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Jornadas SAM – CONAMET – AAS 2001, Septiembre de 2001 683-690

CORROSIÓN DE ACEROS EN MEDIOS CON DIÓXIDO DE CARBONO


D.A. López, S. Rosso de Sánchez y S.N. Simison

División Corrosión, Instituto de Investigación en Ciencia y Tecnología de Materiales


(INTEMA). Juan B. Justo 4302. (B7608FDQ) Mar del Plata. Argentina.
e-mail: dalopez@mdp.edu.ar

RESUMEN

El objetivo general del presente trabajo es avanzar en el conocimiento de la cinética de


formación de productos de corrosión en medios con alta concentración de cloruros, saturados
en CO2. En particular, interesa determinar la influencia de la microestructura sobre la
formación de productos de corrosión y su interacción con los inhibidores.
Se utiliza un acero al carbono de empleo frecuente en tuberías de producción en la
industria del petróleo con dos condiciones microestructurales extremas obtenidas por
diferentes tratamientos térmicos: [a] austenizado a 890 °C y enfriado en horno (recocido) y
[b] austenizado a 890 °C, enfriado en agua y revenido a 700 °C por una hora.
Las películas superficiales se generan en una celda termostatizable con agitación a baja
velocidad, en solución 5 % NaCl, pH = 6, saturada en CO2 y con concentraciones de O2 por
debajo de 40 ppb. Este último requisito es indispensable para la formación de productos de
corrosión en condiciones que simulen las de servicio en producción de petróleo. Se estudia el
efecto del agregado de un inhibidor de corrosión (bencimidazol).
Para la caracterización de las películas superficiales se emplean técnicas de estudio ex-
situ (SEM) e in-situ (impedancia electroquímica y resistencia de polarización lineal).
Los resultados muestran que el comportamiento es dependiente de la microestructura de
las muestras.

Palabras claves
Dióxido de carbono, corrosión, películas superficiales, microestructura, aceros.

INTRODUCCIÓN

La industria del petróleo produce mezclas de hidrocarburos y agua de formación. Los


hidrocarburos no son corrosivos, pero el agua contiene sales, a veces en concentraciones altas
y gases corrosivos como dióxido de carbono (CO2) y sulfuro de hidrógeno (H2S). En algunas
condiciones de operación la concentración de gases disueltos puede ser muy alta y el pH
correspondientemente bajo. Por razones económicas, los materiales de construcción más
comúnmente utilizados en el manejo de fluidos conteniendo CO2 son los aceros al carbono
que son susceptibles a la corrosión en este medio. Como se sabe, dependiendo de la
composición química y del proceso de fabricación, los aceros pueden tener distintas
microestructuras[1]. Esto significa que los aceros pueden contener diferentes componentes
microestructurales (ferrita, perlita, bainita, martensita revenida), lo que no sólo modifica sus
propiedades mecánicas sino también afecta su resistencia a la corrosión.
Existen diversos trabajos que abordan la problemática de la influencia de la
microestructura en el proceso de la corrosión de aceros en medios conteniendo CO2, aunque

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los resultados son contradictorios[2-6]. Dugstad[2] estudió la corrosión de aceros al carbono y


