PAPER KOMPOSIT

Penggunaan Komposit pada Lithium Battery

Dibuat Oleh
Afrizal Faldy Pratama
Danang Widianto
Hudan Ali Yusar


Departemen Teknik Metalurgi dan Material
Universitas Indonesia
Depok, 2014
Pendahuluan
Kebutuhan energi di dunia akan sumber energi baik yang grid maupun portable seperti
mobil listrik sedang berkembang pesat saat ini. Lithium-ion (Li-ion) baterai merupakan salah satu
contoh dari sumber energi yang portable, lithium-ion baterai banyak di teliti belakangan ini secara
berkala melihat bahwa lithium-ion baterai ini memiliki densitas dan voltase operasi yang tinggi dan
juga low self-discharge. Lithium-ion baterai yang umum dipakai saat ini terdiri dari LiCoO
2
dan
derivatif sebagai elektroda positif dan carbon-based materials sebagai elektroda negatif.
Lithium-ion baterai mulai di pasarkan sejak tahun 1991, namun sel LiCoO
2
/C tidak cocok
untuk digunakan pada aplikasi tertentu sehingga memicu untuk terus dikembangkannya pengganti
LiCoO
2
/C sebagai elektroda positif. Material yang difokuskan untuk mengganti elektroda positif
minimal mengandung cobalt konten seperti polyanionic (phosphate, sulfat dan silicate)
Dari beragam polyanionic phosphate, sulfate dan silicate compounds, yang saat ini banyak
dikembangkan adalah golongan olivine, LiFePO
4
dan LiMnPO
4
. Pengganti elektroda positif lain yang
baik adalah fluorophosphates dan fluorosulfat dari golongan tavorite, LiVPO
4
dan LiFeSO
4
F; layer
fluorosulphates seperti Na
2
FePO
4
F dan silicates seperti Li
2
FeSiO
4
dan Li
2
MnSiO
4
. Polyanionic material
ini memiliki konduktivitas elektron yang rendah.
Litihium-metal alloys, seperti lithium-silikon merupakan material yang memiliki prospek baik
sebagai pengganti dari carbon-based anode. Secara teori silikon memiliki kapasitas gravimetri 10x
lebih baik daripada karbon (4200 mAh/g vs 375 mAh/g). Namun, diketahui bahwa silikon dan paduan
sejenisnya akan mengalami ekspansi volume sampai 400% ketika berpadu dengan lithium pada saat
proses charge-discharge yang dapat menimbulkan cracking dan pulverization sehingga cepat
mengalami failure.







Prinsip Kerja Baterai Li-ion
Baterai li-ion tidak menggunakan logam lithium, sehingga umur baterai tidak berkurang oleh
internal short circuit oleh dendrit-dendrit lithium. Jenis baterai ini menggunakan karbon sebagai
anoda dan logam oksida yang mengandung lithium sebagai katoda, seperti lithium kobaltat. Ion-ion
lithium akan bermigrasi diantara kedua elektroda melewati elektrolit organik.

Gambar di atas menunjukkan skematis baterai li-ion. Kedua elektroda mempunyai struktur
berlapis. Proses charging dan discharging baterai terjadi melalui perpindahan ion-ion lithium antara
katoda dan anoda, serta pertukaran elektron melalui doping dan dedoping. Ketika proses charging,
ion-ion lithium keluar dari katoda dan bergerak melalui elektrolit lalu terdeposisi di antara lapisan-
lapisan anoda karbon, sehingga menimbulkan perbedaan potensial. Keadaan sebaliknya terjadi
ketika proses discharging; ion-ion lithium berpindah dari anoda ke katoda.
Reaksi-reaksi yang terjadi selama proses charging dan discharging adalah sebagai berikut:



I. Katoda
Senyawa-senyawa yang mengandung ion-ion lithium dan dapat digunakan sebagai katoda harus
dapat melakukan dedoping lithium ketika proses charging, dan doping lithium ketika proses
discharging. Katoda-katoda yang sering digunakan diantaranya LiCoO
2
(lithium cobaltate), LiNiO
2

