efecto inductivo del
grupo nitro.
Tabla 21. Accin orie ntadora da los s us tituyentes
Sustituyentes
Efectos
electrnicos
Orientacin de
la sustitucin
Influencia sobre
el ncleo
Sus tituyentes de / gnero
Alquilos + 1 orto y para-
Activacin
Grupo amino Ai / orto y para- >
Hidroxilo + M - / orto y para-
Halgenos + Al < - / orto y para Pas vacin
Sus tituyentes de I I gnero
Grupo nitro mta
Pas lvacin
Grupo carboxilo -Al , ~ /
me la-
Grupo amonio - / . meta- >
3-11
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Otro orientante meta fuerte es el grupo amonio, que por su
earga pos itiva conduce a ia extraccin de la densid&d electrnica
del ncleo por el mecanis mo inductivo.
Bajo la accin de los orientantes meta, por cons iguiente, apa
rece una carga pos itiva en tas posiciones orto y para. En Jas po
siciones meta, la dens idad electrnica no dis minuye con tanta
fuerza, por eso la accin de los reactivos electroflicos se dirige
a estos lugares . Pues to que la dens idad electrnica del ncleo
estdis minuida, el ltimo tiene menor actividad en la s us titucin
electroflica.
Los efectos electrnicos y la accin orientadora de los s us ti
tuyentes estn expuestos en la tabla 21.
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CAPITUL 16-
Diazocompuestos
Los diazocompues tos ArN2X son s us tancias orgnicas con
un grupo funcional compues to de dos tomos de nitrge no y unido
con el radical aromtico y e' radical inorgnico X La estructura
de! grupo No en los diazocompues tos la des cifraremos pos terior
mente. El grupo de la mis ma compos icin, que tiene una es truc
tura N = N y que se encuentra entre dos radicales orgnicos
{ comnmente aromticos ), marca el comienzo de una nueva clase,
la de los azocompuestos RN = NR. Los es tudiaremos tambin
en este capitulo.
129. Reaccin de diazotacin y es tructura de los dlazocom-
puestos. El mtodo comn y ms importante de obtencin de tos
diazocompues tos , reside cn la accin del cido nitros o sobre las
sales de las aminas aromticas primarias (reaccin de diazoa-
cin). En la prctica, en lugar del cido nitros o que es inestable
en estado libre, se toman su s al y un acido mineral fuerte (clor
hdrico o s ulfrico) cn cantidad s uficiente para que se forme la
sal de la amina, se desprende el cido nitros o de su sal y se con
serve el medio cido des pus de que se termine el proceso (en
I niel de amina. 2.53 moles de cido):
0 5 C
ArNH2 + NaKO+ 2HC1 ------ ArNaCJ + NaCI -f 2H20

Los diazocompues tos casi nunca se s eparan en estado libre

(esto es peligros o por la explos ivdad de los diazocompuestos-
secos), s ino que para las futuras trans formaciones , se emplea la
s olucin directamente. Si se exige s enarar el diazocompues to s
lido, entonces la diazotacin se efecta en un dis olvente orgnico,
por ejemplo, en el alcohol, utilizando como fuente del cido ni*
tros o el amilnitrito Cs HuONO y empleando, para acidificar, el
cido actico. Despus el diazocompues to se trata con ter para
que se precipite.
Los diazocompues tos son s us tancias bas tante activas . Sobre
la pos ibilidad de la existencia de los diazocompues tos en varias
formas mutuame nte trans formables indican las s iguientes propie
dades.
343
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Los diazocompues tos se dis uelven con facilidad en e! agua.
Es tas soluciones conducen la corriente elctrica, o sea, en la so
lucin acuosa ocurre Ja dis ociacin en iones: el anin del cido
tomado para realizar la diazotacin (comnmente el Cl" ) y el
catin diazonio ArNH- De esta manera, en la s olucin acuosa los
diazocompues tos existen en forma de s ales de diazonio. Pues to
que la s olucin es ne utral, es necesario admitir que la base de
diazonio, que estcontenida en la s al, posea propiedades bs icas
muy manife s tadas ' ).
Es ta conclus in se confirma con el experimento s iguiente. Si
ia s olucin de la s al de diazonio se somete a la accin del xido de
plata recin preparado que contiene huellas de hidrxido de plata,
entonces, se forma el hidrxido de diazonio:
ArNjCl + AgOH ArN2OH + AgCl
La s olucin se hace muy alcalina, lo que no puede ser caus ado
por AgOH que es una base muy dbil. Tenemos que lle gar a la
conclus in que el hidrxido de diazonio ArNjOH que se forma en
esta reaccin es una base fuerte. Sin embargo, dentro de poco
tiempo la reaccin alcalina desaparece por s mis ma. Ocurre no
la des composicin del diazocompues to, como podra pensarse,
s ino su is ome rizacin, o sea, la trans formacin en el diazohidrato
que es una forma que posee propiedades de cido dbil. Al actuar
los lcalis sobre Jos diazohidratos se forman saies, el diazotato
ArN2ONa, en el cual el radical ArNjO- jue ga el papel de anin.
Si esta s us tancia se trata con e! cido clorhdrico, entonces se
puede nuevamente regresar a la s al inicial de diazonio ArN2Cl.
Todos estos hechos no dejan dudas de que los diazocompues tos
existen en varias formas is meras que pueden trans formars e unas
en otras. Como es conocido, las s us tancias que asi se comportan
reciben el nombre de tautme ras y el propio fenmeno de coexis
tencia de varias formas is meras en equilibrio, se de nomina tau~
tornera.
Durante 1a his toria s eculiar del es tudio de las formas taut
nieras de los diazocompues tos , muchos cientficos se imaginaban
de una manera diferente, cmo precis amente estas formas estn
es tructuradas ! El puntde vis ta moderno sobre ste problema se
expresa por el s iguiente esquema:
. HCl 7= + AgOH .
---> [ArNs N] Cl - [ArN=N] ~OH
i ' h
s al de diazonio hidrxido de diazonio
NaOH :
---- ArN=NONa ------ ArN=NOH
ls ome r zaci<3n
diazotato diazohidrato
' ) SI la base de diazonio fuera dbil, entonces su sal con un cido fuerte
(por ejemplo, el clorhdrico), como 'resultado de la hidrlisis, dara una solucin
acuosa acida.
344
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ArN
l
NONa
anti' diazotato
Por la teora de Hantzs ch, los diazotatos pueden existir en
forma de dos ismeros es paciales , sin- y anti-diazotato:
ArN
II
NON
sLfld\Olbtc
Las reacciones de los diazocompues tos se caracterizan por su
gran variedad. Es tas comnmente se dividen en dos grupos : las
reacciones con prdida de nitrgeno y las reacciones s in prdida
de nitrgeno. Las primeras llenen gran importancia en la sntesis
de diferentes compues tos aromticos , los cuales s irven de funda
mento de una rama completa de la indus tria, a de obtencin de
los colorantes azoicos.
130. Reacciones de los diazocompues tos con prdida de ni*
trgeno. Las reacciones ms importantes de los diazocompues tos
con des prendimiento de nitrgeno son las s iguientes reacciones
de s us titucin.
El grupo diazo se s us tituye por un hidroxilo, al guardar las
soluciones acuosas de los diazocompues tos , con mayor rapidez
al cale ntarlas , formando el fenol:
C8H5NsC1 + cso
clorura
t bcnccno
diazonio
CeH&OH 4- Na + HCl
fenol
Al actuar el yoduro de potasio, el grupo diazo se s us tituye por
el vodo:
CHS NsC! + KI CH
cloruro dc| p-talueno-
dazonlo
V J
p-yodotolue no
I + Na + KCl
La s us titucin de los grupos diazo por el bromo o el cloro,
como tambin por el grupo CN, trans curre en presencia de cata
lizadores , que son sales de cobre monovalentes (reaccin de Sand-
meyer) :
N*CI
+ Ct j B r * - | || I t Na + C u 2Cl 2
cloruro de p-oafaEeno*
diazonio
CH*
(j-ronionataiciio
c h 3
1 + Na + CuaCls
cloruro tle 2.4-r!*ne
tilHe iiccnod amonio
(cloruro de rn-xiltriio-
dozonio)
1-can o*2,4-dme
tIbe nctno
(p clano m-xi.eno)
345
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Al aadirle s a las soluciones acuosas de los diazocompues tos
el cido fluobrico HBF4, se precipita los luoboratos de diazonio
que son ins olubles en el agua:
C6H5N2C1 + 1 IBF, v C6HsN2 BF< + HCl
Es ta reaccin se emplea para s eparar las sMes de diazonio
de las soluciones. Adems , los luoboratos sirven de productos
intermedios al s us tituirs e el grupo diazo por el flor. La reaccin
trans curre mediante un cuidados o calentamiento:
CjHgNj BF | > Celia? -j~N2BF3
Puesto que el flor es impos ible de introducir en el ncleo aro
mtico mediante la halogenacin directa, esta reaccin tiene gran
importancia para la obtencin de derivados fluorados aromticos .
A! calentar las soluciones alcohlicas de los diazocompues tos ,
a la vez trans curren dos reacciones: la s us titucin del grupo diazo
por el radical de alcohol (formacin de los teres de los fenoles)
y la s us titucin por el hidrgeno (formacin de los hidrocarbu
ros) :
r u w r i CH 3011 > CflHjOCH3
CcHj Ni CI
-Na; -HCl
c 6h 0
En dependencia de la naturale za del alcohol y las condiciones,
la reaccin se dirige preferentemente por una u otra va.
Tambin puede s us tituirs e el grupo diazo por el hidrgeno, al
actuar algunos reductores dbiles (cido frmico, sales del cido
hipofos foros o).
Por la accin de un s ublimado corrosivo y polvo de cobre se
forman compuestos organomercricos :
C6H3N2C1 + Hg Cl2 + 2Cu CcHsHgCl + N2 + CuClj
Con la ayuda de reacciones s imilares , el grupo diazo se s us ti
tuye por el estao, bis muto y antimonio. Es tas reacciones fueron
descubiertas por el acadmico A. N. Nes meinov y ampliame nte
utilizadas cn la sntesis de diferentes compuestos organome tli
cos. -

A! tratar los diazocompues tos con el s ulfhidrato de potas io

se forman tiofenoles:
CH6N5CI + KSH > CaHsSH + KCl + Na
r
El grupo diazo puede s us tituirs e tambin por otros grupos ,
por el grupo azido (accin de la azida de s odio), grupo nitro
(accin de las sales del cido nitros o en presencia de las sales
cuprosas, o sea, en condiciones de la reaccin de Sar.dmeyer),
grupo aldehido CHO y por los grupos que contienen fsforo y
arsnico.
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Las s ales de diazonio re accionan tambin con s us tancias que
contienen enlaces mltiple s conjugados (re accin de Meerwein).:
CeHsNaC! -)CHjCH^OOH > CeH-^CHa--CH--COOH Na
I
Cl
Todo esto hace que los diazocompues tos sean productos im
portantes en la s ntes is de los ms diferentes compues tos aro-
mticos .
131. Reaccin de los diazocompues tos s in des pre ndimiento
de nitrge no. Una de las reacciones s in des pre ndimie nto de ni
trge no es la formacin de las hidrazinas por reduccin de los
diazocompues tos . Es ta reaccin es ts ituada en la base de la pro
duccin indus trial de la fe nilhidrazina:
S itClo
NaHS O+ Zn
CeHsNaCI -------- CflHjNHNHa
Los de rivados de la hidrazna se e mple an como reactivos para
el grupo carbonilo (vas e 84).
La reaccin ms importante de los diazocompues tos s in des
pre ndimie nto de nitrge no es la reaccin de copulacin azoica,
en la cual el grupo ArN = N s us tituye al hidrge no del ncleo
aromtico del fenol o de la amina, formando hidroxiazo- y amino-
azocompues tos :
CeHsNaCl + CcHs OH + NaOH CH6N=NC6H,0H + H,0 -f NaCI
p-hktroxlazobe nce no
CHaCOONa
N(CHa)j --------
N=N ^ ^ N(CH3)j + HCl
p-dlmetllamlnozoDcnccno
Por su mecanis mo, la copulacin azoica pertenece a las re ac
ciones de s us titucin e le ctroflica en el ncleo aromtico: gracias
a la carga pos itiva el catin de diazonio ArNjue ga el papel de
partcula electroflica. Sin embargo, ya que las propiedades elec-
troflicas del catin de diazonio son bas tante dbiles, ste entra
en la reaccin s lo con aquellos compues tos aromticos , cuyos
ncleos es tn activados por grupos donadores de electrones, o sea,
el grupo hidroxilo y el grupo amino. Las aminas aromticas y los
fenoles que participan en la reaccin reciben el nombre de azo~
componentes o de componentes azoicos y los diazocompues tos in
troducidos en la reaccin reciben el nombre de dlazocompone nte s
o de componentes diazoicos . Al efectuar la reaccin, tiene e ran
importancia la creacin del medio neces ario, que es alcalino dbil
al combinars e con los fenoles y cido dbil al combinars e con las
aminas . Es to se exige para poder crear las condiciones neces arias
347
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para que existan los azocomponentes en la forma ms activa: los
fenoles en forma de iones fenolatos Ar0 , y las aminas en forma
de sales que fcilmente se hidroizan formando bases libres que
tambin entran en la reaccin.
Las reacciones de copulacin azoica trans curren en las pos i
ciones para u orto respecto a los grupos hidroxilo y amino.
La actividad de los azocomponentes es mayor mientras ms
alta es la dens idad electrnica en sus ncleos, por eso reaccionan
con particular facilidad los fenoles poliatmicos (la resorcina y
la fluoroglucina), las poliaminas y los aminofenoies . La actividad
de los diazocomponentes aumenta al existir en el ncleo arom
tico sustituyentes aceptores de electrones, que hacen pos ible el
aumento de la carga pos itiva del catin diazonio. Por eso, por
ejemplo, la picramida diazozada puede combinars e has ta con el
hidrocarbui o, mes itileno:
Las s us tancias que se forman en las reacciones de copulacin
azoica, pertenecen a la clase de los azocompuestos aromiicos .
Para stos es caracters tica la presencia del grupo NN.
Ambas valencias libres de este grupo es tn unidas con radicales
aromticos . La particularidad mas interes ante de los azocompues
tos es la que todos ellos estn coloreados. En dependencia de la
es tructura de los. azo- y diazocomponentes iniciales , pueden ob
tenerse zocompues os de las ms variadas coloraciones. Muchas
de estas s us tancias poseen la capacidad de fijars e en dis tintos
materiales , tenindolos a s color. Es tas s us tancias , llamadas
azocoloranles , componen una case de colorantes sintticos muy
extensa y variada por sus tonalidades , aunque no es la ms Im
portante (por la calidad de su coloracin).
Ya en el s iglo pas ado fue notado que en las molculas de las
s us tancias orgnicas " coloreadas existen determinados agrupa-
mientos de tomos , qe recibieron el nombre de cromforos, por
orrtnVv-'
\
N=N O ( ) = 0 CC
W / II II
O O
grupo azo agrupamle nto agrupamie nto
quinonlco u-dlcarbonfllco
348
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S in e mbargo la s us tancia coloreada puede ser un colorante
slo en el cas o, en que s ta pueda fijars e en las fibras textiles.
Este poder las s us tancias orgnicas lo reciben de los auxocromos
que son grupos polares fuertes que tienen como ley un carcter
cido o bs ico. A los auxocromos pertenecen los grupos amino,
carboxilo, s ulfa y oxi.
Como e je mplo de azocolorante puede servir el colorante de
la serie del naftale no azul-negro B, que se emplea para te ir las
telas de lana:
o-
OH NH,
N=NV J L X ^N=N y NOa
HOsS ^ ^ ^-SOsH
Los cromforos aquson los grupos azo y los auxocromos ser
obte nido por copulacin del cido NW con la anilina diazotizada
y la p-nitroanilina diazotizada.
Muchos azocolorante s pueden cambiar su coloracin en depen
dencia del pH del medio, o sea, s ervir de indicadores . De un
e je mplo puede s ervir la he liantina (anaranjado de me tilo), que
se obtiene del cido diazos ulfanilico y la dime tilanilina:
/ =\ CHjCOONa
N , + \ / 1 ---------------------------------------- *
Acido dlRictitantUna
diftzosulattflJ co
iNaO* )> N=*N 'N(CHb)2
dlme tllamlnoaiobe nce nos ulonato
de s odio (anaranjado de me tilo)
El anaranjado de me tilo es una s us tancia de color vivo, que
se dis uelve bas tante bien en el agua. Su coloracin cambia en
dependencia del medio: en los medios alcalino y neutraJ tiene un
color amarillo y en el cido, color rojo. Gracias a es ta propie dad,
el anaranjado de me tilo tiene amplia utilizacin en la Qumica
analtica como indicador cido-bs ico.
El cambio de coloracin del anaranjado de me tilo bajo la ac
cin de los cidos , es tunido a la trans formacin de uno de los
ncleos bencnicos a la forma quinoide :
Hd
NaO,S i N=N (v ,) N(CH9)a ---- *
N_ N _ / V
NaOjS e j f NHN= ^ \ = = N( C Hs ) , C r
Los azocolorante s (y, en general, los azocompues tos ) pueden
componers e por accin de reductores fuertes (cloruro es tannos o
349
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e hidros ulfito de sodio) por el enlace N N, y adems por
el lugar en que se produce ia ruptura se forman grupos aminos :
-V
H0 3S ^ NHs - f
cfdo s ulfanilico (-amna-2-nallol
Es ta reaccin se emplea para obtener algunos aminocompues-
tos y tambin para determinar la es tructura de los azocolorantes .
132. Diazocompues tos alifticos . El ms s imple e importante
de los diazocompues tos alifticos es el diazome tano CH2N2. Los
diazocompues tos alifticos tienen las propiedades y la es tructura
completamente diferentes que los aromticos . Antes se les atribula
la frmula de un ciclo de tres miembros I. Sin embargc, las inves
tigaciones electronogrficas demos traron que la molcula del dia-
zometano tiene una es tructura line al II:
A " * -
HjC' CHS~ N=N
................................
1 n

El diazometano se obtiene por la des compos icin de una serie

de compuestos que: contienen e l' agrup amie nto CH3NNO;. por
ejemplo, por la accin de un lcali sobre la N-nitroso-N-metilacc-
tamida:
CHsCNNO + NeOH CHaCONa + CHaNa + HaO
I I '
O *c h 3 o
El diazome tano es un gas amarillo cuyo punto de ebullicin
es 24 C, extremadamente peligros o por su toxicidad y exploci-
vidad. Comnmente se emplea en forma de s olucin en el ter
dietlico. Gracias a la alta actividad del diazometano, existe la
pos ibilidad, de realizar-muchas reacciones .en condiciones suaves.
350
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As, el diazome tano acta sobre las s us tancias que poseen carcter
cido, corno age nte de me tilacin:
CH3COOH -f-CHjNj CHgCOOCHj,-f N*
CH6OH + CHjN2 CjHs OCH3+ N,
Des de luego, no existe la neces idad de me tilar con el diazome-
tafo ni al cido actico; ni al fenol, pues esto puede efectuarse por
otros mtodos ms s imples . Sin e mbargo para me tilar los com
puestos que se des componen al cale ntarlos o por accin de cidos ,
el diazome tano es un agente ideal.
Otra capacidad interes ante dl diazome tano es ala de entrar
en las reacciones con compues tos que contie ne n enlaces mltiple s .
As , por ejemplo, del diazome tano y el*etileno se forma el com
puesto cclico que contiene nitrge no, pirazolona, que despus de
la des compos icin da el ciclopropanc:
o-
H,C=CH2 + CfjNa v HT ,NH *H2C---CH,
S / \ /
N CH,
pirazolona ciclopropano
El benceno se comporta de forma s imilar a los compues tos
con dobles enlaces, formando, at combinars e con el diazometano,
el ciclohe ptatrie no, o sea, ocurre una ampliacin del ciclo;
Con las cetonas cclicas , ia reaccin tambin trans curre con
ampliacin del ciclo:
c
:G + CH2N2
ciclohe xanona ele lo Aplano na
(aubcrono)
Al actuar el diazome tano sobre los cloruros de cidos se for
man diazoce tonas :
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AI calentar la diazocetona con alcohol se forma un ster que
tiene en el radical cido en un tomo de carbono ms que el
tomado en ia reaccin del cloruro de cido:
o
II - CjHftOH
R C CHN=N --------- RCHjCOOCjHg + Nfl
De esta forma, con ayuda del diazome tano puede alargars e la
cadena carbonada de los cidos carboxlicos (s nte s is de Arndt
Eis te rt).
Son conocidos tambin otros representantes de la serie de los
diazocompues tos alifticos , pero stos no tienen uso. Alguna im
portancia tiene el ster diazoactico C2H5OCOCHN2. Este es ms
estable que el diazometano, en particular, puede des tilars e al
vaco y has ta a pres in atmos frica (punto de e bullicin, 145 C).
Entra en las mis mas reacciones que el diazometano.
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CAPTULO 17
Compuestos organometlicos
y semiorgnicos
V* M *
Los compues tos orgnicos , en los cuales existe un enlace
directo entre un elemento y el carbono, se ha aceptado juntarlos
bajo el nombre comn de compuestos s e miorgnicos .
133. Caracte rs ticas generales de los compues tos s e miorg
nicos . Aparte de los elementos organge nos (C, H, O, N, S, Cl,
Br, 1, P) en la compos icin de las molculas orgnicas pueden
entrar tambin muchos otros elementos qumicos .
Es tos compues tos se clas ifican, ante todo, por el elemento que
tienen. Los derivados orgnicos de los elementos que pertenecen
a un grupo del s is tema peridico tienen propiedades s imilares ,
por eso ellos pueden juntars e y es tudiars e conjuntame nte . As
s urge la clas ificacin natural de los compues tos s emiorgnicos
por los grupos del s is tema peridico.
En dependencia de la es tructura, se diferencian los compues
tos s e miorgnicos completos , que son los que tienen todas las
vale ncias del elemento gas tadas en el enlace con los tomos de
carbono, y los me zclados , que s lo tienen una parte de las vale n
cias del elemento e nlazada con el carbono y las dems prdidas
en el enlce con cl oxgeno, azufre, nitrge no y con los halgenos .
Como ejemplo pueden servir los compues tos s iguientes :
Compuestos s emiorgnicos completos Cmpues to3^emtorgr)t eos
C i Hs L i .............. butiilltio CHjMg l................ yoduro de metil-
magnesio
(CH3)2Zn . . . . dime tilclnc CHP(OH)s . . . cido metilfos-
II fnico
(CHa)s P .............. trime tilfos fina
(CH6)sP . . . . pentafenilfosfo- CHj As CIj . . . . metlldicloroar*
rano slna
Entre los compues tos s e miorgnicos puede s eparars e una rama
muy estrecha de los compues tos organome tlicos , que poseen una
particularidad que los une, o sea, en el enlace carbonome tal, el
235870
353
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primero es el extremo ne gativo de dipolo, a diferencia de los e n
laces CX que antes heios encontrado (donde X, puede ser un
halgeno, O. N, S y otros ), y donde la direccin de la polariza
cin es inversa. Precis amente la existencia de una carga negativa
parcial en el carbono, es lo que determina la divers idad de as
propiedades de los compuestos organometlicos , o sea, su capaci
dad de entrar en reacciones e!ectroflic$ y no en nucleofSicas lo
que es caracterstico a los enlaces con polarizacin C*+Xo-.
Es ta diferencia se manifies ta de un modo evidente, por ejemp o,
al comparar la accin del agua sobre el yoduro de metilo y el
metils odio:
6- 6+ 0- 6+
CH4I + HOH CHSOH + HI
6- A- 3+
CH3Na 4- B OH CH+ NaOH
134. Compuestos organomagns icos . Por el nombre del cien
tfico francs, Grignard, quien por primera vez inves tigo com
puestos organomagns icos , ellos con frecuencia se denominan
compuestos de Grignard, y las sntes is se realizan con su ayuda,
reacciones de Grignard.
Para obtener los compuestos organomagns icos , se toman vi
rutas de magnes io metlico y se cubren con ter des hidratado
(abs oluto), y a esta mezcla se le aaden derivados halogenados ,
por ejemplo, el yoduro de metilo. En el curso de la reaccin el
magnes io poco a poco pas a a la s olucin. Es te proceso trans curre
por el esquema:
RX + Mg RMgX
El ter no es en esta reaccin un s imple disolvente. El forma
con los compuestos organomagns icos compiejos de compos icin
RMgX-2 (CaHs )2 0 , nombrados etertos.
El problema del estado real de los compuestos organomag
nsicos en la s olucin etrea no estcompletamente resuelta, pero
sus reacciones de forma bas tante s atis factoria se representan por
la frmula habitual de los compuestos organomagns icos me zcla
dos (halogenuros de alquilmagne s io) RMgX.
Los compuestos organomagns icos no se s eparan de las s olu
ciones en que fueron obtenidos , las s ntes is se re alizan aadin
dole a esta s olucin s egundo componente de la reaccin. El ox
geno del aire oxida fcilmente los compuestos organomagns icos ,
para prevenir la oxidacin se utilizan los vapores de ter que
des plazan l aire.
Los compuestos organomagnsicos, por ser representantes t
picos de las s us tancias organometlicas , poseen la corres pon
diente polarizacin del enlace Mgfl+. Es to se expresa con la
capacidad de entrar en reacciones de s us titucin (reaccin /) y
354
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de adicin (reaccin 2):
R-~MgX + AB RA + BMgX (/)
RMgX -f*A=B~ RABMgX (2)
Las reacciones ms importantes de los compuestos organo
magns icos son las s iguientes .
1. Con el agua, los compues tos organomagns icos forman
hidrocarburos :
CHsMg! + +OH CH* + Mg(OH)I
Este es un ejemplo de reaccin de sus titucin* en la cual el
tomo de carbono que lleva una carga parcial negativa, se com
bina con el hidrgeno, o sea, con el extremo pos itivo del dipolo
que se encuentra en el agua.
De manera anloga trans curren las reacciones con otros com
puestos que contienen hidrgeno movible, en particular, con los
alcoholes, cidos y aminas :
CH3MgI + CHaOH > CH, + CHOMgI
CoHsMgBr + CHs COOH CH6 + CHs COOMgBr
CflHs CHjMgCl -f CsHt NH* > C6H6CH3 + CaH7NHMgCl
En todas estas reacciones junto a los hidrocarburos , se for
man compues tos de magne s io en forma de sales, que no tienen
importancia en la prctica.
Es ta reaccin se emplea en la Qumica analtica. El mtodo de
de te rminacin de l hidrge no activo s e gn Chugie v Tsereviti-
nov estbas ado en ella. Como reactivo se emplea una s olucin
de yoduro de me tilmagne s io CH3MgL En las reacciones con com
puestos orgnicos que contienen hidrge no movible (alcoholes
ROH, aminas RNH2 y RNHR), se desprende 1 mol de metno
por 1 equivalente de hidrgeno activo. Midie ndo el volumen de
me tano que se des prende por la accin del exceso de CHs Mgl y
s abiendo la pes ada de s us tancia que contiene hidroxilo o amina,
puede contars e la cantidad de grupos hidroxilos o aminos que
contiene esta s us tancia.
2 . La reaccin con el hidrgeno movible, que se encuentra en
el tomo de carbono, trans curre por el mis mo esquema general
que la reaccin antes e s tudiada. En este caso, s in embargo, pre
s entan inters los productos que contienen magnes io, por ejemplo:
2CH3Mgl + CHs CH * 2CH, + IMgCrs C-Mg l
Acetileno reactivo de Yotsftch
O
CHS CHAgl
clclopen- yoduro de cj-
tedfeno clope ntodlcnir
magnesio
23-
355
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Los compuestos que se obtienen en estas reacciones, contienen
el magnes io unido al carbono. Son compuestos organometlicos
autnticos , que entran en todas las reacciones que les son carac
tersticas.
3. Adicin de los compuestos organomagns icos a los e nla
ces mltiple s .polarizados . Muy interes ante es la adicin a los
compuestos carbonlicos con la formacin de alcoholes. El ra
dical hidrocarbrico R, que tiene una carga negativa parcial en
el compuesto organomagns ico, juega en esta reaccin el papel
de reactivo nucleoflico, adicionndos e al carbono carbonlico, y
el radical MgX se une al oxgeno:
\t e- fi- l h oh (h *) I
, 0 = 0 + R MgX - R C OMgX ------------ R C OH + Mg(OH)X
/ I I
En dependencia del carcter del compuesto carbonlico que se
utiliza en la reaccin, pueden ser obtenidos alcoholes diferentes
por su es tructura. Del formaldehdo se obtienen alcoholes prima
rios
Hj G = 0 + CHs Mg l CHS CHaOMg l ------- CHs CHaOH
de otros aldehidos se obtienen alcoholes s e cundarios

CaHs Cj Hj
I Hjo(H+> I
CHeC=0 + C2HBMgBr - CHSC-OMgBr ----- CeHjCOH
I I I
H H H
de las cetonas se obtienen alcoholes te rciarios :
R '
HjO(H+)
R C R' + R"Mgi R C OMgl -------------* RR'R'XON
A A -
H*C--CHCCHs + CHsMgl
\ / II
CHa O
CHa CHs
. 1 HsOH*} I
HaC--CHCOMgl ------ H3C---- CHCOH
X / I \ / I
CHa CH9 CH, CHs
Los ejemplos citados demues tran que en la compos icin de los
alcoholes asobtenidos, pueden entrar radicales alifticos , cclicos
y aromticos .
En lugar de compuestos organomagns icos en estas sntes is
pueden emplearse tambin compuestos orgnicos del litio y del
sodio.
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El papel de compues to carbonlico puede des empear tambin
de dixido de carbono 0 c= C = 0 . AI reaccionar con ste, los com-,
puestos organomagns icos forman s ales de cidos carboxlicos ,
que luego pueden convertirs e en los cidos corres pondientes ;
h 2(h*)
RMgX -f 0 = 0 = 0 *- RCOOMgX ------ RCOOH
Por el tipo de reacciones con los compues tos carbonlicos in
le raccionan las s us tancias con enlaces mltiple s C=N y
Cs N, pues, en el primer caso se obtienen aminas y en el se
gundo, cetonas:
3 * - CHjMgl HOH .
,CeHsCH=NCjHg -- -- C0HfiCHNC6H5 ---
, 1 :h 3 Mgi
bcnzaanillna
(bas e de Schfffi
V CeH6CHN-CeHs + Mg(OH)I
CH, H
+ 6- CHs Mg l HOH
CHsCs N -*> CH60 =NMgl ---------
I
CH3
v CHsC = 0 + Mg(OH)I + NHa
I
CH3
4. Con los derivados haloge nados los compues tos organomag
nsicos reaccionan por el tipo de reaccin de Wurtz, lormano
hidrocarburos :
CHs =CHCHjI 4- CH3Mgl CHa=CHCH*CHa + Mgl,
Los alcoholes , cetonas , y cidos obtenidos por la reaccin de
Grignard, pueden s ervir de s us tancias iniciale s en la s ntes is de
muchas otras s us tancias orgnicas . En sto se determina el im
portante pape l de los compues tos organomagns icos en la s ntes is
orgnica.
Hasta cl descubrimiento de los compuestos organomagnsicos en la sntesis
de los alcoholes se utilizaban ampliamente los compuestos organoclncicos. Las
sntesis con ayuda de los compuestos organoclncicos, fueron elaboradas por
A. M. Btlerov y sus discpulos. En estas sntesis se empleaban compuestos
organoclncicos completos de composicin RZn.
Utilizando la reaccin entre el dimetilcinc y el cloruro de acetilo, Btlerov
en el ao i 86-4, s intetizel primer representante de la serie de los alcoholes
terciarios, el trimetiicarbinol. Otra reaccin de los compuestos organoclncicos
utilizada en la escuela de Btlerov, conduce a (os hidrocarburos:
(CH,),C + (C2H5)aZn (CHi),CCH*CH* + C*H5ZnI
2.2-dirne tllUulano
(ne ohe xano)
357
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Los compuestos del litio, sodio, y potasio entran en las mismas reacciones
que los compuestos organomagnsicos. Sin embargo, para la extremada sensibi
lidad de estos compuestos al oxgeno de? aire { Inflamacin espontnea!) y a
la humedad, es menos conveniente trabajar con los compuestos orgnicos de
los metales alcalinos, que con los compuestos organomagnsicos. Por esto,
ellos se emplean slo en aquellos casos, cuando se exigen compuestos con
reactividad elevada.
La gran actividad qumica de ios compuestos orgnicos de los metales
alcalinos es la consecuencia de que el enlace carbono-metal tiene en ellos un
carcter inico. En las reacciones de estos compuestos participan carbaniones
del tipo CeHj, etc. La actividad de los compuestos orgnicos de los
metales alcalinos crece para los metales por separado en el orden siguiente:
Na < K < Rb < Cs
Los compuestos organolticos se emplean en la sntesis de los alcoholes
muy ramificados, que no pueden obtenerse por la sntesis organomagnsica,
por ejemplo:
1JCHs ij CHLI: CH(CHa)j
2-H20 \
(CH#)jCHCCH(CHa)j ------ -* (CH3)2CHCCH(CH3)2
O H
trlfsopropllcarblroi
La elevada reactividad de los compuestos orgnicos de los metales alcali
nos, se revela tambin en su capacidad de adicionarse el doble enlace carbono-
carbono:
CHa CHa
j I HZN
CHSCHsNa + CH=CHa CH6CHjCHCH2Na
Ne OH
QHfCHsCH(CHs)
185. Compuestos organoalumnicos . Los compuestos trial-
qulicos del aluminio R3AI eran conocidos ya en el s iglo pas ado.
Sin embargo, stos atrageron la atencin slo despus que el qu
mico alemn Ziegler descubrie l mtodo directo s imple de la od-
tencin de stos a partir del aluminio metlico, el hidrgeno y
los hidrocarburos etilnicos (1955):
100 C; 80 fcgf/cm*
2A1 + 3H+ 6CjHf. ----------- > 2(C2H5)3A1
Los trialquilaluminios s imples son lquidos que se inflaman
es pontneamente en el aire. Con ellos s lo puede trabajars e en
una atmsfera de gas inerte (nitrge no).
Los compuestos organoalumnicos en las ltimas dos dcadas
se convirtieron de s us tancias bas tante raras exticas , en pro
ductos muy importantes en la tcnica moderna. Es ta rama con
tina des arrollndos e rpidamente, se entregan cientos de paten
tes sobre mtodos de obtencin y empleo de los compuestos orga
noalumnicos . En la sntesis indus trial de los trialquilaluminios
se emplea la reaccin de Ziegler:
2A1 + 8H2 + 6CHrt * 2(CHSn+1)3Al
353
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Los compuestos del tipo RA1C12 y R2AICI se forman al actuar
los halogenuros de alquilo sobre el aluminio metlico en la auto
clave:
3RC1+2AI *RAIClj +R*AIC1
Los trialquilaluminios obtuvieron una gran importancia en una
serie de ramas . Estos se utilizan como catalizadores de los pro
cesos de polime rizacin. Con su ayuda se obtiene el poletileno de
baja pres in y otros poliolefinas , los cauchos butadinicos e iso-
prnicos.
Para la sntes is de los alcoholes superiores del etileno y el tri-
e tilaluminio, se obtienen los trialquilaluminios superiores
(C,H6)3A1+12CHj=CH**(CicH3,)4A1
Esquema 8. Utilizacin de los trialquilaluminios
339
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que mediante la oxidacin con el oxgeno del aire se trans forman
en alcoholato de aluminio, que se descompone por el agua en
hidrxido de aluminio y un alcohol superior:
Oj HjO
(C10H8,)sAI +(CioHsiO)sAl Cl0H8lOH
Los alcoholes superiores se emplean en la obtencin de los
reactivos de flotacin, que se utilizan para ei enriquecimiento de
los metales no ferrosos, para la produccin de s us tancias deter-.
gentes s intticas y con muchos otros objetivos importantes .
De los trialquilaluminios se obtienen cidos gras os superiores:
c o 2 H0
(CtoHji)aAl (C,0H2lCOO)3Al *Cl0Ha,COOH
Estos cidos tambin se utilizan en la produccin de s us tan
cias detergentes. A diferencia de los cidos que se obtienen por
oxidacin de las parafinas , los cidos s intetizados con ayuda de
los compuestos organoalumnicos , tienen una cadena no ramifi
cada, al igual que los que entran en la compos icin de las gras as.
En el futuro esto puede res ultar muy importante en la s ntesis de
las grasas alimenticias .
Por el esquema 8 pueden observarse los usos de los trialquil
aluminios ms ampliamente (vase la pg 359).
136. Compuestos orgnicos de los metales de trans icin. Me
tales de trans icin se nombran, aquellos metales, en los cuales
ocurre un res tructuracin de los niveles d interiores, despus que
se halla completado el nivel s con mayor nmero cuntico. Los
metales con nmeros atmicos del 21 al 30 (del escandio hasta
el cinc), del 39 al 47 (del itrio hasta la plata) y del 71 al 80
(del lutecio has ta el me rcurio), pertenecen a los metales de tran
sicin. Muchos de estos elementos forman compuestos orgnicos
de estructura no ordinaria.
Como ejemplo de compuestos de este gnero puede servir el
diciclopentadienil-hierro o ferroceno. Este tiene una compos icin
CiHioFe y son cristales de color herrumbros o (punto de fus in,
174C). El ferroceno hierve s in descomponerse a 250C y es so
luble en los disolventes orgnicos . El ferroceno puede obtenerse
haciendo pasar los vapores del ciclopentadieno por polvo de
hierro a 300 C:
CH (C*H6)2Fe
El ferroceno posee las propiedades de un compuesto arom
tico, se acila por el mtodo de Friedel Crafts , se s ulfona, no se
descompone al calentarlo con HCl concentrado o con una solucin
de NaOH al 10%. Las propiedades del ferroceno no son comunes
360
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a los compuestos organometlicos , ya que stas son consecuencia
de su es tructura peculiar (frmula 1).
Cr
<^0 ) c o c o ' c o
H III
Las es tructuras de tipo s imilar obtuvieron el nombre de
" s andwich (del ingls sandwich, emparedado) en este Caso el
tomo de hierro estcubierto por encima y por debajo por ciclos
ciclopentadienlicos . Es ta estructura del ferroceno se ha confir
mado por el anlis is roentgenoes tructural y tambin por los datos
es pectros copios .
En el estudio del ferroceno y sus derivados, A N. Vesmeinov
y sus dis cpulos han hecho un gran aporte.
Son conocidos anlogos del ferroceno que contienen en lugar
de hierro, cobalto o nquel, como son el diciclopentadienil-cobalto
y el diciclopeniadienil-nquel. Una estructura parecida en forma
de s andwich, la tiene el dibenceno-crorno (frmula II).
El tricarbonilo de ciclo peni adienil-manganeso (frmula III)
se emplea como un aditivo antidetonante para elevar el ndice de
octano dei carburante. Es menos venenoso que el tetraeiilato de
plomo. Sin embargo el tetraetilato de plomo (vase 56) tam
poco ha perdido su importancia como aditivo antidetonante.
137. Compues tos organos ilcicos . En el s istema peridico de
los elementos el s ilicio se encuentra, al igual que el carbono, en
el grupo IV y ests ituado directamente debajo del carbono. Sin
embargo, existe mucha menos s imilitud entre los compuestos de
ambos elementos que la que se debera esperar por su cercana
en el sistema peridico de los elementos. Las diferencias existen
tes entre los compuestos del carbono y los des ilicio quedan
claros al comparar las propiedades de los compuestos ms simples
de ambos elementos, por ejemplo, las propiedades del C02y S1O2,
del H0CO3 y H0SO3 y del CH* y SiH4. Los compuestos orgnicos
del s ilicio son s imilares a los compuestos del carbono en su es
tructura (ambos elementos son tetravalentes ) pero se diferencian
cons iderablemente por sus propiedades.
Los primeros dos miembros de la serie homloga de los silanos
el S iH4 y el Si2He son gases, los s iguientes son lquidos . Todos
ellos tienen un olor des agradable, son venenosos y miscibles con
los disolventes orgnicos . Uno de los mtodos de obtencin de los
s ilanos , es la accin de cidos o lcalis sobre los s iliciuros de los
metales, por ejemplo-
MgjSi + 4HC1 ^ SiH+ 2MgCf*
361
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Los s ilanos , a diferencia de los hidrocarburos , s on poco es ta
bles, arden en el aire y se hidroizan fcilme nte con el agua:
SiH4 + 20, S i0a + 2H20
S i2H8 + 4H20 > 2SiO* + 7Hs
Son ms estables aquellos compues tos , en los que, en lugar del
hidrgeno, con los tomos de s ilicio es tn unidos radicales hidro-
carbricos .
Se conocen anlogos s ilcicos de los derivados haloge nados ,
alcoholes, teres y otros. Los alquil- y arils ilanos o sus derivados
halogenados se obtienen con la ayuda de los compues tos organo
magns icos :
CHgMgl CHj Mg ! CHaMg l
S iClt ------*- CHaSiCI, ----- (CH*)2SiCls ------- >
CH3Mg)
(CH8)8SC1 ------> (CH3)tSi
En la indus tria para la sntes is de estos compues tos se em
plea otro mtodo, que consiste en hacer pas ar derivados haloge
nados , por ejemplo, el cloruro de metilo a 300350 C por una
mezcla de s ilicio y cobre (el ltimo sirve como catalizador):
CH8SC13
me tlttrlcloros ilano
(punto de e bullicin. 66 C)
(CH3)8S iCl2
CHaCl + S i
(CH8)3S iCl
trlmctllcloros llano
(punto do e bullicin 58C>
(CH3),Si
dlme tllcloros llano te trame tlls Hano
(punto de e bullic in. 70C) (punto de e bullicin. 26C)
El tetrametils ilano es el repres entante de los compues tos del
s ilicio completamente alquilizados . Es un liquido que hierve fcH-
mente y que por su pas ividad qumica recuerda los hidrocarburos
parafnicos .
Los alquilcloros ilanos se dis tingue n por su capacidad de hidro
lizars e con facilidad, lo que recuerda el tetracloruro de s ilicio:
HjO
(CH3)aS iCl (CH^S iOH
trlmeUlslanol
En la hidrlis is se forman los s ilatioles, que son anlogos a
los alcoholes, muy ines tables . Con prdida de agua los s ilanole s
se convierten fcilme nte en siloxanos que son anlogos organosi-
lcicos a los teres:
2(CHa),SiOH (CH,)8S l-0 -5 i (CH3)3
be zame tlldls tloxano
De mane ra s imilar se verifica la hidrlis is de los dialquildi-
cloros ilanos , pero se forman compues tos de carcter polmero
(vase 191).
Semejante al carbono, el s ilicio es capaz de formar cadenas
y ciclos. As , es conocido el hexameildis ilano (CH3) 3S iS i(CH3) 3l
362
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que es un lquido cuya temperatura de ebullicin es de, 112 a
114 C, como tambin s us homlogos superiores, que contienen en
la cadena has ta nueve tomos de s ilicio. Es tas s us tancias se oxi
dan con bas tante facilidad y se hidroizan producindos e la rup
tura del enlace S iSi.
138. Compues tos organofos frlcos . El fsforo es elemento
del quinto grupo del s is tema peridico, anlogo al nitrgeno;
Entre los derivados orgnicos de estos elementos se observa un
dete rminado parecido, por ejemplo:
RNHa RPHa
aminas primarlas fos flnas primarias
Son conocidas fos flnas s ecundarias y terciarias , semejantes a
los compues tos del nitrge no corres pondientes , como tambin las
s ales de fos fonio que s on anlogos a los compues tos de amonio
cuaternario. Al igual que las aminas , las fos finas son bases, ca
paces de formar sales con los cidos :
CH3PH2+HCI [CH3PH3]+Cr
mctilfos lna cloruro do ractllfos fonio
Sin embargo las propiedades bs icas de las fos finas son mucho
ms dbiles que las de las aminas .
Las diferencias que existen entre los compues tos del fsforo
y los compues tos del nitrge no, se deben principalmente a *a ca
pacidad de las fos finas de reaccionar fcilme nte con elementos
que poseen gran afinidad con los electrones (halgenos , oxgeno).
s to se explica por lo que la pareja electrnica libre de las fos
finas y de otros compues tos del fsforo trivale nte se encuentran
ms ale jados del ncleo que en el nitrgeno. Mie ntras ms ale
jado se encuentre dis pues to el electrn del ncleo, menos ser
atrado por ste y con mayor facilidad podrpas ar a otro tomo.
En particular, las fos finas se oxidan con facilidad, formando los
xidos corres pondientes (en el aire las fos finas ms s imples se
inflaman es pontne amente ). En la oxidacin de las fos finas pri
marias y s e cundarias se forman los cidos aiquilfos fnicos y dial-
quilfos fnicos , y de las fos finas te rciarias se forman xidos:
101
RPH2>RP(OH)a
O
cido alqul.fos fnlco
lOl
RjPHR2POH
II
O
cido dialqulos inico
IOJ
R3P R3P =0
xido de la los Una
terciar, a
363
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Los mismos compuestos se forman de las clorofosfinas. Como
res ultado de la adicin del cloro al ltimo, se obtienen clorofos-
foranos, que se hidroizan por la accin del agua.
c i 2 h 2o
RPCIj RPC1*RP(OH)a
O
Ca Hao
R2PCI *RjPCI8*RjPOH
Las frmulas de los cidos alquilos fnicos y dialoqulfos fini-
cos, como tambin de los xidos de fosfinas, antes mostrados,
contienen fsforo pentavalente. No viola sto la regla del octeto?
Puede ser que estas s ustancias, al igual que los xidos de las
aminas y sus anlogos , contengan fsforo tetravalente, y que el
oxgeno estenlazado por un enlace s emipolar?
Este problema se sometio un cuidados o estudio Las medi
ciones de las longitudes de enlaces y de los momentos dipoiares
mos traron que el enlace del fsforo con el oxgeno en ios cidos
alquilos fnicos y dialquiifos fnicos , tienen un carcter interme
dio entre los simples y dobles; o sea que el estado real es mes
mero entre las estructuras lmites:
/OH 4 /OH
R-P ( R-P ^
N dh o h
{CHj )j P<=0 (CHs)3P -0 "
De esta manera, las frmulas con el fsforo pentacovalente,
representan la es tructura de estos compuestos slo aproximada
mente.
Son conocidos compuestos, en tos cuales el fosforo evidente
mente forma cinco enlaces covalentes completamente iguales , por
ejemplo, el pentafenilfosforano, que fue obtenido por -primera vez
por Vittig ( 1949):
CsH5^ / CsH5
CcH/J^QH,
c 6h 5
El pentafenilfos forano posee propiedades caracters ticas a un
compuesto covalente: es soluble en los disolventes orgnicos e
ins oluble en el agua, tiene temperatura de fusin bas tante baja.
Las investigaciones de G. A. Razuviev demostraron que todos
los cinco enlaces del fsforo en este compuesto son iguales.
364
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Una de las reacciones ms importantes, que permiten obtener
compues tos con enlace carbono-fsforo fue descubierta por
A. E. Arbzov:
/OC 2H5 CjH6i yOCsHB
Cj HsO- p ; - c 2h *-p ;
X)C,H# IIXOCsH5
trle lllfos flto s te r d e tlico de l cldo
etlHos fnlco
Es ta trans formacin recibe el nombre de reagrupamiento de
Arbzov. Los fosfitos iniciales se obtienen fcilme nte a travs de
los alcoholes primarios y el tricloruro de fsforo:
PCIj + 3C2HeOH - P(OCHb)j + 3HC1
Dentro de los compues tos organofos fricos se encuentran un
gran nmero de s us tancias que poseen una fuerte accin fis iol
gica. Por eso los compues tos orgnicos del fsforo se emplean
como ins ecticidas, preparados medicinales , y se encuentran en
el armamento de los ejrcitos impe rialis tas como s us tancias txi
cas blicas.
El triclorfin es un ins ecticida que posee una amplia zona de
accin. Es re lativamente poco txico para los animales y el
hombre. El parationa, es un ins ecticida que posee accin por con
tacto:
(CH30)aP>CHCCI3 (C3H50)sPO-- NOa
O OH S
Irlclorfn paretJonn
/OCjH, /N(CH*)S
CHS- P ( <CHs)aN-P (
q F NVCH,),
s ari na hempa
El ster del cido fluofos fnico nombrado sarina, es una s us
tancia txica de accin paralizadora de los nervios, la concentra
cin en el aire de 0,03 mg/1 produce la muerte. La hexametilfos*
famida es un liquido (punto de ebullicin, 233 C, punto de fu
s in, 57C, d20, 1,027); que bajo el nombre de hempa se utiliza
como un dis olvente polar.
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Parte III
COMP UES TOS HETEROF UNCIONALES
Las s us tancias en cuyas molculas existen varios grupos fun
cionales diferentes (funciones ), han recibido el nombre de com
puestos de funcin mixta o he te rofuncionale s . Es tas s us tancias
merecen una especial atencin por muchas razones . Precis amente
estos compuestos son los modelos mas cmodos para es tudiar
una serie de problemas tericos generales de la Qumica orgnica,
o sea, los problemas de la influe ncia mutua de los grupos funcio
nales, la tautomeria y la is omera es pacial Entre los compues tos
heterofuncionales se encuentran muchas s us tancias importantes
en la prctica.
139. Nomenclatura de los compuestos heterofuncionales . En
la nomenclatura internacional moderna, el nombre de los com
puestos heterofuncionales se forma sobre la base de los nombres
de los compuestos monofuncionales (s is temticos o racionales )
aadindoles el prefijo que caracteriza la funcin complementa
ria.
De esta manera, adems de los s ufijos des ignadores , (ol, al,
ona, etc.) las funciones adquieren tambin unos prefijos de s igna
dores (tabla 2 2 ). El corchete en la tabla 2 2 que separa el carbono
de la otra parte de la funcin, indica que, al formar el nombre a
cues tin, el carbono del grupo funcional entra en la cuenta total
de los tomos del esqueleto carbonado. Si tal corchete no existe,
entonces toda la funcin ((incluyendo su tomo de carbono!) se
considera, al formar el nombre, como s us tituyente. As, por
ejemplo, el hldroxicido HO CH2 CH2 CH2 COOH puede
nombrars e A-cldo hidroxibutanolco 3-cido hidroxipropancarbo-
xllic. Por cons iguiente, el H2N CHa CHj CH2 CHs CN es
el 5-aminope ntanitrilo, 4-aminobutancarboniirilo 4-cianobutil-
amlna.
La cadena principal se escoge de forma tal que quede incluida
en e lla la funcin principal y la cantidad mxima de otras funcio
nes que existan. La longitud de la cadena no jue ga en esto nin
gn papel. La numeracin siempre se re aliza asi que la funcin
principal obtenga el nmero menor. En la tabla 2 2 las funciones
es tn expuestas en un orden decreciente de la s uperioridad.
366
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Tabla 22. De nominacin de (as funcione s
Clas e
de compue s to
Grupo
funcional
De s ignacin
en el pre fijo
<1
cn el' s ufijo
Grupos mertt
Acidos carboxlicos
Sulfcidos
Nitrilos
Aldehidos
Cefona
Alcoholes, fenoles
Tioles
Aminas
:i onados tanto en e
COOH
-cl (
J OH
SOaH
-C=N
CJ^N
CHO
> j -
OH
SH
NHa
9
/ pr efi jo como en
Carboxl
Sulfo
Cfano
Formilo
Oxo
Oxo
Hidroxl
Mercapto
Amino
el Sufi jo
cido carboxilicc
cido ojeo
cido s u!tnico
carbonitrllo
nitrilo
carbaldebido
al
ona
ol
tiol
amina
Grupos mencionados s lo en e l pre fijo
Derivados halogena
dos
F r Cl, Br. Fluor, cloro,
bromo, yodo
-----
N i t rosocompuesios NO Nitros o
-----
Nitrocompuestos NO2
Nitro
----
Azidas N, Azido

Diazocompuestos
Na
Diazo
Eteres OR Alcoxi
367
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La mayor parle de los compues tos heterofuncionales que en
contraremos ulteriormente son cidos que contienen diferentes
funciones comple me ntarias . En todos estos compues tos la funcin
principal es la carboxlica y, por eso, sus nombres se forman a
base de los nombres racionales o s is temticos de los cidos car
boxlicos, por ejemplo;
CH,CH2CHC1COOH
cido 2' cforobutrfco
CH3
CHaCCOOH
I
NH8
cido 2-amino*
2-' inetlipropl<3nlco
HOCHaCl !*CHaCOOH
dddo 4-hldroxIbutirfco
OH
i
HOOCCHjCCHSCOOH