determinó que el grado de protección aumenta con todos aquellos factores que restrinjan el
transporte de los productos de reacción de la superficie y que puedan servir de anclaje a los
productos de corrosión. Debido a que la corrosión por CO2 se produce en condiciones
anaeróbicas, en el caso de aceros al carbono esta película está compuesta principalmente por
carbonato ferroso (FeCO3) y/o cementita (Fe3C). Palacios y col.[5] mostraron que la
adherencia y el espesor de la capa de FeCO3 eran función del tratamiento térmico de los
aceros, siendo la capa formada sobre muestras normalizadas de mayor espesor, adherencia y
uniformidad que la formada sobre muestras templadas y revenidas.
Para disminuir los costos asociados a problemas de corrosión por CO2 en campos
petroleros generalmente se utilizan inhibidores. Los inhibidores son sustancias que agregadas
en pequeñas cantidades a un medio corrosivo disminuyen su agresividad o sea, bajan la
velocidad de corrosión de un metal en dicho medio.
A pesar del uso intensivo de inhibidores en la producción de petróleo, en la mayoría de
los casos el mecanismo de acción de los mismos se desconoce.
De acuerdo con Rosenfeld[7] los inhibidores forman una barrera protectora entre el
metal y el medio, incorporándose a la capa de productos de corrosión. Esto es consistente con
observaciones experimentales que muestran que un inhibidor puede ser efectivo en un sistema
(por ejemplo, corrosión por CO2) pero totalmente inefectivo en otro (corrosión por oxígeno).
French y col.[8] mostraron a través de estudios de microscopía electrónica de barrido
que los inhibidores alteran la estructura de los productos de corrosión y sugirieron que la
estructura del inhibidor debe ajustar con la estructura cristalina de dichos productos de
corrosión. Algunos inhibidores son efectivos cuando los productos de corrosión del acero son
carbonatos o sulfuros de hierro pero no cuando se trata de óxidos.
Dada la relación que existe entre el estado superficial del sustrato y la eficiencia de los
inhibidores, es de esperar que la microestructura de los aceros, que afecta la formación de
películas de productos de corrosión en ausencia de inhibidores, también afecte la velocidad de
corrosión en presencia de éstos.
Trabajos llevados a cabo en el IFE (Institute for Energy Technology)[9-11] mostraron
que el grado de pre-corrosión afectaba el comportamiento de los inhibidores, disminuyendo la
eficiencia a medida que aumenta el tiempo de contacto con la solución corrosiva previa al
agregado del inhibidor.
La aplicación de técnicas electroquímicas (curvas de polarización, resistencia de
polarización, EIS) y de métodos de análisis de superficie (XPS, AES, microsonda electrónica
de barrido, EDX) para la caracterización de los productos de corrosión y del efecto de
inhibidores sobre su formación y estabilidad ha sido objeto de varias publicaciones[12-15].

PARTE EXPERIMENTAL

La composición química del acero empleado para este trabajo se expone en la Tabla 1.
Se efectuaron dos tratamientos térmicos con el fin de obtener condiciones microestructurales
bien diferenciadas. La Tabla 2 presenta los tratamientos térmicos efectuados, la dureza Brinell
y la nomenclatura utilizada para la identificación de las muestras.

Tabla 1: Composición química del acero (% peso)


%C % Mn %S %P % Si % Ni % Cr % Mo % Cu % Al % Sn % Ca % Nb %N %O % Ti %B
x100 x100 x1000 x1000 x100 x100 x100 x100 x100 x1000 x1000 x10000 x1000 x10000 x10000 x1000 x10000
38 99 2 13 33 4 17 2 9 27 7 15 1 45 16 4 1

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Tabla 2: Tratamierntos térmicos y dureza Brinell de las muestras de acero.


Muestra H Muestra T
Austenizado a 890 °C, enfriado
Austenizado a 890 °C y enfriado
Tratamiento Térmico en agua y revenido a 700 °C
en horno (recocido)
por una hora.
Dureza Brinell (HB) 170 229

Los electrodos de trabajo se fabricaron incluyendo con resina epoxi en soportes de


teflon discos de 5 mm de diámetro del material tratado térmicamente. Para el contacto
eléctrico entre la muestra metálica y el soporte se empleó resina epoxi-plata. La superficie de
las muestras se desbastó empleando papel de SiC de diferente granulometría hasta grado 600.
Con el fin de caracterizar la microestructura, se atacaron con Nital electrodos pulidos con
alúmina 0,3 µm y se observaron mediante microscopía óptica y microscopía electrónica de
barrido (SEM).
Los ensayos se realizaron a presión atmosférica, a una temperatura 40 °C y con
agitación. Se emplearon celdas electroquímicas termostatizables de tres electrodos, diseñadas
y construídas a tal efecto, con un volumen de trabajo de 500 ml (Figura 1a). Se montó un
sistema con cuatro celdas electroquímicas (Figura 1b).