(lithium nickelate), dan LiMn
2
O
4
(spinel-structure lithium manganate). Katoda lithium kobaltat paling
banyak digunakan karena mempunyai reversibilitas, kapasitas, efisiensi, voltase, dan flat discharge
yang baik.
II. Anoda
Agar diperoleh densitas energi yang tinggi, kemampuan penyimpanan lithium dari anoda harus
ditingkatkan. Jenis-jenis material karbon yang sering digunakan sebagai anoda adalah grafit,
Graphitizable carbon (soft carbon), dan Non-graphitizable carbon (hard carbon). Diketahui bahwa
lithium pada hard carbon dan grafit selalu berada dalam keadaan ionic, bukan metalik.
III. Separator
Fungsi utama dari separator adalah untuk menyekat katoda dan anoda, menahan elektrolit, dan
menyalurkan ion-ion lithium. Separator harus memiliki sifat-sifat di bawah ini agar fungsinya
tercapai:
1. Insulasi listrik
2. Stabilitas termal dan kimia terhadap elektrolit
3. Kemampuan untuk menahan elektrolit
4. Berpori agar dapat mengalirkan ion-ion lithium
5. Tipis dan kuat
Lapisan film tipis berpori polietilen dan polipropilen biasanya digunakan sebagai separator.
IV. Elektrolit
Elektrolit memiliki peran penting sebagai pembawa ion-ion lithium. Pada baterai li-ion biasanya
digunakan elektrolit berupa garam lithium dalam pelarut organik non-aqueous. Pelarut organik
dibutuhkan untuk memenuhi karakteristik di bawah ini:
1. Konduktivitas ion lithium yang tinggi
2. Stabilitas listrik dan kimia
3. Stabilitas termal
4. Rentang temperatur yang lebar
Contoh elektrolit yang sering digunakan adalah LiPF6 dalam campuran larutan yang terutama
mengandung etilen karbonat.
V. Struktur Baterai Li-Ion
Di bawah ini adalah struktur baterai li-ion secara garis besar.








Lembaran katoda dan anoda dibentuk secara spiral di dalam baterai. Di antara katoda dan anoda
terdapat lapisan separator polimer. Untuk menjamin kemanan sel, baterai memiliki mekanisme
kemanan yang terdiri dari PTC (passive temperature coefficient). Baterai juga memiliki fitur
keamanan tambahan berupa gas release vent dan current interrupt device (CID). PTC memiliki fungsi
untuk mencegah arus yang berlebihan yang dapat menyebabkan overheat pada sel.
VI. Manufaktur Li-Ion
Proses pembuatan baterai li-ion dilakukan pada lingkungan yang terkontrol untuk memastikan
kualitas dan sifat yang baik dari baterai. Prosesnya terbagi menjadi tiga tahap:
1. Electrode production process
Material aktif, agen konduktif, dan binder dicampur untuk membentuk elektroda. Campuran
ini kemudian dilapiskan pada lembaran logam tipis. Setelah kering, elektroda kemudian
dipotong berdasarkan ukuran yang diinginkan.
2. Assembly
Elektroda-elektroda kemudian disatukan dengan separator dan dimasukkan ke dalam
sebuah kalengan. Elektrolit juga dimasukkan ke dalamnya.
3. Charge-discharge
Disebut juga sebagai initial charging. Ion-ion lithium akan berpindah dari katoda ke anoda,
sehingga kalengan tadi mulai berfungsi sebagai baterai. Baterai kemudian disegel dan
dilakukan quality control.

Pengembangan Polyanion sebagai Katoda
Senyawa polyanion merupakan jenis material degan struktrur tertrahedral (XO
4
)
n-

dan
turunannya (X
m
O
3m+1
)
n-
(X = P, S, As, Mo atau W) dengan ikatan kovalen yang kuat dengan MO
x
(M =
logam transisi) polyhedra. Katoda polyanion memiliki stabilitas thermal yang lebih tinggi dibanding
dengan katoda konvensional yang menggunakan lapisan oksida logam transisi karena polyanion
memiliki ikatan kovalen atom oksigen yang kuat sehingga membuat sifat yang lebih baik. Pada tabel
1 dijelaskan sifat sifat dari polyanion yang telah diteliti hingga sekarang.

