PROCESOS HETEROGENEOS,

CATALISIS Y ADSORCION
PROCESOS HETEROGENEOS
Sistemas heterogneos, en especial a los de fases fluidas y slidas. Estos
sistemas heterogneos son muy importantes pues la mayor parte de los
procesos de reacciones qumicas requieren un catalizador slido.

Existen otras reacciones heterogneas adems de las que se basan en
catalizadores slidos, por ejemplo, las reacciones entre gases y slidos como
la reduccin de minerales metlicos.

INGENIERA DE LA CINTICA QUMICA
Los lmites de fases inherentes a los sistemas heterogneos requieren que el
diseo de reactores tome en cuenta los procesos de transporte (transferencia
de masa y de energa) as como la velocidad intrnseca de reaccin.
Considrese el caso de una mezcla gaseosa reaccionante y un catalizador
slido.

Para expresar la velocidad global en trminos de propiedades totales o
globales, es necesario formular expresiones para cada una de las etapas del
proceso total. La secuencia de eventos en la conversin de reactantes a
productos es como sigue:
1. Transporte de los reactantes del fluido global a la interfase fluido-slido
(superficie externa de la partcula catalizadora).
2. Transporte de los reactantes en el interior de la partcula (si sta es porosa).
3. Adsorcin de los reactantes en puntos internos de la partcula cataltica.
4. Reaccin qumica de los reactantes adsorbidos formando productos
adsorbido (reaccin superficial).
5. Desercin de los productos adsorbidos.
6. Transporte de los productos de los puntos internos a la superfice externa de
la partcula de catalizador.
7. Transporte de los productos de la interfase fluido-slido a la corriente de
fluido global.
Velocidades totales de reaccin
Considrese una reaccin irreversible en fase gaseosa
A(g) B(g)
que requiere de un catalizador slido C. Supngase que la temperatura es
constante
y que la reaccin se lleva a cabo haciendo pasar el gas sobre un lecho de
partculas no porosas de C. Puesto que el catalizador no es poroso, no
intervienen las etapas 2 y 6.

1,3 a 5 y 7 en serie. El problema se simplifica an ms suponiendo que las
etapas
3 a 5 pueden representarse por medio de una ecuacin de velocidad de primer
orden.
Entonces, el proceso de la reaccin total puede describirse con tres etapas: el
gas A es transportado del gas global a la superficie slida, la reaccin se
verifica en la interfase y, finalmente, el producto B es transportado de la
superficie cataltica al gas global. Puesto que la reaccin es irreversible, la
concentracin de B en la superficie cataltica no afecta a la velocidad. Esto
significa que r, puede formularse considerando nicamente las dos primeras
etapas que involucran a A. Puesto que las velocidades de estas dos etapas son
iguales en condiciones estables, la desaparicin de A puede expresarse en dos
formas: como la velocidad de transporte de A a la superficie del catalizador,

rp = ka,(Cb - C,) (7-1)
o bien como la velocidad de reaccin en la superficie cataltica,

rp = kC, (7-2)
En la Ec. (7-l), Ir,,, es el coeficiente usual de transferencia de masa basado en
una unidad de superficie de transferencia, esto es, una unidad de Area externa
de la partcula cataltica. Para poder expresar la velocidad por unidad de masa*
de catalizador, se multiplica k,,, por el $rea externa por unidad de masa, a,,,.En
la Ec. (7-2), k es la constante de velocidad de reaccin por unidad de
superficie. Puesto que se requiere una diferencia de concentracin positiva
entre el fluido global y la superficie slida para transportar A al catalizador, la
concentracin superficial C, ser inferior a la concentracin en el gas global, C,.
Por tanto, la Ec. (7-2) muestra que la velocidad es menor de lo que sera para
C, = Cb. En este caso, el efecto de la resistencia a la transferencia de masa
consiste en una reduccin de la velocidad. La Fig. 7-1 muestra
esquematicamente la forma en que vara la concentracin entre el gas global y
la superficie cataltica.
La velocidad total puede expresarse en trminos de Cb obteniendo primero la
expresin para C. en las Ecs. (7-1) y (7-2); de esta forma,






