Anda di halaman 1dari 147

I

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL


INSTITUTO DE QUMICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM CINCIA DOS MATERIAIS








Preparao e Caracterizao de Compsitos de
Poliuretanas Elastomricas Rgidas Obtidas a
Partir de Fontes Renovveis







Ana Paula Oliveira Costa




Porto Alegre, 10 de Setembro de 2007.

II


AGRADECIMENTOS

Aos Prof. Dr. Cesar Liberato Petzhold e a Prof. Dr. Annelise Engel
Gerbase pela orientao na construo deste trabalho.
A todos os funcionrios do Instituto de Qumica e da UFRGS.
CAPES pela bolsa de doutorado.
Aos colegas Vinicius Veronese, Fabrcio Ogliari e Eduardo Gahan pela
ajuda nas anlises.
Aos bolsistas do K106 e a Karla Medeiros pelas anlises de BET.
Ao Prof. Paulo Brenner pelas anlises no DSC.
Ao Felipe Nobre pelas anlises de difrao de raio laser - LACER-UFRGS.
mineradora MINEROPAR- Minerais do Paran pelas argilas doadas.
Miracema-Nuodex Indstria Qumica LTDA e AURIQUMICA pelos
reagentes doados.
Ao meu atual bolsista de iniciao cientfica Rafael Bitello por toda ajuda e
pela dedicao na realizao deste trabalho. E aos que j trabalharam comigo,
Graziela, Fernanda e Eduardo.
s amigas: Marli Luiza de Sordi, Mrcia C. Brasil, Ana Nery Furlan e
Tatiana Calvete pelas boas horas que passamos juntos ao longo destes anos.
Em especial a minha amiga Julia Maria D. Consul, uma pessoa como ela
faz toda a diferena na vida.
Em especial minha me e ao meu pai in memoriam por me ensinarem
os caminhos corretos da vida e por sempre me apoiarem em todas as minhas
decises.
Ao meu amor Ricardo Luis pelo apoio, compreenso e pacincia em todas
os momentos.




III








Se pude enxergar mais longe, foi por me ter erguido sobre os ombros de
gigantes.
(Isaac Newton)

Tudo tem o seu tempo determinado, e h tempo para todo propsito
debaixo do cu: tempo de nascer e tempo de morrer; tempo de chorar e
tempo de rir; tempo de abraar e tempo de afastar-se; tempo de amar e
tempo de aborrecer; tempo de guerra e tempo de paz.
(Eclesiastes, 3)
IV
NDICE GERAL

NDICE GERAL ................................................................................................. IV
NDICE DE FIGURAS ........................................................................................ VI
NDICE DE TABELAS......................................................................................... X
ABREVIATURAS E SMBOLOS UTILIZADOS...................................................... XI
Resumo........................................................................................................... XIII
Abstract .......................................................................................................... XIV
Trabalhos Apresentados em Congressos........................................................... XV
1 - Introduo.....................................................................................................2
2 - Objetivos........................................................................................................3
3 - Reviso Bibliogrfica......................................................................................4
3.1 - leo de Soja.............................................................................................4
3.1.1 - Obteno de Poliis a Partir de leo de Soja.......................................5
3.1.1.1 - Hidroxilao....................................................................................6
3.1.1.2 - Transesterificao...........................................................................7
3.1.1.3 - Esterificao .................................................................................13
3.1.1.4 - Eterificao...................................................................................18
3.2 - Poliuretanas ..........................................................................................20
3.3 - Poliuretanas Sintetizadas a Partir de leos Vegetais...............................23
3.4 - Compsitos............................................................................................30
3.5 - Cargas ...................................................................................................34
3.5.1 - Cinza de Casca de Arroz...................................................................35
3.5.2 - Casca de Coco .................................................................................36
3.5.3 - Argila...............................................................................................38
3.5.4 - Xisto Retortado e Xisto Retortado Queimado....................................39
3.5.5 - Negro de Fumo ................................................................................40
3.5.6 - Slica ...............................................................................................43
4 - Materiais e Mtodos .....................................................................................45
4.1 - Reagentes e Materiais Utilizados ............................................................45
4.2 - Metodologia das Reaes de Obteno dos Poliis ..................................47
4.2.1 - Reao de Hidroxilao in situ do leo de Soja com cido frmico e
Perxido de Hidrognio ...............................................................................47
4.2.2 - Reaes de Transesterificao do leo de Soja com Glicerol .............48
4.2.3 - Reao de Transesterificao do Oleato de Metila com Glicerol
137
.....48
4.2.4 - Reao de Eterificao do Glicerol ....................................................49
4.2.5 - Reao de Esterificao do cido Oleico com Glicerol .......................49
4.3 - Metodologia do Preparo das Poliuretanas ...............................................50
4.4 - Metodologia do Preparo dos Compsitos.................................................50
4.5 - Tcnicas Utilizadas na Caracterizao....................................................51
4.5.1 - Anlise Espectroscpica por Infravermelho.......................................51
4.5.2 - Anlise Espectroscpica por Ressonncia Magntica Nuclear ...........51
4.5.3 - Ensaio de Flexo..............................................................................51
4.5.4 - Anlise Dinmico-Mecnica .............................................................56
4.5.4.1 - Densimetria ...............................................................................57
4.5.5 - Anlise Termogravimtrica...............................................................57
4.5.6 - Anlise Calorimtrica Diferencial de Varredura ................................57
4.5.7 - Ensaio de Dureza.............................................................................57
V
4.5.8 - Anlise por Microscopia Eletrnica de Varredura e Espectroscopia por
Disperso de Energia ..................................................................................58
4.5.9 - Anlise de Distribuio de Tamanho de Partculas por Difrao de
Laser ..........................................................................................................58
4.5.10 - Anlise de Adsoro de N2..............................................................58
4.5.11 - Anlise de Viscosidade...................................................................58
4.5.12 - Anlise de Cromatografia Lquida de Alta Performance ...................59
4.5.13 Anlises Titulomtricas..................................................................59
5 - Resultados e Discusso................................................................................59
5.1 - Caracterizao do leo de Soja ..............................................................59
5.2 - Sntese dos Poliis .................................................................................63
5.2.1 - Reao de Transesterificao ...........................................................63
5.2.2 - Reao de Esterificao....................................................................65
5.2.3 - Reao de Eterificao .....................................................................71
5.2.4 - Reao de Hidroxilao....................................................................72
5.2.4.1 - Caracterizao dos Poliis Utilizados na Preparao das PUs.....75
5.3 - Caracterizao das PUs .........................................................................78
5.4 - Caracterizao das Cargas .....................................................................84
5.5 - Caracterizao dos Compsitos..............................................................90
5.5.1 - Densidade de Reticulao ..............................................................106
5.5.2 - Ensaio de Dureza...........................................................................109
5.5.3 - Anlise da Estabilidade Trmica.....................................................112
6 - Concluses ................................................................................................119
7- Referncias Bibliogrficas ...........................................................................121
8 - Anexos.......................................................................................................133
VI
NDICE DE FIGURAS

Figura 1: Estrutura representativa de uma molcula de um triacilglicerol............5
Figura 2: Reao de hidroxilao de um triacilglicerol com cido perfrmico. .......7
Figura 3: Reao de alcolise de um ster com um lcool. ...................................7
Figura 4: Reao de transesterificao de um triacilglicerol com um lcool. .........8
Figura 5:Mecanismo de Trasnesterificao cida de um triacilglicerol em meio
cido. ...................................................................................................9
Figura 6: Mecanismo da reao de transesterificao de um triacilglicerol em
meio bsico. .......................................................................................11
Figura 7: Representao esquemtica da reao de saponificao......................11
Figura 8: Representao esquemtica da reao de esterificao. ......................14
Figura 9: Representao esquemtica da reao esterificao do glicerol com
cido graxo.........................................................................................14
Figura 10: Representao esquemtica da reao de eterificao. ......................18
Figura 11: Representao esquemtica da reao de eterificao do glicerol. .....19
Figura 12: Representao esquemtica da desidratao do glicerol com formao
de acrolena........................................................................................20
Figura 13: Representao esquemtica da reao de formao de uma uretana. 20
Figura 14: Representao da estrutura de um poliol ter e de um poliol ster. ...21
Figura 15: Esquema de classificao geral para os compsitos. .........................32
Figura 16: Classificao do negro de fumo a partir do tipo de partcula. ............43
Figura 17: Representao esquemtica do dispositivo de ensaio de flexo em trs
pontos................................................................................................52
Figura 18: Geometria tpica de corpos de prova para ensaios de flexo em
polmeros ...........................................................................................53
Figura 19: Curvas tpicas Tenso de Flexo versus Deformao sob flexo e suas
designaes........................................................................................55
Figura 20: Espectro de infravermelho do leo de soja de soja de partida . ..........60
Figura 21: Espetro de RMN de
1
H em CDCl3 do leo de soja de partida. .............62
Figura 22: Acompanhamento da reao de transesterificao do OS/Gli/NaOH
(reao 4, tabela 4) no tempo de 1h, 2h, 3h e 4h.................................64
VII
Figura 23: Acompanhamento das reaes de esterificao 21, 10, 11 e 5 por CCD.
A elipse refere-se ao cido oleico de partida ........................................69
Figura 24: Cromatograma de HPLC em (a) da reao 4 AO/Gli (sem catalisador) e
em (b) da reao 20 AO/Gli/ 2,5% de Nb2O5.......................................70
Figura 25: Espectro de RMN de
1
H em D2O para a reao 3 de eterificao. .......72
Figura 26: Grfico do valor mdio de OH em funo do tempo de reao............73
Figura 27: Espectro de infravermelho dos Poliis...............................................76
Figura 28: Curva de TGA para os poliis 1, 2 e 3. ..............................................77
Figura 29: Curva de DTG para os poliis 1, 2 e 3...............................................78
Figura 30: Espectros obtidos na regio do infravermelho das PUs com razo
[NCO] /[OH] igual 0,9 curadas a 65C em a) 0h, b)aps 24h e em c)
aps 48h de reao.............................................................................79
Figura 31: Micrografia obtida por MEV em ampliao de 1000x das superfcies
dos corpos de prova fraturados criogenicamente em (a) para a PU1, (b)
para a PU2 e em (c) para a PU3. .........................................................80
Figura 32: Variao do log E em funo da temperatura para as PU1, PU2 e PU3
curadas por 24h a 65C na razo molar [OH]/[NCO] de 0,9. ...............81
Figura 33: Variao da tan em funo da temperatura para as PU1, PU2 e PU3
curadas por 24h a 65C na razo molar [NCO]/[OH] de 0,9. ...............82
Figura 34: Curva de TGA para as PUs 1, 2 e 3. .................................................83
Figura 35: Curva de DTG para as PUs 1, 2 e 3..................................................83
Figura 36: Curvas de TGA para as cargas NF, Si, CCA, CCC, XQ e XR. ..............86
Figura 37: Curva de TGA para as argilas PIT, CT e RR utilizadas como cargas...88
Figura 38: Curva de DTG para as argilas PIT, CT e RR utilizadas como cargas...88
Figura 39: Variao do log de E em funo da temperatura para os compsitos
preparados com as PU1, PU2, PU3 e 10% de NF. ................................91
Figura 40: Variao da tan em funo da temperatura para os compsitos
preparados com as PU1, PU2, PU3 e 10% de NF. ................................91
Figura 41: Variao do log E em funo da temperatura para os compsitos
preparados com a PU1, tendo como cargas NF, XQ e CCC a 10%. .......93
Figura 42: Variao da tan em funo da temperatura para os compsitos
preparados com a PU1, tendo como cargas NF, XQ e CCC a 10%. .......93
Figura 43: Micrografia MEV (500, 1000 e 4000x), das superfcies dos................94
VIII
Figura 44: Variao do log E em funo da temperatura para os compsitos
preparados com a PU2 tendo como cargas a CCA e NF a 10%. ............95
Figura 45: Variao da tan em funo da temperatura para os compsitos
preparados com a PU2 tendo como cargas a CCA e NF a 10%. ............96
Figura 46: Micrografias de MEV (a) 100x, (b) 500x, (c) 1000x e (d) 4000x da
superfcie da fratura do corpo de prova da PU2/CCA 10%. .................97
Figura 47: Variao do log E em funo da temperatura para os compsitos
preparados com a PU3 tendo como cargas Si, NF, XR, CT, RR e Pit.....98
Figura 48: Variao da tan em funo da temperatura para os compsitos
preparados com a PU3 tendo como cargas Si, NF, XR, CT, RR e Pit...100
Figura 49: Variao do log E em funo da temperatura para o compsito PU1/%
XQ em diferentes percentuais. ..........................................................103
Figura 50: Variao da tan em funo da temperatura para o compsito PU1/%
XQ em diferentes percentuais. ..........................................................103
Figura 51: Variao do log E em funo da temperatura para o compsito
PU3/%Si em diferentes percentuais..................................................105
Figura 52: Variao da tan em funo da temperatura para o compsito
PU3/%Si em diferentes percentuais..................................................106
Figura 53: Curva de TGA para a PU1 e compsitos preparados com 10% das
cargas NF, XQ e CCC........................................................................113
Figura 54: Curva de DTG para a PU1 e compsitos preparados com 10% das
cargas NF, XQ e CCC........................................................................114
Figura 55: Curva de TGA para a PU2 e os compsitos preparados com 10% das
cargas CCA e NF...............................................................................114
Figura 56: Curva de DTG para a PU2 e os compsitos preparados com 10% das
cargas CCA e NF...............................................................................115
Figura 57: Curva de TGA para os compsitos preparados com 10% das cargas Si,
CT, RR e PIT. ....................................................................................116
Figura 58: Curva de DTG para os compsitos preparados com a PU3 e as cargas
Si, CT, RR e PIT. ...............................................................................116
Figura 59: Curva de TGA para a PU1 e para os compsitos PU1/XQ com
diferentes percentuais. .....................................................................118
IX
Figura 60: Curva de TGA para a PU3 e para os compsitos PU1/Si com diferentes
percentuais. .....................................................................................118

X

NDICE DE TABELAS

Tabela 1: cidos graxos mais comuns no leo de soja..........................................5
Tabela 2: Composio qumica das argilas.........................................................47
Tabela 3: Resultados das anlises do leo de soja refinado. ...............................62
Tabela 4: Condies reacionais para as reaes de transesterificao. ...............64
Tabela 5: Condies reacionais para a reao de esterificao. ..........................65
A Tabela 6 apresenta as condies reacionais para a reao de esterifcao
utilizando argilas como catalisadores..................................................68
Tabela 7: Caracterizao dos catalisadores heterogneos testados. ....................70
Tabela 8: Condies reacionais da reao de eterificao do glicerol...................71
Tabela 9: Caracterizao dos leos hidroxilados a partir do sistema cido
carboxlico:gua oxigenada (1mol de ligaes duplas:1,5 mol de
H2O2:3,0mol de cido carboxlico). ......................................................74
Tabela 10: ndice de hidroxila e funcionalidade dos poliis. ...............................76
Tabela 11: Caractersticas das cargas utilizadas. ...............................................85
Tabela 12: Distribuio do tamanho mdio das partculas das cargas utilizadas.87
Tabela 13: Anlise da composio qumica das cargas, obtidas atravs de
espectroscopia por disperso de energia. ............................................89
Tabela 14: Resultados obtidos atravs dos ensaios de flexo (clula de carga de
500N, velocidade de ensaio de 50mm/min e distncia entre os apoios de
45mm), para a PU3 e seus compsitos com Si, RR, CT, Pit e XR. ........99
Tabela 15: Resultados obtidos atravs dos ensaios de flexo(clula de carga de
500N, velocidade de ensaio de 50mm/min e distncia entre os apoios de
45mm), para a PU1, PU2 e seus compsitos com XQ, NF, CCA e CCC.102
Tabela 16: Resultados obtidos partir das anlises de DMA e medidas de
densidade.........................................................................................108
Tabela 17: Valores de Dureza Shore D dos Compsitos....................................110
Tabela 18: Valores de Dureza Shore D dos Compsitos a 10%. ........................111
XI