OOH
cido 2-hWroxtpropautricarboxI
Ile o (cido ctrico)
H O - O
COOH
cido 4>hldroxlclclohcxancarboxfUco
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CAPTULO 18
Acidos halogenados .
Hidroxicidos .
cidos aldehdicos y cetnicos
ACIDOS HALOGENADOS
140. Is omera. Mtodos de obte ncin. Propiedades qumicas .
A los cidos haloge nados pertenecen los compues tos que contie
nen a la vez un tomo de halge no y grupo carboxilo. Ambas
funciones pueden ser pres entadas en la molcula una o varias
veces.
En los cidos haloge nados , al igual que en otros compues tos
poli* y heterofuncionales , es neces ario contar con la pos ibilidad
de que revelen tres tipos de is ome ra e s tructural. Conjuntame nte
a la is ome ra de la cadena carbonada y a la is omera de pos icin,
aparece la is ome ra de inte rpos icin de los grupos funcionales .
Es to crea la pos ibilidad de que exis tan gran nmero de ismeros.
As , el cido de compos icin CJ ^Oa tiene dos is meros , el butrico
e is obutrico; en el caso de los cidos clorados C4H7O2CI el n
mero de is meros crece has ta cinco.
Los cidos haloge nados pueden obtenerse por mtodos muy
variados , introducie ndo en el compues to que contiene halogeno
un grupo carboxilo, o al contrario, introducie ndo en el cido car
boxlico un halge no; tienen mayor importancia los dos mtodos
s iguientes .
1. Sus titucin del hidrge no en los cidos de la serie gras a
por un halge no. Por ejempo, en la cloracin del Icido actico
los tomos de hidrge no del grupo CH3 poco a poco se s us tituye n
por el cloro:
CA% Cl? O2
CH3COOH * CIOV-COOH * C12CHCOOH > CC\ZCOOH
cido c lo mono- cido dlclofo- c!do-trir
actico cloroactko actico cIocobcIco
Sin e mbargo, los cidos libres con dificultad se someten a la
haioge nacin. Con ms facilidad trans curre n las reacciones s in i-
lares con los derivados de cidos , por ejemplo, con los steres
y anhdridos . Una de las variante s ms cmoda de esta reaccin
es la bromacin de los cidos por el mtodo de Ze lins ki. Sobre
los cidos acta el bromo en pres encia del tribromuro de fsforo.
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de esta manera se forma un bromuro de cido, que pos teriormente
se somete a la bromacin:
P Br, y f i B r,
CH,CH,C^ > CHaCH2C^ * CHaCHBrC^
XOH X Br ^B r
En estas reacciones el halgeno entra en la pos icin a res
pecto al carboxilo.
2. Por adicin de los halogenos o los halogenuros de hidrgeno
a los cidos no s aturados . En el primer caso se obtienen unos
cidos dihalogenados y en el s egundo, monohalogenados :
Br2
CH,CH=CHCOOH CHrCHBrCHBrCOOH
El halogenuro de hidrgeno se adiciona a! cido acrlico y a
sus anlogos en contra de la re gla de Markvnikov:
HCl
CHS=CHCOOH > CICHsCH,COOH
Es to se explica por la correspondiente polarizacin del doble
enlace bajo la influencia del grupo carboxilo:
CHn^CHC
OH
Los tomos de halgeno y el grupo carboxilo en los cidos
halogenados poseen fundamentalmente las propiedades corrientes
caracters ticas a estas funciones. As, el halgeno es capaz de
entrar en las reacciones de s us titucin nucleoflica (vase 60),
el grupo carboxilo revela propiedades cidas , como tambin forma
los derivados funcionales comunes a los cidos .
jReacciones por el grupo carboxilo:
NaOtJ
PCIa
ClCHjCOCl ClCHjCHjCOOH
I n h ,
ClCHaCHsCONHj
Reacciones de l halgeno:
----- *ClCHjCHiCOONa
Cj Hj OH ;
( h +)
----- ClCHjCHjCOOCjHg
HjNCHjCHaCOOCH
NH, r w . n CHaONa
CH,COONa
CH, COOCHjCHsCOOH <-----------
CH#C1
h 2
COOH
* CHsOCHaCHjCOONa
KOH
(alcohol)
----- y CH,=CHCOOK
Unido a esto ambos grupos funcionales ejercen cierta influe n
cia mutua, que es mayor cuando stos es tn dis pues tos cerca uno
37o
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de otro. As , en los steres de los cidos a-halogenados , los to
mos de halge no poseen una movilidad elevada, o sea, su reacti-
vidad aume nta bajo la influe ncia del carboxilo. Es to ocurre a con
s ecuencia de que la accin conjunta del halge no y del grupo
C = 0 , que repelen los electrones, crea en el tomo de carbono
que se encuentra entre ellos, una carga pos itiva grande, la que
facilita el ataque del reactivo nucleoflico.
Si ocurre una ionizacin completa del halgeno, entonces la
carga pos itiva que queda en el grupo CH2 puede ser e xtinguida
en gran parte debido a la atraccin de los electrones movibles
del enlace C O. La de s loclizacin de la carga dis minuye =la
energa del catin y facilita su formacin:
c i c h 2c - o r c i + c h 2*^c o r
J.S- s 6'
En las pos iciones ms ale jadas (fi, y-, etc.) la influe ncia mutua
de los grupos se debilita.
A s u vez el halge no, repeliendo los electrones, ejerce una in^
flue ncia en el grupo carboxilo, la que conlleva al aume nto de las
propiedades cidas del carboxilo. Es to es la manife s tacin del
efecto inductivo ne gativo del halge no (efecto-/):
0- 6+ 6
X<-CH2<-C<-0 -H
La fuerza del efecto inductivo puede ser valorada cuantitati
vamente por la cons tante de dis ociacin del cido corres pondiente.
El efecto inductivo crece al pas ar del yodo al flor, y tambin a
medida que aume nta el nme ro de tomos de halgenos , y dis mi
nuye rpidame nte al aume ntar la dis tancia entre el halge no y
el carboxilo. Es tas re gularidade s pueden obs ervarse al comparar
las cons tantes de dis ociacin expuestas:
/Ca -HT 6 K a ' KT
Actico..................... 1,75 Dicloroactico . . . 3 320
Yodoactico........................... 75 Tricloroactlco . . 20000
Bromoactico . . . . 138 P-Cloropropinico . . 8,5
Cloroactico . . . . 140 a-Cloropropinico . . 140
Tambin ejercen influe ncia sobre el carboxilo otros sustituyen-
tes que poseen efecto inductivo y capaces de provocar la polari
zacin de los enlaces.
De los cidos haloge nados el que tiene ms importancia prc
tica es el cido cloroactico. Este se obtiene en grande s cantida
des por cloracin del cido actico y se emplea en la s ntes is or
gnica, en particular, para obtener el ndigo (ail) y tambin
como he rbicidas que son s us tancias , con la ayuda de las cuales
24*
371
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se realiza la s achadura qumica de los campos , o sea, la e limi
nacin de las hierbas malas . Uno de los herbicidas ms difundi
dos es el cido 2,4diclorofenooxiactico que se obtiene del diclo
rofenol y cido cloroactico:
OH ONa OCH2COOH
NaOH
---
CICHaCOOH
HIDROXIACIDOS
141. Mtodos de obtencin. Propiedades fs icas y qumicas .
Se nombran hidroxicidos las s us tancias orgnicas en cuyas mo
lculas existen dos funciones, hidroxilica y carboxlica. Estos
compuestos poseen las mis mas pos ibilidades para la is omera, que
los cidos halogenados .
En dependencia del nmero de grupos carboxilos , los hidro-
xicidos pueden ser monobs icos , dibs icos , etc., cn dependencia
del nmero de grupos hidroxilos , pueden ser diatmicos , triatmi
cos, etc. (se tiene en cuenta tambin el hidroxilo que entra en la
compos icin del carboxilo). De esta manera, el hidroxicido ms
s imple, el cido gliclico HOCH2COOH, es un cido mono
bs ico diatmico.
El grupo hidroxilo en las molculas de los hidroxicidos puede
encontrarse a diferentes dis tancias del carboxilo: en dependencia
de esto, pueden haber a*, 0 -, v~ y otros hidroxicidos :
v P a
CCCCOOH
De la gran variedad de mtodos de obtencin de los hidroxi
cidos, exponemos algunos , los que poseen mayor importancia.
1. Hidrlis is de los cidos halogenados , por ejemplo:
Hso(H * o HO-)
CICH2COOH ----------- * HOCHCOOH
cido gllcHco
2. Obtencin a partir de los aldehidos y cetonas a travs de
las cianhidrinas (s ntes is Kiliani):
h c n h 2o
CHvCHO CHCHCN --- CHSCHCOOH
Jt 1
OH OH
cido lctico
(ohldroxl propin tco)
El primero de estos mtodos sirve para obtener hidroxicidos
con cualquiera dis pos icin mutua de los grupos funcionales , y el
s egundo, s lo para los a-hidroxicldos.
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Los hidroxicidos por sus propiedades fs icas son lquidos de
alta tempe ratura de e bullicin o s us tancias cris talinas , Como
regla, son muy s olubles en el agua y poco, en los dis olventes or
gnicos poco polares (ter, benceno). Es to a rnenudc1 dificulta
1a s eparacin de los hidroxicidos de los productos inorgnicos
s ecundarios , que se forman en el trans curs o de la sntesis.
Al igual que en otros compues tos heterofuncionales , ambas
funciones en amplios ras gos cons ervan sus propiedades comunes.
As , por ejemplo, el grupo hidroxilo puede someterse a la alquila
cin (reaccin 1, formacin de los teres ), a- l a j acilacin (reac
cin 2, formacin de los s teres ), s us tituirs e por halgenos (reac
cin 3, obtencin de los cidos haloge nados ); desprendrse en
forma de agua (reaccin 4, formacin de cidos no s aturados ).
El grupo carboxilo es capaz de formar sales, .steres.^reaccin 5)
anhdridos y haloge nuros de cidos , amidas (reaccin 6) y otros
derivados funcionales . Ilus tre mos todas estas reacciones en un
es quema de trans formaciones del cido lctico:
c h 3c h c o o h +
PCls
I
Cl
CH2=CHCOOH *
is 1
>
CHS
I
CHOH
<CHa)2SO
~H, 0
OOH
V)
ArCOCl
j CHOH
01j(H*)
CH3CHCOOH
c h 3
CHaCHCOOH
COAr
CH3CH(OH)COOCH,
(6)1 nh3
CH3CH(OH)CONHj
Ai mis mo tie mpo en las propiedades de los hidroxicidos apa
rece algo nuevo en comparacin con las propiedades de los alco
holes y cidos : son las reacciones, en los cuales el hidroxilo y el
carboxilo participan a la vez. Una de las reacciones de este tipo
ms caracters tica se verifica al cale ntar los hidroxicidos ade
ms , la trans formacin trans curre de una manera diferente, en
dependencia de la dis pos icin mutua del hidroxilo y carboxilo.
El calentar los a-hidroxicidos RCHOHCOOH se produce
un de s pre ndimie nto del agua, con la particularidad de que en la
reaccin participan dos molculas del cido. Por ejemplo, el cido
lctico (a-hidroxipropinico) reacciona formando compues to cc
lico, lactida:
.COOH HO. _ 2a0 / C-
CHjHCf + ;CHCHj ----CHsHC,
N)H HOOC^
\
OC
\
/C HCH,
N>
cido a-hldroxl-
prop inico
lactlda
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Por su estructura las lactidas son esteres cclicos, en la for
macin de los cuales cada molcula del cs-hidroxicido reacciona
como cido y como alcohol.
Los 0 -hldroxicidos RCHOHCH2COOH pierden fcil
mente el agua al calentarlos , trans formndos e en los cidos no
s aturados :
HOCHaCHaCOOH 3 ^ CHaCHCOOH
cfdo fl-bidroxi- cido crtico
propin ico
Al calentar los ^-hidroxicidos, se desprende el agua y se for
man steres interiores, nombrados lactonas :
CHSCHCH,CHCOOH T ? CH3CHCHJv
H I >
o ----c (
^ o
cido y-hJ droxJ valerinico \ -lactona del cido
hldroxl valerinico
142. Is omera ptica. Muchos de los hidroxicidos contienen
un tomo de carbono as imtrico. As se nombra a tomo de car
bono que estunido a cuatro s us tituyentes diferentes . El tetraedro
en cuyos vrtices se encuentran diferentes s us tituyentes, no posee
ningn elemento de s imetra. Es to conlleva a que existan dos for
mas espaciales no superponibles. Ellas se diferencian entre s
como un objeto as imtrico de su imagen en un espejo (fig. 31).
Las s us tancias con un tomo de carbono as imtrico existen en
forma de dos ismeros espaciales. Es tos ismeros reciben el
nombre de especulares u pticos . El s egundo nombre estre la
cionado a que la nica diferencia que existe en este caso entre
los ismeros es su comportamiento ante la luz polarizada. Mie n
tras que uno de los ismeros especulares gira el plano de pola
rizacin de la luz hacia la izquierda, el otro lo gira hacia la de
recha, exactamente en el mis mo ngulo. Con relacin a esto, la
pareja de ismeros especulares se denomina antpodas pticos .
F ig. 31. Modelos de tetraedros antpodas (especulares).
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: Fig. 32. Es tructura del polarImctr'o:
/fuente de luz; 2polarlzador; 3tubo; tfanalizador: 5escala.
Ti
Todas las dems propiedades fs icas de los antpodas pticos son
iguale s . : J
La capacidad de las s us tancias de girar el plano de polariza'
cin de la luz se de nomina actividad ptica. Para su me dicin se
emplea un aparato nombrado polarme trc. La es tructura del pola-
rimetro estrepres entada es que mticame nte en la fig. 32.
La luz de la fuente / pasa por un polarizador 2 (prisma de Nicol o pola-
roide). Asqueda polarizada, es decir, sus oscilaciones se efectan ahora en
un solo plano, o sea, en el plano de polarizacin. Si en el trayecto de la luz
polarizada se sita un analizador 4 que puede ser un prisma de Nicol o un
polaroide. entonces la intensidad de la luz que cae en los ojos del observador
dependerde la orientacin mutua de los prismas, o sea, del polarizador 2
y del analizador 4. En una orientacin igual de los planos de polarizacin de
ambos prismas (meles paralelos ) ia luz pasarsin debilitarse, en la posi
cin de nicoles cruzados la luz se extingue por completo. Si en el polari-
metro, que esten la extincin tola!, introducimos un tubo 3 con una sustancia
activa pticamente, el plano de polarizacin de la luz cambia y ya no habr
una extincin completa. Para que se extinga de nuevo el rayo que pasa por el
aparato, es necesario girar el analizador 4 en un ngulo que corresponde a la
rotacin de a sustnacia que se encuentra en el tubo. Este ngulo se mide con
!a ayuda de una escala 5. La rotacin observada a depende de la naturaleza
de la sustancia, de ia longitud de la capa l, y para tas soluciones, tambin
depende de la concentracin. La rotacin medida estaceptado recontarla en
rotacin especifica, o sea, la rotacin del plano de polarizacin de la luz (en
grados) de 1 g de sustancia, que estcontenida en 1 mi de solucin con una
longitud de la capa de I dm (10 cm). Para el clculo se emplea la frmula:
i i aV
lctl pi '
donde [ aje s la rotacin especfica; a. la rotacin observada- V, el volumen
de la solucin en mi; p, la cantidad de sustancia disueita en g; l, la longitud
del tubo polarimtrico en din.
La rotacin especifica es una magnitud puramente de clculo, por eso no
hay que asombrarse, si a veces su valor sobrepasa los 360. Este depende de
la longitud de onda; y por lo comn se determina para la lnea amarilla del
sodio y entonces se designa [ ajo.
Una de las s us tancias pticamente activas ms s imples , el
cido lctico CH3CHOHCOOH, existe en tres formas : 1.a
de xtrgira, que se de s igna con el s igno { + )- delante de la fr
mula, Ta le vgira. con el s igno ()-, y la pticame nte inactiva con
el s igno ()-.
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Fig. 33. Antpodas pticos del cido lctico.
El cido (+ )' lctic o tiene un faj5 + 3,82 (s olucin acuosa
al 10%). Esta es una s us tancia cris talina cuyo punto de fus in
es 2526 C. Precis amente esta orma dextrgira se contiene en
los jugos musculares.
El cido () lctico levgiro no se diferencia por completo
en sus propiedades del dextrgiro con exclusin del s igno de ro
tacin, 3,82,
El cido ()-lctico pticamente Inactivo, asllamado cido
lctico de fermentacin, es una s us tancia cris talina, punto de fu
sin, 18C. En estado s lido es muy difcil de obtenerlo habitual
mente existe en forma de un sirope denso, que es mis cible con el
agua en todas proporciones. Las inves tigaciones demos traron que
la aus encia de rotacin ptica en el cido lctico de fermentacin
es el res ultado de que ste es una mezcla de cantidades iguales
de cidos lcticos dextrgiro y levgiros. Es tas mezclas se deno
minan racrnicas.
La existencia de la pareja de antipodas pticos es la demos
tracin de la isomera especular del cido lctico (fig. 33). Con
la ayuda de las frmulas de proyeccin de Fis cker la es tructura de
los antpodas pticos del cido lctico se refleja asi.
COOH 1 COOII
H- OH ] HO
i
H
CH8 ? c h 3
espejo
cido cido
DA}-lctico {*HIctfco
En estas frmulas los' s us tituyentes superior e inferior (COOH,
CH3) es necesario representarlos como si des cans aran detrs del
plano del dibujo, los s us tituyentes laterales H, OH, como si des
cans aran de lante del plano del dibujo. En el centro de la frmula,
376
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en el punto de interseccin de ambas lneas , se encuentra el tomo
de carbono as imtrico que descansa en el plano del dibujo y que
no estrepres entado en la frmula de proyeccin. Los antpodas
pticos no pueden coincidirs e por ninguna rotacin, estos se di
ferencian uno de otro como la mano derecha de la izquierda, cmo
un objeto de su image n en el espejo.
Las des ignaciones D- y -en los nombres de los hidroxicidos
indican condicionalme nte su configuracin, o sea, la dis pos icin
es pacial de los s us tituyentes alrededor del tomo de carbono as i
mtrico. La de s ignacin D- la obtienen aquellos hidroxicidos ; en
los cuales el grupo hidroxilo en la frmula de proyeccin ' de
Fis cher se encuentra a la derecha; la de s ignacin L- se da, si el
grupo hidroxilo en la frmula de produccin se encuentra a' la
izquierda.
La is omera ptica se obs erva tambin para ei cido mlico
HOOCCHOHCH2COOH
COOH : COOH
HOH ' HOH
CHaCOOH CHjCOOH
e s pe jo
cido cido
)-mlfco -(hmllc o
En la Naturale za se encuentra el cido () -mlico.
En la molcula del cido tartrico HOOCCHOHCHOH
COOH existen dos tomos as imtricos idnticos; cada uno de
ellos puede exis tir en la configuracin que crea o la rotacin lev
gira (I), o bien dextrgira (II). Son posibles las s iguientes com
binaciones :
()-()* (+)(+) ()*(+)*
i ii ni
levgira dextrgira mesotartrlco
La mezcla equimolecular de la forma 1 y II da el cido tart
rico racmico; el cido mes otartrico (forma III) es pticamente
inactivo a consecuencia de la compens acin intramole cular de
la rotacin de los centros as imtricos .
Las formas I y II son parejas de antpodas pticos, todas sus
propiedades fsicas son iguales , con excepcin del s igno de la ro
tacin ptica. Con relacin al cido mes otartrico las formas I
y II son dias tereois meros . As se de nominan los grupos de este-
rcois meros con varios centros as imtricos , cuya configuracin en
una parte coincide y en otra se diferencia. La particularidad prin
cipal de los dias tereois meros reside en que las propiedades fs i
cas de stos en cada pareja son diferentes .
En la Naturale za estmuy dis tribuido el cido (+ )-tartrico.
Su antpoda levgiro fue s eparado por primera vez en el ao
1848 por Pas teur en sus inves tigaciones cls icas , que sentaron
377
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la base de la estereoqumica de las s us tancias pticamente acti
vas.
Es tudiando con atencin la forma de los cristaies de la sal
s odioamonical del cido tartrico pticamente inactivo, Pas teur
notlos cristales de dos formas especulares (que se diferencian
uno de otro como un objeto as imtrico de su imagen en un e s
pe jo). Al dividir estos cristales y dis olverlos por separado en el
agua, Pas teur obtuvo las soluciones pticamente activas , o sea,
la dextrgira y la levgira. Este experimento fue el primer ejemplo
de la s eparacin de la mezcla racmica de antpodas pticos , o
sea, la separacin del antpoda levgiro del dextrgiro.
Posteriormente Pasteur, bas ndos e en el ejemplo del cido tar
trico, elaborotros dos mtodos de separacin de la mezcla ra-
cmica:
el bioqumico, que estbas ado en el hecho de que los microor
ganis mos (por ejemplo, las bacterias del moho pe nicillum g lau-
cum) emplean para la actividad vital de la mezcla racmica un
solo antpoda, el s egundo antpoda se queda intocable y puede
ser desprendido;
el qumico, que est bas ado en la trans formacin de la pareja
de antpodas pticos (o sea, de la mezcla racmica) en la pareja
de diastereoismeros. Para eso, sobre la mezcla racmica se hace
actuar un reactivo pticamente activo conveniente. Puesto que los
diastereoismeros se diferencian por las propiedades fis icoqumi
cas, ellos pueden ser separados con mayor o menor facilidad. De
forma esquemtica el proceso puede representarse as
; (-f)-A
(+}R*
(+ )-RM+ )-A
por mto
dos fsico*
(-)-A (+ )*R* ()*A
(-B-R**(-h)-A
(+)-R* *(~)*A
mezcla
racmica
(pare ja de
antpodas !
dias te re ois me ros
donde (+)-R* es un reactivo pticamente activo que despus de
la separacin de los diaestereoismeros se desprende.
El cido tartrico fue tambin la primera s us tancia ptica
mente activa, a la cual en los aos 50 de nuestro s iglo con ayuda
del mtodo roentgenogrfico especial le fue determinada la con
figuracin abs oluta, o sea, fue determinada la relacin entre el
s igno de rotacin ptica y el modelo es pacial, o la frmula de
proyeccin que expresaba condicional mente este modelo:
COOH COOH COOH
HO H
HOH H OH
H -OH OHH HOH
COOH
cldo
(-)UrtdrlcQ
COOH
cido
(+ )-tartrlco
COOH
cldo meso-
tartrico
378
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Un caso mucho ms complejo de is omera es pacia! s urge
cuando en el compues to exis tan dos tomos as imtricos dife re n
tes. Como ejemplo, puede s ervir el cido cloromlico que se' en
cuentra, como todos los compues tos s imilares , en cuatro formas
pticamente activas , que dan dos mezclas racmicas :
COOH COOH COOH COOH
H
H
OH
Cl
HO
Cl
-H
H
H-
Cl
COOH COOH
A B
me zcla racmica I
OH
-H
OH
N
COOH
H
Cl-
COH
C jD *
--
mfzc la racmica Cf
Los is meros es paciales , cuyas configuracione s han s .do des
critas con las frmulas A, B y C, D, s on las pare jas de antpodas
corres pondientes . Cualquie ra otra combinacin (A y C, A y D,
B y C, B y D) forma pare jas de diaestereolsrneros. En e. caso
general, la molcula, que tiene n tomos as imtricos no iguales ,
existe en forma de 2 " formas es paciales individuale s (las mezclas
racmicas no se cons ide ran).
143. Hidroxicidos ms importantes . Entre los hidroxicidos
existen compues tos 'que jue gan un papel importante en a Natu
rale za viva y que son tambin empleados en la indus tria.
El cido lctico obtuvo su nombre debido a que se forma en
la leche agria. Una fuente de cido lctico es el azcar de leche
(lactos a), que se somete a la fermentacin bajo la accin de mi
croorganis mos especiales, Bacillius acidi lactici.
A la fermentacin lctica pueden someterse tambin otros
azcares . Los procesos de este tipo trans curren en la preparacin
del queso, de la col curtida y en el e ns ilaje de forraje.
C6H,2O0 2CH3CHOHCOOH
En la indus tria el cido lctico has ta hace poco se obtena ex
clus ivame nte me diante la fe rmentacin lctica. En la actualidad
se domina a es cala indus trial la s ntes is de ste a partir del ace
talde hdo:
CHsCH
A
HCN
CH*CHCN
HaO
H
CH?CHCOOH
I
OH
El cido lctico se utiliza como medio de cons ervacin en la
indus tria alime nticia, adems , se emplea en la elaboracin de las
pieles, en la indus tria textil y como s us tancia inicial en muchas
s ntes is .
El cido ()-mlico a menudo se encuentra en diferentes
frutas y frutos (principalme nte en las que an no han madurado)
379
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en las manzanas , uvas y servas. Es una s us tancia cris talina, cuya
temperatura de fus in es de 100 C. se dis uelve fcilmente en el
agua.
El cido (+ )-tartrico es una s us tancia cris talina que se con
tiene en muchas plantas , principalmente cn las uvas y servas. El
tartrato cido de potas io es poco s oluble en el agua (se precipita
en los recipientes que contienen vino en forma de una costra
tartrica*). La reaccin en que ste se forma se emplea en el an
lis is para detectar el potas io. Al ne utralizar la costra tartrica
con la sosa cus tica, se forma la s al mixta potasio-sdica del
cido tartrico nombrada s al de Rochelle o de Se igne tte ).
Acido ctrico { 2-hidroxipropantricarboxilico-lt2,3)
HOOCCHSCOHCHjCOOH
COOH
es una s us tancia cris talina, cuyo punto de fus in es de 153 C,
s oluble fcilmente en el agua. Es tcontenida en las frutas de las
plantas ctricas (limones y naranjas ), en las uvas, uvas crespas,
en la remolacha y en las frambues as . En forma de sales con la
nicotina el cido ctrico se encuentra en el tabaco. El cido ctrico
se utiliza en los tenidos, en la medicina y en la indus tria alime n
ticia y de repostera.
El acido s aliclico (o-ft idroxibenzoico) es el ms importante
de los hidroxicidos de la serie aromtica. Se obtiene en la in
dus tria por la reaccin de KolbeShmitt por la accin del dixido
de carbono sobre el fenolato de sodio (a 125 C, 47 kgf/cm2); el
rendimiento es casi cuantitativo:
>OH
H)SO<
En un nuevo mtodo, de s us tancia inicial sirve el cido ben
zoico, que se trans forma en su s al cprica bs ica, de la cual por
calentamiento se forma el cido s aliclico:
COOCu COOH
1 ^OC
OH
OH
I
El cido s aliclico es una s us tancia cris talina con punto de
fus in de 159 X, poco s oluble en el agua y muy s oluble en el al
cohol. Se emplea en el anlis is para la determinacin calorim
trica del hierro, (coloracin violeta) y del cobre (coloracin verde)
y tambin como indicador fluorescente. Gracias a sus propiedades
antis pticas el cido s aliclico es utilizado para la cons ervacin
de frutas y viandas .
Muchos derivados del cido s aliclico se emplean como me di
camentos. El ms conocido de stos es el cido acetils aUcitico
380
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(as pirina). Es te se obtiene por la accin del acetanhidrido o del
cloruro de acetilo sobre el cido s aliclico, adems ocurre la acila
cin del hidroxilo fenlico:
^ ,COOH __ COOH
< A / CHs COCI
OH ^ OCOCHs
aspirina^
La as pirina cs un me dicame nto antipirtico y analgs ico. Fue
des cubierto ya en el s iglo pas ado, sin embargo, nas ta el momento
no ha perdido su importancia. .
Otro medicame nto, el s alol, un remedio contra las enferme da
des es tomacales -intes tinales , es el ster del cido s aliclico y
fenol:
O
^COOH XOOCe Hs
r c .h ,. Pocl3t
^ OH
salo!
En calidad de remedio externo en la compos icin de diferentes
unge ntos se emplea tambin el me ttls alicilato que es un producto
de la combinacin del grupo carboxilo del cido s aliclico con cl
alcohol metlico:
ACIDOS POLIHIDROX1 BENZOICOS.
CURTIENTES
144. Algunos repres entantes . El cido glico por su es truc
tura es el cido 3, 4, 5-trihidroxbenzoico. Se encuentra en la Na
turaleza como un componente de las agallas (vase pos terior
me nte ), de la corteza del roble, etc., de los cuales fue obtenido
por primera vez a finale s del s iglo XVIII por Scheele. Es una s us
tancia cris talina, cuya temperatura de fus in es 293 C, poco so
luble en el agua fra y fcilmente, en la caliente. En el aire se
oxida y oscurece. Al cale ntarlo pierde fcilmente el dixido de
carbono y se trans forma en el pirogalol (vase 73).
Otros cidos fenlicos . en los cuales el grupo carboxilo se en
cuentra en pos iciones orto o para respecto" al hidroxilo, tambin
se de s carboxilizan con bas tante facilidad (esto se refiere tambin
al cido s aliclico).
Curtie nte s . En el proceso del elaborado de los cueros, las pie
les de los animale s se someten al curtido, en el trans curs o del
cual aume nta la res is tencia del cuero, dis minuye la hinchazn
bajo la accin del agua y se trans mite la e las ticidad necesaria.
381
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Las s us tancias que producen el curtido se de nominan curtientes .
En la actualidad para el curtido se utilizan s us tancias inorgni
cas (s ales de cromo trivale nte , de aluminio y otras ), s us tancias
orgnicas de procedencia vegetal u obtenidas s intticamente.
Unos de los curtientes ms importante s son los taninos que se
extraen de las agallas en las hojas del roble 1). Son conocidas
varios tipos de taninos . Muchos de stos son steres, formados de
varias molculas del cido glico y que se nombran dps idos :
HV
H < > _ 0
r n /
O
fl
c O-
HOv JOH
- Q
Y
HO' ' COOH
dldps ldo (c ido ni' dlg llc ot
CO
COOH
HO' ' OH
tridps ido
Otros taninos son steres del cido glico con los carbohidra
tos, ms frecuentemente, con la glucos a (glucs idos , vas e 153).
Los curtientes s intticos por su naturale za qumica son, por
lo comn, derivados s ulfonados de los fenoles polinucleares , por
ejemplo;
OH OH
rCH,- rCH!
SO*H
ACIDOS ALDEHDICOS Y CETONICOS
145. Nome nclatura. Is ome ra. Mtodos generales de obten*
cin. Los -cidos aldehdicos y cetnicos s on compues tos hetero
funcionales , en cuyas molculas existen a la vez grupos oxo (el
alde hido o el cetona). y carboxilo. El nombre de los cidos alde
hdicos y cetnicos se forma a base de los corres pondientes cidos
*). Antes la tinta se preparaba mezclando tanina con sales ferrosas, esta
solucin es casi incolora, al oxidarse el hierro en el aire y al reaccionar la
trtlna, con ste, ocurra una revelacin gradual de io escrito, o sea, la for
macin de un tinte negro muy resistente.
382
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carboxlicos indicando la pos icin del grupo carboxilo. A menudo
se e mple an tambin los nombres triviale s de los cidos :
11
HCCOOH CHSCCOOH
I B
O O
c ido g oxlic o cido pirvlc o
(cido a-ccto^roplnlcol
CH8CCHSCOOH CH#<?CHaCHaCOOH
II
O
b
cido acctl (clico c ido Y"Cetovfll*s rtnico
(cido 0-cctobuti ico)
- #
En la obtencin de los cidos aldehdicos y cetnicos pueden
utilizars e muchas reacciones, con ayuda de las cuales puede in
troducirs e un grupo carbonilo en el compues to carboxlico, o por
el contrario, el carboxilo en el compues to que ya contiene el grupo
alde hido o el cetona. Tales mtodos son los s iguientes .
1. Oxidacin de los glicoles :
HOCHjCHSOH ^ HCCOOH
b
e tile ng lic ol Acido g lloxfllc o
2 . Hidrlis is de los cidos dihaloge nados :
OH
S HjO
ClaCHCOOH |HCCOOH COOH
c ido dicloro- c ido g lioxilkc
actico
3. Oxidacin de los hidroxicidos :
o \
CHCHCHaCHaCOOH CHjCCHjCHjCOOH
i II
OH O
cido y-hidroaivale rlnco cido Y*ce tovalcrldulc
146. Repres entantes de los cidos cetnicos. El ms s imple
por s u es tructura es el cido a-cetopropinico, que por lo comn
se de nomina pirvico. Se obtiene por cale ntamie nto del cido tar
trico. En el curs o de es ta reaccin la molcula de cido tartrico
pie fde el dixido de carbono y agua:
HOOCCHCHCOOH * * fCHa=CCOOHl CH,CCOOH
H H = * H A
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El cido pirvico es un lquido con olor caracters tico. Al con
tinuar calentndolo ste pierde otra molcula de dixido de car
bono y se convierte en el aldehido actico:
CH3COCOOH CHaCHO
-CO3
Es ta reaccin de des earboxilacin con cale ntamie nto es carac
ters tica tambin de los otros cidos a-cetnicos.
El grupo carboxilo del cido pirvico manifie s ta propiedades
propias de este grupo: son conocidas sales, steres, amidas y
otros derivados del cido pirvico por el grupo carboxilo. El grupo
cetona a su vez entra en las reacciones caracters ticas a l: forma
oximas , hidrazona, y fe nilhdrazona, adiciona el bis ulfito de sodio
y el cido cianhdrico. Todas las reacciones del grupo carboxilo
trans curren en el cido pirvico con ms facilidad que en las ce-
tonas comunes. Esto es el res ultado del aumento de la carga
pos itiva en el carbono carbonlico bajo la accin del grupo car
boxilo:
o
Ch 3CCOH
A su vez el grupo carbonilo ejerce una influencia sobre el
carboxilo, aumenta su acidez; por eso el cido pirvico es casi
500 veces ms fuerte que el propinico.
El cido p-cetnico ms s imple por su es tructura se denomina
acetilactico CH3COCH3COOH. Al igual que todos los
otros cidos (3-cetnicos, en el estado libre es ines table, se des
compone con des prendimiento del dixido de carbono:
CHSCOCHjCOOH * CHaCOCH3 + COa
Las sales, steres y otros derivados funcionales del cido ace
tilactico son completamente estables. Entre los derivados del
cido acetilactico una importancia especial la tiene su ster et
lico denominado habitualme nte s ter ace tilactico. Este se ob
tiene por condens acin de e s te rificacin, al igual que los otros
steres de cidos B-cetnicos.
*
147. Condens acin de es terificacin. La condens acin de es
terificacin es la interaccin de dos molculas del ster de cido
carboxlico aliftico con la formacin del ster del cido 6 -cet-
nico '
Na
CHjCOCjHe + CHSCOCaH8 CH,CCHaCOOCaH# + CjHOH

Como agentes de condens acin, adems del s odio metlico,
pueden servir los alcoholatos , amida e hidruro de sodio.
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El me canis mo de esta reaccin recuerda la condens acin ald-
lica, e s tudiada anteriormente (vase la pg. 230). Ante todo,, bajo
la accin de una base fuerte (e tilato de s odio) s s epara un pro*
tn del grupo CHs dl- ster acetilactico y se forma un car
banin'.
CH8COOCiHg + C2H6CT i CH,COOCaH8 + C,H#OH
Es te carbanin jue ga pos teriormente el papel de componente
metilnco: adicionndos e a lotra molcula del ster acetilce-
tico que s irve de componente carbonlico:r ' ~
. o c sH*
o* - I
CHsCOCsH8 + *CHjCOOCaH* CH~C^CHj^COOC,H8
b - 6-
Des pus de des prenders e la molcula del alcohol se forma un
nuevo anin, el cual, al des componers e la mezcla reaccionante
con un cido diluido, se trans forma en el ster acetilactico:
OCjHg
I H+
CHSCCHSCOOC,H6 - CHsC=CHCOOCjHs <
j CgHs OH r
. O" o ~
CHsCCHsCOOCiH
A
t
De mane ra s imilar al ster acetilactico, e ntran en la conden
s acin de es terificacin tambin otros steres de la frmula ge
ne ral RCHgCOOR' . Los steres del tipo R2CHCOOR' no pueden
condens ars e bajo la accin del s odio, la reaccin slo trans curre
al emplear agentes dconde ns acin ms fuertes, por ejemplo, el
trife nilme tils odio (CeHs )s CNa:
<Ce H*feCNa
2(CH8)aCHCOOCaHj -------- (CHs)aCHC--C(CH8)2
l i OOCj Hb
m
m
148. Tautome ria dl s ter acetilactico. El ster acetilactico
fue el prime r compues to orgnico, para el cual fue des cubierto y
e s tudiado el fenmeno de la tautome ria, que es la coexistencia de
dos formas is meras que se e ncue ntran en e quilibrio y pueden
trans formars e fcilme nte una en otra (is omera dinmica). Para
el ster acetilactico se trata de las s iguiente s es tructuras :
f
CHsCCHaCOOCj Hb CHa0 *CHCOOC#H8
B I
O OH
Sonna t n i c a (orina cnllca
255870
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La trans formacin mutua de ambas formas reside en el des
plazamie nto del doble enlace (o sea, de los electrones re movibles )
y del hidrgeno:
Este tipo de tautome ria se de nomina ceto enol. Este es un caso
particular de la tautome ria con migracin del hidrgeno, o sea,
de la prototropia. En el caso a cues tin el hidrge no adquiere la
movilidad bajo ia influe ncia de los grupos CO y COOR.
La conclus in sobre !a exis tencia de las formas enlicas y ce-
tnicas del ster acetilactico fue primeramente hecha al es tudiar
las propiedades qumicas de este compues to (vase pos terior
mente), ms tarde ambas formas pudieron ser s eparadas en los
es tados individuale s . Si dis olvemos el ster acetilactico comn
(l contiene ~93% de la forma cetnica y ~7 % de la enlica)
en el ter de petrleo y lo enfriamos mucho, por ejemplo, has ta
78 C con hielo seco en la acetona, la forma cetnica se des
prende en forma de cris tales aue se funden a 39 G (la dens idad
de forma cetnica pura es d\ 1,0368, el ndice de refraccin es
tiD 1,4425). Poco a poco ella se trans forma en una mezcla en
e quilibrio de las formas cetnica y enlica. La forma enlca se
obtiene mucho ms fcil me diante la des tilacin del ster ace til
actico, ya que la forma enlica hierve a una te mperatura ms
baja que la forma cetnica, el punto de fus in es 44 C, la de n
s idad re lativa, dj0 1,0119 y n 1,4480. Al pas ar un tiempo la
forma enlica se convierte tambin en la mezcla en e quilibrio.
La trans formacin mutua de las formas tautme ras del ster
acetilactico se acelera con los cidos y lcalis . Has ta ins ignifi
cantes huellas de un lcali que caen en el lquido de los cris tales
de los recipientes de laboratorio, del humo del tabaco, ejercen
una fuerte accin cataltica. El contenido de la forma cetnica y
de la enlica en las s oluciones , depende de la naturale za del di
s olvente y de la te mpe ratura. Por ejemplo, la s olucin del ster
acetilactico en l agua contiene un 0,4% de la forma enlica;
en el metanol, 6,87%; en el benceno, 16,2% y en el hexano, 46,4%.
El ster acetilactico comn experimenta reacciones tanto de
la forma cetnica, como de ia enlica. Ade ms , a pesar del pe
queo contenido de la forma enlica en el ster acetilactico en
e quilibrio, en las corres pondientes reacciones todo el ster ace til
actico puede trans formars e en un derivado de la forma enlica,
ya que a medida quse cons uma esta forma, la reserva de lla
se completa nuevamente me diante la enolizacin de la forma ce-
tnica.
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Reacciones , caracte rs ticas a la forma cetnica.
a) Adicin det bis ulfito de s odio con la formacin de un de*
rivado bis ulfitico, caracters tico a los compues tos carbonlicos :
S OsNa
NoEISOj i
CHjCCHyCOOCsHs --*--CH3 CHSGOOCsHs
II I
O OH
b) Adicin del cido cianhdrico con la formacin de la cian-
hidrina:
CN-
HCN I _
CHaCCHCOOCjHs --*CHsCCHyCOOO3 H5
n 1
O OH
Reacciones , caracte rs ticas a la forma e nlica.
a) Una coloracin rojo-violeta con la s olucin de cloruro de
hierro, con esto ocurre la formacin de quelatos de hierro.
b) Reaccin con el pentacloruro de fsforo, que conlleva a la
formacin del ster p-clorocrotnico:
PCls
CHjC=CHCOOCjHb --CHjC=^CHCOOC*H6
OH Cl
c) La rpida adicin del bromo por el doble enlace en el fro.
El dibromuro que se formprime ramente e limina con facilidad el
bromuro de hidrge no y se trans forma en un derivado de la forma
cetnica, o sea, en el ster a*bromoacetilactico:
Br Br
CH5C=CHCOOCjHs CHr-CCHCOOC,Hb

i HBr
II OH
* CHaCCHCOOC2 H5
I) r
cf) Alquilacin por el grupo OH me diante el diazometano:
c h 3n 2
CH,C=CHCOOCHs CHS0 =CHCOOCaHs
OCHa
e) Reaccin con el s odio metlico, alcoholato de s odio o lcali
que conlleva a la formacin del s ter Na-acetilactico (alcoholato
del ster p-hidroxicrotnico):
Cs He ONa
CHjC=CHCOOCHi > CHj C=CHCOOC,Hs
Carls OH 1
H
25
ONa
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El ster Na-acetilactico tiene gran importancia para ia s n
tesis de diversos compuestos orgnicos . Muchas s ntes is , se re ali
zan al actuar sobre l medios de alquilacin y acilacin. Una par
ticularidad importante e interes ante de estas reacciones es el tras
lado del centro reaccionante.
La reaccin de alquilacin trans curre de la forma s iguiente:
c h 3i
CHr~C=CHCOOC*Ha CH3CCHCOOCj Hb
Na O CH
En esta reaccin el radical del haloge nuro de alquilo no ocupa
e! lugar de su antecesor, o sea, del tomo de sodio que estunido
al oxgeno, s ino que se encuentra en el carbono a.
Por el mis mo esquema se produce la acilacin del ster Na-ace
tilactico:
CaHCOCl
CHSC=CHCOOCH# ------ CHSCCHCOOCaHs
HNa A OCeH6
Por la accin del yodo puede efectuarse el empalme de dos
molculas del ster acetilactico que trans curre por un esquema
s imilar:
O
II
i , CHsCCHCOOC2H5
2CHC CH'COOCHg i
| -2NeI CH3CCHCOOCj Hb
ONa II
O
149. Sntes is a base del ster acetilactico. Los steres ace*
tilacticos s us tituidos , obtienidos mediante la alquilacin o acila
cin, son interesantes no de por s, s ino como productos iniciale s
para las trans formaciones s iguientes . Gran importancia tienen las
reacciones de descomposicin cetnica y cida de estos compues
tos. Cons ideremos s tas ante todo en el ejemplo del propio ster
acetilactico:
o '
z m descampe alcin
cida
CHCCHaCOOCaHj -----------* 2CHSCOONa
I
* v 'r
de s compos icin
ce tnica
' s O * T O
L CHCHjCOOH J ZE o t CHSCHs
El proceso de des compos icin acida, que trans curre por la
accin del lcali alcohlico concentrado, formalmente se reduce
a la ruptura del enlace entre el carbono a y el grupo Cetona y a
388
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la adicin del agua (lcali) me diante . s imultne a hidrlis is del
agrupamie nto de ster, con la particularidad de que se forman
dos molculas de acetatos . En la re alidad este proceso es mucho
ms complejo, por eso s u me canis mo aquno. se es tudia.
Bajo la accin de los lcalis dbiles o de cidos mine rale s di
luidos se produce la s aponificacin-de N agrupamie nto;de-ster y
se e limina el acidacetilactico libre. Ar igual que todos los ci:
dos p-cetnicos, ste es ines table: ocurre a des compos icin det
nica, o sea, se s epara el dixido de carbono y se forma una ce-
tona, en el cas o dado, a acetona
v* 9 -
De forma comple tame nte anloga pueden someterse a las des
compos iciones cetnica y cida los steres acetilcticos ; s us titui
dos, en este caso pueden ser obtenidos cetonas ms complejas ,
homlogos del cido actico, dicetonas , cidos dicarboxlicos y
otros. As i, por ejemplo, en la des compos icin de los derivados del
ster acetilactico, des critos anteriormente (pg. 388) se forman
los productos s iguientes :
O CH3 descomposicin
II | ce tnica ||
CH,CCHCOOC2Ha ----------- CHjCCHaCH
1
de s compos icin me Uie tce tona
cida
CHCOOH + CHsCH*COOH
cido actico c ido proplnic o
O COCflHfi des eo mporfcUJn P
|| I ce tnica II N
CH*CCHCOOC*Hs ---------- * CHaCCH2CC6HB
I de s compos icin
btnzoJac c tone
L
CHs COOH + Ce HCOCHaCOOH
COa
1
CfiHttCOCHa
ficctofe nona
O de s compos icin
| ce tnica II H
CH3~CCHCOOCaHs ----------* CH5-C-(CHa)2-C~CH*
I acotonl ace tona
CHaCCHCOOCaHs
II
O
|de s comoole tn
I clda
2CHjCOOH + HOOC(CHa)^COOH
c ido s uccnico
En la prctica con la ayuda del ster acetilactico pueden ob
tenerse cuale s quiera me tilce tonas de frmula general CH3CO
389
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R, homlogos del cido actico RR' CHCOOH, dicetonas , ci
dos dicarboxlicos.
160. Tautomeria y reactividad dual. Volvamos nuevamente a las reaccio
nes de alquilacin y acilacin del ster Na*acetilactico. Como ya hemos dicho,
en estas reacciones 6e forman derivados de la lorma cetnica (derivados C).
Son conocidas, sin embargo, tambin reacciones, en Ies cuales se obtienen deri
vados de l& forma enlica (derivados O). Asi, por ejemplo, en la combinacin
del ster clorocarbnico con el ster Na-acetlactco, se forman tanto deriva
dos C. I, como derivados O, II:
Surge la pregunta se formaran derivados C y O de una misma sustancia
(ster Na-acelilactico, que tiene una estructura enlica) o el enlato del ster
acetilactico que le corresponde por su estructura es la fuente de derivado O,
y la fuente de derivado C serotra forma tautmera del derivado sdico,
CHsCOCHNaCOOC2H5? Podra ser, que el ster Na-acetlactico, al
igual que el ster acetilactico, sea capaz para la tautomeria?
En forma general, para que la pregunta se emplee para todos los com
puestos tautmeros, ella puede formularse asi: estn enlazados directamente
la reactividad dual y la tautomeria, o la formacin de dos seres de derivados
puede tambin observarse cuando no existe la tautomeria? Esta pregunta sirve
como objeto de discusin hasta el momento.
Una demostracin convincente de que la reactividad dual puede observarse
tambin cuando no existe la tautomeria (o sea, sin la existencia de dos formas
ismeras que se transforman mutuamente) est dada en los trabajos de
A. N. Nesmeinov. En la prctica ambos fenmenos estn, por lo comn,
entrelazados y la reactividad dual es difcil de separar del fenmeno de la
tautomeria.
Conjuntame nte al ster acetilactico la tautomeria ceto enol
puede detectarse tambin en una serie de otras s us tancias , con la
particularidad de que la es tabilidad de ambas formas puede ser
diferente. La es tructura de estas s us tancias puede representarse
en forma general por la frmula XCHaY, donde X y Y son
grupos RCO, COOR, CN, NO2.
El equilibrio de las formas ceto enlicas y la re actividad dual
de los compuestos p-dicarbomlicos antes es tudiados , son uno de
los ejemplos de l fenmeno en la Qumica orgnica ms difun
dido. As, la tautomeria (o la re actividad dual) se detecta en los
compuestos que contienen a la vez un grupo hidroxilo y uno car
bonilo, por ejemplo:
CHj-CCHCOOCjHa
I
ONa
CH,CCHCOOCjHg
I
OCOOC2H5
II
alcohol
Y*cttopro pflco
(oxoform)'
a*h I drox l-c-met 11te tr ah l-
roturan o (forma cclica)
390.
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Es ta forma de tautome ria tiene mayor importancia en la serie
de los carbohidratos , en que s ern es tudiados ms de tallada
mente.
En la actualidad se entiende por tautome ria la is omera din
mica, que es un e quilibrio de formas , capaces de trans formars e
una en otra. Con el es tudio profundo puede determinars e que
entre la tautome ria y la is omera no existe en esencia un limite
nitido.
As i, las formas cetnica y enlica del ster acetilactico, que
se encuentran en un e quilibrio tautme ro a tempe ratura am
biente, al e nfriarlas has ta 70 C, se convierten en ismeros es ta
bles, que exis ten por s eparado. Pues, en las condiciones del in
vierno antrtico nos veremos obligados a hablar ya no de la tauto*
mera, s ino de la is omera de estos compues tos .
Por otra parte, los bromuros de propilo y de is opropilo en con
diciones normales son is meros es tables que existen por s eparado.
Al cale ntarlos has ta 250 C entre ambas s us tancias se establece
un e quilibrio tautme ro:
250 C
CH*CHjCH,Br CH9CHBrCH8
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CAPTULO t9
Carbohidratos
Los carbohidratos son s us tancias con una compos icin de
CBH2nOn que tienen una importancia bioqumica de primer grado
y estn difundidos en la Naturale za viva. A ellos pertenecen di
ferentes s us tancias s acridas , el almidn y la celulosa. El nombre
de carbohidrato se conserva por ellos desde el tiempo en que la
es tructura de estos compuestos todava no era conocida, pero ya
estaba establecida su compos icin que res ponda a la frmula
general Crt(HnO)m. Por esta frmula, los carbohidratos se con
s ideraban como hidratos de carbono, o sea, compues tos del car
bono con el agua carbo-hidratos".
151. Clas ificacin. Propiedades fs icas . Es tado natural. La
clase de los carbohidratos comprende:
Los monos acridos , que son compuestos que tienen la natura
leza qumica de los hidroxialdehdos o de las hidroxicetonas , pero
que existen principalmente en formas tautmeras cclicas.
Los oligos acridos (del griego oiigos , escaso, poco numeros o),
son productos de la condens acin de varias molculas de mono
s acridos entre scon des prendimiento de agua (como el tipo de
los teres). Los oligos acridos ms importantes son los dis acri
dos, cuyas molculas es tn formadas por dos res iduos de mono
s acridos .
Los polis acridos son s us tancias macromoleculares , productos
de la condens acin de gran nmero de las molculas de mono
sacridos .
Los monos acridos , en dependencia del nmero de tomos de
oxgeno que entran en su compos icin (con frecuencia este n
mero es igual al de tomos de carbono) se dividen en los grupos ,
de las tetros as, pe ni osas , hexosas, etc. En dependencia de si en
la molcula de ios monos acridos hay un grupo aldehido o un
grupo cetona, stos se dividen en aldos as y celosas La clas ifica
cin de los carbohidratos puede representarse por el s iguiente es
quema:
392
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Monosacridos
Tefrosas CtHaO
erltrosa
treasa
Pentos as CeH,0OB
arabinosa
xilos a
rtbosa
Hexosas CsH|$0
glucosa
maosa
galactosa
fructo&
Dls acridos CiH220 h
sacarosa
lactosa
maltos a
ceioblosa
Polisacrtdos
(CbHj O^),,
pentosanos
(CflH10OB.)
celulosa
almidn
glicgeno
De toda la variedad de monos acridos los ms difundidos son
las ldopentos as y aldohexosas. Todos los monos acridos mos
trados en el es quema, excluyendo la fructosa, pertenecen a las al-
dosas. La aldohexos a ms difundida es la glucos a.
La glucos a tambin recibe el nombre de azcar de uva, por
encontrars e en el jugo de uvas . Adems de encontrars e en las
uvas , la glucos a estcontenida tambin en otras frutas dulces y
en general en diferentes partes de las plantas . La glucos a esta
no menos difundida en los organis mos animales : alrededor de
0,1 % de s ta se contiene en la s angre. La glucos a es repartida por
la s angre por todo el cuerpo y sirve de fuente bs ica de energa
en el organis mo. Es ta entra en la compos icin de los dis acridos
naturale s ms importantes : s acarosas , maltos as , lactos as y de los
polis acridos , como la celulos a y l almidn.
Otro monos acrido que est difundido ampliame nte en el
mundo vegeta! es 1a fructos a (cetohexosa) o azcar frutal. Al
igual que la glucos a, la fructos a se encuentra en Las frutas dul
ces, entra en la compos icin del dis acrido nombrado s acaros a y
del polis acrido nombrado inulina (por hidrlis is de esta ltima
comnmente se obtiene la fructos a). Extrayendo de las flores los
jugos dulces, las abejas preparan la miel, que por su compos icin
qumica representa fundame ntalme nte una mezcla de glucos a y
fructos a. Es ta mezcla se forma en la hidrlis is fermentativa de la
s acaros a que se contiene en los jugos extrados por la abejas.
Otros monos acridos cas i no se encuentran en forma libre en
la Naturale za, pero entran en la compos icin de importantes
oligo y polis acridos . As , por ejemplo, la xilos a ( o ,azcar de
made ra) es un componente del polis acrido xilano, que acompaa
a la celolosa en la paja, en los tallos del maz, del algodn; la
arabinos a se encuentra en las plantas en forma del poiis acrido
arabano, que entra en ia compos icin de la goma de guinda, de
la goma arbica (de aquproviene el nombre de arabinos a); la
ribos a tiene gran importancia biolgica por su relacin con los
cidos nucleicos (vase 175); la maos a es un componente de
393
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los polis acridos mananos y la galaxtos a entra en la compos icin
del dis acrido lactos a, o sea, del azcar lctico.
En la das e de los carbohidratos nos encontraremos con las
particularidade s ms complejas que pueden tener los compues tos
orgnicos . Los monos acridos pueden exis tir en una serie de for
mas tautmeras . La pres encia en sus molculas de tomos de car
bono as imtricos conlleva a la aparicin de un gran nme ro de
estereoismeros pticame nte activos. As , 1a s us tancia de com
pos icin CHlaOpuede formar alrededor de 1 0 0 formas is meras
es tructurales y es paciales o modificaciones tautme ras .
Los mono- y dis acridos son s us tancias cris talinas incoloras
muy s olubles en el agua. Todos ellos son pticamente activos y
poseen sabor dulce. Es conocido por todos el azcar de caa (o de
remolacha) que es un tpico repres entante de los dis acridos , o
sea, la sacaros a.
Los polis acridos son compues tos de alto peso molecular. Ellos
poseen propiedades propias de las s us tancias de este tipo: no se
funden y forman s oluciones coloidales^ La particularidad comn
de los oligo- y polis acridos es su capacidad haca la hidrlis is ,
con la formacin de monos acridos .
La fuente de carbohidratos en la Naturale za es el proceso de
fotos ntes is : asse nombra la trans formacin del cido carbnico
del aire mediante la energa s olar en los azcares . Este proceso
trans curre en las hojas verdes de las plantas expuestas a la luz
solar. Como catalizador sirve la clorofila que es un pigme nto
verde de las hojas . Los mtodos de obtencin s inttica de los car
bohidratos no tienen importancia en la prctica, aunque en prin
cipio stos mtodos son conocidos . La primera s ntes is de las
s us tancias s acridas fue re alizada en el ao 1861 por A. M. Btle
rov, al tratar el formaldehdo con el agua de cal. La reaccin
consiste en la condens acin aldlica de varias molculas del for
maldehdo:
HCH + BCH + HCH + HCH + HCH + HCH
A _ J i A i ! A
CHjCHCHGHCHCH
OH OH H H H A
i
MONOSACARIDOS
152. Es tructura. Frmulas alde hidlcas . La es tructura de los
monos acridos la es tudiaremos en el e je mplo de la glucos a.
Por primera vez sta fue obtenida en el ao- 1811 por el qu
mico rus o G. Z. Kirchhoff, me diante la hidrlis is del almidn.
A finale s de los aos 60 del s iglo pas ado A. A, KoIIi (Unive rs idad
de Mos c) demos trque en la molcula de la glucos a existen
cinco grupos hidroxilos . El sexto tomo de oxgeno evidentemente
debe entrar en la compos icin del grupo aldehido, puesto que la
394
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glucos a da muchas reacciones cualitativas del grupo aldehido,
o sea, se oxida con el xido de plata (reaccin /), adiciona al
cido cianhdrico (reaccin 4):
CHa
1
CHI
(Ah,)8
i
CHa
2-yodQhexno
HI
tf>
iicli&fcldii
(CHaCOrtO
<
|Nh
(CHOH),
HaOH
glucos a
I hc n
Agao
---*
V )
<
T > h
(CHOH)4
I.
GHaOH
cido glucnko
alquilacin
(CHaJiSO
i
(SJ <5)
i
pcntace tllfftucoft pcaUmetlfflucoai
CH
I
(CHOH)3
CHsOH
nltr llo tal cido
glitcohcptnlco
La existencia de una cadena no ramificada de tomos de car
bono en la glucos a es res ultado de la tarns formacin de sta, bajo
la accin del yoduro de hidrgeno, en 2 -yodohexano con una ca
dena normal de tomos de carbono (reaccin 2). La formacin,
como res ultado de la acilacin y de la alquilacin (reaccin 5),
de las pentaceiil- y pe ntame tilglucos as , corres pondientemente,
tambin demues tra la existencia en la glucos a de cinco grupos
hidroxilos . Sin embargo, estos derivados es tn cons truidos de una
forma no tan s encilla como podra pensarse, partiendo de la fr
mula aldehdica de la glucos a. Es tos derivados sern es tudiados
ms adelante.
En las molculas de las aldohexos as hay cuatro tomos de car
bono as imtricos : las s us tancias de tal es tructura pueden tener 2 4,
o sea, 16 estereoismeros. finales del s iglo pas ado en los tra
bajos cls icos de E. Fis cher fue determinada la configuracin
(dis pos icin es pacial de los tomos ) de glucos a dextrgira na
tural, que se expresa mediante la s iguiente frmula de proyec
cin:
H\ ^
C
HOH
HOCH
HCOH
H COH
H#OH
lucoja
CHO
o en una escritura
condicional simpli
ficada
OH
HO
OH
OH
CHsOH
395
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El s igno (-{-)-indica la direccin de la rotacin ptica y la D
determina la configuracin. La de s ignacin condicional D, la ob-
tienen aquellos azcares en cuyas frmulas de proyeccin el hidro
xilo del tomo as imtrico ms infe rior se encuentra a la derecha.
Otros monos acridos pueden diferenciars e de la glucos a por
el nmero de tomos de carbono, por tener un grupo cetona en
lugar del aldehido (por ejemplo, la fructos a), como tambin por
tener otra configuracin de los centros as imtricos. Mos tremos
las frmulas de algunos monos acridos que se encuentran en la
Naturaleza.
Aldo* y cetohexosas:
CHO CHaOH CHO CHO
X
1
o