Entonces el resultad se sustituye en la Ec. (7-1) o en la Ec. (7-2) para obtener



Tipos de reacciones heterogneas
Este es quiz, el tipo de sistema heterogneo ms importante; debido a su gran
utilizacin en la industria qumica. La mayor parte de los productos qumicos
comerciales se preparan por la conversin de materias primas mediante
reacciones qumicas. Dichas reacciones generalmente requieren catalizadores
y stos suelen ser slidos. Puesto que las temperaturas deben ser altas para
que las velocidades sean rpidas, el fluido reaccionante suele estar en fase
gaseosa. Entre los ejemplos de reacciones catalticas gas-slido a gran escala
estn las principales transformaciones de los hidrocarburos: cracking, sntesis,
deshidrogenacin (por ejemplo, butadieno y butenos a partir de butano),
isomerizacin, desulfuracin, etc. Las reacciones heterogneas gas-slido
pueden ser no catalticas.

CATALISIS
El primer paso para la determinacin de velocidades totales consiste en
analizar los procesos asociados con la superficie slida (adsorcin, desercin y
etapas intrnsecas de reaccin en la lista del principio del captulo).
Empezaremos con una breve descripcin cualitativa de la naturaleza de los
catalizadores, para despus terminar con un tratamiento de la adsorcin. A
medida que la informacin cintica comenz a acumularse durante el siglo
pasado, se hizo evidente que las velocidades de un buen nmero de
reacciones estaban influidas por la presencia de un material que en s mismo
permaneca sin cambiar durante el proceso.



ADSORCION
Adsorcin fsica. El primer tipo de adsorcin no es especfica y es similar al
proceso de condensacin. Las fuerzas que atraen a las molculas del fluido a
la superficie slida generalmente son dbiles, y el calor desprendido durante el
proceso de adsorcin es del mismo orden de magnitud que el calor de
condensacin, esto es, de 0.5
a 5 kcal/mol g. El equilibrio entre la superficie slida y las molculas del gas se
alcanza con rapidez, siendo fcilmente reversible, debido a que los
requerimientos de energa son muy pequeos. La energa de activacin de la
adsorcin fsica es por lo general inferior a 1 kcal/mol g. Esto es una
consecuencia directa del hecho de que las fuerzas involucradas enla adsorcin
fsica son dbiles.

Quimisorcin. El segundo tipo de adsorcin es especfica e involucra fuerzas
mucho ms potentes que la adsorcin fsica. De acuerdo con el trabajo de
Langmuir, las molculas adsorbidas se retienen en la superficie por medio de
fuerzas de valencia del mismo tipo que las que se presentan entre tomos en
las molculas. El observ que se formaba una pelicula de xido estable en la
superficie de los alambres de tungsteno cuando se encontraban en presencia
del oxgeno. Este material no era el xido normal Wg, ya que exhiba diferentes
propiedades qumicas. Sin embargo, el anlisis de las paredes del recipiente
que contenan el alambre, indicaron que se desprenda WC& de la superficie
de los alambres que se descomponan.


Velocidades de adsorcin
La velocidad a la cual las molculas de un gas chocan contra una superficie expresada en
molculas/(s) (cm2 de superficie), es p/(2rmkBT)12. Si s es la fraccin de colisiones que resultan en
quimisorcin, esto es, laprobabilidad de adherencia, la velocidad de adsorcin es








CATALIZADORES SOLIDOS
La importancia del rea superficial para la actividad cataltica resulta evidente al
considerar el caso del nquel. Este metal es un catalizador muy activo en
ciertas condiciones para la oxidacin y la hidrogenacin, pues adsorbe tanto
oxgeno como hidrgeno. El rea superficial de un slido tiene un efecto muy
pronunciado sobre la cantidad de gas adsorbido y su actividad como
catalizador.