ABREVIATURAS E SMBOLOS UTILIZADOS

AO - cido oleico
Ar - Argnio
Arg - Argila
A.S. - rea superficial especfica
BET - Anlise por Braunauer, Emmett, Teller
CCA - Cinza de casca de arroz
CCC - Cinza da casca de coco
CCD - Cromatografia de camada delgada
CT - Argila campo do Tenente
DMA - Anlise dinmico-mecnica
DTG - Derivada da curva termogravimtrica
ret - Densidade de reticulao
amos - Densidade da amostra
E - Mdulo dinmico de armazenamento ou elstico
E - Mdulo dinmico de perda ou de dissipao
f - funcionalidade
FN - Fator de normalizao
Gli - Glicerina
GPC - Cromatografia de permeao em gel
h - Hora
HERI - H-erionita
HMOR - H mordenita
HDI - Diisocianato 1,6-hexametileno
IV - Infravermelho
m - Massa
MCM-41 - Mobile crystalline material
MM - Massa molecular
MDI - Isocianato 4,4 metileno bis(difenilmetano)
Mord - Mordenita
nd - no determinado
XII
ND - Nmero de duplas ligaes
NF - Negro de fumo
N2 - Nitrognio
OE - xido de etileno
OH - Hidroxilas
OM - Oleato de metila
OS - leo de soja
phr - partes de carga/ 100 partes de resina
Pit - Argila Pitanga
PU - Poliuretana
PUs - Poliuretanas
Poliol 1 - leo de soja hidroxilado com 167,96 mg KOH/g de amostra
Poliol 2 - leo de soja hidroxilado com 182,54 mg KOH/g de amostra
Poliol 3 - leo de soja hidroxilado com 190,12 mg KOH/g de amostra
PU1 - Poliol l + TDI
PU2 - Poliol 2 + TDI
PU3 - Poliol 3 + TDI
RE - Reao de esterificao
REt - Reao de eterificao
RT - Reao de transesterificao
ROH - Reao de hidroxilao
RMN H
1
- Ressonncia magntica nuclear de hidrognio
RR - Argila Rio do Rastro
Si - Slica
tan - Tangente de perda
Tg - Temperatura de transio vtrea
TGA - Anlise termogravimtrica
TDI - Diisocianato 2,4 e 2,6-tolueno
Tp - Tamanho do poro
Tol - Tolueno
Vp - Volume do poro
XQ - Xisto retortado queimado
XR - Xisto retortado
XIII
Resumo

Neste trabalho foi estudada a preparao e a caracterizao de
compsitos de poliuretanas elastomricas rgidas, utilizando-se um poliol obtido a
partir da modificao qumica de leo de soja e cargas provenientes de refugos
industriais e agrcolas.
Foram estudadas as reaes de transesterificao, esterificao,
eterificao e hidroxilao em diferentes condies reacionais e testados
diferentes catalisadores visando a obteno de monoglicerdeos
A hidroxilao do leo de soja com cido frmico e gua oxigenada foi o
melhor sistema estudado. Sintetizou-se poliis-formiato com ndices de hidroxila
entre 169-192mg de KOH/g.
Para preparao dos compsitos utilizou-se a razo molar [NCO]/[OH]
igual a 0,9 e as cargas: xisto queimado, xisto retortado, negro de fumo, cinza da
casca de arroz, cinza da casca de coco, slica, e argilas das regies de Campo do
Tenente, Rio do Rastro e Pitanga, em quantidades variadas de 1 a 20% em peso,
estas misturas foram curadas durante 24h a 65C. Atravs de medidas de DMA
determinou-se a Tg que variou de 77a 92C. A densidade de reticulao variou de
114 a 179mol.m
-3
e a densidade das amostras ficaram no intervalo de 0,8 a
1,1g.cm
-3
. O valor de dureza variou de 72 at 78 (Shore D).
Os dados de flexo mostraram que a incorporao de carga levou ao
aumento do mdulo E e diminuio da deformao dos materiais. As melhores
cargas foram o xisto queimado, a cinza da casca de arroz e o xisto retortado. As
argilas no apresentaram comportamento tpico de cargas reforantes.
As anlises de TGA mostraram que a adio de carga no promoveu
melhora na estabilidade trmica e que o processo de degradao ocorreu em trs
etapas: a primeira etapa entre 210C e 350C correspondendo degradao da
ligao uretana, a segunda etapa entre 360C e 500C correspondendo
degradao do poliol e a terceira etapa corresponde degradao da carga.

XIV
Abstract

In this work, rigid elastomeric polyurethane composites were prepared
using a polyol obtained from chemical modifying soybean oil and fillers obtained
from industrial and agricultural waste.
In order to obtain monoacylglycerides from soybean oil that could be
used as polyol in polyurethane formulation, reactions such as transesterification,
esterification, etherification and hydroxylation were studied, as well as different
solids were tested as heterogeneous catalysts. Hydroxylation of soybean oil with
formic acid/hydrogen peroxide system which was the best method. Formate
polyols containing OH values between 169-192 mg of KOH/g were prepared
through this method.
Composites were prepared with a molar ratio [NCO]/[OH] equal to 0,9
and adding 1 to 20 % w/w of the following fillers pirolysed oil shale, oil shale
retort, carbon black, rice husk ash,, coconut shell ash, silica, and clays from
Campo do Tenente, Rio do Rastro and Pitanga. These mixtures were cured at
65C during 24h. The Tg obtained from the composites was determined by DMA
and the data ranged from 77 to 92C. The crosslink density varied from 114 to
179 mol.m
-3
and the densities ranged from 0.8 to 1.1g.cm
-3
, while the hardness
ranged from 72 to 78 (Shore D).
The stress data showed that filler incorporation lead to an increase of
the E module and to a decrease of the materials deformation. Better reinforced
fillers were pirolysed oil shale, the rice husk ash and the oil shale retort. On the
other hand the clays did not show the expected reinforced behavior.
TGA analysis showed that filler addition did not improve the thermal
stability. The degradation process occurs in three steps: 1 from 210C to 350C
takes place the urethane bond degradation, 2) from 360-500C occurs polyol
degradation and finally, 3 over 500C happens filler degradation.






XV
Trabalhos Apresentados em Congressos


9 Congresso Brasileiro de Polmeros - Campina Grande/ Paraba/ Brasil
07 a 11de outubro de 2007.
Ttulo do trabalho: CARACTERIZAO DE COMPSITOS DE POLIURETANAS
OBTIDAS A PARTIR DE FONTES RENOVVEIS.
Forma de apresentao: apresentao oral
Autores: Cesar L. Petzhold; Ana Paula Oliveira Costa; Annelise Engel Gerbase e
Rafael Bitello Silva.

19 Salo de iniciao cientfica e 16 feira de iniciao cientfica - UFRGS
21 a 26 de outobro de 2007.
Ttulo do trabalho: CARACTERIZAO DE COMPSITOS DE POLIURETANAS
OBTIDAS A PARTIR DE FONTES RENOVVEIS.
Forma de apresentao: apresentao oral e pster
Autores: Cesar L. Petzhold; Ana Paula Oliveira Costa; Annelise Engel Gerbase e
Rafael Bitello Silva.




2
1 - Introduo

Nos dias de hoje, caracterizados por um crescimento exarcebado da
populao e pela explorao indiscriminada dos recursos naturais, observa-se
uma clara tendncia de esgotamento destes recursos naturais
1
. Neste contexto
possvel prever, em um curto prazo, a falta de elementos essenciais para a
subsistncia humana, especialmente na alimentao e na energia
2
. Neste sentido a
biomassa (primria e residual) poder, num futuro prximo, a principal fonte de
recursos para a obteno de alimentos, combustveis e produtos qumicos
3
. Alm
disso, tendo em vista a crescente demanda mundial por produtos ecologicamente
corretos e biodegradveis, deve-se incentivar a pesquisa que tem como objetivo a
utilizao de fontes renovveis
4
na sntese de novos materiais. Como exemplo de
matrias-primas renovveis pode-se citar: os acares, o amido, a celulose, as
gorduras e os leos de origem animal
5
,
6
e vegetal
7
,
8
.
Os leos vegetais so matrias-primas abundantes, a maioria no
txica, produzem menos resduos durante a fase de processamento, baixo custo de
produo e processamento e so biodegradveis. Alm do que, a sua utilizao
contribui para a manuteno das reservas mundiais de petrleo. Estas
caractersticas constituem um forte atrativo para a sua utilizao como matria-
prima na indstria qumica.
O leo de soja uma matria-prima abundante no estado do Rio Grande
do Sul, que o terceiro maior estado produtor do gro, perdendo apenas para os
estados de Mato Grosso e Paran. No

cenrio mundial o Brasil o segundo
produtor mundial do gro perdendo para os EUA.
Atualmente, 77% da produo mundial de leos so destinadas ao
consumo humano e 9% para a fabricao de rao animal. O restante utilizado
para outras aplicaes como emulsificantes para cosmticos, detergentes, sabes e
aditivos para polmeros.
As poliuretanas so materiais versteis possuindo aplicao em vrias
reas como, por exemplo, a automotiva, a coureiro-caladista, a moveleira, e a
construo civil. So obtidas atravs da reao entre um diisocianato com um
poliol, normalmente de origem petroqumica e importado. No cenrio mundial
atual a disponibilidade dessa matria-prima tem diminudo acentuadamente

3
devido competio com o mercado asitico e, portanto, faz-se necessrio o
desenvolvimento de tecnologias nacionais para obteno de poliis.
Os compsitos
7
surgiram em meados do sculo XX, so materiais que
tem levado inovao e aos esforos que se traduzem em aplicaes cada vez mais
exigentes. De acordo com a formulao e o tipo de carga utilizada os materiais
compsitos apresentam caractersticas que podem variar enormente. As vantagens
apresentadas pelos compsitos so vrias dentre elas podemos citar: a resistncia
s temperaturas extremas, corroso e desgaste, especialmente em aplicaes
industriais. Estas caractersticas podem conduzir a custos mais baixos e aumento
do ciclo de vida destes produtos.
A questo do aproveitamento dos refugos industriais e agrcolas, tambm
tm merecido ateno, muitos esforos tm sido feitos na tentativa de minimizar o
impacto ambiental causado pelo descarte destes materiais no meio ambiente. A
utilizao de Tecnologias mais eficientes e limpas so instrumentos essenciais na
busca de uma economia mais sustentvel. Para isso, importante que haja uma
mudana na percepo humana da questo econmica. Estas aes, alm de gerar
novos produtos, contribuem na melhoria da qualidade do meio, medida que,
solucionam de forma positiva e eficiente o destino de elementos polmicos nas
questes ambientais.
Face aos desenvolvimentos tecnolgicos mais recentes seria interessante
investigar a possibilidade de aproveitamento de refugos, como cargas, na tentativa
de obteno de novos materiais com caractersticas semelhantes aos matrias
tradicionais.

2 - Objetivos

O objetivo geral deste trabalho foi estudar a sntese e a caracterizao de
compsitos de poliuretanas obtidos a partir de fontes renovveis.
Para isto estabeleceram-se os seguintes objetivos especficos:
1) Obteno dos poliis, atravs das seguintes reaes:
a) Transesterificao de leo de soja ou oleato de metila com glicerol na
presena de catalisador;

4
b) Esterificao do cido oleico com glicerol na presena de catalisadores
heterogneos, tais como: argila natural, Nb2O5, xidos mesoporosos e catalisador
cido H2SO4;
c) Sntese de poligliceris-teres atravs da eterificao do glicerol com
catalisador Na2CO3;
d) Hidroxilao de leo de soja, atravs do mtodo de gerao de percido
in situ;
2) Caracterizao dos poliis obtidos atravs das anlises titulomtricas,
espectroscopia do infravermelho, espectroscopia por ressonncia magntica
nuclear e viscosidade;
3) Sntese de compsitos de poliuretanas utilizando as cargas oriundas
de refugos industriais como: xisto queimado, xisto retortado queimado, cinza da
casca de coco, cinza da casca de arroz e comparao com as propriedades dos
compsitos de slica e negro de fumo;
4) Avaliao do potencial mineral de argilas extradas de afloramentos
como cargas em poliuretanas;
5) Caracterizao dos materiais obtidos atravs de espectroscopia do
infravermelho (IV), espectroscopia por disperso de energia (EDS), microscopia
eletrnica de varredura (MEV), anlise dinmica-mecnica (DMA), anlise de
dureza, anlise termogravimtrica (TGA), anlise de flexo.

3 - Reviso Bibliogrfica

3.1 - leo de Soja

Os leos vegetais so formados predominantemente por triacilgliceris
que so produtos da condensao entre o glicerol e os cidos graxos. A composio
qumica do leo depende do tipo de vegetal, das condies climticas, do tipo de
terra e da poca da colheita
9
,
10
. Uma representao esquemtica de um
triacilglicerol est mostrada na Figura 1.
Os cidos graxos constituintes do leo de soja, de modo geral, possuem
nmero par de tomos de carbono e cadeia linear. A Tabela 1 apresenta a
composio qumica dos principais cidos graxos constituintes do leo de soja
9
.

5

H
2
C O C
O
HC O C
O
H
2
C O C
O
CH
CH CH
CH
CH
2
CH CH CH
3
CH CH CH
2
CH CH CH
2
CH CH CH
3
CH
3


Figura 1: Estrutura representativa de uma molcula de um triacilglicerol.

Tabela 1: cidos graxos mais comuns no leo de soja

cido Graxo
Composio
Mdia (%)
Frmula
Estrutural
Palmtico 11 CH3(CH2)14CO2H
Esterico 4
CH3(CH2)16CO2H

Oleico 22
C C
(CH
2
)
7
CO
2
H
H H
CH
3
(CH
2
)
7

Linoleico 56
C C
(CH2)7CO2H
H
H
CH3(CH2)4 CH2
C
H
H
C

Linolnico 7
C
H
H
C
CH
2
CH
3
CH
2
H
H
(CH
2
)
7
CO
2
H
C C
CH
2
C
H H
C


3.1.1 - Obteno de Poliis a Partir de leo de Soja

As diversas aplicaes dos leos vegetais conferem uma forte tendncia
no aproveitamento do potencial desta matria-prima para a obteno de materiais
polimricos a partir de modificao qumica dos mesmos
4
gerando uma srie de
produtos com maior valor agregado.

6
As reaes de funcionalizao
4
,
11
,
12
da molcula do triacilglicerol podem
ser feitas atravs da introduo de grupos funcionais nas ligaes duplas da
cadeia carbnica. Sabe-se que os leos insaturados no podem ser utilizados
diretamente na preparao de poliuretanas e um dos grandes desafios consiste em
transformar eficazmente as ligaes duplas em grupos hidroxila.
Diferentes caminhos tm sido desenvolvidos para a preparao de poliis
a partir de cidos graxos e leos vegetais: epoxidao seguida de lcolise
13
-
17
,
hidroformilao
18
, ozonlise seguida de hidrogenao
19
-
21
. Os lcoois mono e
polifuncionais obtidos nos diferentes tipos de reaes citadas acima apresentam
estruturas e nmeros de grupos OH variados, levando s diferenas nas
propriedades do produto final.

3.1.1.1 - Hidroxilao

Atravs da reao de hidroxilao so preparados poliis que podem ser
utilizados na produo de poliuretanas
15
,
17
,
22
, as quais apresentam ampla
aplicao na indstria da construo civil, eletrnica e no setor automotivo (mais
de 30% das partes constituintes de um automvel so confeccionadas base de
poliuretanas), alm de possurem aplicaes como isolantes, adesivos, lacas e
outros.
A reao de hidroxilao frequentemente realizada em duas etapas: a
primeira etapa a epoxidao do leo de soja atravs do mtodo clssico
empregando cido peractico ou perfrmico
4
. Na segunda etapa ocorre a abertura
controlada do anel epxido na presena de catalisadores cidos e reagentes
nucleoflicos, como lcoois mono e polifuncionais.
O mecanismo da reao de hidroxilao em uma nica etapa mostrado
na Figura 2. Inicialmente ocorre ataque do cido perfrmico dupla ligao do
leo, com formao de um intermedirio epxido e, subseqentemente, ocorre a
abertura deste anel ficando um grupo hidroxila e um grupo formiato ligados
estrutura do triacilglicerol
23
.

7
O
O
O
C
C
C
O
O
O
C
C
O
O
O
C
C
C
O
O
O
C
C
O
HO O CH
O
CH
O
HO
H
+
O
O
O
C
C
C
O
O
O
C
C
O
-
O
-
C
H
O
O
O
O
C
C
C
O
O
O
C
C
OH
O CH
O

Figura 2: Reao de hidroxilao de um triacilglicerol com cido perfrmico.

3.1.1.2 - Transesterificao

A reao de transesterificao
24
-
26
o termo geralmente usado para
descrever a reao na qual um ster transformado em outro atravs do
intercmbio do substituinte alcxido.
A transesterificao recebe a denominao de alcolise (Figura 3) quando
um ster reage com um lcool, este termo freqentemente utilizado como
sinnimo de transesterificao. Poder ainda ser denominada conforme o lcool
utilizado em metanlise (metanol), etanlise (etanol) ou glicerlise (glicerol).

RCOOR' + R"OH RCOOR" + R'OH

Figura 3: Reao de alcolise de um ster com um lcool.