1
oX
1
0 = 0 HO H HAOH
HOCH
1
HCOH
1
HCOH
HOCH
1
HCOH
1
1
HOCH
1
HOCH
i
HCOH
1
HCOH
1
CHjOH
h o c j-;
i
HCOH
I
HCOH
CHjOH CHaOH CHjOH
IM+ Vglucos a
Aldopentos as :
MWructoga
ZM+ )-manoaa ZM+ Valactos a
CHO
HCOH
HCOH
H-COH
i
CH*OH
ZM) ribos *
CHO
l
HOCH
l
HCOH
I
HCOH

;h so h
D-()-*roblnosa
CHO
I
HCOH
HOCH
HCOH
I
CHjOH
M+ l-xIlos a
Frmulas cclicas. Como ya recordamos, algunas de las pro-

>iedades de los monos acridos no pueden ser explicadas por la

rmula de alde hdo:lcohol. As, la glucos a no entra en todas
las reacciones caracters ticas a ios aldehidos , por ejemplo, ella
no forma compuestos bis ulfticos , no prdccoloracin con la
s olucin acuosa de fucs ina, decolorada por el cido s ulfuros o.
Res ulttambin que no todos los grupos nidroxilos de la glucos a
tienen propidades qumicas iguales . Es to se revela en que al
tratar la glucos a con el alcohol me tlico y el cloruro de hidrgeno
a la metilacin se somete uno de sus\hidroxilos , los restantes
grupos hidroxilos se' someten a la alquilacin slo en condiciones
ms severas (por me tilacin con el yoduro de metilo y ei xido
de plata, el dime tlls ulfato y lcali). En la pe ntametilglucos a que
se obtiene por este mtodo Uno de los grupos metilos se des
prende fcilmente en la hidrlis is y los otros se mantienen de una
manera s lida.
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Al dis olver la glucos a en el agua se observa una variacin
gradual de l valor de la rotacin es pecifica, o sea, la llamada
mutarrotacin. La s olucin acuos a recin pre parada de la glucos a
tiene una rotacin especfica [ a] 1 1 2 o; al estar durante un
tie mpo la s olucin pre parada, la rotacin gradualme nte dis mi
nuye, alcanzando el valor [a]/> + 52,5. Como fue es tablecido ms
tarde esta rotacin final se debe a la mezcla de dos formas en
e quilibrio de la a-glucos a con una rotacin ce] -f- 1 12y de la
P-glucosa con una rotacin [ alo -h 18,7. La forma a pura puede
s eparars e me diante la cris talizacin del agua y la forma $ pura,
me diante la cris talizacin de la piridina (s obre la esencia de las
diferencias entre las formas a y p, vase en ade lante ).
Las propiedades de la glucos a, que no pueden ser explicadas
al e s tudiar las frmulas alde hdlcas de la glucos a, encuentran su
explicacin, s i se le as igna a s ta una frmula cclica. Es ta forma
se de nomina tambin de xido o he miace tlica.
La forma del carbohidrato des crita por la es tructura cclica
repres enta una modificacin tautme ra que se encuentra en e qui
librio con la forma alde hdica:
CHg(OH)CH(OH)CH(OH)CH(OH)CH(OH)CHO
CHa(OH)CHCH(OH)CH(OH)CH(OH)CH(OH)
O
La esencia de la trans icin tautme ra de la forma aldehdica
en la cclica cons is te en que el tomo de hidrge no del hidroxilo
que se encuentra en el quinto tomo de carbono se tras lada hacia
el oxigeno del grupo carbonilo. Como re s ultado de esto, el car
bono C-l svuelve as imtrico y entre los tomos C*l y C-5 se
establece un enlace a travs del tomo de, oxgeno (de aqupro
viene el trmino de forma de xido) con la formacin de un ciclo
hexagonal. El tomo as imtrico s urgido de carbono C*1 puede
tener dos configuracione s antpodas , o sea, es pos ible la exis tencia
de dos is meros cclicos , nombrados formas a y P:

c OH
HCOH
I
*
HO CH
u
11 COH
I
HC
I
*
CH2OH
Forma o
de D-glucosa
O
HOC H
I*
HC OH
I*
HO C H
I*
HC OH
HC
*
CH.
OH
forma p
de D glucosa
O
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En estas dos formas diaes tereois meras las configuraciones de
los tomos de carbono as imtricos antigjos " son iguale s y las
configuraciones del tomo de carbono as imtrico que nuevamente
se forma son contrarias . En esto reside ia diferencia anteriormente
descrita entre las a- y ^-glucosas.
El hidroxilo que s urge en el C-l al pas ar a la forma cic ica, se
diferencia cons iderablemente de los restantes grupos hidroxilos
Mientras que en los tomos C-2 C-6 se encuentran los hidroxilos
alcohlicos comunes, en el C-l el grupo hidroxilo entra en la
composicin de un agrupamie nto nombrado he nace tlico (vease
la pg. 225):
o
La estructura de este agrupamie nto es s imilar a la es tructura
de los hemiacetales que s urgen en la adicin de la molcula de
alcohol a un aldehido, por ejemplo:
H3C
H
C*=0 + CHaOH
Hac J ^o h
c
h ''] ^ o :c h.
______ _ j '
Los hemiacetales se forman con facilidad y con la mis ma fa
cilidad se hidroizan. En el caso de la glucos a, la formacin de
los hemiacetales- s una reaccin inte rmole cular. En las s olucio
nes de glucos a sestablece un equilibrio entre la forma alde h
dica y las formas hemiacetllcas a y p.
,En presencia de catalizadores cidos los hemiacetales se trans
forman en acetales:
Rv /OH H* Rv /OCH
; c ; + c Hsh =*=* ;c ; + hso
w Ndc h* w Nd c h ,
Una trans formacin s imilar ocurre tambin con los monosac-
ridos. Ai actuar sobre stos el alcohol metlico y el cloruro de
988
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hidrgeno se forman dos acetales diaestereolsmeros que son de-
rivados de la forma cclica de la glucos a:
r
HC OCH
H
HO
H-
H*
I
-COH
I
C H
i
C OH
I
C -----
I
CHj OH
mtl-a-glucsido
c h 3o h ;
HCl
Vo
I
HCOH
I
HOCH
I
HCOH
I
HC OH
I
c h 2o h
gJucosa
CHnOH;
Ha

CH-OCH
3 i
HCOH
I
* HOCH 0
I
HCOH
I
HC ----
I
CHaOH
* r."
-glucsido
Tales compuestos se nombran glics dos y en el caso de la
glucos a, reciben el nombre de glucs idos .
El grupo hidroxilo hemiacetlico (en el tomo C-l) se nombra
tambin glics ido. En los glics dos el grupo hidroxilo ests us ti
tuido por un grupo alcoxilo OR y, por cons iguiente, estexcluida
la pos ibilidad de una trans formacin tautme ra en la forma al
dehdica. Realmente los glics dos no pres entan mutarrotacin.
Los glicsdos se encuentran en la Naturaleza. El papel del componente
alcohlico {agUcona) en stos pueden jugarlo tales compuestos, como los feno
les, cianhidrinas y otros. A los glicsdos pertenecen, en particular, las sustan
cias colorantes de las plantas, los glicsdos cardacos, que poseen una fuerte
accin fisiolgica, y las sustancias tnicas. Como ejemplo puede servir el gli
csido la amigdatina CaoHajO^N, que se encuentra en I0 3 granos de almendra
amarga y en Tas pepitas de oros frutos. Por su estructura sta es un glicsido
del disacrido genciobosa y la cianhidrina del benzaldehdo. En la nidrlisis
con cidos la amigdaiina se descompone en carbohidrato, benzaldehdo y cido
cianhdrico:
s h2o(h*)
CsoHsrO,,N ------ 2C8H,20 8 + C0H6CHO + HCN
La accin txica de las pepitas de frutas al consumirse en grandes canti
dades se explica por la obra del cido cianhdrico que se desprende.

Las frmulas cclicas en la es critura que nosotros has ta el mo

mento hemos utilizado no trans mite n de manera clara la es truc
tura es pacial de !a molcula. Mucho ms claro es el otro mtodo
de es critura con la acos tumbrada representacin de los anillos
pentagonale s y hexagonales .
Las formas cclicas hexagonales de los monos acridos se de
nominan piranos cis , ya que el fundamento de sus es tructuras lo
399
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compone un anillo hexagonal de pirano que es un compuesto hete
rocclico que contiene en el ciclo un tomo de oxigeno:
HC
ti
HC
C.Hj
CH
i!
CU
c r
pirano
H2C
2i
HoC
CHS
CIU
I *
CH.,
or
H
tetrahdmpirano
H
H
OH
H H
forma adoptada
para represen lar
\o$( X i r b o h i d r u o 5
De ejemplo representamos las frmulas cclicas de algunas
hexosas:
c h 2o h
h o ________ __
[i
H o h
0 5-D-glucosa
(o-D-gluoopiranosa)
CHsOH
HO A --- H
OH
cc-D-galactosa
(oc -D-ga!act opiranosa)
H o h
-D-glucosa
{j3 -D-g3ucopiranosa)
H OH
0 -D-gaactosa
(0 -D*galactopiranosaJ
Los signos convencionales a- y ji-se escogen segn las reglas siguientes.
Con el smbolo a- se ha aceptado designar a la configuracin del centro
glicostdico asimtrico de los azcares dla serie D, en la cual el hidroxilo
glicosldico se encuentra' en la frmula de proyeccin hacia la derecha.'--En las
frmulas expuestas anteriormente con ciclos hexagonales, el oxigeno se en*
cuenlia en :1a .parte, ms alejada del ciclo, a la derecha de l, se encuentra el
hidroxilo gliccsdico. Si ste tiene la configuracin a, entonces se escribe bajo
si ciclo. ' ** * i
Con' et simboia P- se: designa la configuracin con un grupo OH del centro
glicosdico hacia la Izquierda, en la.frmula cclica este grupo se encontrar
arriba. , j .
Las frmulas piransicas de los carbohidratos cnvencionaimente fueron
representadas por un ciclo plano hxagol, en la realidad este anillo tiene
foima de Silla, similar al ciclohexano.
400
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Las formas cclicas pe ntagonale s de los monos acridos se de*
nominan furanslcas, pues to que en la base de e llas des cansa un
anillo de furano pe ntagonal que contiene oxgeno:
HC CH
h c ^ \:h
o
furano
HjP qHj
HaC XH;
o
tetnhkSfofursno
H .O. H
H H
forma adoptada
para representar
los carbohidratos
Mos tremos frmulas cclicas de algunas furanos as :
e CHjOH
P-D-fniaosa
0 -D-fnjdofiiranosfli)
e CH2OH
. a-D-frudosa
(a-D-fructofuranos*)
CHjOH
OH
s|
OH OH
fl-D -rfco
(p-D-ribolurartcs)
6CHaOH
H H
' OH
3 j 2
OH OH
a -D* r ibo
(a -D-ibofLiranosa)
153. Propiedades qumicas . Conociendo la es tructura de los
monos acridos , es fcil comprender sus propiedades qumicas .
Es tas propiedades sern e s tudiadas fundamentalmente sobre el
ejemplo de la glucos a. De esta manera, la glucos a serrepre*
s entada en la forma aldehdica y tambin en la cclica. Por cuanto
ambas formas se encuentran en e quilibrio una con la otra, el gas to
de una de estas en el trans curs o de la reaccin hace que el equi
librio tautme ro se des plaze hacia el lado de la forma reaccio
nante. De esta manera, a pesar del pequeo contenido de forma
alde hdica, la glucos a se puede convertirs e completamente en deri
vados de esta forma. En otras reacciones se forman s lo de riva
dos de otra forma tautme ra, la cclica.
265870
40!
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Des cribamos las reacciones importantes s iguientes .
1. Reduccin. Al actuar los reductores (amalgama s dica,
hidroboruro de s odio) la glucos a se trans forma en el alcohol he-
xatmico, s orbitol:
CHO
H
HO
H
H~
-OH
H
OH
OH
CHjOH
glucosa
Ns ' Hg o Ns BH*
c h 8o h
H
HO
H
H
OH
H
OH
OH
CHjOH
sorbitol
2. Oxidacin. El agua de cloro (o de bromo) dirige su accin
ante todo sobre el grupo alde hido del monos acrido, oxidando.o
has ta el carboxilo. Los compuestos que se obtienen llevan el nom
bre de cidos aldnicos , por ejemplo:
CHO
H
HO
H
H
OH
H
OH
OH
CH4OH
glucosa
COOH
H---OH
[oj HO---H
H---OH
H---OH
CHjOH
cido glucnlco
Los oxidantes ms fuertes (por ejemplo, el HN03 concentrado)
convierten en carboxilo no slo el grupo aldehido, s ino tambin
al grupo alcohlico primario, de tal modo que se forman cidos
dibs icos . Por la nomenclatura de IUPAC, el nombre de estos
cidos se cons tituye a partir de los nombres del corres pondiente
monos acrido, mediante el cambio de la te rminacin osa por a
te rminacin rico en el nombre del cido:
CHO COOH
H
HO
H
H
OH
H
OH
OH
CHaOH
glucosa
IO!
H
HO
H
H
OH
H
OH
OH
COOH
cido ( lucrico
(cido s ncrlco)
102
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Para la deteccin cualitativa de los carbohidratos se emplean
la reaccin del espejo de plata o la accin del licor de Fe hling.1).
En este cas o tambin ocurre la oxidacin, pero el proceso trans-
curre de una mane ra ms complicada, con la formacin de pro
ductos de diferente gnero. Las cetosas a diferencia de las ceto
nas comunes tambin se oxidan con el licor de Fehl-ing.
3i Adicin del cido cianhdrico al grupo alde hido de la glu
cosa. En este caso la cadena carbonada se alarga en un tomo y
s urge un nuevo centro as imtrico. Es ta reaccin tiene gran Im
portancia en las inve s tigaciones tericas , cuando es neces ario
pas ar de los azcares inferiores a los superiores;
CHO
H|OH
HOIH
H--- OH
H--- OH
CHaOH
HCN
CN
I
HCOH
H
HO
t i
H
OH
H
OH
OH
CHaOH
4 . Reaccin con fe nilhidrazina. Al cale ntar la glucos a con ex
ceso de fe nilhidrazina, prime rame nte reacciona su grupo aldehido
y de forma un producto de la s us titucin del oxigeno carbonlico
por un res iduo de fe nilhidrazina (vas e 84). La s e gunda mol
cula de fe nilhidrazina acta como oxidante, convertiendo el hidro
xilo, vecino al grupo alde hido, en un grupo 0 = 0 , que reacciona
de la forma habitual con la tercera molcula fe nilhidrazina:
CHO
H
HO
H-
II
OH
H
-OH
-OH
CHaOH
glucosa
+ 3CaH$NHNH3
-CeHsNHa-
NH3; 2HaO
CH=NNHCHfi
I
CH=NiNHC6H5
HO---H
H---OH
H--- OH
CHjOH
osflzona U glucosa
Las os azonas son cris tales amarillos , cuya forma y tempera
tura de fus in permiten de te rminar de cul carbohidrato ha s ido
*) El licor de Fe hling se prepara mezclando una solucin acuosa de s ulfato
de cobre (II) con una solucin alcalina de la sal de Rochelle. As?e obtiene
una solucin azul oscura del compejo de la sal cprica del cido tartrico.
o/i* 403
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obtenida la os azona. Gracias a esto, las os azonas tienen gran
importancia en la ide ntificacin de los azcares . Al formars e una
os azona, desaparece el centro as imtrico ms cercano a! grupo
carbonilo, por eso, por ejemplo, la glucos a y la maos a forman
una mis ma os azona.
5. Alquilacin. Al tratar la glucos a con los agentes de alquila-
cin pueden obtenerse sus teres, que son derivados de la forma
ciclica. Como ya hemos mencionado (pg. 398), el hidroxilo glico-
sdico es el que reacciona con mayor facilidad:
c h 2o h
HO
o H CHaH;
HC* /H
Hy l hvOH
OH HO
CHgOH
H J a H (c h ^ s o 4;
H OH
a-Dffticoa
Na OH
c h 2o c h 3
H J -Q H
OCH, CHp
H OH
et -O-njQ-D-g ucoso
OCH,
OCHj
pentoO-metfr
a -D-jiucosa
Uno de los grupos metilos de pentame tilglucos a, y precis a
mente el unido al hidroxilo glicos dico, es capaz de desprenderse
con facilidad en la hidrlis is con cidos diluidos . De esta manera
se forma ia te trametilglucos a:
c h 2o c h 3
h
.OCH, H.
CHjjO f OCH)
h , o (h *)
c h 2o c h 3
h J <x h
H :h .
c h 3o OH
OCH3
H
CHjO
H
H
<
H
OCH3
H
OCH,
OH
c h 2o c h 3
Teniendo en cuenta que en la tetrametilglucos a el hidroxilo
glicos dico se encuentra libre, s ta puede convertirs e en una forma
no cclica y, por cons iguiente, entrar en reacciones propias al
;rupo aldehido (reduccin, oxidacin, adicin del HCN), y tam-
lin manifie s ta la mutarrotacin.
La pe ntametilglucos a no es capaz de convertirs e en la forma
aclclica, y no da reacciones ya citadas .
; 6 . Acilacin, Al actuar los medios de acilacin, los grupos
hidroxlicos de la glucos a fcilmente se convierten en estricos.
Es to ocurre, por ejemplo, bajo la accin dl anhdrido actico. En
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dependencia de las condiciones , en las cuales se re aliza la reac
cin, pueden obteners e de rivados de forma a o p de la glucos a
(c h 3c o )8o ;
ZnClj; oc
CHjjOAc
H J ~c> H
Of-D-gfucOM
ACO
OAC
(c h 3c o ) 2o ;
C H3COONa ;
100C
H OAc
X *
penta-O-aid-
a -D-gJiioosa
CHjOAc
-Q
H
OAc H
AcO
H OAc
oenifrOacelil-
ft-D-glucosa
7. Dis minucin de la cadena carbonada del carbohidrato por
el de s pre ndimie nto de un tomo de carbono con extremo aldeh*
dico de la molcula. Las hexosas en estas reacciones se trans
forman en pentos as , por ejemplo, la glucos a se trans forma en ara
binos a.
Para re alizar es tas reacciones existen varias vas . Una de e llas
es el de s pre ndimie nto por el mtodo de Ruff, que cons is te en la
oxidacin de la s al clcica del cido aldnico con el perxido de
hidrge no en pres encia del acetato de hierro (III):
COOCaVa CHO
H--- OH
HO---H
H---OH
H---OH
CHOH
c aldc a det
ddo glucnlco
HO
HaOj; (CHsCOO)3Fe H
O
OH
OH
CH2OH
D&rabinos a
8 . Accin de las bases. Al actuar bases dbiles ocurre la epi-
me rizacin de los monos acridos . Asse de nomina el proceso de
trans formacin de la configuracin en el tomo de carbono as i
mtrico, que es tms cerca del extremo alde hdico de la mol
cula (C-2 ). Simultne ame nte ocurre una trans formacin mutua
de las cetosas y aldos as . As , por ejemplo, si a la glucos a le aa
dimos agua de cal, entonces, al cabo de 5 das s ta se convertir
en una mezcla en e quilibrio que contiene un 63,5% de glucos a,
un 31% de fructos a y el 2,5% de maos a. Las bases fuertes des
componen los monos acridos .
405
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9. Accin de los cidos. La relacin de las pentos as y las hexo-
sas hacia los cidos es dis tinta. Las pentos as pierden agua y se
forma urfural, llamado tambin furfurol, al cale ntarlas con los
cidos minerales :
HOCH CHO";
! i | ITT-'___J HC CH
LHj c h c h :c h o ----> h c c ~ c h o
| I -3^0 \ ^
o [h o h ] o
pfntosa furfurol
Las hexosas en un reaccin anloga, dan primeramente un
hidroxime tilfurfural inestable, que pos teriormente se des compone
formando los cidos levulnico y frmico:
H0CHCHOH HCCH
HOCHj H CHCHO -HOCH3~ c f V CHO >
I 1 j H a 0 \ /
OH OH O
hoscosa hldroxlmcf nfurfiirnl
CHaCCHaCHaCOOH 4- HCOOH
A
cldo le vulnico cldo frmico
El furfural puede detectarse con ayuda de una reaccin co.o
reada con floroglucina (1,3,5-trihidroxibenceno) y asdiferenciar
las pentos as de las hexosas.
10. Fermentacin alcohlica. Es ta reaccin es caracters tica a
las hexosas. Se realiza bajo la accin de catalizadore s biolgicos ,
o sea, fermentos. En la fermentacin las hexosas se convierten
en alcohol etlico (vase 6 8 ). A las pentos as no les caracteriza
la fermentacin.
154. Estereoqumica de los monosacridos. La presencia de unos tomos
de carbono asimtricos crea las condiciones para que existan un gran nmero
de monosacridos estereoismeros. Asi, la glucosa es uno de los miembros de
la. extensa familia de las dieciseis aldohexosas C*HiaC, La arabinosa es una
de los ocho Bldopentosas estereoismeras. Las aldotetrosas forman dos parejas
diastroisomeras: ()y (+)-eritrosa (frmulas 1 y la) y ()- y{ + )-treos a
(frmulas II y (la):
CHO CHO CHO CHO
H
H
OH HO-
OH HO-
H HO-
H H-
H H
OH HO
OH
H
CHjOH CHjOH CHaOH CH8OH
I : ln l ! Ha
Para resolver el problema de la determinacin de la configuracin de las
tetros as, es necesario responder a la pregunta: Cules de las frmulas de
proyeccin responden a la erltrosa (+ )- y ()* y cules, a la treosa (+ )y
()'? La configuracin de (} -treosa se aetermina del hecho de que en la
oxidacin' sta se convierte en cido () -tartrico. En esta reaccin ocurre
una transformacin de los grupos extrmales CHO y CH2OH en carboxlicos
406
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COOH, la parte central de la molcula no se afecta (los tomos asimtricos
con sus enlaces):
CHO COOH
HO
H
H lOl HO
OH
CHjOH
Mrcoso
H
H
OH
COOH
cfdo { -)tor lr ic o
A base de lo dicho puede afirmarse, que la disposicin espacial de ios
sustituyentes alrededor de ios tomos asimtricos de la ()-tresa es el mismo
que para el cido () -tartrico, cuya configuracin estestablecida s lida
mente por los mtodos roentgenogrilcos.
Para probar la configuracin de la (t) -eritrsa sirve e hecho de qui al
dis minuir la cadena (pg. 405) de la ()-treosq y de la () -eritrsa se
obtiene un mismo (+ ) aldehido glicrico. Esto s ignlrica, que las configura
ciones del tomo asimtrico inferior*1 de la () -treosa'-y ae la () -eritrsa
son iguales, se diferencian slo por ia configuracin del tomo asimtrico
"s uperior", que, ai destruirse hasla el aldehido glicrico, desaparece. Bas ndo
nos en estas consideraciones puede escribirse la frmula de proyeccin de la
() -eritrsa:
HO-
H-
CHO
>1.
-CH
i
COH
I
CHaOH
(Hrtoaa
*CHO
ai
HCOH
*1
HCOH
I
4CHaOH
14-Hrltrosa
La (Mreos a y la () -eritrsa forman una pareja de diaestereolsmeros,
en los cuales ia configuracin de los centros asimtricos C-3 es igual, y la
configuracin de los centros asimtricos C-2 es contrara.
Empleando la sntesis de KHiani a travs de cianhidrinas (pg. 403).
pueden obtenerse de la ) -eritrsa dos pentosas l i l y V), que se diferencian
t
or la configuracin del tomo asimtrico superior que vuelve a formarse.
8 pentosa III lleva el nombre de ()-ribosa, y la pentosa V. el de ia
() -arabinosa. Es importante, para determinar ia configuracin, la diferencia
que existe entre ellas. Es que la () -rifcosa al oxidarse aa una mesoforma del
cido trihidroxiglutrico IV. y la () -arabinosa, un cido (rihidroxlglutrlco
pticamente activo VI:
CHO COOH
CHO
H
H
-OH
OH
CHjOH
i HCrJ
2 hidil Isis
3reduccin
H
H
H
OH
OH
OH
CHjOH
111
CHO
IO|
H--- OH
H--- OH
H--- OH
COOH
IV
COOH
HO
H fO!
OH
HO H
H H
OH
H OH H OH
CH2OH
v
COOH
vi
El posterior alargamiento de ia cadena carbonada con la sntesis de hi-
liani a travs de cianhidrinas puede convertir la ()-arnbinosr. V n una
407
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mezcla de dos hexosas. que tambin van a diferenciarse por la configuracin
del centro asimtrico recin surgido. Con los mismos razonamientos puede de*
mostrarse, que estas hexosas [ (+ )-glucosa y (4*)-maosa] responden a las
frmulas de proyeccin antes expuestas (pg. 396).
Se gn la propos icin de MA. Rzanov (1905), todos los az
cares que tienen configuracin del tomo de carbono as imtrico
inferior (el ms ale jado del grupo alde hido), la que concuerda
con la configuracin del aldehido glicrico dextrgiro
CHO
H|OH
CHjOH
M+Mldebdo Glicrico
pertenecen a la serie de los Z)-azcares. Es ta des ignacin ya la
hemos empleado ms de una vez.
El aldehido >-g!icrico sirve como sustancia de clave para designar la
configuracin de los azcares. En la prctica e! sistema "de claves", es cmodo
para designar las configuraciones en los limites de un grupo de compuestos
qumicamente parecidos {o, como se dice, en los lmites de una serie estrlc).
En general, este sistema tiene muchos defectos. Uno de estos es: en las s us tan
cias complejas con varios tomos asimtricos la designacin L-o D-se refiere
slo a un tomo asimtrico de clave. Asi, por ejemplo, el nombre uD-glucosa"
muestra slo, que el hidroxilo en el tomo de carbono asimtrico se encuentra
en ia frmula de proyeccin a la derecha, sobre la configuracin de los
restantes grupos de tomos asimtricos, no existe en el nombre ninguna indi
cacin.
El s is tema de des ignacin de la configuracin del tomo as i
mtrico, independiente de clave estpropues to a principios de
los aos 50 por A. P. Terntiev y sus colaboradores ; s emejantes
proposiciones fueron hechas por Kan, Ingold, Prelog. Ambos s is
temas se describen no la frmula de proyeccin, s ino directamente
la es tructura es pacial, es decir, el modelo tridime ns ional de la
molcula..
Por el s is tema de KanIngoldPre log para la determinacin
de la s uperioridad de los s us tituyentes se realiza un clculo de
los nmeros atmicos de los tomos que los componen. Las reglas
de este clculo las es tudiaremos en. el ejemplo del aldehido glic
rico. al escribir su frmula de la forma s iguiente:
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Los nmeros atmicos de los tomos , que es tn enlazados di
rectamente con el centro as imtrico (tomos de la I a capa), in
dican que el grupo OH con. el nmero atmico deoxgeno 8 es,
en esta capa, el s uperior^y el tomo de hidrgeno, el inferior. Los
grupos CHO y CH2OH tienen en a prime ra capa un mis mo tomo
(carbono) con el nme ro 6 , por eso, para explicar la s uperioridad
se calcula la s uma de los nmeros atmicos en la s egunda capa.
Es te clculo da, para el grupo CHO,317 (el tomo que es tunido
por el doble enlace se cuenta dos veces) y para el grupo CHjOH,
10. As i pues, s e gn la s upe rioridad de los nmeros atmicos , los
s us tituyentes en el tomo as imtrico del aldehido glicrico se dis
tribuyen en una serie de este tipo:
*
OH > CHO > CHaOH > H
- -l
Para determinar la de s ignacin es tereoqumica segn Kan
IngoldPrelog, el modelo se s ita de forma tal que el s us ti
tuyente menor en el tomo as imtrico se encuentre lo ms alejado
pos ible del obs ervador, y los tres s us tituyentes res tantes se hallan
dis pues tos en la base de tetraedro dirigida hacia el observador:
al dis minuir la s uperioridad de los grupos en contra de las ma
ne cillas del reloj, la configuracin se des igna con el s igno 5; al
dis minuir la s uperioridad de los grupos en direccin de las ma
ne cillas del reloj, se de s igna con el s igno R, por ejemplo:
HOH2C
HO*CH
OHC
confutacin R
(*f)-fdicenaldehdo
< O
'w'l
OHC
HO-^CH
h o h 2c
con radn S
(-)-glttfa]dchfcio
El s is tema i?, S des cans a en la base de la nome nclatura este
reoqumica, aceptada en el ao 1969 por la comis in de IUPAC.
OLIGOSACARIDOS
155. Es tructura y propiedades . Al cale ntar los monos acri
dos con alcoholes en pres encia de catalizadore s cidos se forman,
como ya conocemos, los glics dos . El pape l del componente al
cohlico en esta reaccin puede tomarlo, en particular, la s egunda
molcula del monos acrido. Como res ultado de este tipo de reac
cin de dos molculas de monos acridos se desprende agua y se
forma un dis acrido:
2C{HjaOa _ h s q CiaHjjOji
409
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De las tres molculas de un monos acrido puede, por analo
ga, obtenerse un tris acrido:
3CeHjsO CuHS|Oi6
Compuestos s imilares , formados de un pequeo nmero de resi
duos de monos acridos (2 6 ), se denominan oligos acridos .
De los oligos acridos los ms importantes son los dis acri
dos. Ellos pueden ser muy variados por su es tructura; en ellos
pueden entrar residuos de diferentes monos acridos ; en la for
macin del enlace entre estos residuos pueden participar diferen
tes grupos hidroxilos. En las molculas de los ais acridos entran
formas cclicas de los monos acridos : stos pueden ser piransi-
eos o furans icos con configuraciones a o p del hidroxilo glico-
sdico.
Son conocidos dos tipos de dis acridos , la diferencia entre
los cuales depende de si participan en la creacin del enlace
ambos hidroxilos glicos dicos , o un hidroxilo glicos dico y otro
alcohlico. Como ejemplo de los dis acridos del primer tipo puede
servir la tregalos a (enlace de tipo glics ido-glics ido):
c h 2o h
o h
HO
OH
residuo de a -D-glucosa residuo <c a -D-guco
tregalosa
{arCT-^csdogXicostf
En los dis acridos de este tipo no existen hidroxilos glicos di
cos libres. Ellos no son capaces de pas ar a la forma tautmera
aldehdica y, por consiguiente, no pueden entrar en las reacciones
propias a esta forma. En particular, los dis acridos del tipo glic
sido-glicsido no dan la reaccin tan caracters tica a los mono
sacridos, la de) espejo de plata, y no reducen el licor de Fehling.
Por eso se denominan dis acridos no reductores. Ta,les dis acri
dos pueden participar s lo en las reacciones, condicionados por
la presencia de grupos hidroxilos (alquilacin y acilacin).
La tregalos a, citada anteriormente como ejemplo, es el dis a
crido. no reductor ms s imple por su es tructura, ya que est, com
puesta de dos residuos iguales de a-D-glucosa. Sin embargo, la
tregalos a no juega un gran papel en la Naturaleza, ella se en
cuentra slo en los hongos , en las enzimas y en algunas plantas .
Una incomparable importancia tiene otro dis acrido no reductor
41.0
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e s tructurme nte ms complejo, la s acaros a (azcar comn), que
e s tcompues ta de res iduos de glucos a y fructosa:
CHgOH CH2OH
H
c h 2 o h
HO M
re s iduo re s iduo
d e a -glucosa de 0 -fructosa
sacarosa
( a -glucsido- 0 -fructosa)
El s egundo tipo de dis acridos son los dis acridos del tipo
glics ido-glics ido o dis acridos reductores. A este tipo pertene
cen productos naturale s importante s : la celobios a, maltos a y lac
tosa. La cetobios a y la maltos a es tn compues tas de res iduos de
glucos a y se difere ncian entre si en que en la molcula de la celo-
bios a el enlace entre los res iduos de los monos acridos es del
tipo p-glics ido, y en la molcula de la maltos a, del tipo ct-glic-
s ido. En la compos icin del dis acrido lactos a (azcar de leche)
e ntran res iduos de glucos a y de galactos a.
CHjOH c h 2o h
o h *
HO
CH2OH
CHjOH
HO
H OH H OH
ctobiou
[4-{0-^cOVJr>*tfUCI3?]
ClUOH
H OH H OH
t oiLou
(*{ a -hiotfo)-gkuxHij
CUgOH
fectosa
[4(0 ^CtHdoJ-guaasa)]
Todos os dis acridos de este tipo tienen un hidroxilo glicos-
dico libre (en las frmulas ests e alado con un as teris co), por
cons iguie nte , ellos pueden trans formars e en la forma alde hdica,
de donde provienen las propiedades reductoras de estos dis ac
ridos . Los dis acridos reductores e ntran en las mis mas reacciones
4)1
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qumicas que los monos acridos , ellos son capaces de formar de
rivados alquilicos y acilicos por medio de sus grupos hidroxilos ,
de oxidarse has ta cidos monocarboxlicos (tipo del cido gluc-
nico), dar osazonas , la reaccin del espejo de plata y s eparar el
xido de cobre (I) del licor de Fe hling
A todos los dis acridos les es caracters tico (lo mis mo que a
los oligos acridos y polis acridos en general) la capacidad de
trans formars e en monos acridos en la hidrlis is cida o fermen
tativa. La hidrlis is de las sacaros as se acompaa de un cambio
de s igno de la rotacin ptica: la s acaros a dextrgira se convierte
en una mezcla le vgira de glucos a y fructos a. Este proceso con
frecuencia se denomina inve rs in.
La s acaros a, el dis acrido ms importante , estmuy difun
dida en la Naturale za. Es te es el nombre qumico de la azcar
comn que tambin se nombra azcar de caa o de re molacha.
Se obtiene la sacarosa de la caa de azcar, que crece en los
trpicos (en la is la de Cuba y en otros pases de la Amrica
Central) o del azcar de remolacha (contiene del 12 al 15% de
s acaros a).
La remolacha se tritura en virutas y se extrae de ella la sacarosa por
medio del agua caliente en aparatos especales nombrados difusores. La s olu
cin que se obtiene se trata con cal para precipitar las impurezas (defecacin),
y el exceso de) hidrxido de calcio que pasa parcialmente a la solucin, se
precipita por pasar el dixido de carbono (s aturacin). Posteriormente, despus
de la separacin del precipitado, la solucin se concentra por evaporacin en
los aparatos al vacio. Asi se obtiene un polvo de cristales finos semiproducto.
Despus de efectuare una depuracin complementarla se obtiene el azcar re
finado (purificado). En dependencia de las condiciones de cristalizacin ste
se separa en forma de fines cristales, o en forma de "granos de azcar com
pactos, que se fragmentan en pedazos. El azcar en pastillas que se disuelve
rpidamente, es el azcar en granos triturados finamente y luego prensados.
POLISACARIDOS
Las molculas de los polis acridos pueden cons iderars e como
productos de la condens acin de un gran nmero de molculas de
monos acridos unas con otras . La compos icin de stas se ex
presa en la frmula (CaHioOs),,. donde n alcanza magnitude s de
cientos y miles . Los ms importantes polis acridos son el almidn
y la celulosa.
156. Almidn. El almidn se forma en las plantas en el pro
ceso de la fotosntesis y se almacena en las races, tubrculos
y en las s emillas . Los granos del arroz, trigo, centeno y otros
cereales contienen del 60 al 80% de almidn, y los tubrculos de
las patatas contienen del 15 l 20%. En el mundo animal el papel
'de reserva de carbohidrato lo jue ga un miembro de la familia
del almidn, la polis acrida de nominada glicge no que se al
macena principalme nte en el higado.
412
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El aspecto exterior del almidn es bien conocido: ste es una
s us tancia compues ta de pequeos grnulos . El almidn no es so
luble en el agua fra,- se hincha y poco a poco se dis uelve en el
:caliente. Las s oluciones viscosas que se forman,-a bajas tempera
turas se convierten em una mas a coloidal, engrudo.
El almidn es una mezcla de polis acridos , la amlls a y la
amilope ctina. Utilizando un tratamie nto especial con los dis ol
ventes, del almidn puede separars e la amilos a pura cris talina.
La amilos a pura no forma al hinchars e e! engrudo, con el yodo
da una coloracin azul os cura caracte rs tica; la amilope ctina es
la res pons able de la formacin del engrudo, y con el yodo da una
coloracin viole ta dbil.
Tanto la amilos a como la amilopectina-es tr. compuestos de
res iduos de glucos a, que e s tn unidos por enlaces a-glicos idicos ,
pero se diferencian por la forma de las molculas . La amilos a es
un polis acrido line al, cons truido de varios miles de residuos de
glucos a, que es tn unidos por el enlace os-glu eos id ico. La es truc
tura de la amilos a es quemticamente puede expresarse por las
s acaros a).
L-O-
c h 2o h
OH H
H
L o
CH2OH
OH
Por los datos del anlis is roentge nogrfico, la molcula de la
amilos a esttorcida en e s piral. Dentro de la molcula que tiene
forma de e s piral queda un canal que tiene un dime tro de alrede
dor de 0 ,5 nm, en el cual pueden dis tribuirs e las molculas que
sean convenientes por sus dimensiones^ formando un tipo especial
de complejos , asllamados compuestos de inclus in (vase la
pg. 301). Uno de ellos es 1a s e alada anteriormente combinacin
de la amilos a con el yodo de color azul.
La molcula de la amilope ctina, a diferencia de la amilos a,
tiene una es tructura ramificada, que se acerca a la forma esferoi
dal. La mas a mole cular de la amilope ctina hallada por mtodos
fs icos tiene una magnitud del orden de 10, lo que s ignifica que
el grado de polime rizacin es igual aproximadame nte a 6000.
Usos del almidn. La hidrlis is fe rme ntativa del almidn tiene
una importancia indus trial en la produccin del alcohol etlico
de los granos o de las patatas (vase 6 8 ). El proceso comienza
desde la convers in del almidn a glucos a, la cual despus se fer*
menta.
Utilizando tipos especiales de e nzimas y variando las condi
ciones. la fermentacin puede dirigirs e hacia *a obtencin del
413
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alcohol butlico y la acetona, los cidos lctico, ctrico y glucnico.
etc.
AJ someter el almidn a la hidrlis is con cidos , puede ob
tenerse la glucos a en forma de un preparado puro cris talino o en
forma de me laza, que es un sirope coloreado que no se cris ta.iza.
Como un producto alime nticio el almidn alcanza la mayor
importancia: en orma de pan, de patatas , granos , sirve de la
fuente principal de carbohidratos en nues tra racin alime nticia.
Adems , e! almidn puro se emplea en la indus tria alime nticia en
la produccin de artculos de confitera y culinarios , y de e mbu
tidos. Grandes cantidades de almidn se emplean para encolar
(plas tecer) las telas , para pegar papeles y cartn, en ia produc
cin de goma de dextrina para oficinas .
En la Qumica analtica el almidn sirve de indicador en el
mtodo de titulacin yodomtrica. Con estos objetivos es mejor
emplear la amilos a purificada, sus s oluciones no se espesan, y la
coloracin que se forma con el yodo es ms intens a.
*
157. Celulos a. La celulos a es un polis acrido formado de
unidades de glucos a. Su es tructura recuerda la es tructura de la
amilos a, o sea, e lla tambin estcompues ta de residuos de glu
cosa, pero stos es tn unidos entre si por enlaces (3-glicosdicos,
y no a-glicosdicos, como en la amilos a.
H
CHgOH
O.
JShM
N
H
H OH
H
M
CHjOH
O.
r * Y "
O.
H
H OH
CH>OH
CL OH
La mas a molecular de la celulosa es inmens a, en un orden de
500 mil, sta puede alcanzar varios millones , o sea, en la frmula
expuesta n es igual a decenas de miles
La celulos a es un mate rial de cons truccin ms importante
de las plantas , del cual estn compues tas las paredes de las clu
las vegetales. Por ejemplo, las fibras de algodn, bien conocidos
por todos en forma de algodn absorbente, estn compuestas en
un 98% de celulos a. La celulos a no se funde y no pas a al estado
de vapor: al cale ntarla aproximadamente has ta 350 C, se des
compone, se carboniza. No es s oluble en el agua y en la mayora
de disolventes orgnicos e inorgnicos .
La incapacidad de la celulos a de disolverse en el agua, es
una propiedad ines perada para las s us tancias que contienen tres
grupos hidroxilos en cada seis tomos de carbono. Es bien cono
cido que cos compuestos polihdroxtlicos fcilmente se dis uelven
en el agua.
414
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La ins olubilidad de la celulos a se explica por que s us :fibras
son como unos haces de molculas filiformes , que es tn dis
pues tas parale lame nte y unidos por gran cantidad de enlaces de
hidrgeno, los que se forman como res ultado de la interaccin
de los grupos hidroxilos . En el -interior de un ' haz s imilar el
dis olvente no puede penetrar y, por cons iguiente, tampoco ocurre
la s eparacin ae las molculas unas de otras .
La celulos a es s oluble en la s olucin de hidrxido de ;cobre
en amoniaco acuoso concentrado (reactivo ,de Shwe itze r). Los
cidos concentrados (s ulfrico, fos frico) y ls olucin,de cloruro
de cinc concentrada* tambin dis uelven la celulos a, pero en este
cas o tiene lugar des compos icin parcial de sta, (hidrlis is ) que
se acompaa de una dis minucin de la mas a molecular.
Las propiedades qumicas dla celulos a se determinan ante
todo por la pres encia de grupos hidroxilos . Al actuar el s odio me
tlico, puede obtenerse el alcoholato de celulos a tris dico
[CeH70 8 (0 Na)alrt. Bajo la accin de s oluciones acuosas concen
tradas de lcalis ocurre la llamada mercerizacn, que es la for
macin parcial de alcoholatos de celulos a, que conlleva a la hin
chazn de la fibra y a la elevacin de la s us ce ptibilidad a la
accin de los colorantes . Como re s ultado de la oxidacin, en la
macromolcula de la celulos a aparecen cierto nmero de grupos
carbonilos y carboxilos . Bajo la influe ncia de los oxidantes fuertes
procede la des compos icin de la macromolcula. Los grupos hidro
xilos de la celulos a pueden alquilars e y adiars e , dando teres y
steres.
Usos de la ce lulos a. La celulos a ha s ido empleada por el
hombre desde tiempos remotos. Primeramente se utilizaba la ma
dera como carburante y mate rial de cons truccin; luego, las fibras
de algodn, lino, etc. empezaron a utilizars e como materia prima
textil.
Los primeros mtodos indus triale s de elaboracin qumica de
la celulos a, s urgieron a consecuencia del des arrollo de la in
dus tria papelera.
El pape l es una capa fina de fibras de celulos a, prens adas y
pe gadas para crear una res is tencia mecnica, y tambin una s u
perficie lis a para prevenir el derramame nto de tinta.
Inicialme nte para preparar papel se empleaba mate ria prima
ve ge tal, de la cual por mtodos puramente mecnicos podan ob
tenerse las fibras necesarias , los tallos de arroz (el llamado
papel de arroz) y algodn. Tambin se empleaban telas us adas
que re cogan entre la poblacin (trapos ). Sin embargo, a medida
que se de s arroll la imprenta, los fuentes de materia prima
enume radas comenzaron a ser ins uficientes para satisfacer las
necesidades crecientes de papel. Particularme nte mucho papel se
gas ta en imprimir los peridicos, y el problema sobre la calidad
ael papel (blancura, res is tencia y durabilidad) para el papel de
peridico no tiene importancia. Conociendo que la madera est
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compuesta de celulos a aproximadame nte en un 50%, a la mas a
del papel comenza aadrs ele la made ra molida. Es te tipo de
papel no es res istente y rpidame nte se pone amarillo (en particu-
lar, a la luz).
Para poder mejorar la calidad de los aditivos de madera a
la pas ta de papel, fueron propues tos diferentes mtodos de e la
boracin qumica de la made ra, que permiten obtener de e lla ms
o menos la celulos a pura, lbre de s us tancias acompaante s , como
la lignina, res inas y otras . Para s eparar la celulos a fueron pro
puestos varios mtodos, de los cuales es tudiaremos el s ulftico.
Por el mtodo s ulftico la made ra triturada se coce* a pre
s in con el bis ulfito clcico. Las s us tancias acompaante s se di
suelven y la celulos a libre de impure zas se s epara me diante la
filtracin. La le fia bis ulftica que se forma es un desecho en la
produccin del papel. Sin embargo, a consecuencia de que estos
desechos contienen, junto con otras s us tancias , los monos acridos
capaces fermentarse, ellos se utilizan como mate ria prima para
obtener alcohol e tlico (el llamado alcohol de hidrlis is , vase la
pg. 189).
La celulos a se utiliza no s lo como mate ria prima en 1a pro
duccin de papel, s ino que se emplea tambin en la pos terior e la
boracin qumica. Los ms importante s s on los teres y steres
de celulos a. As , al tratar la celulos a con una mezcla de cidos
ntrico y s ulfrico se obtienen nitratos de la ce lulos a. Todos stos
son carburantes y explos ivos . La cantidad mxima de radicales
del cido ntrico, que puede introducirs e en la celulos a, es igual
a tres en cada unidad ae la glucos a:
h n o 3
[CflHTOa(OH)8]n ---*[CeH,08(0N03)slrt
El producto de la es terificacin completa el trinitrato de la ce
lulos a (trinitroce lulos a), debe contener en corres pondencia a la
frmula 14,1% de nitrge no. En la prctica se obtiene un pro
ducto con un contenido de nitrge no algo menor (12,513,5%),
conocido en la tcnica bajo el nombre de plroxillna. Al tratar la
piroxilina con ter, se ge latiniza, y despus de evaporars e el
dis olvente, queda una pastad compacta. Los pequeos ped aritos
cortados de esta pas ta s onlplvora s in humo. --.
v El producto de la nitracin que contiene alrededor de 10% de
pitrgeno, responde por su compos icin a\Minitrato de ce lulos a.
n la tcnica este producto es conocido como coloxilina. Al actuar
sobre este .una mezcla de alcohol y ter, se forma -una s olucin
viscosa nombrada colodin que se emplea en la me dicina. Si a
esta s olucin .se le aade alcanfor (0,4:partes de alcanfor para
1. parte de coloxilina) y evaporamos el dis olvente, entonces que
daruna pe lcula flexible trans pare nte , ce luloide . His tricame nte ,
ste es el primer tipo, conocido de pls tico. Ya en el s iglo pas ado,
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el celuloide obtuvo una amplia utilizacin como material termo-
pls tico, convnierite para la produccin dmuchos objetos (jugue
tes, mercera, etc.). La utilizacin del celuloide en la produccin
de pelculas cine matogrficas y de lacas nitroceluls icas tiene
importancia particular. Un serio inconveniente deste material
reside en que es excesivamente inflamable , por e llo en la actuali
dad l celuloide cada vez ms sre mplaza por otros materiales ,
en particular^ por los acetatos de lcelulos a.
Al- tratar; la celulos a con una mezcla de anhdrido actico,
cido actico y cido s ulfrico o cloruro de cinc (los ltimos
juegan- l papel de catalizadore s ) se-forma el triace tato de celu
los a: *V
vCH*CO)sO . .
(CeHrOaOH),^ -----* IC^OrfOCOCH,),!*
La acetilacin incompleta de la celulos a o la hidrlis is parcial
del triacetato conlleva al acetato s ecundarlo (2,42,7 de los ra
dicales del cido actico en la unidad e le me ntal). De los acetatos
de la celulos a se preparan lacas, pelculas cine matogrficas no
inflamable s , y tambin fibras de acetato de celulos a.
Si miramos con micros copio las fibras de los materiales tex
tile s naturale s ms importantes* el algodn, la lana y la seda
natural, llama la atencin la diferencia entre, los dos primeros y
la seda. Las fibras del algodn y de la lana tienen una. superficie
afe lpada" , en stas por todas partes sobresalen pelitos corticos.
Las fibras de la seda con ms lis as y de aquproviene el brillo
y la espesura de los te jidos de seda.
Al re parar este hecho, ya hace tie mpo se ha tratado de crear
la seda artificial, cambiando el carcter de la superficie de las
fibras de la celulos a.
Para obtener fibras del triacetato de la celulosa, se disuelve
el triace tato en una mezcla dac'etona y alcohol etlico (o en una
mezcla de alcohol y benceno) y despus esta s olucin (moldeo
de la fibra) .se hace pas ar a pres in a travs de, un recipiente con
mins culos orificios , hileras ,. Los chorritos finiticos que s alen, l
evaporarse el dis olvente (hilatura e ri s eco), se trans forman en
hilos muy finos , que luego se tuercen en ms grueso, rayn de
acetato de celulos a ya apto para el tejido. Es te tipo de te jido de
fibra s inttica posee una serie de ve ntajas en comparacin con
otras sedas s intticas , por ejemplo, con la vis cos a (vase poste
riorme nte ). Por eso la produccin de stas en los ltimos aos
se des arrolla exitosamente.
Evidentemente, el principio general que descansa en la base
de obtencin de la fibra de acetato de celulos a (dis olucin, y luego
moldeo de los hilos ), puede realizars e tambin, o sea, obteniendo
s oluciones de celulos a por otra va. Una gran Importancia tcnica
tiene el mtodo de la viscosa. La esencia de este mtodo consiste
en la formacin de un compuesto de la celulos a, s oluble en el
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agua, a! tratar la ltima con el bis ulfuro de carbono y lcali
CSi; NaOH
[ C8Ht Oj {OH) jjrt ------>*
El compues to que se forma es s al s dica del ster del cido
ditiocarbnico (xntico) y de la celulos a. Este compues to se de
nomina xantato de la ce lulos a. La s olucin acuos a (o ms exac
tamente , alcalina) de xantato de celulos a (vis cos a) se hace pas ar
a travs de hile ras en un bao de hilatura con cido s ulfrico
(as i llamada hilatura en hme do). Bajo la accin de los cidos
los grupos xntlcos se des prenden y se regenera la celulos a, for
mndos e un hilo lis o de la seda vis cos a.
Es te mis mo hilo, pero algo ms grues o y cortado 1 en peque
os pedazos , es la fibra cortada, de la cual se obtienen telas que
s us tituyen las de algodn.
Si la vis cos a, se hace pas ar a pres in no por las hile ras , s ino
a travs de los orificios estrechos, se obtiene una pe lcula trans
parente, el ce lofn.
Se plante obtener fibra artificial tambin de las s oluciones
de la celulos a en el reactivo de Shweitzer. El rayn cuproamo-
niacal obte nido por este mtodo, es de gran calidad, pero su
precio es alto. *
Tambin los teres de la ce lulos a han e ncontrado utilizacin
tcnica. As i, tratando la ce lulos a con lcali y despus con clo
ruro de me tilo (a pres in) se obtiene la me tilce lulos a:
NaOH; CH8Cl
lCflH7Oa(OH),lft -------------- [CflHT0 1(0H)(0CH3)s]n
En la me tilacin la celulos a adquiere alguna s olubilidad en
el agua; se emplea principalme nte como es pes ante (en lugar del
almidn) en las indus trias te xtil, cos mtica y alime nticia.
De mane ra s imilar se obtiene la e tilce lulos a, que se emplea
para la produccin.de las pe lculas res is tentes al fro.
Las libras artificiale s a bas de la ce lulos a, hoy da ocupan
un lugar notable en e j . balance ge ne ral de la mate ria prima
textil.
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CAPTULO 20
Aminoalcoholes y .aminocidos
j i y - - --n
Llmans e aminoalcohole s aquellos ' compuestos', cuyas molcu-
las contienen a- la vez grupos amino y hidroxilo, y los aminoci
dos son los compuestos que tienen funciones aminicas y carbo*
xlicas .
AMINOALCOHOLES Y AMINOFENOLES
158. Aminoalcoholes . Los representantes ms importantes
de esta clase son, ias e ianolaminas que se obtienen en la indus tria
a partir del amonaco y del xido de etileno:
.. ^ HBC-CH2
HjC--CH8 + NHi * HOCHrCHsNH, ---- ---*-
V
e tanolamina
H*CCHa
(HOCH2CH2)aNH --------- (HOCHCHs),N
dletaQoJamlna trletanolamlna
i
Los nitro alcoholes que se obtienen por la condens acin de ' los
nitrocompues tos con los aldehidos y cetonas (vase 1 2 1 ), l
reducirs e forman aminoalcoholes :
J f0 CHjNO HjNI
! cr ---------* HOCHr CHaNOa ------- *- HOCHs CHsNHj
H \
XH , .
*
Las e tanolaminas son lquidos con alta temperatura de e bulli'
cin, mis cibles con el agua en todas proporciones . Se emplean
como dis olventes . La presencia del grupo amino les da a todos
estos compuestos propiedades bs icas . La trie tanolamina forma
con los cidos sales, por ejemplo:
(HOCHsCHa)N + H2S (HOCH2CH2)sN H*S
La s al s ulfhdrica al cale ntarla se descompone. Es te mtodo
se emplea para purificar diferentes gases indus triale s del s ulfuro
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de hidrgeno. El s ulfuro de hidrgeno que se forma puede emple
arse, por ejemplo, como mate ria prima en la produccin del cido
s ulfrico, y la trie tanolamina regenerada vuelve a emplears e en
la purificacin de los gases. De forma anloga la trie tanolamina
se une al dixido de carbono y al cianuro de hidrgeno, lo que
tambin se utiliza en la purificacin de los gases.
Las e tanolaminas se emplean tambin en la produccin de de*
tergentes s intticos . Se encuentran stos tambin en las s us tan
cias naturale s .
Al s us tituir en la die tanolamina los grupos hidroxilos por ha
lgenos se fofrna un anlogo nitros o dl' a' ipe rita (ClCHaCHji^NH.
Es te es un liquido muy toxico. Los compuestos de ste tipo han
atrado la atencin de los cientiticos como preparados perspecti-
vos para curar los tumores malignos .
A las s us tancias fis iolgicame nte ^ activas importante s perte
nece el amnoalcohol colina. Por su es tructura ste es una base
amonia cuate rnaria:
IHOCHs CH^N(CH8)8l+(OHl'
La colina entra en la compos icin de los fos fatidos que perte
necen a las s us tancias gras os as (vase *l l t ) . Debido-a* la capa
cidad de la colina de participar en la re gulacin del metabolis mo,
la colina s inttica ha comenzado a utilizars e en la ganade ra y
avicultura como un aditivo a la comida.
En la des hidratacin de la colina se forma una amina no s a
turada bas tante venenos a, la ne urina:
[ CHjCHN(CHs )] +[ OHf
El proceso trans curre, en particular, en la putre faccin de las
protenas . 1
Algunos aminoalcoholes , derivados del benceno, en los cuales
el grupo amino yel hidroxilo se encuentran en la cadena late ral,
tambin partenecn al nmero de s us tancias fis iolgicame nte acti
vas importantes . Por ejemplo, la e fe drina, , que se encuentra en
algunas plantas * se emplea como medicamento que excita el s is
tema nervios o central y reduce los vasos. Su molcula tiene dos
tomos ; carbono as imtricos ,fy por es'6 e lla existe en1 forma de
cuatro (2a) ismeros es paciales . En la Naturale za se encuentra
el ismero,.lej/giro.
CHOh C c HCh , , CHOHCHNHCH*
NHCH,
i .
efedrina adrenmna
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La adre nalina .jue ga el Kpapel deVhormoneri ios organis mos 1
de los animale s y det hombre que re gula ls procesos vitale s im-'
portante s *(inte rcambio, de carbohidratos y actividad cardaca) ;
Por su e s tructura es pare cida a la efedrina, pero tiene ms grupos
hidroxilos en el ncleo,.
La adre nalina natural es uis mero le vgiro. Es interes ante,
que ' s u antpoda de xtrgiro es veces ms ' dbil por s ii accin
fis iolgica?
, 159. Aminofenoies . Llmans e aminofe noie s los compues tos
acbrritics, derivados , ,del;bencenbque contiener^en e l ncleo un
bVdroxilp' y un .grupo5amino. E f ms. s imple ^aminpfe nl pos es ores ,
isomeros:
Gf
OH
NH NHj
1,2-0 o-amlno- 1-3-d ro-amlno- l,4-<5 p*aminofe -
fcnol (punto. fenol { punto*. nol (punto de fu*
de fus in i 74 C) de fus in. 123 C) aln. 184 C)
*
Las o- y p-aminofenoles se obtienen por la reduccin de los
nitrofe nole s . -correspondientes, ^que->a su vez se producen fcil
mente me diante la nitracin del. fenol. La s nte s is del m-amino*
fenol es ms comple ja. th
Los dos grupos donadores de electrones, que se e ncue ntran
en los ahiinole nole s , elevan la de ns idad electrnica en el ncleo,
lo que caus a un aume nto de su re actividad. Los aminofenoies , oxi
dndos e fcilme nte , actan-sobre muchas ? s us tancias como re*
ductores , r As , por ejemplo,,,ellos hacen e liminars e la pate ,me t'
lica de sus s ales . Gracias a esto, los aminofe noie s se e mple an eri
la fotografa como reveladores . Con:este obje tivo se utilizan, por
e jemplo, el me tol (4-me tilaminofe noj) o el nmidol (2,4-diamino-
fe nol):
OH o h
NHCH,
mejol
i
Los compues tos ms complejos de este tipo sirven de s emi
productos en la s ntes is de los colorantes . Es to, en particular, se
refiere a los de rivados de la serie de naftale no. Adems de los
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grupos arninos e hidroxilos , en estos compues tos con frecuencia
existen tambin los grupos s ulfnicos , por ejemplo:
NHa
NHa
2-amInonaftoM c ido l-AmirKH^na!o-3,<Mf$ul
fnico cido H
Muchos derivados de los fenoles , que contienen un grupo
amino lo mis mo en el ncleo que en la cadena late ral, poseen
actividad fis iolgica. Dentro de stos se e ncue ntra el preparado
me dicinal, fe nace tina, que es un medio antipirtico; la s us tancia
dulce s inttica nombrada dulcira (es unas 500 veces ms edul-
cerante que el azcar), y que es por su e s tructura un de rivado de
la urea; 1a tiramina, una s us tancia venenos a, que se encuentra
en ei hongo cornezuelo que es un pars ito de los cereales (cen
teno y trig o):
OCjH* OCs Hs
NHCOCH,
fe nace tina
(l-ctox-+' acf
tfinminobcnccno)
NHCONHa
dlcna
(-toxifo-
ni l-urea)
CHaCHaNHs
tlramlCB
[ N4-hIdroxlfenll>-
etilamina)
AMINOACIDOS
160. Propiedades fs icas . Mtodos de obtencin. Llmans e
aminocidos los compues tos , que contienen en la molcula grupos
amino y carboxilo. En1 .dependencia de la pos icin mutua de ambos
grupos^ funcionale s , s e ' dife re ncian los a-, fj-:y y-aminocidos. Los
aminocidos ms s imple s contienen el grupo aminc- y el carbo
xilo, estos compues tos se nombran cidos monmino monocar-
boxlicos . Son, s in embargo, conocidos*'* aminocidos que con
tienen en la molcula dos grupos aminos y un grupo carboxilo,
cidos diaminocarboxilics ; los que tienen un grupo amino y dos
grupos carboxilos , cidos amindicarboxllicos , etc.
La pres encia s imultne a de un grupo bs ico y uno cido en la
molcula del aminocido caus a la ne utralizacin intramole cular.
Teniendo esto en cuenta, es ms correcto repres entar los amino
cidos libres en forma de s ales inte rnas del tipo:
. -
HlCH*C
N r
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Es to se re fle ja tambin en las propiedades fs icas de los aml*
nocidos : al igual que las sales inorgnicas comunes, los amino;
cidos s on s us tancias cris talinas , s olubles en el agua y poco so
lubles en los dis olventes orgnicos . Se funden a altas tempera
turas y, por lo comn, fundindos e se descomponen. Los amino
cidos no estn aptos para pas ar al estado de vapor.
A caus a de la importancia de los aminocidos han sido e la
borados muchos mtodos variados para su s ntes is . ,
I. Sus titucin del halge no en los cidos halogenados por el
grupo amino al actuar el amoniaco en exceso (este mtodo fue
elaborado en el umbral de los s iglos XIXXX por E. Fis che r):
Cl CHsCOOH -f 3NH, HSNCHjCOONH4-f NHgCl
De los cidos halogenados corres pondientes pueden obtenerse
con este mtodo aminocidos de ;cuaquie r es tructura. >*'
La dificultad fundame ntal del proceso no es lre alizacin de
la reaccin mis ma, s ino la s eparacin des aminocido que se
forma del producto s ecundario, el cloruro de amonio. En la actua
lidad la purificacin se re aliza, por lo comn, con la ayuda de
res inas de inte rcambio inico.
2 . La accin del cianuro de amonio (ste se comporta como
una mezcla de cido cianhdrico y amonaco NH^CH^tNHs -f-HCN)
sobre los aldehidos y las ce tonas ' de la pos ibilidad cde obtener
o-aminocidos (sntesis -de N. D. Ze lins ki). El proceso trans curre
a travs de la formacin inte rme dia de cianhidrina, que luego se
convierte en aminonitrilo, que da en la hidrlis is un a-aminocido:
OH NH,
P HCN I NH, 1 HaOOH*)
CH,c ; --- CH,CCN -- CHSCCN -
\h I I
H H
alde hido ctcnhldrlna mnonitrlla
NH,
CHgi Cv
A V oH
a-amlao4cio
3 . Adicin del amonaco a los cidos a-, 0 -insaturados, for
mndos e ^-aminocidos :
NH,
CH^=CH COOH ---- * H,N CH# CH, COOH
Este orden de adicin (en contra de la regla de Markvnikov)
se predetermina por la polarizacin del doble enlace bajo la
accin del grupo carboxilo;
CHg^CH
OH
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4. Accin de los aldehidos y del amonaco sobre el cido ma
Inico (s inie s is del (J-aminocido s egn V. M Rodinov):
NH8
COOH COOH
CsHt c f + HS *- CBH5CHH
H COOH Ah OOH
I
COOH
CsHbCHCH * CflHjCHCHCOOH
, | -COa |
NH2 COOH NHa
(i i t l
En la prime ra etapa de e s treaccin tiene lugar ia condens a
cin del tipo aldlico, en la cual el papel de componente metil-
nico, lo jue ga el cido malnico con sus hidrge nos movibles del
grupo CH2-En el producto de la condens acin ' I, por la accin del
amoniaco, el grupo hidroxilo se s us tituye por el grupo amino
(compres e el mtodo 2 , ' s ntes is de los a-aminocidos s egn
Ze lins ki), el produtto inte rme dio que se forma II se somete a la
des carboxllacin.
5. Reduccin dfe los cidos itros tis tituidos . Este mtodo tiene
mayor importancia para la *s ntes is de los aminocidos arom
ticos:

COOH COOH COOH

Los mtodos expuestos son s lo una parte de la cantidad de
vas diferentes, propues tas : para la obtencin de los aminocidos .
3-
161.a Propiedades qumicas : Las ' propiedades 1d_ los amino
cidos , al igual que <las de otros compuestos heterofuncionales ,
en la prime ra1aproximacin,' s on la-' suma .de las . propiedades de
las funciones presentes en la compos icin.
La pe culiaridad dios aminocidos se de te rmina ante todo por
que' en /ellos exis tn dos funciones con-carcter qutilico opues to;
el grupo amino con propiedades de base y e l fcarboxilo con? pro-
piedades cidas . Los mis mo que tale s s us tancias inorgnicas ,
como el hidrxido de aluminio o .de cinc, los aminocidos son
compuestos anfteros , qu/re ne n en slas propiedades de un
cido y de una base. La atiote ridad de ios aminocidos tes per-
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mite a elles formar sales tanto con los cidos como con las bases:
- 1 K
HCl V NaOH
HCl HgN-CHCOOH- H*NCHCOOH ---*HjNCHCOONa
H> Ha * H ,
cido o-amlnoproplnlco
En otras reacciones de los aminocidos tambin puede par
ticipar uno u otro su grupo funcional. Es tas reacciones son si-:
mlares a las de los aminas y de los cidospor eso no las estu
diaremos en detalles , s ino que nos limitare mos a las reacciones-
tpicas que se re alizan con el- cido amlhoactlco (glicina).;
Racciones del grupo carboxi: >
" V * 5 *
CHN*d r 1
CHaCHOl*) NH
Hj NCHj COOH r H2NCH2COOCH . HNCHjCpNHj
cido mnatetico l cr v .i - , -. . ami da
-7ST CH#NH
metiiamina
Reacciones del grupo amino:
CaH#
CHjCONHCHbCOOH *
CHs COCI CH8CHO \
-------- Hc ==NCHj COOH
cido acetiiomtnoactico
CHgl
(CHa)aNCHCOOH *
NH,
cido beszaUmlnatctico
HNOj
HOCHaCOOH
H ,
OOH
cido dtmctllamlnoaetlco >: cido el [clico
Las propiedades de los aminocidos , al Igual que de otros
compuestos heterofuncionales , dependen de la dis pos icin mutua
de les grupos amino y carboxilo.
Los a-aminocidos al calentars e forman amidas ciclicas , com
pues tas de dos molculas de a*aminocidos . Es tos compuestos se
de nominan dice topipe razinas :
H*Cv J *
> H - < H,C\ />
HiN^ ^OH :CHC
+ - j h n ( ' ; n h
HO. / N H 3 2Ha V - H C ^
^ c - c h ( \ c h ,
\CHj
cido o-amlnc^ 2*(hJlmeUI-d&dlceto-
propldnlco plperatlna
*
Los ^-aminocidos con mayor facilidad que los otros pierden
una molcula de amonaco y se convierten en los cidos no s a
turados :
CH#CHCH*COOH *CH*CH=CHCOOH
i NH*
NH9
cido 0-anilnobuUrIco cido crotnico
426
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Los y-aminocidos forman amidas intramoleculares cclicas ,
las as llamadas lactamas :
HSCCHa
HjNCHs -CHCHjCOOH *H*C^ Nz =0
mi
cido y-ominobuHrJco actama del cido
V - * m l n o b t f r i c o
En cuanto a la relacin de los a-, fi-, y Y*arn*nocidos al ca
lentamiento, puede notars e una determinada s emejanza con los
hidroxicidos corres pondientes (vase 141).
162. Algunos representantes. Los aminocidos ms Impor
tantes son a-aminocidos . Ellos forman unidade s monmeras de
molculas protenicas (vase 173). Ms detalladamente los
es tudiaremos en el captulo dedicado a las s us tancias protenicas ,
aqumencionemos s lo al ms s imple de los a-aminocidos , el
cido araminoactico H2NCHaCOOH. El tambin se denomina
glicocola o glicina.
Como todos los aminocidos , la glicocola es una s us tancia
cris talina incolora, s oluble en el agua. Se produce por la sntes is
del cido cloroactico y del amonaco.
Los aminocidos que contienen los grupos funcionales en el
ncleo bencnico o en el naftalnico, tienen importancia como se-
miproductos en las s ntes is de los colorantes y medicamentos .
Acidos aminobenzoicos . De los tres cidos ismeros, los que
ms importancia tienen son el o-aminobenzoico (antranlico) y
p-aminobenzoico. De s us tancia inicial en esta s ntes is sirve el
tolueno, que mediante la nitracin se convierte en una mezcla de
o- y p-nitrotoluenos, que despus se oxidan en cidos o- y p-ni-
trobenzoicos, la reduccin de los cuales da ios cidos aminoben-
zoicos:
COOH COOH
N0^ J y N0- J y N H
orto-
COOH COOH
HNOj
+
H1S04
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El cido antranlico (is mero orto), se emplea en las s ntes is
de los colorantes . Por ejemplo, despus de la diazotacin y copu-
lacin azoica con la dime tilanilina se obtiene el roio de metilo:
. ' i % 1 ' . i r , /
H , ^
HbC^
N N=*N
COOH
Es ta s us tancia se .emplea como Indicador:, en medio cido tiene
color rojo, en medio' Jnutral y" alcalino, color amarillo. -
Entre los derivados del cido p-aminobenzfco existen impor
tante s medicamentos :
o
HN - O - i
O
OC,Hb
Hj N
- o- * -
OCH3 CHaN (CHe)
aneatcaina tintar etlico
del cido p-ammobntolco)
novocana (ster del cido i>-am!nobcnzolco
y del alcohol dletilamlnoetUco)
* v
Ambas s us tancias poseen accin anes ts ica local (quitan el
dolor) . Ellas s us tituyen el alcaloide natural cocana, cuyo empleo
es peligros o porque des arrolla una' cos tumbre enfermiza al us arlo.
Acido p-aminos alclico (el nombre abreviado es APAS ) ha
alcanzado importancia como un medicamento contra la tube rcu
losis. Se obtiene del m-amlnofenol y dixido de carbono (la reac
cin es anloga a la s ntes is del cido s aliclico, vase 143):
NHj NHa
COs: KHCOj
-------- _
COOH
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Parte IV
COMPUESTOS HETEROCCLICOS
CAPITULO 21
Heterociclos pentagonales
y hexagonales. Alcaloides
Llmans e heterocclicos los compuestos cclicos, cuyos anillos
es tn compuestos no slo de tomos de carbono, s ino que tienen
tambin tomos de otros elementos, heterotomos.
163. Clas ificacin y caracte rs tica ge ne ral. Estos compuestos
se clas ifican por la naturale za del heterotomo, s ubdividindos e
luego por la cantidad de heterotomos, el nmero de eslabones
en el ciclo y otras causas. v>
Los compuestos heterocclicos de mayor importancia son aque
llos en los cuales tomos N, O o S entran _en la compos icin de
los anillos hexa- y pentagonales . s tos compuestos por su es truc
tura pueden ser anlogos a las cicloparafinas , pero an ms
importantes son los compuestos heterocclicos formalme nte no
s aturados anlogos a los compuestos aromticos .
Ms abajo vienen dadas ias -frmulas y los nombres de los
ncleos heterocclicos ms importantes . Como esta indicado en
las frmulas , la numeracin siempre comienza por el heterotomo.
Para los compuestos s imples se utiliza otro mtodo: los tomos
se des ignan con letras griegas , los adyacentes al heterotomo, con
la a, y Tos ms alejados , con la p y y:
S . CHa 6 CH 4CH 3 .
PHC/ ^CH HtC^ H<j/^ " y " ^CH
aH(\ ^H H3<L ^CHa HC^ , JL t 1
N * NH 7 CH N 2
8 1
plpe rldtns qulnole na
4 3 ft 4 S 4 3 a
PHCCH? HCCHj 5 CH CH^
Hc / y CH HSC ^ J ^CH, ^ S c H
NH NH
i
ptrrol plrxoUdlno lndol
428
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o
r HP
CHa
V i "
HC\ y CH
O
. ^HCCHP
Hc f V h
pirano furano
H2CCHa
/ \
HSC' ,CHa
V :
ie trahCdrofurano
?HCCHP
HC _CH
S
iioftzio
H2CCH|
HaC^ ^CHa
V
t lofa no r t
Los ncleos heterocclicos, por lo comn, se representan no
con frmulas completas , s ino con esquemas convencionales seme
jante s a los que es tn es tablecidos para los compuestos aromti
cos:
// \
furano indo)
Lo mis mo que hidrocarburos , los compuestos heterocclicos
s irven de base para la obte ncin de mltiple s derivados variados ,
que tienen en las molculas diferentes s us tituyentes . As , existen
hidroxide rivados y derivados haloge nados , alde hidos y cetonas,
cidos carboxlicos y s ulfnicos , nitrocompues tos , aminas , etc. he
terocclicos . Las propiedades de los compuestos heterocclicos
corres pondientes son en general s imilare s a las de los compuestos
no cclicos o carbocclicos anlogos . Es to facilita cons iderable
mente el e s tudio de los compues tos heterocclicos, convirtindolo
en gran me dida en una repeticin de lo ya es tudiado. Al exponer
el mate rial didctico, pres taremos mayor atencin sobre la dife
rencia en las propiedades , que en la s emejanza.
La pe culiaridad de los compues tos heterocclicos estdada por
el hecho de que sus ncleos introducen sus s ingularidade s , que
con frecuencia y en un grado <s ignificativo determinan las pro
piedades del compues to por completo.
La Qumica de los compuestos heterocclicos ltimame nte se
des arrolla con bas tante rapide z. Es to se explica por el hecho de
que a esta clas e de compuestos pertenecen importantes s us tancias
naturale s , una serie de valios os medicamentos , colorantes y otras
s us tancias importante s en la prctica. A la des cripcin de los
compuestos heterocclicos han sido dedicadas ediciones de muchos
tomos , en el marco de este libro s lo de una forma corta conoce
mos los fundame ntos de esta amplia rama.
429
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COMPUESTOS HETEROCICLICOS
DE ANILLO HEXAGONAL CON UN HETEROATOMO
64. Piridina y sus derivados . La piridina puede considerarse
como un anlogo al benceno, en cl cual un grupo CH ests us ti
tuido por un tomo de nitrgeno. Es un lquido con punto de ebu
llicin de I15C, que posee un olor des agradable, es completa
mente mis cible con el agua. La piridina y sus ms cercanos hom
logos estn contenidos en el alquitran de hulla, el que sirve de
fuente indus trial de stos. Tambin pueden ser obtenidos s int
ticamente.
La estructura de la piridina de la forma ms evidente se de
duce de la sntesis, en la cual sirven de s us tancias iniciale s el
acetileno y el cido cianhdrico:
.CH CH
Yl QT CH HC^ ' SCH
HCj. + ! h H05s /CH
N
Segn A. E. Chichibabin, los homlogos de ia piridina pueden
obtenerse por la condens acin de los aldehidos con el amonaco
(sntes is tiene valor indus trial). As , del acetaldehdo se obtuvo
la a-metilpiridina:
\
CH
:h 3
CHa O CH
1 1 HC^ VCH
CH 4- CH-CH, T I
-h , ! ' HC ^ x C CH,
NH,
a-rneUlprdlna
(a-pcofnaj
Al igual que las aminas , la piridina posee propiedades de
bse, lo qe stunido a la existencia de la pare ja electrnica
libre que se encuentra en el' tomo de nitrgeno. Ya que, s in em<
bargo, la pareja de electrones libre del nitrge no piridnico est
conjugada con l' sis tema n-electrnico del ncleo de la piridina,
estmetido en el ncleo, la piridina es una base ms dbil que
las aminas alifticas .v 1 " '*
Propiedades qumicas . Debido a la presencia del sexteto aro*
mtico, las propiedades del ncleo piridnico son bas tante pare
cidas a las dl benceno. A la piridina, como al benceno, le son
caractersticas^ las reacciones de s us titucin electroflica. La piri-
dina se somete a la halogenacin, nitracin y s ulfonacin. En
430
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% r*u , .
estos casos, el tomo de nitrge no del ncleo piridnico jue ga el
pape l de s us tituyente de s egundo gnero, oue dirige a los grupos
que e ntran a la pos icin meta y dificulta (en comparacin con el
benceno) las reacciones de s us titucin electroflica:
+ cu
+ HNO
+ HaSO*
+ HC1
/NO,
+ HaO
SOaH
+ H0
Es ta influe ncia del tomo de nitrge no sobre las propiedades
del ncleo piridnico se explica por que el nitrgeno, s iendo un
elemento ms electronegativo que el carbono, atrae sobre si la
de ns idad electrnica del ncleo. Como siempre, en la manife s ta
cin del efecto mesmero en los s is temas aromticos , la influe n
cia se trans mite principalme nte a las posiciones orto y para,
o sea, hacia los tomos 2 , 4, 6 ; ellos m* hallan carentes de elec
trones (al igual que las pos iciones orlo y para en el nitrobe n
ce no). Los tomos 3, 5 tienen la dens idad electrnica algo mayor,
por so, hacia ellos se dirige n las reacciones de s us titucin elec
troflica. Al mis mo tiempo, ya que los tomos 2, 4, 6 (pos iciones a
y y) estn carentes de electrones, y en ellos aparece la capacidad
de entrar en reacciones de s us titucin nucle oflica. Una de estas
conversiones es la aminacin directa de la piridina (reaccin de
Chichibabin), que se verifica con la ayuda de amida de sodio o
de potas io, al cale ntarla en un dis olvente hidrocarbrico inerte
(keroseno, xile no):
NaNHj;
200 C
HaO
^NHNa
c-smlnoplrtdlo
HjO
y aininoplridlnn
431
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Una anloga reaccin de s us titucin nucleoflica se realiza
tambin al actuar el nietUato de sodio sobre la piridina;
CHjOH;
CHaONe
N
" /^OCH,
C t - r n e t o x i p i r i d i n a
OCH
V-iatoxlptrldlna
Los homlogos de )a piridina monos us tituidos pueden existir
en forma de tres ismeros, que son anlogos a los ismeros orto,
meta y para, en la serie del benceno. A este tipo pertenenecen las
piridinas monos us tituidas ' las picolinas :
CH,
N
N :h
a-metiltUrjdlnt
\ x > \
(a-plcalfiftl
6-metllprdlaa
^picc'lno)
V-mUlp1rMlna
( Y p ! c c a ! n a >
Al actuar los oxidantes, los homlogos de la piridina se com
portan como hidrocarburos de la serie ael benceno: se afecta slo
la cadena latera! del compuesto, trans formndos e en el grupo car-
boxilo (el oxidante es la mezcla crmica):
^CH,
N
a-pIcoHna
s vCOOH
a-4ctdo ptcoSnko
De los homlogos de la piridina ha alcanzado gran importan
cia la 2-metil-5-vimpiridina que se obtiene del amoniaco y del
aldehido actico (se efecta la condens acin del aldehido actico
en el crotnico ,y luego, despus de la interaccin con el amo
niaco, se efecta la des hidroge nacin):
CHCH,
SH-
CHaCH
CHO 2Hl
CHb=-CH
N
r > ch,
-H,
En el ncleo de la piridina pueden Introducirs e diferentes s us
tituyentes; los halgenos* grupos hidroxilo. nitro, s ulfo y amino.
432
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Entonces , las propiedades de los compuestos correspondientes de
penden mucho de a pos icin del s us tituyente en el ncleo piridi-
nico. Como regla, las piridinas 0 - s us tituidas son las ms pare ci
das a los compues tos aromticos correspondientes. Asi,, por
ejemplo, en la $-cloropiridina el tomo de halge no se caracte
riza por re actividad pequea, lo que se observa tambin en el clo
robenceno.
Los derivados a y y de ia piridina se caracterizan por otras
propiedades , jen las a- y vdoropfridtaas , el tomo de halge no
es ms movible, como se lo observa en los o- y p-nitrocloroben-
cenos. Es to sercomprens ible, si recordamos, que el efecto mes
mero trans mite la influe ncia dei s us tituyente n las pos iciones
orto y para del ncleo aromtico. En la piridinaesto corresponde
a las pos iciones a y y, e llas se encuentran .-bajo la influe ncia del
nitrge no que se halla en el ciclo, y que se comporta como un
s us tituyente de s e gundo gnero.
Las a- y Y' am*nopiridinas o las hidroxipiridnas poseen pro
piedades s ingulare s . Es tas se comportan como s us tancias taut
meras, por ejemplo:
a-MdroxlptrldlJia a-plrldona
Es to se demues tra por el hecho de que en las trans formaciones
qumicas se obtienen tanto derivados de la hidroxipindina, como
de piridina:
CHsl l ' S CHaNa f ' ^ )
V - O H V ' - OC H,
tMidroxfpfrldlna 2-metcxlptrlcUna
, Analgicame nte se comporta la vhidroxipiridina, como tam
bin las a- y Y*am*noPridnas La diferencia entre las a- y
y-aminopiridinas y ias aminas aromticas comunes se manifie s ta
en su incapacidad de trans formars e en diazocompues tos . La
(J-aminopiridina se somete a la diazotacin de manera corriente:
N N
cloruro de
dlazo-p-plrJdlna
El diazocompues to obtenido entra en las reacciones comunes
a los diazocompues tos aromticos , con prdida del nitrgeno, y
tambin en las reacciones de copulacin azoica.
433
e x
CH*N
W-metllpIrtdona 2
28-5870
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Han sido bien es tudiados los cidos piridincarboxlicos :
COOH
COOH
^COOH
a-plr 1d fnc a r boxl-
i Ico (picol n Seo)
cr
N
f
i-plrdincarboxf-
Ico <nlcotlnico)

