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Quim. Nova, Vol. 30, No.

4, 1020-1025, 2007
E
d
u
c
a

o
*e-mail: rosolen@ffclrp.usp.br
PILHAS ALCALINAS: UM DISPOSITIVO TIL PARA O ENSINO DE QUMICA
Elaine Y. Matsubara, Cludio R. Neri e J. Maurcio Rosolen*
Departamento de Qumica, Faculdade de Filosofia Cincias e Letras de Ribeiro Preto, Universidade de So Paulo,
Av. Bandeirantes, 3900, 14040-901 Ribeiro Preto SP, Brasil
Recebido em 26/4/06; aceito em 15/9/06; publicado na web em 26/3/07
ALKALINE BATTERY: A USEFUL DEVICE IN THE TEACHING OF CHEMISTRY. This paper presents the alkaline battery
(MnO
2
/Zn) as a useful device in the teaching of chemistry. The preparation of the battery, the materials used in the preparation of
the MnO
2
electrode, the mechanism of energy storage and the parameters often used in the understanding of general batteries are
discussed in detail. In addition, a schedule and a questionnaire that can be applied in an experimental class have been developed,
which allow the assembly of an alkaline battery, its discharge using a galvanostatic or a load-resistance procedure, and the elaboration
of a report based on the main text. This experimental class has been offered in the chemistry course of FFCLRP.
Keywords: alkaline battery; MnO
2
; graphite
INTRODUO
A maioria dos programas dos cursos de graduao em Qumica
contm pouca informao sobre a converso de energia qumica
em eltrica e sobre a importncia das propriedades fsico-qumicas
dos materiais que compem estes dispositivos. Nos vrios textos
didticos, as baterias e pilhas so utilizadas principalmente para a
discusso de reaes redox e dos aspectos cinticos e termodin-
micos associados passagem de corrente eltrica em circuitos ex-
ternos
1-3
. Os dispositivos normalmente usados para tal fim so: a
bateria de chumbo-cido E
cela
= 1,98 V (Pb
(slido)
|PbSO
4(slido)
H
2
SO
4(aquoso)
|PbSO
4(slido)
|PbO
2(slido)
|Pb
(slido)
), pilha de Daniel E
cela
=
1,1 V (Zn
(slido)
|Zn
2+
(aquoso)
||Cu
2+
(aquoso)
|Cu
(slido)
), pilha de Leclanch E
cela
na faixa de 1,55-1,74 V (Zn
(slido)
|ZnCl
2
||NH
4
Cl
(aquoso)
|MnO
2
,C
(slido)
),
onde E
cela
o potencial de circuito aberto
4
. Contudo, conceitos como
capacidade de carga/descarga, densidades de energia e potncia
so pouco discutidos ou ento nem mencionados, assim como ocorre
com os fatores que provocam desvios na termodinmica das celas
eletroqumicas e com as caractersticas estruturais e morfolgicas
dos materiais usados na preparao dos dispositivos de converso
de energia. Neste contexto que o presente trabalho foi realizado,
com o objetivo de fornecer apoio didtico para a abordagem e apri-
moramento de conceitos importantes na formao de um qumico:
a armazenagem de energia e as reaes de oxidao/reduo asso-
ciadas insero de espcies inicas em materiais, as implicaes
que o processamento e a sntese de um dado composto e eletrodo
podem apresentar no desempenho de uma bateria, o uso da Lei de
Faraday na determinao de parmetros importantes para a descri-
o de baterias, o efeito Joule e a energia livre de Gibbs. Enfim, o
trabalho insere o aluno em uma rea de grande interesse tecnolgico,
fornecendo suporte para a preparao de pilhas alcalinas utilizan-
do um protocolo muito prximo daquele usado pela indstria.
PILHAS ALCALINAS
A pilha alcalina nada mais do que uma variao da pilha de
Leclanch de 1860
4,5
porque ambas utilizam como materiais
eletrdicos ativos Zn e MnO
2
. A pilha de Leclanch e suas varia-
es geram corrente eltrica devido oxidao do Zn Zn
2+
+ 2e
e a reduo do Mn
4+
+ 2e Mn
2+
. Entretanto, cada tipo de pilha
MnO
2
/Zn gera produtos durante sua descarga, que dependem do
eletrlito utilizado. Para uma pilha cujo eletrlito uma soluo
concentrada de KOH (alcalina), a reao de cela tem sido repre-
sentada por: Zn + 2MnO
2
+ H
2
O ZnO + 2MnO.(OH), em uma
faixa de descarga de 1,5-0,9 V; ou seja, durante a descarga ocorre
formao de ZnO (Zn
2+
+ 2OH
-
ZnO + H
2
O) e a reduo do Mn
4+
a Mn
3+
devido a uma reao de estado slido associada com a in-
sero de prtons no dixido de mangans, isto , H
x
MnO
2
. Por
outro lado, estudos recentes propuseram que o mecanismo de des-
carga de pilha alcalina envolve, na verdade, a insero de Zn no
ctodo de MnO
2
. Todavia, quando a descarga envolver uma trans-
ferncia de eltrons acima de 0,5 mol, a reao de troca inica
entre ctions, que leva formao do composto ZnMn
2
O
4
7
. Deste
modo, a descarga da pilha alcalina apresenta um tipo de troca
catinica pouco comum, mas que pode ser encontrada tambm em
eletrodos de hidrxido de nquel em meio alcalino
8
. O prton j
intercalado no interior do MnO
2
migra para o eletrlito, enquanto
ons de Zn
2+
do eletrlito so inseridos no MnO
2
, um fenmeno
que ocorre durante a polarizao do eletrodo. Para uma descarga
envolvendo mais que 1e
-
, o mecanismo de reao no ctodo envol-
ve formao de Mn(OH)
2
. Se a descarga tiver como limite inferior
de voltagem valores na faixa de 1,11,0 V, esta reao de insero
reversvel e a pilha alcalina poder funcionar como uma bateria
que pode ser carregada, ou seja, uma bateria secundria
6
.
