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PREPARAO E CARACTERIZAO DE MATERIAIS MESOPOROSOS TIPO Si-MCM-41 E AL-MCM-41

PERSPECTIVA, Erechim. v.34, n.127, p. 99-104, setembro/2010
PREPARAO E CARACTERIZAO DE
MATERIAIS MESOPOROSOS TIPO
Si-MCM-41 E AL-MCM-41
Preparation and characterization of Si-MCM-41 and Al-MCM-41 >
mesoporous materials
SCHWANKE, A. J.
WITTEE, C.
BERTELLA, F.
PERGHER, S.
Recebimento: 11/08/2010 Aceite: 08/10/2010
RESUMO: Dois tipos de sntese de materiais mesoporosos SiMCM-41 e
AlMCM-41 foram preparados seguindo o mtodo proposto por Dr. Avelino
Corma (VILLALBA, 1997). A rea superfcial especfca(BET), calculada por
adsoro de nitrognio lquido, indicou valores acima de 1000m/g. Isotermas
de adsoro do tipo IV caracterstica de materiais mesoporosos tambm so
apresentadas. Pela anlise de difrao de raios X (DRX), observado a boa
organizao dos picos caractersticos do sistema de poros de arranjo hexagonal
unidirecional tubular da MCM-41.
Palavras-chave: Peneira molecular. Mesoporos. MCM-41.
ABSTRACT: Two types of synthesis of mesoporous material SiMCM-41
and AlMCM-41 were prepared based on the method proposed by Dr. Avelino
Corma. The specifc superfcial area(BET) was calculated through the nitrogen
adsorption and it has presented values above 1000 m/g. Adsorption isotherm
type IV, which is a characteristic of mesoporous materials, were also present.
The good organization of the peaks which are characteristics of the MCM-41
hexagonal unidirectional tubular pores system was observed through the X-
rays (DRX) diffraction analysis.
Keywords: Molecular sieve. Mesoporous. MCM-41
Introduo
Vistas de um aspecto histrico, as penei-
ras moleculares microporosas, em geral, as
zelitas, eram importantes catalisadores e
adsorventes. Mesmo ainda sendo um material
utilizado em larga escala, sua utilizao, no
entanto, estava restrita a processos em que
molculas pequenas estavam envolvidas de-
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Anderson Joel Schwanke - Christian Wittee - Francine Bertella - Sibele Pergher
vido ao tamanho de seus poros, de at cerca
de 16 (GERCES, 1996). Esse tamanho de
poros era sufciente para acomodar um grande
nmero de molculas pequenas de grande
interesse tecnolgico. Contudo, a necessi-
dade de materiais que pudessem suportar
molculas grandes, como os hidrocarbone-
tos de alto peso molecular ou os polmeros,
ainda era grande. Essa barreira foi quebrada
em 1992 com a descoberta por um grupo de
pesquisadores da Mobil Oil Co.(KRESG et.
al., 1992) de uma famlia de materiais que
possuam propriedades peculiares em relao
peneiras moleculares sintetizadas at ali.
Essa famlia fcou conhecida como M41S
e possua trs membros, como descrito na
Figura 1: a MCM-41, que apresentava um
arranjo hexagonal de poros; a MCM-48,
que possua um sistema cbico com seus
canais interconectados; e a MCM-50, que
possua caracterstica laminar (BIZ, et al.,
1998). Dentre as suas caractersticas, a rea
superfcial especfca acima de 700 m/g e
os tamanhos de poros de 20 a 100 A, foram
os principais elementos inovadores, abrindo,
assim, uma nova classe de materiais, as pe-
neiras moleculares mesoporosas.
Figura 1 - Representao esquemtica das estruturas de