r-pIrJdncarborf-
Ico iis onlcotf!co>
La hidracida del cido is onicotnico I, llamado is oniazida, se
emplea como un medicamento para curar la tuberculos is . La
amida del cido nicotnico II (factor P-P) es una s us tancia cuya
ins uficiencia provoca una enfermedad, pelagra
CONHNHs
^ ^ C ON H a
N
II
En la hidrogenacin catalitica, la piridina se convierte en pi-
pe ridina, que tiene la estructura y las propiedades de amina se
cundaria:
CHa
^ hj /ni Hs c^ N:h >
165. Qunole na y sus derivados. La quinole na es sustan*
cia heterociclca anloga al naftaleno. Es tcontenida en el al
quitrn de hulla. Puede ser obtenido tambin por la s nte s is de
Skraup, que consiste en calentar una mezcla de anilina, nitro-
benceno, glice rina y cido s ulfrico. Bajo la accin del cido s ul
frico ocurre la des hidratacin de la glice rina con la formacin
de la acrolena (vase 8 6 ). La acrolena se adiciona a la ani
lina,.lue go se verifica la condens acin del aldehido que se forma,
adems se desprende agua y se forma la dihidroquinole na, que
.se trans forma por accin del nitrobenceno (jue ga el papel de
oxidante) n quinoena: J
HjO
CaHsNOa
------------------- -
Ha
dlhldroquinoicfna
434
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Los homlogos de la qunole na pueden ser obtenidos poir la'
s nte s is de DeebnerMille r, que se diferencia de la s ntes is de
Skraup en que el alde hido a-, (J-insaturado se obtiene en el trans
curso de la reaccin me diante 1la condens acin crotnica. As; por
ejemplo, de la anilina y el acetaldehido se obtiene la a-me tilqui-
nole na (quinaldina):
/ H / H
2 CH3C CHSCH=CH
2 Nd
alde hido crotnico
0=CH
^CH
L
H3O; - H
^CH
La qunole na es un lquido poco s oluble en el agua con olor
des agradable. Por las propiedades qumicas la qunole na re
cuerda la piridina: tambin es una base, entra en las mis mas reac
ciones que la piridina. Sin embargo, la s us titucin e le ctroflica
se dirige en la qunole na preferentemente al ncle o bencnico,
lo que con evidencia demuestra una menor re actividad del ncleo
piridnico en comparacin con el bencnico. Es to se manifie s ta
tambin en la oxidacin de la quinole ina, en el proceso de .a cual
se destruye el ncleo bencnico:
quinole ina cido qulnole nlco
En las reacciones de s us titucin nucle oflica, el s us tituyente
entra en el anillo piridnico.
La 8-Hidroxiquinole na (s us tancia cris talina, punto de fus in,
75 C) se emplea como reactivo para los iones de muchos metales,
con los cuales l forma quelatos :
f N
O " -
Mg Cl ,
Los derivados de la quinole ina son colorantes de cianina que
se emplean en calidad de s e ns ibilizadore s que s on s us tancias que
les de a los mate riale s fotogrficos la s e ns ibilidad a las irradia*
28* 435
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clones de ondas largas (parte s amarilla, roja e infrarroja del es
pe ctro). Un repres entante de este tipo., de colorantes es la xeno
cianina;
CHCH=CHCH'-'CHCH=*CH
NR RN*
r
En la hidroge nacin, la quinole ina, al igual que la piridina, se
convierte en los compues tos s aturados corres pondientes, que por
las propiedades qumicas no se diferencian de las aminas alif
ticas comunes:
SHb Ha
tetrahidro-
qunole na
decahldro*
quinle! o a
COMPUESTOS HETEROCICLICOS DE ANILLO PENTAGONAL CON UN
HETEROATOMO.
166. Es tructura y propiedades generales.' Los ms s imples
compuestos heterocclicos danillo pe ntagonal son el pirro!, fo
rano y tiofeno. Todos ellos manifie s tan propiedades aromticas .
La caus a de la aromaticidad es la mis ma que en el benceno, o sea,
la pres encia de un sexteto de electrones movibles , pero el carcter
de la formacin de este sexteto es otro. Cada tomo de carbono
introduce en el sexteto un electrn, y dos electrones ms , la pa
reja electrnica libre del heterotomo. De s ta manera, por
ejemplo, la es tructura del pirrol 1 puede expresarse e s que mtica
mente con las frmulas I I III:
HC-CH
t \\ -
HCV CH
NH
h c - c^h
HC CH
NH
HCCH
HC10,CH
NH
I II
III
La pare ja electrnica del. nitrge no pirrlico ya no tiene pro
piedades de la pareja electrnica libre, que condiciona la baslcl-
dad de las aminas y de la piridina, s ino que participa en la for
macin del sexteto electrnico. Por eso el nitrge no del pirrol
estcasi privado de las propiedades ^bs icas .
: Con todo, ai actuar cidos mine rale s fuertes, la pare ja elec
trnica del nitrge no se "extrae del sexteto, y el pirrol, perdiendo
436
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la aromaticidad, se convierte en un compuesto no s aturado ines
table, que spolime riza en s eguida. As se explica a re s inifica
cin del pirrol al tratarlo con los cidos minerales fuertes. De
mane ra s imilar se comporta el furanoEl tiofeno no se destruye
con los cidos .
Las propiedades aromticas de ros ' anillos pentagonales se
manifie s tan en las reaccionas de s us titucin electroflica; haloge-
nacin, nitracin, s ulfonacin, alquilacin y acilacin por Fre*,
delCrafts . Es tas reacciones se re alizan con mayor facilidad,
para el tiofeno, pues to que, l se destruye bajo la accin 'dIos-
cidos :
l
/ " Y
s
o-
s
El caso del furano y del pirrol es ms complicado, ya que
ellos se des truyen bajo la accin de los cidos . Por este motivo,
por ejemplo, en la s ulfonacin como reactivo se emplea (A. P. Te-
rntiev) el anhdrido s ulfrico en forma del compuesto complejo
con el dioxano (reaccin /) o con la piridina (reaccin 2):
O
HC' " V CHa
C\ y'CH)
O
SO
s
furano comple jo de. dio*
xftncon trixido
de 8ture
S 0 3
pirrol complejo
de ptridlno
con trixido
de azufre
SOdH +
cdo cMurano-
u! fnico
dioxano
SOH +
N
cido a-plrroau* piridina
Inico
(/>
(2)
Como se ve en los ejemplos mos trados , los s us tituyentes en
tran preferentemente en la pos icin a de los heterocclos pe nta
gonales .
La afinidad de los heterocclos pentagonales del pirrol, furano
y tiofeno halla su expresin en las trans formaciones mutuas sobre
437
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un catalizador de AI2O3 a 400450 C, corres pondientemente en
las corrientes de HjS, NH3 y H20 (reaccin de Yu. /(. Yrie v):
as r, v n h 3
167. Pirrol y sus derivados . El pirrol se obtiene del furano
por ta reaccin de Yriev o mediante la condens acin del aceti
leno con el amonaco por el esquema:
HC CH *\
? + 15h ^ H< >
NH
NH,
En un lquido incoloro, movible, con punto de e bullicin de
130 C. En el aire se oxida rpidame nte y oscurece. Para detectar
el pirro), a menudo se utiliza su poder de colorear de color rojo
una as tilla mojada en cido clorhdrico. Adems de las propieda
des generales ya s ealadas , ei pirrol revela propiedades de un
cido muy dbil. Es to se pone de manifie s to en la capacidad del
hidrgeno en el tomo de nitrge no de s us tituirs e por un metal,
por ejemplo, al actuar el potas io:
Una reaccin anloga ocurre al actuar los compuestos organo-
magns icos :
CHjMgi ^
El yoduro de N-pirrilmagnes io oblenido en esta reaccin al ca
le ntarlo se trans forma en el compuesto C magns ico, que entra
en las reacciones de los compuestos organomagns icos comunes.
Con este mtodo puede obtenerse el cido a-pirrolcarboxlicoi
co*
calor f i ^ 2 H2 O
COOH
NH
cido a-ptroHdiflr
curboxflco
438
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El indol es un s is tema biciclico condensado, que se compone
de un ncleo bencnico y otro pirrlico:
Exis ten muchos mtodos para obtener los compuestos de la
serie indlica. Uno de los ms importantes, es la s ntes is d
E. Fischer. Sirven de s us tancias iniciale s las fe nilhidrazonas d
los aldehidos y cetonas, que se calie ntan con ZnCU o CuC?:
CHs
- n h 3
fenUh\drazona del B-metilJ ndoi
Alde hido pro pin Ico (eacatol)
Los compuestos de la serie del pirrol e indol, a menudo se
encuentran en la Naturale za viva. Muchos preparados s intticos
de la serie del pirrol e indol poseen una alta actividad fis iolgica,
se emplean como medicamentos, s us tancias para el crecimiento,
etc. As, los ncleos de pirrol entran en la compos icin de s us tan
cias naturale s importantes tales como la clorofila y la hemo
globina. Ambos compuestos se bas an en la es tructura de cuatro
ncleos pirrlicos , cuyo esquema puede representarse as:
En el esquema no se indican las cadenas late raes que hay en
las molculas . En el centro se encuentra un metal que este n
lazado con los tomos de nitrge no pirrlicos : magnes io, en la
clorofila; y hierro, en la hemoglobina. Toda la estructura est
unida adems con la parte protenica, sin la cual ni la clorofila,
ni la hemoglobina pueden re alizar sus funciones bioqumicas .
Acido indolilactico (he te roauxina), posee el poder de acelerar
el crecimiento de las plantas , hace pos ible los injertos . Tiene la
s iguie nte es tructura:
CH2COOH
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Ei friptfano es un derivado de! indol y uno de los amino
cidos protenicas ms importante s (vase 172).
El colorante ndigo tambin es un derivado del Indol. En el
trans curs o de muchos s iglos ste se extraa de las plantas . En el
s iglo pas ado, Baeyer, como res ultado de largos aos de inve s ti
gacin, logrdeterminar la frmula del ndigo, despus de lo
cual se dominsu s ntes is indus trial. Uno de los mtodos de a
sntesis esta bas ado en el empleo de la anilina y el cido cloro*
actico:
CICHjCOOH
---------------------------- K
NHj
KOH
- H j O
CH,
IOI
ndoxllo ndigo
A consecuencia de que el ndigo es un colorante completamente
ins oluble en el agua, las telas no pueden ser te idas directa
mente con l. Por eso, mediante la accin de reductores dbiles
en un medio alcalino el ndigo se trans forma en una s olucin de
ndigo blanco incoloro. Con esta s olucin se trata la tela, al pas ar
un tiempo, sobre la cual, se forma el ndigo, como re s ultado de
la oxidacin con el oxigeno del aire:
+2H
NH
- < ) Q
i
f
Indigo
Cndtgo blanco
i .
Vi
i
Este mtodo recibe el nombre de te ido en tina.
La produccin del ndigo fue uno de los primeros logros de
la indus tria de la s ntes is orgnica en el s iglo pas ado. El ndigo
sinttico se produce actualmente, pero el colorante perdisu ttulo
de rey de los tinte s , ya que se han obtenido otros colorantes
ms duraderos y qudan bellas coloraciones .
n el te ido con los colorantes de tina modernos se utiliza el
principio que se emplea al te ir con ayuda del ndigo.
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168. Furano y sus derivados . El furano se obtiene por des-
carboxilacin del cido piromcico:
CUlOT
r \
+ CO,
Es un lquido incoloro, movible, que ebulle con facilidad (punt
de e bullicin, 31 C), en el aire se oxida y oscurece. El furano
fcilmente se destruye por los cidos . Por so las ' re accione s de
s us titucin electroflica se re alizan en la serie del furano de tal
modo que el ltimo se proteja de la accin des tructora de los
cidos : en la s ulfonacin se emplea el complejo de dioxano con
trixido de azufre, en la nitracin, el ace tilnitrato; en la acilacin
se usa el catalizador trifluoruro de boro en lugar del cloruro de
aluminio que es ms activo:
dioxano S Oj
----1------.
SO,H
c h 3c o o - n o 2
o
NO,
COCH,
Las reacciones de s us titucin electroflica trans curren en el
ncleo del furano con mucha facilidad; por reactividad el furano
puede comparars e con el fenol. El cido ntrico oxida el furano
destruyendo el ciclo. En la hidroge nacin cataltica se obtiene el
te trahidrofurano
HaC C Hj
JT ~ \ HS/NI / \
/ \\---HlC^ V Hj
o
que por la es tructura es un ter intramole cular de butandiol-1,4.
Como todos los teres, ste es un compuesto bas tante inerte qul*
micamente. Se utiliza como un buen dis olvente.
El compuesto ms accesible de la serie del furano es el aN
dehdo furjural que se forma al calentar la pentosa con cidos
diluidos (ver 153). Una fuente de pentos a son los polis acaridos
pentosanos , que se encuentran en grandes cantidades en diferen
tes productos de procedencia vegetal como en el s alvado, la cs
cara de s e millas del giras ol y en el marlo de maz. Por la e la
boracin de stos y otros residuos agrcolas en la indus tria se
441
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obtienen grandes cantidades de furfural. Se emplea en la pro
duccin de materiales polmeros, como dis olvente en algunos
procesos de la elaboracin del petrleo, y tambin como s us tancia
inicial para la sntes is de otros compuestos de la serie del furano.
El furfural, es un lquido incoloro, con punto de e bullicin de
161 C. El olor de pan estcondicionado por hue llas de furfural,
que al cocerse se forma de las pentosas que contiene ia harina.
En el aire el furfural se oxida fcilmente, trans formndos e pri
meramente en un lquido pardo y luego en una res ina negra. El
tiene todas las propiedades de un aldehido: pueden obtenerse su
oxima, fe nilhidrazona y otros derivados:
NHaOH
o -
o
CHO
CH=NOK
O
oxlrrta de furfural
NNHCeH8
o
ecilhdrozona de furfural
Este puede ser introducido en la reaccin de Cannizzaro
NaOH
CHO ---
O
r \
COONa
alcohol furfurfUcc s al s dica de l cido
plionidcco
En la reduccin del furfural se forma el alcohol furfurlico y
en la oxidacin de ste, el cido piromcico.
Las propiedades aromticas del ncleo de furano en el fur
fural se manifie s tan en la capacidad de ste, de entrar en reac
ciones de s us titucin electroflica. Asi, por la nitracin del fur
fural fue obtenido el 5-nitrofurfural y pos teriormente su semicar-
bazona:
Hs NNHCONHa
CHO ------------- >
furfural
O
5-nitrofurfural
OaN CH=NNHCONH*
s emScarbazona de rnltrofurfurah
f tirad na)
La nitrofurazona, s emicarbazona de 5 -nitrofurfural, llamada
furacina (cris tales amarillas , punto de fus in, 227232 C] se
emplea como medio desinfectante de uso externo y se toma como
medicamento para curar la dis enteria.
442
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Otros ejemplos de reacciones de s us titucin electroflica con
la cloracin y mercuracin del furfural:
Cl HO Si- CHO C
5-cIorofurfural cloruro de frirtereurofurrural
169. Tiofeno y sus derivados . El tiofe no.e s el ms resistente
de los heterocclos pe ntagonale s es tudiados ; Este es estable en
el are, no se destruye con los cidos . Es un compuesto aromtico
tpico: puede clorars e, nitrars e y obtenerse cetonas por la reac
cin del Fne de lCrafts .
El tiofeno tiene una temperatura de e bullicin muy cercana a
la del benceno (84 y 80C, corres pondientemente), por lo tanto
estas s us tancias s on difcile s de s eparar una de otra mediante
la des tilacin. Es pos ible purilicar el benceno del tiofeno slo por
un mtodo qumico, aprovechando el hecho de que el tiofeno entra
en las reacciones de s ulfonacin y mercuracin con ms facilidad
que el benceno:
O
( ~ \ <Q>_s o ,h
s s
{ CHs COOj Hk
-------- *" \ / --HgOCOCHj
S
La historia del descubrimiento del tiofeno es interesante. El conocido
qumico alemn V. Meyer demostraba cn una leccin una reaccin coloreada
que se consideraba caracterstica para el benceno. Una vez esta reaccin no
se produjo. Investigando las causas del fracaso del experimento, Meyer deter
min. que slo el benceno extrado, del alquitrn de hulla daba reaccin colo
reada. y que el benceno obtenido por descarboxilacin del cido benzoico no
daba este tipo de reaccin. Basndose cn esto, Meyer llega la conclusin,
que el benceno de alquitrn de hulla contiene alguna impureza, que da ia
coloracin. Posteriormente a Meyer realmente le fue posible separar la sustancia
que contena azufre y la que l denomintiofeno.
Los compuestos de la serie del tiofeno estn contenidos en
grandes cantidade s en algunos petrleos. La presencia de com
puestos s ulfuros os en el petrleo no es deseable, si stos no se
s eparan en la re finacin, entonces en la combus tin del corbu-
rante se formarel gas s ulfuros o que provoca una fuerte corro
s in. Por eso el petrleo se somete a la de s ulfuracin. Uno de los
mtodos estbas ado en los trabajos de N. D. Ze lins k; y reside
en la hidroge nacin cataltica (250 C, 50 kgf/cm8) de los com
puestos tiofnicos con des prendimiento de! azufre en forma de
s ulfuro de carbono:
O
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E! contenido de compuestos s ulfuros os en el petrleo puede
alcanzar has ta varias decenas de por ciento, por eso, un gran in
ters representara el no des truirlos , s ino utilizarlos en forma
provechosa, linos mtodos de este tipo se e laboran con inte ns i
dad.
HETEROCICLOS COMPLEJOS Y LOS ALCALOIDES
170. Heterocclos con varios heterotomos. Entre los hetero*
ciclos con varios heterotomos se encuentran tambin importan
tes s us tancias naturale s ; a base de estos heterocclos se obtienen
preparados medicinales , colorantes y otros productos de la s n
tesis orgnica. Los heterocclos ms importante s de este tipo con
tienen varios tomos de nitrge no o nitrge no en combinacin con
otros heterotomos.
Pirazol e imidazol son heterocclos pe ntagonale s con dos to
mos de nitrgeno. Estos ismeros se caracterizan por la dis pos i
cin de los heterotomos:
HCCH HCN
HC^ HC^ ^CH
V2 V
I
pfrazol imidazol
Ambas s us tancias heterocclicas son s us tancias cris talinas
(punto de fus in, 70 y 90 C, corres pondientemente, tienen pro
piedades de bases dbiles y poseen aromaticidad. As, el pirazol
es muy es table a la accin de los oxidantes, entra en las reaccio
nes de s us titucin electroflica (nitracin, s ulfonacin, broma
cin). Al nmero de derivados ms importante s de estos hetero-
ciclos pertenece el medio antipirtico y antiinflamatorios , la antl-
pirlna, y uno de los aminocidos proteicos, la guls tidina:
yCH*
HCC ' NCH NH*
OC ^ CHs HC^ ^ C CHaCHCOOH
iC- C6Hj NH
antlptnna gulatldlna
El tazol es un lquido con la temperatura de e bullicin de
117 C, s oluble en el agua, posee propiedades de un base dbil.
El ncleo del tiazol estcontenido en la molcula de la vita
mina Bi, del antibitico pe nicilina, y de la s ulfamida, s ulatiazol
HCN CH N CH
< > f T hc ^ T ^
\ / V \ s V
(atol piran? ldina pwina
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Una gran importancia tienen en la Naturale za los compues tos
que son derivados de la pirimidina y purina:
NH,
j
^ NH
cltostna tlmlna
Es tas s us tancias son bases pirimidnicas y purnicas que e n
tran en la compos icin de los cidos nucle icos , que jue gan un in
mens o papel en la Naturale za viva (vase 175).
171. Alcaloides . Llmans e alcaloide s las bases orgnicas
que se encuentran en las plantas . Por su naturale za qumica una
mayor parte de los alcaloide s pertenecen a los compuestos hetero
cclicos conte nie ndo nitrge no. Para' los animale s y el hombre los
alcaloide s , como re gla, son fuertes venenos, pero en pequeas
dosis, muchos de ellos se emplean como medicamentos .
Para ide ntificar los alcaloide s se han elaborado muchos reac-
ciones de pre cipitacin cualitativas en grupo y reacciones colo
readas . As , muchos alcaloide s se pre cipitan con el cido fosfo-
molibdico, con el tanino, cido picrico, y el fe rricianuro de po
tas io K4 [ Fe fCN)6].
Uno de los alcaloide s ms s imples por su es tructura, la co
mino I, es a-propilpipe ridina. La conina, poseyendo un tomo de
carbono as imtrico C-2 , a) igual que todos los otros alcaloides ,
existe en la Naturale za en forma pticame nte activa. Es te es un
lquido, la te mpe ratura de e bullicin es 166 C. Es una base fuerte,
forma sales con los cidos . Es un veneno fuerte, provoca la par
lis is de los nervios res piratorios .
C8h ,
i
N
li tu
445
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Un derivado de la piridina es tambin el alcaloide atiaba-
s itia II. Este alcaloide fue s eparado por primera vez por A. P. Or-
jov (ao 1928), de la planta del As ia Ce ntral anabas is aphylta.
En la actualidad la anabas ina se obtiene en grandes cantidades
por la va indus trial y se emplean para lucha contra los pars itos
del campo.
La nicotina 111 es un ismero de a anabas ina. Es el alcaloide
principal del tabaco, en el que se encuentra cn forma de sales de
los cidos ctrico y mlico. En la Naturale za se encuentra el an
tpoda levgiro de la nicotina, que es varias veces ms venenoso
que el dextrgiro. Este fenmeno cs uno de los ejemplos intere
santes de cmo la es tructura es pacial de las s us tancias orgnicas
influye sobre la accin fis iolgica de stas. La nicotina que se
extrae dcl tabaco (liquido, punto de ebul cin. 246 C) sirven
para luchar contra los insectos dainos en la agricultura. La
nicotina es un veneno fuerte tambin para el hombre !a dosis
mortal es alrededor de 40 mg.
La quinina IV es un alcaloide de la corteza de quina y un
derivado de la quinole ina:
CH
H2<? c h 0 ' c h ~ c h = c h.
HOCH HC
c h 3o
CH2 c h
| V 2
N'
I V
La quinina obtuvo fama como preparado me dicinal contra el
paludis mo. En la actualidad para luchar contra esta enfermedad
existen tambin, preparados s intticos , por ejemplo, la acriquina.
Los alcaloides es tudiados por su es tructura pertenecen a los
ms s imples . Cun complejos pueden ser las frmulas e s tructura
les de los alcaloides , puede verse en el e je mplo de la res erpina,
que es el alcaloide de la planta rauwojia s erpentina. La res erpina
(extrada en el ao 1952) fue el primer preparado, con ayuda del
cual fue posible dis minuir la presin arterial a los enfermos con
hipertens in. Se emplea tambin para curar enfermedades s qui
cas. Una estructura compleja la posee tambin la e s tricnina. Su
es tructura fue determinada en el ao 1946 por mtodos qumicos ,
y en el 1950 se confirmroentgenogrficamente. En el ao 1954 el
cientfico americano Woodward efectu la s ntes is completa de
la es tricnina (30 e tapas ). Las frmulas de la reserpina y estre-
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nina se exponen s lo para ilus trar la comple jidad de la es truc
tura de estos alcaloide s , pero no para retenerlas en la memoria.
CH
. o - O o Q
OCH
CHgOOC OOC
OCH3
reserpina
OCH.
N
T
O-
El nmero general de alcaloides conocidos es ms de 1000.
Y en la actualidad, de las plantas se extraen cada vez nuevos
alcaloides , se de te rminan sus es tructuras . A pesar de esto has ta
el momento no se ha lle gado a una opinin unnima sobre el rol
de los alcaloide s en las plantas .
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Parte V
CAPTULOS ES P ECIALES
DE LA QUMICA ORGANICA
CAPTULO 22
Elementos de la Qumica
bioorgnica
A comienzos dcl s iglo pas ado se produjo la divis in de la
Qumica en la inorgnica y en la orgnica, que es la ciencia
sobre las s us tancias de procedencia vegetal y animal. Aunque
posteriormente han comenzado a ocupar un lugar especial las
investigaciones de s us tancias s intticas que no se encuentran en
la Naturaleza, los especialistas en la Qumica orgnica nunca han
olvidado las inves tigaciones de ias s us tancias naturales . Con esto
a medida que iba des arrollndose la ciencia, los cientficos pu
dieron resolver exitosamente los problemas cada vez ms com
plejos. En el s iglo XIX y a principios del s iglo XX esto consista
en la inves tigacin de la es tructura qumica de las s us tancias de
procedencia vegetal y animal, primeramente las ms simples y
despus cada vez ms complejas. Gradualme nte se empezaron a
des arrollar tambin las inves tigaciones sobre los procesos qumi*
eos que trans curran en los organis mos vivos. De la unin de la
Qumica y la Biotogia surgieron nuevas ciencias, la Bioqumica
y ltimamente la Qumica bioorgnica. Es difcil hacer una exacta
limitacin entre ambas ciencias. Pudiera decirse que la Bioqu
mica en su base es una rama de la ciencia biolgica, que emplea
mtodos qumicos para el estudio de los fenmenos en los orga
nismos vivos. La Qumica bioorgnica, es una rama de la Qumica
que estudia las bases qumicas de los procesos vitales. Aquf en
contraremos las s us tancias orgnicas ms complejas , y utilizare
mos los mtodos de inves tigacin ms refinados.
172. Sustancias protenicas. Composicin de aminocidos.
Al es tudiar los aminocidos , nosotros recordamos, que los com
puestos de alto peso molecular, formados por residuos de amino
cidos se nombran s us tancias protenicas, o sea, protenas . No
existe un slo organis mo vivo, vegetal o animal, en el cual las
protenas no realizen tas funciones ms importantes en la vida.
En el s iglo pasado Engels dila conocida definicin, que la vida
es un medio de existencia de ios cuerpos protenicos . A pesar de
que desde entonces la ciencia ha concebido la esencia de la vida.,
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con una profundidad incomparable mayor, esta definicin ha
mantenido su valor. En efecto, por doquier, donde existe vida, se
hallan tambin s us tancias protenicas .
El aspecto exterior, el es tado fsico de las protenas, puede ser
tan variado, como las funciones que ellos re alizan en el orga
nis mo. La clara del huevo de gallina, los ms culos , las partes del
esqueleto y las articulaciones , la piel, los cuernos, y los cascos
todos estos son diferentes tipos de protenas . En la sangre en
forma dis uelta se encuentra una serie de protenas, entre ellas la
he moglobina, que as egura el tras lado del oxgeno. En la leche
es tn contenidas la protena, casena y una gran cantidad de otras
protenas . Los innumerables fermentos, que son catalizadores del
metabolis mo en los organis mos vivos, todos sin excepcin perte
necen a las s us tancias protenicas .
En las plantas , las protenas no re alizan lo que se dice funcio
nes es tructurales ; la armazn de las clulas vegetales la forma
el polis acrido celulosa, no obstante, tambin en las plantas las
protenas re alizan funciones de importancia vital, concentrndose
fundame ntalme nte en las s e millas .
No obs tante, su dis imilitud exterior, los diferentes represen
tantes de las protenas poseen ciertas propiedades en comn. As ,
las soluciones de todas las protenas tienen carcter coloidal. A
elevar la temperatura, actuar la irradiacin o iluminacin ultra
violeta, bajo la accin de cidos , lcalis y de otros reactivos ocu
rre un cambio de las propiedades fsico-qumicas de las protenas,
nombrado de s naturalizacin. Durante esto se pierde la actividad
biolgica. La de s naturalizacin en la actualidad se relaciona con
los cambios de conformacin de las molculas protenicas .
Las s us tancias protenicas se precipitan con los cidos foso-
tngs tico, fos fomolbdico, pcrico, tricloractico, s aliclico, y otros,
como tambin con las sales de muchos metales pesados. Las pro
tenas dan muchas reacciones coloreadas. Por ejemplo, las colo
raciones especificas aparecen al tratar las protenas con las s olu
ciones alcalinas de las sales de cobre (ensayo del biure t).
Los componentes principales de las s us tancias protenicas son
los veinte a-aminocidos , mos trados en la tabla 23.
Todos los aminocidos proenicos, excluyendo al ms simple,
el acido a-aminoactico, tienen en la molcula un tomo as im
trico de carbono. En las protenas, los aminocidos estn presen
tes en la forma pticamente activa, adems todos ellos por su con
figuracin pertenecen a la serie L, o sea, su estructura espacial
se expresa por la frmula de proyeccin *
COOH
HaN H
173. Es tructura de las protenas . Polipptldos . Las molcu
las de ios aminocidos estn unidas en las protenas por el tipo
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amdico. En este caso, el enlace rccibe cl nombre de pe ptdico, y
los compuestos de tipo amdico formados por Varias molculas
de aminocidos , se nombran pptidos .
HjNCHaCNHCHjCOOH
11
O
dlpplido (gllcllglclna;
H?NCH,- CNHCHa CN HCHaCOOH
II I
O O
trlpptido (glte ngHcllgitctaa)
En los ejemplos citados , en la compos icin del pptido entran
residuos de aminocidos iguales (el ms s imple de stos, la g li
cina); en los pptidos ms complejos estn presentes residuos
de aminocidos diferentes. La sntes is de los pptidos puede re ali
zarse, por ejemplo, por acilacin de los aminocidos con cloruros
de cidos halogenados y la accin del amonaco:
/ C l
ClCHj C
NHa
HSNCHCOOH ------------> ClCHCNHCHCOOH ----
Jl 11 1
CH, O CHa
HiNCH*CNHCH COOH
II I
O CHa
glfcNalanlna
En sus inves tigaciones cls icas E. Fischer, empleando conse
cutivamente las reacciones de este tipo, obtuvo los pptidos en
cuya compos icin entraban hasta 18 residuos de aminocidos .
Has ta el momento han s ido elaborados muchas otras vas de
sntesis de los pptidos. El ras go comn de todas estas sntes is
reside en que los grupos se combinan, el carboxilo y el amino de
una u otra forma pas an a un estado activo (en la s ntes is de
Fischer esto se ha alcanzado me diante la trans formacin en clo
ruro de cido), los dems grupos funcionales en caso de necesidad
se protegen", se convierten temporalmente en derivados inacti
vos. El retirar ia proteccin" permite nuevamente obtener un
grupo funcional activo y utilizarlo para la posterior alargamie nto
de la cadena peptfdica.
Las mas as moleculares de las protenas fluctuan entre algunos
miles y algunos millones , o sea, el nmero de res iduos de amino
cidos n la macromolcula de la proteina representa desde varias
decenas has ta cientos de miles. Por ejemplo, el polipptido na
tural, oxitocina,. que es una hormona que se produce por el lbulo
posterior de la hipfis is , estcompuesta de 9 aminocidos , su
mas a molecular es 1007; la mas a molecular de la hormona adre*
nocorticolrpica (23 aminocidos ), 3200; del fermento ribonuc-
452
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leasa (124 aminocidos ), 15000; de la he moglobina i protena de
la s angre ), 68000, y la mas a mole cular de las protenas de los
virus pueden alcanzar has ta 50 millone s . Ya estas variaciones
crean en las protenas una gran diferencia. Pero una caus a ms
es encial de la varie dad de las protenas en comparacin, por
ejemplo, con los polis acridos , reside en que en la compos icin
de las macromolculas de una- protena pueden entrar alrededor
de 2 0 aminocidos dis tintos , mie ntras que los polis acaridos co
rrientes (celulos a, almidn) es tn formados por un monos acrido,
la glucos a.
Una idea sobre la variedad de protenas puede tenerse, al contar cuntos
decapptidos diferentes (o sea, de ios pollpptidos con 10 residuos de .amino
cidos) pueden formarse de ios 20 aminocidos protentcos conocidos.' Este
nmero es el nmero de distribucin de los 20 elementos en grupos de 10 elev
mentos. El clculo por la frmula
A m 1=5 m l ,n 1) (,rt 21 . . . [rn tn 1)1
(en nuestro caso m *=*20; n = 10) da una magnitud det orden de 600 mil
millones. Y notemos que, este clculo corresponde a un poiipplido relativa
mente simple que posee una masa molecular del orden de 15002000
En la actualidad los cientficos es tn ocupados en la deter
minacin de la e s tructura qumica de prote nas concretas y efec
tan s us s ntes is . As , todava en ios aos 50 fue re alizada la
s nte s is de dos hormonas protenicas , la oxitocina y la vasopre-
s ina. Es tas son unos polpptidos comparativame nte s imples , en
la compos icin de cada uno de ellos entran 9 aminocidos
Ha s ido determntada la es tructura de la hormona protenica,
la ins ulina, que re gula el me tabolis mo de los azcares en el orga
nis mo, y tambin la es tructura de 1a ribonucle as a, que es un fer
mento de des integracin cataltica hidrolitica de los cidos ribo
nucleicos (vase 175) en res iduos de nucleotidos s imples . En el
ao 1969 aparecila noticia sobre la s ntes is de este fermento.
Con los ejemplos citados no se agotan los xitos alcanzados
en la actualidad en el de s ciframie nto de la es tructura de las pro
tenas . Una es pecial atencin se presta al es tudio de las protenas
que poseen funciones de catalizadore s de los procesos qumicos
en los organis mos vivos, o sea, los fermentos y las hormonas . Al
comparar los res ultados obtenidos , se esclarecique cl portador
de la actividad biolgica en una serie de casos res ultaba no la
molcula protenica por entero, s ino una parte dete rminada de
s ta. As i en el fermento vege tal papana, que estformado por
180 res iduos de aminocidos , puede " cortars e " has ta los 2/3 de
su cadena polipe ptdica, sin ejercer una influe ncia notable en su
actividad biolgica. Los hechos de s emejante gnero permiten
comprender con ms profundidad la naturale za de la accin cata
ltica de los fermentos y tambin hacen concebir es peranzas sobre
la pos ibilidad de crear fermentos s intticos , con ayida de los
cuales podrn s implificars e la obtencin de muchas s us tancias
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orgnicas necesarias para el hombre. Es importante tambin que,
aJ dominar las sntesis, los cientficos pueden, a la vez con los
productos naturales reproducidos, s inte tizar los s imilare s a los
naturales , pero que se diferencian de stos en forma determinada.
Teniendo una serie de semejantes anlogos , pueden observarse
los cambios de la actividad fis iolgica de stos en dependencia
de los cambios de la es tructura qmica lo que es importante lo
mis mo desde el punto de vista terico que del prctico.
El estudio de la estructura de las protenas, que ejecutan im-
portantes funciones tis iolgicas , ha permitido en una serie de
casos descubrir ta causa inicial qumica de algunas enfermedades.
Asi, en una enfermedad herediiaria grave, la llamada anemia
falciorme, la anomala se halla en la protena de la s angre, la
hemoglobina: en la cadena compleja de esta proena s olamente
un aminocido ests us tituido por otro. Tales enfermedades mo
leculares parecidas (este trmino fue propues to por el conocido
cientfico americano Pauling) en la acta dad se conocen ya
varias.
Las observaciones de este gnero, hoy estn lejos de emplearse
en la prctica, pero es evidente su inmens a s ignificacin no slo
para la biologa, s ino tambin para la medicina.
Los cuerpos protenicos que dan en la hidrlis is exclus iva
mente aminocidos se nombran protenas . En dependencia de
sus propiedades y de las funciones biolgicas las protenas se
dividen en la Bioqumica en una gran cantidad de grupos (por
ejemplo, las albminas , globulinas , protaminas , glute linas ).
Las protenas complejas o proteidos, son compuestos de las
protenas con una parte no protenica. En dependencia de la na
turaleza de la parte no protenica se diferencian los s iguientes
grupos de proteidos.
1. Los fos foproteidos que contienen fosforo. El representante
ms importante de este grupo es la cas ena que estcontenida en
la leche,
2. Los lipoproteidos son compuestos de las protenas con s us
tancias 1. afines a vas gras as : los fos fatidos , las es fingomie iinas ,
y tambin los pigmentos polinicos de! tipo de la carotina. A las
protenas de esttipo pertenecen, por ejemplo, la prpura vis ual
de la retina de los ojos.
3. Los gicoprote idos y mucoproieidos son compuestos de las
protenas con los carbohidratos ; a los proteidos de este tipo per
tenecen las albminas y las globulinas de los sueros, el cido
gualurnico del lquido vitreo de los ojos.
4. Los meialoproteidos son protenas complejas que contienen
un metal enlazado en un complejo. Las protenas de este tipo son:
la- he moglobina, el pigmento res piratorio que contiene hierro, en
la s angre de los mamferos , las he mocianinas , que contienen cobre
e nlazado en un complejo, y son pigmentos res piratorios de la
s angre de los moluscos, caracoles, cangrejos y otros.
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HOOC
fadical *CHR
O%6n
de b a-hlice
O1
n h 2
Fig. 34. He!ice a protenica.
5 . Los nucleoprotedos son compuestos de una protena con
cidos nucleicos. Teniendo en cuenta la gran importancia de estas
s us tancias les ha sido concedido un prrafo aparte.
La compos icin aminoacdica y la sucesin de los enlaces de
los aminocidos en la molcula de la protena determinan su es
tructura primaria. As, por ejemplo, la estructura primaria de
una de las hormonas protenicas , la oxitocina, se expresa en el
NH* NH*
1 I
esquema s iguiente (las abreviaturas glu y asp s ignlican glu*
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tamina y as paragma, o sea, tas amidas de los aminocidos co
rres pondente s ) :
NH, NHj
I i
cis tlrI so leugluaspcisproleug liNH
Las propiedades de las protenas en su es tado natural (na
tivo) se determinan no s lo por la es tructura primaria: una im
portancia esencial tiene la forma es pacial de la molcula prote-
nica. La cadena polipe ptdica puede tener dis tintas conformacio
nes, por ejemplo, exis tir en forma de a-hlice (fig. 34). Las par
ticularidade s conformativas de la cadena polipe ptdica determinan
1a es tructura s e cundaria de la protena.
La cadena, teniendo una conformacin determinada (una de
te rminada es tructura s e cundaria), puede plegars e y formar una
e s tructura te rciaria. Por ejemplo, en la fig. 35, estrepresentada
la estructura terciaria del fermento ribonucleas a que es un pol-
pptido formado por 124 residuos de aminocidos .
Bajo la accin de calor y de reactivos qumicos las protenas
pierden sus propiedades naturale s , aunque no ocurra ninguna
alteracin qumica. Este proceso, nombrado de s naturalizacin,
estunido a los cambios de las es tructuras s ecundarias y te rcia
rias .
174. Utilizacin de las protenas en la alimentacin y en la
indus tria. Las plantas son capaces de s inte tizar los aminocidos
y protenas, empleando como fuente del nitrge no los compuestos
inorgnicos . Los animale s para tener una existencia normal, de
ben obtener las protenas con los alimentos . En el proceso de la
diges tin, las protenas se des integran en pptidos de bajo peso
molecular o en aminocidos , que son abs orbidos por los intes tinos
y se dis tribuyen por la corriente de sangre. Ellos sirven de mate
rial de cons truccin, del cual el organis mo crea las protefnas de
su cuerpo. De esta manera, las protenas en la racin alime nticia
pueden ser completamente s us tituidas por aminocidos . Algunos
aminocidos necesarios para la vida, el organis mo mis mo puede
elaborarlos a travs de otros compuestos que contienen nitrge no
y que se introducen con el alime nto. Otros aminocidos , que el
organis mo no esten condiciones de s inte tizar, es necesario in
troducirlos en forma ya preparada, con el alime nto protenico.
Es te tipo de aminocidos recibieron el nombre de impre s cindible s .
A s tos ; pertenecen la lis ina, triptofano, fe nilalanina, valina, me-
tiof'.ina, re onina, le ucina, is ole ucina, his tidina y arginina.
El alime nto protenico, debe cubrir no slo las necesidades
generales de aminocidos , como principal mate rial de cons truc
cin*del organis mo, s ino tambin debe contener obligatoriame nte
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3f%
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las cantidades demandadas de aminocidos impres cindibles . Si
hay dficit de aminocidos impres cindibles , se altera la existencia
normal del organis mo.
Asi, por ejemplo, la protena del maz, la z e na , no contiene
Usina y casi no contiene trptofano. En los experimentos sobre los
animales , a los cuales se les introdujo con la comida slo esta
proteina, se observ, a pesar de la abundante comida, una prdida
de peso. La aus encia del triptofano en el alime nto des arrolla la
enfermedad en los ojos llamada catarata.
El hombre satisface sus necesidades de protenas mediante
productos de produccin agrcola, ganade ra y cultivos de plantas .
Sin embargo, la agricultura con su dependencia de las condicio
nes naturale s , con la necesidad de utilizar inmens os macizos de
tierra y el gran cons umo de trabajo humano, estlejos de ser la
fuente ideal de alimentos . Por eso, los cientficos desde hace
mucho tiempo ya es tn reflexionando sobre los problemas de la
s ntes is de los productos alime nticios y, en primer lugar, de la
parte del alime nto que mayor valor posee, que son las protenas.
En la actualidad, la sntesis microbiolgica de las protenas
a partir de los hidrocarburos del petrleo tiene la mayor perspec*
tiva. A finale s de los aos 50 fueron hallados microorganis mos
que pueden alimentars e de los hidrocarburos parafnicos . De esta
forma, de 1 t de hidrocarburos se obtiene 0,7 t de s us tancias
protenicas de pleno valor. En la mas a que se forma estn pre
sentes tambin vitaminas del grupo B.
El mtodo de obtencin de los concentrados proteinovitamni-
cos dcl petrleo se ha implantado en la URS S a escala indus trial.
Como materia prima sirven las fracciones pes adas del petrleo
con adiciones de fe rtilizante s potsicos, nitrogenados y fos fatados
corrientes y tambin de microelementos. Es ta mezcla los micro
organis mos la trans forman en una mas a protenica que se emplea
en la ganade ra.
En la actualidad para elevar el valor nutritivo de las raciones
de los animales agrcolas , a su alime nto se le aaden los amino
cidos ms escasos. Con este objetivo se ha organizado una
produccin indus trial a gran escala de la lis ina, cido glutmico
y de me tionina. Para la s ntes is de la Usina se emplea la capro-
lactama, o sea, la mis ma mate ria prima que para la produccin
del caprn. En sta se introduce un grupo nitro (el proceso trans
curre en varias etpas ) que luego se reduce, a la vez que se
rompe el ciclo lactmico:
OH*
HsC^ x CH2
1COClj
2HNOs
3HaO
HiC-''* ' V-CHNO i Hj
| 2HaO
CHa
CHa
C= 0
COOH
0 = 0
1
HaC\ /NH
CH*
*- CHNHa
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La ins uficie ncia de lis ina en la alime ntacin provoca anemia,
dolores de cabeza y una elevada irritabilidad. La lis ina s inttica
se introduce en la comida de los nios para aume ntar el apetito,
para curar las intoxicaciones graves, y en la ganade ra se le
aade a los piensos. ,
La produccin indus trial del cido glutmico estbas ada en
la utilizacin en calidad de materia prima del acrilonitrilo. La
sntes is se realiza s egn el esquema:
CO+ Hs NH*CN
CHa=CHCN - OHCCHaCHaCN
NaOH;
HjO
-> NCCHCHaCHjCN --- HOOCCHaCHjCOOH
\ I
Nfly NHs
cido glutmico
El cido glutmico se ade a las conservas y concentrados
alimenticios para pie jorar el sabor.
Oros componentes de los alimentos en principio tambin pueden obtenerse
por la va sinttica. Ambos componentes de las grasas, la glicerina y los
cidos grasos, ya se producen a escala industrial a partir del petrleo. La
obtencin de las grasas a travs de estos componentes, no representa ninguna
dificultad en principio.
l.as vitaminas, que son un componente necesario del alimento de pleno
valor, en la actualidad ya se producen sintticamente a escala industrial.
Las perspectivas menos ciaras las tiene la obtencin sinttica ae los car
bohidratos alimenticios, las dificultades aquestn relacionadas a la necesidad
de obtener un ismero espacial determinado, la glucosa. Sin embargo, ya ahora
se obtiene la glucosa a partir de la materia prima no alimenticia, la madera,
mediante ia hidrlisis.
Todos los componentes que debe contener un alimento de pleno valor, en
la actualidad son conocidos. Las mezclas preparadas de ellos, se emplearon en
experimentos de la alimentacin de los animales, que viven con esta dieta un
tiempo ilimitado. Han sido sometidas a pruebas estas mezclas tambin en la
alimentacin prolongada de las personas.
El acadmico A. N. Nesmeianov, que es uno de los iniciadores del desarro
llo del problema sobre e!. alimento sinttico en la URSS, nombra este problema
*'la siembra de un rbol, cuya copa se proyecta hacia ei futuro lejano, pero
cuyas raices se encuentran en e) suelo de! presente y esperan la atencin ms
esmerada.
Las protenas tienen no s lo valor alime nticio, s ino tambin
indus trial. La rama ms importante que se ocupa de la elabora
cin de la materia prima protenica es la indus tria de curtidos.
Son s us tancias protenicas tambin la lana y la seda. La protena
de la cas ena que se extrae de la leche, se emplea para elaborar
la goma; antes tena una gran importancia el pls tico que se
obtena de la cas ena (galalita), se hicieron Intentos de obtener
de la cas ena tambin fibras sintticas . A las s us tancias prote-
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nicas pertenece la ge latina que se emplea en la produccin de
materiales fotogrficos .
175. Estructura y propiedades de los cidos nucleicos. Ya en
ei s iglo pas ado quedes tablecido que los ncleos de las clulas
contenan s us tancias de alto peso molecular, en la compos icin
de las cuales e ntraban bases heterocclicas que contienen nitr
geno, carbohidratos y cido fosfrico. Es tas s us tancias obtuvieron
el nombre de cidos nucleicos . Dos dcadas atrs , el papel biol
gico de los cidos nucleicos no es taba completamente esclarecido,
en la actualidad queda es tablecida la importancia trans cendental
de stos en la Naturale za viva.
Los cidos nucleicos son compuestos de alto peso molecular
(la mas a molecular de 200 mil has ta varios millone s ). En la
hidrlis is completa de los cidos nucleicos se forma una mezcla
de bases heterocclicas que contienen nitrgeno (de bases pirimi-
dnicas y purnicas , vase 170), de monos acridos , la pentosa
(ribos a o desoxirribosa) y el cido fosforico.
En una hidrlis is ms suave de .os cidos nucleicos se forma
una mezcla de s us tancias , nombradas nucletidos . En la compo
s icin de un nucle tdo entran residuos de las bases pirimidnica
o purnica, pentosa y cido fosfrico. Del nucletido se puede se
parar el cido fosfrico y obtener nucles idos , compuestos por
una base purnica (o pirimidnica) y una pentosa.
De esta manera, la unidad monmera de los cidos nucleicos
son los nucletidos . En dependencia de la naturale za de las pen
tosas, que entran en la compos icin del nucletido, estas s us tan
cias se dividen en desoxirribo nucletidos y en ribonucletidos .
En la compos icin de los des oxirribonucletidos entra la deso
xirribos a. Los polmeros de los des oxirribonucletidos lle van el
nombre de cidos desoxirribonucteicos (abreviado ADN).
En la composicin de los ribonucle tidos entra la rlbosc. Los
ribonucletidos polmeros son los cidos ribonucleicos (abreviado
ARN).
Ms adelante se mues tran los nucles idos que entran en los
ARN:
NH
N N
HOCH2
HO OH
edoiosino
HOCH8
400
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NH,
A
^N
HOCH
N
.O
H >
'" " J H
HO OH
HGCH
andina
Por su e s tructura estos nucles idos son N-fl-glicsdos de la
D-ribosa. En la compos icin de stos e ntran os bases purinicas ,
la ade nina y guanina, y dos bases pirimidhicas , la cito&ina y e l
uracilo.
En la compos icin de los cidos des oxirribonucleicos (ADN)
entran los nucles idos , que se forman de forma s imilar a los an
teriores, pero contienen en lugar de una ribosa, la 2 -desoxrri-
bosa *). Ade ms de esto, en lugar del uracilo que estpresente
en los ARN, la cuarta base nitroge nada del ADN es la timina.
La cons truccin de las macromolculas ADN y ARN de los
nucletidos se re aliza me diante la formacin de un enlace ester
entre el cido fos frico y los hidroxilos en el C-3 y el C-5 del nu-
cles ido. Como e jemplo exponemos un fragme nto de la molcula
ADN con res iduos de ade nina (A), citos ina (C) y guanina (G):

cido
adcnhuo
HO H 0C
A*do
CJlllCO
h o
^ ** i
Acido
tojaacx)
o
176. Pape l biolgico de los cidos nucleicos. El papel bio
lgico de ios cidos nucleicos comenza esclarecerse en los aos
J) EJ prefijo 2 desoxi'* indica la ausencia de! grupo hidroxilo en el C-2.
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40 de este s iglo, cuando por primera vez fue establecido que un
ADN tomado de una variedad de bacterias e introducida en otra
variedad, obligaba a la ltima a procrear descendientes con carac
ters ticas que posea la primera variedad. De esto se deduce, que
junto con ios ADN fue trans mitida una informacin he re ditaria,
a que de una forma u otra tiene codificada la orden de cons truir
molculas protenicas de un tipo determinado.
Estos trabajos repres entaron el punto de partida de un rpido
progreso en la rama de la gentica mole cular, que nos acerca
el conocimiento del proceso de la sntesis de la protena en las
clulas , a )a reproduccin de las clulas mediante la divis in y en
res umidas cuentas a la reproduccin de todo un organis mo anima1
o vegetal complejo, en el aspecto que les es caracters tico a los
padres de este organis mo. Un anlis is de tallado de estos pro
blemas nos conducira lejos hacia la rama de la Bioqumica.
A grandes ras gos el papel de los ADN y ARN se manifie s ta de
la forma s iguiente.
Las molculas de los ADN se encuentran en los ncleos de las
clulas. Estas contienen la informacin he re ditaria que est
escrita en forma de una secuencia diferente de los nucletidos . El
ADN juega el papel de molde " , con el que se ' imprime n las
copias de las molculas de los ARN que participan en la sntes is
de las protenas. De esta forma, las molculas de los ARN sirven
de trans mis ores de la informacin del ADN hacia los lugares de
la clula donde se produce la s ntes is de la protena.
El papel de los ARN en el proceso de la s ntes is de la pro
tena fue re afirmado por los experimentos realizados a principios
de los aos 60. De las clulas de la bacteria Eche richia coli des
pus de su des truccin total se obtuvo un lquido des provis to de
clulas que contena todos los fermentos necesarios para la s n
tesis de la protena, que se hallaban anteriormente en la clula.
Este sis tema es capaz por algn espacio de tiempo de efectuar la
sntes is de la protena, luego sta se hace ms lenta. Si en ese
momento se le aaden ARN, entonces la sntes is de la prtena se
restituye.. De esto se deduce directamente que los ARN toman
parte en el proceso de la s ntes is de la protena.
Al dejar establecido esto, comenza aadrs e le el ARN s in
ttico en lugar del natural. La s ntes is de la protena continu
tambin en este caso. Cuando se le aada el ARN s inttico que
contiene Un solo nucletido, concretamente la uridina, se for
maba un pptido compuesto cas i en su totalidad de un amino
cido, la fe nilalanina.
El des arrollo posterior de semejantes experimentos permiti
descifrar el cdigo gentico, es decir, determinar como es que
precis amente en una molcula de ARN est...ins cripta " la orde n
de introducir en la molcula de la protena determinados amino
cidos . Cada aminocido posee su clave , ins cripto en forma de
la secuencia de tres nucletidos de un nmero de cuatro que se
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encuentran en las molculas de ARN: adenos ina (A), guanos ina
<B), citidina (G) y uridina (U). De tal modo, ta introduccin
de la alanina se prescribe en forma de uno de los tres cdigos
CCG, UCG Y ACG, del triptfano con el cdigo GGU, etc.
En el es tudio de la es tructura de la proteina y de las vas
de su sntes is en los organis mos vivos, la ciencia en los ltimos
1520 aos ha alcanzado xitos asombrosos. Dos dcadas atrs
an continuaba la polmica sobre los principios generales de la
es tructura de la protena, pero ahora ya se determina la es truc
tura qumica de prote nas concretas y se trabaja en la s ntes is de
copulaciones de aminocidos cada vez ms complejas . No hace,
tanto tiempo, se ignoraba el papel bioqumico de los -cidos nu
cleicos, y ahora ya se ha penetrado en el mecanis mo de la sin-,
tesis de la protena, aunque quedan an no pocos problemas sin
resolver. De esta forma, la ciencia rpidame nte se acerca a la
comprens in de los procesos ms vitales . Esto augura inmens as
pos ibilidade s a la me dicina, y, cn particular, a la lucha contra los
tumores malignos .
177. Fermentos. Los fermentos jue gan el papel de cataliza
dores de las trans formaciones qumicas en los organis mos ani
males y vegetales. Los ras gos caracters ticos de la accin catali-
zadora de los fermentos son la alta efectividad y la es tricta direc-
tvidad. Es tas propiedades de los fermentos garantizan la re aliza
cin de complejas trans formacione s de las s us tancias orgnicas
a grandes velocidades y en condiciones suaves, o sea a baja tem
peratura, presin normal, en soluciones diluidas y con el pH del
medio cercano al neutro. Por esto el es tudio de ios fermentos es
importante no slo desde el punto de vis ta bioqumico; ta! estudio
puede indicar el camino para la creacin de cata izadores de gran
efectividad para la indus tria.
En la actualidad se conocen ms de mil fermentos, cada uno
de los cuales es catalizador de una reaccin determinada.
Por su naturale za qumica los fermentos pertenecen a las pro
tenas . En sus molculas la parte protenica estligada con un
componente no protenico, que se nombre cofermcnto.
La es tructura qumica de muchos cofermentos es conocida.
Es tn es tudiados tambin los mecanis mos de las trans formacio
nes de estos en el proceso de re alizacin de las funciones catal
ticas . Sin embargo, esto an no s ignifica que estcomprendido
por completo el papel cataltico del fermento. El problema con
siste en que el cofermento por smis mo, generalmente o no posee
actividad cataltica ninguna, o manifie s ta slo una accin cata
ltica dbil. l cofermento adquiere actividad slo al combinars e
con las protenas correspondientes. Cmo es que esto precisamente
ocurre, an no han s ido esclarecido. A ras gos generales el meca
nis mo de accin cataltica del fermento se representa de la forma
s iguiente.
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El cofermento junto con partes dete rminadas de la molcula
protenica, forma un centro activo. Todos los componentes de este
centro se encuentran a dis tancias es trictamente determinadas , y
ocupan un lugar determinado en el espacio. La es tructura del
centro activo corresponde a la es tructura de la molcula isus-
trato) cuya trans formacin cataliza el fermento dado. Esto crea
las condiciones s atis factorias para la formacin del complejo
fermento-sustrato, y luego s imultne ame nte se produce la rup
tura de unos enlaces y la .formacin de otros nuevos.
Los fermentos en los organis mos vivos se encuentran parcial-
mente en es tado de dis olucin, pero en muchos casos ellos forman
sis temas es trictamente organizados , como sfueran cadenas trans
portadoras , en las cuales se efecta una serie de trans formacione s
qumicas que abastecen, por ejemplo, al proceso de res piracin,
al de as imilacin del alime nto, de la formacin de las protenas
neces arias al organis mo y de otras s us tancias .
El nmero de cofermentos conocidos, es cons iderablemente
menor que el nmero total de fermentos conocidos: un mis mo
cofermento al combinars e con diferentes protenas puede formar
diferentes fermentos. Por la naturale za qumica muchos cofer
mentos pertenecen a la clase de los nucle tidos , otros contienen
un s is tema cclico, la porfirina que es una agrupacin hetero-
cclica de cuatro ncleos pirrnicos, que se encuentra particular
mente en la clorofila y en la he moglobina (pg. 439), muchos fer
mentos importante s pertenecen a los compuestos que contienen
fsforo.
En la compos icin de una serie de fermentos, que catalizan
diferentes trans formaciones de aminocidos , por ejemplo, su s n
tesis, la trans aminacin y la des carboxilacin, entra el cofermento
piridoxal-5fos fato:
En el proceso de todas estas trans formacione s , el grupo al
dehido del cofermento ante todo entra en la reaccin con el grupo
amino de los aminocidos :
CHO OH
CHOP(OH)s
I!
o
464
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* RCHNi
I
COOH
CH
CH}OPfOM)
u
O
El carcter de la posterior trans formacin depende de la na
turale za concreta del fermento, o sea, de la estructura de su parte
protcfnica.
Como un ejemplo ms comple o observemos el cofermento A,
Esta es una s us tancia amorfa, que se disuelve bien ;n. el agua y
que. tiene una compos icin de C2,H360 i6N?P3S. Su estructura qu
mica se expresa mediante la frmula:
NM,
HS CH.CH.NH
p-maraptoes&miinu
11
O
CH, O O
I E H t
C CH,CH,NHC CHCCH.OiP O P OCH,
ii ii i i w i y -
OOHCH, OHOH< < ,
: hN / H
odo pnuiinfao H
H |
OH
tcsklun
de rosJ mo de adcnosma
El cofermento A participa en la re alizacin de ms de 60 reac
ciones, de las cuales podemos nombrar: la sntes is de los cidos
gras os y la oxidacin de stos; la sntes is de la acetilcolina y del
acido ctrico y la des integracin del cido pirvico.
Los preparados de los fermentos tienen gran importancia tam
bin para la indus tria. Son procesos fermentativos la preparacin
del queso, del t, del tabaco, la elaboracin de las pieles y la vini
cultura.
Las trans formaciones fermentativas trans curren a tempera
tura ambiente, no exigen presiones elevadas, ni reactivos enr
gicos; tal es, por ejemplo, el proceso de fijacin del nitrgeno at
mosfrico por las bacterias. El des cubrimiento del mecanis mo de
accin de los fermentos y la reproduccin de ste en las condi
ciones indus triale s permitira resolver muchos problemas tecno
lgicos. Una de estas vas e9 la utilizacin de ios fermentos in-
1058711
455
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movilizados : asse nombran los fermentos que estn sujetos a
los portadores polmeros. De esta manera se eleva .a e s tabilidad
de los fermentos.
178. Vitaminas . Se nombran vitaminas (del latn vita, vida)
los componentes de los alimentos que estn contenidos en stos
en cantidades ins ignificantes , pero abs olutamente necesarias para
la vida normal del nombre y ae los animales . Cuando la natura
leza qumica de las vitaminas era an desconocida, stas fueron
designadas condicionalmente con las letras del alfabeto latino.
Aunque ahora la estructura de las vitaminas estestablecida,
hasta el momento en lugar de los engorrosos nombres qumicos
se emplean las acos tumbradas letras.
En la actualidad se conocen ms de 20 vitaminas . Se ha es-
clarecido la es tructura qumica de stas y el papel que ellas
juegan en el organis mo. Res ult, que muchas vitaminas se em
plean en la sntesis de los fermentos.
Las vitaminas se dividen en solubles en agua (vitamina C,
el grupo de vitamina B, el factor P-P, y algunas otras ) y liposo-
lubles, que son las vitaminas del grupo A, D y K.
La vitamina C (cido as crbico) es una s us tancia afina por su
naturaleza qumica a los azcares. Estcontenida en las viandas
y frutas frescas. Se obtiene tambin s intticamente del alcohol
hexatmico sorbitol CH2OH(CHOH)4CH2OH. La insufucien-
cia de esta vitamina provoca la enfermedad nombrada escorbuto.
La particularidad principal del cido ascrbico es su capacidad
de oxidarse fcilmente formando el cido deshidroascrbico; este
ltimo a su vez puede reducirse fcilmente en cido ascrbico:
Oc
I
COH
I O
COH
I
HC---
I
C
f
JO H
CHjOH
cldo as crbico
0 =C
1
c=o
I O
0 0
HOCH
i
CHjOH
cido
de s hidroas crbico
La participacin en las trans formaciones de oxidacin-reduc
cin, qe van acompaadas de una trans ferencia de hidrgeno, es
la funcin principal del cido ascrbico en el organis mo.
-La vitamina D2 (calcife rol) . La ins uficiencia de esta vitamina
provoca el raquitis mo. Es tcontenida en los productos grasos
(gras a del hgado, aceite de hgado de bacalao).
46 6
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La necesidad diaria de esta vitamina representa cerca de
0,025 mg; la e ntrada de grandes cantidades- det vitamina D2 (a!
igual que las dems vitaminas Iipos olubles ) es pe rjudicial para,
el organis mo. ' v
La vitamina D2 no s lo se extrae de los productos naturales ,
s ino que tambin se obtiene s intticamente. Como s us tancia ini
cial en la s ntes is se utiliza el ergos terol, que es un compuesto
policiclico que pertenece a la clase de los esteroides (vease 181).
La trans formacin del ergosterol en . vitamina D2 ocurre bajo la
accin de la luz ultraviole ta. Por lo visto, este mis mo proceso de
formacin de la vitamina D2 se re aliza tambin directamente en
el organis mo bajo la accin de la luz solar.
Las vitaminas K es un grupo de compuestos afines por su
es tructura y accin fis iolgica, que son derivados de la nafto-
quinona. El ms s imple es la vitamina Ka o el 2-metiM,4-nafto-
qunona I
0
II
0
7
l
1
Es ta vitamina propicia la coagulacin de la s angre
La vitamina A (re tinol) II preserva contra la enfermedad ocu
lar, la xeroftalma y tambin tiene el papel de vitamina del creci
miento. Se forma en el organis mo de una s us tancia colorante
amarilla nombrada caroteno (estcontenido en la zanahoria).
HsC
CHs
I
CCH
CH3
I
CH=CHC=CHCHaOH
CH3
n
467
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La vitamina Bi (liamina) III preserva de la enfermedad beri*
beri. Es tcontenida en la camis a dei grano de arroz, cn la leva
dura y en los retoos del trigo.
Ctlj
CUj CHjOM
11!
179. Antibiticos . A finales de los aos 30 fueron descubier
tos los antibiticos , efectivos medios medicinales producidos por
los microorganis mos . En la actualidad han s ido ais lados cerca
de 500 antibiticos . La es tructura de muchos de ellos ha sido es
clarecida, y la naturale za qumica de otros an se es tudia. Los
antibiticos actualmente son el arma ms fuerte de la medicina
en la lucha contra las enfermedades infecciosas.
La naturaleza qumica-de los antibiticos puede ser diferente,
entre ellos se encuentran compuestos de las series heteroccica
y aromtica, y s us tancias de estructura polipeptdica.
La penicilina es his tricamente e_ primer antibitico, descu
bierto en Inglate rra en el ao 1940. La base de su es tructura la
constituye el heterociclo pe ntagonal tiazolid!na, que contiene un
tomo de nitrgeno y un tomo de azufre:
HOOCCH N C=0
I I I
lCH)aC\ /CHCHNH=CR
S II
O
penicilina
Acualmente se conocen una serie de pe nicilinas , que se dife
rencian por la naturale za del radical R en la cadena lateral.
Estos antibiticos poseen un espectro .de accin relativamente
estrecho, o sea,, impide n el des arrollo s lo de determinados micro-
organis mps . y'.'..
- En el ao 1942 los cientficos soviticos F. Gauze y M. Brzh-
-
nikov separaron de los microorganis mos del suelo, la granucl-
dina S (gramicidina s ovitica ). Este antibitico tambin tiene
un espectro de accin estrecho. La gramicidina tiene una es truc
tura polipeptdica, o sea, estformada de residuos de aminoci
dos unidos por enlaces amdicos :
y/Me nllalanlna-proUnaL-vaHna-omitina^
-leuclna -Leuclna
' -omitina -va lina.prolinaMe nilalamna'
gramicidina S
468
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La cloromice tina tiene una estructura .poco comn para una
s us tancia natural. Es ta es un derivado del benceno, en la mol-?
cula del cual entran el grupo nitro y el residuo dl cido dicoro-
actico:
OaN*
r \
CHCHNHCCHC1,
OH CHjOH
&
Teniendo dos tomos de carbono as imtricos , ste compuesto
puede exis tir en forma de cuatro ismeros espaciales. De ellos
s lo uno posee actividad antibitica. Es te hecho nuevamente mues
tra la dependencia de la accin fis iolgica de ios compuestos or
gnicos de su es tructura es pacial. La cloromicetina en la actua
lidad se obtiene s intticamente.
Un importante grupo de antibiticos estformado por las te-
traciclinas . El nombre indica la es tructura de stas: en la mol
cula existen cuatro ciclos hexagonales condensados.
CONH,
etfficcno
La particularidad que diferencia a este grupo de antibiticos
es el amplio espectro de accin que posee. Ellos se ulizan para
luchar contra los ms variados microorganis mos .
En la prctica, al curar diferentes enfermedades se ha de
tectado el fenmeno de adaptacin de los microorganis mos a los
antibiticos : paulatiname nte aparecen nuevas razas de microor
ganis mos , sobre los cuales el antibitico acos tumbrado ya no
acta. Esto puede crear dificultad en el tratamie nto y exige que
contine l a , e mulacin" entre los creadores de nuevos antibiti
cos y los microorganis mos que estn de defensa.
180. Terpenos. A los terpenos pertenecen las s us tancias de
naturale za hidrocarbrica, alcohlica o cetnica que estn con
te nidas en los aceites esenciales de las plantas . La mayora de
los terpenos son derivados de hidrocarburos alicclicos , aunque
al nmero de terpenos se aade n tambin algunos compuestos de
cadena abierta.
Los terpenos generalmente son lquidos con olor agradable,
prcticamente ins olubles en cl agua. La capacidad de stos de
des tilars e con el vapor de agua se utiliza para extraer los aceites
esenciales de las plantas .
469
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Una mezcla de terpenos es la tre me ntina que se obtiene me
diante la des tilacin de las res inas de los rboles coniferos nom
brados miera. Esta resina se extrae, haciendo incis iones en el
tronco de los abetos, los pinos y del cedro. La tre me ntina se
emplea como materia prima para obtener ios hidrocarburos ter-
pcuicos individuale s , principalme nte eL a -pineno. Adems de esto,
la trementina se utiliza como dis olvente de lacas, pinturas , e s mal
tes, para la obtencin de aceites lubricantes y de flotacin, insec
ticidas y medicamentos.
Los hidrocarburos terpnicos pertenecen al nmero de com
puestos isoprnicos muy difundidos en la Naturale za, que son s us
tancias que tienen como la base de sus es tructuras un es labn de
sopreno C=CC . En este grupo de compuestos entra tam-
x :
bin el caucho natural (186).
En la base de la mayora de los terpenos descansa un hidro
carburo ciclohexnico, el n-mentano 1, que es como si estuviera
cons truido de dos residuos de sopreno. La frmula del me nlano
con frecuencia se representa condiconalmente (frmula II):
CH.,
I J
CH
H2C ^ CH,
I
h 2c v c h 2
CH
I
CH
H3C V-Hj
1
. Los terpenos, en cuyas bases descansa directamente el hidro
carburo mentano, reciben el nombre de monoierpenos ; en su com
posicin entran 10 tomos de carbono. El esqueleto carbonado
puede ser acclico y cclico. Los terpenos C15 se nombran sesqui-
terpenos (uno y medio terpenos 4*), los C20 diterpenos y los Cao,
triterpenos. Todos estos compuestos tienen una es tructura cclica.
En los. triterpenos pueden haber has ta cinco anillos hexagonales
condensados. -
" En. dependencia del carcter de! esqueleto carbonado los ter
penos se dividen en acclicos , mono cclicos, bicclicos y policcli-
eos.
Adems de los hidrocarburos mis mos en la Naturale za se en
cuentran alcoholes, cetonas y cidos que pertenecen a la clase de
los terpenos. En ei presente captulo se e s tudian slo los repre-
sentantes ms simples de los rnono- y diterpenos.
11
470
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Los terpenos, por re gla, contienen varios tomos de carbono
as imtricos y se encuentran en la Naturale za en forma ptica
mente activa.
Los terpenos monocclicos . Los hidrocarburos con una compo
s icin CioMie son derivados bis -ins aturados del mentano. El re
pres entante de este grupo de terpenos nombrado timoneno ob
tuvo ese nombre por entrar en la compos icin del aceitde limn.
Es tcontenido tambin en los aceites de otros ctricos (de las
naranjas y mandarnas ), como tambin en los aceites esenciales
de hinojo, comino y otros. Es el hidrocarburo terpnico monorc-
lico ms difundido.
limoneno
El limoneno es un lquido incoloro, punto de ebullicin, 76C,
tiene el olor caracters tico del limn, posee actividad ptica, siendo
que en diferentes aceites esenciales se encuentra el antipoda lev
giro o dextrgiro.
En la condens acin de dos molculas de isopreno puede pro
ducirs c un dipenteno que es una forma racmica del limoneno:
c h 3 CHj
I
c
t
C
HG" ' ^ C l h
HC^ v CHa
J + | J
HSC CHj H2C\ /C H2
l II
CH
1
CH
1
C^
C
Hsc / ^ C Hj
II
H3C// ^' CHs
Es ta reaccin trans curre por el tipo de la s ntes is dinica
(pg. 113), cn que una de las molculas del isopreno jue ga el
papel de dieno (I), y la s egunda (II) de dienofilo.
La forma racmica del limoneno tambin se encuentra en la
esencia de tre me ntina. En los aceites esenciales es tn presentes
tambin otros terpenos monocclicos Cj0Hi6, que se diferencian
471
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del limoneno por tener otra dis tribucin de los enlaces dobles, por
ejemplo, los terpinenos y felandrenos :
a terplneno S-tcrplncno V"ter?lnno
a-lelandreno B-feiandreno Hvcatreno
El silvestreno se diferencia de otros terpenos monocclicos en
que es un derivado meta-mentano.
Es tudiemos los derivados hidroxilicos ms importantes de los
hidrocarburos terpnicos monocclicos.
El a-terpineol se encuentra en diferentes aceites esenciales.
Este es un lquido con punto de e bullicin, 219 C, tiene un olor
agradable que recuerda el olor de la lila y los lirios de ios
valles ; se utiliza ampliamente en perfumera.
a-terpineol trente i
El mentol es una s us tancia cris talina con olor caracterstico,
el componente principal del aceite de menta. Es te es un alcohol
s aturado de la serie ciclohexnica. Por tener tres tomos de car*
bono asimtricos, l existe en forma de ocho ismeros espaciales.
El mentol posee- una accin des infectante dbil. Se emplea en
medicina, en la preparacin de la pas ta dentfrica.
n la oxidacin del mentol por una mezcla crmica se forma
la cetona, nombrada meritoria:
*