Tecnologicamente, a pilha alcalina merece destaque porque apre-
senta baixo impacto ambiental frente a outros tipos de baterias prim-
rias (baterias no recarregveis), boa capacidade de descarga (224 Ah
kg
-1
), pequena perda de carga durante o armazenamento e pode ser
produzida em vrios tamanhos e formas (cilndrica, botes). Estes fa-
tores explicam seu grande sucesso comercial. A Figura 1 ilustra os
principais componentes de uma pilha alcalina do tipo comercial.
Nas celas comerciais o ctodo composto de uma mistura de
MnO
2
de alta pureza, de carbono condutor e aditivos, e tem a for-
ma de um cilindro que previamente moldado sobre presso. O
nodo predominantemente constitudo por um gel base de p
de Zn, soluo 9,0 mol L
-1
de KOH e carboxi-metil celulose de
sdio-CMC que confere mistura a textura de pasta ou cimento,
possibilitando a imobilizao do eletrlito.
1021 Pilhas alcalinas: um dispositivo til para o ensino de Qumica Vol. 30, No. 4
J as baterias alcalinas secundrias de MnO
2
/Zn utilizam no
ctodo: MnO
2
, grafite, BaSO
4
e Ag
2
O; no nodo: p de Zn,
polietilenoglicol, soluo de In
2
(SO
4
)
3
, KOH 9,0 mol L
-1
com 5%
de ZnO e agentes quelantes como trietilamina. Em ambas as bate-
rias existem separadores entre os eletrodos, que atuam como um
casulo, envolvendo o nodo.
Nas pilhas alcalinas e na maioria das baterias, as propriedades
fsicas e qumicas dos materiais utilizados so muito importantes.
Nos eletrodos, por ex., estas propriedades so: a pureza, a morfologia
(tamanho e forma dos gros), a composio qumica e o tipo de
estrutura dos materiais, sendo que o dixido de mangans (MnO
2
)
e o carbono, que usado para aumentar a condutividade eletrnica
do ctodo, merecem uma discusso especial.
O MnO
2
um xido isolante que pode apresentar vrios tipos de
estrutura cristalina: alfa, beta e gama. O -MnO
2
(simetria tetragonal,
grupo espacial I4/m) uma variante que apresenta estrutura onde
duplas cadeias do octaedro MnO
6
esto interligadas, formando ca-
nais unidimensionais que se estendem paralelamente ao eixo
cristalogrfico e na cela unitria. Esta fase pode ser encontrada na
forma mineral como BaMn
8
O
16
, KMn
8
O
16
, por reao de Mn
2
O
3
ou
Li
2
MnO
3
em solues concentradas de cido sulfrico. Tanto na for-
ma mineral como sinttica do -MnO
2
verifica-se a presena de ca-
nais de intercalao no interior da estrutura, que podem estar even-
tualmente preenchidos com ons Ba, K ou molculas de H
2
O. Estes
ons prejudicam a insero de ctions de pequena dimenso, como
prtons ou ltio, e a estrutura mostra-se relativamente pouco estvel
frente reao de intercalao das espcies inicas. Isto se explica
porque a fase do MnO
2
no utilizada em pilhas alcalinas ou
baterias de Li comerciais
9
. Uma outra fase do MnO
2
, que tambm
no encontra aplicao econmica nas pilhas e baterias, a -MnO
2
que tem estrutura tipo rutilo com simetria tetragonal
10
. J a fase -
MnO
2
apresenta uma estrutura que uma mistura de fase rutilo-
MnO
2
e ramsdelite
11
,

que apresenta canais unidimensionais adequa-
dos para insero de prtons ou ltio. Assim, esta fase a utilizada
na produo de eletrodos de pilhas alcalinas comerciais. A sua ob-
teno atualmente realizada em escala, empregando-se eletrode-
posio em reator de fluxo e seu nome comercial bixido de
mangans eletroltico ou BME (ou EMD, em ingls
12
).