Tabel 1. Sifat, Struktur dan Performa Polyanion
Polyanion Senyawa Struktur Voltase/
V (vs Li)
Theoritical
capacity/practi
cal capacity
(mAh/g)
Thermal
stability
Remarks
Phosphates LiFePO
4

LiMnPO
4



LiCoPO
4

LiNiPO
4

Olivine structure,
orthorombic (space
group Pmnb)
3.5
4.1



4.8
5.1
170/>160
171/160



167/120
169/(no data)
Excellent
Good



Poor
\
Excellent cycling stability
Instability of delithiated
state and low cycling
performance at high
temperature
High electrode potential,
practical appllication will
rely on the development
of electrolytes with
higher stability window
Silicates Li
2
FeSiO
4



Li
2
MnSiO
4


Li
2
CoSiO
4

Li3PO4 structure,
tetrahedral (as much
as 8 polymorphs)
2.8/4.8
a



4.1/4.5
a


4.2/5.0
a

332/200



333/250


325/100
Excellent



\


\
Possible for two electrons
reaction (Fe
2+/
Fe
3+
/Fe
4+

redox couples), good
cycling stability
Poor cycling stability,
amorphism upon
dilithiation
Higher electrode
potential, low
electrochemical activity,
poor cycling performance
Fluorophosphat
es
Li(Na)VPO
4
F

Triclinic (space group
P
_
1)
4.2

156/155

Excellent

Higher electrode
potential, good cycling
Na
3
V
2
(PO
4
)
2
F
3

Li
5
V(PO
4
)
2
F
2


Li(Na)
2
FePO
4
F




Li(Na)
2
MnPO
4
F
Li(Na)
2
CoPO
4
F
Li(Na)
2
NiPO
4
F
Tetragonal (space
group P4
2
/mnm)
layered monoclinic
(space group P2
1
/c)

Layered or stacked
or 3D structure was
adopted depends on
the alkali ion and
transition metal ion
4.1

4.1


3.5




\
5.0
5.3
192/120

170(V
3+
/V
4+
/V
5
+
) redox
couples)/70
292/135




\
287/120
287/(not
determined)
\

\


Good




\
Good
\
stability
Irreversible of extraction
of the third Na
+
Poor reversibility of
V
4+
/V
3+
redoc couple

Two-dimensional ion
conduction paths and
solid-solution-like
electrochemical behavior

Electrochemical inactive
Both large theoritical
capacity and high
electrode potential,
practical application will
rely on the development
of electrolytes with
higher stability window
Fluorosulphates LiFeSO
4
F


LiMSO
4
F
(M=Co,Ni)
LiMnSO
4
F
Triclinic (space group
P
_
1)

Triclinic (space group
P
_
1)
Monoclinic (space
group P2
1
/c)
3.6


\

\
151/135


\

\
\ Better ionic/electronic
conductivity compared
with LiFePO
4
Electrochemical inactive

