Equilbrio Qumico Geral

O Mtodo dos Multiplicadores de Lagrange

Existem muitas maneiras de se obter a composio de equilbrio de uma mistura homognea reativa
a uma determinada temperatura T e presso P , como resultado da minimizao da funo (ou
energia livre) de ibbs daquela mistura! "ma delas, que ser# discutida neste texto, $ o m$todo dos
multiplicadores de %agrange!
&amos comear a nossa exposio utilizando um exemplo mais ou menos gen$rico! 'e(a uma tpica
reao qumica de combusto, cu(a composio de equilbrio dos produtos de combusto, uma
mistura a T e P, dese(amos conhecer)
C

+ a
s
/ (
2
+ 3,76
2
) n
1
C
2
+ n
2
H
2
O + n
3
N
2
+ n
4
O
2
+ n
5
CO + n
6
H
2
+
n
7
H + n
8
O + n
9
OH + n
10
NO + n
11
N + n
12
C
(s)
+ n
13
NO
2
+
n
14
CH
4
+ n
15
HCN +... (1)
* funo de ibbs da mistura de produtos a + e , ser# dada por)
G =
i
n
i
i (2)
onde
i
= g/n
i
)
T,P,nji
$ o potencial (eletro-) qumico do componente i na mistura a T e P, o mesmo
que a funo de ibbs parcial molar do componente i na mistura a T e P.
.o caso do nosso exemplo, a expresso (/) para G ficar# da seguinte forma)
G =
1
n
1
+

2
n
2
+
3
n
3
+
4
n
4
+
5
n
5
+
6
n
6
+
7
n
7
+
8
n
8
+ ... (3)
,or outro lado)
G =
1
n
1
+

2
n
2
+
3
n
3
+
4
n
4
+
5
n
5
+
6
n
6
+
7
n
7
+
8
n
8
+ ... (4)
,ela conservao dos elementos qumicos C, H, O ! N envolvidos na reao qumica)
C" = n
1
+ n
5
+ n
12
+ n
14
+ n
15
+... (5)
H" = 2n
2
+ 2n
6
+

n
7
+ n
9
+ 4n
14
+ n
15
+... (6)
O" + 2a
s
/ = 2n
1
+ n
2
+ 2n
4
+ n
5
+ n
8
+ n
9
+ n
10
+ 2n
13
+... (7)
N" + 3,76 a
s
/ = 2n
3
+ n
10
+ n
11
+ n
13
+ n
15
+... (8)
.ote que os n0meros de moles dos componentes da mistura no so vari#veis independentes, pois
esto vinculados pelas quatro equa1es anteriores, de forma que a minimizao da funo de ibbs
da mistura deve satisfazer tamb$m a estas restri1es!
2entre as v#rias maneiras de se resolver este problema, vamos utilizar os multiplicadores de
/
%agrange! ,ara isso, escrevemos a forma extendida da funo a ser minimizada, cu(o mnimo no
se alterar#, pois os coeficientes dos devero ser nulos )
G = G +
C
( n
1
+ n
5
+ n
12
+ n
14
+ n
15
+... # ) +

H
( 2n
2
+ 2n
6
+

n
7
+ n
9
+ 4n
14
+ n
15
+... # ) +


( 2n
1
+ n
2
+ 2n
4
+ n
5
+ n
8
+ n
9
+ n
10
+ 2n
13
+... # $ + 2a
s
/] ) +


( 2n
3
+ n
10
+ n
11
+ n
13
+ n
15
+... # $ + 3,76 a
s
/ ] ) (9)
3inimizamos, ento, da seguinte forma)
G =
1
n
1
+

2
n
2
+
3
n
3
+
4
n
4
+
5
n
5
+
6
n
6
+
7
n
7
+
8
n
8
+
9
n
9
+
+
10
n
10
+
11
n
11
+
12
n
12
+
13
n
13
+
14
n
14
+

15
n
15
+ ...

C
( n
1
+ n
5
+ n
12
+ n
14
+ n
15
+... ) +

H
( 2n
2
+ 2n
6
+

n
7
+ n
9
+ 4n
14
+ n
15
+... ) +

( 2n
1
+ n
2
+ 2n
4
+ n
5
+ n
8
+ n
9
+ n
10
+ 2n
13
+... ) +

( 2n
3
+ n
10
+ n
11
+ n
13
+ n
15
+... ) +
( n
1
+ n
5
+ n
12
+ n
14
+ n
15
+... # )
C
+

( 2n
2
+ 2n
6
+

n
7
+ n
9
+ 4n
14
+ n
15
+... # )
H
+
( 2n
1
+ n
2
+ 2n
4
+ n
5
+ n
8
+ n
9
+ n
10
+ 2n
13
+... # $ + 2a
s
/] )

+
( 2n
3
+ n
10
+ n
11
+ n
13
+ n
15
+... # $ + 3,76 a
s
/ ] )