J o carbono condutor utilizado nas pilhas tem grandes varia-
es, mas todos possuem elevada condutividade eletrnica. Nas
pilhas alcalinas atuais utiliza-se predominantemente a grafite na-
tural ou sinttica. A forma e a distribuio de tamanho dos gros
dos materiais usados na preparao do ctodo e nodo so par-
metros que dependem do fabricante e no so divulgados. A grafite
da pilha alcalina tem a finalidade de reduzir ao mximo a resistn-
cia eltrica da pastilha de MnO
2
, sem significativa reduo da
percolao do eletrlito de KOH no interior do eletrodo, uma vez
que a superfcie da grafite hidrofbica. Assim, as propriedades
morfolgicas, estruturais e o grau de pureza de uma grafite tm
grande influncia na durabilidade e na resposta eltrica de uma
pilha alcalina, como ser discutido. A Tabela 1 apresenta exemplos
de grafite de origem mineral cuja diferenciao definida por
parmetros de interesse na preparao do eletrodo MnO
2
/grafite.
A Figura 2 mostra a forma dos cristais de grafite que podem
ser usados na preparao do eletrodo MnO
2
da pilha alcalina. Nota-
se que os gros da grafite so produzidos na forma de pequenos
discos, fato que facilita a preparao do eletrodo (pastilhamento,
compactao, mistura com o MnO
2
).
PARMETROS DE INTERESSE PARA A AVALIAO DO
DESEMPENHO DE BATERIAS
No estudo de baterias existe uma srie de parmetros que defi-
nem o desempenho prtico de uma bateria ou do seu eletrodo, uni-
dades que so teis tambm para o entendimento de alguns concei-
tos termodinmicos.
A capacidade nominal (mAh) de uma bateria ou eletrodo de-
finida como a quantidade de corrente que pode ser fornecida em
um dado intervalo de tempo. Este parmetro determinado experi-
mentalmente, medindo-se o tempo de descarga da bateria em um
Figura 1. Ilustrao de uma pilha alcalina comercial de MnO
2
/Zn. O ctodo
um cilindro vazado no qual vem inserido um casulo (separador) que contm
o cimento de Zn. O coletor de corrente do ctodo feito de ao revestido de
Ni ou de uma tinta especial, base de grafite. A pilha contm um reservatrio
para eletrlito na parte superior
Tabela 1. Exemplos de grafites usadas em pilhas alcalinas
Grafite BET % C d
002
d
10
d
50
d
90
L
c
(m
2
g
-1
) () (m) (m) (m) ()
A 16,9 100 3,3580 1,74 3,81 7,15 1244
B 4,8 100 3,3560 8,23 20,44 44,67 2896
C 4,1 88,1 3,3620 8,27 21,05 46,01 4251
D 9,8 94,9 3,3628 3,53 7,20 12,85 2213
E 10,5 81,7 3,3576 3,30 6,75 12,18 2019
O parmetro d
002
a distncia interplanar na grafite. Os parmetros
d
i
indicam a distribuio de tamanho de gros, onde d indica o
dimetro mdio das partculas no p e i corresponde percentagem
das partculas com dimetro abaixo de d
i
. Lc definido como
comprimento de coerncia dos cristalitos ou a altura do empilha-
mento de m camadas de grafite e relaciona-se a d
002
(distncia inter-
planar da grafite) pela equao Lc = d
002
(m-1), onde m nmero
de camadas de grafeno. Os parmetros Lc e d
002
so determinados
pela Equao de Scherrer corrigida utilizando-se um padro de p
de Si e a Equao de Bragg utilizando-se comprimento de onda
1,548
13
. BET a rea superficial especfica.
Figura 2. Fotografia de microscopia de varredura eletrnica da grafite D
(Tabela 1)
1022 Quim. Nova Matsubara et al.
certo valor de corrente (o produto destes fornece a capacidade no-
minal). Por ex., se uma bateria consegue fornecer uma descarga de
0,5 A por 30 min, a capacidade nominal desta ser 500 mA x 0,5 h,
ou seja, 250 mAh. Por outro lado, esta mesma bateria tambm
capaz de fornecer 250 mA por 1 h, todavia, apresentando uma va-
riao de voltagem menor que a observada no caso de 0,5 A.
Um outro parmetro tambm utilizado, s que para avaliao
energtica especfica dos eletrodos, a capacidade especfica. Esta
capacidade a capacidade nominal do eletrodo pela massa de mate-
rial ativo (MnO
2
), expressa em mAh g
-1
, e pode ser obtida durante a
descarga/carga do eletrodo, geralmente em condies onde a corren-
te mantida constante. Pode tambm pode ser calculada utilizando-
se a Lei de Faraday aplicada reao de transferncia de carga que
ocorre no eletrodo. Assim, para as reaes de oxidao/reduo as-
sociadas converso de energia, a capacidade especfica igual a ne
x F / (3600 x MM) onde, MM = massa molar (g mol
-1
), F = 96485 C
(Coulombs) e ne = nmero de eltrons trocados na reao de inser-
o de prtons no MnO
2
. Com a capacidade nominal da pilha e a
capacidade especfica terica possvel obter, por ex., a massa de
MnO
2
usada na preparao de uma pilha comercial.