l
472
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La mentona es un lquido, punto de e bullicin, 207 C, por el
olor recuerda el mentoK Por ser una cetona, forma derivados
como las oximas , fe nilhidrazonas y otras . La mentona, al igual
que el mentol, estcontenida en el aceite de menta.
Los terpenos biciclicos son derivados de los tres hidrocarbu
ros ismeros de compos icin CioHja (carano, pinano y bomano1):
arao pinano ... bomano =
(canfano)V
.
Podemos imaginar estos hidrocarburos como s urgidos del men
tano, en el cual el agrupamie nto is oproplico "se tuerce en el
interior del anillo, despus de lo cual su tomo de carbono cen
tral formun enlace con uno de los tomos del anillo ciclohex-
nico.
El hidrocarburo terpnico biciciico de! grupo pinano, nom
brado a-pineno, es el ms difundido en la Naturale za, este es un
lquido, punto de e bullicin, 56 C.
a-plneno
Este es uno de los componentes bsicos de la esencia de tre
me ntina, tiene un olor agradabe a pinos. Se utiliza ampliame nte
como dis olvente en la preparacin de lacas y pinturas . Del pineno
se obtiene ej alcanfor s inttico y otros compuestos, como tam
bin ins ecticidas (policlorpine no), y aceites para la flotacin de
los minerales . En la hidrogenacin del a-pineno se obtiene pinano,
que no se encuentra en la Naturale za.
El borneol (derivado del bomano) es un alcohol terpnico
biciciico muy difundido:

borneol alcanfor
*) Canfano es el nombre antiguo del bornanc Sin embargo, es aconsejable
que no se utilice, ya que cl compuesto que lleva el nombre de canfano tiene
una estructura distinta por completo a la del canfano.
473
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Se encuentra en muchos aceites esenciales: el ismero dextrc-
giro se encuentra en los aceites de alcanfor, romero y de lavanda,
y el levgiro, en el aceite de picea. El borneol es una s us tancia
s lida cris talina, poco soluble en el agua, y que fcilmente se
disuelve cn los disolventes orgnicos . Es curiosa la excepcional
mente poca diferencia que existe entre las temperaturas de e bulli
cin y fus in de este alcohol (stas son iguale s a 204 y 210 C,
correspondientemente), por esto el borneol se s ublima fcilmente
El alcanfor es una s us tancia cris talina, punto de fus in, 179 C,
posee un olor caracterstico.
La presencia en la molcula del alcanfor de dos tomos de car
bono asimtricos (los tomos de empalme que estn des ignados
en la frmula con un asterisco) debera, por regla general, provo
car ia existencia de cuatro ismeros pticos En la realidad se
conoce slo una pareja de antpodas pticos del alcanfor: el
(+)' y () -alcanfor y el alcanfor pticamente inactivo (rac-
mico). El menor nmero de formas estreoismeras del alcanfor se
explica por que en un sistema biciciico rgido, del cual es repre
sentante el alcanfor, las configuraciones de ambos tomos as i
mtricos estn mutuamente relacionadas . Estas configuraciones
slo pueden cambiar s imultne ame nte .
En la Naturaleza el alcanfor se encuentra con ms frecuencia
en las hojas, races y en la madera del rbol del alcanfor en forma
de (-{-)-alcanfor. El aceite del rbol del alcanfor tambin sirve
como fuente natural de alcanfor. En pocas cantidades estcon
tenido en otros aceites esenciales (de albahaca, ajenjo, y de s al
via).
El alcanfor se utiliza en la medicina como exicitador de la
actividad cardaca. Grandes cantidades de alcanfor se gas tan
como plas tificante en la obtencin del celuloide (vase pg. 416).
Por cuanto las fuentes naturales no pueden satisfacer por com
pleto las necesidades de alcanfor, ste se produce tambin por la
va s inttica. En la URSS el alcanfor se obtiene por la deshidro-
genacin del borneol que se extrae del aceite esencial de los pinos
siberianos, en los cuales estcontenido en una cantidad ^p^oxi-
madamente de 40% (libre y tambin en forma de acetato):
En otro mtodo como s us tancia de partida se emplea el a-p-
neno que es el componente principal de la esencia de trementina.
Los vapores del pineno se hacen pesar sobre un cataJizador
(TO2), de esta manera se produce un. reagrupamiento del esque
leto carbonado dste y se forma el canfeno. Al canfeno se le
adiciona cido actico, esta reaccin va igualmente acompaada
O
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de un re agrupamie nto y conlleva a la formacin del acetato de
bomilo:
t i oa
CHjCOOH
(H jSQ,)
a -pmcno canfeno
aoctao de
homiic
* < t ry i
Pos teriormente el acetato de bomilo se s aponifica en borneol,
del cual mediante la oxidacin (de s ihidroge nacin) se obtiene el
alcanfor. , - .
Los re agrupamie ntos de ios esqueletos carbonados ,, s imilare s
a la expuesta anteriormente, es un fenmeno bas tante 'frecuente
en las tranformacions qumica de los terpenos bicclicos. Son pre
cis amente ellos que comunican una gran originalidad a esta clase
de compues tos; esta propiedad complicen gran medida el e s ta
blecimiento de la es tructura de los terpenos. El cientfico ruso
. E. Vgne r, quien hizo un gran aporte al es tudio de los ter
penos, los nombrmetafricamente camaleones qumicos
181. Esferoides. En la base de los compuestos estero' dicos
des cansa la es tructura tetraciclica del ciclopentanoperhidrofenan-
ireno. El esquema de ste con la numeracin adoptada se mues tra
en adelante (los ncleos se ha aceptado des ignarlos con letras
latinas ):
|l !? 13
1 I 1
r 17
D
16)
T>\
En los esteroides generalmente es tn contenidos los grupos
metlicos en las pos iciones 10 y 13, como tambin las cadenas
laterales y s us tituyentes en otros lugares (con mayor frecuencia
en las pos iciones 3 y 17) y enlaces mltiple s . Todos los tomos
de empalme de es tructura cclica (5, 8 , 9, 10. 13, 14) son as im
tricos (adems , la as ime tra surge tambin en la monos us titucin
de otros tomos ), a consecuencia de lo cual los esferoides tienen
un gran nmero de ismeros espaciales. En conjugacin con la
is omera e s tructural sta crea una gran variedad de compuestos
esteroidicos.
Los compuestos del tipo esterodico es tn ampliame nte difun
didos en la Naturale za. A los esteroides pertenecen el colesterol.
que es una s us tancia s imilar a las gras as que estpresenlc en
cada clula del organis mo animal. En las clulas vegetales exis
ten otros esteroides. Tienen esqueleto esterodico los cidos bi
liares , el veneno de los sapos, algunas s us tancias vegetales vene
nosas (s aponinas ). Tienen naturale za esteroidica tambin las
475
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hormonas que se elaboran en el pancreas y en las glndulas
sexuales.
El colesterol representa lminas grasosas al tacto, punto de
fus in, 149 CC. Es ins oluble en el agua, pero s oluble en los dis ol
ventes orgnicos . Es tcontenido en todos los tejidos de animales
y del hombre, en particular, en grandes cantidades en el cerebro,
el hgado, en los riones, y tambin en ta sangre. La alteracin
del contenido normal de colesterol en la s angre del hombre
(160220 mg en 100 mi) se observa en algunas enfermedades.
Una parte del colesterol entra con et alime nto (particularme nte
en las gras as y la yema del huevo), sin embargo ~80% se s in
tetiza, como se ha establecido actualmente, en el mis mo orga
nis mo. Por eso, la s edimentacin de colesterol en las paredes de
los vasos s anguneos en la aterosclerosis, es, en primer lugar, una
consecuencia del metabolis mo colesterlico en el organis mo y no
de entrada excesiva de colesterol con el alimento.
El ergosterol se diferencia del colesterol en la presencia de
dos dobles enlaces complementarios y un grupo metilo. En la
irradiacin con luz ultraviole ta ste se conviente en vitamina Da
(los grupos metilos estn des ignados con puntos ).
El cido clico pertenece al grupo de los cidos biliare s , que
son compuestos con esqueleto esterodico- y estn contenidos en
la bilis . Es tas s us tancias contribuyen en la as imilacin de las
grasas y tambin unen a algunos venenos y permiten ta elimina-
cin de stos del organis mo.
arfo cj oo cswo&ntina
El e s trofanhdol es el fundamento de muchos glics idos car*
dacos que son s us tancias de procedencia vegetal y venenos muy
fuertes (provocan el paro cardiaco). En pequeas dosis, estas
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s us tancias e s timulan la actividad cardiaca y por ello se emplear
en la medicina. En unin con el carbohidrato, la ramnos a, el es-
trofantidol entra en la compos icin de la cnvalotoxina que es
un glics ido cardaco questcontenido en la convalaria.
Una es tructura s imilar tienen los bufoge ninas esterodicas que
son (os venenos de los sapos , y las s aponinas que son glics dos
vegetales que poseen el poder de formar con el agua una espuma
muy estable.
Las hormonas son s us tancias que se elaboran por las g lande
las de secrecin inte rna y que s on. reguladores de los procesos
vitales ms importantes . Nosotros es tudiaremos aqualgunas hor
monas es terodicas , aunque son conocidas hormonas de natura*
leza polipe ptdica (ins ulina) y de la serie aromtica (adre nalina),
Las hormonas esterodicas se e laboran por la corteza s uprarrenal
y las glndulas sexuales. Es tas re gulan el crecimiento del orga
nis mo y los procesos de su envejecimiento, influye n en las fun
ciones de reproduccin y en muchos otros aspectos vitales . En
adelante mos tramos las frmulas de las hormonas sexuales fe
me nina y mas culina.
testoacrond estrena
(hormona sexii d mascufinq) (hormona sexual femenina)
La cortis ona es una de las 20 hormonas elaboradas por la
corteza s uprarre nal. Re gula el metabolis mo de los carbohidratos ,
se emplea en el tratamie nto de muchas enfermedades graves
(reumatis mo, as ma bronquial, procesos de inflamacin y enfer
medades alrgicas ). La cortis ona se obtiene s intticamente a par
tir de compuestos esterodicos ms accesibles, por ejemplo, el co
lesterol o s olas odol (ste ltimo se extrae de las plantas dehier-
bamora). Tambin se obtienen s intticamente anlogos de la
cortis ona, por ejemplo, la pre dnis olona.
CH2OH CH2OH
I I
c = o 0 =0
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CAPTULO 23
Compuestos de alto peso molecular
182. Clas ificacin. Enlace de la es tructura y las propiedades.
En los captulos anteriores, ms de una vez se mencionan dife
rentes compuestos orgnicos , que se diferencian por el gran ta
mao de sus molculas ; a stos pertenecen: el caucho, las prote
nas y los polis acridos . Similare s compuestos con mas as molecu
lares desde varios miles has ta millones recibieron el nombre de
compuestos de alto peso molecular (polme ros ). Algunos de stos
realizan funciones importantes en los organis mos vivos, sobre lo
cual ya se ha hablado. En la actualidad se ha aprendido a sinte*
tizar muchos compuestos de alto peso molecular diferentes, que
han hallado utilidad en la preparacin de diferentes materiales :
plsticos, fibras y de elastmeros. Para estos materiales son de
gran importancia las propiedades fsico-qumicas: su res istencia,
elas ticidad, la resistencia al calor y otras. Como res ultado del
estudio de los compuestos de alto peso molecular se ha es table
cido, que las propiedades fsico-mecnicas de stos dependen ante
todo de la forma de las molculas , y la compos icin qumica juega
el papel de s ubordinado.
Por la forma de la molcula se diferencian dos tipos extremos
de polmeros: los lineales (filiforme s ) y los tridime ns ionales (vo
luminos os , globulos os ). Existen tambin muchos polmeros que
ocupan posiciones intermedias entre estos tipos extremos.
Las particularidade s caracters ticas de los polmeros lineales
son la capacidad de stos de formar fibras y pelculas resistentes,
una gran elas ticidad, capacidad de disolverse y, al elevar la te m
peratura, de fundirs e. Los representantes tpicos de los polmeros
ineales, son el caucho y sus anlogos sintticos, las fibras po-
liamdicas .
Los polmeros tridimens ionales no se funden, no se dis uelven,
son mucho menos elsticos, que los polmeros lineales , a menudo
son hasta frgiles . En estos polmeros, propiamente hablado,
pierde su s entido el concepto de la molcula y mas a molecular:
cada objeto de un polmero tridime ns ional es una molcula gi
gante. l nombre de reticulados que con frecuencia se les da,
recuerda que los polmeros lineales pueden converirs e en tridi
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mens ionales , formando de las cadenas line ale s una r,ed e s pacial
de macromolculas . Precis amente este proceso trans curre en la
vulcanizacin del caucho. Otros repres entantes tpicos dlos po
lmeros tridime ns ionale s son tas res inas de feno-formaidhdo
y las gliftlicas .
Clarame nte , no s lo la forma, s mo tambin la naturale za
qumica de las macromolculas unluye sobre las propiedades fi-
s icomecnicas del mate rial polmero. Si. entre las macromolculas
de un polmero line al no s urge una interaccin cons iderable (esto
s ignifica, que en la macromolcula no existen grupos polares que
nteraccionen fuertemente unos con otros ), entonces las macro
molculas pueden moverse fcilme nte unas respecto -;a otras , y
el mate rial corres pondiente res ulta dctil. As son el caucho no
vulcanizado, el polie tile no .(en particular, al cale ntarlo). La elas
ticidad de estos mate riale s es limitada. -me dida que crece la
interaccin entre las macromolculas del polmero line al (o sea,
a me dida que se acumulan grupos polares interaccionantes unos
con otros en el polmero) las propiedades de ste gradualme nte
se as emejan a las propiedades del polmero tridime ns ional. Pre
cis amente asvan las cosas en caso de la celulos a, donde las
macromolculas lineales es tn fuertemente unidas unas con otras
por enlaces de hidrge no. Este mis mo re s ultado puede alcanzars e
e ntre cruzando qumicame nte las macromolculas lineales .
En dependencia de la compos icin de la cadena principal se
diferencian los polmeros de cadena carbonada (la cadena del po
lmero cons ta slo de tomos de carbono) y la cadena heterog*
tiea (en la compos icin de la cadena del polmero entran tomos
de diferentes e le me ntos ). Una clase importante forman los polme
ros s e miorgnicos , en los cuales conjuntame nte con los elementos
organge nos comunes e ntran tomos de otros elementos: s ilicio,
fsforo, boro, titanio y otros.
Los compues tos de alto peso molecular s urgen como re s ul
tado de la unin de una gran cantidad de molculas de s us tancias
de bajo peso mole cular, los monmeros . Es to puede realizars e por
mtodo de polime rizacin o por la policondens acin. En corres
pondencia con los mtodos de obtencin los polmeros se dividen
en polmeros de adicin o s implemente polmeros y po' meros de
condens acin.
COMPUES TOS DE ALTO PES O MOLECULAR. POLMEROS
183. Reaccin de polime rizacin. Las reacciones de polime
rizacin cons is ten en la adicin de un gran nmero de molculas
de monmeros unas a otras . Es tos pueden representarse condi-
cionalrnente por el esquema
nM -Mn
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donde M es la molcula del monmero; Mes la molcula del
polmero (macromolcula); n es el nmero de unidades monme-
ras en la macromolcula (ndice de polime rizacin).
Las reacciones de polime rizacin trans curren mediante la adi
cin a los enlaces mltiple s o por medio de la apertura de los
ciclos. Para eso es suficiente que en el monmero se encuentre un
agrupamie nto reactivo.
A la reaccin en cadena le da un choque algn iniciador. Con
frecuencia sirven de iniciadores aquellas s us tancias que fcil
mente se descomponen en radicales libres. Este radical convierte
la molcula del monmero en una forma radical y con esto da
impuls o para comenzar la reaccin de polime rizacin en cadena
(polime rizacin radical). As, por ejemplo, el estireno bajo la
accin del perxido de benzoilo se trans forma en el polies tireno.
Formacin del iniciador:
1
LCflHjCOjj - C8H6 + COa
perxido
de benzoilo
Inicio de la cadena:
CbHsCH=CHs + CsH8 *CHCHtC8H8
CaHa
esttrcno
Proceso de la polimerizacin en cadena:
CaHsCH=CHa
CH=CHj + CHCHr-C6H6 CHCHaCHCHjC#H6 --------*-
*Ha Ha Hs C8Hs
* CHCH*CHCHjCHCHCaHs, etc.
1 1 *
CH CftH* CHj
La polimerizacin en cadena trans curre con gran velocidad,
has ta a bajas temperaturas . Algunas veces la velocidad de la po
limerizacin es tan; alta que la reaccin trans curre en forma de
explosin. Los productos intermedios de la polime rizacin, son
particularme nte inestables. En nues tro ejemplo stos son radica
les, pero pueden ser tambin iones. El crecimiento de la cadena
despus de la iniciacin primaria de la reaccin continuarhas ta
qutodo el monmero no se agote o que ocurra la ruptura de la
cadena.
/ Adems de las reacciones de polime rizacin radicales , estn
conocidas otras que ocurren por el mecanis mo inico: las partcu
las activas de stas pueden ser iones pos itivos (polime rizacin
catinica) o positivos (polime rizacin amnica).
Los monmeros que se polime rizan por uno de los mecanis
mos, pueden res ultar inertes er las condiciones en que se realiza
480
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la polime rizacin por otro, me canis mo. As , por ejemplo, el es ti
reno se somete a la polime rizacin catinica ,pero no a la anionica.
El me tilme tacrilato, por el contrario, se polime riza por el meca
nis mo aninico, y no por .el *catinico. En- las condiciones de la
polime rizacin radical ambos monmeros poseen aproximada
mente igual actividad.
Se conoce no s lo la polime rizacin n cadena*,, s ino tambin
la e s calonada. Como e je mplo puede s ervir la polimerizacin^ de'
is obutile no en pres encia de l cido-s ulfrico (vas e la pg. 92). /
Una gran importancia en la tcnica ' tie ne la polime rizacin
conjunta de las mezclas de los ,monmeros : s te, proceso se deno
mina copolime rizacin. Variando la compos icin de. las. me zclas
de los monmeros pueden re gulars e precis amente as propiedades
de los mate riale s a obtener; estos e je mplos se mues tran en ade
lante .
184. Poliole flnas . Una s ingular importancia ha alcanzado
la polime rizacin de las ole finas , en la cual se forman valios os
mate riale s de alto peso mole cular.
Las prime ras obs ervaciones re lacionadas con la compacta-
cin de las ole finas pertenecen a A. M. Btle rov. El, en particu
lar, des cribila obtencin del dmero del is obutile no y s e alque
este proceso puede continuar ade lante con la adicin de la ter
cera y las pos teriores molculas' . Re alizar la polime rizacin de
las ole finas con la formacin de productos polmeros s lidos , s lo
se hizo pos ible mucho ms tarde , en los aos 4050 de nues tro
s iglo.
La ms s imple de las ole finas , el etileno, puede polime rizars e
por diferentes mtodos : bajo la pres in de 1 2 0 0 a 1500 kgf/cm2,
iniciando la polime rizacin con el oxgeno o con perxidos org
nicos (el polie tile no de pre s in alta), .a baja pres in sobre catali
zadores organome tlicos , quson mezclas de alqilaluminios coh
s ales de titanio (el polie tile no de baja pre s in):
CHj ^ C H j -------CHa CH# C h 2 CH* CHs CHa CH2 CHa :
El polie tile no es en re alidad un hidrocarburo s aturado con una
mas a mole cular de 20 mil has ta un milln. Es .un mate rial trans
parente, que tiene una alta e s tabilidad qumica, te mpe ratura de
re blande cimie nto de 1 0 0 a 130 C, un lmite de res is tencia a la
traccin de 120 a 340 kg/cm2, una baja c onduc tividad trmica
y elctrica. ' El polie tile no se utiliza como ais lante de los cables
elctricos y en pre paracin de las pe lculas trans pare nte s . Es tas
se emplean como mate rial de e mbalaje , y en lugar de cris tal para
tapar ias plantas en los invernaderos . Del polie tile no se producen
tambin vas ijas y otros ute ns ilios .
El polipropile no se obtiene del propile no de modo s imilar al
polie tile no. Durante mucho tie mpo se cons ide raba que en la po-
iime rizacin del propile no podan obtenerse s lo productos en
315870
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forma de aceites. Cuando se aprendia re alizar la polime rizacin
estereoespecfica del propileno (vase en ade lante ) res ultque
se obtena un mate rial trans pare nte con temperatura de re blan
decimiento de 160 a 170 C, con un lmite de resistencia a la trac
cin de 260500 kgf/cm2, y que posee buenas propiedades elec-
troais lantes . Haciendo pas ar a presin un fundido de polipropile no
a travs de hileras , se obtienen hilos de la fibra polipropilnica.
Esta fibra posee una gran res is tencia y e s tabilidad qumica. De
e lla se preparan cuerdas, redes de pescar, telas de filtrar. El
empleo de la fibra de polipropile no en la indus tria textil estalgo
limitado por su aus encia de afinidad a los colorantes corrientes.
Sin embargo, ltimame nte han aparecido colorantes que tienen
estos polmeros en mas a.
La esencia de la polime rizacin estereoespecfica del propileno
reside en la creacin de una es tructura es pacial severamente or
denada de la cadena line al del polmero. En la polime rizacin en
la cadena del polmero surgen tomos de carbono as imtricos . La
conliguracin de stos puede alternars e en desorden, como en el
polipropile no atctico:
H CH3 CHa H H CH3 H CHa CHS H
' c l V V V V
----C Hj CH2 C Hj, CHj CH
2
En la frmula A, la cadena principal de la macromolcula (los
grupos CH3C que se alte rnan) se representa condicional
mente des cans ando sobre el plano del pape l' ), y el hidrgeno y el
grupo CHs cs necesario repres entrselos s obres aliendo por ambos
lados de este plano. En el polipropile no atctico los grupos CHs
y los tomos de hidrgeno se dis ponen ya bajo el plano (line a
de trazos ), ya sobre el plano (lne a grues a) s in ninguna re gu
laridad.
En la polime rizacin estereoespecfica s urge n es tructuras or
denadas es pacial mente, en particular, el polmero sindiot&ctico B,
que tiene la s iguiente es tructura es pacial:
H C H . C H, H H C H C H , H
V vi.-' v /
,C. jC*. X x
1) Esto no es exacto por completo, ya que en la realidad la cadena prln
cipa! forma una espiral espacial.
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La particularidad caracters tica del polmero s indiotctlco es
la alternacin re gular de la pos icin es pacial de los sus tituyentes
H y CHa: cada uno de los grupos se hallan por un lado del plano
del dibujo en cada s e gunda unidad.
En el polme ro is otctico C, todos los grupos iguale s (CH3)
se encuentran por un lado del plano del dibujo (hacia noso
tros " ), y todos los tomos H, por el otro (de nosotros):
Son precisamente los polmeros isotcticos estereorregulares
ios que poseen las propiedades fis icomecnicas ms valios as .
Los polmeros is otcticos se obtienen tambin a partir del es-
tirano. La es tructura del polies tireno is otctico es la s iguiente.
El polie s tire no es un mate rial trans pare nte incoloro, muy cono
cido en forma de diferentes objetos de cris tal orgnico. La tem
peratura de re blandecimiento del polies tireno atctico es ~85 C,
y la del polies tireno is otctico es de 230 C, lo que pe rmite utili
zar a ste ltimo a ms altas temperaturas . Un gran uso tienen
tambin los copolmeros del estireno con otros monmeros: el
acrilonitrilo I, el me tacrilato de metilo II, el a-metilestireno III:
CH2=CHCN CH3=C(CH3>COGCHj
Los copolmeros tienen los ndices fis icomecnicos ms altos
que el polies tireno puro. Particularme nte valios o polies tireno re
sis tente al impacto, se obtiene por el mtodo de polime rizacin en
bloque, como res ultado de la cual los tramos (bloque s ), que s ur
gen mediante la polime rizacin de un monmero, se alte rnan con
los bloques del otro monmero. Utilizando el mtodo de la poli
me rizacin en bloque es tereorregular, puede alcanzars e el mis mo
res ultado, sin utilizar la mezcla de monmeros: el polmero en
bloque estereorregular surge de un monmero, donde los bloques
son tramos que se diferencian no por la compos icin, s ino por la
es tructura es pacial. En adelante se mues tra el-esquema de un
\
CHj,
c h 2 CH2
C
CHa
H
CaHC(CHs )CHj
111
31
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polmero en bloque estereorregular, compuesto por bloques is o
tcticos , separados por tramos de la cadena de una es tructura
espacial des ordenada:
Bloque Isotctico VVrVW1
Bloque Isotctico
VM,W
Bloque tacooo
t t
Unidad en desorden Unidad cn desorden
En dependencia de la extens in de los bloques, la re piticin y
magnitud de los tramos des ordenados, pueden cambiar las pro
piedades del polmero. Es conocido, en particular, que ios tramos
cris talinos ordenados del polmero, condicionan su res is tencia
y los desordenados amorfos , la e las ticidad. Para obtener un ma
terial con propiedades pre fijadas , es necesario crear la proporcin
corres pondiente entre las partes cris talinas y amorfa. Es inte re
s ante, que de un modo completamente anloga se pres enta esta
s ituacin en los metales: la res is tencia y la e las ticidad tambin
dependen del grado de cris talinidad.
185. Polmeros vinlicos . Adems de los hidrocarburos , son
capaces de polimerizars e muchos otros compues tos con doble en
lace, que se de nominan monmeros vinlicos . La frmula general
de stos es CH2= C HX, donde X es cloro, CN, COOCH3, etc.
La frmula de los polmeros que se obtienen es la s iguiente:
---CH*CHCHsCHCHaCHCHaCH---
De los polmeros de este tipo una es pecial importancia la tiene
el policloruro de vinilo (X=C1). La produccin de este mate rial
comenza finale s de los aos 30 y has ta finale s del ao 1965,
sta ocupel primer lugar por el volumen de produccin. Ahora
al primer lugar ha pas ado el polietileno, s in embargo el policio*
ruro de vinilo como antes se produce en cantidade s inme ns as ;
alrededor del 2 0 % del volumen total de la produccin de mate*
rale s s intticos.
El cloruro de polivinilo es un mate rial resistente, termopls-
tico, con una mas a mole cular de 300 a 400 mil. A temperatura
normal es un mate rial slido* no obs tante, puede volverse suave
y flexible, me zclndolo con dis olventes no voltile s , nombrados
plas tificante s , que son los steres de los cidos ftlicos. o fos fri
cos, por ejemplo, el ftlico de dibutilo y de dacrilo, el fos fato de
tricre s ilo y otros. Del policloruro de vinilo plas tificado se prepa
ran minas flexibles (para el recubrimiento de los pis os v el re*
vestimiento< de las paredes ), pelculas^ piezas e s tampadas por
compres in, se emplea para la produccin de cuero i artificial y
guantes de proteccin. Del cloruro de polivinilo rgido, no plasti-
fie a do se. producen tube ras (s tas no se someten a la corros in
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a
y reemplazan a las plmbicas en la produccin de aparatos qu
micos ), piezas de las puertas y ventanas . En la electrotcnica e l
cloruro de polivinilo se utiliza para la ais lacin de cables y para
la produccin de piezas de aparatos . Se producen tambin jugues-
tes, artculos deportivos y de oficina, manteles y cortinas . Del
cloruro de polivinilo pueden obtenerse tambin fibres. Es ta es una
de las fibras s intticas ms baratas . Se emplea' para ia elabora
cin de tejidos de filtracin tcnica, redes de pescar, artculos rde
punto, y ropa s anitaria (fibra-clorada)-- Emple ando un trata-
miento especial, el cloruro de polivinilo, puede obtenerse en forma
de un mate rial poroso s emejante a la es ponja, que es la es puma
s inttica del cloruro de polivinilo. De este se preparan l cuero
artificial, los forros de las alfombras , y el recubrimiento de los
pisos,
Gran importancia han alcanzado, gracias a su termorres is ten
cia y e s tabilidad qumica, los polmeros de los etilenos fluorados :
del trifluocloroe tile no pls ticos fluocarbricos (fluoroplast-3) y
del te trafluore tile no (fluoroplas t-4):
nCF*=CClF ------CF*CC1FCFr-CCIF
ffuoroplaat-3
nCFs=CFa -CFaCFjCFjrCFjCFjCFf
fluoroptast-4
Los pls ticos fluorocarbricos por su poca actividad qumica,
se as emejan a los metales nobles; sobre ellos no actan los cidos
concentrados , los oxidantes , las s oluciones alcalinas acuosas, y
ninguno de los disolventes orgnicos corrientes. Estos polmeros
pueden trabajar a temperaturas de 250 a 300 C y tienen un valor
importante envmuchas ramas de la tcnica nueva.
Se utilizan ampliamente el polime tllacrilato y el polime til-
me tacrilato, obtenidos a partir de los steres de los cidos no s a
turados : acrlico y metacrlico. Estos monmeros tambin perte
necen a los vinlicos . De stos se obtiene el cris tal orgnico que
es afn al polies tireno:
iCHa=CH ------CHaCHCH*CHCHCH---
I I 1 I
COOCH, . COOCH, COOCHj COOCH#
acrllato de metilo acrllato de poli me tito
CH* CH CH* CH8
1 I < 1
CHa=C ---- CHjCCH*CCHaC---
OOCH OOCHa COOCH, COOCH,
metilmefacrllito pollmett metacrilato
Se obtienen materiales valios os en la polime rizacin del nitrilo
del cido acrlico (acrilonitrilo):
nCH*CH ------ CHjCHCHCHCHr-CH ~
N N N CN
m
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Del poliacrilonitrilo se elabora la fibra nitrn, la lana artifi
cial. Es ta fibra puede obtenerse me diante la hilatura en seco, que
es el e xtrus ionamiento de una s olucin de poliacrilonitrilo en la
dime tilformamida a travs de hile ras cale ntada has ta 120130 C
en un pozo con aire caliente (180250 C). En ste se evapora
el dis olvente y se forma el hilo. Un mtodo ms difundido es el
de hilatura en hmedo, que consiste en que la s olucin del pol
mero despus de las hileras entra en un bao de pre cipitacin
(mezcla del dis olvente con el agua). El hilo que se obtiene se
emplea para la elaboracin de punto, de trajes y de telas tcni
cas.
De monmeros sirven tambin los teres y steres del alcohol
vinlico (vase 77 y 108), por ejemplo, el acetato de vinilo,
que da un polmero de es tructura:
El acetato de polivinilo se emplea en la elaboracin de lacas ,
gomas de pegar, y con l se tratan las telas para comunicarles
la inarrugabiTidad. En la hidrlis is en pres encia de una pequea
cantidad de lcali, del acetato de polivinilo se obtiene el alcohol
polivintlico:
[ CHCH *1 H aQ ; oh" r CHCH-|
OCOCh J L OH J
A diferencia de otros polmeros , el alcohol polivinlico, debido
a la presencia de los grupos hidroxilos se dis uelve fcilme nte en
el agua, pero es ins oluole en los dis olventes hidrocarbricos org
nicos. El alcoholpolivinlico se emplea para obtener la fibra s in
ttica vinol. Gracias a la presencia de grupos hidroxilos libres
en esta fibra pueden introducirs e radicale s de dis tintos cidos
carboxlicos , que le trans mite n el polme ro modificado que se ob
tiene, propiedades de permutadores de iones, de bactericidas y
otras propiedades necesarias . Una propie dad valios a de la fibra
yinlica, es su higros copicidad, y las pe lculas del alcohol poli
vinlico se caracte rizan por su poca pe ne trabilidad al gas.
186. Caucho natural y s inttico. El caucho natural es una
mas a amorfa e ls tica obtenida del jugo lcteo (lte x) de las plan
tas caucheras. La cauchera ms conocida es el rbol de hevea,
que proviene de los bosques tropicale s del Bras il. Una cantidad
menor estconte nida en una serie de otras plantas , pre dominan
temente en las tropicales . En el s iglo XVIII las mues tras de
caucho fueron trados a Europa, pero este mate rial no encontr
un uso particular. Slo en el ao 1823 el irlands Mclntos h des
cubriun mtodo de impre gnacin de las telas con caucho y se
comenzaron a elaborar de estas telas capas impermeables : el
nombre de este inventor lo lleva has ta nues tros dias las capas cau
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chotadas . La calidad de este tipo de capas no era muy alta: en
das caluros os el caucho impre gnante se hacia pegajos o, y en el
invie rno se volva duro y frgil.
La his toria de la utilizacin indus trial del caucho comenzen
el ao 1839, cuando se aprendia trans formar el caucho bruto
tratndolo con azufre (vulcanizacin) en re s ina, que es un ma
terial en que la propiedad ms valios a es la elas ticidad (fle xibi
lidad). Desde este tiempo comenzun rpido crecimiento de la
utilizacin indus trial del caucho. Las cantidades mayores de ste
rpidame nte comenzaron a emplearse en la indus tria automovils 4
tica, en el s egundo lugar se encuentra la indus tria electrotcnica
y la produccin de diferentes artculos tcnicos de goma.
Al e s tudiar las propiedades qumicas del caucho fue estaole-
cido que ste era un compuesto tpico no s aturado: el caucho adi
ciona el bromo, el bromuro de hidrgeno y tambin se somete a
la hidroge nacin cataltica. En la des tilacin en seco, o sea, al
cale ntar s in e ntrada de aire, el caucho se descompone con la
formacin del hidrocarburo dinico, isopreno (2 -metiibuta-
dieno-1,3):
CH#
CH#=CCH^CH,
Lbase de las representaciones sobre la es tructura del caucho
fue puesta por Garries (19091912), utilizando para estos fines
la reaccin de ozonlis is . Has ta el momento esta reaccin se
emplea con frecuencia por los qumicos para la inve s tigacin de
compuestos no s aturados .
En el ozonlis is del caucho, Garries obtuvo el aldehido levu
lnico CH$COCH2CH2CHO. Es to demuestra que el caucho
es un polmero line al, en el cual las molculas del isopreno estn
unidas entre ss egn el esquema de adicin en pos icin 1,4:
CHs CH, CH,
I 1 I
CH,CH=CCHCH,CH=CCH*CH,CH=CCH2---
m
i
*
o CH, / 0\iH* A H
CHsHC, >CCH*CH*HC^ ,CCH jCH 2HC; ^CCH,
! W W V / !
i
H,0
M H,CV
---CHrC^ + ^CCHaCH
H8Cv M H8Cv
+ CHjCHaCf + ^CCHj
.. V> o**
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El caucho natural es una mezcla de homlogos polmeros , o
sea, molculas con diferentes mas as moleculares , desde 50 mil
has ta 3 millones . La mas a fundame ntal estcompues ta por frac*
ciones con una mas a mole cular mayor de un milln.
La aptitud del isopreno de polime rizars e bajo ta accin de los
rayos ultraviole ta y de los reactivos qumicos era conocida ya a
finale s del s iglo pas ado. Naturalme nte , que no hubo carencia en
las te ntativas de reproducir el caucho natural por medio de la
polime rizacin del isopreno. Sin embargo, durante ms de 50 aos
estos intentos no condujeron al xito. La caus a se es clarecis lo
en los ltimos decenios, despus de determinacin de todas los
detalles de la es tructura del caucho.
El caucho natural es un polmero line al del isopreno, que posee
no s lo una es tructura severamente re gular, sino tambin una
configuracin determinada en el doble enlace. El caucho tiene una
es tructura de 1,4-polisopropeno con una configuracin cis de la
cadena del polmero:
H CH,
C
/
CH,
CH,
\ / \
CH, G
/
/
\
H
\
CH, G
^Ch ,
CH,
V
CHr
CH,
La dificultad de la reproduccin del caucho natural reside en
que es necesario cons truir s intticamente esta cadena severa*
mente re gular (s in ramificacione s ) de configuracin cis.
Como ya hemos mencionado, el parentesco evidente del is o
preno con el caucho produjo innume rable s intentos de obtener
caucho mediante ta polime rizacin del isopreno. Por prime ra vez
les fue pos ible obtener una mas a s imilar al caucho del isopreno,
a los cientficos 1.1. Os troms le ns ki y S. V. Lbedev (ao 1906).
La calidad del mate rial polmero obtenido por ellos res ult, s in
embargo, completamente ins atis factorio. Tambin res ultevidente,
que aun despus de la creacin del mate rial de calidad, fuera ne
cesario s uperar una nueva dificultad: todava en aquellos tiempos
no se s abia obtener isopreno barato en grande s cantidade s . Es to
hizo que los cientficos dirigie ran s u pens amie nto hacia la va
del es tudio de la polime rizacin de dienos ms accesibles.
Ya a principios del nues tro s iglo LO. Kondakov determin
que el homlogo del isopreno, el 2,3-dmetilbutadieno-l,3 era ca
paz en la polime rizacin de producir una masa- s imilar a la del
caucho. El des cubrimiento de Kondakov fue empleado en Ale
mania en los aos de la prime ra guerra mundial; el 2,3-dimetil-
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butadeno-1,3 se obtena de la acetona:
H* Cv mi HaCv yCH$
,0 = 0 ---X C ----------- CHs =CCCH,
H*c / H' c / H h c h * h , h ,
acetona plnacona 2^3-dicnctll butadcuo-I *3
La calidad del me tilcaucho obtenido en la polime rizacin
era mala. Los neumticos hechos de ste funcionaban slo 3000 km
contra 16000 km que funcionaban los neumticos de calicho na
tural; las cmaras se es tropeaban a los pocos cientos de' kil
metros. A la vez que expirla tirante s ituacin blica, la produc
cin de este tipo de caucho s inttico fue inte rrumpida.
En la URS S en las inves tigaciones por el es tudio de la poli
me rizacin de los hidrocarburos dinicos se ocupaba S. V. Lbe
dev. En el ao 1926, el Soviet s upremo de la economa ncional
de la URS S convocun concurso inte rnacional para la e labora
cin de un mtodo de obtencin del caucho s inttico; despus de
cas i dos aos de intens o trabajo, el grupo de qumicos bajo la
direccin de Lbedev pres ental Jurado del concurso, conforme
a las condiciones , 2 kg de caucho s inttico y la des cripcin del
mtodo de su obtencin.
El trabajo de Lbedev obtuvo en el concurso el prime r y nico
lugar. El mtodo por l propues to se decidiponer en base del
proyecto de la prime ra en el mundo gran fbrica de produccin
del caucho s inttico. Ya en el ao 1931 en una fbrica experimen
tal se obtuvieron los primeros 260 kg de caucho s inttico, y al
cabo del ao e ntraron en explotacin dos fbricas de caucho s in
ttico.
Como mate ria prima en la obtencin del caucho s inttico por
el mtodo de Lbedev, s irve el alcohol etlico. Bajo la accin de
un catalizador elaborado por Lbedev (mezcla de xidos de alu
minio, cinc, y algunos otros me tale s ), se verifica una s imultne a
de s hidratacin y des hidrogenacin del alcohol etlico con la for
macin del butadieno:
2C1H8OH CH*=CHCH=CH,-f 2HaO + Hs
El butadie no se purifica del alcohol etilico que no ha reac
cionado y de innume rable s productos s ecundarios y se somete a
la polime rizacin bajo la accin del s odio metlico. La polime ri
zacin ocurre no slo en la pos icin 1,4 s ino tambin en la pos i
cin 1,2 , por eso se obtiene no una macromolcula severamente
line al, s ino ramificada:
! 1 '
CHrCH=CHCH,-r CH, CH-i-CH,CH-rCH#CH**CHCHr
1 I * 1 I
CH CH-rCH,CHCHCHr , -CH*CH=CHCHj
CH, *
imt M
Cl
1 i 1
CH,
:h ,~ c h c h c h
489
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Las unidades monmeras dei butadie no estn s eparadas unas
de otras por puntos .
Tan s lo en los aos de la pos tguerra se apre ndia re alizar
la polime rizacin 1,4 estereoespecfica (o sea, que conlleva a la
creacin de la forma es pacial severamente orde nada) del buta
dieno bajo la accin de los catalizadore s organome tlicos . Es to
permitimejorar notablemente la calidad del caucho s inttico bu-
tadinico. El caucho butadinico es tereorregular tiene, al igual
que el isopreno natural, una cadena polme ra de configuracin
cis:
H H H H
\ / \ /
CC CH* CHs C=
/
--- CHj CH C=C CH, CH---
U \
En la actualidad ha cambiado tambin la base de mate ria
prima para la indus tria del caucho s inttico. En lugar de gas tar
materia prima alime nticia (grano, y patata) para la produccin
del alcohol etlico inicial, ste comenza s inte tizars e del etileno
o a obtenerse de los productos de la hidrlis is de la madera. Cada
vez ms ampliame nte se utiliza tambin el pas o directo del bu
tano y el butile no (gas es del craqueo del petrleo) al butadie no
me diante la des hidrogenacin.
En los pases que no dis ponen de petrleo, por ejemplo, en
Ale mania, la produccin del butadie no fue organizada sobre la
base del carbn a travs del alde hido actico o del butadiol-1,4.
El caucho butadinico s inttico, fue el prime r caucho, cuya
produccin fue as imilada en gran es cala mundial en muchos
pases. Como ya se ha s e alado, las primeras fbricas fueron
cons truidas en la URS S (1932), y en los aos 19371940 la pro
duccin del caucho butadinico s inttico fue organizada en Ale
mania y en los EE.UU. Es te tipo de caucho s inttico no ha per-
,dido su importancia an (particularme nte en forma de polmero
es tereorregular), pero junto a ste se producen tambin otras
formas de caucho s inttico. Es tas son ante todo copolmeros del
butadie no con otros monmeros : el estireno, acrilonitrilo y me-
tilvinilpiridina.
Rpidame nte se des arrolla la produccin del caucho is oprnico
es tereorregular, que por es tructura y propiedades reproduce por
completo el natural. El isopreno necesario para esto se obtiene
por la des hidrogenacin cataltica del is ope ntano y otros mtodos.
Importancia indus trial tiene tambin el caucho cloroprnico
s inttico, para el cual sirve de mate ria prima el acetileno. El
cloropreno por su estructura recuerda el is opreno, pero el lugar
de un grupo me tilo en ste lo ocupa el cloro. La polime rizacin
490
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del cloropreno en las posiciones 1,4 da el polmero de la estruc
tura s iguiente:
------CHjCH=CHCHSCHjC=CHCHjr-CHjC=CHCHj------
Cl 1 i
"
La mas a molecular del caucho cloroprnico es mayor de 100 mil.
Los artculos de este mate rial s uperan a los del caucho natural
por su res istencia al calor y a la luz, y su resistencia a la accin
de los productos petroleros. Adems , el caucho cloroprnico es
incombus tible (ste contiene alrededor del 40% de cloro).
En la actualidad se producen muchos tipos diferentes de
caucho s inttico. Es to permite obtener materiales particularmente
valios os que es tn adaptados al mximo a efectuar aquellas fun
ciones concretas, para los cuales han s ido des tinados. Se cum^
pen las palabras profticas de S. V. Lbedev, quien dijo: ...Los
cauchos vegetales independientemente de ia cauchera de que han
s ido obtendidos , de hecho, representan un mis mo caucho isopr-
nico. Por eso, como portadores de una determinada escala de
propiedades , ellos no pueden darle a la indus tria una amplia va-
riedad de propiedades . La sntesis de los cauchos es la fuente de
una divers idad ilimitada. Y ya que cada nuevo caucho es portador
de su es cala de propiedades original, entonces la indus tria trans-
Tabla 24. Algunas propiedades de ias gomas
Propiedades de las somos con ce lleno
(negro de carbn)
Tipo del caucho
s inttico
Composicin
limites de
temperaturas
de explotacin.
C
resisten
cia a )a
traccin,
kg/cm1
aUrgs-
miento
relativo.
Buna S (C. S, B) Butadieno del 52 al +150 100150 350450
Butadinico este- Butadieno del - 1 1 0 at +160 160-190 400-600
reorregul ar
(C. S.)
Butadieno-estir-
Butadieno (72%), del 68 al +150 200-250 550-650
nlco
estireno (28%)
B utad i eno-nt tr- Butadieno (74%), del 47 al +160 250-280 600700
llco
acrilonitrilo
(26%)
Isoprnlco estereo Isopreno det -110 al +150 200-300 600800
rregular (C. S. I.)
Natural Isopreno del 71 al +150 250-350 600-850
Cloropreno Cloropreno del -57 al +170 200300 600-700
491
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formadora de caucho... obte ndrla amplia libe rtad en Ja eleccin
de ias propiedades neces arias que le falta' *.
La as piracin a obtener cauchos con diferentes propiedades ,
puede explicar el hecho de que ya en 1960 la produccin mundial
de cauchos s intticos prcticame nte se igualarcon la extraccin
del caucho natural (1,9 y 2 , 0 millone s de tone ladas , res pectiva
me nte ). En el perodo compre ndido entre los aos 1963 al 1973 el
volume n de la produccin del caucho s inttico crecien 2,5 veces,
en la actualidad ms del 70% de todo el caucho es s inttico.
Las propiedades de las gomas de los diferentes cauchos s in
tticos es tn expuestas en la tabla 24.
Para preparar las gomas , el caucho se somete a la vulcaniza
cin, me zclndolo con ante rioridad con diferentes aditivos , que
mejoren la calidad, o sea con rellenos , antioxidante s , colorantes
y otros.
En las primeras dcadas del s iglo XX, el caucho era el nico
mate rial en su especie, impos ible de s uplir, s in el cual era im
pos ible imaginars e el trans porte automovils tico, la aviacin, la
electrotcnica y radiotcnica, la pre paracin de innume rable s ar
tculos doms ticos . En la actualidad el caucho ha perdido su pos i
cin monopolis ta, han aparecido otros polmeros s intticos , que
han ocupado exitos amente el lugar de ste en muchas ramas .
COMPUESTOS MACROMOLECULARES DE CONDENSACION
m
187. Reacciones de policondensacin. En las reacciones de
policonde ns acin participan, como re gla, monmeros bifunciona-
les, cuyas molculas se adicionan unas a otras con des prendi
miento de alguna molcula s imple (ge ne ralme nte el agua). Un
ejemplo cls ico es la policonde ns acin del cido adpico con la
he xame tile ndiamina, que conlle va a la obtencin de la poliamida
nombrada nylon:
COOH NHa
(CH8)+ (H,)a
I |
COOH NHj
HaO
COOH
(Ha)*
ONH( CHa)(jNHj
COOH
I
(CHa)*
OOH
: i
h
COOH
I
(CHa)*
I
ONH(CHi)aNHCO
COOH
I
(CH,)*
NH,
I
<CHa)e
NH S
COOH
(Ah ,)4
NHa
(CH,)#
I
NH
I
CONH(CHj)6NHCO(CH,)*CO , etc.
492
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El proceso de la policondens acin trans curre es calonadamente:
una molcula se adiciona tras la otra. Todos los productos in
termedios. son compuestos estables, que necesitan ser cada vez
activados para que se realice la s iguiente adicin. Estos se activan
mediante el calentamiento. En el proceso de la policondensacin
la mas a molecular del polmero gradualme nte aumenta.
"V
Adems de las dos vas principales de sntesis de los compuestos de alto
peso molecular, la polimerizacin y policondensacin, ltimamente comenz
a adquirir importancia otro mtodo ms. e. de la poUadcin. En particular,
por esta vfa precisamente, se obtiene el valioso material llamado caucho de
ureiano. En calidad de monmeros se utilizan los disoclanatos y glicoles,
que reaccionan por el esquema:
0 =C=N(CHj) aN=C= 0 + HO{CH2}mOH
O(CHa)^,OCONM(CH*)/,NHCOO{CHj)raO---
188. Poliamidas . Un grupo importante de materiales s int
ticos estformado por las poliamidas que son compuestos de alto
peso molecular, en los cuales las unidades monmeras estn uni
das por los grupos CONH. Por la estructura, las poHami-
das son parecidas a las s us tancias protenicas (vase 173). La
mate ria prima para la obtencin de las poliamidas es menos
accesible que los monmeros vinlicos simples, esto hace que las
poliamidas sean materiales ms caros. No obstante, gracias a las
excepcionalmente valios as propiedades fisicomecnicas, las po
liamidas se producen en grandes cantidades . El campo principal
de utilizacin de stas es ia preparacin de fibras sintticas . Es
tos polmeros se obtienen mediante la policondens acin. Del cido
adipico y la hexametilendiamina se obtiene el polmero:
--- CO(CHa)COMH{CHa)0NH---
Haciendo pas ar la mas a fundida de este polmero a 280 C a
travs de las hileras , se obtiene la fibra conocida bajo el nombre
de anid (URS S ), de nylon 6 (EE.UU), de perln T (RFA), y de
lurn (Inglate rra).
La s us tancia inicial para la obtencin de la fibra poliamdica
caprn (en los EE UU se nombra nylon 6\en la RFA, pe rln;
en la RDA, dedern\ en Checos lovaquia, s in y en Aus tria, g ri
tn) es 1a caprolactama:
HaC..... CHa
I I
HjC CH# *
H2C\ ^ C = 0
NH
NH(CHs)bCONH(CHs)bCONH(CH2)6CO---
El e nant que es una fibra parecida, se obtiene en la policon
dens acin del cido a-aminoenntico. Este tiene la es tructura:
--- NH(CHa)oCONH(CHa)*CONH(CH)eCO
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El cido monomrico de partida se s inte tiza a partir del e ti
leno y el tetracloruro de carbono (reaccin de te lome rizacin):
3CHa=CH2 + CCl, *-
NHj
*ClCHaCHs CHrCHrCHaCHjCC13 ----
Hj O
HjN(CH*)CCl3 --- HSN{ CH2)6COOH
Los polmeros tambin pueden obtenerse a partir de otros ci
dos aminocarboxlicos , que contienen I I y 12 tomos de carbono.
Las fibras poliamdicas se caracte rizan por una gran res is
tencia (la res is tencia a la traccin alcanza has ta 4000 kg/cm5)
que casi no varia en es tado hmedo, por una buena e las ticidad,
e s tabilidad, ante la accin de muchos reactivos qumicos y de
microorganis mos . Las fibras poliamdicas se emplean para pre
parar telas de uso doms tico, adems , tienen tambin importante s
usos en la tcnica: de estas se hacen paracadas , armazones de
neumticos de alta res is tencia para los automvile s y aviones,
bandas trans portadoras . De las fibras poliamdicas tambin se
preparan redes pesqueras, telas para filtrar.
Para aume ntar su resistencia ante la accin de la luz y del
oxgeno del aire, las fibras poliamdicas se e s tabilizan aadindo
les sales de algunos metales, aminas aromticas . Para elevar la
blancura, se introducen blanqueadores pticos , que son las s us
tancias que absorben la luz ultraviole ta y la trans forman en azul
verdosa.
189. Polisteres. Me diante la policondens acin de los cidos
dicarboxlicos con alcoholes poliatmicos , se obtienen mate riale s
de alto peso mole cular del tipo de polister. Como ejemplo puede
servir el polie tile nte re ftalato, que es un ster de alto peso mole
cular del e tile nglicol y el cido tereftlico:
HOOC
: * CHa~-CHa~~QOC * ^ -CO
En lugar del cido tereftlico puede partirs e de su ster di-
metilico.
1 polietilentereftalato se emplea para la elaboracin de pe l
culas y fibras . Sus nombres comerciales son: en la URS S , tav-
sdrt, en Inglate rra, terileno\ en EE.UU, dacrn. Me zclado con el
algodn, la lana y con otras fibras , el lavs n se emplea en la
preparacin de telas y artculos de punto. Las fibras de polis ter
que aparecieron en el mercado ms tarde que las poliamdicas ,
actualmente ocupan el primer lugar en cuanto al ritmo de creci
miento de la produccin. La economa de la produccin del lav
s n se determina por completo por el costo del cido tereftlico.
m
COOH + HOCHaCH3OH
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Actualmente se ha aprendido a obtenerlo con gran rendimiento
(9798%) y con el grado de pureza necesario (has ta 99,9999%.!)
mediante la oxidacin cataltica de! paraxileno (como catalizador
acta la s olucin de la sal de manganes o en cido actico):
Oj
/= \ (120 C: 10 gf/cmS) /= \
CH, J} CH, ------------* HOOC b COOH
Las propiedades valios as del lavs n son su resistencia, es
tabilidad qumica, ausencia de contraccin y alargamie nto (se
emplea en la produccin de camisas que no exigen ser plancha
das ).
Las resinas gliftlicas son tambin de polister, estas se ob
tienen por la policondensacin de la glicerina con el cido ftlico.
La presencia de tres grupos hidroxilos en la molcula de la
glicerina crea las condiciones para la formacin de un polmero
tridime ns ional:
y j
COOCH, OC' XCOO
CHC OO^^V ^
COOCHj COOCH2CHCHs OOC
{jl"
COOCH*CHCHaOOC q q L
COO
I I
En lugar de la glicerina puede emplearse tambin el pentaeri-
tritol C(CHaOH)4 (res inas pe ntaftlicas ) . Junto al cido ftlico
se introducen tambin los cidos grasos saturados y no saturados .
Las resinas gliftlicas , pentaftlicas y los productos de las modi
ficaciones de stos con diferentes aditivos se unen bajo el nombre
general de resinas alquidicas . Es tas se disuelven en diferentes
disolventes orgnicos (en hidrocarburos alifticos o aromticos ),
se aaden colorantes y se obtienen esmaltes y lacas que se em
plean para pintar los vagones, mquinas herramientas y agrco
las. Las resinas alquidicas se emplean tambin en la preparacin
de colorantes tipogrficos , de linleo y de gomas de pegar. En
estos campos de aplicacin tiene importancia la capacidad de las
resinas alqumicas de dar pelculas resistentes despus de secarse,
1Q0. Resinas de fenol-formaldehdo. El material artificial
obtenido mediante la condensacin del fenol con el formaldehdo
fue el primer pls tico, obtenido ya en el s iglo pasado, pero que
ha mantenido su importancia has ta el momento. Este material
obtuvo el nombre de baque lita, debido al apellido dei inventor
ingls Baquelend.
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La policondens acin del fenol con el formaldehdo ocurre con
el calentamiento prolongado de los componentes en presencia de
catalizadores cidos o bsicos. Primeramente se forma un lquido
amarillos o trans parente que contiene derivados metiliicos del
fenol (vase 72).
Estos productos, al continuar el cale ntamie nto, se condens an
unos con otros formando primeramente un polmero poco ramifi
cado del tipo:
La mas a molecular crece gradualme nte . Si la policondens acin
se detiene al alcanzar una mas a molecular de 7001000, e nton
ces se obtiene el resol, que es una mas a s lida trans pare nte muy
frgil, que recuerda el mbar. Este mate rial se dis uelve fcil
mente en los dis olventes orgnicos (alcohol, acetona).
Tales soluciones se emplean en calidad de lacas. Al elevar la
temperatura has ta 6090 C, el resol se funde, ste se utiliza en
la preparacin de polvos moldeables . Para eso la res ina se mezcla
con los rellenadores (as errn, caoln, mica molida, cuarzo, gra-
fito, materiales fibrosos incluyendo las fibras de vidrio), con co
lorantes y otros aditivos . En el molde caliente de esta mezcla se
moldean variados artculos . Este tipo de artculos adquieren direc
tamente despus del moldeo una s uperficie lis a y bonita (no exi
gen tintes adicionales , pulimentos , etc.), tienen una resistencia
mecnica y qumica muy elevada. En el proceso de moldeo trans
curre la posterior policondens acin de la resina de resol con la
formacin del polmero tridime ns ional, nombrado resita:
n -
CH, CH, CH,
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La res lta no se funde n! se dis uelve.
De esta manera* el resol posee te rmorre actlvidad, o sea, cam
bia irrevers iblemente su es tructura y propiedades al cale ntarlo.
En de pe nde ncia1del tipo de re lle naaor, los mate riale s obte ni
dos de los polmeros de fenol-formaldehfdo son conocidos en la
tcnica b.ajo diferentes nombres : faolita (sobre la base del amian
to), laminado de fibra de vidrio (sobre la base de la fibra de
vidrio), ars amita (sobre 1a base del grafito). Las res inas de fe-
nol-formaldehdo fundidas (s in re llenador) son conocidas bajo el
nombre de carbolita. Tambin pueden obtenerse -de las res inas
los mate riale s porosos y ligeros , nombrados es pumas s intticas .
Por este tipo es tn cons truidos los productos de la policonden
s acin del fenol y sus anlogos con otros alde hidos o a-xidos,
los productos de la policonde ns acin de los aldehidos ' con la ani
lina, urea y otros compues tos que contienen nitrge no.