Electrochemical inactive

Sintesis Polyanion
Untuk meningkatkan kemampuan elektrokimia dan mengurangi biaya dari katoda polyanion,
berbagai proses sintesis seperti reaksi solid-states, proses sol-gel, solution precipitation, proses
hydrothermal, proses solvothermal, proses polyol dan ionothermal dikembangkan. Optimasi dari
sintesis ini fokus pada pengembangan nanopartikel polikristalin homogen dengan ukuran partikel
yang terkontrol dan coating karbon kualitas tinggi.
Reaksi solid-state. Reaksi solid-state merupakan metode tradisional dan umum yang
digunakan dalam sintesis keramik. Pada umumnya material di campur secara stokiometri dan
dilakukan milling lalu dipanaskan pada temperatur sekitar 300
0
C untuk menghilangkan gas. Setelah
campuran dilakukan pelletisasi lalu dilakukan proses sintering pada temperatur sekitar 600 sampai
800
0
C selama 10-24 jam.
Proses sol-gel. Proses sol-gel merupakan teknik wet-chemical yang digunakan pada dunia
keramik. Jika dibandingkan dengan proses tradisional, teknik ini memiliki kemurnian dan
homogenitas yang lebih baik. Pada proses ini partikel dilarutkan dengan pelarut dan sol (solution)
berubah membentuk jaringan jel yang mengandung fasa cair dan solid. Lalu jel dikeringkan dan
disintering pada temperatur 500 sampai 700
0
C. Pada saat pelarut organic digunakan lapisan coating
karbon dihasilkan. Mengingat persiapan dari katoda polyanion yang menggunakan ukuran partikel
terkontrol dan coating karbon berkualitas tinggi untuk meningkatkan konduktifitasnya, metode sol-
gel dianggap menjadi salah satu teknik terbaik.
Proses hydrothermal/solvothermal. Proses ini menggunakan sintesis senyawa polyanion
pada temperatur yang relatif rendah dengan morfologi yang terkontrol. Pada proses ini reaktan larut
dalam air atau pelarut dan ditutup dalam autoclave lau dilakukan proses hydrothermal/solvothermal
diatas titik didih dari pelarut pada tekanan tinggi dalam waktu tertentu. Namun post-heat treatment
biasanya diperlukan untuk sintesis LiFePO
4
untuk menghilangkan efek yang tidak diinginkan.
Proses precipitation. Proses ini merupakan metode efektif untuk membuat senyawa
polyanion dengan kemurnian yang tinggi, homogenitas baik dan kristalinitas baik. Prosesnya mixing
precuror Li
+,
Fe
2+,
PO
4
3+
pada larutan aqueous sehingga dapat membuat presipitat. Lalu presipitat
dicuci dan dikeringkan lalu dipanaskan.
Proses Polyol. Proses ini untuk mendapatkan partikel halus dengan bentuk yang baik,
prosesnya dengan mengontrol termodinamika dan kinetika. Secara umum prosesnya campuran
reagen polyalcohol dipanaskan dalam oil bath dan refluxed untuk beberapa jam. Sisanya prosesnya
hampir sama dengan proses solvothermal.
Proses Ionothermal. Proses ini menggunakan cairan ionik sebagai pelarut dan templat.
Reaksinya dilakiukan pada temperatur 150-300
0
C tergantung pada cairan ionic yang digunakan.








Positive electrode materials








Gambar 1. a) struktur olivine b) struktur tavorite c) struktur fluorosulphates layered d) struktur
Li
2
FeSiO
4


a. Olivines
LiFePO
4
memiliki beberapa keuntungan dibanding iron phosphate intercalation
lainnya serta memiliki nilai gravimetri tertinggi secara teori (170 mAh/g) dan dengan
berikatan bersama phosphate pada struktur nilai potensialnya adalah 3.5 V vs Li sementara
olivine mangan LiMnPO
4
memiliki nilai potensial yang lebih tinggi yaitu 4.1 V vs Li.
LiFePO
4
memiliki konduktivitas elektron yang rendah yaitu mendekati 10
-9
S/cm.
Energi ikatan dari interaksi sel ini adalah 0.5 eV.