Alm destes parmetros, utiliza-se no estudo de pilhas e bate-
rias a densidade de potncia ou potncia especfica, em W kg
-1
, que
pode ser determinada multiplicando-se a corrente de descarga da
bateria pela sua diferena de potencial mdio, em Volts, durante a
descarga. J a densidade de energia gravimtrica, por outro lado,
expressa em Wh kg
-1
e determinada por alguns autores a partir da
diferena de potencial entre ctodo e nodo, pela corrente e o tem-
po (produto destes parmetros). Outros preferem determin-la
multiplicando-se a capacidade especfica pela voltagem mdia du-
rante a descarga. Enfim, um outro parmetro importante a taxa
de descarga (ou de carga), ou seja, a capacidade nominal dividida
pelo tempo de descarga. Se uma pilha for descarregada usando
uma taxa de C/10, isto significa que a mesma capaz de fornecer a
capacidade nominal C em 10 h. Ainda, utilizando a capacidade
nominal, (ex: C = 750 mAh) podemos obter a corrente de descarga
I
descarga
= 750 mAh/10 h = 75 mA.
Com estas grandezas possvel compreender como realizada
a escolha de uma bateria para uma dada aplicao. Por ex., muitos
dos componentes e assessrios usados em veculos podem ter fun-
cionamento imprprio se a voltagem da bateria estiver abaixo de
10 V. Assim, com base na variao mxima de voltagem em con-
junto com as correntes envolvidas no acionamento do motor e a
operao dos demais componentes que se escolhe o tipo de bate-
ria. Isto explica porque normalmente motores de 2,0 L usam bate-
rias de chumbo cido de 56 Ah, enquanto motores de 1,0 L funcio-
nam sem problemas com baterias de capacidade nominal menor.
Quanto maior a capacidade nominal maior ser o valor de corrente
que uma bateria pode fornecer em um dado intervalo.
interessante recordar que alguns destes parmetros tm cor-
relao com a energia livre de Gibbs. A funo de Gibbs relaciona
a fora eletromotriz de uma bateria em descarga pela equao dG=-
EFdn, no qual F a constante de Faraday, E o potencial da cela em
corrente zero e dn a variao da concentrao em nmero de mols
de carga (eltrons) que flui sob o potencial eltrico de forma rever-
svel. Para um processo reversvel, a variao de energia livre de
Gibbs est associada ao trabalho no associado com presso e vo-
lume que o sistema pode realizar. Isto significa que o trabalho
mximo que pode ser extrado de uma bateria em descarga ocorre
quando no existe outro processo irreversvel paralelo converso
de energia qumica em eltrica, como por ex., a gerao de calor
ou efeito Joule (iR
2
). Quando a capacidade especfica de um ele-
trodo idntica obtida experimentalmente, no necessariamente
podemos dizer do ponto de vista termodinmico que se trata de um
processo reversvel. Isto ocorre porque o trabalho previsto pela
energia livre de Gibbs no corresponder ao valor que pode ser
extrado efetivamente da bateria. Sempre existe uma queda-hmica
ou uma resistncia que acaba consumindo a energia que pode ser
usada na forma de trabalho. Tal fato explica porque to importan-
te a preparao de baterias com a menor resistncia possvel. Fi-
nalmente, quanto maior for a potncia especfica ou a densidade
especfica, maior ser a capacidade de realizar trabalho por parte
da bateria.
CAPACIDADE ESPECFICA NA PILHA ALCALINA
Para as pilhas alcalinas nas condies estudadas, o nmero de
eltrons envolvidos nos eletrodos de Zn e MnO
2
, respectivamente,
2 e 1. Ento, supondo-se que a transferncia de carga seja 100% na
insero do prton ou oxidao do Zn, o valor da capacidade espec-
fica para o eletrodo de Zn , utilizando-se da expresso da Lei de
Faraday m
Zn
x 0,8198 Ah g
-1
e para MnO
2
m
MnO2
x 0,3083 Ah g
-1
,
onde m a massa, em g, de Zn ou de MnO
2
. A capacidade especfica
para o ctodo com 10,42% de grafite 0,206 Ah g
-1
, 0,219 Ah g
-1
quando o ctodo composto por 5% de grafite e para o Zn, de
0,614 Ah g
-1
. Portanto, essas pilhas possuem capacidade limitada
pelo ctodo, ou seja, o MnO
2
. Isto implica que, se as pilhas estuda-
das no presente trabalho forem descarregadas muito alm de 0,8 V,
poder ser gerado H
2
. O consumo total do MnO
2
no eletrodo pode
ativar a reao Zn + 2H
2
O

H
2
+ Zn(OH)
2
, uma vez que o potencial
do Zn em relao grafite do ctodo suficiente para dar incio a
esta. As Figuras 3 e 4 mostram as curvas de descarga de uma pilha
comercial AA utilizando condies galvanostticas e atravs do
acoplamento com uma resistncia.