cristal lquido, (A) MCM-41, (B) MCM-48 e (C) MCM-50.
Dentre esses membros da famlia M41S,
a MCM-41 a mais estudada devido sua
estabilidade trmica e sua facilidade de sn-
tese. A SiMCM-41 possui uma acidez limita-
da, sendo muito utilizada para imobilizao
enzimtica na produo de biodiesel(RIGHT
et al., 2001). A AlMCM-41, devido sua
defcincia de carga, o que faz com que sua
acidez seja controlvel pela relao Si/Al,
amplamente utilizada como catalisador para
craqueamento e seletividade de C16 em
olefnas mais leves, tipo C4 (ROOS et al,
1994). Na preparao da MCM-41 utilizam-
se basicamente trs ingredientes principais:
um solvente, geralmente uma base, uma fonte
de slica, onde tambm podem ser utilizadas
fontes alternativas de silcio (SCHWANKE
et al., 2010; SILVA, 2009) e o agente dire-
cionador da estrutura, o surfactante, que
pea chave para a formao desse material
(FASOLO, 2006).
Em virtude disso, este trabalho tem por
objetivo a sntese do material tipo SiMCM-41
e AlMCM-41, utilizando os mtodos pro-
postos pelo grupo do Prof. Avelino Corma
(VILLALBA, 1997)
Experimental
Sintese dos Materiais Tipo SiMCM-41
e AlMCM-41
Primeiramente, foram preparadas duas
solues, A e B. Na soluo A: 5g de surfac-
tante brometo de hexadeciltrimetilamnio
(C
16
H
33
(CH
3
)
3
N
+
Br
-
), marca Sigma Aldrich,
so dissolvidos em 33,5g de gua destilada.
Para a soluo B, sobre 8,65g de uma soluo
de hidrxido de tetrametilamnio (TMAOH
25%), marca Sigma Aldrich, se dispersam
0,96g de slica aerosil 200 (Degussa). Adi-
ciona-se a soluo A sobre a soluo B.
Hidrolisam-se mais 4,52g de slica aerosil
200, permanecendo em agitao por 1 hora. O
gel resultante posto em autoclaves, levado
estufa por 24 horas, a 135C, formando o
material SiMCM-41.
Para a preparao do AlMCM-41, utiliza-
se o mesmo mtodo descrito acima, apenas
adicionando-se o Al
2
O
3
(marca Vetec) sobre
as duas solues. Relao, em massa, Si/Al
=13,8. Como fonte de alumnio, foi utilizado
o Al
2
O
3
na sua forma pura.
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As amostras foram lavadas com gua
deionizada, secas em estufa a 110C por 18
horas e calcinadas em reator de quartzo com
fuxo de nitrognio, o que impede a combus-
to da matria orgnica do surfactante, e ar
sinttico a 550C por 12 horas.
Caracterizao das Amostras
Difrao de raios X
A difrao de raios X se baseia no efeito
de difrao da radiao X pelos planos do
retculo cristalino das amostras. Cada ma-
terial possui padres de difrao de raios X
caractersticos, os quais podem ser utilizados
tanto para identifcar a existncia de outras
formas cristalinas quanto para determinar
o grau de pureza ou cristalinidade, como
tambm os parmetros de clula unitria.
As anlises por difrao de raios X foram
realizadas num DIFRAKTOMETER, modelo
D5000 (Siemens), utilizando-se fltro de Ni
e radiao Cu- (= 1,54 ).
Determinao da rea Superfcial e
Tamanhos de Poro BET
Essa tcnica analisa as propriedades tex-
turais dos materiais, rea superfcial, volume,
tamanho, distribuio e geometria do poro.
Alm disso, tambm revela a medida de rea
superfcial que est relacionada com a micro,
meso e macroporosidade. Para essas medidas
foi utilizado o aparelho Quanta Chrome-
Nova 1000 series.