Electrodo Referencia
Entrada CO2
pHmetro
Termómetro

Líquido termostatizado

Salida CO2
(a trampa de agua)
Entrada CO2

Dispositivo para
toma de muestras
a) Buzo Magnético
Contraelectrodo Pt Electrodo Trabajo b)
Figura 1. a) Esquema de la celda electroquímica. b) Montaje de las celdas electroquímicas.

Las mediciones electroquímicas se efectuaron con un equipo Solartron 1280B. Como


contraelectrodo se usó un anillo concéntrico de Pt. Se escogió un electrodo de calomel
saturado como referencia. La solución de trabajo se preparó disolviendo NaCl p.a. en agua
bidestilada hasta una concentración final del 5 % p/p. Se burbujeó CO2 en la solución hasta
alcanzar condiciones de saturación. Se controló el contenido de O2 para que fuera menor a 40
ppb antes de cada ensayo. Para lograr esta condición experimental, indispensable para la
formación de productos de corrosión en condiciones que simulen las de servicio en
producción de petróleo, se burbujeó dióxido de carbono de alta pureza (<10 ppm O2) a través
de un arreglo de dos columnas rellenas con un soporte de sílica gel y CrO3. Mediante un
tratamiento con gases (N2, O2 y CO) a alta temperatura se obtiene un secuestrante de oxígeno

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muy sensible. Se controló la concentración de oxígeno utilizando un método colorimétrico


comercial de alta sensibilidad DCR (Digital Chemetrics Reader) modelo OXI200.
El pH se ajustó a 6 con el agregado NaHCO3. Los ensayos se efectuaron a potencial
libre y se midieron el potencial de corrosión, la resistencia de polarización (Rp) y la
impedancia electroquímica a tiempos de 2, 24, 48, 72 y 144 h. En los ensayos de resistencia
de polarización lineal el potencial se varió entre -0,015 V y +0,015 V respecto al potencial de
corrosión, a una velocidad de barrido de 10-4 V/s. En los espectros de impedancia se utilizó
una amplitud de variación del potencial de ±0,005 V respecto del potencial de corrosión, en
un de rango de frecuencias de 20000 a 0,05 Hz. Se empleó Bencimidazol (BZI) como
inhibidor, con una concentración de 100 ppm. El inhibidor fue agregado al sistema antes de la
inmersión de los electrodos. Una vez finalizados los ensayos, la morfología del ataque y la
película superficial fueron observados mediante SEM.

RESULTADOS y DISCUSIÓN

Los tratamientos térmicos fueron seleccionados de modo de obtener microestructuras


bien diferenciadas. La muestra H presenta una microestructura ferrítico-perlítica gruesa
(Figura 2a) y la muestra T posee una microestructura martensítica revenida a alta temperatura
(Figura 2b).
Los potenciales de corrosión medidos fueron de –0,75 ± 0,005 V vs ECS para ambas
muestras en las dos condiciones estudiadas. Durante los ensayos de inmersión se observó un
paulatino corrimiento hacia valores más positivos, con una diferencia máxima de 0,02 V
respecto al valor inicial.
La Figuras 3a y 3b exhiben los resultados de Rp obtenidos por curvas de resistencia de
polarización lineal y mediante EIS para los dos tipos de microestructura con y sin inhibidor.
Los últimos valores se calcularon a partir de los datos experimentales ajustados mediante un
modelo circuital que se incluye en la Figura 4.
a) b)

Figura 2. Microestrutura de las muestras (atacadas con Nital). a) Muestra H, b) Muestra T