Ambas as condies permitem a determinao dos parmetros
energticos, como por ex., a capacidade especfica. No caso
galvanosttico, como j mencionado, suficiente multiplicar a
corrente na cela pelo tempo de descarga. J para a resistncia
Figura 3. Exemplo de uma curva de descarga de uma pilha comercial AA
utilizando uma resistncia de carga de 11,4 ohms
Figura 4. Exemplo de uma curva de descarga de uma pilha comercial,
utilizando condies galvanostticas (corrente constante igual a 10 mA)
1023 Pilhas alcalinas: um dispositivo til para o ensino de Qumica Vol. 30, No. 4
acoplada, a capacidade especfica calculada dividindo-se a volta-
gem da pilha pela resistncia a cada instante e integrando a curva
obtida no intervalo de 1,6 a 0,9 V. Entretanto, a principal diferena
entre os dois modos de descarga o efeito da resistncia interna
sobre a voltagem da pilha. As curvas de descarga em ambos os
modos contm explicitamente a variao de resistncia do eletro-
do ou a queda hmica iR (i = corrente do galvanostato, R resistn-
cia da pilha ou eletrodo) que observada no incio da polarizao
da pilha. No caso galvanosttico, a influncia da resistncia sobre
a variao de voltagem pode ser determinada porque a corrente
constante, enquanto que no caso da descarga com resistncia
acoplada, esta influncia mais difcil de ser observada porque i e
R podem variar ao mesmo tempo. Efeitos resistivos no eletrodo
so responsveis pelo aquecimento da bateria, como j menciona-
do (efeito Joule). Este aquecimento, que a perda de energia que
no pode ser convertida em trabalho, pode levar degradao dos
materiais que compem o eletrodo. Em alguns casos ele pode pro-
vocar o aumento da presso de vapor do eletrlito com conseqen-
te vazamento ou exploso da bateria.
INFLUNCIA DA MORFOLOGIA E DA
CONCENTRAO DE GRAFITE NAS CURVAS DE
DESCARGAS DE PILHAS ALCALINAS
Do ponto de vista prtico, a principal forma de se estudar as
propriedades fsico-qumicas de uma pilha atravs de curvas de
descarga em condies de corrente constante (condies
galvanostticas). Este tipo de caracterizao extremamente im-
portante para o entendimento da influncia dos materiais na res-
posta eltrica da pilha.
A Figura 5 mostra as curvas de descarga das pilhas alcalinas
em funo das grafites mostradas na Tabela 1 e da quantidade de
grafite usada no ctodo, 5% (Figura 5a) e 10,42% (Figura 5b). To-
das as pilhas apresentam uma resposta de voltagem em funo da
capacidade especfica nominal, que apresenta uma grande varia-
o no incio da polarizao. Esta variao a queda hmica e a
Figura 5 mostra que esta menor quanto maior a quantidade de
grafite usada nos eletrodos (Figura 5b).
O aumento da concentrao de grafite no ctodo implica em
um valor menor de R, que a soma das resistncias no ctodo,
eletrlito e nodo. Nota-se tambm que dependendo do tipo e da
quantidade de grafite usada, a variao de potencial apresenta um
andamento diferenciado.
As variaes nos perfis de voltagem das pilhas MnO
2
/Zn depen-
dem da diferena de potencial do nodo e do ctodo. O potencial no
nodo de Zn segue a Equao de Nernst, ou seja, funo da con-
centrao de Zn e ZnO. J o potencial do MnO
2
ou de materiais
como aqueles usados em baterias de ons de Li
16,17
apresentam uma
variao de potencial que depende do potencial qumico de ons e
eltrons
18,19
. Para os eletrodos preparados com 5% de grafite (Figura
5a), a variao da voltagem com a capacidade e a queda hmica
menor para as grafites E e A, enquanto que para as demais grafites
esta variao se apresenta muito maior, a ponto de provocar uma
grande reduo na capacidade da pilha (grafite D) e uma variao
grande e irregular no caso das grafites C e B. Esta influncia, devido
aos diferentes parmetros da grafite utilizada, torna-se menor quan-
do a concentrao da mesma no eletrodo aumentada (Figura 5b).
Para as pilhas preparadas com 10,42% de grafite, a maior variao
de potencial e queda hmica ocorreu para a grafite A. Na Figura 5a
nota-se ainda que, para a grafite C, a diferena de potencial da pilha
apresenta, depois da queda inicial, um pequeno aumento seguido de
um declnio. Este aumento pode estar associado com um atraso na
voltagem do nodo e/ou decrscimo na resistncia do ctodo e/ou
eletrlito. Finalmente, os resultados mostram que a capacidade es-
pecfica de todas as pilhas descarregadas at 0,9 V foi sempre menor
que o valor terico de 0,206 Ah g
-1
(Figura 5a), 0,219 Ah g
-1
(Figura
5b). A diferena entre as capacidades foi sempre menor nas pilhas
preparadas com maior quantidade de grafite. Tambm se verificou
que as pilhas que apresentaram melhor capacidade, independente da
concentrao de grafite, foram aquelas preparadas com a grafite E.
Existem vrias razes que podem explicar a no obteno da
capacidade especfica terica das pilhas alcalinas como as estudadas
no presente trabalho. A capacidade especfica experimental de uma
pilha depende da massa ativa de seu eletrodo que est em contato
com o eletrlito. Assim, se parte da massa de MnO
2
utilizada na
preparao do eletrodo no estiver em contato com o eletrlito, esta
no participar da reao e, portanto, a capacidade terica obtida
sobre-valorizada. Outro fator que pode contribuir para uma reduo
da capacidade o aumento da resistncia da bateria durante a des-
carga. No caso da pilha alcalina, este aumento associado de forma
dominante pelo ctodo MnO
2
, uma vez que o Zn um metal e o
MnO
2
um xido isolante. Um aumento na resistncia do ctodo
implica em uma reduo da cintica da reao de insero de prtons
no MnO
2
. A insero de prtons torna-se mais difcil porque os el-
trons injetados no ctodo no so suficientes para suprir o gradiente
de concentrao inica e eletrnica existente no interior dos gros.
