SEGUNDO PRINCIPIO DE LA
TERMODINÁMICA.
1998.
SEGUNDO PRINCIPIO
Interpretación termodinámica:
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Procesos reversibles:
El flujo de calor entre el sistema y el entorno se establece por una
diferencia infinitesimal de temperatura entre ellos.
Te = T + dT ⇒ Te à T
dq dq
dSu = ( )+( )e dqe = - dq
T T
dq dq
dSu = + (- )
T T
dSu = 0
dSu > 0
dS + dSe > 0
dSe >0
| dSe | > | dS |
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TERCER PRINCIPIO:
Establece el criterio convencional de valores absolutos de entropía.
∆S = S2 – S1 ,, S2 ≡ S ; S1 ≡ S0 :
dq
S – S0 = ( ∫ )1 – 2
T
dq
S = S0 + ( ∫ )I + ( ∫ dq )II + ( ∫ dq )III + ( ∫ dq )IV + ( ∫ dq )V
T T T T T
S = So + ( ∫
CpdT ) + ∆Hf + ( CpdT ) + ∆Hv + ( CpdT )
T I
Tf ∫ T III
Tb ∫ T V
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EQUILIBRIO Y ESPONTANEIDAD:
dq
dS = ( )reversible : Equilibrio
T
dq
dS > ( )irreversible : Espontaneidad
T
dq = TdS : Equilibrio
dU = TdS + dw : Equilibrio
Proceso a T y V constantes:
= , Equilibrio
dU ≤ TdS + dw + SdT - SdT < , Espontaneidad
dU ≤ d ( TS ) - SdT + dw
dU - d ( TS ) ≤ - SdT + dw
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Sólo trabajo
dU - d ( TS ) ≤ - SdT - pdV p/V
d( U - TS ) ≤ - SdT - pdV
dA ≤ - SdT - pdV
Si T = constante y V = constante ⇒ dA ≤ 0
( dA = 0 )T,V : Equilibrio
Proceso a T y p constantes:
dU - d ( TS ) ≤ - SdT + dw
dU - d ( TS ) ≤ - SdT + ( - pdV )
dU - d ( TS ) ≤ - SdT - d( pV ) + Vdp
dU + d( pV ) - d ( TS ) ≤ - SdT + Vdp
d( U + pV - TS ) ≤ - SdT + Vdp
d( H - TS ) ≤ - SdT + Vdp
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G ≡ H - TS : Energía libre de Gibbs
dG ≤ - SdT + Vdp
Si T = constante y p = constante ⇒ dG ≤ 0
( dG = 0 )T,p : Equilibrio
Ecuaciones de Gibbs:
dU = TdS - pdV
dH = TdS + Vdp
dA = - SdT - pdV
dG = - SdT + Vdp
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VARIACIÓN DE G CON p Y T:
( ∂G )p = - S ( ∂G )T = V
∂T ∂p
∂ G ) = 1 [ ( ∂G ) T- G ] =
( ∂T T p T2 ∂T p
= 12 [ - ST - G ] =
T
= 12 [ -H]
T
d( G ) = - TH2 dT
T
POTENCIAL QUÍMICO:
Si la composición del sistema cambia, las anteriores
ecuaciones de Gibbs no son idóneas.
En un instante de la evolución de una reacción química, la
función de Gibbs está definida por la temperatura, la presión y la
composición del sistema, si éste tiene una sola fase y está en
equilibrio térmico y mecánico:
G = G ( T, p, n1, n2, …, nm )
dG = ( ∂G )p,n dT + ( ∂G )T,n dp +
∂T ∂p
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µi ≡ ( ∂G )p,T,n ≠n
Potencial químico del
componente i en sistema
∂ni
j i
de 1 fase
EQUILIBRIO DE FASES:
Σ φΣ i µiφ dniφ
dG = - SdT + Vdp +Σ
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Si hay transferencia de materia desde α a β y posterior recuperación
del equilibrio :
- dniα = + dniβ
…. …………………………… ….
L = Grados de libertad
L=C+2-F C = Componentes
F = Fases
S = Especies químicas
E = Equilibrios
C=S-E-R R = Restricciones:
Estequiometría
Electroneutralidad
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Sistema de un componente y dos fases:
Si p → p + dp y T → T + dT ⇒
µα → µα + d µα
⇒ µβ → µβ + d µβ
d µα = d µβ
Recordando que:
dG = - SdT + Vdp
∆Vm dp = ∆Sm dT
= ∆Sm =
dp
dT ∆Vm
= 1 ∆H m =
El subíndice m significa
T ∆Vm valor molar de la magnitud
= 1 ∆H : Ecuación de Clapeyron
T ∆V
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Equilibrio líquido – vapor en sistemas de un
componente:
= 1 ∆H ≈
dp ∆H es la entalpía de
dT T Vv - Vl vaporización
≈ 1 ∆H Considerando Vv >> Vl
T Vv
dp
Vv = 1 ∆H
dT T
dp ∆H dT
p = nR T2 Si ∆H ≈ Constante ⇒
⇒ Ln p2 = - ∆H
p 1 - 1 ) : Ecuación de
nR
( T2 T1
1
Clausius – Clapeyron
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