Na transesterificao de leos vegetais, o triacilglicerol reage com lcool
na presena de um cido ou base forte produzindo misturas de steres alqudicos
e glicerol, conforme mostrado na Figura 4, atravs de sucessivas reaes a uma
temperatura que ser escolhida conforme o lcool utilizado.

8
Vrios autores estudaram a reao de transesterificao de leos
vegetais
24
,
27
-
30
como por exemplo, o leo de girassol
28
, leo de semente de Nahar
(Mesia frrea) espcie encontrada na ndia
31
, leo de palma
32
,
33
leo de Canola
34
-
36
.
Entretanto, o leo vegetal que mais se destaca o leo de soja por sua composio
qumica e pela disponibilidade no mercado
37
-
40
.
CR'
O
CR''
CR'''
O
O
+
ROH
cat
RCOOR'
+
RCOOR''
+
RCOOR'''
+
OH
OH
O H
Glicerol
Mistura de steres
lcool
Triglicerdeo
3


Figura 4: Reao de transesterificao de um triacilglicerol com um lcool.

A transesterificao uma reao de equilbrio a presena de um
catalisador, (tipicamente um cido forte ou uma base forte) necessria e acelera
consideravelmente a velocidade da reao para a formao do ster. Altos
rendimentos so obtidos quando se utiliza excesso de lcool, deslocando o
equilbrio da reao no sentido de formao de produtos
29
.
Este processo uma seqncia de trs reaes consecutivas e
reversveis, na qual mono e diacilgliceris so formados como intermedirios.
Apesar da estequiometria geral da equao requerer 3mol do lcool para cada mol
de triacilglicerol, a reversibilidade das reaes exige um excesso de lcool no meio
reacional para promover um aumento no rendimento em monoacilgliceris.
Vrios aspectos incluindo o tipo de catalisador (cido ou bsico), a razo
molar lcool/leo vegetal, temperatura, pureza dos reagentes e quantidade de
cido graxo livre tm influncia no curso da reao.
O processo de transesterificao cida catalisado por cidos de Brnsted,
preferencialmente pelos cidos sulfrico, fosfrico, clordrico e orgassulfnicos. Estes
catalisadores levam obteno de altos rendimentos de steres, embora a velocidade
de reao seja lenta, necessitando de temperaturas acima de 100C e tempos
superiores s 3h para completar a reao
24
.

9
A Figura 5 mostra o mecanismo aceito para a reao de
transesterificao de triacilgliceris como mono-lcool em meio cido
24
.
H
+
R' OR"
OH
+
R' O
+
H
R
OH
OR"
OH
R' OR"
I
II
III
R" =
OR'
OR
O
-
; monoglicerdeo
R' = cadeia do cido graxo
R = grupo alquil do lcool
+
R' OR"
O
OH
R' OR"
II
+
O
R
H
R' O
+
H
R
OH
OR"
III
R'
OR
O
IV
R"OH + +
H
+
V



Figura 5:Mecanismo de Trasnesterificao cida de um triacilglicerol em meio
cido.
Na primeira etapa ocorre a protonao do grupo carbonila, por exemplo,
de um triacilglicerdeo, levando formao de um carboction secundrio (II). Na
segunda etapa este carboction sofre ataque nucleoflico do mono-lcool
produzindo um intermedirio tetradrico (III). Ento, na terceira etapa ocorre a
eliminao de, neste caso, um ster graxo e um diacilglicerdeo, juntamente com a
regenerao da espcie H
+
. Por processos semelhantes sero formados os
monoacilglicerdeos e a glicerina.
De acordo com este mecanismo, cidos carboxlicos podem ser formados
pela reao do ster com a gua presente na mistura reacional. Logo, a catlise

10
cida deve ser feita na ausncia de gua para evitar a competio entre as reaes
de formao de cido carboxlico e do ster.
A catlise bsica homognea em geral muito mais rpida do que a
catlise cida utilizando a mesma quantidade de catalisador, exige uma menor
razo molar lcool/leo, podendo ser efetuada temperatura ambiente e o meio
reacional menos corrosivo para a superfcie interna dos reatores, dependendo do
leo que est sendo utilizado. Como exemplo de catalisadores bsicos pode-se citar
os alcxidos de metais alcalinos (NaOCH3), hidrxidos (NaOH ou KOH), assim
como os carbonatos de sdio ou potssio (NaCO3 e CaCO3)
29
.
Na Figura 6 mostrado o mecanismo da reao em meio bsico, o qual
ocorre em trs etapas
29
. A primeira etapa a reao da base com o lcool,
produzindo um alcxido e o catalisador protonado. O ataque nucleoflico do
alcxido no grupo carbonila do triacilglicerol gera um intermedirio tetradrico, a
partir do qual formado ster de cido graxo e o correspondente nion do
diacilglicerol. Por fim ocorre a desprotonao do catalisador, regenerando a espcie
ativa, o qual est pronto para reagir com uma segunda molcula de lcool, dando
incio a outro ciclo cataltico.
Na Figura 6 mostrado o mecanismo da reao em meio bsico, o qual
ocorre em trs etapas
29
. A primeira etapa a reao da base com o lcool,
produzindo um alcxido e o catalisador protonado. O ataque nucleoflico do
alcxido no grupo carbonila do triacilglicerol gera um intermedirio tetradrico, a
partir do qual formado ster de cido graxo e o correspondente nion do
diacilglicerol. Por fim ocorre a desprotonao do catalisador, regenerando a espcie
ativa, o qual est pronto para reagir com uma segunda molcula de lcool, dando
incio a outro ciclo cataltico.
No caso da transesterificao alcalina, os triacilgliceris e o lcoois
devem ser anidros, pois a presena de gua favorece a reao de saponificao dos
cidos graxos com a base, formando sabes, mostrada na Figura 7. O sabo
consome o catalisador reduzindo a eficincia cataltica e aumentando a
viscosidade. As conseqncias so a formao de emulses e a dificuldade de
separao do glicerol. Alm disso, a concentrao de cidos graxos livre no leo
vegetal deve ser a menor possvel, pois as taxas de transesterificao so

11
significativamente reduzidas pelo consumo de catalisador e pela formao de
emulses.

Figura 6: Mecanismo da reao de transesterificao de um triacilglicerol em meio
bsico.
O
O
O
CR"
O
CR'
CR
O
O
NaOH
O H
2
OH
O H
OH
RCOO
-
Na
+
R"COO
-
Na
+
+
+
R'COO
-
Na
+

Figura 7: Representao esquemtica da reao de saponificao

Uma reao tpica do triacilglicerol o desproporcionamento do glicerol
em temperaturas maiores que 200C. Dependendo da razo molar glicerol/leo

12
pode-se alcanar rendimentos de 35-60% de monoacilgliceris, 35-50% de
diacilgliceris, 1-20% de triacilgliceris e 1-10% de produtos saponificveis e
cidos graxos.
Os leos e algumas gorduras gerados por atividades urbanas e rurais
podem ser utilizados como matrias-primas nas reaes de transesterificao.
Entretanto podem apresentar elevada concentrao de cidos graxos livres. Os
catalisadores cidos heterogneos tais como resinas de troca inica
25
,
41
,
zeolitas
39
,
42
, catalisadores metlicos
39
, promovem simultaneamente reaes de
alcolise dos triacilgliceris e de esterificao dos cidos graxos livres,
apresentando-se como substitutos promissores dos catalisadores bsicos. Alm
disso proporcionam a reduo significativa do nmero de etapas de purificao dos
produtos e a possibilidade de reutilizao do catalisador.
Dentre os catalisadores bsicos heterogneos para as reaes de
glicerlise de triacilgliceris tm-se os xidos bsicos insolveis como a hidrotalcita
calcinada, Al-Mg hidrotalcitas, MgO, CeO2 e La2O3
30
. Materiais mesoporosos
funcionalizados com bases nitrogenadas como a zeolita MCM-41 trocadas com
Csio e as espiolitas so menos ativas que os xidos bsicos. Os xidos menos
bsicos como o CeO2 podem aumentar a atividade cataltica se for aumentada sua
rea especfica
30
.
Como alternativa aos catalisadores bsicos e cidos tradicionais, novas
classes, tais como enzimas, bases orgnicas, complexos metlicos,
aluminossilicatos e xidos metlicos, foram propostas nas ltimas dcadas
43
-
51
. As
enzimas so protenas que atuam como catalisadores biolgicos e quimicamente
so polmeros formados por aminocidos e que possuem as vantagens de operarem
em condies brandas de temperatura e presso, alm da especifidade.
Muitos trabalhos tm sido publicados sobre a transesterificao de leos
vegetais, para a obteno de biodiesel, utilizando enzimas comerciais puras, em
diversos meios reacionais (solventes, na presena de aditivos, fludos supercrticos)
ou fazendo uso da imobilizao enzimtica em suportes (celite e polmeros
principalmente).
Em um trabalho de obteno de biodiesel a partir de leos altamente
cidos (contendo 50% de cidos graxos livres) foi empregada uma lipase
imobilizada. Foi possvel obter rendimentos acima de 98% realizando uma etapa de

13
esterificao, seguida de desidratao da mistura reacional e, finalmente, a
metanlise dos triacilgliceris
52
.
Na catlise enzimtica no ocorrem reaes secundrias de formao de
subprodutos, o que diminui gastos com a posterior purificao. Algumas enzimas
necessitam de co-fatores: ons metlicos ou compostos orgnicos (coenzimas).
Esses co-fatores iro influenciar na atividade do catalisador biolgico.
As vantagens deste processo so: a inexistncia de rejeito aquoso
alcalino, a menor produo de outros contaminantes, a maior seletividade e
melhores rendimentos. A principal desvantagem da metodologia o alto custo das
enzimas puras. Muito embora o processo de purificao das enzimas e sua
instabilidade em soluo representem tambm um obstculo recuperao do
biocatalisador aps sua utilizao.
Outra opo para a catlise da reao de alcolise de triacilgliceris com
mono-lcoois so as bases orgnicas, como por exemplo, as guanidinas
53
,
amidinas e triamino(imino)-fosforanos. Schuchard
24
ao estudar a atividade
cataltica destas, observou que a mais ativa foi a guanidina 1,5,7
triazobiciclo[4,4,0]dec-5-eno (TBD), sendo obtida converso acima de 90% em
steres metlicos em 1h de reao a 70C, usando 1% em mol do catalisador.
Os excelentes resultados apresentados pelas bases orgnicas
incentivaram os estudos no sentido de heterogeneiz-las em suportes polimricos,
tais como celulose microcristalina
52
.

3.1.1.3 - Esterificao

A reao de esterificao uma reao de um cido com um lcool,
gerando um ster e gua, na presena de um catalisador conforme mostrado na
Figura 8.
Devido ao fato da reao ser reversvel, o lcool adicionado em excesso
para deslocar o equilbrio da reao no sentido de formao dos produtos, ou
ainda, a gua formada pode ser continuamente removida por adsoro em agentes
secantes ou pela utilizao de membrana seletiva. A presena de gua pode causar
dois efeitos negativos na reao: inibir o efeito da atividade cataltica e, pode ainda,
limitar o alcance da mxima converso
54
.

14
RCOOH + R'OH
cat
RCOOR' + H
2
O

Figura 8: Representao esquemtica da reao de esterificao.

A reao de esterificao geralmente catalisada por cidos homogneos,
embora a seletividade seja baixa
30
. Os cidos mais utilizados so o pra-sulfnico
ou cidos de Lewis contendo metais. Estes ltimos necessitam grande cuidado ao
serem removidos, pelo fato de gerarem grandes quantidades de resduos, alm de
criarem problemas ambientais (corroso e dificuldade de reciclagem do catalisador)
ou ainda porque podem ocorrer reaes secundrias como, por exemplo, a
formao de politeres ou polisteres de glicerol
55
.
Os monosteres so utilizados como matria-prima para a fabricao de
emulsificantes, de agentes estabilizantes em cosmticos, de detergentes e na
indstria alimentcia
55
. As reaes qumicas envolvidas na sntese de monosteres
so reversveis e resultam na formao de mono, di e triacilgliceris, alm de gua
e lcoois
56
.
Devido combinao de suas propriedades fsicas e qumicas, o glicerol
apresenta potencial para ser utilizado em diversos segmentos industriais. O fato de
no ser txico, ser incolor e inodoro o torna apropriado para uso. Logo, muito
utilizado como reagente para a obteno de monosteres a partir da esterificao
com cidos graxos, mostrado na Figura 9 ou pela transesterificao com
metilsteres na presena de catalisadores bsicos
57
.
OH
OH
O H +
RCOOH
OCOR
OH
O H
+
OH
OCOR
O H
+
O H
2
Glicerol cido Graxo
steres


Figura 9: Representao esquemtica da reao esterificao do glicerol com cido
graxo.

Os catalisadores heterogneos so facilmente separveis por filtrao, e
ainda podem ser reutilizados tornando o processo mais barato
30
. Dentre os vrios

15
tipos destacam-se as zeolitas
54
,
58
-
60
, o xido de nibio
61
-
63
, as argilas
64
-
67
e as
resinas trocadoras de ons
54
,
55
,
67
,
68
.
As propriedades das zeolitas so conseqncias das suas caractersticas
fsicas e qumicas: dimetro de poros bem definidos na faixa de 3 a 20, rea
especfica, propriedades de troca inica, capacidade de absoro, alta estabilidade
trmica e acentuada atividade cataltica
69
,
70
. Contudo, existem algumas limitaes
quanto a sua utilizao como catalisadores em reaes em que ocorre a formao
de gua
71
, pois podem ocasionar a desativao do catalisador.
Outro aspecto que deve ser considerado so as limitaes quanto a
transferncia de massa dos reagentes, em geral molculas maiores, como os cidos
graxos, apresentam dificuldades de interao com catalisadores que apresentam
pequenos tamanhos de poros
72
. Guisnet et al
73
estudaram a reao de
craqueamento do n-heptano na temperatura de 450C utilizando 4 zeolitas, a
USHY e a H mordenita (HMOR) com grandes tamanhos de poros, a HZSM5 com
tamanho intermedirio, e a H erionita (HERI) com tamanho pequeno. Observaram
que a velocidade de desativao das zeolitas foi diferente de acordo com a zeolita
empregada. A HZSM5 desativou lentamente, devido ao fato de apresentarem
poucos stios cidos em relao as demais zeolitas, consequentemente a velocidade
de craqueamento foi inferior. A HMOR seguida da HERI foram mais rapidamente
desativadas. O efeito foi mais pronunciado na HMOR pela estrutura de poros
unidimensional e no caso da HERI foi devido por terem um nmero mais de
cavidades com menores tamanhos. Logo uma molcula de coque no canal seria
suficiente para tornar o stio cido inacessvel ao reagente. A USHY apresentou
comportamento intermedirio. Observaram que a desativao da zeolita no ocorre
pelo envenenamento do catalisador, mas sim devido ao bloqueio do acesso do
reagente ao canal em que est localizado o stio ativo. Contudo o craqueamento e a
desativao no dependem somente da estrutura da zeolitas, mas tambm das
condies experimentais empregadas, como tempo, temperatura, presso e
naturezados reagentes.
A MCM-41 um material mesoporoso com arranjo hexagonal de poros
paralelos cujo dimetro de poros entre 2-10nm, que tem sido muito utilizada em
reaes de esterficao do glicerol com cidos graxos
72
,
74
-
76
.

