Valoracin de un cido fuerte con una base fuerte

Este tipo de neutralizacin se ilustra con la valoracin del cido clorhdrico con hidrxido de sodio.
La reaccin es sencillamente
H
+
+ OH
-
H2O
Y a medida que la valoracin progresa, va decreciendo la concentracin de ion hidrogeno
(aumentado el pH). Cerca del punto estequiomtrico la variacin de pH se hace muy rpida y
precisamente esta variacin sirve de base para la deteccin del punto final de la valoracin. La
variacin del pH durante la valoracin se representa mediante curvas en que el pH va
representando en funcin del volumen aadido de reactivo valorante. La medida experimental del
pH a lo largo de la valoracin se efecta con un pH-metro o un potencimetro. Los valores que va
adoptando el pH pueden calcularse como se explica a continuacin.
Ejemplo 1
50 ml de HCl 0.1 N se valoran con NaOH 0.1N, calcular el pH en el punto estequiomtrico.
Sol:
En el punto estequiomtrico (50 ml de NaOH aadido) el sistema es sencillamente una disolucin
de cloruro sdico, su pH es, pues, el del agua.
[

] [

y pH = 7,00.

Valoracin de un cido dbil con una base fuerte
Este tipo de valoracin puede representarse por la ecuacin general
HA + OH
-
H
2
O + A
-
En que HA indica un cido dbil monoprtico, y A
-
su accin (sal). Este difiere de la valoracin
acido fuerte en 4 aspectos importantes: (1) La concentracin de ion hidrogeno al comienzo es
considerablemente ms pequea (pH ms grande) que para el cido fuerte. (2)En los primeros
momentos de la valoracin el pH de la disolucin aumenta con relativa rapidez debido a que la
ionizacin del cido dbil est restringida por efecto del ion comn del anin (sal altamente
ionizada) formado en la neutralizacin. Para zonas distanciadas del punto de semineutralizacin y
a ambos lados de l (es decir, entre 10 y 90% o entre 20 y 80% del reactivo total necesario para la
neutralizacin, segn el valor de Ka del cido), la curva de valoracin es aproximadamente lineal
debido a que representa una regin tamponada. El punto estequiomtrico no corresponde a un
pH=7,00, pues la reaccin inversa segn la cual el anin A
-
(base conjugada de HA) toma cierto
nmero de protones del agua, hace a la disolucin ligeramente alcalina.
Y a la disolucin en este punto no es neutra, sino dbilmente alcalina. La concentracin de ion
hidroxilo de la disolucin depende del valor de Ka del cido actico, de la concentracin del ion
acetato y de K
H2O
, y se calcula mediante la ecuacin:
[OH
-
] = []
Sustituyendo en la expresin anterior dichas magnitudes por sus valores numricos puede
calcularse [OH
-
] ,y pasar de este valor a PH de la forma usual teniendo en cuenta K
H2O
o pK
H2O
.
Sin embargo, puesto que las relaciones encontradas para el cido actico son aplicables de forma
general a las bases conjugadas de cidos dbiles y usualmente se utiliza el PH de las disoluciones
en la representacin de las curvas de valoracin y en la eleccin de indicadores, es conveniente
modificar la expresin anterior de la forma siguiente:
[H
+
] = K
H2O
/[OH
-
] = K
H2O
/ [] = []
Tomando logaritmos en la expresin:
-log[H
+
] = (1/2)( - log K
H2O
log Ka + log[A
-
])
Como: -log[H
+
] = Ph, - log K
H2O
= pK
H2O
y log Ka = pKa
PH = (1/2) ( pK
H2O
+ pKa + log(A
-
) )

Valoracin de un cido fuerte con una base dbil
Todos los aspectos de este tipo de valoracin son anlogos, en principio, a los de la valoracin
anterior.
Ejemplo
Calcular el pH a lo largo de la valoracin de 50 mL de NH
4
OH 0,100N con HCl 0,100 N; Kb=1.8 * 10
-5

En el punto estequiometrico el pH es el de una disolucin de NH4+ 0.050 N, que reacciona de
forma inversa a la reaccin de neutralizacin y la disolucin ser dbilmente acida. Mediante las
ecuaciones se calcula la concentracin de ion hidrogeno, teniendo en cuenta que Ka del acido
dbil NH4+ coincide con Kh2o/Kb, donde Kb es la constante de ionizacin de la base dbil NH4OH:
[

Expresando esta relacin en forma de Ph(mediante un tratamiento anlogo al anterior) se obtiene:
pH=

(p

[NH
4
+
]
En este ejemplo,[NH4+] en el punto estequiomtrico es 0.050; log0.050=-1.30; por tanto,
pH=

(14.00
valor que cae en el intervalo de viraje del indicador rojo de metilo

REACCION ACIDO DEBIL-BASE DEBIL
La valoracion de un acido dbil con una base dbil(o la valoracion inversa) utilizando indicadores
para detectar el punto final no es realizable. Cerca del punto de equivalencia el ritmo de variacin
del pH por adicion de pequeos incrementos de reactivo diluido es muy pequeo y el cambio de
color del indicador es, por tanto, tan lento, que resulta imposible decidir la localizacion del punto
final, incluso operando por comparacin con una disolucin de referencia que contenga la sal y el
indicador. Este comportamiento es una consecuencia de la naturaleza de la disolucin en las
proximidades y a ambos lados del punto de equivalencia. Consideremos, por ejemplo, la
valoracion de HAc(Ka = 1.8 x 10
-5
) con NH
4
OH(Kb = 1.8 x 10
-5
):
HAc + NH
4
OH NH4
+
+ AC
-
+ H2O

La variacin del pH a lo largo de la valoracin antes del punto de equivalencia es anloga a la que
tiene lugar en la valoracin de HAc con NaOH. Por ejemplo, en la valoracin de 50ml de HAc 0.1N
con NH
4
OH 0.1N ,cuando se han aadido 49ml de NH
4
OH[H
+
] = 3.7 X 10
-7
y PH = 6.43 cuando se
han aadido 51ml de NH
4
OH en exceso .[OH
-
] = (1.8x10
-5
) x 1/50 = 3.6 x 10
-7
y de donde
pOH = 6.44 y pH = 7.56. La adicin de 2ml de NH
4
OH modifica el PH en solo 1.1 unidades. Incluso
utilizando un pH metro, la localizacin del punto final hara necesaria probablemente una grafica
derivativa de los datos para determinar el punto estequiometrico.
En el punto de equivalencia de la reaccin entre el acido y la base dbiles,
HA + BOH H
2
O + B
+
+ A
-


La reaccin inversa es apreciable. Para disoluciones de este tipo puede demostrarse que ,con
mucha aproximacin
PH = (1/2)(pK
H2O
pKa - pKb )
El pH es independiente de la concentracin de sal .Si Ka Kb , la disolucin es acida ; si Ka Kb, la
disolucin es alcalina. Aunque la valoracin no resulte posible ,es til saber calcular el PH de las
disoluciones de sales de cidos y bases dbiles.