191. Polmeros organosilclcos. Las s us tancias de alto peso

mole cular, en las cuales a la par con los radicale s orgnicos entra
el s ilicio, obtuvieron gran importancia en la tcnica. El es tudio
de esta rama de la Qumica de los compuestos macromoleculares
estunida principalme nte al nombre del acadmico K. A. Andri-
nov.
Los polmeros organos lcicos con cadenas formadas por to
mos de s ilicio y oxgeno, nombrados polis itoxanos , son los ms
difundidos . Es tos se obtienen por hidrlis is de los dialquildicloro-
s ilanos :
Los productos iniciale s de la hidrlis is , o sea, los s ilandiole s ,
se condens an con de s pre ndimie nto de agua trans formndos e en
s iloxanos .
Por este esquema se obtiene el caucho me tils iloxnico, que
posee particularme nte valios a propiedad de la resistencia trmica.
La res ina obte nida sobre la base del caucho organos ilcico con
serva la e las ticidad en un inte rvalo de temperaturas desde 60
has ta 250 C. Es ta posee altas propiedades de electroais lante, una
gran res is tencia a la accin de reactivos qumicos . Los polisilo-
xanos lquidos se emplean como lubricante s resistentes al calor.
Al impre gnar una tela, papel o madera con los polis iloxanos ,
stos adquieren propiedades hidrfugas .
Los polmeros , en cuya compos icin junto al s ilicio entran
adems el titanio, boro y otros elementos, poseen propiedades
valios as .
La varie dad de materiale s s intticos que ahora se producen, es
inmens a. Estos se emplean en diferentes ramas : s us tituyen las
325870
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partes me tlicas importante s en los aviones, automviles , coheles,
se emplean como mate riale s de cons truccin, en ta cons truccin
de maquinarias , sirven de ais lantes en a indus tria electrotcnica,
se emplean en la obtencin de telas, objetos de cons umo, para la
es tructuracin de los suelos, la preparacin de tubos y pelculas
de todas clases, s us tituyen los artculos de cermica (banade ra,
azule jos ) en la cons truccin.
Gran importancia han alcanzado las re s inas de inte rcambio
inico (ionitos ). Es tas son s us tancias de alto peso mole cular que
contienen grupos iongenos (S 0 3H, COOH, NH2 y otros ). Con
la ayuda de los ionitos se extraen valios os componentes del agua
de mar, se purifican las aguas es tancadas , se purifican los s iro
pes azucarados de los iones inorgnicos , las s oluciones de s us
tancias medicinales . Los ionitos tambin se e mple an para s eparar
las mezclas complejas de electrolitos (cromatografa por inte r
cambio inico), sirven de catalizadore s en las reacciones de es*
te rificacin, hidratacin, etc. Se emplean tambin polmeros en
calidad de absorbentes al s eparar las s us tancias orgnicas . .
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CAPITULO 24
Mtodos de investigacin
de las sustancias orgnicas
192. Determinacin de la es tructura. Al leer los trabajos d
los cls icos de la Qumica orgnica, involuntariame nte se presta
atencin al esmero con que stos han descrito las s us tancias or*
gnicas obtenidas por ellos, cunta atencin le prestan a la purifi
cacin y a las caracters ticas de las mis mas . En las publicaciones
actuales , esta etapa del trabajo del es pecialis ta en Qumica or*
gnica es ms lacnica: se da la frmula de compos icin, la tem
peratura de e bullicin o de fus in, y ms adelante las diferentes
caracters ticas modernas obtenidas con ayuda de los mtodos de
inves tigacin fis icoqumicos , como son los datos de los espectros
pticos, la res onancia magntica nuclear (RMN), la espectro
metra de mas a y otros. Es ta descripcin con frecuencia crea la
fals a idea en los inves tigadores en Qumica orgnica principian
tes, de que los mtodos modernos de inve s tigacin los liberan de
la necesidad de una purificacin esmerada de las s us tancias , que
estos mtodos modernos por ellos mis mos son capaces de dar
una respuesta correcta, No hay nada ms peligros o y daino que
este error! Un anlis is correcto, una temperatura de fus in exacta,
una caracters tica espectral o de otro tipo, correcta, son posibles
slo al trabajar con s us tancias idealmente puras . Los datos de
la inves tigacin de s us tancias contaminadas pueden ser la causa
de serios errores. Por esto el problema de la purificacin de las
s us tancias s igue siendo, al igual que antes, muy actual.
Los mtodos de purificacin de las s us tancias orgnicas fueron
es tudiados en el 5. Una s us tancia orgnica pura se somete a
un anlis is cualitativo y cuantitativo, determinando su frmuSa
s umaria (e mprica). Sin embargo, esto constituye s lo el comienzo
de su inve s tigacin. La etapa s iguiente consiste en el es tableci
miento de la frmula e s tructural. Una gran ayuda en sto la pres
tan -al inves tigador moderno los diferentes mtodos ftsicoqumi-
cos (vase ms adelante).. Sin embargo, en principio, el problema
del es tablecimiento de la es tructura puede resolverse tambin por
mtodos puramente qumicos . Mos tremos esto en el ejemplo con-
creto de una s us tancia, para la cual fue establecida la frmula
emprica QH^Os .
32'
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La s us tancia a analizar representa cris tales con punto de fu
s in de 71 ^C, es algo s oluble en el agua, siendo que ia s olucin
acuosa manifie s ta la reaccin cida. Es ta ltima propiedad hace
pensar en que nues tra s us tancia puede ser un cido carboxlico.
La hiptes is sobre la existencia de un grupo carboxilo puede
confirmars e con la obtencin de una serie de derivados Funcio
nales . sales, steres, cloruro de cido, amida. Al convencernos
que en la s us tancia estpresente un grupo carboxilo, tenemos
derecho a precis ar la frmula, y es cribirla en la forma
Cs Hs -COOH.
En el radical CaHs faltan dos tomos de hidrge no para la
completa s aturacin: por cons iguiente, ste puede contener un
doble enlace o un ciclo. Eje cutando las reacciones para detectar
el doble enlace (des coloracin del agua de bromo o una s olucin
alcalina de pe rmanganato de potas io) y al convencernos de que
la s us tancia es no s aturada, lle gamos a las tres frmulas estruc
turale s a que puede responder la s us tancia a analizar:
CH#CH=CH COOH CHs tCCOOH C H*=* C HC H*COOH
Ha
1 I I I I I
Para elegir entre estas frmulas , es necesario inve s tigar los
productos de la oxidacin de gradativa. Si detectamos en stos la
presencia de los cidos actico y oxlico, podemos cons iderar que
la frmula I ha quedado demos trada:
fO)
CHgCI-I-=CHCOOH CHs COOH -f HOOCCOOH
La s ntes is de una s us tancia orgnica s irve como demos tra
cin final de su es tructura. En este caso, esta s ntes is pudiera
haberse re alizado mediante una cuidados a oxidacin del aldehido
crotnico:
(OI
CHaCHCHCHO *CHCH CHCOOH
De esta forma, la s us tancia de compos icin C-iHeO? en el
ejemplo e s tudiado es el cido crotnico.
>, Con mayor frecuencia la va qumica se emplea para la deter
minacin de l a . naturale za de los grupos funcionale s contenidos
en la s us tancia a analizar. La pres encia de enlaces mltiple s se
detecta por las reacciones anteriormente citadas . Los alcoholes
spas an por accin del cloruro del cido nitrobenzoico a los
steres ' corres pondientes o por la accin del fe nilis ocianato en
fe nilurtano. Los aldehidos y cetonas se detectan por la forma
cin de oximasfe nilhidrazonas , los cidos , en forma de amidas
de otros derivados , de las aminas se obtienen derivados acetf-
icos o benzoltcos, etc. Estos y muchos otros derivados son s us
tancias cris talinas con punto de fus in determinado. Ellos son va
liosos por que no slo permiten detectar la presencia de uno u
SOO
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otro grupo funcional, s ino tambin reconocer una s us tancia con
creta. Es to se hace, comparando las temperaturas de fus in de
los derivados corres pondientes los obtenidos por la va experi
me ntal con las que se encuentran en tablas especiales. >
As , por ejemplo, lle gando a la conclus in de que la sustanciat
recordada anteriormente de compos icin CnHeO^ es un cido, pu
diera haberse continuado la inve s tigacin de la forma s iguiente:
haciendo actuar sobre esta s us tancia el cloruro de tionilo (para
obtener cloruro de cido), y luego anilina. Al determinar la te m
pe ratura de fus in de la anilida obtenida punto de fus in 118 C),
pudiera determinars e por la tabla que esa temperatura de fus in
pertenece a la anilida del cido crotnico. De esta manera, el
problema de la ide ntificacin de la s us tancia a analizar CHeOa
pudo haberse resuelto s in una inve s tigacin adicional de la na
turale za del radicalo, s lo en base de Ta. determinacin de la na
turale za del grupo funcional y de la obtencin de un derivado
cris talino (anilida). La s e guridad del re s ultado de esta ide ntifi
cacin depende por completo del saber s eparar el derivado en
forma pura. As , por ejemplo, al purificar ins uficientemente )a
anilida y determinar que la s us tancia obtenida tiene punto de
fus in, 104 C, podra lle gar a la conclus in errnea, que el cido
analizado era el acrlico.
193. Mtodos fsicos de determinacin de la estructura. Re-
fractome tra. La de te rminacin del ndice de refraccin con la
ayuda de aparatos pticos , nombrados refractmetros , la refracto-
me tra es uno de los mtodos fs icos ms antiguos de inve s tiga
cin de los compuestos orgnicos . Este mtodo gracias a su sen
cille z y s e ns ibilidad se utiliza gus tos amente para ide ntiticar s us
tancias orgnicas lquidas , y para valorar la pureza de stas.
La pureza se valora me diante la comparacin del ndice de
refraccin hallado con la cons tante para la s us tancia pura tomada
de la tabla. Una s us tancia puede cons iderars e pura, si su ndice
de refraccin se diferencia del que se indica en la lite ratura en
no ms de una unidad en el trcer valor despus de la coma
(0,001).
Al efectuar la ide ntificacin de la s us tancia de los ndices de
refraccin y la dens idad de la s us tancia se calcula la refraccin
mole cular (frmula de Lore ntzLore nz):
t t n M na l
MR ~~m ~ *TF
4*2
La refraccin mole cular de una s us tancia orgnica es una
magnitud aditiva, esto s ignifica que s ta puede calculars e por la
frmula e s tructural de la s us tancia, como la s uma de las refrac
ciones atmicas y de tos incrementos para los enlaces mltiple s .
En adelante es tn mos trados los valores de las refracciones
atmicas de algunos elementos y de los incrementos de los enia-
501
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ccs mltiple s , calculados por Eies enlor (para la lne a D del sodio,
589 nm )).
Refraccin Refraccin
atmica atmica
Carbono............. 2,418 Bromo.................. 8,865
Hidrgeno . . . . 1,100 Yodo . . . . . . 13.900
Oxgeno Nitrgeno (en las
en el hidroxilo 1,525 aminas alH-
e ire o............. 1,643 cas primarias) . 2,322
carbonlico . . 2.2U Incrementos
Clo r o ................................... 5.967 C=C . . . . . 1.733
C-ssC . . . . . 2,389
La coincidencia de la refraccin molecular hallada de esta
manera con la hallada por los datos experimentales , s irve de con
firmacin de la es tructura de la s us tancia.
Supongamos , por ejemplo, que hayan sido medidos el ndice
de refraccin 1,4262) y la dens idad re lativa (d]0 0,7785) de
algn lquido, que tiene la frmula mo ecular CeHt2 (mas a mole
cular 84,16). De los datos obtenidos fue hallado por la frmula
de Lore ntzLorenz la refraccin molecular, que res ultser 27,71.
El compuesto de compos icin C6Hl2 puede ser el ciclohexano o el
hexeno; para ambas s us tancias pueden calculars e las refracciones
moleculares tericas como una s uma de las refracciones atmicas
y de los incrementos de los enlaces mltiple s :
Ciclohexano Hexeno
C.......................... 6-2,418 6-2.418
H i a .................... 1 2 -1 , 1 0 0 1 2 -1 ,1 0 0
Doble enlace. . . 1 !,733
27,71 29,44
La refraccin mole cular hallada experimental mente coincide
con la calculada para el ciclohexano. De esta manera, la s us tan
cia s el ciclohexano.
' l1 La presencia de dobles enlaces conjugados en la molcula de
la s us tancia provoca el aumento de la refraccin mole cular ha
llada de los datos experimentales en comparacin con la calcu
lada. Este fenmeno, nombrado e xaltacin de la re fraccin mole
cular, se emplea para detectar los dobles enlaces conjugados .
Es pectros copia. Entre los mtodos fs icos de inve s tigacin de
los compuestos orgnicos un lugar en particular importante lo
han ocupado los mtodos bas ados en el es tudio de los espectros
de abs orcin. El principio comn de todos estos mtodos se re
duce lo s iguiente: cuando la luz (hablado correctamente, cual-
- - - -
) La abertura nm nanometro que es igual o 1 0 ~7 cm. Se emplea por el
sistema Internacional (SI) en lugar de la designacin antigua mt mili*
tmern. -
502
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quier irradiacin e lectromagntica, vase en ade
lante ) pasa a travs de la s us tancia, puede ocurrir
su abs orcin. La esencia fs ica de la abs orcin
consiste en que la energa de la luz parcialme nte
se convierte en energa inte rna de ta s us tancia,
o sea, en la energa de sus molculas , tomos ,
electrones y ncleos .
La abs orcin es dirigida por las leyes cunti
cas: se absorbe no una luz cualquie ra, s lo aque lla
energa de los cuantos (fotones ) de la cual co
rres ponde a la diferencia entre las energas de
dos estados de la molcula, el normal y el de
excitacin (o sea, el que s urge despus de la ab
s orcin del cuanto corres pondiente). Mate mtica
mente esto se expresa en la condicin formulada
por Bohr
' = c = hv
donde E ' es la ene rga del es tado de excitacin; Eo, energa del
es tado normal; /i, la cons tante de Planck; v, frecuencia de irra
diacin (al medir la frecuencia en centmetros inversos, ci;-1,
s ta es igual a 1/X, o sea, es la magnitud invers a a la longitud
de onda).
Si a travs de la s us tancia pas a una luz blanca (o sea, la
irradiacin que contiene cuantos de luz de las ms diferentes
magnitude s en otras palabras , rayos de diferentes longitude s de
ondas ), entonces se absorbe s lo aque lla parte, que res ponda a la
condicin antes e nunciada. La parte restante pas a s in debilitars e
y esta luz que pas a a travs de la s us tancia adquiere una colora
cin adicional a la abs orbida. As i, por ejemplo, el pe rmanganato
de potas io absorbe inte ns amente los cuantos de la parte azul ver
dosa del espectro (480560 mm); como res ultado la luz que
atravie s a se colorea de violeta, por todos conocido el color de las
s oluciones de pe rmanganato. La dependencia de la abs orcin de
la longitud de onda, el espectro de abs orcin del pe rmanganato,
tiene la forma expues ta en la fig. 36.
La abs orcin puede observarse no s lo en la zona vis ible del
espectro (como en el caso de pe rmanganato) s ino tambin en las
zonas no vis ibles , la ultraviole ta y la infraroja.
Para comprender, como esta re lacionado el carcter de la ab
s orcin con la es tructura de la s us tancia orgnica, volvamos a la
condicin de Bohr, ' Eo = h\. Cuanto mas cerca se encuentren
ambos niveles de energa uno de otro, tanto menor serel gas to
de energa en la excitacin, menor puede ser la energa que posee
un cuanto de luz, o sea, tanto menor serla frecuencia v (y al
contrario, tanto mayor serla longitud de onda correspondiente
a esta fre cue ncia). La diferencia de energa E' E0 se determina
al fin y al cabo por la movilidad de los electrones. As , los elec-
+W3006070C
Longuud
-. de onda, nm
Fig. 36.-Espectro
de absorcin:del
permanganato.
603
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2 3 0 250 2 7 0
t$E
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i.O
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- z
Nw/
7vnn>7l
n
Longitud de onda, nm
20 300 375
Longitud de onda, nm
Fig. 37. Espectro ultravioleta del
benceno (/) y del tolueno {2 }.
Fig. 38. Espectro ultravioleta del ben
ceno (/) y del benzaldehdo (2).
trones de los enlaces cr es tn e nlazados muy s lidamente: para
excitarlos son necesarios cuantos con gran energa. Por esto los
hidrocarburos s aturados , alcoholes y teres absorben s lo en una
zona ultraviole ta muy le jana. El etileno, que tiene electrones n
movibles absorbe a 193 nm. Los dobles enlaces conjugados en el
butadie no CH2 CHCH=CH2, poseyendo mucha mayor mo*
vilidad de los electrones n, absorben ya a 217 nm. En el benceno
el sistema de electrones tiene varias bandas de abs orcin, las
de mayor longitud de onda se encuentran en la zona de 260
270 nm. El naftale no absorbe ya en los 314 nm, el antraceno en
380 nm. En estos ejemplos puede observarse que con el creci
miento de la conjugacin (con el aume nto de la movilidad de los
electrones) se observa un des plazamiento de la abs orcin hacia
la zona de mayores longitude s de onda. Sin embargo, todos los
compuestos que has ta el momento se mencionan son incoloros ,
ya que la absorcin selectiva de stos descansa en la zona ultra
violeta del espectro. La coloracin amarilla vis ible aparece s lo
en el naftaceno (m* = 480 nm):
De esta manera,- una abs orcin selectiva en la zona vis ible de l
espectro y, por cons iguiente, la coloracin la poseen los compues
tos con electrones muy movibles y fciles de excitar. Es ta movi
lidad sgarantiza por la creacin de los s is temas conjugados , con
lintroduccin en la conjugacin de pare jas electrnicas libres
o de electrones no pareados que crean una carga aninica. As
604
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7,'C 3 4 S $ 7 6 3 10 It 12 [3tft$f8
00
60
60
40
20
40C0 3200 400 SQO !700 SOO IBOO fWO SOO 700
Fig. 39. Espectro Infrarrojo de !t icetofenoaa.
encuentran su argume ntacin fs ica las re gularidade s , antes es
tablecidas de forma puramente empfrica.
Por ejemplo, el benceno (fig. 37) tiene en la zona de 240
260 nm una banda caracters tica con varios mximos (es tructura
fina): la introduccin de grupos alquilos o de otros s us tituyentes,
que no te ngan enlaces mltiple s o pare jas electrnicas libres , no
cambia el carcter del espectro, slo des plazando algo la abs or
cin hacia el lado de las ondas largas . Pero el anillo bencnico
entra en conjugacin con los enlaces mltiple s o con las parejas
electrnicas libres del s us tituyente, entonces el carcter del es
pectro cambia como puede verse en el ejemplo del espectro de
abs orcin del benzalde hdo (fig. 38). De esta manera, no slo
desaparece la es tructura fina, s ino que aume nta ta abs orcin en
1 0 0 veces (jen la figura el eje vertical tiene la escala logart
mica!).
De este modo, los espectros ultraviole tas (el inte rvalo de on
das de 200400 nm) dan valios a informacin sobre la es tructura
de las molculas orgnicas . La abs orcin en esta zona estre la
cionada con la excitacin de los electrones de vale ncia, por esto
los espectros ultraviole ta reflejan especialmente bien la es tructura
de los s is temas con electrones movibles , en particular de los com
puestos aromticos .
Los cuantos de irradiacin a grandes longitude s de ondas
(rayos infrarrojos ) son portadores de una energa relativamente
pequea, sta puede provocar la os cilacin de los tomos en las
molculas . La energa de la os cilacin de los tomos depende de
su propia naturale za y del carcter del enlace en la molcula
(o sea, con cules tomos y por quva se efecta este enlace).
Por esto los espectros de abs orcin infrarrojos (inte rvalo de
ondas de 1 1 0 fi, o sea, de una frecuencia del orden de 500
5000 crcr1) dan informacin en especial valios a sobre la es truc
tura de las molculas de los compuestos orgnicos . Como ejemplo
en la fig. 39 se mues tra el espectro I. R. de la acetofenona
CeHsCOCH3.
La banda de 1680 cm-1 es provocada por las oscilaciones del
grupo carbonilo: esta banda caracters tica alrededor de en
1700 cm-1 1a tienen todos los compuestos carbonlicos . Laban
das de 1600, 1580, 1450, 755 y 690 cm_l caracterizan el anillo
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Fig. 40. Espectro de resonancia magntica nuclear del alcohol diacetnlco
Fig. 41. Espectro de resonancia-magntica nuclear del etanol.
bencnico monos us tituido, las bandas de 1430 y 1360 cm~* perte
necen al grupo metilo.
Gran importancia en los ltimos aos han adquirido los es
pectros de res onancia magntica nuclear (RMN). Sin entrar en
detalles, podemos s ealar que en este caso se mide la absorcin
de las irradiaciones electromagnticas de muy alta frecuencia
(o sea,-de las ondas largas ) . La RMN tiene relacin con fre
cuencias de 0 ,l 0,01 cm_\ o sea, con la zona de ondas radio-
elctricas centmtricas: debido a esto, el mtodo de RMN* se
nombra radioespectroscopia. Con la mayor- frecuencia este mtodo
se emplea en forma dres onancia magntica protnica (RMP) lo
qupermite obtener una caracters tica exacta de los tomos de
hidrgeno* que estn presentes en el compuesto a analizar.
El espectro RMN del alcohol diacetnlco (CHahCOHCHa
COCH3 (fig. 40) es muy sencillo: a cada tipo de tomos de
hidrgeno le corresponde una s eal en forma de una lnea ais-
lada.#Este tipo de espectro ates tigua que en este compuesto entre
los protones de diferentes tipos no existe ninguna interaccin;
506
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b
5#
5 7
i i
-i. Ll. I,i, i ___ Li. 1 i 1 i
V , 4 2 W 3 8 2 9 2 7 > $ m /e
< /3 4 1 3 9 3 7 2 8 2 6
Fig. 42. Espectro de masa del butano (a) y del isobutano (6 ).
esto ocurre porque todos los agrupamie ntos que contienen hidr
geno es tn ais lados unos de otros: entre stos se encuentra un
tomo de carbono y un grupo C = 0 , que no posee protones .
Aunque el alcohol e tlico es un compues to ms s imple que el
alcohol diacetnico, su espectro mos trado en la fig. 41 es ms
comple jo que el espectro del alcohol diacetnico. En el alcohol
e tlico se manifie s ta la inte raccin entre los protones que se e n
cue ntran en los tomos contiguos . Como re s ultado, en lugar de
lne as ais ladas s urgen grupos de s tas (de s doblamie nto de las
lne as como re s ultado de la inte raccin e s pn-e s pin). Un anlis is
cuidados o del carcter del de s doblamie nto arroja datos adiciona
les sobre la e s tructura de la molcula. De esta mane ra, en los es
pectros RMN se e mple an dos tipos de informacin: el de s plaza
mie nto qumico { pos icin de la s e al) y las cons tantes de inte rac
cin espn-espin.
El mlodo RMN es el mtodo de inve s tigacin de los compues
tos orgnicos ms potente de .os que se emplean actualme nte.
Es te da informacin no s lo sobre la es tructura qumica y es pa
cial de la s us tancia, s ino que permite con frecuencia valorar ex*
pe rime ntalme nte la e le ctrone gatividad de algunos grupos , la di
reccin y fuerza de los efectos electrnicos inductivos y me s
me ros.
507
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A los mtodos espectroscpcos pertenece tambin el de es
pectro polarlme tra. Es te mtodo se emplea para la inve s tigacin
de las s us tancias pticamente activas , pe rmitie ndo obtener va
lios os datos sobre ia es tructura, configuracin y conformacin de
stas. Este se diferencia del mtodo de polarime tra corriente en
que la medicin de la magnitud de la rotacin se efecta a dife
rentes longitude s de ondas obteniendo un s ingular espectro de
rotacin" , nombrado curva de dis pe rcin de ta rotacin ptica.
Es pectrome tra de mas a se nombra el mtodo de inve s tigacin
de las s us tancias orgnicas , bas ado en el es tudio de los iones de
fragme ntacin, que se forman bajo la accin de un golpe elec
trnico de un haz de electrones con una ene rga de varias dece
nas de electrn-voltio. Los res ultados se obtienen en forma de es
pectros de mas a, en los cuales se re gis tran los tipos de " ione s de
fragme ntacin obtenidos (la caracters tica de cada uno de estos
es la re lacin entre la mas a y la carga, m/e) y la inte ns idad de
cada lnea espectral de mas a que refleja el nmero de iones del
tipo dado que se forman. Con la ayuda de la espectrometra de
mas a se determina la es tructura de los compuestos orgnicos y
la mas a molecular. Ya pequeas diferencias en la es tructura se
re fle jan en los espectros de mas a, como puede observarse en el
ejemplo del espectro de mas a del butano y del is obutano (fig. 42).
Adems de emplears e en los laboratorios cientficos , la espec-
trometra de mas a puede utilizars e tambin como mtodo de con*
trol en la petroqumica y otras ramas de la indus tria.
La re s onancia electrnica paramagntica (REP ) estbas ada
en el fenmeno de la abs orcin de las ondas electromagnticas
por las s us tancias paramagnticas en un campo magntico cons
tante. Poseen propiedades paramagnticas , en particular, los ra-*
dicales libres , para la deteccin e inve s tigacin de los cuales pre
cis amente se emplea el mtodo REP en la Qumica orgnica.
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CONCLUSIN
La his toria de la exis tencia de la Qumica orgnica como tal
data aproximadame nte de 150 aos . S urgida como una ciencia
sobre las s us tancias de la Naturale za viva, la Qumica orgnica
pos teriormente se dirigi, en un grado s ignificativo, hacia el es tu
dio de compues tos s intticos . Los xitos de la Qumica orgnica
s inttica s irvieron ya en el s iglo pas ado de base para la cre acin,
de ramas enteras de la indus tria, como son la produccin de colo
rantes s intticos , pre parados me dicinale s , s us tancias explos ivas .
Ya en nues tro s iglo, bas ndos e en la utilizacin, del-petrlo se ha
de s arrollado la indus tria de la s ntes is orgnica pes ada, a pro
duccin de gran tone laje de hidrocarburos puros , alcoholes , ceto
nas , cidos y s us derivados , que son a la vez la mate ria prima
para la obtencin de variados productos . En la rama de gran vo
lume n y de una importancia primordial se de s arrollla obtencin
de compues tos s intticos de alto peso mole cular. Si de pronto,
por una magia maligna, des apareciera todo lo que ha s ido pre
parado con ayuda de la Qumica orgnica s inttica, ei hombre
que dara s in ropa y calzado, s in la mayora de los objetos de uso
doms tico, me dicinas y de otras muchas cosas La obtencin de
s us tancias beneficios as y mate riale s cada vez ms nuevos, es tam
bin en la actualidad una importante tare a de la Qumica org
nica.
Ya ha pas ado aquel tie mpo en que se podan obtener las s us
tancias neces arias de forma cas ual: ahora se puede planificar con
un de te rminado grado de probabilidad la direccin de la bs
queda. Pero el proble ma del conocimie nto profundo de la re la
cin entre la e s tructura y las propiedades fs icas , qumicas y f i
s iolgicas de las s us tancias s igue s ie ndo en el futuro cercano
uno de los problemas cientficos ms importante s en la rama de
la Qumica orgnica. El xito de la res olucin de los problemas
tericos y prcticos se de te rmina por el des arrollo de los medios
de inve s tigacin, como s on la s ntes is , el anlis is , diferentes m
todos fis icoqumicos .
Los e s pecialis tas en Qumica orgnica s iempre se ocuparon de
la inve s tigacin de las s us tancias naturale s . Ahora, cuando en
unin con la Biologa, la Qumica orgnica se ha acercado a la
comprens in de los fundame ntos qumicos de la vida, esta direc
cin ha adquirido una especial importancia, no s lo terica, s ino
tambin la prctica. Es to crea un fundame nto cientfico para
luchar contra las enfermedades ms graves , para elevar la pro
ductividad en la agricultura.
La Qumica orgnica, gracias a su contacto con todos los as
pectos de la actividad mullifactica del hombre, representa una
de las bases del progres o cientfico-tcnico.
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NDICE ALFABTICO
Aceite antracnico, 136, 146.
cocido, 295, 296.
diesel, 155.
de espermaceti. 291.
de linaza, 272.
secante, 295.
Aceites de alquitrn de hulla, 136.
esenciales, 264.
Acenos, 149.
Aceptores de electrones, 315, 339.
Acetaldehdo, 94, 187. 215. 220, 237.
condensacin de, 243, 430. 432.
oxidacin de, 262.
reacciones de, 379, 434.
reduccin de, 178.
Acetales, 225, 398.
Aceta lizacin, 225.
Acetamida, 291, 299.
Acetanilida, 335.
Acetato de bornilo, 475.
de etilo, 185, 246, 288, 291.
de fenilo, 20 0 .
de polivinilo, 486.
de vinilo, 486.
Acetatos, 185, 263, 288291, 486.
de celulosa, 417.
Acetilo, 253.
Acetilacetona, 246.
Acetilacetonatos de metales, 247
Aretilacln de hidrocarburos aromti
cos, 144, 219.
de naftaleno, 144.
Acetilcloruro, 281, 282, 381.
Acetileno, Carboniiacide, 271.
condensacin de, 233, 239, 438.
estructura de-molcula, 37, 98.
obtencin de, 69, 00, 101.
polimerizacin de, 105, 124.
propiedades de, 97.
reacciones de, 107, ] 15, 195, 206,
290, 355.
-r- utilizacin de, 107.
Acetilnatalenos, 144.
Acetiluros de metales, 100, 105. 106.
510
Acetona (dimelilcetona, propanona),
105, 215, 220, 232, 239.
condensacin de, 24. 246.
obtencin de, 92, 198, 216.
oxima de, 328
reacciones de, 244. 27!, 489.
reduccin de. 178.
Acetonitrilo (meiilcianuro, nitrilo dcl
cido actico), 298, 302, 305.
Acido actico (etanoico), 252 255, 262,
263,
anilida de. 335.
cloruro de (cloruro de acetilo) 20 C.
steres (ver acetatos), 263.
etilamida, 331
glacial, 262.
nitrilo (acetonitrilo), 298.
obtencin de, 92.
reacciones de, 244, 369.
sales (acetatos), 263.
cido
acetilactico (8 -cetohutrico), 383,
384.
acetilaminoactco, 400.
acetllsaliciico (aspirina), 380, 381
acrlico (propenoico), 269, 270.
nitrilo (vase acrilonitrilo).
steres (acrilatos). 271, 485.
adenllico, 461.
adpico, 191, 240, 274. 278.
amida, 278, 334.
nitrilo, 334.
amlnoactico (glicina, glicocol),
425, 426.
(0 *aminoenantoico, 493, 494.
l-amino-8-hidroxinaftaleno-3,6-di-
sul inico (cido H*), 338.
l-aminonaftaleno-4-sulnico, 338
ct-arninopropinico, 425,
p-aminosalichco, 427.
antranlico, 427.
ascrbico (vitamina C), 466.
asprtco, 451.
benclico. Sal de, 245.
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benzoico, 132, 234, 254. 255, 265,
380, 381.
amida, 265.
sales, 125.
bencenosul fnico, steres de, 312.
sales d, 182.
buten-2 -oico (crotnico), 243, 268,
269, 277.
buten-3 -cico (vinilactico), 268.
butrico, 255, 264.
-caproico, 255, 264.
carblico (vase fenol), 199.
carbnico, Cloruro de (fosgeno),
283.
diamida de (carbamida, urea),
97Qoon ofil
p'cetobuirico (acetilactico), 383.
os-cetopropinico (pirvico), 383.
-Y'centovalernico, 383.
cianhdrico, 69.
-ciclohexanocarboxlico, 255.
cinmico, 125, 272.
-cit idlico, 461.
ctrico, 368, 380.
doromhco, 379.
clico, 476.
-cromotrplco, 311.
crotnico, 243, '269. 277.
-chauhngrico, 293.
deshidroascrbico, 466.
diazosulfnico, 349.
dcloroactico, 369, 383.
-m-diglco, 3 8 2 .
dihidroxipropinjco, 270.
dimetilactico isobutrico), 252.
dlmetllamlnoacetico. 400.
-eladico, 272.
-enntico, 255, 264.
esterico, 255, 264, 293.
etilfosfnico, Ester de, 365
etilidenmalnico, 277.
-etilsulfmco, 90, 184.
fenlacco, 253.
amida de, 253.
-p-fenolsulfnico, 2 0 1 .
. frmico (metanoico), 252, 255, 261.
262.
steres de (formatos), 288.
obtencin de, 69.
sales de (fomiiatos), 258, 261.
itlico, 145, 196, 278, 279.
disteres de, 285.
steres de (talatos ), 285, 484
imida de, 285, 298.
policondensacin de, 495
fumrico, 274, 279, 260.
a-furanosulfnico,
glico, 203, 381.
gialurnico, 454
-gUclico, 372.
- Sal de, 245.
glioxlico, 383.
-glucrico, 402.
-glucheptnco, Nitrilo de, 395
-glucnico, 395, 402. ~
-glutmico,. 451, 458.
glutrico, 274, 275.
-guanillco, 461.
-p-hidroxibutnco, 261.
a-hidroxibutirlco, 261.
- hidroxinftalensulfnico, 144.
yhcdroxivalerinico, 374, 383.
i ndolilactico (heteroauxina), 439.
isobtrico (dimetilactico), 252,.
255.
-isocrotnico, 268.
-isoftlico, 278
isnicottnico (Y-pridincarboxilico),
434.
hidraclda de (isonlazida), 434.
isopropllaciico (isovalerinico),
252, 264.
lctico (a'hidroxipropinico), 372,
373, 379.
Ismeros pticos de, 376.
levulnico, 406.
-linoleico, 272.
-linolnico, 272.
maleico, 274, 2r9, 280.
mlico, 379.
-malnico (metandicarboxihco), 273,
276, 424.
ster dietlico de (ster mal
nico), 277.
mesotartrlco, 377. 378.
metacrlico (2-metIpropen-2-oco),
268. 271.
steres de (metacrllatos\ 271,
485.
metandicarboxllco (malnico), 273,
276.
-3-metlbutanoico (isovalerinico),
252.
-metlletilachco, 278.
-metUetilmalnlco, 273.
metilfosfnico, 353
-metlmalnico 273.
ster de, 277, 278.
-5-metUhexeno-3-oico. 252.
2 -metilpropenolco (metacrlico), 268.
271.
monocloroactico, 276, 369, 371, 372,
437.
. 6 na f t a len-2*su 1fntco, Sales de,
204.
naftnlco (l-ammonaftaleno-4-sul*
fnico^, 338.
nicotinco (p-piridincarboxlico),
43
oleico. 271, 272, 293.
511
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ortofrmico, steres de, 226.
oxlico. 191, 273, 276.
sales de (oxalatos), 262, 276.
pahnitco, 255, 293.
perbenzoico (hidroperxido de ben-
zoilo), 211, 234. 287.
picolnico (a-pirldmcarboxllico),
432 434
pcrico(2,4,6 -trinUrofenol), 201,321,
322.
sales de (picratos), 321.
ter metlico de, 321, 322.
pimMco, 274.
piromcico, 441.
sales de, 442.
ra-pirrolidincarboxlico, 438.
a-pirrolsulnlco, 437.
pirvico (a-cetopropinico), 383.
propenolco (acrlico), 269, 270.
propinico, 92.
amida de, 297, 328.
qulnolenico, 435.
saliclico (o-hidroxlbenzolco), 380.
srbico, 271, 277.
succnico, 274.
anhdrido de, 275.
dinltrilo, 273.
o-sulobenzoico, Amida de, 302,
imlda de (sacarina), 137, 302.
sulfanilico, 335, 336, 350.
amida de (sulfamida), 337.
tartrico, 380.
tereftlico, 132, 278, 279, 495.
esteres de (teretalatos), 494.
tricloroactlco, 369.
3,4,5-tr ihidroxibenzoico (glico).
203, 381.
tribidroxiglutrico, 407.
valerinico, 255.
vinilactico, 269.
Acidos
aldehdicos, 382.
aldnicos. 402.
alquilfosinlcos, 363.
alquilsulfnicos,- 90, 184, 267.
arrinbenzoicos, 401, 402.
amlnobutlricos, 426.
-r. antracendisulfnicos, 148.
aromticos nltrosustltuldos, 424.
bncensiilfntcos, 119.
billares, 476.
bromopropinlcos, 260, 269.
carboxlicos, 251.
amidas de, 253, 265, 284, 291,
297, 305. 328.
aromticos. 125, 132.
asociacin de tas molculas.
255.
cclicos, 265.
dibsicos, 132, 251, 273.
9
512
fuerza de, 257259.
grasos. 251, 264, 266.
halogenados, 260, 269, 383, 423.
monobsicos, 251, 266.
nitrilos, 302.
no saturados, 268, 279, 37C,
423.
obtencin de. 186, 253, 254, 355.
polibsicos, 251.
polinicos, 277
reacciones de, 259261. 264,
270, 271, 275, 369.
superiores, 255, 264, 265, 266,
360.
cetnicos, 382
clorobutricos, 269, 368.
desoxlrrlbonucleicos (ADN), 460.
dialquilfosfnfcos, 363
dicarboxlicos, 273, 494.
halogenados, 269, 369, 423.
cloruros de, 452.
naftalensulfnlcos, 143.
naftnicos, 77.
nitronaftalensulfnlcos, 145.
nucleicos, 445, 460.
desnaturalizacin, 449,
oxiproplnicos, 269.
piridincarboxlico*., 434.
polihidroxibenzoicos 381.
ribonucleicos, 460
sul fnicos, 306.
sulfnicos, 306.
sulfnicos, 306, 309, 312.
cloruros de (sulfocloruros), 66,
267. 268, 310312
sales de (sulfonatos), 66, 267,
268, 310.
tartricos, 377, 378.
Acilacin, 131, 219, 282.
de alcoholes (alcoholizadn), 282.
289.
de amidas, 331.
de aminas, 331.
de aminocidos, 452.
de glucosa, 404.
de neterociclos pentagonales, 437.
Acilos, 252, 253.
hidroperxidos de (percidos), 213,
287.
perxidos de, 213, 286, 287.
Acrilonitrilo, 305.
obtencin de, 305.
polimerizacin de, 485.
-reacciones de, 304.
Acrlauina, 446.
Acrclefna, 241.
reacciones de, 220, 242, 243, 434.
Actividad ptica, 375.
Adenina, 445. 461.
Adenosina, 460.
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Adicin electrofilica, 85, 66.
nucleoflica, 2 2 1 .
ADN (cidos desoxirribonuclelcos),
461.
Adrenalina, 420, 477.
Agente de metilacin; 351.
Agente de nitracin, 316, 317,
Aglicon, .399.
Agrupamiento quinoldeo, 247, 343.
Ala nina, 450.
Albminas, 454.
Alcadienos, 109.
Alcaloides, 445, 446.
Alcanfor. 473, 474.
Alcanos. Aromatizacin de, 6 8 .
deshidrociclizacin de, 123.
dihalogenados, Deshalogenacin de,
100.
diahidrogenacin de, 6 8 , 82.
estructura de, 49, 61.
cloracin de, 64.
craqueo de, 67, 6 8 , 82, 101.
somerizacin de, 6 8 .
nitracin de, 65, 6 6 , 316.
nomenclatura de, 56.
obtencin de, 59, 90.
propiedades fsicas, 60.
propiedades qumicas 61.
suifocloracin de, 267, 310.
Alcohol absoluto, 168.
allico, 191, 195.
benclico, 168, 179, 192.
cetlico, 190.
decilico, 178.
diacetnico. 232.
etlico, 178, 188, 189, 506.
fermentacin, 262, 263.
reacciones de, 114, 188* 262,
263, 489.
0-feniletilJco, 179, 192.
de hidrlisis, 189, 391.
isoproplico, 178, 179, 223.
metil ico, 69, 179, 188.
reacciones de, 236, 263.
polivlnlico, 486.
propargHico, 195.
propilico, 179, 190.
vinlHco, 104, 192.
steres de, 486.
Alcoholatos, 183, 206.
de celulosa, 415.
Alcoholes, 176.
aromticos, 176.
asociacin de. 179, 180.
butlicos, 181, 190, 212.
deshidratacin de, 83. 185. 206, 209.
diatmicos (glicoles), 92, 193. 225.
~grasos superiores, 190. 191, 267,
359, 360,
monoatmicos, 176.
335870
no saturados, 192, 242.
obtencin de, 168. 177,' 223, 224. 260.
333, 356, 360
oxidacin de, 186, 216, 253.
politomicos, 168, 192;
reacciones de, 161, 282, 284, 289,
312, 365.
saturados, 176.
terpnico, 472.
Alcoholizacin, 282.
Aldehidatos de amoniaco, 226 >
Aldehido actico (acetaldehdo). 94.
187, 215, 220, 237. .
polimerizacin de. 2 1 2 .
Aldehido benzoico, 235.
butrico 264.
cinmico, 231, 241.
crotnico, 231, 241,. 243, 280,
glicrico, 195, 408, 409.
giiclico, 237.
levulnico, 487.
propinico, 94.
srbico. 243
Aldehtdoalcoholes, 230.'
Aldehidos, 94, 214.
aromticos, 230, 235.
condensacin de, 2 0 1 , 2 0 2 .
no saturados, 241, 280.
obtencin de, 186, 276.
oxidacin de, 234, 242, 253.
oximas de (aldoximas), 227.
polimerizacin de. 229.
reacciones de, 356.
reduccin de, 178, 223.
Aldiminas, 226.
Aldol, 230, 231.
Aldoximas, 227, 303.
Aldohexosas, 394.
Aldopentosas396.
Aldosas, 392.
Aleo, 1 1 0 .
Aillo, Halogenuros de. 95. 162, 194
Alizarina, 148, 250.
Allicin, 30S.
Almidn, 394, 412.
Alquenllos, 81.
Alquenos. 78, 158.
isomera de, 79.
halogenacin de. 87, 92, 100, 159,
160.
hidratacin de, 90, 178.
hidroformiiacin de, 217. 263.
hidrogenacin de, 90,
nomenclatura de. 79.
obtencin de, 82. 333.
a*oxi (epxidos), 93, 209, 211, 286'.
ozonlisis de, 93, 94.
polimerizacin de, 91, 92, 209, 4 8 1 .
reacciones de, 85, 124, 130, 201, 206,
2 1 2 , 233, 290, 307.
513
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Alquilacin de alcanos, 90, 91.
de aminas, 331.
de amonaco, 326.
de fenoles, 2 0 1 .
de glucosa, 404.
de neterociclos pentagonales, 437.
de hidrocarburos aromticos, 124,
130.
Atquilcianuros, 302.
Alquilos, Radicales de, SI, 52.
Alquilsilanos, 362.
Alquinos (hidrocarburos acetilnicos),
98.
hidratacin de, 104.
obtencin de, 99, 1 0 0 , 1 0 1 .
oxidacin de, 104, 105.
polimerizacin de, 105.
reacciones de, 103.
Alquitrn de hulla, 135, 136, 139, 146,
149, 197, 430, 434.
de petroleo crudo, 155.
Amidas de cidos carboxlicos, 253,
260, 265, 284, 291, 297, 305, 328.
acilacin de, 331.
cclicas (lactam&s), 427.
Amidol (2,4-dIaminofenol), 421.
Amlgdalina, 399.
Amllnitrilo, 343.
Amilopectina, 413.
Amilosa, 413.
Aminas, 299, 324.
bases orgnicas. 329.
cuaternarias, 324.
estructura, 324.
isomera, 324, 325.
nomenclatura, 324, 325.
obtencin. 326.
propiedades. 324, 325.
primarlas, 324, 332.
reacciones de, 330.
secundarias, 325, 332.
terciarias, 325.
Aminocidos, 422, 448.
imprescindibles, 456. '
en sntesis de pptidos, 452.
Aminoalcoholes, 419.: '
Aminoatocompuestosi -347.
Aminobutands, 324, 325.
Aminofenoies, 421, 422, 427.
1 -Amino-2;naftol, 350. '
Aminonaftoles, 248,422;
Aminoplrldinas, 431, 433.
Aniinplsticos, 301.
Aminopropnos, 325.
Amonio tetr sustituido, Sales d, 330.
Amonizocln, 282/
de steres, 291.
oxidante,-305. ,
Anabasina, 446.
Anlisis elemental, 20, 499.
614
Anestesina (ster etlico del cido p-
aminobenzoico), 427.
Anetot. 208.
Angulo de enlace, 38, 39.
Anhdrido actico, 272, 284, 381, 417.
Itlico, 146, 250, 276, 285.
malico, 113, 132, 280, 285.
Anhdridos de cidos carboxlicos, 260,
280, 283.
cclicos, 275, 276.
reacciones de, 281, 284.
Anid, 493.
Anilina, 325, 326. 334, 336.
estructura de la molcula, 340.
obtencin de, 328, 327.
oxidacin de, 249, 334, 335.
