Universidade Federal do Rio Grande do Norte

Instituto de Qumica
Programa de Ps-Graduao em Qumica
Concurso para Entrada no Curso de Mestrado do PPGQ-UFRN 2011.2

Instrues
1. No identifique sua prova. Coloque seu nome apenas na folha de rosto.
2. Utilize caneta azul ou preta para fazer a prova. Responda utilizando apenas o espao indicado.
3. Escreva de modo legvel. Dvida gerada por grafia ou sinal poder implicar em reduo de
pontos.
4. A prova ter durao de 4 (quatro) horas (incluindo o preenchimento da entrevista escrita).
5. No ser permitido o uso de celulares, calculadoras programveis e agendas eletrnicas.


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Nome do(a) candidato(a):_______________________________________________________________

QUESTES


1) Uma caracterstica comum entre nuclefilos e base de Lewis que eles possuem a densidade eletrnica
concentrada em uma determinada regio da molcula. Contudo, a nucleofilicidade (n
x
) uma propriedade
cintica, medida a partir da reao entre iodeto de metila e o nuclefilo (Nuc
x
), e a basicidade uma
propriedade termodinmica, cuja constante de basicidade est relacionada com a variao de energia livre
de Gibbs da reao de dissociao da base (B:) em gua. Portanto, explique a diferena de
nucleofilicidade e semelhana de basicidade entre dois alcxidos (on tert-butxido e on etxido),
sabendo-se que o on tert-butxido (t-BuO
-
) uma tima base, mas um nuclefilo ruim, enquanto o on
etxido (EtO
-
) uma base boa e um bom nuclefilo.

Dados:
(a) O nuclefilo pode ser uma molcula neutra (Nu:) ou uma espcie aninica (Nu
-
), assim como a
base pode ser neutra (B:) ou carregada negativamente (B
-
);
(b) Os ons etxido e tert-butxido so alcxidos (bases conjugadas dos alcois) obtidos a partir da
reao de reduo dos seus correspondentes alcois com sdio metlico;
(c) A molcula de gua o nuclefilo referencial adotado para se medir a nucleofilicidade de
qualquer outro nuclefilo. A escala mais conhecida para se medir a nucleofilicidade e sua reao
padro so mostradas abaixo:
Nu
-
+ CH3I Nu-CH3 + I
-
MeOH
Nu
-
+ CH3I Nu-CH3 + I
-
MeOH




Em que k
CH3I,Nu
e k
CH3I,H2O
so as correspondentes constantes de velocidade.
(d) A relao entre a termodinmica e constante de basicidade e os pK
a
s dos alcois dos
correspondentes alcxidos so dados abaixo:
2, 3 log
b
G RT K A =
pK
a
(C
2
H
5
OH)= 15,9; pK
a
[C(CH
3
)
3
OH]= 18,0






3
3 2
,
,
log
x
CH I Nuc
x
CH I H O
n
k
k
| |
= |
|
\ .

2) Sabendo-se que:
(a) a variao infinitesimal de entropia igual ou maior que a razo da variao infinitesimal do calor
em relao temperatura T, dada pela frmula:
dq
dS
T
>

(b) quando a energia transferida como calor, presso constante e sem outro trabalho que no seja o
trabalho de expanso, temos:
p
dq dH =
Usando expresses simples de desigualdade, baseadas nas equaes acima, e que levam equao de
energia livre de Gibbs infinitesimal (dG), explique porque o aumento da entropia e/ou a diminuio
da entalpia favorecem a reao qumica espontnea.
Dica: Ao final, trate cada termo (entropia ou entalpia) isoladamente, fazendo o outro termo igual a
zero.


3) Considerando que a densidade de uma soluo de etanol em gua apresenta densidade de 0,997 g cm
-3

e que a frao molar do lcool 0,050, determine a molalidade e a molaridade dessa soluo.


4) Determine o que se pede e expresse as reaes envolvidas, considerando uma soluo de cido actico
(CH
3
COOH) com concentrao igual a 0,10 mol L
-1
:
a) O pH da soluo.
b) O pH se a 20,0 mL da soluo do enunciado forem adicionados 10,0 mL de uma soluo de
hidrxido de sdio (NaOH) com concentrao de 0,10 mol L
-1
.
c) O pH se a 20,0 mL da soluo do enunciado forem adicionados 20,0 mL de uma soluo de
hidrxido de sdio (NaOH) com concentrao de 0,10 mol L
-1
.
Dados: K
a
(CH
3
COOH) = 1,75 x 10
-5
.


5) Utilizando a Teoria de ligao de Valencia, explique por que o on Fe(II) forma um complexo
diamagntico, quando tem como ligante o on cianeto.