b. Fluorophosphates
Fluorophosphates merupakan kelas lain dari material elektroda yang digunakan
sebagai elektroda positif untuk Li-ion baterai. Tergantung pada konektivitas dari ion
framework, senyawa ini dapat diharapkan untuk menunjukkan tinggi potensial sel sebagai
akibat dari kedua efek induktif kelompok PO
4
3-
dan karakter penarik elektron dari F
-
ion.
Salah satu material pertama dari fluorophosphate yang sukses adalah LiVPO
4
F. LiVPO4F
menjanjikan sebagai dua elektron bahan redoks : ekstraksi lithium dan penyisipan
didasarkan pada reversibilitas V
+3
/ V
+4
pasangan redoks pada 4,2 V dan V
+2
/ V
+3
pasangan
redoks pada 1,75 V.
Pada tahun 2007 ditemukan natrium besi fluorophosphate baru (Na
2
FePO
4
F) dengan
struktur berlapis. Situr sudut berbagi dimer bersama oktahedral Fe
2+
. Pada saat proses
charged material ini dapat bergerak bolak balik menyebabkan baterai dikategorikan sebagai
re-chargeable.
c. Silicates
Silika merupakan elemen yang mudah didapat dari permukaan bumi, sehingga untuk
pembuatan dengan menggunakan silika tidak memerlukan cost yang tinggi dan dapat
menghemat dari bahan baku. Li
2
MsiO
4
merupakan material yang populer digunakan sebagai
material untuk elektroda positive pada Li-ion baterai. Namun dengan banyaknya kadar silika
pada material ini menyebabkan konduktivitas elektron material ini sangat rendah: 2x10
-12

S/cm untuk Li
2
FeSiO
4
dan 3x10
-14
S/cm untuk Li
2
MnSiO
4
. Saat ini untuk meningkatkan
konduktivitas digunakan coating dengan karbon.
Silikat memiliki potensial yang lebih rendah dibanding dengan logam olivines:
elektrokimia dari Li
2
FeSiO
4
adalah 3.10 V vs Li/Li
+
, sementara pada saat cycle potensial turun
menjadi 2.80 V. Perubahan potensial ini mengindikasikan adanya perubahan struktur pada
saat cycle pertama. Kapasitas dari Li
2
FeSiO
4
adalah 166 mAh/g.
Walaupun memiliki konduktivitas yang rendah, Li
2
MnSiO
4
memiliki kapasitas yang
besar.

d. Fluorosulfates
Pada tahun 2010, komposit baru dari polyanionik ditemukan yaitu lithium metal
fluorosulfates. Material yang dipelajari adalah LiFeSO
4
F dimana komposit ini memiliki
struktur yang mirip dengan mineral tavorite. Material ini di sintesis dengan reaksi
solvothermal dari FeSO
4
H
2
O dan LiF: kunci dari material ini adalah hydrophobic dengan
cairan ionik yang memoderasi water loss dari FeSO
4
H
2
O dan mengizinka topotactic
conversion dari FeSO
4
H
2
O menjadi LiFeSO
4
F. Namun belakangan ini sudah ditemukan
bahwa LiFeSO
4
F bisa didapat dari reagen yang sama dari hydrophilic solvent, polymer dan
solid state route dengan menggunakan precursors yang identik.


Negative electrode materials
Untuk memenuhi kebutuhan perubahan volume dari Lithium-silicon alloys berdasarkan
insersi lithium dan ekstraksi lithium, kebutuhan dari binder compunds, dispersi pada aktif dan non
aktif matrices serta efek dari morfologi nano scaled dan thin films telah dipertimbangkan dan
dirangkum dalam studi sebelumnya. Pemakaian Si/C compounds secara dramatis meningkatkan
kapasitas retensi elektroda.
Terdapat banyak bentuk dari komposit anoda Si/C, dengan metode preparasi termasuk
pyrolisis, sol-gel sintesis, mechanical milling dan CVD (chemical vapour deposition). Karbon memiliki
luas permukaan yang lebih rendah dari Si dan membentuk solid electrolyte interphase yang lebih
stabil.
a. Si/C bulk
Komposit Si/C dibuat dari material sintesis dengan simple ball milling, yang membuat
mudahnya mengontrol homogenitas, komposisi, dan ukuran partikel dari sampel.
Penambahan Li pada sampel akan membuat pembentukan Li-Si alloys, sementara

ekspansi volume dari compounds akan di buffer dengan grafit yang lebih ulet atau grafit
intercalation compound.
Karbon yang mengandung Si nanopartikel disiapkan dengan ball milling dari
campuran grafit dan silikon. Pada ball milled material C/Si, kapasitas reversible pertama
adalah 1039 mAh/g dan 794 mAh/g dari kapasitas akan di maintain setelah 20 cycles.