Tal deficincia provoca o surgimento de reaes paralelas como a
gerao de H
2
que pode introduzir bolhas no separador, o que difi-
culta o contato entre as interfaces. Isto explica porque o aumento da
resistncia ir reduzir o tempo de descarga da pilha e, conseqente-
mente, sua capacidade de descarga.
Figura 5. Curvas de descarga de pilhas alcalinas MnO
2
/Zn preparadas com
grafite de diferentes parmetros e em diferentes concentraes
1024 Quim. Nova Matsubara et al.
Assim, verifica-se das curvas de descarga galvanosttica que a
quantidade e a variao dos parmetros da grafite usada na prepa-
rao do eletrodo de dixido de mangans so determinantes no
desempenho das pilhas alcalinas.
ROTEIROS DE PREPARAO E CARACTERIZAO
FSICO-QUMICA DE UMA PILHA ALCALINA
Todos os conceitos discutidos anteriormente podem ser aplica-
dos em aula experimental atravs da construo de uma pilha e da
caracterizao da mesma ou de uma pilha comercial. A seguir, apre-
sentamos o roteiro que foi aplicado em laboratrio como experi-
mento da disciplina de fsico-quimica experimental, com durao
de 6 h-aula.
Construo da cela eletroqumica
A Figura 6 mostra o esquema da pilha alcalina que foi construda
no experimento realizado pelos alunos. Os coletores de corrente
usados foram de Ni ou ao revestido com Ni. Estes possuem uma
rosca, que tem a finalidade de permitir o ajuste da espessura da
cavidade onde pastilhada a mistura catdica. Um anel de vedao
usado para evitar evaporao do solvente do eletrlito.
Este tipo de ajuste necessrio para posicionar a superfcie da
pastilha catdica na posio onde vem inserido o separador. Um
corpo cilndrico de lato fixo base catdica por um anel tipo
oring. Este recipiente funciona como reservatrio para o cimen-
to andico. O fechamento da cela realizado atravs de uma tam-
pa de Nylon ou lato, que possui rosca revestida com fita de teflon.
Esta tampa comprime uma mola que pressiona um pisto de lato
sobre o cimento de Zn. A cela assim obtida pode operar na vertical
ou horizontal, com o auxlio de uma garra.
Roteiro experimental da montagem da pilha
A tarefa de preparao do ctodo , de fato, o processo mais
delicado de preparao das pilhas alcalinas atuais. O papel do car-
bono condutor extremamente decisivo neste processo, porque
define a resistncia do ctodo da pilha alcalina, como mostra o
presente experimento. No caso das pilhas alcalinas sempre im-
portante utilizar um carbono condutor com superfcie hidroflica
pois caso contrrio, torna-se difcil o acesso do eletrlito no interi-
or do ctodo ou sua percolao. Entretanto, a concentrao de car-
bono extremamente importante neste processo. O excesso de car-
bono no ctodo pode comprometer o contato da massa ativa de
MnO
2
com o eletrlito e gerar reaes paralelas que ocasionam a
formao de H
2
. A presena deste gs aumenta a presso interna da
cela, formando bolhas entre nas vrias interfaces no interior da
cela, o que pode provocar um grande aumento da resistncia da
pilha. Assim, o ideal na preparao de uma pilha alcalina utilizar
a menor quantidade possvel de grafite no ctodo. Entretanto, os
resultados apresentados demonstram que a quantidade de grafite
que pode ser utilizada em uma pilha depende muito tambm das
propriedades dessa grafite. A seguir, apresentado o roteiro a ser
seguido pelo estudante:
A) misturar de forma homognea MnO
2
, grafite e CaCO
3
em
um almofariz. Adicionar mistura cerca de 0,121 g/0,24 mL (16%
do peso total do ctodo) de KOH 9M;
B) pressionar a mistura a 0,15 t usando o pastilhador de PVC por
3 min. Retirar a presso e a pastilha, esperar 5 min. No esquecer de
desrosquear o eletrodo at o fim para no estragar a rosca;
C) ao retirar a pastilha, pulveriz-la novamente no almofariz.
Repetir 3 vezes;
D) posicionar a superfcie da pastilha exatamente no plano da
cela, onde sero posicionados os separadores;
E) (opcional) conectar bomba de vcuo na parte inferior da
cela e manter a bomba ligada por alguns segundos, o suficiente
para gotejar a soluo (a funo da bomba facilitar a penetrao
do eletrlito);
F) repousar por 30 min os separadores em 2 mL de KOH 9,0
M; inserir os dois separadores (rea de 4 cm
2
) sobre o eletrodo;
G) fechar a cela com a parte superior pressionando at o en-
caixe perfeito da mesma (o anel de oring deve ser posicionado);
H) adicionar a pasta de Zn/carboxi-metil celulose/KOH prepara-
da como descrito a seguir: H.1. misturar de forma homognea Zn e
carboxi-metil celulose em um almofariz e adicionar 0,25 mL de KOH
9,0 M; H.2. inserir o pisto de contato no nodo da cela (parte com
Zn) + mola e fechar o suficiente para que haja o contato eltrico;
I) conectar ao equipamento em circuito aberto (o potencial
dever ser ~ 1.6 V.