16
Daz et al
72
,
75
,
76
sintetizaram a slica MCM-41 funcionalizada com 3-
metil-mercaptopropilsilano obtendo-se materiais com diferentes tamanhos de
poros, entre 12-14, e rea especfica BET entre 579-850m
2
/g. Desta forma foi
obtido um catalisador que foi testado na reao de esterificao do glicerol com
cidos oleico e lurico. A reao foi realizada entre 100-120C na razo molar de
cido graxo/glicerol igual a 1 sendo adicionados 5% em massa de catalisador.
Observaram que depois de 10h de reao a converso foi 96% para ambos cidos
graxos. A influncia do tamanho do poro foi estudada observando-se que a
reduo do tamanho do poro de 14 para 10 diminuiu substancialmente a
velocidade e a seletividade da reao. Observou-se que a converso do cido oleico
foi menor do que o cido lurico provavelmente devido a problemas difusionais da
molcula do cido graxo. Para tempos mais longos que 24h de reao, a mistura
reacional tende a alcanar o equilbrio nas quantidades de mono, di e
triacilgliceris devido a subseqente esterificao do monoglicerdeo com o cido
oleico que permanece no meio reacional. Tambm foi estudado o efeito da
temperatura, quando a reao foi realizada em 100C obteve-se converso de 5%
depois de 24h, ao aumentar a temperatura para 150C converso aumentou
para 96% depois de 6h de reao.
O cido nibico tem aplicaes em vrios processos catalticos, tanto
como promotor como tambm de suporte para catalisadores metlicos, tais como:
Ru, Rh, Pt, Re, Ni, Cr, W, Co, V, P, Ge etc
63
. Dentre estas reaes podem-se citar a
transesterificao de steres
77
, desidrogenao e isomerizao de alcenos
78
,
79
,
oxidao
80
, e a esterificao
30
,
61
,
63
,
68
,
77
,
78
. O xido de nibio hidratado (Nb2O5.
nH2O, cido nibico) apresenta ambos os stios sobre sua superfcie, os stios
cidos de Lewis (que aumentam com o aumento da temperatura de pr-tratamento
acima de 500C) e os stios cidos de Brnsted (que so mais abundantes a 100C
e diminuem em alta temperatura)
81
.
O xido de nibio, utilizado na reao de esterificao, tem sido objeto de
muitos estudos devido ao fato que quando calcinado em temperaturas baixas (120-
300C) apresenta fora cida correspondente a 70% da fora do cido sulfrico
63
.
Isto sugere que o cido nibico hidratado poderia ser um ativo catalisador em
reaes onde molculas de gua seriam liberadas durante a reao
62
,
diferentemente ao relatado para as zeolitas. Contudo deve-se considerar que de

17
acordo com a temperatura empregada na calcinao, ocorre a diminuio dos
stios cidos e nenhum tipo de xido de nibio apresenta caractersticas cidas
quando calcinado em temperaturas acima de 500C
79
,
81
.
As resinas catinicas so bastante usadas como slidos catalticos em
reaes orgnicas apesar de terem custo elevado. Os materiais mesoporosos da
famlia das zelitas MCM no so suficientemente cidos para catalisar a reao de
esterificao, mas quando utilizados com sua estrutura modificada por grupos
sulfnicos apresentaram bons resultados, conforme relatado na literatura
69
,
72
.
As argilas so outra classe de materiais que apresentam ampla variedade
de aplicaes. So utilizadas como catalisadores heterogneos
64
-
67
, como
adsorventes
82
,
83
, entretanto sua utilizao depende de diversos fatores, como o pH,
tipo e concentrao do metal adsorvido e tempo de adsoro. Tambm podem ser
empregadas como peneiras moleculares, como agentes descolorantes e
clarificantes de leos vegetais e minerais, como agentes de filtrao, como pisos de
revestimentos
84
, como removedores de diversos tipos de poluentes orgnicos
85
.
Apresentam algumas vantagens como, por exemplo, o baixo custo quando
comparados com outros tipos de catalisadores cidos heterogneos, so
geralmente estveis at 200C, logo, podem ser utilizadas em reaes onde so
necessrias altas temperaturas e sua acidez podem ser modificada atravs de
tratamento qumico. Entretanto, apresentam uma restrio, quanto a sua
utilizao em sistemas aquosos
66
.
Quando as argilas so modificadas quimicamente, processo chamado de
pilarizao
86
, o sistema passa a ter microporosidade, criando microporos de
dimenses complementares aos das zeolitas, ou seja, poros com dimenses,
maiores que 7 e menores que 20. As argilas pilarizadas so sintetizadas mediante
a troca inica de ctions da argila, como Ca
+2
e Na
+
, por ctions maiores, como por
ex. poliidroxictions de Al, Zr, Ti e outros. O material resultante, depois da
calcinao, contm xidos que funcionam como pilares, mantendo as camadas
separadas e expondo as superfcies internas das argilas. As dimenses das
cavidades podem ser significativamente maiores que as produzidas nas zelitas, e
a acidez suficiente para catalisar reaes de craqueamento. Pela variao do
tamanho do pilar e/ou do espaamento entre pilares, pode-se ter um tamanho de
poro adequado para uma determinada aplicao, que no se restringe ao

18
craqueamento cataltico. A pilarizao
87
,
88
aumenta a acessibilidade das molculas
reativas nos stios catalticos interlamelares, resultando em uma alta atividade
cataltica e no aumento da estabilidade trmica. A escolha das condies em que
feita a pilarizao, depende do tipo de reao em que sero utilizadas como
catalisador, do tamanho, da forma e das propriedades fsicas dos reagentes. As
argilas pilarizadas possuem os stios cidos de Lewis e Brnsted. A acidez de Lewis
nas argilas comparvel ou ainda maior que as zeolitas Y. A acidez de Brnsted
est relacionada com a liberao de prtons durante a desidroxilao das argilas e
influenciada pelo tratamento trmico, pela desidroxilao da superfcie ou pela
migrao dos prtons dos espaos interlamelares
65
.

3.1.1.4 - Eterificao

A reao de eterificao (Figura 10) uma reao quando lcoois
primrios reagem na presena de um cido mineral.
R OH
H
2
SO
4
R
O
R +
2
H
2
O


Figura 10: Representao esquemtica da reao de eterificao.

A reao de eterificao do glicerol envolve grupos hidroxila primrios por
serem grupos mais reativos do que os grupos hidroxila secundrios. Formam-se
sucessivamente di, tri e poligliceris atravs da condensao de duas ou mais
molculas de glicerol (Figura 11). necessrio que a reao ocorra em
temperaturas superiores a 200C, mas temperaturas acima de 280C no so
recomendadas, pois ocorre a decomposio do glicerol, alm disso, subprodutos
cclicos e ramificados tambm so formados. Podem ser empregados os
catalisadores homogneos e heterogneos. Os catalisadores homogneos so mais
ativos, porm menos seletivos
57
como exemplo, podem-se citar: hidrxido ou
carbonatos de sdio e potssio. Os carbonatos so os melhores catalisadores para
esta reao por apresentarem melhor solubilidade em glicerol do que os
hidrxidos
89
,
90
. J os catalisadores heterogneos so mais seletivos que os
homogneos, como exemplos citam-se as resinas super catinicas
3
e as zeolitas
89
,
90
.

19
A converso da reao pode ser estimada atravs da determinao do valor de OH,
do ndice de refrao, da viscosidade e da quantidade de gua destilada durante o
processo.
O esquema da reao de eterificao mostrado na Figura 11, onde
ocorre a condensao de duas molculas de glicerol com liberao de uma
molcula de gua e a formao do diglicerol. Na segunda etapa mais uma molcula
de glicerol adicionada ao diglicerol com liberao de mais uma molcula de gua
e formao do triglicerol. E assim ocorre sucessivamente nas etapas posteriores
com formao do poliglicerol.
Um dos inconvenientes da reao de eterificao o fato de poder ocorrer
reaes secundrias de desidratao do glicerol e seja formado a acrolena, um
subproduto com elevada toxidez (Figura 12). Este inconveniente pode ser evitado
realizando a reao sob atmosfera de N2 ou CO2 e atravs da utilizao de
catalisadores mais seletivos
91
.

2 O H
OH
OH
O H O
OH
OH
OH
+
Poliglicerol
+
glicerol
O H O O
OH
O H
OH
OH
O H
2
+
O H
2
Triglicerol
1 Etapa:
2 Etapa:
Diglicerol


Figura 11: Representao esquemtica da reao de eterificao do glicerol.


20
O H OH
OH
-H
2
O
O H
OH OHC
OH
-H
2
O
C H
2
CHO
Glicerol
Acrolena


Figura 12: Representao esquemtica da desidratao do glicerol com formao
de acrolena.

3.2 - Poliuretanas

O termo poliuretana aplica-se classe de compostos que contm ligao
uretana, mesmo que existam outras ligaes presentes. Diferentes de outros
polmeros, as poliuretanas no contm unidades uretanas repetidas se modo
regular e no tem frmula emprica que seja representativa de conjunto. Uma
poliuretana tpica pode conter, alm de grupos uretanos, hidrocarbonetos alifticos
e aromticos, grupo ster, ter, uria, amida, etc
92
.
O produto da reao qumica entre um grupo isocianato e um grupo
hidroxila conhecido como uretano ou uretana conforme mostrado na Figura 13.

RN C O
+
ROH
RNH
O
OR
Isocianato lcool
Uretana



Figura 13: Representao esquemtica da reao de formao de uma uretana.

Esta reao, descoberta em 1848 por Wultz, iniciou sua aplicao
comercial na dcada de 40, quando Otto Bayer na Alemanha, os primeiros
polmeros
45
,
92
,
93
.
A polimerizao das uretanas ocorre atravs da reao entre um
composto contendo dois ou mais grupos isocianatos em sua estrutura e um poliol.
Uma grande variedade de poliis utilizada na manufatura de poliuretanas, desde

21
compostos naturais como o leo de mamona
92
,
94
-
97
, que contm grupos hidroxilas
produzindo polmeros entrecruzados, at poliis sintticos especialmente
preparados para produzir polmeros com caractersticas especficas.
O poliol confere caractersticas ao polmero final, incluindo flexibilidade,
maciez, propriedades mecnicas como resistncia trao e alongamento baixa
temperatura e caractersticas de processamento, como por exemplo, extruso,
moldagem e injeo. Os poliis so encontrados na forma de politeres ou
polisteres, com diferentes funcionalidades e massas moleculares, conforme
mostrado na Figura 14.
n-1
H
2
C
H
2
C
O
O
CH
2
CH
2
CH
2
O
CH
2
O CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
OH
OH
HO R
2
C O
H
H
C
O
R
1
C
O
O
R
2
O C
O
R
1
C
O
O R
2
OH
Poliol politer
Poliol polister


Figura 14: Representao da estrutura de um poliol ter e de um poliol ster.

Os poliis politeres so obtidos a partir da reao de polimerizao do
xido do etileno, xido de propileno e xido de butileno esto disponveis em
variada escala de peso molecular, viscosidade, funcionalidade, e composio,
apresentam temperaturas de transio vtrea (Tg) muito baixas devido cadeia
etrica flexvel. Isto beneficia as propriedades e a flexibilidade baixa temperatura
da poliuretana resultante
Os poliis polisteres so outra classe de poliis, baseados no cido
adpico e no etilenoglicol (adipatos do etileno) ou butanodiol 1,4 (adipatos de
butileno). Os polisteres apresentam como vantagens sobre os politeres certas
propriedades como resistncia estrutural a leos, solventes e oxignio, devido aos
grupos polares carbonila que contribuem para aumentar s foras
intermoleculares.

22
A funcionalidade e a estrutura do isocianato influncia tambm as
propriedades fsicas e a reatividade contribuindo para a reticulao, conduzindo,
por exemplo, a uma dureza, rigidez e resistncia mais elevadas. Diferentes tipos de
isocianatos (aromticos e alifticos) so empregados na preparao de PUs. A
aromaticidade provoca nos materiais uma maior capacidade de absorver radiao
ultravioleta (UV), levando a ocorrncia de muitas reaes oxidativas, especialmente
na presena de oxignio e de gua. Estas reaes de oxidao conferem alteraes
de cor e/ou descolorao, dependendo da extenso da reao. A descolorao
indesejvel na maioria de aplicaes, tais como em espumas e elastmeros, mas
geralmente no afeta as propriedades fsicas, a menos que a extenso da oxidao
seja muito extensa. Em aplicaes de revestimento, esta sensibilidade luz
crtica e pode causar no somente a descolorao, como tambm a perda do lustro
da superfcie alm de muitos outros problemas. A sensibilidade luz mais
importante em revestimentos e aplicaes de seo transversal finas, pois a
radiao UV pode penetrar numa camada mais profunda dos materiais, causando
rachaduras e descascamentos. importante salientar que, embora as uretanas
alifticas sejam menos sensveis luz do que as formulaes contendo isocianatos
aromticos estas so ainda suscetveis degradao induzida por radiao UV. A
segunda caracterstica dos isocianatos aromticos que so muito mais reativos
do que os alifticos devido deslocalizao dos eltrons no anel aromtico.
H situaes em que uma combinao de isocianatos como, quando MDI
(4,4 metileno bis(difenilmetano isocianato) ou o TDI (2,4 e 2,6-tolueno
diisocianato) so reagidos com poliis difuncionais de alto peso molecular,
formando pr-polmeros. Inicialmente faz-se a adio a frio do diisocianato e do
poliol, nas propores previamente determinadas para a obteno do teor de NCO
livre desejado. A reao conduzida em atmosfera inerte e em ausncia de gua,
na temperatura de no mximo 100C para evitar reaes secundrias. Devido a
seu peso molecular, os pr-polmeros possuem viscosidade muito mais elevada do
que os isocianatos iniciais em alguns so casos, podem ser slidos temperatura
ambiente. Os pr-polmeros requerem, freqentemente, altas temperaturas de
processamento (80-100C) para fundir e/ou reduzir a viscosidade.

23
A sntese de poliuretanas pode geralmente ser dividida em duas
categorias: tcnicas one-shot e two-shot. A maior diferena entre elas a seqncia
de adio dos reagentes.
Na tcnica one-shot, o isocianato, o extensor de cadeia, os poliis e os
aditivos so todos adicionados ao mesmo tempo e o material derramado no
molde (ou processado de outra maneira). No h pr-polmero intermedirio,
embora isocianatos modificados sejam usados freqentemente. O isocianato est,
conseqentemente, livre para reagir com qualquer outro composto do sistema. Os
diversos compostos da formulao, tal como poliis e extensores de cadeia, tm
reatividades diferentes e podem reagir preferencialmente com o isocianato.
O mtodo em duas etapas two-shot tambm chamado de pr-polimero
envolve uma seqncia diferente de reaes: primeiro ocorre a pr-reao do
diisocianato puro com um diol de alto peso molecular (PM 2000 4000) para
formar um intermedirio chamado de pr-polmero, em segundo lugar, o pr-
polmero reage ento com um extensor de cadeia para produzir o polmero final.
Quando os pr-polmeros contm baixa concentrao de terminao NCO
(3 a 10%) so tambm chamados de pr-polmeros cheios para distingui-los dos
quasi-pr-polmeros (10 a 20% de NCO), dos isocianatos modificados (20 a 28% de
NCO) e dos isocianatos no-modificados (mais que 28% de NCO).
O desempenho das poliuretanas relaciona-se com uma srie de
caractersticas importantes, como por exemplo, a natureza qumica, a razo molar
e a funcionalidade dos isocianatos e dos poliis, assim como, a temperatura e o
tempo de cura. Atravs da escolha das condies reacionais podem ser formuladas
poliuretanas com propriedades plsticas ou elastomricas.