Resultados e discusso
Anlise do Difratograma de Raios X
As Figuras 2 e 3 apresentam os difrato-
gramas de raios X das amostras sintetizadas.
Esses difratogramas apresentam trs picos
distintos, com um pico muito forte, corres-
pondente refexo d100, e dois picos fracos
em refexes de 110 e 220. Essas refexes
so caractersticas, devido existncia de
clula unitria hexagonal do material. A au-
sncia de picos em maiores ngulos indica
que o material no cristalino. Entretanto,
sabe-se que existe uma rede hexagonal orde-
nada, que tambm pode ser observada pela
alta intensidade da primeira refexo 100.
Alm disso, pode-se concluir que os mate-
riais possuem uma boa estabilidade trmica,
j que foram submetidos calcinao em
temperaturas mximas de 550C, no ocor-
rendo destruio da sua estrutura. Observa-se
tambm uma menor intensidade dos picos na
amostra AlMCM-41, provavelmente associa-
da presena do alumnio na composio,
interferindo nas propriedades da slica.

0 2 4 6 8 10
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
SiMCM-41
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e
u
.
a
2 teta
Figura 2 - Difratograma de raios X da amostra SiMCM-41.

0 2 4 6 8 10
-2000
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
AlMCM-41
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e
u
.
a
2 teta
Figura 3 - Difratograma de raios X da amostra AlMCM-41.
Pela anlise de determinao da rea su-
perfcial e de tamanhos de poro BET, obser-
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Anderson Joel Schwanke - Christian Wittee - Francine Bertella - Sibele Pergher
va-se que os materiais obtiveram isotermas de
adsoro/dessoro do tipo IV, caractersticas
de materiais mesoporosos, como mostrado
nas Figuras 4 e 5, em que trs regies distintas
so indicadas: Na regio I ocorre a adsoro
em monocamada sobre a superfcie interna
e externa dos materiais. Como a rea de sua
superfcie muito elevada, a adsoro em
monocamada requer uma grande quantidade
de nitrognio. Sobre a adsoro monocamada
comea, a se desenvolver multicamadas de
nitrognio em presses relativamente eleva-
das (regio II). Em presses relativas prxi-
mas a 0,37.i, ocorre um aumento repentino
e ngreme da quantidade de nitrognio que
adsorvido na amostra (regio III). Esse
aumento causado pela condensao capilar
de nitrognio dentro dos mesoporos, fcando
subitamente preenchidos.

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
SiMCM-41
Des
Ads
V
o
l
u
m
e
a
d
s
o
r
v
i
d
o
c
m

/
g
P/Po
Figura 4 - Isoterma da amostra SiMCM-41.

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
AlMCM-41
Des
Ads
V
o
l
u
m
e
a
d
s
o
r
v
i
d
o
c
m

/
g
P/Po
Figura 5 - Isoterma da amostra AlMCM-41
A Tabela 1 indica o comparativo entre as
amostras sintetizadas. Observa-se a alta rea
superfcial especfca das amostras, o que
caracterstico de materiais mesoporosos
(VILLALBA, 1997). Nota-se, tambm, em
ambas as amostras, uma semelhana entre
o valor do dimetro de poros (Dp). Isso
ocorre devido a temperatura de sntese e
principalmente ao uso do agente direcionador
de estrutura, o brometo de hexadeclitrime-
tilamnio (C
16
H
33
(CH
3
)
3
N
+
Br
-
), no qual o
tamanho de poros controlado pelo tamanho
da cadeia alqulica, ambos os fatores sendo
semelhantes nas duas snteses. O parmetro
de rede tambm foi calculado a partir da ex-
presso a
o
= 2d
100
/ 3
1/2
, onde d
100
corresponde
ao espaamento do pico de difrao (100).
A diferena entre o parmetro de rede a
o
e o
dimetro de poros (Dp) resulta na espessura
das paredes (Wt) dos arranjos hexagonais dos
poros, fator que pode interferir na estabilida-
de do material e na acessibilidade de outras
molculas. Neste caso, no houve diferena
signifcativa entre as amostras sintetizadas.
Por meio da anlise qumica, comprova-se
que o alumnio est presente na estrutura da
amostra AlMCM-41, indicando que a sntese
foi realizada com sucesso.