Dar incio aos testes eletroqumicos de preferncia aps 30 min
de conexo, tempo suficiente para checar se o potencial da cela de
circuito aberto se encontra estvel.
A seguir so apresentados, na Tabela 2, os principais dados
para a montagem da pilha descrita no roteiro acima.
Tabela 2. Resumo dos principais parmetros experimentais neces-
srios para a montagem de um prottipo de pilha alcalina e uma
sugesto de corrente de descarga para teste
Densidade de Corrente (mA g
-1
) 13,23
Capacidade para cut-off de 277,47 mAh/g
0,9 V ou 0,9 e/MnO
2
Corrente (mA) 10 mA
Massa ou % MnO
2
88,54% ou 0,669 g
Massa ou % Grafite 10,42% ou 0,0778 g
Volume de KOH 9,0 M usado no 0,24 mL
ctodo (MnO
2/
/grafite/cal)
Massa total do ctodo 0,756 g
(MnO
2
/grafite/cal)
Massa total do nodo 0,787 g de Zn e 0,0077 g de CMC
(Zn/carboxi-metil celulose)
Volume de KOH 9,0 M 0,25 mL
usado no nodo de Zn
Figura 6. Ilustrao da cela eletroqumica utilizada no estudo da pilha
MnO
2
/Zn em funo do contedo de grafite no plo positivo. Na figura so
indicadas as principais dimenses da cela e os valores para quantidade de
massa utilizada no nodo e no ctodo
1025 Pilhas alcalinas: um dispositivo til para o ensino de Qumica Vol. 30, No. 4
Caracterizao das pilhas e questes
Para orientar os alunos na realizao do experimento durante a
aula e na elaborao do relatrio, foi preparado o roteiro abaixo.
Este contm a metodologia efetivamente aplicada, ou seja, os alu-
nos iniciavam a montagem das pilhas e depois, durante a descarga
das mesmas, o docente aproveitava para esclarecer, questionar e
discutir os conceitos que deveriam posteriormente ser apresenta-
dos, como forma de avaliao, no relatrio da atividade.
i) Montar a pilha seguindo roteiro descrito anteriormente e dei-
xar cerca de 30 min em repouso para a percolao do eletrlito por
todo o eletrodo de MnO
2
;
ii) descarregar uma pilha comercial modelo AA em condies
galvanostticas at 0,9 V, ou seja, um equipamento que mantm a
corrente de descarga constante enquanto o potencial da pilha varia;
iii) estimar a massa de material ativo (MnO
2
), observar a queda
hmica e calcular a resistncia da pilha comercial;
iv) montar um circuito, utilizando uma pilha e uma associao
de resistores (resistncia equivalente de 500 ohms ou menor, por
ex.). Utilizar um multmetro para medida da voltagem vs tempo e
da corrente de descarga vs tempo. A partir desta curva, de corrente
vs tempo, determine a capacidade de carga;
v) discuta a influncia da quantidade de grafite na resistncia
da pilha;
vi) qual a diferena entre descarregar uma pilha com corrente
constante (condies galvanostticas) e utilizando uma associao
de resistores?
vii) qual a diferena entre ctodo e nodo na eletroqumica e
na parte eltrica?
viii) escreva as reaes nos eletrodos da pilha montada.
ix) quais so os fatores que provocam curto-circuito na cela?
x) calcule a capacidade especfica para as curvas de descarga
com corrente constante e com associao de resistores.
xi) estime a quantidade de MnO
2
presente em uma pilha co-
mercial.
xii) do ponto de converso de energia qumica em eltrica, qual
seria a melhor forma de descarregar uma bateria, usar uma resis-
tncia de carga ou um galvanostato?
CONCLUSES
Neste trabalho, mostramos como a preparao e a descarga de
pilhas alcalinas tornam-se um instrumento til para a abordagem
de uma srie de conceitos de interesse no aprendizado de reaes
de oxidao e reduo associadas com o armazenamento de ener-
gia, com a termodinmica e com o entendimento operacional de
uma pilha alcalina. Esta pilha permite abordar um tipo de reao
redox que envolve interface (Zn) e reaes de insero/extrao
de ons no MnO
2
. A preparao do experimento relativamente
simples e os materiais utilizados so de baixo custo e no txicos,
facilitando sua implementao em um laboratrio de ensino.
