Departamento de Ingeniera en Minas. Facultad de Ingeniera. Universidad de Santiago de Chile.

Polimorfismo, Pseudomorfismo y Cristaloqumica

Mineraloga y Petrografa. Semestre Otoo 2014

Tatiana Ordenes Cataldo
tatiordenes@gmail.com
1
Polimorfismo
Capacidad de una sustancia qumica
para cristalizar en ms de una
estructura cristalina (depende de la
presin y la temperatura)

Cada estructura diferente de sta
sustancia da a lugar a un polimorfo que
ser un mineral distinto.

Ejemplo: El compuesto SiO
2
puede
tener estructuras diferentes, que
representan distintos minerales:

Cuarzo bajo (trigonal)
Cuarzo alto (hexagonal)
Tridimita (triclnico)
Cristobalita (tetragonal)
Coesita (monoclnico)
Stishovita (tetragonal)


Diagrama de fase de SiO
2
2
Polimorfismo
Mecanismos de transformacin polimrfica
En el cambio de una forma polimorfa a otra hay dos tipos principales de mecanismos :

- Reaccin Polimrfica por Desplazamiento
- Reaccin Polimrfica Reconstructiva
La transicin encierra pequeos ajustes, requiere poca energa y no hay roturas de
enlaces.

La estructura por lo general, queda totalmente intacta y los enlaces entre los iones no
se rompen, slo es necesario un ligero desplazamiento de los tomos (o iones).

La transicin polimrfica es instantnea y fcilmente reversible (baja barrera
energtica).
Reaccin Polimrfica por Desplazamiento
3
Ejemplo:
El paso polimrfico del cuarzo de baja temperatura al de alta temperatura, por
encima de los 573 C.
Como la forma de alta temperatura del cuarzo tiene mayor simetra que la forma de
baja temperatura, puede resultar una macla como consecuencia de la transformacin
(macla de transformacin), como es la Macla del Delfinado, representacin
macroscpica de este fenmeno.
Polimorfismo
Mecanismos de transformacin polimrfica
Cambio de Cuarzo de baja t a Cuarzo de alta t (573C) a presin atmosfrica. Notar que cambia la simetra.
4
Polimorfismo
Mecanismo de trasformacin polimrfica
En la transicin polimrfica reconstructiva el reajuste interno de ir de una forma a otra es
mayor. Lleva consigo la ruptura de enlaces atmicos y formacin de nuevos enlaces.

El cambio polimrfico requiere alta carga energtica, es muy lento y no reversible.

Ejemplos:
Grafito- Diamante.
Calcita Aragonito.
Sillimanita Cianita Andalucita.
Reconstructivo
Grafito
Diagrama de fase del C

Diamante
5

El diamante (sistema cbico) es estable a altas presiones, por lo que posee elevado peso
especfico y dureza. Su estructura cristalina tiene fuertes enlaces covalentes. Es uno de los
mejores aislantes elctricos conocidos.

El grafito (sistema hexagonal) es estable a bajas presiones y temperaturas, su estructura
cristalina se caracteriza por hojas ligadas entre s por dbiles enlaces Van der Waals, lo que le
confiere una perfecta exfoliacin basal, bajo peso especfico y dureza. Posee una conductibilidad
elctrica relativamente alta.
Polimorfismo
Mecanismo de trasformacin polimrfica
Reconstructivo
6
La existencia de un mineral con la forma externa de otra especie.

Un mineral cambia su estructura o la composicin qumica, pero la forma externa se
mantiene.

Ejemplo: Limonita altera a Pirita y mantiene su hbito cbico..










Pseudomorfismo
7
Pseudomorfismo
Mecanismos de trasformacin pseudomrfica
Sustitucin: en este tipo de pseudomorfismo existe una renovacin gradual del material
primario con un simultneo reemplazo del mismo por otro, sin reaccin qumica entre
ambos.

Ejemplo: Sustitucin por slice de las fibras de la madera (bosques fosilizados) hasta
formar madera petrificada.
8
Ejemplo: Mineral Ojo de tigre. Es un pseudomorfo del cuarzo. Este es sustitudo por
cristales de Crocidolita-Riebeckita.
Pseudomorfismo
Mecanismos de trasformacin pseudomrfica
9
Pseudomorfismo
Mecanismo de trasformacin pseudomrfica
Incrustacin: se deposita una capa de un mineral sobre los cristales de otro. Por ejemplo,
cuarzo formado sobre cristales de fluorita. Luego la fluorita puede desaparecer por
disolucin y su presencia anterior queda indicada por el molde que dej en el cuarzo.
Alteracin: se forma a partir de una adicin parcial de material nuevo o por una
renovacin parcial del material primario. Puede encontrarse ncleos del mineral primario
sin alterar.


Ejemplo: La transformacin de anhidrita a yeso.


+ 2H
2
O =
anhidrita (CaSO
4
)
yeso (CaSO
4
2H
2
O)
10

Naturales


Inorgnicos


Cristalinos


Slidos


Composicin qumica definida (no fija)

Minerales
Cristaloqumica
11
Sustitucin inica

Solucin Slida

Exsolucin
Cristaloqumica
12
Sustitucin inica
Reemplazo
Es la sustitucin entre uno o ms iones en una especie mineral en particular,
que puede ser limitada o total.