reaccin coloreada, 335.
reacciones de, 332, 434, 440.
Anilos, 332.
Anin carboxilato, 257, 258. 269.
ciclopentadienilo. 150.
Anisol (ter metilenilco), 205, 208.
Antibiticos, 468.
Antidetonante, Lquido, 158.
Antipirina, 444.
Antraceno, 120, 146, 249.
Antraquinonas, 148, 249, 250, 285.
APAS (acido p-aminosalicilico), 427
Arabano, 393.
Arabinosa, 393, 396, 405.
Arbzov, Reagrupamiento de, 365.
Arginlna, 451.
Aritos, 122.
Arilsilanos, 362
ARN (cidos ribonucleicos), 460.
Arndt'clsiert, Sntesis de, 352.
Aromatizacin de alcanos, 68.
Aromaticidad de heterocclos, 435, 436.
Aromatizacin de petroleo, 124, 136,
155.
Arsamita, 497.
Aspirina, 381,
Atomo de carbono asimtrico, 407.
tomos, Dimensiones de, 38.
eiectronegativldad de, 40.
estados electrnicos de, 31, 32.
Autooxidacin, 207, 212.
Auxocromos, 349,
Azobenceno, 328.
Azocolorantes, 348, 349.
Azocompuestos, 343, 347. 348.
Azcar comn (sacarosa). 411.
de plomo, 263:
Azuleno, 151.
Baeyer, Teora de estructura de tos
ciclos. 72, 73.
flaf, Esquema de autooxidacin, 212.
Baquelita, 495.
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Bases de amonio tetrasusttuido, 330.
pirmidintcas , 445.
purnicas, 445.
. de Schiff. 332, 357,
Beckmann, Transposicin de. 227, 240.
Bencilideno, 123.
Bencilo, 123. 244.
Bencilacetato, 289.
Bencilamina, 328.
Benciicianuro, 253. 302.
Benceno. 117, 125.
acilacin de, 131.
de Dewar, 121, 122.
espectro V de, 504.
estructura de, 117.
halogenacin de, 13.1, ,162, 171.
' hidrogenacin de, 72, 118, 131.
homlogos de. 122, 253.
ismeros de, 1 2 1 .
obtencin de, 105, 123, 135.
oxidacin de. 132.
oxidacin de, Mtodo de Raschig,
198.
oznidos de, 132, 133.
reacciones de, 137, 250, 351.
refinacin de, 443.
Bencenodiazonio, Cloruro de, 345.
Benzalacetona. 232
Benzatanilina, 357.
Benzaldehdo, 200, 234, 235. 272. 504.
Benzaldoxima, 303.
Benzoilo, 253.
hidroperxido de, 211, 234, 287.
perxido de, 265, 286. 287, 480.
Benzoilacelatos, 245.
Benzoina, 236.
Benzofenona, 217.
Benzonitrilo, 302, 328.
Benzotricloruro, 162, 254.
Benzpireno. 150.
Blanqueadores pticos, 494.
Bornano (canfano), 473.
Borneol, 473, 474.
Brea, 136.
de alquitrn vegetal, 197.
Bromacin de cidos carboxlicos, 260
269, 370.
de alcanos, 64.
de acetileno, 103.
alilica, 161.
de anilina, 334.
de ciclopentadieno, 113.
Brombenceno, 139.
Bromciclohexano, 75.
a-Bromonataleno, 143.
Bromosuccinimida, 161, 299.
Bromtrlfluorometano, 174.
Bufogeninas, 477.
Butadieno-1,2. 109.
Buladieno-1.3, Obtencin de, 105, 489.
33*
estructura de, 1 1 0 .
obtencin de. .114, 115.
polimerizacin de, II4, 489.
reacciones de; 111; 112, 249.
Butandil-J.4r 209. . :
Butandiona'2,3 (diacetilo, dmetilgllo
xa!), 244; 245, 295!
Butano. 60, 67, 157, 263.
Butatiol, 307.
terr-Butilacetato, 290./
Butiladipnato, 278. -
Butilminas, 324, 325.
Butiicarbitl, 208, >
Butilenos, 85, 92, ,114. r
Butilo, Hidroperxidos de, 213'
Buti'.Mio, 353. r
Butindiot-1,4, 233:
Butinos, 99..
Btlerov, Teora de la estructura qu
mica. 28.
Cadena. Crecimiento de. 63.
ruptura de, 63.
Calcierol (vitamina Ds), 466.
Calormetros, 39.
Canfeno, 475.
Cannizzaro. Reaccin de, 235, 237.
Caprolactame, 240, 322.
Cara no, 473.
Carbamida (urea). 299301.
Carbaniones, 43, 6 6 .
Carbitoles (teres de dietilengllcol),
208,
Carbohidratos, 178, 189, 264, 392.
Carbohta, 497.
Carbonizacin de acetileno, 271,
de alquenos, 254,
Carbono, Estado de valencia de. 3 4 .
estructura de tomo de, 3 4 , 3 5 .
Carbn de piedra (hulla). Coquefac
cin de, 135.
Caroteno, 467.
Casena, 449, 456.
Catin nltronio, 127. 128. 332.
nitrosonlo, 332, 333.
tropillo, 150, I5f.
Capramtda, 297.
Caprn, Obtencin de, 322.
Cauchos, 486.
vulcanizacin de. 487.
butadincos, 489491.
cloroprnicos, 490, 491.
eatereorregulares, 488, 490.
Isoprfenicos, 488, 490, 49J
naturales, 486. 488.
metilsiloxnicos, 467.
de poliurett.no, 493.
sintticos, 488; 491.
Cefalinas, 296.
515
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Celobiosa, 411.
Celofn, 416.
Celosolves, 194, 208.
Celuloide, 416, 417.
Celulosa, 414.
acetatos de, 417.
dinitrato de (coloxilina), 416.
teres, steres de, 416.
Ceras, 291,
de abeja, 291.
de algodn, 291.
Cetales, 226.
Cetoalcoholes, 246.
Cetohexosas, 393, 396.
Cetonas, 94, 214.
aromticas, 124, 218.
obtencin de, 131, 186, 216.
cclicas, 350.
cr,p*insaturadas (conjugadas),
241243.
oxidacin de, 234, 235, 253.
oximas de, 227.
reacciones de, 332, 356.
reduccin de, 178, 223, 242.
Ceteno, 244, 284.
Cetosas, 392.
Cianhidrinas (hidroxinitrlos, nitrilos
de a-hidroxicidos), 224.
Cicloaicanos, 70. 158.
halogenacin de, 74.
halogenados, 166.
propiedades de, 74.
reacciones de, 74, 123, 212, 309, 316.
Ciclobutano, 70, 71. 73.
Cicloheptanona (suberona), 35l.
Cicloheptatrieno, 351.
Ciclohexano, 70, 77, 118, 123.
ismeros de, 77.
obtencin de, 71, 72, 131.
Ciclohexadienos, 109.
Ciclohexano!, 179, 186, 191, 197, 202.
Ciclohexanona, 186, 191, 240, 351.
Ciclohexanoxima, 322.
Ciclohexantiol, 308. *
Ciclohexen-2 'ol-l, -186.
Ciclohexen-2-ona-1, 186
Ciclohexllbroniuro de magnesio, 308.
Ciclononano, 74. v. *
Ciciooctatetraeno, I5.
Ciclopentadieno-1,3, 109, 113, 114, 116,
150, 355. ..
dmero de, 116. J
Ciclopentadinil-manganso, Trlcarbo-
nilo de, 361. - ~- ;
Ciclopentdierllmagnesi, Yoduro de,
355. ' ; '
Ciclopentadienilo, Anin, 150.
Ciclopentano, 70, 73, 74, 77, 97.
Ciclopentanbprhidrfenantreno, 475.
Ciclopenteno, 96. *r'f'
516
Ciclopentanona, 216, 217, 220, 228.
Ciclopropano, 70, 72, 73. 351-
Ciclotriacontano, 74.
Cimeno, 122, 132, 138, 279.
Cistelna, 451.
Cistina, 451.
Citidina, 461.
Citozina, 445, 461.
Cloracin de acetileno, 103, 171.
de acetofenona, 241.
de cido actico, 369.
de alcanos, 64.
de alquenos, 16!.
de antraceno, 147.
de benceno, 131, 171, 198.
de benzaldehdo, 238.
de butadieno-1,3, 111.
de etileno, 161. 169, 170.
fotoqumica de benceno, 131.
de isobutileno, 95.
de metano, 64, 69, 169.
de naftaleno, 143.
de propileno, 96. 191, 195.
de tiofeno, 443.
Cloracetofenona, 241,
Cloracetona, 236.
9 *Cloroantraceno, 147.
Clora!, 225, 238.
Clorl hidrato, 225, 238.
Clorobenceno, 171, 198.
Clorofenolatos, 203.
Clorofenoles, 201.
Clorofila, 394, 439.
Cloroformo, 163, 170.
5-Clorofurfural, 443.
3Cloro*2-metilpropeno, 95.
Cloromicetina, 469.
Cloropicrina, 322.
3 -Cloropropandtol-l,2 , 195.
Cloropreno, 105.
Cloruro de acetilo, 244, 281, 282, 381.
Cloruros de cidos carboxlicos, 218,
260, 280, 369.
de cidos halogenados, 452.
Cloruro de butilo terciario, 165.
de formilo, 283.
de metilo, 169.
de polivinilo, 484.
de vinilo, Polmeros de, 484, 485.
Colesterol, 476.
Colina, 420.
Colodn, 416.
Colorantes azoicos, 348, 349, 427.
de clanina, 435, 436.
Indigo, 440.
orgnicos, 311, 348, 349.
sntesis de, 32.
Coloxilina, 416.
Concentrado proteno-vitamlnico, 156,
458.
1
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Configuracin absoluta, 378.
de cidos nucleicos, 449.
de hidroxicidos, 377.
de monosacridos, 406, 407.
Conformacin de las molculas orgni
cas, 52.
Constanta de acidez, 257.
Conversin de metano, 69.
Copolmeros, 490.
Condensacin de acetileno, 233.
de aldehidos, 230, 243:
aldlica, 230, 235, 394.
de alquenos, 233.
de alquinos, 233.
benzoica, 235.
de cetonas, 230, 232.
crotnica. 231, 243, 435.
de esterificacin, 384, 385.
de fenoles, 2 0 1 , 20 2.
Combustible diesel, 158.
Conrad, Sntesis de, 278.
Complejo activado, 164.
Complejos n y o. 117, 118
Compuestos acclicos, 44. 45.
afcciclicos, 45.
alifticos, 44.
de alto peso molecular, 478.
anfteros, 182, 424.
aromticos no bencnicos, 150.
orgnicos de azufre. 306.
bisulfticos, 224.
dicarbonilicos. 244.
heterocclicos, 38, 428.
heterofuncionales, 47, 366.
de inclusin (clatratos), 301, 302.
Isoprnicos. 470.
macrociclieos, 72, 73.
organoalumnicos, 358.
organofosfricos, 363.
organomagnsicos, 106, 169, 226,
308, 354.
organometlicos, 353.
organosilcicos, 362, 497.
orgnicos de metales alcalinos, 358.
sandwich, 361
Coniina, 445.
Convalotoxina, 477.
Copulacin azoica, 427.
Cortisona, 477.
Cromatografa, 21.
gas*lquido. 2 1 .
de capas finas, 2 1 .
Cromooros, 348, 349.
Clatratos (compuestos de Inclusin),
301. 302. 413.
Cdigo gentico, 462.
Cofermentos, 465.
Craqueo de alcanos, 67, 68, 82, 101.
de petroleo, 82. 156.
Creolna, 203. .
Cresol crudo, 203. '
Cresoles (metilenoles), 197 203.
Criseno, 150.
Cristal orgnico (pollmetilmetacrlla-
to), 271, 485.
Cumeno, 122, 125.
hidroperxido de, 198. ?
obtencin dev 130.
Cuminal (p-isopropUbenzaldehido),
219.
Cupreno, 105
Curtientes, 38!, 382.
Chichibabin, Reaccin de, 431.
Chugev, Reactivo .de, .246.
Chugev-T serevitnv, Reaccin de.
187.
mtodo de, 355.
Dacrn, 494.
DDT (4,4/'dlclorodicniltric!orometil-
metano), 172.
Decahidroquinolelna, 436.
Decalina, 145.
Decano, 60.
Deebner-MtUer, Sntesis de, 435.
Desnaturalizacin de protenas, 449,
456.
Dpsidos. 382.
Descarboxilacin, 125, 216, 275, 278,
383, 441.
Deshalogenacin, 1 0 0 .
Deshidratacin de cidos carboxlicos,
244, 283,
de alcoholes, 185, 186.
de hidroxicidos, 372.
de monosacridos, 406.
Deshidrociclizacln de alcanos, 123.
Deshidrogenacin de alcanos, 82, 115.
de butilenos, 115.
de alcolohes, 187.
de borneol, 474.
de cicloaicanos, 75. 123.
Deshidrohalogenacin de derivados po*
lihalogenados, 161.
de halogenuros de alquilos, 84.
de cidos halogenados, 269.
Desulfuracin, 312.
Detergentes, 265, 266.
sintticos, 266.
Desoxirribosa. 461.
Detonacin de combustible, 157.
Dewar, Frmula de benceno de, 1 2 1 ,
122.
Dlacetilo (dimentllglioxal), 244246,
295.
dioxlma de (dimetilglloxima, reac
tivo de Chugev), 246.
617
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Dialdehdos. 244. 245, 273.
Dialilo, 109.
Dlalquildiclorsilanos, 49?.
Diastereoismeros, 377, 378, 398.
DJazocetonas, 331.
Diazocomponentes, 347.
Diazocompuestos, 333, 343, 350,
433.
Diazohidrato, 344.
Diazometano, 350. 387.
Diazonio, Sales de, 344.
derivados de, 333, 343, 344.
hidrxido de, 344.
Diazo-p-piridina, Cloruro de. 433.
Diazotacin, Reaccin de, 343. 433.
Diazotatos, 344, 345.
Dibenceno-cromo. 361.
Dibenzoilo (bencil), 244.
Diborano, 260.
1 ,2 Dibromiclopentano, 116.
Dibromodifluoetano, 174.
1 .2 -Dibromoetileno. 103.
Dibrompropano, 71, 87.
1 .2 -Dibromotetrafluoetano, 174.
Dibutlltalato, 279, 285. 484.
Dicetonas, 245, 246.
Dicetopiperazinas, 425.
Diciciopentadienil-cobalto. 361.
Diciclopcntadienil-bicrro {ferroceno),
360, 361.
Diclorobutenos, 111.
l,*Dicloroclclopentano, 228.
Dlcloroenol, 372.
1.2-Dicloro*2-iretilpropano, 95.
Didpsido (acido m-diglico), 382.
Die!s-Alder, Reaccin de. 113, 242.
Dienofilos, 113, 242, 249.
Dietiiamina, 325. 334.
Dietildisulfuro, 308.
Dietilengllcoi, Eteres de (carbitoles),
208.
Difenilamina, 325. 338.
Difenilmetano, 137, 139.
Difenilo, 138, 139.
Diferencia homloga, 49.
I, I dif luorociclohexano, -229.
Difluorclorometano, 173, 174.
Dixluodiclorometno (fren 12), 173.
174,
9,10-Dihidroantraceno, 148.
Dihidroquioleina, 434.-
Diisocianatos, 493.
Dihidroxicidos, 270.
Dlhidroxinaftalenos, .248.
Dimerzacin dacetileno, 105.
de isobutileno, 91..
de propileno, 116.
Dimetklacetiteno, 99.
Dimetiiamina, 326, 334.
p-Dimetilamlnoazobenceno, 347.
518
su liona to de odlo de (anaranjado
de metilo). 349.
Dimetilanillna, 325, 333, 338, 3 4 9 , 427.
2.3-Dimetllbutadien- i ,3, 488, 489.
Dimetilciclopropano, 71, 7 7 .
DimeUIclnc, 353.
4.4-Dimetildioxano-l,3, 233.
Dimetiletlnllcarblnol, 233, 239.
Dimetilformamida, 116, 299.
DimetiUtalato, 285.
Dmetilglioxal, 245. 246.
Dimetilglioxima (reactivo de Chu
gaev), 246.
Dimetilsulfona, 309.
Dimetilsulfxido, 309.
Dimetilolurea, 301.
Dimetiletlnllvinilcarblnot, 233.
Dinamita, 196.
2.4-Dinitroanitina, 320.
1.3-Dinitrobenceno, 320.
2,7*Dinitronaftaleno. 313.
Disacridos, 409, 410.
Dispercin de la rotacin ptcc, 508.
Distancias interatmicas, 39.
Disuifuro de dialilo, 309.
Disul furos, 307, 308.
Diterpenos. 470.
Dioxanos, 209, 437.
Donadores de electrones, 315.
Dulcina (4-etoxifenilurea), 422.
Dureno (1,2,4.5-tetrametilbenceno), 138.
Efecto inductivo, 175. 183. 338,
mesmero (de conjugacin), 338.
Efedrina, 420.
Eicosano, 60.
Eltekov, Regla de, 227.
Enant, 493.
Enaminas, 332.
Energa de enlace, 39.
Enlace, 35.
longitud de, 38, 41.
polandad de, 40.
covalente. ruptura homolitica (ra
dical), 42.
ruptura heteroltica (inica), 43.
de coordinacin (seimpolar), 315.
de donador-aceptor, 315.
electrovalente (inico). 35.
de hidrogeno. 179, I8, 254.
peptfdico. 452.
simple (entace o), 37, 4J, 49, 84,
85.
Enlaces valentes, 34.
longitud de, 41.
polaridad de,'4l
polarizabilldad de, 41.
aromticos, 119.
dobles, 37, 41, 78, 84, 85, 109, 110.
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conjugados, 110, 111. 117.
covalentes, 36. 38, 42, 43.
dobles aislados, 1 (0 .
dobles cumul&ttvos, 1 1 0 .
en forma de pltanos, 76.
triples, 37, 41, 98, 99;
Enoles, 192, 246.
Eplmerizacin de monosacridos, 405.
Eritrosas, 40 7.
Ergosterol, 467, 476.
Escatol (P-metilIndol), 439.
Esencias frutales, 289.
Espectros de absorcin, 502, 503.
Espectros IR, 505.
Espectroscopia, 502.
Espectrometra de masa, 508
Estereoqumica de monosacridos, 406.
407.
Espectropolarimetrfa, 508.
Espermaceti. 291.
Espuma sinttica, 497.
de cloruro de polivinilo, 485.
ster acetilactico, 384.
Na-acetilacliico, 387, 388.
a-bromacetilactico. 387.
diazoactlco. 352.
B-clorocrolnlco, 387.
Na-malnico, 277.
steres, 184, 200, 205, 208, 209.
de cidos carboxlicos, 185, 260, 288.
de glicoles, 194.
de sulfcidos, 312.
Estabilidad de los ciclos, 72.
Estireno, copolmeros, 483,
obtencin de, 125, 240.
*polimerizacin de, 480. 483.
Esteroides. 467, 475.
Estricnina. 446, 447.
Esirofantidol, 476.
Estrona. 477.
Estructuras limitantes, 340.
Etano, 36, 53.
Flanolaminas. 419, 420.
Eter dietlico, 204, 208.
hidrlisis de, 207.
hidroperxido de, 207.
etilfenlico (fenetol), 205, 208.
etilisopropiico. 206.
metlico del cido pfcricol 321, 322
metiletilico, 205.
metilisopropilico, 205.
meUlpropfiico, 205.
de petroleo. 155.
Eteralos. 354.
Eteres. 183.
aromticos, 20 0 , 205208.
cclicos. 205, 208. 20.
de dietilenglicol, 208.
de etilenglicol (celosolves), 194,
208, 225.
de fenoles, 200, 205, 206209.
de glicoles, 194.
de glucosa, 404, 405.
mirtos, 205.-
de naftoles, 208.
vinlicos, 207, 290.
edlaceteno, 89.
Etilamina, 325.
Etilato de sodio,. 183
Etilbenceno, 1 2 2 , 130.
Etlbutirato, 289.
Etilcelulosa, 48.
EUlciclopropano, 77.
Etileno, 37, 78, 7$; 85, 95.
cloracin:de, 161. ,> -
derivados fluorados de, .485.
xido de, 93--
oxidacin de, 2 1 1 .
polimerizacin de, 481.
reacclones-.de, 113, 130, 351, 358
utilizacin de, 2 1 0 .
Etllencianhidrlna, 305
Et.Menclorhldrina; 194, 2 1 1 .
Etilenglicol, 193, 245.
acetales cclicos de, 225.
teres de. 194, 208, 225.
en sntesis. 209, 225, 245, 273.
Etilnitrlto, 316.
Etlnilbenceno (fenllacetileno), 1 22, 124,
125
Etlnllo, 99.
Eugeno!. 208.
Faofita, 497.
Favorski, Reaccin de, 233.
Fehling, Licor de, 403.
Felandreno, 472
Fenacetina, 422.
Fenantreno, 148, 149.
Fentol, 205. 208.
Feniiacetileno, 122. 125.
FenMalannn, 450.
Fenilcarbinoles. 202.
Fenilhidracina, 228, 347, 403.
Fenilhidrazonas, 228. 439, 442.
Fenllhldroxilamina, 328.
Fenlmagneslo. Bromuro de, 192.
Fenilo, 123.
Fenilsodic, 125.
Fenolato, Ion. 200.
Fenolatos. 199. 380.
Fenol, 196.
obtencin de, 198.
policondensacin de, 496.
Fenoles, 176, 196.
teres de, 200, 205. 206209.
isomera de, .96. 197.
poliatmicos. 203 348.
reacciones de, 99, 200, 312.
519
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Fenolftalefna, 286.
Fermentacin actica, 262, 263.
alcohlica406.
de loa azcares, 178, 189, 264.
lctica, 379.
Fermentos, 406.
inmovilizados, 466.
Ferroceno. 360, 361.
Fischer, Sntesis de, 439.
Fischer, Frmulas de proyeccin de,
376.
Florocluclna. 203.
Fluocloroalcanos, 173.
Fluocarburos, 172, 173.
Fluoresceina, 286.
Formaldehdo, Hidrato de, 224.
obtencin de, 69.
policondensacin de, 496.
polimerizacin de, 229.
reacciones de, 195, 236, 237.
Formol, 236.
Formamida, 297, 299.
Formiatos, 258, 261, 288.
Formilacin, 219.
Frmulas cclicas de carbohidratos,
400.
Fosfatidos, 296.
Fosfinas, 363.
Fositos, 365.
Fosfoproteldos, 454.
Fosgeno, 283.
Formilo, 253.
fluoruro de, 281, 283.
Fotosntesis, 394.
Fren, 173, 174.
Friedel-Crafts, Reaccin de, 124, 130.
Fructosa, 393, 396.
Ftaleinas, 285.
Ftalimida de potasio, 327.
Furacina, 442.
Furfural, 406, 441.
Furano, 209, 429, 436, 441.
Furanosas, 401.
Galactosa, 394/ 396, .460.
Gas de alumbrado, 117.
de coque, 135.
gris, 68.
natural, 6 8 .
Gases de craqueo, 82, 83.
^naturales de petroleo, 6 8 .
Gasoil, 155...
Gasolina, 155, 157, 158.
Oattermann, Reaccin de, 219
Gelatina. 460.
GHceratos, 195, 196.
Glicerina, 191, 192.
policondensacin de. 495.
reacciones de, 243, 293, 434.
620
GHcerinas (trioles). 192, 193.
Clicldol, 195.
GUdlalanina, 452.
Glfelglfdna, 452.
Glicina, 425, 426, 450.
Gllcogeno, 412.
Glicolatos, 193.
Glicoles, teres y steres de, 194, 225.
oxidacin de, 273, 383.
Glicoproteidos, 454.
Glicsdos, 399.
Glioxal, 133, 244, 245, 273.
Globulinas, 454.
Glucosa, 393, 397.
Glucsidos, 399.
Gomas, 487, 491, 492.
Grasas, 264, 292296.
hidrogenacin de, 295.
hidrlisis de, 194, 266.
Gramicldina, 468.
Grignard, Reacciones de, 354.
Grupo aciltico. 288.
acilo, 282.
-alcoxilo, 291.
carbonilo, 219.
carboxilo, 251, 257.
hidroxilo, 257.
nitro, 313315, 319, 320.
sulfnico, 309.
Grupos funcionales, 46, 47.
Guanina, 445, 461.
Guanosino, 460.
Halogenacin de cidos carboxlicos,
260, 369.
de aldehidos, 242.
de alcanos, 64, 65, 160.
de alquenos, 87. 92, 100, 159, 160
de alquinos, 103.
de cicloaicanos, 74.
de dienos, 1 1 1 .
de fenoles, 20 0 .
de hidrocarburos aromticos. 128,
143, 147.
de compuestos heterocclicos, 430,
431 437.
N-Haogenlmldas. 299.
Halogenuros, 163.
de alquilo, 159, 161, 162.
de acllo, 218, 260. 280, 370.
de arllo, 159.
Hemiacetales, 225.
Hemodanlnas, 454.
Hemoglobina, 439, 449, 454.
Heptano, 60, 123, 157.
Heteroauxina, 439.
Herbicidas, 371. 372.
Hexaclorobutadieno, 172.
Hexaclorclclohexano, 118, 162,
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Hexafeniletano, 140.
Hexafluoracetona, 225.
Hexametildisilano, 362, 363.
Hexamelendlantlna. 334, 492.
Hexametilentetramina, 236. 237.
Hexano, 60, 6 6 .
Hexilamlna, 325.
Hexgeno, 237.
Hexosas, 392, 406.
Hibridacin, 34, 35.
Hidracina, 327.
Hldraclnas, 228, 347.
Hidratacin de alquenos, 90, 178.
de alquinos, 104.
de formaldehdo. 224.
Hidrazonas, 228.
Hidrazobenceno, 328.
Hidrocarburos aromticos, 117.
aceiilacln de, 144, 219.
alquilacin de, 124.
formliacin de, 203.
nitracin de, 127, 3i6, 317.
oxidaoin de, 132, 253.
reacciones de, 233.
sulfonacin de, 268, 310, 311.
sulfocloracin de, 812.
multinucleares, 142, 149.
Hidrocarburos dinicos, 109.
conjugacin de, 1 1 0 .
polimerizacin de, 114, 489, 490.
Hiaroformilacin de alquenos (oxosin-
tesis), 217, 263.
Hidrogenacin de aldehidos, 223, 241,
242.
de alquenos, 90.
de alquinos, 104.
de butadieno, 113.
de cetonas. 223, 242.
de cicloaicanos, 75.
de fenoles, 20 2 .
de furano, 209, 441.
de grasas, 295.
de nidrocarburos aromticos, 118,
131, 145, 148.
de quinoleina, 436.
de piridina, 434.
de tiofeno, 443.
Hidrlisis de cidos halogenados, 372.
- de cidos nucleicos, 460.
de sulfcidos. 312.
de acrilonitrilo, 270.
de alcoholatos, 183.
- de alquilcloroslanos, 362.
de almidn, 394, 414.
de amidas, 298.
de anhdridos, 284.
de derivados halogenados, 164, 168,
178, 198, 218.
de steres, 290.
de teres vinlicos, 207.
de fenolatos, 199.-
de grasas, 194, 266.
de halogenuros .de alquilo, 165.
de nitritos, 253,. 273, 298, 303.
de protenas, 464.
de sales de cidos carboxlicos, 259. -
de sulfocloruros, 310,
de urea, 300;
Hidroperxidos, 211.
de acilos {percidos), 213, 286, 287
de butilos, 213.
de eumeno, 198.
Hidroquinona, 196, 204, 248, 249
Hidroxicidos, 372.
Htdroxiazcompuestos, 347.
Hidroxibencnos (benzoquinonas), 198,
197, 248, 249, '303. <"
Hidrxido de diazonio, 344.
Hidroxilamina, 227, 322.
obtencin de, 322.
Hidroxinitronafialenos, 144.
Hidroximetllfurfural, 406.
Hidroxiplrldina, 433.
Hidroxiprolina, 451.
Hidroxonio, Ion, 128.
Histidina. 418, 422.
Hofmann. Degradacin de. 329.
reaccin de, 299, 326, 329.
Holln, 69.
Homlogos, 49.
polmeros, 488.
Hormonas, 453, 477.
Hcke, Regla de, 120, 142.
Imidas, 285. 298, 302.
Imidazol, 444
Inrinas, 332.
ndice de octano, 157, 158, 361.
Indice de yodo, 294.
ndigo, 440.
Indol, 428, 429, 439.
Indoxllo, 440.
Iniciadores de polimerizacin, 287, 480.
Insecticidas, 172, 323, 365, 473.
Ins ulina, 453 477.
Inversin, 77. 412.
Ion
carbonio, 43. 8 6 .
hidroxonio, 128.
Iones orgnicos, 43.
Iperita (p,p'-diclorodietilsulfido), 309.
Isoamil acetato, 289.
Isobutllacetileno (4-metilopentino-1),
99.
Isobutileno 85, 91, 92.
cloracin de, 95.
lsoleuclna, 450.
Isomera, 25.
de cidos carboxlicos, 251, 268.
621
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de cidos carboxlicos halogenados,
369.
de los alcanos, 50.
de alcoholes. 176, 177.
de aldehidos, 214.
de cadena, 50, 369.
de cicloaicanos, 70, 77.
cls-trans, 76, 80, 268.
de derivados del benceno, 1 2 1 .
del esqueleto carbonado, 50.
de steres, 288.
de teres, 205.
geomtrica, 76.
de halogenuros de alquilo, 159.
de hidrocarburos dinicos, 109.
de nitrocompuestos, 313.
ptica, 374.
Isomerizacln de alcanos, 6 8 .
de alcoholes, 192.
de diazocompuestos, 344.
de ftalatos, 279,
Ismeros, 50.
Isoniazida (hidracida del cido isonl-
cotnico), 434.
Isooctano (2,2,4-trInietllpropano), 90,
91, 157.
Isopentano, 115.
Isopreno (2-metilbutadieno-l ,3), 109,
114, 233, 239.
obtencin, 233.
polimerizacin, 488.
Isopropilamina, 328.
p-Isopropilbenzaldehdo (cuminal),219.
Isopropiibenceno (eumeno), 1 22, 125.
Jabones, 266, 295.
naftnicos, 77, 265, 266.
Kan-fngold-Prelog, Sistema de, 408.
Kekul, Frmula de benceno, 118.
Keroseno, 154, 155.
Xillani, Sntesis de, 372.
Kizhner- Wolff, Reaccin de, 228.
Kolbe-Shmllt, Reaccin de, 380.
Konoolov. ;Reaccin de, 66, 316.
Kcherov,7Reaccin de. 94.
Lactida, 373. -
Lactonas, 374.
v-Lactona de cido hidroxivalerinico.
V 374; ' 1
Lactosa (azcar de leche), 379, 394.
Laminado de fibra de vidrio, 497.
Lanolina, 292.
Ltex, 486.
Lavsn, 494.
522
Lbedev, Sntesis de butadeno-1 ,3 , 114,
489.
Lecitinas, 296.
Leja bisulftica, 416.
Leuclna, 450.
Limoneno, 471.
Unoxino, 296.
Lipidos, 292.
Lipoproteldos, 454.
Lisina, 451, 458.
Lsol, 203.
Maltosa. 411.
Mananos, 394.
Maosa, 393, 396.
Margarina, 295.
Markvnikov, Reglas de, 64, 65. 88, 89.
Medios de acetilacin, 244.
Meerwein, Reaccin de, 3 4 7 .
Meerweln-Ponndorf, Reaccin de, 223.
Melasa, 414.
n-Mentano, 470.
Mentol, 472.
Mentn, 472.
Metaldehdo, 229.
Metatoproteidos, 454.
Metano, 60, 68, 69.
conversin de, 69.
craqueo de 1 0 1 .
estructura de la molcula, 36.
oxidacin de, 69.
pirlisis de, 69, 101.
Metanoxientano (ter metiletilico).205.
Metanol (vase alcohol metlico).
Metanol, agente de alquilacin, 326.
Metantiol (metilmercaptano), 307.
Mercaptanos {tioles), 307.
Mercaptidos (mercapturos), 308
Mercerizacin, 415.
Mercuracin
de furfural, 443.
de tiofeno, 442.
5-Mercurofurfural, Cloruro de, 443 .
Mesitileno, 348.
Mesomeria, 1 1 2 .
*de anin carboxilato, 258.
de nitrocompuestos, 315.
.Metilacrilato, 485.
Metiiamina, 325, 334.
4-Metilaminofenol;(metol), 421.
Metilanilina, 325.
Meiilato de sodio, 432.
Metibencno (vase tolueno).
2-Meti (butadieno-1,3 (isopreno), 109.
114. '
2~Metilbuteno-2, 94.
Metilcaucho, 489.
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Metilcelosolve, 194, 208.
Metcelulosa, 4(8.
Mctilcetohas, 239.
Metilclanuro (acetonitrilo), 298.
Metilclclobutano, 71.
Metildicloroarsina, 3 5 3 .
Metiletilcctona, 94.
Metilfenilcarblnoi, 240.
Metilenilcetona (acetofenona), 217,
220. 240, 241, 505.
Melilfenoles (cresoles), 197, 203;
Metilormfato (ster metlico del cido
frmico),. 288.
Metilfosfonio, Cloruro de, 363.
Meti i glioxal, 244, 245.
a-O-Metll-D-glucosldo, 404.
3-Metilhexeno-3, 8 6 .
6 -Metillndol (escatol) , 439.
MetilisopropUacetileno (4-metllpentino-
2), 99.
1,4-Metilisopropilbenceno (cimeno),
122, 132, 138, 279.
Metllmercaptano (metantiol), 307.
Metilmetacrilato, 271, 485.
Metilnaftaleno, 146.
2-Metil-l,4-naftoqunona (vitamina Ka).
467.
Metilo, Cloruro de, 163, 164, 418.
o-Metilolfcnol, 20 2 .
2*Metilpenten-2*al, 231.
2-Metilpenten-3-ona-2 (xido de mesi-
lilcno), 232, 241.
Mettlpentinos, 99.
Metilpiridinas (plcolinas), 430, 432.
N-Metilpiridona-2, 433.
2-Metilpropeno (isobutileno), 85, 91.
92.
a-Metilquinolena (quinaldina), 435.
Metils aliciialo, 381.
Mctlltereftalato, 494.
Metiivlnllceiona, 232.
2-Metil-5-vlmlpirldina, 432.
Metionina, 451.
Metol (4-metiaminofenol), 421.
Metoxibcnceno (anls oi), 205, 208.
Metoxipiridina, 432, 433.
Mezcla racmica. 376.
Miera. 441.
Modelos de molculas, 52.
Modelos de Stuart-Brigleb, 55, 56.
Molecularidad de reaccin, 164.
Molculas orgnicas, Conformaciones.
52.
Momento dipolar. 40, 41.
Monmeros, 92, 156, 479, 480.
vinlicos, 484.
Monometiloturea, 301.
Monosacridos, 392, 405.
deshidratacin, 406.
eplmerizacin, 405.
estereoqumica de, 406, 407.
Monoterpenos, 470.
Mucoproteidos, 454.
Mutarrotacin, 397.
t 9 w
Naftaceno (tetraceno), 148
Naftaleno. 1 20 , 142.
nitracin, 323.
reacciones de, 143, 248.
B-Naftalenodiazonio, Cloruro de, 345.
Na f tena tos . (cidos naftnicos, sales
de), 265.
afenos, 71, 154. r.. i;
Naftlaminas, 323, 337, 338
0-Naftilamina, 338.
Naftoles, 144, 204.
teres, 208.
sulfcidos, 311.
2-Naftol-3.6-disulf(ido (R-acido), 311
Naftoquinonas, 146, 248.
Nerolfna, 420.
Neurina, 420.
Newman, Frmulas de, 53
Nuclesidos, 460.
Nucletidos, 460, 464.
Nucleoproteldos, 455.
Nicotina, 446.
Nitracin, 316.
de acetanilida, 335.
de cidos naftalensulfnicos. 145.
de alcanos, 65, 6 6 , 316.
de antraceno, 147.
de celulosa. 416.
de cicloaicanos, 76, 316.
de furfural, 442.
de fenoles, 2 0 1 .
de heterocclos, 437.
de hidrocarburos aromticos, 127,
316, 317.
de naftaleno, 143.
de piridina, 430, 431.
de tolueno, 134.
Nitratos de alquilo, 185.
de celulosa, 416.
Nitrilos (cianuros), 302.
hidrlisis, 253. 298. 303.
obtencin, 303.
reduccin, 328.
Nitritos (steres del cido nitroso),
313, 316.
p-Nltroacetanllida, 335.
Nitroalcoholes, 419.
Nitroanilinas. 335.
Nitroantraceno, 147.
Nitrobenceno. 135, 313, 3t7, 318, 322.
323, 327, 328.
2*Nitrobuteno-2, 313.
523
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Nitrociclohexano, 313. 322.
Nitrocompuestos, 313. 318.
alifticos, 322, 323.
aromticos, 327, 328.
Nitroetano, 316, 318, 322,
Nltrofenoles, 201.
6 -Nitrofurfural, 442.
semicarbazona de (furacina), 442.
Nitroglicerina, 195.
Nitronexano. 6 6 .
2 -Nitro-2 -metilpropano, 313.
Nitrometano, 313, 318.
a-Nitronaftaleno, 144, 318, 323.
Nltropropanos, 313, 317, 318-
3-Nitropiridina, 313.
Nitrotoluenos, 134, 323.
Nitrn, 486.
Nltronio, Catin. 332.
NItrosonio, Catin, 332, 333
W-Nitrosoaminas. 333.
p-Nitrosometilanilina, 333.
N-Nitroso-N-metilacetamida, 350.
Nomenclatura. S6.
internacional (IUPAC), 57, 58.
de cidos aldehdicos, 382, 383.
de cidos carboxlicos. racional, 251.
252.
de cidos cetnicos, 382, 383.
de cidos dicarboxlicos, 251, 273.
de aldehidos, 214.
de alcanos, 56
de alcoholes. 177.
de alquenos, 79.
de alquinos, 99.
de aminas, 324, 325
de cicloaicanos, 70.
de compuestos heterofuncionales,
366.
de steres de los cidos carboxfii-
cos, 288.
de teres, 205.
de halogenuros, 159. 160.
de halogenuros de loa cidos car*
boxlllcos, 281.
de hidrocarburos aromticos. 1 2 1 .
de-hidrocarburos dinicos, 109.
de nitrocompuestos, 313.
racional; '56, 57, 177.
trivial, 57.
Novocana (ster del cido p-amlno-
benzoico ,y alcohol dletilaminoetli'
co), 427.
Nylon, 278, 492, 493.
obtencin d, 334.
Octano, 123.
Octlladipinato, 278.
Olefinas (alquenos), 78, 158.
624
Oligosacridos, 392, 409.
Orientantes orto, meta, para, 339.
Oxalatos, 262. 276.
f4-Oxibutanona*2, 232.
Oxidacin
de alcanos, 66, 157, 212. 253, 264.
de cido ascrbico, 466.
de cidos carboxlicos, 261, 270.
de acetaldelrdo, 262.
de alcoholes, 186, 216. 253.
de aldehidos, 234, 242, 253.
de aldehido butrico, 264,
de aldehfdo crotnico, 243.
de alquenos, 92. 209, 217. 253, 288.
de anilina, 249, 334, 335.
de antraceno, 148, 249.
de butano, 263.
de cetonas, 234, 253.
de cicloaicanos. 7 5 . 2 1 2 .
de cimeno, 279.
de teres, 207.
de etHenglJcol, 245.
de fenoles, 20 2.
de furano, 441.
de furfural, 442.
de hidrocarburos aromticos, 132
253,
de hidroxicidos. 360.
de glicoles, 273, 383.
de glucosa, 402.
de mentol, 472,
de naftaleno, 146, 146, 248
de parafinas, 264 265,
de picona, 432.
de propileno, 195, 239, 243.
de quinonas, 248.
de tolueno, 132, 238.
de tioles, 308.
de xilenos, 279, 495.
Oxido de etileno, 92, 192. 209. 305. 419.
de estireno, 209.
de mesit:lo (4-metilpcnten-3-ona-2),
232, 241.
de propileno, 209.
-de tetrametlleno (tetrahldrofurano),
. 209, 278, 429.
Oxidos de alquenos, 93, 209, 2H. 288,
305.
Oxihldroqulnona (1,2,4-trihfdroxoben*
ceno), 203.
3*Oxi-2-metUpentanal, 231.
Oximas, 227, 328.
de cetonas (cetoximas), 227.
de acetona, 328.
de furfural, 442.
Oxitocina, 453.
Oxocompuestos. 214.
Oxosfntesis (hidroformulacin de al
quenos), 217, 263
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Ozazonas, 403.
Oznidos, 93.
Ozonlisis de alquenos, 93, 94.
de benceno, 118.
de caucho. 487.
Parafina, 263, 264, 265.
Parafinas, 48, 60.
Paraformo (polihidroximetileno), 229.
Paraformaldenfdo, 236.
Paraldehido, 229.
Paratlona, 365.
Pauli, Principio de, 33.
Penicitlnas, 468.
Pentacetilglucosa, 395, 404.
Pentanona-2 (metilpropilcetona), 213.
Pentaclorotolueno, 162.
Pentacontano, 60.
Pentadecano, 60.
Penladreno-1,4, 110.
Pentaeritrito!, 495.
Pentafenilfosforano. 353, 364.
Pentametilglucosa, 395, 404.
Penta no, 60.
Pentosas, 392, 406.
Pptidos, 452.
Pericidos, 212.
de actlos, 197, 287.
Perdoronaftaleno, 143.
Perfluorocarbonos, 172, 173.
Perhidroantraceno, 148.
Perkin, Reaccin de, 272.
Perln, 493.
Peroxidacin de eumeno, 198.
Perxido de benzoilo, 265, 286. 287,
480.
Perxidos de 8Clos, 213.
de alquilos. 2 1 1 .
de metilo, 2 1 2 .
Petroleo. 153.
aromatizacin de, 124, 136, 155<
asfltico, 155.
composicin de, 77, 154.
craqueo de, 82, 156.
desulfuracin de, 443.
naftnico, 154.
parafnico, 154.
-pirlisis de, 82.
Petrov, Contacto de. 295.
Plcolinas (metilpirldinaB), 430, 432
Plcramida, 322.
Pinacona, 489.
Pinano, 473.
a-Ptneno. 470, 475.
Plperidlna. 428. 434.
Pirano, 429.
Piranosas, 399, 400.
Pirazol, 444.
Pirazolina, 351.
Pireno, 15.
Piridina, 428, 431.
Piridona, 433.
Piridoxal-5rfosfato, 464
Pirimidlna, 444.
Plrocatequina (1 ,2 -dihldroxibenceno);
197, 203, 248.
Pirogalol (1,2,3-trlhidroxibenceho), 196,
203 '
Pirlisis, 6 8 .
de acetona, 244.
de fluoroclbromtano, 173.
de metano, 69, 1 0 1 .=
oxidante de metano, 1 0 1
de petroleo, 82.
Piroxllina, 416.
Pirrol, 428, 436
Prrolldfna, 428.
Plano de clivale, 256, 257
Plastificantes, 484.
Polaridad. 40.
Polarfmetro, 375.
Polarizabilidad de ios enlaces qumi
cos, 35.
Polarizacin inductiva, 175.
PoHadicin, 493.
Poliamidas, 492.
Poliacrilonitrilo, 485.
Polidoropineno, 473.
Policondensacin, 492, 493.
Polienos ciclicos, 120.
Poliestireno, 483.
Polisteres, 494, 495.
Polietileno, 92, 481.
Polietilentereftalato, 494.
Poliformaldehldo. 229.
Polthalogenados, Derivados, 161,
169.
Polimerizacin, 479
de acetileno, 105, 124.
de acrilonitrilo, 485.
de aldehido actico, 229.
de aldehidos, 229.
de alquenos, 91, 92, 209, 481.
en bloque, 483.
estereorregular, 483.
en cadena, 480.
de cloropreno, 491.
conjunta. 481.
de 2,3-dimetiibutadeno-l,3, 489.
estereospeclfica, 482, 483
de steres de los cidos no satura
dos, 485.
de estireno, 480, 483.
de etileno, 481.
de etiienos fluorados, 485.
de formaldehdo. 2 1 2 .
inica, 480
525
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de isopreno, 488.
de propileno, 481, 482.
Polmeros, 478.
atcticos, 482.
de cadena carbonada, 479.
de cadena heterogenea, 479.
estereorregulares, 488, 490.
isotcticos, 483.
de policondensacin, 492.
reticulados, 478, 479, 495.
semiorgnicos, 479.
sindiotctlcos, 482.
de tetra luoretileno, 174, 485.
vinilicos, 484,
Polimetilmetacrilato (cristal orgni
co), 271, 485.
Pometilacrilato, 485.
Polioximetileno (paraformo), 229.
Polipropileno. 481, 482.
Polisacridos, 388.
Polisiloxanos, 497.
Plvora sin humo, 416.
Prednisolona, 477.
Prilezhev, Reaccin de, 209, 288.
Prolina, 450.
Propadleno (aleo), 110-
Propantrlol-1,3 (glicerina), 191, 192-
Propano, 60, 157, 317.
Propantlol, 307.
Propargllo, 99.
Propitamina, 325, 328.
Propildiazonio, Cloruro, de 333.
Propileno, 85, 95, 130.
cloracin, 96, 130, 195.
dimerzacin, 116.
oxidacin, 195, 239, 243.
polimerizacin, 481, 482.
reacciones de, 130.
Propilo, Cloruro de, 163.
Propionilo, 253.
Proplontrilo, 168
oc-Propilpiperidina (conifna), 445.
Proteidos,. 454.
Protenas, 448, 454.
desnaturalizacin, 449, 456.
estructura. 453.
sntesis de, 458.
Prototropa, 386.
Purgante (fenolftalena), 285, 286.
Purina, 444, 445.
Prpura visual, 454.
Quelatos (compuestos complejos), 247.
Qulnonas, 247.
Quinaldlna (a-metilqulnoleina), 435.
Quinhidrona, 249.
Quinina, 446.
Quinollna, 428, 429 434.
R-cldo (2-naftol-3,6-disu|fcdo), 311.
626
Radicales a [quilicos (alquilos ), 51. 52.
alcoxlicos, 213.
iminoxllicos, 141.
orgnicos, 140
Radioespectroscopia, 506.
Raschig, Mtodo de. 198
Reacciones bimolecuares, 164.
en cadena 62, 63
de copulacin azoica, 347, 433.
de diazotacin, 343, 433.
inicas, 86, 89.
monomolekulare3, 165.
Reaccin de Hofmann, 326.
de Kcherov, 94.
de Meerwein, 347.
de Sanmeyer, 345.
Reactivos electrolticos 44.
nucleofilicos, 43.
Reagrupamlento intramolecular, 329.
Reduccin de cidos carboxlicos, 260.
de cidos nitrosustituidos, 424,
de aldehidos, 178, 223.
de amidas, 298.
de cetonas aromticas. 124, 178,
de cloruros de cidos carboxlicos,
218.
de steres de cidos carboxlicos,
291.
de fenoles, 200.
de furfural, 442.
de nitrilos, 303.
de nltroalcoholes, 419.
de nitrocompuestos, 319. 327, 328
de nitrocompuestos aromticos, 327,
328. 334.
Reformacin cataltica, 136, 146.
Refractometra, 501.
Repelentes, 285.
Reppe, Reaccin de, 271.
Reserpina, 446, 447.
Resinas alquidicas, 286, 495.
de fenol-formaldehido, 202, 495.
gliftlicas, 196, 495.
de Intercambio inico, 498.
pentaftlicas, 495.
termorreactivas, 497.
Reslla, 496.
Resol, 496.
Resonancia electrnica paramagntica,
508.
magntica, nuclear, 506.
Resorcina (1,3-dIhldroxibenceno), 197,
286, 348.
Retino! (vitamina A), 467.
Reveladores, 421.
Ribonucletidos, 460.
Ribosa, 393, 396, 460, 461.
Ribonucleasa, 453, 457.
RMN, 506.
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Rochelle, Sal de, 380.
Ruptura de la cadena, 63.
Ruptura hetereHtica (inica) del en
lace covalente, 43, 68, 82
homolitica (radical) del enlace co
valente, 42, 43.
Sacarina (imlda del acido 2-sulfaben-
zoico), 137. .302.
Sacarosa, 394, 412.
Sales de oxonio. 207.
Sandmeyer, Reaccin de, 345.
Saponin8S, 475, 476, 477.
Sarlna. 365.
Schlff, Bases de, 332, 357.
Schweitzer, Reactivo de, 415.
Secativos, 265, 296.
Selgnete, Sal de, 380.
Semicarbazida, 228.
Semicarbazonas, 228, 442.
Semlnov,
teora de las reacciones en cadena,
63.
mecanismo de oxidacin, 212.
Sensibilizadores. 435.
Serie homloga, 48
Serina, 451.
Sesquiterpenos. 470.
Sexteto aromtico, 120.
Silandioles. 497.
Sanole3, 362.
Silanos, 362.
Si lsanos. 362.
Silvestreno. 472.
Sntesis
a base del ster acetilactico, 388.
de Arndt-Eistert, 352.
dienica, 113, 116, 249.
de Gabriel, 327.
de Kiliani, 372.
de productos alimenticios, 458.
Sistemas angulares. 149.
cumulatl.vos, 241, 244.
dipoiares, 40
lineares, 149.
Skraup, Sntesis de, 434.
Sorbitol, 402, 466,
Stewart-Brigleb, Modelos de las mol
culas de, 55. 56.
Suberona (ccloheptanona), 351.
Succinimida, 161, 299.
Sulfcidos, Amidas de (sulfamidas,
s uffonamfdas). 312.
aromticos, 129, 130; 204, 310.
de naftoles, 311.
Sulfadimetilpirimidina, 337.
Sulfaetil, 337.
Sulfamidas (amidas de sulfcidos),312.
Sulfanilamida, 337.
Sulfatiazol, 337.
Sulfato dimetlico, 185.
Sulfatos dialqulics, 206.
Sutfuros (tioteres), 306, 308.
de dialquilo. 308, 309.
Sulfimtda, 302.
Sulfocioradn de . alcanos, 66; 309.
de cicloaicanos, 310.
fotoqumica, 310.
.de hidrocarburos aromticos, 312,
Sulfocloruros (cloranhldrldos de s ul
fcidos ),,66. 267. 268, 309, 310, 311.
Sulfonacin de anilina, 335.
de antraceno, 148.
de fenoles, 20 h
de furano, 441
de heterocclos pentagonales, 437.
de hidrocarburos aromticos. 129,
130, 267, 309.
de naftaleno, 143.
de piridina, 430; 431.
de tiofeno, 443.
Sulfonas, 306, 309.
Sulfonatos de alquilo, 267, 310.
de alqularlos, 268.
Sulfonio, Sales de, 306.
Sulfxldos, 306, 309.
Sustitucin electroflica, 126, 133, 162.
168. 200, 333 347. 430, 435, 442.
electroflica en el ncleo aromtico,
338
nucleoflica, 164. 183, 184, 320, 326.
Sustituyentes. aceptores de electrones,
175, 221.
donadores de electrones. 221.
Taninos, 382.
Tautomeria ceto-enol, 246, 385, 386,
390.
de diazocompuestos. 344.
de glucosa, 397.
de nitrocompuestos, 319. 320.
Tefln (polmero de (luorocarburo),
174.
Telomerizacin, 494.
Teido en tina, 44C.
Teora de estructura de los ciclos, 72.
73.
de la estructura qumica de Btle
rov, 28
de los radicales de Berzelius, 26.
de las reacciones en cadena, 63.
de los tipos, 27.
Terileno, 494.
Terpenos, 469.
a-Tcrpineol, 472.
Terpinenos, 472.
Testosterona, 477.
1,1,2,2-Tetrabromoetano, 103.
627
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Tetraceno, 149.
Tetraciclina. 469.
Tetracloroetano, 103, 171.
Teiraclorometano, 170, 494.
Tetracloruro de carbono, 170, 494.
Tetradecano, 60.
Tetraetilo de plomo, 158, 361.
Tetrafluoretileno, 173, 174.
polmero de, 174.
Tetrahidrofurano. 403, 415.
Tetrahidronataleno (tetralina), 145.
Tetrahidroquinolefna. 436.
1,2,4,5-Tetrametilbenceno (dureno), 138.
Tetrametilglucosa, 404.
Tetrosas. 392.
Tiamina, 468.
Tiazol, 444.
Timina, 445, 461.
Tiocarbamida (tiourea), 308.
Tiocetonas, 306.
Tioteres (dialquildis uluros ), 306, 308,
309.
Tiofano, 429.
Tiofeno. 429, 436, 443.
Tiofenoles, 308, 346.
Tioles (mercaptanos), 306.
sales de (mercaptidos), 308.
Tischenko, Reaccin de, 235.
Tiramina [p- (4-hidroxienil) -etilamina]
422.
Tirosina, 451.
o-Tolilo, 123.
Tolita (trinitrotolueno), 321. 323.
Tolueno (metilbenceno), 122, 123, 125.
cloracin de, 162. 238.
nitracin de, 323.
reacciones, 132, 134, 162, 238, 302.
p-Toluenodiazonio, Cloruro de, 345.
o-Toluosulfamlda, 302.
o-Toluolsulfocloruro, 302.
Transesteriftcacin, 290.
Transposicin benclica, Z45.
Tregalosa, 410.
Trementina, 470.
Treonina. 451.
Treosas, 407.
Tribromanilina, 334.
2,4,6-Tribromofenol, 201.
Tri-rtfc-butilbenceno, 121.
Tricloracetons, 225.
Triclorfn, 365.
1,1,2-TrIcloroeteno (tricloroetileno). 171.
Tricloromtano (cloroformo), 163170.
Trldeceno-l pentaino-3,5,7,9,11, 100.
Tridpsido. 382.
Triestearlna, 293,
Trietilaluminio, 359.
Trifenilclorometano, 166.
Trifluoroetlcno, 174, 485.
Trifenilmetano, 139, 140.
Trilita (tolita, trinitrotolueno),321,323.
Trimetilamina, 325.
Irimetilcarbinol, 182.
2,4.6-Trimetilfenoi, 202.
Trimetilfosfina, 353
2.2.4-Trimetilpentano (is obutano), 90,
91, 157.
1.3.5-Trlnitrobenceno, 320.
2.4.6-Trimtroestilbeno, 321.
2.4.6-Trlnitrofenol (cido plcrlco), 201,
321, 322.
2.4.6-Trlnitrotolueno, 321, 323.
Trioles (gllcerinas ), 192, 193.
Troxano, 236.
Troximetileno, 229.
Triptofano, 440, 450.
Trisacridos, 410.
Triterpenos, 470.
Uracilo, 445, 461.
refdos, 300.
Uridna, 461.
Urotropina (hexametilentetramlne),237
Valina, 450.
Vasopresina, 453.
Verde de Pars, 263
Vinilacetileno. 106
Vinilo, Cloruro de, 163, 170, 171.
Vinilogia, 243.
Viscosa, 417, 418.
Vitamina A (retinol), 467
Vitamina Bi (tiamina), 468.
Vitamina C (cido ascrbico), 466.
Vitamina Ds (calciterol), 466.
Vitaminas K. 46?.
Vulcanizacin del caucho, 487.
WUitamson, Sntesis de, 206.
Xantato de celulosa, 418.
Xenocianina, 436.
Xilano, 393.
m-Xilenodiazonio, Cloruro de, 345.
Xilenos (dimetilbencenos), 122, 125,
138.
obtencin de, 123, 12*.
oxidacin de, 132. 279.
Xilosa, 393. 396.
Yodobenceno, 139.
Yodoformo, 163, 239.
1-Vodopropano 75.
Yoduro ae meti (magnesio, 353
Yotsitch. Reactivo de, 355
Zitzev, Regla de, 83.
Zena, 458.
Zelinski-Hell-Volhard, Reaccin de. 260,
Ziegler, Reaccin de, 161, 358
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