Estes materiais foram obtidos gratuitamente nas empresas Na-
cional de Grafite (grafite) e Eletromangans (MnO
2
eletroltico). A
montagem e caracterizao das pilhas podem ser conduzidas du-
rante 4 a 6 h de laboratrio, dependendo da capacidade especfica
ou da massa de material ativo utilizada no experimento. A prtica
apresentada permite um bom contato com questes que podem es-
tar envolvidas na produo industrial de pilhas, um tpico de inte-
resse para cursos de Qumica Tecnolgica.
importante mencionar que, quando o laboratrio no possuir
equipamentos para o registro contnuo do potencial do eletrodo em
relao ao tempo durante a polarizao da pilha, a aquisio do
tempo pode ser realizada com o auxlio de um cronmetro. Outra
opo a realizao de pulsos de corrente, seguido de um relaxa-
mento. Mede-se o tempo de durao do pulso (carga descarregada)
e associa-se a este valor o potencial tomado no final do relaxamen-
to (circuito aberto), quando o mesmo tende a se estabilizar. O tem-
po de relaxamento depender da intensidade e durao do pulso de
corrente aplicado na descarga da pilha, bem como da capacidade
nominal da pilha. Estas observaes so importantes, pois a medi-
da da voltagem de pilhas ou baterias pode acarretar em descargas,
quando a resistncia interna do voltmetro no suficientemente
elevada (< 10
8
ohms). Neste caso, recomenda-se que a medida da
diferena de potencial da pilha seja realizada rapidamente, o sufi-
ciente para no provocar grandes oscilaes na medida durante a
leitura. Por fim, deve ser mencionado ainda que em circuitos el-
tricos o fluxo de corrente segue o sinal do campo eltrico, enquan-
to na eletroqumica o fluxo de eltrons o da corrente. Assim, na
eletroqumica, o ctodo efetivamente o plo negativo, mas em
circuitos eltricos (baterias e pilhas comerciais) convenciona-se o
mesmo como plo positivo e o nodo como negativo.
Dos 12 grupos de alunos submetidos atividade, notou-se que
a maior dificuldade estava na determinao dos plos das pilhas e
conexes eltricas com a resistncia, o galvanostato e o multmetro.
A determinao do tempo durante a descarga usando a resistncia
tambm foi um ponto de dificuldade. No incio da descarga da
pilha ocorre uma grande variao de corrente e muitos alunos no
tomam o cuidado de realizar vrias leituras neste perodo.
AGRADECIMENTOS
FAPESP, empresa Nacional de Grafite e aos alunos de F-
sico-qumica experimental da 38 turma de Qumica da FFCLRP -
USP. J. M. Rosolen agradece ainda ao CNPq e CAPES.
REFERNCIAS
1. Atkins, P. W.; Physical-Chemistry, Editora Oxford: Oxford, 1990, p. 243.
2. McQuarrie, D. A.; Simon, J. D.; Physical Chemistry: A Molecular
Approach, University Science Books: Sausalito, 1997.
3. Moore, W. J.; Fsico-Qumica, Ed. Edgar Blucher e EDUSP: So Paulo,
1976.
4. Linden, D.; Handbook of Batteries and Fuel Cells, 2
nd
ed., McGraw-Hill:
New York, 1995.
5. Vincent, C. A.; Modern Batteries, 2
nd
ed., Edward Arnold: Maidenhead,
1998.
6. Sharma, Y.; Aziz, M.; Yusof, J.; Kordesch, K.; J. Power Sources 2001, 94, 129.
7. Patrice, R.; Gerand, B.; Leriche, J. B.; Seguin, L.; Wang, E.; Moses, R.;
Brandt, K.; Tarascon, J. M.; J. Electrochem. Soc. 2001, 148, A448.
8. Rosolen, J. M.; Decker, F.; Gorenstei, A.; Torresi, R. M.; Torresi, S. I. C.;
J. Electroanal. Chem. 1993, 354, 273.
9. Megahed, S.; Scrosati, B.; J. Power Sources 1994, 51, 79.
10. David, W. I. F.; Thackeray, M. M.; Bruce, P. G.; Goodenough, J. B.; Mater.
Res. Bull. 1984, 19, 99.
11. Wells, A. F.; Structural Inorganic Chemistry, Editora Oxford University:
London, 1962, p. 462.
12. Laurindo, E. A.; Amaral, F. A.; Santos, M. L.; Ferracin, L. C.; Carubelli,
A.; Bocchi, N.; Rocha-Filho, R. C.; Quim. Nova 1999, 22, 600.
13. Cullity, B. D.; Elements of X-ray diffraction, Addison-Esley Publishing
Company Inc.: Massachusets, USA, 1967.
14. Brunauer; S.; Emmett; P.; Teller, E.; J. Am. Chem. Soc. 1938, 60, 309.
15. Lippi, R.; Suzuki, N. M.; Rosolen, J. M.; Technical News from National
Instruments 2000, 1, 3.
16. Passerini, S.; Smyrl, W. H.; Berrettoni, M.; Tossici, R.; Rosolen, J. M.;
Marassi, R.; Decker, F.; Solid State Ionics 1996, 47, 5.
17. Passerini, S.; Rosolen, J. M.; Scrosati, B.; J. Power Sources 1993, 45, 333.
18. Gerischer, H.; Decker, F.; Scrosati, B.; J. Electrochem. Soc. 1993, 140, 315.
19. Reimers; J. N.; Dahn, J. R.; Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys.
1993, 47, 2995.

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