Determinacin del rea superficial
El mtodo ms comn para la medicin de reas superficiales se basa en la
adsorcin fsica de un gas en la superficie slida. Generalmente se determina
la cantidad de nitrgeno gaseoso adsorbido en equilibrio al punto de ebullicin
normal (-195.8 C) en un intervalo de presiones inferiores a 1 atm.
Para poder determinar el rea es necesario identificar la cantidad adsorbida
que corresponde a una capa monomolecular.

















Volumen de espacios vacios y densidad del slido

El volumen de espacios vacos o volumen de poros de una partcula cataltica
se puede estimar hirviendo una muestra previamente pesada sumergida en un
lquido como el agua. Despus de que se ha desplazado el aire de los poros, la
muestra se seca superficialmente y se pesa. El aumento de peso dividido entre
la densidad del lquido, es igual al volumen de los poros.
Un procedimiento ms preciso es el mtodo de helio-mercurio.
El volumen de helio desplazado es una medida del volumen ocupado por el
material slido. A partir de esto y del peso de la muestra, se puede obtener la
densidad de la fase slida, P,. Entonces, la fraccin de espacios vacos o
porosidad de la partcula puede determinarse con la ecuacin








Teoras de la catlisis heterognea
La comprensin del mecanismo de funcionamiento de los catalizadores ha sido
un problema muy desafiante y elusivo. La aceptacin que han llegado a tener
varias teoras desaparece como explicacin general de la actividad cataltica a
medida que se van obteniendo nuevas evidencias experimentales.

Los catalizadores conductores son los metales (plata, platino, vanadio, hierro,
etc.) y exhiben la propiedad de quimisorcin por transferencia de electrones.
Los catalizadores semiconductores son los xidos, tales como NiO, Cu,O y
ZnO. Estos materiales pueden intercambiar electrones de las bandas de
valencia completas de un compuesto, cuando se les suministra suficiente
energa, por ejemplo, mediante un calentamiento. Como consecuencia de esta
transferencia electrnica, el semiconductor se transforma en un conductor
Los catalizadores aislantes incluyen algunas sustancias de uso muy comn
como gel de slice, almina y sus combinaciones. Aun
a temperaturas elevadas, se supone que los electrones no pueden moverse a
travs de estos slidos con la suficiente libertad como para que puedan actuar
como conductores.
Estas sustancias son tambin Sicidos fuertes. Su actividad en las muchas
reacciones de hidrocarburos que catalizan, se debe probablemente a la
formacin de iones carbonio en los centros cidos de la superficie.

Preparacin de catalizadores

Los mtodos y tcnicas experimentales para la preparacin de catalizadores
son particularmente importantes, pues la composicin qumica no es en s
misma suficiente para determinar la actividad. Las propiedades fsicas, tales
como rea de superficie, tamaho de poros, tamafio de partcula y estructura de
la misma, tambin tienen influencia sobre la actividad. Estas propiedades
quedan determinadas en buena parte por los procedimientos de preparacin.
Para empezar, se har una distincin entre las preparaciones en las cuates
todo el material constituye el catalizador, y aquellas en las que el ingrediente
activo est dispersado en un material de soporte o portador que tiene una
gran rea superficial. El primer tipo de catalizador se prepara por lo general por
precipitacin, formacin de un gel o una mezcla simple de los componentes.

Promotores e inhibidores
Un promotor como una sustancia que se aade durante la preparacin de un
catalizador, con el objeto de mejorar la actividad o selectividad o estabilizar al
agente cataltico para prolongar su vida. El promotor est presente en
cantidades muy pequeas y tiene por s mismo muy poca actividad. Existen
varios tipos, dependiendo de la forma en que actan para mejorar el
catalizador. Los estudios de promotores ms detallados han sido posiblemente
los que se refieren a los catalizadores de hierro para la reaccin de sntesis del
amonaco.
Un inhibidor es lo opuesto de un promotor. Cuando se aade en pequeas
cantidades durante la preparacin del catalizador, produce una disminucin de
la actividad, la estabilidad o la selectividad. Los inhibidores son tiles para
reducir la actividad de un catalizador con respecto a reacciones secundarias
indeseables. Por ejemplo, la plata sobre almina es un excelente catalizador de
oxidacin, que se usa con mucha frecuencia en la produccin de xido de
etileno a partir del etileno.
ECUACIONES DE VELOCIDAD
PARA REACCIONES CATALITICAS
FLUIDO-SOLIDO