RESPOSTA DA QUESTO 1
_____________________________________________________________________________________


































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RESPOSTA DA QUESTO 2
_____________________________________________________________________________________


































_____________________________________________________________________________________
RESPOSTA DA QUESTO 3
_____________________________________________________________________________________


































_____________________________________________________________________________________
RESPOSTA DA QUESTO 4
_____________________________________________________________________________________


































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RESPOSTA DA QUESTO 5
_____________________________________________________________________________________


































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Universidade Federal do Rio Grande do Norte
Instituto de Qumica
Programa de Ps-Graduao em Qumica
Concurso para Entrada no Curso de Mestrado do PPGQ-UFRN 2012.2

Instrues
1. No identifique sua prova. Coloque seu nome apenas na folha de rosto.
2. Utilize caneta azul ou preta para fazer a prova. Responda utilizando apenas o espao indicado.
3. Escreva de modo legvel. Dvida gerada por grafia ou sinal poder implicar em reduo de
pontos.
4. A prova ter durao de 4 (quatro) horas (incluindo o preenchimento da entrevista escrita).
5. No ser permitido o uso de celulares, calculadoras programveis e agendas eletrnicas.


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Nome do(a) candidato(a):_______________________________________________________________


QUESTES

1) (1,5 pontos) O boro um no metal, sua qumica inteiramente a dos compostos covalentes. Embora
tenha a configurao eletrnica final, 2s
2
2p
1
, a energia total liberada na formao de trs ligaes num
composto BX
3
sempre suficiente para permitir a promoo e hibridao que leva a formao dos
orbitais hbridos. Todos os compostos monmeros de boro do tipo BX
3
tm molculas com ngulos X-B-X
de 120
o
. No caso dos Hidretos de boro, BH
3
, ocorre a dimerizao, formando o B
2
H
6
.
(a) Sugira a estrutura geomtrica mais provvel para o composto formado.
(b) Indique os tipos de ligaes qumicas envolvidas, justificando a existncia da molcula.

2) (1,5 pontos) O Berlio tem nmero atmico igual a 4, e pode formar o on Be
2+
, que em soluo aquosa,
forma um on complexo [Be(H
2
O)
4
]
2+
.
(a) Esboce a estrutura deste on, mostrando o arranjo das quatros molculas de gua em volta do on
berlio.
(b) Quais os orbitais hbridos envolvidos utilizado no berlio?
(c) Determine o somatrio dos ngulos de ligao da estrutura formada.

3) (1,5 pontos) A amnia, na presena de catalisador de platina, queima no oxignio e d xido dinitrico,
NO: 4NH
3(g)
+ 5 O
2(g)
4 NO
(g)
+ 6 H
2
O
(g)

(a) Qual o calor desta reao a presso constante? Use as seguintes equaes termodinmicas:
N
2(g)
+ O
2(g)
2NO
(g)
H = +180,6kJ
N
2(g)
+ 3H
2(g)
2NH
3(g)
H = -91,8 kJ
2H
2(g)
+ O
2(g)
2H
2
O
(g)
H =-483,7 kJ
(b) A reao da queima da amnia uma reao espontnea ou no na ausncia de catalisador?

4) (1,5 ponto) Amnia, NH
3(g)
, e cloreto de hidrognio, HCl
(g)
, reagem para formar cloreto de amnio slido
NH
4
Cl
(s)
: NH
3(g)
+ HCl
(g)
NH
4
Cl
(s)


Dois frascos de 2,0L a 25
o
C so conectados por uma torneira, como mostra a ilustrao. Um frasco
contm 5,00g de NH
3(g)
e outro contm 5,00 g de HCl
(g)
. Quando a torneira aberta, os gases reagem at
que um seja completamente consumido.
(a) Qual gs permanecer no sistema depois que a reao se completar?
(b) Qual ser a presso final no sistema depois que a reao se completar?
(Despreze o volume do cloreto de amnio formado.)

5) (1,0 pontos) Aps a descoberta da atividade antitumoral da cisplatina, um grande nmero de complexos
da platina vem sendo sintetizados e avaliados quanto sua atividade antineoplsica. Foram
desencadeadas mundialmente vrias pesquisas e mais de 3.000 compostos anlogos foram sintetizados.
A seguir temos alguns exemplos de complexos de platina e alguns destes j foram aprovados para a
comercializao. Algum dentre estes compostos pode apresentar atividade ptica? Se houver indique
qual e justifique.


6) (1,5 pontos) No almoxarifado de uma indstria qumica os rtulos de quatro reagentes orgnicos (1, 2, 3 e 4)
foram extraviados, e um qumico foi indicado para solucionar o problema. Sabendo-se que as amostras seriam
os compostos: hexano, cido etanoico, dimetil-amina e etanol, como o qumico deveria proceder para
identificar cada amostra baseando-se apenas nas propriedades fsico-quimicas dos compostos?

7) (1,5 pontos) O etileno glicol (HOCH
2
CH
2
OH), a principal substncia presente em anticoagulantes, tem ponto de
ebulio normal de 199C. Em contrapartida, o lcool etlico (CH
3
CH
2
OH), o lcool proplico (CH
3
CH
2
CH
2
OH) e o
lcool isoproplico ((CH
3
)
2
CHOH) entram em ebulio a 78C, 97,2 C e 82,5C respectivamente, a presso
atmosfrica. Enquanto o ter etil-metlico (CH
3
CH
2
OCH
3
) tem ponto de ebulio normal de 11C.
(a) Quais os fatores mais importantes responsveis pela diferena no ponto de ebulio dos compostos
descritos? Explique.
(b) Ordene os compostos em ordem crescente de acordo com a solubilidade em gua.