La sustitucin se efecta entre iones que ocupan posiciones estructurales
definidas en un cristal.



La sustitucin puede ser entre:

Elementos mayoritarios

Elementos mayoritarios y trazas
13
Tamao relativo de los iones
Un in puede reemplazar a otro de igual carga y radio similar, si sus radios no difieren en
ms de un 15% en tamao.
Cuando la diferencia entre los radios es entre 15% y 30% se produce solucin slida
parcial.
Si la diferencia es mayor a 30%, rara vez se produce sustitucin.


Carga de los iones
Para iones de radios inicos similares, cuya carga son iguales (ej: Mg
2+
Fe
2+
) la
estructura permanece neutra.
Si las cargas no son iguales (ej: Al
3+
Si
4+
), puede existir sustitucin, pero deben ocurrir
sustituciones adicionales (acopladas) para mantener la neutralidad elctrica.


Temperatura
A mayores temperaturas hay mayor tolerancia a la sustitucin (vibraciones trmicas ms
intensas).


Sustitucin inica
Elementos mayoritarios
14


Tanto la captura como la admisin producen sustituciones acopladas para
reestablecer el equilibrio elctrico
Sustitucin inica
Entre elementos mayoritarios y elementos en traza
Camuflaje
Cuando un elemento traza tiene la misma carga y radio inico similar a un elemento
mayoritario, se dice que es camuflado en la red cristalina que contiene al elemento
mayoritario.
Ejemplos: el Ga
3+
( 0,62 ) entra camuflado en minerales de aluminio (0,50 ).
el Hf
4+
(0,78 ) entra camuflado en minerales de circonio (0,80 ).
Captura
Cuando un elemento traza tiene similar radio inico pero mayor carga que un
elemento mayoritario (de la misma carga pero radio menor), l es capturado por la
red cristalina que contiene al elemento mayoritario.
Ejemplo: Ba
2+
( 1,36 ) es capturado por minerales de potasio (K
+
1,38)
Admisin
Cuando un elemento traza tiene similar radio inico pero menor carga que un
elemento mayoritario (de la misma carga pero radio mayor), l es admitido en la
red cristalina que contiene al elemento mayoritario.
Ejemplo: Li
+
( 0,74 ) es admitido por minerales de magnesio (Mg
++
0,74)
15
Ocurre en estado slido y por regla general, se pueden formar soluciones slidas
siempre que se cumpla:







Trmino utilizado para expresar las relaciones existentes en cualquier serie mineral en
la que las composiciones varen entre dos compuestos puros, llamados miembros
extremos, como lmites.



Solucin Slida
Solucin Slida
Sustitucional

Intersticial

Omisin
Radio atmico similar (menos del 15 % de diferencia)
Igual estructura cristalina
Similar electronegatividad
Similar valencia
16
En relacin con los metales, lo ms frecuente es que se empleen industrialmente
aleaciones metlicas (combinacin de elementos metlicos preferentemente), ms
que metales puros.

En esas aleaciones puede haber varios tipos de fases, y frecuentemente una de esas
fases (que a veces es la nica presente) es una solucin slida.

Fase: es una regin de materia homognea; al estado slido, ella tiene asociada
composicin, estructura cristalina y propiedades que le son propias.
Solucin Slida
Aplicacin Industrial
17
Sustitucin simple
Son sustituciones entre cationes o aniones que poseen igual carga.

Ejemplos: K
+
por Rb
+
(sustitucin parcial) en feldespatos o biotitas.
Mg
2+
por Fe
2+
(o viceversa) en olivino (serie de solucin slida binaria
completa).
Solucin Slida
Solucin slida por Sustitucin
0-10% Forsterita Mg
2
SiO
4

10-30% Crisolito
30-50% Hyalosiderita
50-70% Hortonolita
70-90% Ferrohortolita
90-100% Fayalita Fe
2
SiO
4


18
Solucin Slida
Solucin slida por Sustitucin
Sustitucin acoplada
Sustituciones de iones con distintas cargas en donde la electroneutralidad debe
ser compensada con la incorporacin al unsono de otro in.

Ejemplos: Fe
2+
y Ti
4+
por 2Al
3
+ en el corindn (zafiro).
Na
+
y Si
4+
por Ca
2+
y Al
3+
en las plagioclasas
(serie de solucin slida binaria completa).
19
Incorporacin de tomos, iones o grupos inicos en intersticios de las estructuras
cristalinas.

Ejemplos: Berilo (Be
3
Al
2
Si
6
O
18
), cuya estructura anular cuenta con grandes canales
hexagonales que son aprovechados por el K
+
, Rb
+
, Cs
+
, H
2
O, etc., para
alojarse.
Grupo de las Zeolitas, stas poseen un estructura muy abierta formada por
tetraedros de SiO
4
y AlO
4
donde quedan grandes espacios en los que
acostumbran a acomodarse molculas de H
2
O dbilmente unidas a la
estructura.