Velocidades de adsorcin, desercin y reaccin superficial
Adsorcin. La velocidad neta de adsorcin de un componente A est dada) en la siguiente forma:










Formalmente, la adsorcin con disociacin puede escribirse como





Para este caso, la velocidad neta de adsorcin es






En el equilibrio, la concentracin de A adsorbida atmicamente es






Ecuaciones de velocidad en trminos de concentraciones de la fase fluida
en la superficie cataltica
En estado estable, las velocidades de la adsorcin, r,, de la reaccin
superficial, r. y de la desercin, r,, son iguales. Para expresar la velocidad
exclusivamente en trminos de las concentraciones en el fluido, de las Ecs. (9-
2) a (9-11) deben eliminarse las concentraciones adsorbidas cA, CB, Cc y c,.
En principio, esto puede hacerse para cualquier reaccin, pero la ecuacin de
velocidad resultante contiene todas las constantes de velocidad ki y las
constantes de equilibrio k,. Por lo general, ninguna de estas dos clases de
constantes puede evaluarse independientemente


Para ilustrar el procedimiento se desarrollarn ecuaciones para la velocidad
para diversas etapas controlantes del sistema






















PROCESOS DE TRANSPORTE EXTERNO
EN REACCIONES HETEROGENEAS


Independientemente de qu tan activa sea una partcula cataltica, slo puede
ser efectiva si los reactantes pueden llegar a dicha superficie. La transferencia
de reactante del fluido global a la superficie externa de la partcula cataltica
requiere de una fuerza impulsora, que es en este caso la diferencia de
concentraciones. El que esta diferencia de concentraciones entre el fluido
global y la superficie de la partcula sea significativa o despreciable, depende
de las caractersticas de la velocidad en el fluido cercano a la superficie, de las
propiedades fsicas del fluido, y de la velocidad intrnseca de la reaccin
qumica en el catalizador; esto es, depende del coeficiente de transferencia de
masa entre el fluido y la superficie, y de la constante de velocidad para la
reaccin cataltica. En cualquier caso, la concentracin de reactante en la
superficie cataltica es inferior a la que prevalece en el fluido global. Por tanto,
la velocidad observada, esto es, la velocidad total, es ms baja que la
correspondiente a la concentracin de reactantes en el fluido global.


REACTORES DE LECHO FIJO

Los reactores de lecho fijo (o empacado) se refieren a sistemas de dos fases
en los que el fluido reaccionante fluye a travs de un tubo lleno de partculas o
grnulos catalticos estacionarios. En estos reactores, habr regiones cerca de
la superficie externa de las partculas en las que la velocidad del fluido ser
muy baja. En estas regiones, que resultan especialmente evidentes cerca de
los puntos de contacto entre las partculas, la transferencia de masa y energa
entre el fluido global y la superficie del grnulo se produce primordialmente por
conduccin. A medida que aumente la distancia de la superficie, el mecanismo
dominante ser la conveccin. La complejidad de las trayectorias de flujo
alrededor de un grnulo individual suspendido en una corriente de fluido es
considerable. Cuando esto se combina con interacciones entre los grnulos, tal
como sucede en los reactores de lecho fijo, el problema de predecir o
correlacionar las velocidades locales no tiene solucin en la actualidad.
Efecto de los procesos fsicos sobre las velocidades de reaccin
observadas


Estas expresiones (C =concentracin del reactante.son:










La resistencia a la difusin y a la reaccin ambas son significativas










donde