3.3 - Poliuretanas Sintetizadas a Partir de leos Vegetais

Vrios trabalhos so descritos na literatura sobre a sntese de
poliuretanas baseada em leos vegetais. Estas tm recebido muita ateno nas
ltimas dcadas, principalmente, devido fonte da matria-prima ser de natureza
renovvel.
Petrovic et al
92
estudaram o efeito da estrutura de dois tipos de MDI: um
impuro lquido a 20C, e um destilado slido temperatura ambiente, o efeito da

24
quantidade de isocianato e da influncia da temperatura da reao nas
propriedades mecnicas. Para isso sintetizaram quatro sries de PUs
elastomricas utilizando um poliol obtido a partir do leo de mamona e o 4,4
metileno bis(difenilmetano isocianato) (MDI). As trs sries iniciais (A, B e C) foram
preparadas com MDI impuro nas respectivas temperaturas: 25C, 90C e 120C a
quarta sria (D) foi preparada com MDI puro a 100C. Os resultados mostraram
que no caso das trs primeiras sries (A, B e C) o aumento da temperatura de 25-
90C acarretou em um aumento da converso da reao refletindo-se nos dados de
densidade de reticulao que aumentaram regularmente com a temperatura de
reao empregada. A Tg no foi influenciada pela temperatura de reao isto foi
explicado pelo fato de existir um nmero relativamente pequeno de retculos com
cadeias longas no polmero, mas foi influenciada pelo excesso de MDI. Para a srie
D quando se utilizou o MDI puro a reao ocorreu mais rapidamente em relao ao
MDI impuro. No entanto, o excesso de MDI no aumentou a densidade de
reticulao conforme esperado.
Petrovic et al
94
prepararam uma srie de PUs utilizando diferentes poliis
de origem vegetal e um pr-polmero (ISONATE- uma variao do MDI modificado
pela reao do diisocianato com o poliol do difenilmetano do polister) utilizando a
razo molar [NCO]/[OH] igual a 1, as misturas foram curadas a 80C.Os poliis
foram obtidos a partir da reao de epoxidao seguida de hidroxilao dos leos
de soja, milho, girassol, canola, oliva, mamona e amendoim apresentaram
viscosidade variada na faixa de 840mPa.s a 4800mPa.s. Os valores de OH foram
determinados experimentalmente e atravs de clculos tericos. Observou-se que
os valores de OH calculados foram maiores que os valores determinados
experimentalmente para todos os poliis variando na faixa de 138 a 164mg
KOH/g, isto pode ser explicado pela dependncia da quantidade de insaturao
presente no leo, como tambm do grau de converso atingido na reao. A
temperatura de transio vtrea (Tg) mostrou uma dependncia linear com relao
ao valor de OH, variando na faixa de 3C at 87C.
Petrovic et al
18
estudaram tambm a sntese de poliis atravs da reao
de hidroformilao do leo de soja utilizando catalisadores de Rh e Co. Os poliis
sintetizados foram misturados com MDI para produzir poliuretanas que foram
caracterizadas atravs das propriedades mecnicas e fsicas. Quando a reao de

25
hidroformilao foi realizada com catalisador de Rh altas converses foram
alcanadas, mas fez-se necessrio um segundo metal (Ni) para a etapa de
hidrogenao. Por outro lado, o catalisador de Co apesar de ser mais barato e no
necessitar de um segundo metal para a hidrogenao, requereu condies severas
e a converso alcanada foi mais baixa. Com o catalisador de Rh alcanou-se
converses de 95% valor de OH 230mg KOH/g e a funcionalidade 4,1, j com o
catalisador de Co a converso foi de 67%, valor de OH de 160mg KOH/g e
funcionalidade 2,7. Quando se misturou o poliol com funcionalidade 4,1 ao MDI
formou um polmero com caractersticas de plstico rgido (Tg 48C, mdulo de
elasticidade= 362MPa e elongao na ruptura 17%), enquanto que o poliol com
funcionalidade 2,7 o material obtido apresentou caractersticas de um elastmero
(Tg= 20C, mdulo E = 6MPa e elongao na ruptura 93%) com propriedades
mecnicas inferiores aos demais materiais. Com objetivo de compensar o
empobrecimento das propriedades mecnicas foram adicionadas quantidades de
0-30% de glicerina, um agente de reticulao de baixo peso molecular,
observando-se um resultado positivo nas propriedades.
Kazemizadeh at al
98
prepararam e estudaram as propriedades termo-
mecnicas das poliuretanas obtidas a partir de derivados de leo de soja e
difenilmetanodiisocianato polimrico (pMDI). As poliuretanas foram preparadas a
partir de poliol-ster fosfatado de soja variando o contedo de grupos OH de 122
at 145mg KOH/g, com tempo de reao de 5 min na temperatura de 150C, sem
a utilizao de catalisador. A densidade de reticulao obtida variou de 1,8 a
3,0x10
3
mol/m
3
, enquanto que a temperatura de transio vtrea variou de 69 a
82C. A tangente de perda (tan ) mostrou somente uma nica transio para
todas as PUs, indicando um sistema homogneo. O mdulo de elasticidade a 30C
variou de 4x10
8
Pa at 1,3x10
9
Pa. Aps a ps-cura a 150C, as propriedades
termo-mecnicas foram otimizadas. A densidade de reticulao melhorou
significativamente para as PUs contendo valores de OH de 139 e 145mg KOH/g
quando curadas por 24h. Igualmente a temperatura de transio vtrea (Tg) e o
mdulo de elasticidade (E) aumentaram, enquanto a tan diminuiu, resultado da
restrio da mobilidade das cadeias. Foi observado que longos tempos de
exposio (24h) temperatura de 150C levam degradao trmica, fato
evidenciado atravs da anlise termogravimtrica. As anlises dinmico-mecnicas

26
mostraram que a ps-cura a 100C para tempos excedentes 24h levou melhora
nas propriedades, contudo as densidades de reticulao foram inferiores quando
comparadas com aquelas obtidas usando ps-cura a 150C.
Petrovic et al
16
sintetizaram diferentes poliis a partir da epoxidao
seguida de abertura do anel com metanol dos leos de canola, soja, girassol, milho
e linhaa. Os poliis foram misturados com MDI para produzir poliuretanas. As
diferenas observadas nas PUs refletiram as diferenas apresentadas pelos leos
em relao composio dos cidos graxos e do nmero de insaturaes. leos
com maiores graus de insaturaes alcanaram maiores valores de converso e
consequentemente maior funcionalidade. A funcionalidade variou de 3,0 para o
poliol de leo de girassol (107mg I2/ 100g) a 5,2 para o poliol de leo de linhaa
(182mg I2/100g) e para os demais poliis ficou em torno de 3,5, j a massa molar
mdia dos poliis variou de 1120 at 1300g/mol. Logo, os poliis de canola, milho,
soja e girassol formaram poliuretanas com propriedades mecnicas muito
semelhantes e a PU do leo de linhaa apresentou um comportamento diferente.
As tcnicas DSC, TMA e DMA foram utilizadas para medir a Tg, estas
apresentaram a mesma ordem de grandeza, embora os resultados medidos atravs
de DSC sejam menores que os de DMA. Os valores das Tgs determinadas atravs
de DSC foram: PU do leo de canola 24C, PU leo de soja, girassol e milho
aproximadamente 30C, PU do leo de linhaa 77C. A tenso ficou na faixa de 15-
23MPa exceto para PU do leo de linhaa (56MPa). A elongao na ruptura foi de
107-168% a PU do leo de linhaa 8% e a resistncia ao impacto 178-408J/m.
Recentemente Petrovic et al
19
sintetizaram poliis com diferentes
funcionalidades e grupos hidroxila primrios, atravs da reao de ozonlise da
triolena (composto modelo), do leo de canola e do leo de soja. A converso
alcanada nestas reaes foi 99,3% para o composto modelo e 97,4% para o poliol
do leo de soja. Os poliis foram misturados com MDI na razo molar [NCO]/[OH]
de 1,02 e as amostras foram curadas toda noite a 110C. Foram determinados
respectivamente a funcionalidade e o valor de OH dos poliis formados. No caso do
poliol da triolena os valores encontrados foram de 3,0 e 298mg KOH/g, poliol do
leo de canola 2,8 e 260mg KOH/g e do poliol do leo de soja 2,5 e 228mg KOH/g.
os valores das Tgs das poliuretanas sintetizadas atravs da reao dos poliis com
MDI que foram: 53C para a PU da triolena, 36C para a PU do leo de canola e

27
22C para a PU do leo de soja. Atravs da anlise de estabilidade trmica
observou-se que a PU da triolena apresentou uma maior estabilidade quando
comparada com a PU do leo de soja e do leo de canola, provavelmente devido a
maior densidade de reticulao. As trs poliuretanas apresentaram maior
estabilidade trmica quando comparadas com uma poliuretana preparada a partir
de um poliol de contendo grupos hidroxila secundrios, porm de mesma
funcionalidade. Este fato pode ser explicado pela formao de ramificaes que
no contm grupos funcionais reativos (dangling chains).
Petrovic et al
99
prepararam e caracterizaram de poliuretanas
segmentadas. Polmeros segmentados
100
,
101
so copolmeros constitudos de blocos
de tamanhos variveis no qual um dos blocos constitudo por um politer,
polister ou hidrocarbneto oligomrico e outro formado a partir da reao de um
diisocianato com um diol ou com uma diamina de baixo peso molecular. O
primeiro bloco denominado de segmento flexvel confere propriedades
elastomricas ao material e o segundo bloco denominado de segmento rgido
confere resistncia mecnica ao material. As poliuretanas segmentadas obtidas a
partir de poliol de leo de soja, MDI e dois diois como extensores de cadeia: o
etilenoglicol e o butanodiol em concentraes de 0, 10 e 40%. As PUs foram
preparadas atravs de duas metodologias: o pr-polmero onde a quantidade de
isocianato adicionado ao poliol feita para se onter um quasi-pr-polmero com
grupos isocianatos terminais, e a one-shot. A metodologia de preparao
influenciou a estrutura e propriedades finais das PUs, particularmente nas
amostras com 50% de segmentos rgidos, onde foi observada a separao de fases.
A compatibilizao das fases foi maior nas amostras preparadas atravs do mtodo
do pr-polmero, resultando em um grande nmero de segmentos rgidos porm
curtos, maior Tg da fase amorfa, alta resistncia e mdulo de elasticidade (E), mas
baixa resistncia ao impacto. O etilenoglicol influenciou de forma mais acentuada
as propriedades do que o butanodiol. Ao aumentar a concentrao de segmentos
rgidos para valores acima de 40% observaram um aumento na Tg, no mdulo de
elasticidade e na resistncia tenso, mas diminuio da resistncia ao impacto,
na elongao da ruptura e no grau de inchamento em tolueno.
Petzhold et al
23
prepararam poliis com diferentes funcionalidades a
partir da reao de hidroxilao do leo de soja usando cido frmico e gua

28
oxigenada. Poliis com funcionalidades de 1,9 at 3,2 e valores de OH de 104 at
162mg KOH/g foram misturados com os seguintes isocianatos TDI, MDI e HDI
(1,6-hexametileno diisocianato) na razo molar [NCO]/[OH] igual a 0,8 a 60C. A
Tg determinada para a PUs variou de 13 at 48C e aumentou regularmente com
o valor de OH e com a funcionalidade. O mesmo comportamento foi observado
para a densidade de reticulao que variou de 87 a 442mol/m
3
e para a dureza 26
a 74 (shore A). A influncia da estrutura do isocianato foi estudada para a PU
preparada com o isocianato aromtico (TDI) esta apresentou maior Tg quando
comparada com a PU preparada com o HDI. O efeito das condies de cura foi
estudado atravs do aumento da temperatura de cura de 60 para 100C. Para as
PUs curadas a 60C o valor da densidade de reticulao determinado foi de
87mol/m
3
ao elevar-se a temperatura para 100C a densidade de reticulao
aumentou para 176mol/m
3
.
Os mesmos autores
102
estudaram tambm a estabilidade trmica e a
cintica de degradao atravs de TGA das PUs descritas anteriormente
23
. Todas
as PUs mostraram duas etapas de degradao, a primeira entre 210-310C e a
segunda entre 320-500C. A estabilidade trmica das poliuretanas obtidas
mostrou-se dependente do nmero de grupos uretana por unidade de volume. Isto
com o aumento do nmero de grupos uretana a estabilidade trmica diminui.
Observaram tambm que na medida em que aumenta a funcionalidade (f) do poliol
ocorre a diminuio da estabilidade trmica da PU. Foi observada uma perda
inicial de massa de 10% para a PU01 (f= 1,9), 14% para a PU02 (f=2,5), 15% para a
PU03 (f=2,9) e 19% para a PU04 (f=3,2).
Almeida, A.E.F.S. et al
103
fizeram um estudo de avaliao da resistncia
ao intemperismo artificial de uma poliuretana derivada do leo de mamona,
atravs da obteno de suas propriedades mecnicas e viscoelsticas. A
poliuretana sintetizada derivada do leo de mamona pode ser utilizada como
revestimento na forma de pelcula aplicada a matrizes cimentceas na construo
civil. Os materiais polimricos utilizados como revestimentos so usados com
objetivo de impedir o transporte de agentes para o interior do concreto e conservar
sua integridade como material empregado nas construes. Os polmeros expostos
s intempries sofrem ao da radiao solar combinada com a presena de
oxignio, entre outros elementos, que podem resultar nas modificaes de suas

29
propriedades. O ensaio de intemperismo artificial composto por 8 lmpadas de
radiao ultravioleta, sistema de asperso de gua, controle de temperatura e
umidade, controle de programao do ciclo e suporte dos corpos de prova. Aos
compararem os tempos de exposio de 2616h com 2040h, observaram a
diminuio nos valores de tenso de ruptura de 25,3MPa para 26MPa. O
alongamento na ruptura mostrou ser uma propriedade mecnica com valores
variados, inicialmente observou-se a diminuio de 29% para 16% com 432h de
exposio. Aps esta data, os valores mantiveram-se entre 19 e 17%. Os valores do
mdulo de elasticidade variaram entre 630 a 725MPa, pos esto relacionados com
os valores de deformao. J os valores de tenso de escoamento obtidos aps a
exposio foram maiores que o valor inicial (sem exposio). Estes apresentaram
pequenas variaes entre 20 e 24MPa. Dentre as propriedades mecnicas, o
alongamento foi mais influenciado por ser mais sensvel para avaliar os efeitos na
superfcie do material devido a deformaes que podem ocorrer no substrato,
verificando-se uma queda de 15% para maiores valores tempos de exposio
(2616h). As curvas do mdulo de armazenamento e tangente de perda mostraram
que a exposio ao intemperismo artificial ocasionou pequenas variaes nas
propriedades tais como enrijecimento devido diminuio da tangente de perda.
Narine,S.S. et al
20
sintetizaram poliis a partir do leo de canola atravs
da reao de ozonlise seguida de hidrogenao, alcanarando converso de 87% e
compararam com um poliol do leo de soja comercial. Os poliis foram misturados
com 1,6-hexametileno diisocianato (HDI) nas seguintes razes molares [OH]/[NCO]
1,0:0,8, 1,0:1,0 e 1,0:1,2 na temperatura de 45C por 10-20min. As PUs obtidas a
partir do poliol de canola apresentarm melhores resultados (maiores Tg, mdulo de
elasticidade, tenso e deformao na ruptura) do que a PU obtida a partir do leo
de soja, provavelmente devido alta concentrao de cidos graxos no leo de soja
e s diferenas estruturais dos poliis. O poliol do leo de canola contm grupos
OH terminais e o poliol do leo de soja tem grupos OH secundrios no interior da
cadeia, resultando num maior impedimento estreo e consequentemente menor
reticulao. Observou-se que a Tg aumentou com a diminuio da razo molar. Na
razo [OH]/[NCO] igual a 1:0,8 obteve-se um valor de Tg igual a -11C, para a
razo 1:1 a Tg foi -8C e para a razo 1:1,2 a Tg foi -5C. Utilizando-se a mesma
razo molar [OH]/[NCO] igual a 1 observou-se que a PU de leo de canola

30
apresentou Tg igual a -8C e a Tg da PU do leo de soja Tg igual a -43C. O
processo de degradao trmica mostrou que a forma apresentada pelos
termogramas so muito semelhantes e dois processos de degradao foram
observados. O primeiro com perda de massa de 25-30% na faixa de temperatura
de 160 a 300C, referente degradao da ligao uretana e o segundo processo,
na faixa de temperatura de 300 at 490C referente cadeia principal. A PU obtida
do leo de canola apresentou menor estabilidade trmica provavelmente devido ao
fato do poliol do leo de canola apresentar alto teor de diacilglicerdeo que diminui
a densidade de reticulao, pois os diacilglicerdeos atuam como terminadores de
cadeia.

3.4 - Compsitos

Compsitos so materiais estruturais que consistem na combinao de
dois ou mais constituintes
104
. Um dos constituintes denominado de fase reforo e
o outro responsvel pela impregnao do reforo, conhecido como matriz. Estes
constituintes so combinados em nvel macroscpico e no so solveis entre si.
H muitas razes para uso de materiais compsitos ao invs do uso de
materiais homogneos, como por exemplo:
1 - aumento da rigidez, da resistncia e da estabilidade dimensional.
2 - aumento da ductibilidade ou da resistncia ao impacto.
3 - aumento da temperatura de distoro trmica.
4 - aumento do amortecimento mecnico.
5 - reduo na permeabilidade de gases e lquidos.
6 - modificao nas propriedades eltricas.
7 - reduo no custo do material polimrico.
Holanda, J.A.S.
105
indica que o mdulo elstico de um material
compsito deve ser independente do tamanho de partcula. Entretanto os
experimentos mostraram que ocorre um aumento no mdulo de elasticidade
quando o tamanho da partcula decresce.
As propriedades dos compsitos so funo das propriedades das fases
constituintes, da frao volumtrica, das suas quantidades relativas, formato e do

31
tamanho das partculas na fase dispersa, da sua distribuio e orientao
(unidimensional e multidimensional)
106
.
Um esquema para classificar os materiais compsitos mostrado na
Figura 15. Este esquema consiste em trs tipos principais que so: a)compsitos
reforados com partculas, b)compsitos reforados com fibras e c)compsitos
estruturais. Existem pelo menos duas subdivises para cada um dos tipos. No
primeiro caso nos compsitos reforados com partculas, a fase dispersa tem eixos
iguais, isto , as dimenses das partculas so aproximadamente iguais em todas
as direes. Para os compsitos reforados com fibras a fase dispersa tem
geometria de uma fibra, isto , uma grande razo entre o comprimento e o
dimetro. No terceiro caso, os compsitos estruturais, so normalmente
combinaes de outros compsitos e materiais homogneos, cujas propriedades
dependem no somente das propriedades dos materiais como tambm do projeto
geomtrico dos elementos estruturais, como exemplo podemos citar os painis em
sanduche e os compsitos lamelares.
No caso dos compsitos que tm a sua resistncia mecnica aumentada
por disperso, as partculas so, em geral, muito pequenas, com dimetros entre
0,01 e 0,1m (10 e 100nm). As interaes partcula-matriz que levam ao aumento
de resistncia ocorrem no nvel atmico ou no nvel molecular. O mecanismo de
aumento de resistncia (reforo) ocorre quando a matriz suporta a maior parte da
carga que aplicada. Desta forma o limite de escoamento, o limite de resistncia
trao e a dureza so melhorados.
O termo reforo, em polmeros, significa aumento do desempenho
mecnico, principalmente em resistncia ao rasgamento, trao e abraso.
Uma conseqncia do reforo o aumento da vida til do material
106
. Os
compsitos tambm podem ser empregados visando melhorar outras propriedades
que no somente as propriedades mecnicas, como no caso, onde a condutividade
eltrica dos materiais requerida
107
. As vantagens dizem respeito no s
capacidade para produzir materiais condutores eltricos, mas tambm,
possibilidade para modificar suas propriedades em uma faixa maior.
A literatura cita vrios trabalhos que demonstram o crescente interesse
na utilizao de materiais oriundos de fontes naturais ou de rejeitos de processos

32
industriais, como exemplo, pode-se citar os rejeitos lignocelulsicos, utilizados
como reforo em compsitos de matriz termofixa e/ou termoplsticos. Alguns
destes so descritos de forma sucinta no texto que segue.