(10)
4oletando-se os termos da diferenciais nesta equao, obtemos)
G = (
1
+
C


+ 2

) n
1
+ (
2


+ 2
H
+

) n
2
+ (
3
+ 2

) n
3
+ (
4


+ 2

) n
4
+
(
5


+
C
+

) n
5
+ (
6
+ 2
H
)

n
6
+ (
7


+
H
) n
7
+ (
8


+

) n
8
+
(
9


+
H
+

) n
9
+ (
10


+

+

) n
10
+ (
11
+

) n
11
+ (
12


+
C
) n
12
+
(
13


+ 2

+

) n
13
+ (
14


+

C
+ 4
H
) n
14
+ (

15


+
C
+
H
+

) n
15
+ ... +
( n
1
+ n
5
+ n
12
+ n
14
+ n
15
+... # )
C
+

( 2n
2
+ 2n
6
+

n
7
+ n
9
+ 4n
14
+ n
15
+... # )
H
+
( 2n
1
+ n
2
+ 2n
4
+ n
5
+ n
8
+ n
9
+ n
10
+ 2n
13
+... # $ + 2a
s
/] )

+
5
( 2n
3
+ n
10
+ n
11
+ n
13
+ n
15
+... # $ + 3,76 a
s
/ ] )

= 0 (11)
4omo nesta equao, agora cada diferencial pode variar arbitrariamente, para que G se anule, cada
um dos respectivos coeficientes deve ser igualado a zero)

1
+
C


+ 2

= 0 (12)

2


+ 2
H
+

= 0 (13)

3
+ 2

= 0 (14)

4


+ 2

= 0 (15)

5


+
C
+

= 0 (16)

6
+ 2
H
= 0 (17)

7


+
H
= 0 (18)

8


+

= 0 (19)

9


+
H
+

= 0

10


+

+

= 0 (20)

11
+

= 0 (21)

12


+
C
= 0 (22)

13


+ 2

+

= 0 (23)

14


+

C
+ 4
H
= 0 (24)

15


+
C
+
H
+

= 0 (25)
...
n
1
+ n
5
+ n
12
+ n
14
+ n
15
+... # = 0 (26)
2n
2
+ 2n
6
+

n
7
+ n
9
+ 4n
14
+ n
15
+... # = 0 (27)
2n
1
+ n
2
+ 2n
4
+ n
5
+ n
8
+ n
9
+ n
10
+ 2n
13
+... # $ + 2a
s
/] = 0 (28)
2n
3
+ n
10
+ n
11
+ n
13
+ n
15
+... # $ + 3,76 a
s
/ ] = 0 (29)
n
1
+ n
2
+ n
3
+ n
4
+ n
5
+ n
6
+

n
7
+ n
8
+ n
9
+ n
10
+ n
11
+ n
12
+ n
13
+ n
14
+ n
15
+... = n (30)
6
onde n $ o n0mero total de moles nos produtos!
,or outro lado, cada um dos potenciais qumicos pode ser escrito)

i
=
i
%
(T,P
%
)

+ &T 'n ((
i
/ (
i
%
(T,P
%
) ) i = 1,2,...,15,... (31)
onde)
& $ a constante universal dos gases perfeitos7

i
%
(T,P) $ o potencial qumico de i puro a T e P
%
7
(
i
$ a fugacidade do componente i na mistura a T e P7
(
i
%
(T,P
%
) $ a fugacidade do componente i puro a T e P
%
!
'e a mistura puder ser considerada soluo ideal e nas condi1es padro cada componente puro for
assumido como g#s perfeito, ento)
(
i
= )
i
(
i
(T,P) ! (
i
%
(T,P
%
) = P
%
(32)
onde
)
i
= n
i
/ n i = 1,2,...,15,... (33)
'e, al$m disso, a mistura a + e , $ de gases perfeitos, ento)
(
i
(T,P) = P (34)
4om isso, os potenciais qumicos ficaro)

i
/ &T =
i
%
(T,P
%
)
/
&T

+ 'n (n
i
/ n ) + 'n ( P/P
%
) i = 1,2,...,15,... (35)
'e no nosso exemplo forem quinze os produtos de combusto, teremos quinze equa1es referentes
aos quinze potenciais qumicos, quatro equa1es da conservao de C, H, O ! N e mais uma
equao do n0mero total de moles n, representando um sistema linear (para T e P conhecidos) com
vinte e uma equa1es! 8uantas inc9gnitas seriam:
&e(amos) so quinze n0meros de moles, quatro lambdas e um n0mero total de moles n, perfazendo
um total de vinte e uma inc9gnitas, ainda se conhecermos a temperatura T e a presso P da mistura
dos produtos! ,or outro lado, se T e P no forem conhecidas, sero necess#rias mais duas equa1es
para completar o sistema, que se tornar# agora no-linear devido aos logaritmos naturais!
8uanto ; determinao dos valores de
i
%
(T,,
o
), assumindo-se gases perfeitos puros na temperatura
T e presso padro P
%
, (# foi ob(eto de discusso em outro artigo!
&!(!*+n,ia"
<erguson, 4!=!, >ir?patric?, *!+! -n.!*na' C%/01s.i%n 2ngin!s. 'econd Edition! @ohn AileB, 5CC/!
-'3a 4%'.!i*a, 15 ! /ai% ! 2007
Emanuel Rocha Woiski
D