Solucin Slida
Solucin slida Intersticial
20
Ocurre cuando un catin de mayor carga reemplaza a dos o ms cationes de menor
carga para as poder compensar la electroneutralidad de la estructura.

Ejemplo: 2K+ por Pb
2+
en el espacio vaco en la microclina (KAlSi
3
O
8
), variedad
Amazonita




Solucin Slida
Solucin slida por Omisin
21
Solucin Slida
Influencia de la Temperatura
La estabilidad de las soluciones slidas viene condicionada muchas veces por la
temperatura, sobre todo cuando el tamao de los iones que se sustituyen es bastante
diferente (> 15%).
A altas temperaturas, los tomos vibran en la estructura mineral con ms intensidad que a
bajas temperaturas, por lo que las posiciones atmicas son mayores. Por ello, a altas
temperaturas hay ms posibilidad de que entren en la estructura iones de mayor tamao a
sustituir a otros y los minerales son homogneos en estas condiciones.

Ejemplo: A alta t los iones A y B entran en la estructura aleatoriamente en cualquier posicin atmica
por lo que existe una solucin slida completa. Al enfriarse el sistema, la estructura es mucho ms rgida y
los iones A
+
y B
+
deben ocupar posiciones concretas de modo que el mineral al principio homogneo, se
segrega en regiones ricas en A
+
y otras ricas en B
+
.
Disposicin de los iones a alta t Disposicin de los iones a baja t
22
Solucin Slida
Influencia de la Temperatura
Alta t
Baja t
Microclina
Ortoclasa
23
Proceso por el cual una solucin slida inicialmente homognea se separa en dos (o ms)
minerales diferentes, sin ningn cambio en la composicin global del sistema, producto de
una disminucin de la temperatura.

Si la cristalizacin se produce a una t suficientemente alta y el crecimiento es rpido, la
estructura o red cristalina, que se encuentra desorganizada, permite la incorporacin de
tomos y iones con tamaos no estn en un necesario equilibrio.

Cuando se enfra el sistema, existe una gran tensin interna que tiende a eliminarlos de la
estructura, ya que poseen tamao anmalo para la red cristalina.

Como la difusin de los tomos dentro de la estructura depende la temperatura, si el
enfriamiento es lento, da tiempo a que se produzcan bandas de desmezcla (agrupamiento
localizado), mientras que si ste es rpido esto no sucede.

Exsolucin
24
Exsolucin
Ejemplos
25
Los feldespatos alcalinos (Na-K) constituyen una solucin slida en el momento de su
cristalizacin. Esa miscibilidad deja de ser estable al disminuir la temperatura,
desarrollndose unas finas lminas de feldespato sdico (plagioclasa) dentro de un cristal
de feldespato potsico, como resultado del exceso de Na en el feldespato K despus de la
cristalizacin.
Textura perttica: cristales de feldespato potsico con zonas de feldespato sdico
microclina
Feldespato sdico
feldespato K
Feldespato sdico
Cristales de clinopiroxeno, en cuyo interior se aprecian lamelas paralelas a los planos
de exfoliacin de un piroxeno monoclnico (ortopiroxeno). Tambin pueden encontrarse
exsoluciones de clinopiroxeno dentro de ortopiroxeno.
26
Exsolucin
Ejemplos
Lamelas en piroxenos (ncoles paralelos a la izquierda y cruzados a la derecha).
Los siguientes diagramas ilustran un modelo bidimensional de un cristal.


Los crculos grandes representan aniones y los pequeos crculos
representan cationes .

Prestar atencin a cmo se mueven los cationes (difusin) a travs de la
estructura cristalina.
+
Solucin Slida y Exsolucin
Modelo bidimensional cristalino
27
+
A altas temperaturas, en ste mineral puede existir con esta mezcla 50/50 de cationes.
Sin embargo, a temperaturas ms bajas, el mineral ya no ser estable.
En lugar de ello, dos nuevos minerales sern estables: uno con 75% azules y 25% de
cationes de color rosa y el otro con 25% verde y 75% de cationes de color rosa.
Estos nuevos minerales tambin conformarn solucin slida.

Cmo sucede esto?... Los cationes se difunden de una regin del cristal a otra.
28
Modelo bidimensional cristalino
Notar el rea azul. Tiene cationes 50% azules y 50% cationes medio rosa
29
30
31
32
33
34

36

Ahora el rea marcada en azul tiene un 25% de color rosa y el 75% de cationes azules
37

Esto sucedera en todas las regiones del cristal
Para simplificar el ejemplo slo se muestra en el rea demarcada
38
Esto es lo que se vera en todas las regiones del cristal.
Los aniones de color gris oscuro con el mineral que tiene 75% de cationes verdes
Los aniones de color gris claro con el mineral que tiene 75% de cationes rosa
39
Hay dos minerales distintos, aunque existen juntos, entremezclados unos con otros.
40
El mineral original se exsolvi en dos diferentes minerales. El mineral original era una solucin
slida y ambas regiones minerales nuevas son tambin soluciones slidas. La principal
diferencia es la proporcin de cationes en cada uno.
41
42