Figura 15: Esquema de classificao geral para os compsitos
106
.

Tit, S.P.S. et al
108
estudaram a sntese de pr-polmeros fenlicos e
lignofenlicos (substituio de 40% em massa de fenol por lignina, extrada do
bagao da cana) para preparar compsitos com matrizes termofixas, usando
bagao da cana de acar como agente de reforo.
Para otimizar a interface entre a fibra e a matriz foram utilizados
mtodos qumicos, como o tratamento com lcalis e esterificao, e mtodos
fsicos, como o ar ionizado. Inicialmente a fibra foi tratada com soluo de NaOH
em concentraes que variaram na faixa de e 2 a 10% de NaOH por 1h a 0C. As
Compsitos
Reforado com
partculas
Compsitos
Reforado com
fibras
Compsitos
Estruturais
Compsitos
P
a
r
t

c
u
l
a
s

g
r
a
n
d
e
s

R
e
f
o
r

o

p
o
r

d
i
s
p
e
r
s

o

C
o
n
t

n
u
o

(
a
l
i
n
h
a
d
o
)

D
e
s
c
o
n
t

n
u
o

(
c
u
r
t
o
)

L
a
m
i
n
a
d
o
s

P
a
i
n

i
s

e
m

s
a
n
d
u

c
h
e

A
l
i
n
h
a
d
o

O
r
i
e
n
t
a
d
o

a
l
e
a
t
o
r
i
a
m
e
n
t
e


33
fibras tratadas com soluo 10% de NaOH foram esterificadas com anidrido
succnico por 24, 36 e 48h. Por ltimo as fibras foram submetidas ao tratamento
com ionizador de ar eltrico. Os autores observaram que a substituio do fenol
por lignina pode ser feita sem prejuzo da resistncia ao impacto, pois os pr-
polmeros fenlicos e lignofenlicos apresentaram valores de resistncia ao
impacto, muito prximos, entre 12,8 e 13,3J/m. Os compsitos fenlicos
sintetizados com fibras que no foram tratadas apresentaram resistncia ao
impacto superior ao do termofixo, mostrando que as fibras atuam como reforo. Os
valores de resistncia ao impacto das fibras tratadas com diferentes concentraes
de NaOH apresentaram um tendncia a diminuio at 8%, isto indica maior
fragilidade das fibras possivelmente, causada pela maior remoo de fraes de
lignina e hemicelulose com o aumento da concentrao da soluo de NaOH. Para
os compsitos tratados com soluo de NaOH a 10% verificou-se uma tendncia de
aumento ao impacto, valor mdio de 22J/m, quando comparado com os
compsitos reforados com bagao de cana tratadas nas demais concentraes.
Ainda observou-se atravs de MEV uma maior separao dos feixes de fibras o que
deve ter propiciado uma distribuio mais homognea das fibras na matriz em
relao s outras concentraes das solues NaOH estudadas. A esterificao no
proporcionou melhora na resistncia ao impacto, tanto para a matriz fenlica como
para a lignofenlica. Os compsitos tratados com ar ionizado mostraram os
melhores resultados de resistncia ao impacto pelo fato de no envolver na sua
preparao a utilizao de soluo aquosa alcalina. Esta soluo e o tratamento
para sua eliminao formam as fibras mais fracas uma vez que estas apresentam
carter hidroflico.
Moth, C. et al
109
prepararam compsitos de poliuretanas derivadas do
leo de mamona reforados com fibras de Curau. O leo de mamona foi
misturado com MDI sendo posteriormente adicionado fibras de Curau nas
propores de 5, 10 e 20% (p/p). Avaliaram tambm, propriedades trmicas e
mecnicas dos compsitos atravs da comparao com uma PU comercial
(Elastollan). As amostras apresentaram dois estgios de degradao similares.
Para a PU comercial, o primeiro estgio foi atribudo decomposio do segmento
rgido e para os compsitos, presena de segmentos rgidos e celulose na fibra. A
PU comercial apresentou maior estabilidade trmica que os compsitos de

34
PU/curau. A estabilidade trmica dos compsitos com 5, 10 e 20% de Curau foi
bastante semelhante. Os compsitos apresentaram resistncia trao inferior ao
da PU comercial pura. Dentre os compsitos o que apresentou melhor resistncia
trao 14,7MPa foi o compsito com 5% de fibra. A deformao na ruptura
decresce de 362% (compsito com 5% de fibra) para 28,1% (compsitos com 20%
de fibra). O mdulo de elasticidade mostrou um progressivo aumento, chegando a
um mximo de 98,3MPa para o compsito com 20% de fibra, visto que
dependente da concentrao de fibra.
Os nanocompsitos polimricos compreendem uma nova classe de
materiais onde pelo menos um de seus componentes tem dimenses nanomricas
so exemplos as argilas
110
,
111
como a montmorilonita
112
,
113
e os silicatos. Os
nanocompsitos polimricos apresentam boas propriedades ticas alm de
apresentarem propriedades superiores s dos polmeros puros ou s de compsitos
convencionais.

3.5 - Cargas

As cargas so materiais normalmente slidos. Uma grande variedade de
cargas usada na indstria para melhorar e/ou modificar as propriedades fsicas
dos materiais. De forma geral, espera-se que as cargas diminuam o custo final do
produto, sem prejuzo de suas propriedades ou de suas caractersticas de
processamento. Atualmente as cargas de maior interesse tecnolgico so aquelas
que aumentam o mdulo de elasticidade, a resistncia trao, abraso e ao
rasgamento
114
.
Os tipos de cargas so baseados em uma classificao arbitrria de
acordo com a rea superficial. O tamanho das partculas e a rea superficial
fornecem a classificao das partculas e determinam seus efeitos no sistema
ligante/carga. A rea superficial uma das propriedades mais importantes de uma
carga. As cargas podem afetar as propriedades mecnicas, de acordo com, o
empacotamento, o tamanho e a ligao interfacial. As grandes partculas causam
maiores concentraes de tenses na matriz do que as partculas menores. As
cargas para serem consideradas como reforantes devem variar de 0,01 at 1m
em tamanho de partculas
105
.

35
Os compsitos reforados com cargas naturais podem ser uma
alternativa tica e economicamente vivel em relao queles sistemas que
utilizam cargas como a fibra de vidro pelo seu alto custo. A incorporao de
materiais ligninocelulsicos como componente reforante em compsitos
polimricos tem recebido ateno crescente devido aos seus preos baixos e pelo
maior potencial de aplicao. Esses materiais apresentam diversas vantagens
sobre materiais inorgnicos, podendo-se citar a menor densidade e grande
deformabilidade, alm do que as cargas naturais contribuem para a biodegradao
e renovao do ciclo ecolgico.

3.5.1 - Cinza de Casca de Arroz

Na indstria do arroz
3
,
106
tm-se como subprodutos as cascas e palhas,
as quais podem ser aproveitadas de diversas maneiras.
A casca de arroz uma capa lenhosa do gro, dura, com alto teor de
slica, composta de aproximadamente 50% de celulose, 30% de lignina e 20% de
slica anidra. Quando queimada, a lignina e a celulose podem ser removidas,
resultando numa estrutura porosa. Dependendo de como a cinza gerada, duas
variedades so produzidas, as quais diferem principalmente no percentual de
slica. A cinza branca origina-se a temperaturas maiores e quase totalmente
composta por slica enquanto que a cinza preta, formada a temperaturas mais
baixas, contm alm de slica uma boa quantidade de carbono residual que um
grave poluente para o solo. Sabe-se que a microporosidade e as irregularidades das
partculas de casca de arroz, que conferem altos valores de rea de superfcie
especfica, esto relacionadas quantidade de carbono presente na cinza. Para a
queima entre 450-500C, o carbono mantido na cinza, que apresenta cor negra.
O carbono que se mantm na cinza pode ser retirado, queimando-se novamente o
material, entretanto, a retirada de carbono numa segunda queima requer
temperaturas elevadas e tempo, o que pode modificar a estrutura da slica contida
na cinza
115
.
Gerar energia atravs da queima da casca de arroz uma alternativa
vivel do ponto de vista tecnolgico e do ponto de vista econmico e ambiental.
Uma vez que existe tecnologia para a converso da casca de arroz em cinza, a

36
matria-prima abundante na regio e todo CO2 produzido na queima volta para o
ciclo de carbono da biosfera terrestre. No caso da gerao de energia pela
combusto direta, o resduo final a cinza impura. Se ela for utilizada, direta ou
indiretamente, para algum fim comercial se fechar o ciclo da industrializao do
arroz, sendo possvel o total aproveitamento da matria-prima proveniente da
lavoura, j que o farelo, o grmen e as outras partes j tm seu destino no
mercado. A literatura recente
3
,
115
descreve algumas alternativas para o
aproveitamento das cinzas da casca de arroz, tais como: a obteno de carbeto de
silcio, produo de slica pura, a utilizao das cinzas da casca de arroz como
absorvente em leos, aditivo em concreto e materiais polimricos
116
-
118
. Desta
forma evita-se que a cinza seja descartada no meio-ambiente provocando poluio.
Considerando o potencial de aplicao desta carga seria um grande
desperdcio de matria-prima nobre no utiliz-la, j que pode ser usada em vrias
reas industriais, tais como, eletrnica, construo civil, cermica, indstria
qumica, fabricao de clulas fotovolticas entre outros.

3.5.2 - Casca de Coco

A casca do coco um subproduto gerado aps o uso dos produtos
principais que so a gua e a parte carnosa (comestvel). O aproveitamento da
casca de coco est atrelado a uma necessidade ambiental, pois as cascas so
depositadas em lixes e muitas vezes s margens de estradas. um material de
difcil de determinar a composio levando mais de 8 anos para se decompor
119
.
Quando as cascas so queimadas, estas passam a conter cerca de 4% de silcio
120

que pode ser transformado em carbureto de silcio e usado como reforo em
compsitos. Foram identificadas em sua constituio qumica substncias como:
celulose (23-43%), hemicelulose (3-12%), lignina (35-45%), pectina e minerais (+
ou - 39%).
A fibra da casca do coco verde j vem sendo utilizada na agricultura
como substrato
119
e gua de coco verde, na indstria alimentcia. Entretanto,
poucos trabalhos so encontrados na literatura referente sua utilizao, tanto da
fibra de coco maduro, da fibra de coco verde, como tambm da cinza da casca de
coco para a produo de compsitos polimricos
121
. Existe a perspectiva de que

37
estes podero se tornar matria-prima utilizada neste setor, pela grande expanso
da produo do coco qie garantir sua disponibilidade.
Silva, R.
122
estudou o processamento e a caracterizao do compsito de
poliuretana derivada do leo de mamona e fibras de sisal e coco. O processamento
foi realizado utilizando-se a tcnica de moldagem por compresso. As fibras foram
utilizadas em diferentes formas como fibras curtas, longas e fios condutivos.
Avaliou-se o efeito do tratamento com soluo de NaOH (10%), nas fibras
de sisal e coco. Os resultados mostraram que o tratamento alcalino retirou
material da superfcie da fibra de sisal deixando as fibrilas mais expostas. Para a
fibra de coco a tratamento por 24h foi mais eficiente no lixiviamento da camada
superficial que recobre a fibra do que o tratamento por 1h. Devido grande
oscilao nos resultados no foi possvel avaliar este efeito.
Nos ensaios de trao a poliuretana derivada do leo de mamona
apresentou uma curva da carga em funo do deslocamento caracterstica de
polmeros dcteis. Dentre os reforos utilizados, os compsitos com fibras longas
de sisal unidirecional mostraram o melhor desempenho. Comparando os
compsitos com fibras curtas de sisal e coco foi evidente o melhor desempenho
mecnico dos compsitos com fibras curtas de sisal. Foi observado o aumento da
resistncia trao com o aumento da frao volumtrica de fibras, porm,
ocorreu o inverso com a resistncia flexo. Em ambos os ensaios, o tratamento
alcalino promoveu aumento da resistncia para os compsitos com fibras longas e
curtas de sisal.
Foi observado aumento no nvel de absoro de gua dos compsitos
com o aumento da frao volumtrica de fibras. O mximo percentual de absoro
foi de 17% para os compsitos com fibras de coco no tratada. O tratamento
alcalino reduziu os nveis de absoro de gua dos compsitos. Na anlise atravs
de DTMA os compsitos mostraram de forma geral, o aumento do mdulo de
elasticidade e o decrscimo do amortecimento e da temperatura de transio vtrea
em relao a PU sem carga. Tambm foi observada a diminuio da Tg com o
tratamento alcalino, provavelmente devido umidade absorvida pelas fibras ou, no
caso dos compsitos com fibras tratadas, devido presena de resduo de NaOH
do tratamento. Em ambos os casos, h excesso de grupos de baixo peso molecular
na matriz, no caso, grupos hidroxila, que podem atuar como plastificantes,

38
diminuindo a temperatura de transio vtrea da matriz e conseqentemente dos
compsitos.

3.5.3 - Argila

As argilas
123
so materiais naturais, de textura terrosa, de granulao
fina, constituda essencialmente de argilominerais, podendo conter outros
minerais que no so argilominerais (quartzo, mica, pirita, hematita, etc), matria
orgnica e outras impurezas. Os argilominerais so essencialmente silicatos
hidratados de alumnio podendo conter outros elementos como ferro, potssio,
ltio. Possuem estruturas cristalinas em camadas (filossilicatos), constitudos por
folhas contnuas de tetraedros SiO4
4-
, ordenados de forma hexagonal, condensados
com folhas octadricas de hidrxidos de metais tri e divalentes. A maioria dos
argilominerais constituda essencialmente por partculas (cristais) com
dimenses geralmente abaixo de 2000nm. Alguns podem conter uma frao com
dimenses na faixa de 1 a 100nm; essa faixa recebe o nome de nanomtrica.
Devido s dimenses micro ou nanomtricas, os microcristais da maioria dos
argilominerais s podem ser visualizados por microscopia eletrnica de
transmisso e alguns tambm podem ser observados por microscopia eletrnica de
varredura.
Devido grande necessidade de materiais modernos de engenharia e ao
fato dos polmeros puros no apresentarem o comportamento ou as propriedades
necessrias para determinadas funes novos materiais comearam a ser
estudados. Matrias-primas como a bentonita, talco e mica so usadas como
cargas inorgnicas
110
,
124
em compsitos polimricos com o objetivo de reduzir
custos ou para modificar propriedades tais como mdulo de elasticidade, dureza,
estabilidade trmica, isolamento eltrico, opacidade e brilho. No entanto, as
diferenas entre a energia superficial e elasticidade da matriz polimrica e das
cargas inorgnicas induzem a um decrscimo de outras propriedades tais como
resistncia e rigidez. Para reduzir esta diferena de energia superficial as argilas
so modificadas organicamente e para reduzir a tenso interna na interface os
compsitos so preparados com tamanhos de partculas to pequenos quanto o
possvel
125
,
126
. Isto resulta no desenvolvimento de uma nova classe de materiais

39
denominada nanocompsito especialmente aqueles desenvolvidos com silicatos em
camadas. O grande nmero de publicaes sobre nanocompsitos mostra os
avanos na rea de sntese e caracterizao destes materiais
112
,
113
,
124
-
126
.