Se aprecia que los valores de Rp en función del tiempo para todas las condiciones
aumentan con el período de inmersión. La muestra T es más resistente en ausencia de
inhibidor con respecto a la muestra H, mientras que se da un efecto inverso al emplearse el
inhibidor BZI en concentración de 100 ppm. Los valores de Rp obtenidos con cada técnica
son consistentes en cuanto a la tendencia evidenciada.

b)

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550 550

500 a) 500

450 450

400 400

350 350
-2

-2
Rp / Ω .cm

Rp / Ω.cm
300 300

250 250

200 200
H H
150 Hbzi 150 Hbzi
T T
Tbzi Tbzi
100 100

0 20 40 60 80 100 120 140 0 20 40 60 80 100 120 140


t t/ /hhs t / hhs

Figura 3. Resultados de Rp. a) Por curvas de resistencia de polarización lineal, b) Por EIS.

La Figura 4 presenta los diagramas de impedancia electroquímica característicos para


las distintas condiciones a las 144 h de ensayo. Las líneas continuas corresponden al ajuste
mediante el modelo circuital realizado a los datos experimentales, donde Rs: resistencia de la
solución, Rp: resistencia de polarización,W: impedancia de Warburg y EFC: elemento de fase
constante.
. -3 5 0
EFC H
H bzi
-3 0 0 T sh
Rs T bzi

-2 5 0 Rp W
-2

-2 0 0
Z " /Ω.c m

-1 5 0

-1 0 0

-5 0

0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
-2
Z ` / Ω .c m

Figura 4. Curvas de EIS características para 144 h de ensayo. Las líneas continuas
representan el ajuste mediante el modelo circuital incluido a los datos experimentales.
En la Figura 5 se muestran las fotografías del aspecto de la superficie de las muestras
luego de finalizados los ensayos. Puede observarse que la muestra H presenta un ataque
mayor en ausencia del inhibidor que cuando éste está presente (Figuras 5a y 5b). En el caso de
la muestra T se observa el efecto opuesto, evidenciado por el mayor ataque en presencia del
inhibidor que en ausencia del mismo (Figuras 5c y 5d). Estos resultados están en
concordancia con lo mostrado anteriormente en función a los ensayos electroquímicos.

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a) b)

c) d)

Figura 5. Morfología del ataque luego de 144 h de ensayo. a) Muestra H sin inhibidor,
b) Muestra H con BZI 100 ppm, c) Muestra T sin inhibidor, d) Muestra T con BZI 100 ppm.

Se efectuaron cortes transversales en las muestras ensayadas para poder observar las
películas superficiales obtenidas. Las micrografías de la Figura 6 muestran las películas
superficiales formadas en la muestra H, con y sin inhibidor. La película generada en la
muestra sin inhibidor es discontinua y presenta un espesor promedio de 9 µm. Cuando está
presente el inhibidor se aprecian dos capas superficiales. La más cercana al metal base es
compacta y la superior discontinua e heterogénea. El espesor promedio para la película
interna es de 9 µm mientras que para la capa externa es de alrededor de 20 µm.

a) b)

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Figura 6. Morfología de las películas superficiales luego de 144 h de ensayo.


a) Muestra H sin inhibidor, b) Muestra H con BZI 100 ppm.

CONCLUSIONES

• El comportamiento de esta aleación en medios con alto contenido de cloruros,


desoxigenados y saturados de CO2 es dependiente de la microestructura, presentando un
mejor comportamiento el material recocido que el templado y revenido.
• El agregado de bencimidazol en las condiciones experimentales estudiadas produce un
efecto beneficioso en la muestra recocida y el efecto opuesto para la muestra templada y
revenida.

AGRADECIMIENTOS

Deseamos agradecer la colaboración del Departamento de Materiales del CINI (Centro


de Investigación Industrial de la Organización SIDERCA) en los estudios realizados con
SEM. El Lic. Damián Alejandro López es becario de Formación de Posgrado del CONICET.

REFERENCIAS

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