b. Si/C nanowires
Konsep dari Si nanowire memegang peran untuk merelaksasi strain yang memicu
terbentuknya pulverization pada bulk electrodes, Si nanowire memiliki jarak difusi yang
pendek sehingga dapat meningkatkan reaksi kinetik dan dapat me-maintain kontak langsung
dengan pengumpul arus untuk digunakan sebagai isolasi elektronik. Implementasi dari inti
karbon pada nanowire adalah untuk meningkatkan jalur transfer elektron dan menyediakan
support mekanikal yang stabil, dimana karbon hanya mengalami sedikit perubahan volume
pada struktur pada saat cycling.

Gambar 2. Skematik dari sintesis (a) dan performa elektrokimia (b) dari Si/C
granulated
B.L. Ellis et al. / Electrochimica Acta 84 (2012) 145 154

c. Si/C Nanofiber
Penambahan Si/C nanofiber berguna untuk meningkatkan kontak antara elektroda
dan pengumpul arus tembaga.

Kesimpulan
Pesatnya perkembangan Li - ion baterai memiliki efek yang kuat terhadap kebutuhan ramah
lingkungan dan efisiensi energi, terutama untuk bahan katoda dalam baterai. Keberhasilan
penerapan LiFePO
4
dalam baterai daya tinggi telah mendorong minat besar dalam mencari jenis
baru senyawa polyanion sebagai bahan elektroda generasi baru untuk baterai Li - ion . Hal ini jelas
terlihat bahwa senyawa polyanion menyediakan bahan elektroda jenis baru yang dapat dirancang
komposisi dan strukturnya. Framework stabil dari senyawa polyanion memberikan kemampuan
untuk menerima lebih dari satu pertukaran elektron setiap unit formula. Oleh karena itu, polyanion
memiliki kapasitas yang tinggi dan panas yang stabil. Dalam 5 tahun terakhir , jenis jenis bahan
polyanionic menjadi sering diperbincangkan seperti : fluorophosphates dan fluorosulfates menjadi
material yang menjanjikan sebagai elektroda berpotensi tinggi dan silikat ( Li
2
MSiO
4
) menarik
perhatian sebagai bahan berkapasitas tinggi , meskipun banyak pekerjaan yang dibutuhkan untuk
membuat senyawa baru yang layak secara komersial . Dari laporan pertama dari bahan Si berbasis
anoda untuk penelitian saat ini, tantangan utama untuk Si anoda adalah ekspansi volume besar
karena lithiation , dan semua efek yang terkait. Dari berbagai teknik yang telah diteliti untuk
mengatasi perubahan volume, perhatian terhadap struktur tiga - dimensi dari elektroda dengan
cepat mendapatkan perhatian. Kapasitas yang didapat dari bahan berbasis Si yang mencakup
pengontrolan perubahan volume karena lithiation / delithiation saat ini merupakan hal yang harus
dicapai. Studi untuk menyelidiki senyawa baru dan framework yang cocok sebagai bahan elektroda
untuk baterai Li - ion dengan kemampuan pontesial tinggi , kapasitas dan siklus hidup panjang
merupakan tantangan yang sedang berjalan dilakukan oleh peneliti.


















REFERENSI
JURNAL :
New composite materials for lithium-ion batteries
Brian L. Ellis, Kaitlin Town, Linda F. Nazar
Department of Chemistry, University of Waterloo, 200 University Ave. West, Waterloo, Ontario, Canada N2L 3G1
Recent advances in the research of polyanion-type cathode materials
for
Li-ion batteries
Zhengliang Gonga and Yong Yang*ab
Received 25th November 2010, Accepted 31st May 2011
DOI: 10.1039/c0ee00713g
Lithium Ion Rechargeable Batteries
Technical Handbook