3.5.4 - Xisto Retortado e Xisto Retortado Queimado

O xisto
127
-
129
uma rocha sedimentar do tipo olegena, normalmente
argilosa, que contm betume (chamado de xisto betuminoso) e querognio
(chamado de xisto pirobetuminoso), que se decompe termicamente e produzindo
leo e gs. Ao ser submetido a temperaturas elevadas, o xisto libera um leo
semelhante ao petrleo, gua e gs, deixando um resduo slido contendo grande
quantidade de carbono. O xisto considerado mundialmente a maior fonte em
potencial de hidrocarbonetos.
No refino tradicional do xisto obtm-se nafta, gasolina, leo diesel, leo
combustvel e gs liquefeito - correspondentes aos mesmos derivados do petrleo
extrado dos poos. As caractersticas desses produtos dependem do tipo de
matria orgnica e inorgnica que possuem e do solo onde foram formados.
O xisto gera uma infinidade de subprodutos e rejeitos que podem ser
aproveitados em diversos segmentos industriais. utilizado na produo de
vidros, cimento e cermicas vermelhas, alm de ser tima matria-prima na
produo de argila expandida, empregada em concretos estruturais e isolantes
termoacsticos.
Os rejeitos economicamente aproveitveis aps a minerao do xisto so:
Calxisto: rocha carbonada empregada na agricultura para corrigir a
acidez do solo.
Cinzas de Xisto: utilizadas como insumo para a produo de cimento;
Torta Oleosa: combustvel slido alternativo lenha e ao carvo mineral;
Finos de Xisto: utilizados como combustvel e em cermica;
gua de Retortagem: utilizada na produo de adubo e defensivos
agrcolas.
Um dos subprodutos do xisto betuminoso o xisto retortado cuja
estrutura semelhante da montmorilonita modificada organicamente que
contm uma mistura inorgnica constituda de silicatos e de uma parte orgnica

40
que facilita a compatibilizao com polmeros
128
. Alm disso, a vantagem deste
minrio em relao argila modificada que ele possui essa composio
naturalmente, sem ter sido submetido a qualquer tratamento orgnico, esta
caracterstica torna-o uma alternativa mais vivel em relao ao custo de outras
cargas modificadas quimicamente, porm com o inconveniente de afetar a
transparncia do produto final.
Atualmente tem-se investigado sua utilizao, como carga em materiais
polimricos. Barbosa et al
128
avaliaram a possibilidade de utilizao de xisto
queimado como carga no polietileno de alta densidade (HDPE) atravs do estudo
das propriedades mecnicas. Para isso estudou o efeito da incorporao de 1, 5 e
10% em peso de carga, o efeito causado pela incorporao de partculas com
tamanhos de 125, 83, 10m (125x10
3
, 83x10
3
, 10x10
3
nm) e compararam com os
resultados obtidos quando foi utilizado o CaCO3. Observaram que o aumento da
quantidade de xisto queimado (1-10%) no acarretou aumento da viscosidade
(torque), como foi observado para o CaCO3, provavelmente devido quantidade de
resduo do coque que poderia atuar como um agente lubrificante. Os resultados de
tenso de escoamento e elongao para o HDPE/CaCO3 foram semelhantes ao
obtidos para o polmero HDPE sem carga. Observaram que a tenso de
escoamento para o polmero puro e para os compsitos com CaCO3 foram
independentes das concentraes usadas. Quando foi adicionado xisto queimado
com diferentes tamanhos de partculas ao HDPE este apresentou o mesmo
comportamento para a tenso de escoamento e para a elongao, mesmo quando
foram variadas as concentraes de 1-10%. Quando 10% de xisto queimado, com
tamanho de partcula, de 120m, foram adicionados ao HDPE observou-se o
desaparecimento da elongao na ruptura e da tenso). As propriedades
mecnicas mostraram-se dependentes do tamanho das partculas e no foram
observadas separaes de fases para os compsitos preparados com xisto
queimado.

3.5.5 - Negro de Fumo

Negro de Fumo um termo genrico usado para identificar uma ampla
variedade de materiais carbonceos finamente divididos, produzidos atravs da

41
decomposio trmica controlada de hidrocarbonetos aromticos. largamente
utilizado como agente reforante para compostos de borracha, pois melhora o
limite de resistncia trao, a tenacidade, e a resistncia ruptura e
abraso
130
. empregado tambm como pigmento para indstrias de tintas e de
plsticos, protetor contra a degradao por radiao ultravioleta em certos
polmeros, e em aplicaes onde se requer condutividade eltrica.
O negro de fumo possui duas propriedades que definem a maioria
absoluta das suas aplicaes: elevado poder de pigmentao e capacidade de, em
misturas com borrachas, elevar substancialmente a resistncia mecnica desses
materiais.
Nunes et al
106
estudaram o efeito da carga e de seu contedo nas
propriedades mecnicas e dinmico-mecnicas de compsitos preparados com
policloropreno e negro de fumo. Variando-se os teores de 0 a 45% mostraram que o
efeito produzido funo principalmente do estado de disperso do negro de fumo,
tanto em relao ao tamanho e nmero de aglomerados, quanto da distncia de
separao entre eles.
Os mesmos autores
133
estenderam o estudo, visando a obteno de
compsitos elastomricos para utilizao como Materiais Absorvedores de Radar
(RAM) de plataformas militares. Os RAMs so recobrimentos cujas propriedades
eltricas e magnticas podem ser alteradas de forma a permitir a absoro de
microondas em freqncias especficas ou em um mesmo espectro de freqncia
mais amplo. A influncia do negro de fumo como carga de reforo nas misturas
com policloropreno apresentou melhor desempenho mecnico, quando comparado
com uma formulao semelhante, porm sem carga. Observaram que, ao variar o
teor de carga de 0 a 45%, a dureza (Shore A) aumentou de 40 para 70 este fato
pode ser justificado pela menor flexibilidade das cadeias devido presena de
teores crescentes de carga. A incorporao de at 40% de negro de fumo ao
policloropreno causou aumento na resistncia trao indicativo de reforo
mecnico. No entanto, atravs de medidas de refletividade observaram uma
absoro mxima superior a 99,90% em aproximadamente 3,2GHz, para o
compsito com 30% de negro de fumo. Nos ensaios de nvoa salina (teste realizado
para avaliao de resistncias a intempries) novamente obtiveram-se melhores

42
resultados para o compsito com 30% de negro de fumo, sendo, portanto
recomendado pelos autores que fosse utilizado como um eficiente RAM.
Oliveira et al
131
estudaram a interao carga-elastmero pela comparao
de propriedades e do desempenho dos materiais nas formulaes de borracha
natural com diferentes concentraes de negro de fumo e silicato de alumnio. As
propriedades tpicas das cargas foram observadas, e ressaltaram que, a densidade do
silicato de alumnio quatro vezes menor que a do negro de carbono, ou seja, para a
mesma percentagem em massa, o volume de silicato de alumnio ocupado no material
quatro vezes superior. Logo o material com negro de fumo devido maior
densidade da carga, ocupou menor volume no corpo de prova. Os resultados
obtidos atravs dos ensaios mecnicos convencionais mostraram que as amostras
com silicato de alumnio ficaram mais rgidas, alm de ocorrer a reduo da tenso
e elongao na ruptura indicando uma baixa interao com o elastmero. Por
outro lado, na srie com negro de fumo o aumento da dureza foi menor e o
alongamento e mdulo permaneceram praticamente estveis, indicando maior
interao entre a carga e o polmero. A anlise dinmico-mecnica demonstrou
que as amostras com silicato de alumnio apresentaram maior Tg (tangente delta) e
maior mdulo de elasticidade (E), este comportamento no est de acordo com os
dados observados atravs de ensaios mecnicos convencionais descritos.
Existem muitos tipos e derivados de negro de fumo, devido ao fato de que
este pode ser produzido por vrios mtodos os quais diferem significativamente na
tecnologia empregada por produtos e na quantidade do produto final. Cerca de
95% da produo de negro de fumo feita pelo mtodo do forno.
Atravs de especificaes bem definidas, que podem ser reproduzidas com
regularidade pelo controle das condies do processo de produo, obtm-se o
controle das propriedades de suas partculas, em especial o tamanho e a estrutura. A
modificao das condies e do tipo de equipamento tem permitido o desenvolvimento
contnuo de uma grande variedade de tipos de negro de fumo. Segundo o processo de
produo adotado, o negro de fumo pode ser classificado como:
a) Lampback negro de fumo produzido por combusto incompleta de
petrleo ou resduo de alcatro de carvo;
b) Channel black negro de fumo de canal produzido atravs da queima de
gs natural;

43
c) Thermal black negro de fumo trmico produzido pela decomposio
trmica do gs natural;
d) Furnace black negro de fumo de fornalha;
e) Acetylene black negro de fumo de acetileno obtido da dissociao do
acetileno em carbono e hidrognio.

O negro de fumo classificado a partir do processo de produo em
quatro tipos, conforme mostrado na Figura 16. Neste trabalho utilizou-se o negro
de fumo tipo 1- esferoidal.



Figura 16: Classificao do negro de fumo a partir do tipo de partcula
131
.

3.5.6 - Slica

O termo slica refere-se aos compostos de dixido de silcio, SiO2, nas
suas vrias formas incluindo slicas cristalinas; slicas vtreas e slicas amorfas. A
slica e seus compostos constituem cerca de 60% em peso de toda a crosta
terrestre.
Nas plantas, o silcio concentra-se nos tecidos de suporte do caule e das
folhas, oferecendo estrutura e resistncia ao acamamento, mas tambm pode ser
encontrado em pequenas quantidades nos gros e frutos.
Os principais componentes da casca de arroz so: celulose, lignina,
hemicelulose e a slica, que se distribui principalmente pela epiderme da casca, no

44
entanto outras partes da planta, onde perdas de gua so elevadas, tambm
contm slica
115
. A slica pode existir moda ou finamente moda (micronizada)
115
.
Estes tipos de slica so naturalmente brancos, com baixa umidade e
quimicamente inertes. So usados em produtos que requerem um controle rgido
de suas propriedades fsico-qumicas. A slica micronizada utilizada como carga e
em formulaes de tintas melhorando a adeso de camadas subseqentes de tinta,
bem como sua resistncia abraso. Pode ser utilizada em tintas para pisos
conferindo maior resistncia aos ataques qumicos e coeficientes de atrito.
Comercialmente, a slica usada em grande quantidade como um constituinte de
materiais de construo, possui tambm numerosas aplicaes especializadas,
como cristais piezoeltricos. Na sua forma amorfa utilizada como dessecante,
adsorvente, carga e catalisador. Na sua forma vtrea muito utilizada na indstria
de vidro e em componentes pticos. A slica um material bsico na indstria de
vidro, cermicos e refratrios, e uma importante matria-prima na produo de
silicatos solveis, silcio e seus derivados, carbeto de silcio e silicones.
A reatividade da slica depende fortemente da sua forma, pr-tratamento
e estado de subdiviso da amostra especfica em estudo.
A slica , juntamente com o negro de fumo, a carga de reforo mais
usada em polmeros, em particular em composies elastomricas
132
, por
aumentar a dureza, a resistncia ao rasgamento, abraso, ao calor e outros.
Entretanto, a slica no prov o mesmo nvel de reforo quando comparada ao
negro de fumo de mesmo tamanho de partcula.
Prez
133
relata que as borrachas so reforadas com cargas para melhorar
suas propriedades mecnicas. As cargas mais utilizadas na forma p so: o negro
de fumo e a slica amorfa. A rea superficial, o tamanho de partcula, o grau de
disperso e de interaes entre carga e cadeias da borracha so caractersticas
importantes para se obter um bom reforo. Partculas menores que 100nm
agregam boas propriedades. As partculas com at 1.000nm tm ao menor e as
de 103nm no trazem qualquer benefcio ou podem ter at ao deletria. As
interaes slica-slica promovem a formao de aglomerados apresentando uma
geometria complexa, o que aumenta a viscosidade do sistema, diminui a rea
superficial exposta e assim as interaes com a borracha. Alm disso, a slica

45
apresenta baixa afinidade qumica com elastmeros no polares como o copolmero
estireno-butadieno.
Para aumentar a disperso da carga e a compatibilidade entre borracha SBR
e slica necessrio modificar sua superfcie pela adio de um agente que reaja
com os grupos silanol para formar ligaes siloxanas. Pois a rea superficial
especfica das partculas e poros de uma carga tem importncia fundamental nas
propriedades de reforo, Prez e seu grupo prepararam novas slicas mesoporosas,
com propriedades diferentes das slicas precipitadas, com altas reas superficiais e
estruturas de poro organizadas, com tamanhos de 1,5 a 10nm. Usando essa carga,
as cadeias da borracha puderam penetrar nos poros, aumentando a interao.

4 - Materiais e Mtodos

4.1 - Reagentes e Materiais Utilizados

O leo de soja refinado fornecido pela empresa Oleoplan S/A leos
Vegetais, foi caracterizado atravs das seguintes anlises: ndice de acidez (AOCS
Ca 3a-63), ndice de iodo (AOCS Cd 1-25), ndice de perxido (AOCS Cd 8-53) e
viscosidade Brookfield. Tambm foram utilizadas as tcnicas espectroscpicas de
RMN
1
H e de IV.
O glicerol, o cido oleico e o oleato de metila cujo nome comercial
Liovac 3219 (Miracema-Nuodex LTDA) foram destilados presso reduzida e
analisados segundo metodologias indicadas pela AOCS para ndice de iodo (Tg 1-
64), ndice de acidez (Te 2a-64) e ainda pelas tcnicas de RMN de
1
H

e
espectroscopia de IV.
A mordenita (CBV 10A), zeolita NaY (CBV 100), argilas comerciais
pilarizadas K10, KSF e a argila natural (resduo do processo de fabricao do xisto
pela empresa Petrosix) foram fornecidos pelo Departamento de Qumica Inorgnica
da Universidade Regional Integrada do Alto Uruguai e das Misses - URI.
As zeolitas foram utilizadas na forma cida, para tal realizou-se uma
troca catinica com NH4
+
, seguida da seguinte calcinao: aquecimento a partir da
temperatura ambiente at 150C por 2,5h; aquecimento at 350C por 1,5h;
aquecimento at 580C por 3h resfriar sob passagem de ar sinttico.

46
As argilas K10, KSF e argila natural foram secas por 3h a 200C e depois
calcinadas da seguinte forma: aquecimento a partir da temperatura ambiente at
150C por 1h, manuteno a 150C por 30 min, aquecimento at 300C por 3h a
seguir resfriamento em dessecador.
O xido de nibio hidratado (NIOBIA HY-340) fornecido pela CBMM
(Companhia Brasileira de Metalurgia e Minerao) foi tratado termicamente
atravs de 4 procedimentos distintos baseados na literatura, so eles:
a) Nb2O5. nH2O (1)- secagem por 2h a 250C e depois calcinao por 2h a 500C
sob O2
78
;
b) Nb2O5. nH2O (2)- secagem por 4,5h a 100C
80
;
c) Nb2O5. nH2O (3)- Fez-se 5 lavagens com 20mL de gua bidestilada consecutivas
no Nb2O5 com 6g de Nb2O5. Secagem por 40h a 100C e calcinao por 3h a 120C
sob N2
68
.
d) Nb2O5. nH2O (4)- calcinao por 2h a 250C sob O2.

O cido sulfrico (Synth) e o tolueno (Synth), foram utilizados como
recebidos.Os carbonatos de sdio e de clcio (Nuclear) foram secos por 2h a 120C.
Utilizou-se a mistura 2,4 e 2,6-Tolueno diisocianato (TDI) (Synth)
destilada presso reduzida. O ndice de NCO havia sido determinado
previamente
134
de acordo com a norma ASTM D 5155-96.
A carga xisto queimado, fornecida pela TECPOL Solutions Provider, a
casca de arroz, fornecida pela Irgovel e a casca de coco fornecida pela Artecola
Indstrias Qumicas Ltda foram calcinadas por 5h a 600C. O negro de fumo,
fornecido pela empresa Borrachas Tipler e o xisto retortado, fornecido pela
TECPOL e a slica WL-180 fornecida, pela empresa Auriqumica, foram somente
secos por 2h a 150C. As argilas fornecidas pela Mineropar-Minerais do Paran
S.A, Campo do Tenente, Rio do Rastro e Pitanga foram secas por 24h a 200C,
modas em moinhos de bolas e antes de serem utilizadas, foram secas novamente
por 2h a 150C.
As argilas utilizadas como cargas foram caracterizadas quanto
composio qumica pela empresa Mineropar. Foi constatada que as argilas
apresentaram composio mineralgica do grupo dos xidos como exemplo
podemos citar a presena de TiO2 (rutlio), SiO2 (quartzo), Al2O3 (bauxita), Fe2O3

47
(hematita), e minerais do grupo dos hidrxidos como: Al(OH)3 (gibbsita), K1-
1,5Al4[Si7-6,5Al1-1,5 O20](OH)4 (ilita) e Al4[Si4O10](OH)8 (caulinita). Os percentuais so
mostrados na Tabela 2.