Tabela 1 - Comparativo entre as amostras de MCM-41
sintetizadas.
Amostra
rea BET
(m
2
/g)
d100
(nm)
a0
(nm)
Dp
(nm)
Vol. BJH
(cc/g)
Wt
(nm)
a
An. Qum
Al
+3
(mg/g)
SiMCM-41 1086 4,43 5,11 3,2 0,07 1,91 ----
AlMCM-41 1020 4,28 4,94 3,2 0,06 1,08 86
Concluses
A sntese dos materiais mesoporosos do
tipo MCM-41 foi realizada com sucesso.
Pela anlise dos valores de rea superfcial
especfca, dimetro de poros, isotermas de
adsoro e difratogramas de raios X, pde-
se comprovar a presena de mesoporosidade
nas amostras SiMCM-41 e AlMCM-41, sa-
lientando, assim, o seu grande potencial em
processos de adsoro e seletividade.
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AGRADECIMENTOS
URI - Campus de Erechim, UFRN e UFRGS pelas anlises de DRX.
AUTORES
Anderson Joel Schwanke - Aluno do Curso de Qumica, Universidade Regional Integrada do
Alto Uruguai e das Misses. E-mail: andischwanke@hotmail.com
Christian Wittee - Aluno do Curso de Qumica, Universidade Regional Integrada do Alto
Uruguai e das Misses.
Francine Bertella - Aluna do Curso de Qumica, Universidade Regional Integrada do Alto
Uruguai e das Misses.
Sibele Pergher - Professora, Pesquisadora, Departamento de Qumica, Universidade Federal
do Rio Grande do Norte. E-mail: sibelepergher@gmail.com
REFERNCIAS
BIZ, Sophie., OCELLI, Mario, L. Catal. Rev. Eng. 40(3), 1998. 399p.
FASOLO, W. V. Peneiras moleculares MCM-41 apresentando propriedades cidas obtidas por
vrias tcnicas. 2006. 54f ( Dissertao de Mestrado em Engenharia Qumica) UFRRJ RJ.
GERCES, J. M.; On void fraction and the nature of porous solids. Advanced materials, v. 8, p. 434-
437, 1996.
KRESG, C. T.; LEONOWICZ, M. E.; ROTH, W. J., VARTULI, J. C. & BECK, J. S. Nature. 359,
1992. p. 710 - 712.
RIGHT, Paul A., HUMPHREY H.P. Yiu, BOTTING, Nigel P. Microporous and Mesoporous Materi-
als. 44-45. Elsevier, 2001, p. 763-768.
ROOS, K.; LIEPOLD, A.; ROSCHETILOWSKI, W.; SCHMIDT, R.; KARLSSON A.; STOCKER,
M., Stud. Surf. Sci. Catal., 84, p. 389, 1994.
SCHWANKE, Anderson Joel. Sntese de materiais mesoporosos do tipo MCM-41 utilizando fontes
alternativas de silcio e alumnio. 2010. 38f. (Trabalho de Graduao em Qumica Industrial) URI
Campus de Erechim.
SILVA, Marta Ligia Pereira. Sntese e caracterizao de peneiras moleculares mesoporosas do
tipo MCM-41 e AlMCM-41 a partir de fontes alternativas de slica e de alumnio. 2009. 82f. Tese
(Doutorado em Engenharia e Cincia dos Materiais) Universidade Federal do Rio Grande do Norte.
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Anderson Joel Schwanke - Christian Wittee - Francine Bertella - Sibele Pergher
VILLALBA, Maria Teresa Navarro. Sntese, caracterizacin e actividad cataltica del material
mesoporoso MCM-41. 1997. 265f. Memria (Doctor em Ciencias Qumicas) Universidad Politcnica
de Valncia Instituto de Tecnologia Qumica. Orientada por D. Avelino Corma Canos.