Tabela 2: Composio qumica das argilas

Determinaes
(%)
Campo do Tenente
(CT)
Rio do Rasto
(RR)
Pitanga
(Pit)
Fe2O3 8,91 6,79 6,34
Al2O3 17,40 20,05 30,70
SiO2 54,90 61,84 45,78
CaO 0,02 - -
MgO 2,28 1,58 0,76
TiO2 0,10 0,54 1,67
MnO 0,01 0,08 0,03
K2O 7,20 2,30 0,15
Na2O 0,24 0,05 0,01
P.F. 8,29 7,90 15,10

4.2 - Metodologia das Reaes de Obteno dos Poliis

4.2.1 - Reao de Hidroxilao in situ do leo de Soja com cido
frmico e Perxido de Hidrognio


Na preparao do poliol, misturou-se em reator Bchi temperatura
ambiente, o leo de soja ao cido frmico na proporo molar de 0,7mol de leo
(645g): 9,5mol (319mL) de cido mantendo-se a seguinte relao molar (1mol de
ligaes duplas:3,0mol de cido). Adicionou-se 430mL (4,7mol) de H2O2 para cada
mol de ligaes duplas com funil de adio por 60 min sob agitao mecnica.
Logo aps a mistura foi aquecida at a temperatura de 65C por 3h e 30min. A
reao foi terminada pela adio de uma soluo de bissulfito de sdio a 10% para
eliminar o excesso de perxido e percidos formados. Adicionou-se ter etlico
fase orgnica e depois se lavou esta fase com uma soluo de carbonato de sdio a
10% at a neutralizao. Secou-se a fase orgnica com sulfato de sdio e extraiu-
se o ter com evaporador rotatrio.

48
Foram preparadas 3 amostras de poliis, poliol 1, 2 e 3 que
apresentaram valores de OH de 168, 182 e 192mg de KOH/g de amostra,
respectivamente.

4.2.2 - Reaes de Transesterificao do leo de Soja com Glicerol

a)CaCO3
135
. Pesou-se 45g (58mmol) de leo de soja em balo de fundo
redondo. A seguir foi misturado 3,3g de CaCO3 (3,3% em relao massa de total
da mistura), sob agitao mecnica de 462 rpm e por ltimo adicionou-se 55g
(600mmol) de glicerol. Aqueceu-se o sistema a 240C por um perodo que variou de
2 a 4,5h. A reao foi monitorada de hora em hora, por CCD em placa de slica gel
e usando como eluente numa soluo de cicloexano/ter etlico/cido actico
(90:10:1 em volume). Aps seu resfriamento, extraiu-se a fase orgnica com ter
etlico, lavou-se com soluo de NaCl saturada at atingir pH=7 e secou-se com
Na2SO4. O ter etlico foi extrado sob vcuo, aps a filtrao do Na2SO4.

b)PbO
31
. Pesou-se 31,1g (40mmol) de leo de soja em balo de fundo
redondo e a seguir foi adicionado 0,0155g de PbO (0,04% em relao massa de
total da mistura) e 7,36g (80mmol) de glicerol. Aqueceu-se at 240C sob agitao
mecnica de 534rpm por 1,5h.

c)NaOH
136
. Foi pesado 59g (64,2mmol) de leo de soja e foi adicionado de
0,05g a 0,54g de NaOH (0,04 a 0,5% em relao massa de total da mistura), a
mistura foi aquecida a 70C, a seguir foi adicionado 50g (60mmol) de glicerol com
funil de adio sob agitao e atmosfera de argnio e ento aquecida a 240C por
perodo de 2,5 a 4,5h sob agitao (mecnica e/ou magntica).

4.2.3 - Reao de Transesterificao do Oleato de Metila com
Glicerol
137


Pesou-se 51,8g (564mmol) de glicerol em balo de fundo redondo e a este
foi adicionado aproximadamente 0,04g de NaOH (0,04% em relao massa da

49
mistura reacional) a 80C sob fluxo de argnio e agitao mecnica de 618rpm. As
reaes foram realizadas nas temperaturas de 230 a 240C enquanto adicionava-
se 121,4mmol de oleato de metila (36g) com funil de adio por 10min.O tempo de
reao variou de 30min at 4h Aps o resfriamento adicionou-se 50mL de uma
soluo H3PO4 5% em massa. Formou-se uma pasta cida (pH0). Lavou-se com
gua e depois se dissolveu com ter. A fase orgnica foi recolhida e seca com
Na2SO4. A reao foi monitorada de hora em hora, por CCD em placa de slica gel
usando como eluente numa soluo de cicloexano/ter etlico/cido actico
(90:10:1 em volume).

4.2.4 - Reao de Eterificao do Glicerol
60,89,90


As reaes foram feitas nas temperaturas de 220C, 240C e 270C sob
atmosfera de argnio. Para isso pesou-se 300g (3,26 mol) de glicerol em um balo e
misturou-se 6,0g de Na2CO3 (2% em relao massa de total da mistura).
Acoplou-se o sistema Dean-Stark para remoo de gua da reao. A reao foi
monitorada por CCD com placa de slica gel eluda com ciclohexano/ter etlico
(50:50 em volume) e ndice de hidroxila (AOCS Tx 1a-66).

4.2.5 - Reao de Esterificao do cido Oleico com Glicerol

Realizaram-se reaes para verificar o potencial das argilas naturais e
comerciais, das zeolita NaY, e mordenita, do Nb2O5 atuarem como catalisadores
heterogneos comparando-se os resultados com a reao feita com H2SO4
concentrado (Tabela 5). Todas as reaes foram monitoradas atravs de CCD com
placas de slica gel eluda com soluo de cicloexano/ter etlico (70:30, vol/vol) e
reveladas com iodo.
a) H2SO4 Pesou-se na faixa de 1,20g a 0,3439g (4,2mmol a 1,2mmol) de
cido oleico adicionou-se de 2,94g a 2,6092g (32mmol a 28,4mmol) de glicerol,
0,1% em massa do catalisador cido sulfrico e por ltimo 20mL de tolueno.
b) Zeolita mordenita - Pesou-se 1,00g (3,5mmol) de cido oleico
adicionou-se 3,27g (35,5mol) de glicerol, de 0,002g (0,05%) a 1,2g (3%) de
mordenita e por ltimo 14mL de tolueno.

50
c) Zeolita NaY - Pesou-se 1,00g (3,5mmol) de cido oleico adicionou-se
3,27g (35,5mmol) de glicerol e 0,03g (0,7%) de zeolita.
d) Nb2O5 - Pesou-se 9g (32mmol) de cido oleico adicionou-se 27g
(293mmol) de glicerol e de 0,005g (0,5%) a 1,2g (3%) de Nb2O5 e por ltimo 14mL
de tolueno.
e) Argila natural Pesou-se 1,13g (4,0mmol) de cido oleico adicionou-se
2,95g (32mmol) de glicerol de 0,002g (0,04%) a 0,12g (3%) de argila natural e por
ltimo 10mL de tolueno.
f) Argila KSF - Pesou-se 9g (32mmol) de cido oleico adicionou-se 27g
(293mmol) de glicerol e 1,2g (3%) de argila KSF.
g) Argila K10 - Pesou-se 9g (32mmol) de cido oleico adicionou-se 27g
(293mmol) de glicerol e 1,2g (3%) de argila K10.

4.3 - Metodologia do Preparo das Poliuretanas

Os poliis sintetizados foram desgaseificados sob vcuo 70C por no
mnimo 3h. Adicionou-se TDI ao poliol, a frio, sob agitao e as misturas foram
vertidas nos moldes de ao inoxidvel.
A razo [OH]/[NCO] utilizada foi de 0,9. A mistura foi mantida a 65C em
estufa a vcuo por 24h.

4.4 - Metodologia do Preparo dos Compsitos

Para a preparao dos compsitos foram utilizados os poliis com valor
de OH de 168 a 190 mg de KOH/g de amostra. As cargas, cinza da casca de arroz
(CCA), cinza da casca de coco (CCC) e xisto queimado (XQ), foram calcinadas por
um perodo de 5h a 600C e antes de sua utilizao secas em estufa por 2h a
150C. As argilas de Campo do Tenente (CT), Rio do Rastro (RR) e Pitanga (PIT)
foram secas por 24h a 200C e antes de serem utilizadas foram secas em estufa
por 2h a 150C. O xisto retortado (XR), negro de fumo (NF), slica (si) foram secos
por 2h a 150C. Cada carga adicionada ao poliol em fraes mssicas
correspondentes a 1, 2,5, 5, 10, 15 e 20%, mediante agitao manual com basto
de vidro por 2 a 3min. Para isso pesou-se o poliol em um balo, adicionou-se a

51
carga e em seguida adicionou-se o TDI, mantendo-se constante a razo
[NCO]/[OH] de 0,9. As misturas foram curadas por 24h em estufa a vcuo 65C.

4.5 - Tcnicas Utilizadas na Caracterizao

4.5.1 - Anlise Espectroscpica por Infravermelho

As anlises por espectroscopia de infravermelho foram realizadas no
Instituto de Qumica da UFRGS, em um espectrofotmero Shimadzu FTIR, modelo
8300, com Transformada de Fourier, usando cristais de NaCl.

4.5.2 - Anlise Espectroscpica por Ressonncia Magntica
Nuclear

As anlises de RMN
1
H foram realizadas no Instituto de Qumica da
UFRGS em um equipamento Varian VXR-200 de 200MHz. As amostras foram
preparadas em CDCl3, utilizando-se como referncia o tetrametilsilano.

4.5.3 - Ensaio de Flexo

Os ensaios de flexo foram feitos temperatura ambiente, utilizando
uma mquina de Ensaio EMIC CL no modo de flexo com apoio em trs pontos, no
Instituto de Qumica da UFRGS. Os ensaios foram realizados nas seguintes
condies: clula de carga Trd 21 (500N) velocidade de ensaio de 50mm/min,
distncia entre os apoios de 45mm. E clula Trd 24 (5000N) velocidade de
1mm/min, distncia entre os apoios de 20mm. Para cada amostra curada no
molde foram analisados de 3 a 5 corpos de prova, para fins de reprodutibilidade,
com as seguintes dimenses 10mm x 2mm x 40mm.


52

Propriedades Mecnicas sob Flexo

Nos ensaios de flexo em trs pontos, o corpo de prova, uma barra de
seo cruzada retangular, colocado em dois apoios fixados a um suporte
(travessa fixa) e o carregamento realizado por meio de um terceiro apoio (travessa
mvel), posicionando a uma distncia mdia entre os apoios inferiores. Os apoios
devem possuir superfcies cilndricas de modo a evitar endentaes ou falhas
devido concentrao de tenses em pontos dos corpos de provas em contato com
estes apoios. Na Figura 17, representado esquematicamente o dispositivo de
ensaio de flexo em trs pontos.

Sentido do carregamento
Apoio mvel Corpo de prova
Apoio fixo
L/2 L/2


Figura 17: Representao esquemtica do dispositivo de ensaio de flexo em trs
pontos.

A separao dos apoios fixos (L) deve ser ajustada de modo que a razo
L/d onde d a profundidade do corpo de prova seja igual a 16.
Estes ensaios so, geralmente, aplicados em materiais polimricos
rgidos e semi-rgidos. O corpo de prova defletido at que sua ruptura ocorra na
superfcie oposta ao carregamento ou at que uma deformao mxima de 5,0%
seja alnada. Entretanto, a resistncia flexo no pode ser determinada para
aqueles materiais que no rompem ou no falham na superfcie oposta ao
carregamento de 5,0% de deformao.

53
Para um ensaio de flexo em trs pontos, a deflexo na qual a mxima
deformao permitida (5,0%) ir ocorrer pode ser calculada atravs da equao 1,
adotando-se r igual a 0,05mm/mm:
d
rL
D
6
2
=
(1)

Onde: D a deflexo no ponto mdio entre os apoios, r a deformao, L
a distncia entre os apoios e d a espessura do corpo de prova.
No procedimento utilizado aplicado principalmente aos materiais que
rompem em deflexes comparativamente pequenas. Deve ser utilizado para
medidas de propriedades sob flexo, particularmente o mdulo sob flexo.

Preparao dos Corpos de Prova

Os corpos de prova para os ensaios de resistncia flexo so
preparados na forma de barras retangulares com seo transversal plana. Na
Figura 18, mostrada uma geometria tpica de corpos de prova para ensaios de
flexo. Suas dimenses mais importantes so destacadas.



Figura 18: Geometria tpica de corpos de prova para ensaios de flexo em
polmeros

Na Figura 18, os parmetros destacados so: l o comprimento, b a
largura e d a espessura do corpo de prova, respectivamente.

54
Segundo a norma ASTM D790, um corpo de prova padro (moldado) para
um ensaio de flexo deve possuir as seguintes medidas: l= 127mm, b= 12,7 0,2 e
d= 3,2 0,2mm.Para testes a partir de corpos de prova retirados de chapas, a
norma ASTM D790 sugere que este seja posicionado no suporte deitado ou em p.

Velocidade do Ensaio

A velocidade do ensaio deve ser escolhida de acordo com o procedimento
a ser utilizado. No procedimento A, deve-se utilizar uma taxa de deformao
constante de 0,01mm/mm/min (por definio, a taxa de deformao a taxa de
mudana da deformao, ou seja, a quantidade de deformao colocada em um
material por unidade de tempo), enquanto no procedimento B a taxa de
deformao deve ser de 0,1mm/mm/min.
A velocidade da travessa fixa calculada a partir da taxa de deformao
a ser utilizada, atravs da seguinte equao:
d
ZL
R
6
2
=
(2)

Onde: R a velocidade da travessa fixa, L a distncia entre os apoios, d a
profundidade do corpo de provas, e Z a taxa de deformao na superfcie oposta
ao carregamento.

Definio dos Parmetros

Os principais parmetros mecnicos que so medidos ou calculados
atravs dos ensaios de flexo so descritos a seguir, sendo alguns deles
identificados nas curvas da Figura 19.


55


Figura 19: Curvas tpicas Tenso de Flexo versus Deformao sob flexo e suas
designaes.

Tenso de flexo (f): em ensaios de flexo em trs pontos, a tenso
mxima ocorrer na superfcie oposta ao carregamento, em um ponto mdio entre
os apoios. Este valor pode ser calculado de qualquer ponto da curva carga versus
deflexo atravs da seguinte equao:
2
2
3
bd
PL
f
=
(3)

Onde: f a tenso, em MPa, , P a carga, em Newtons, em um dado
ponto da curva carga versus deflexo, L a distncia entre os apoios, b a largura
em mm e d a profundidade do corpo de provas. Esta equao vlida para
materiais cuja tenso proporcional deformao at o ponto de ruptura, para
deformaes pequenas.
Resistncia flexo (fM): a mxima tenso sob flexo sustentada pelo
corpo de prova durante o ensaio de flexo (pontos A, B, e D da Figura 19).
Materiais no rompem a deformaes de at 5,0% e podem apresentar uma curva
com um ponto de escoamento (Figura 19). A resistncia flexo pode ser calculada

56
para estes materiais atravs da equao 3, adotando-se o valor de P como igual ao
valor de tenso neste ponto da curva. normalmente expressa em MPa.
Tenso de flexo na ruptura (fM): a tenso no material no ponto de
ruptura (pontos de A e C na Figura 19). calculada de acordo com as equaes 1
ou 2. Alguns materiais podem gerar uma curva carga versus deflexo que
apresenta um ponto de ruptura, sem ponto de escoamento (Figura 19, pontos B e
C, respectivamente). A tenso de flexo na ruptura, nestes casos, pode ser
calculada atravs das equaes 3 ou 4, adotando-se o valor de P como igual ao
valor de tenso no ponto C da curva. normalmente expressa em MPa.
Deformao sob flexo (fR): a variao percentual no incremento do
comprimento de um elemento da superfcie aposto ao carregamento, onde a
deformao mxima ir ocorrer. Pode ser calculada para qualquer deflexo,
atravs da equao 4:
2
6
L
Dd
f
=
(4)

Mdulo de Elasticidade Tangente (f): tambm chamado mdulo de
elasticidade, a razo dentro do limite de elasticidade entre a tenso de flexo e a
deformao correspondente. calculado traando-se uma tangente na proporo
linear inicial da curva carga versus deflexo, e aplicando-se a seguinte Equao 5:

3
3
4bd
m L
E
f
=
(5)

Onde: f o mdulo de elasticidade, em MPa, m a inclinao da
tangente da curva carga versus deflexo, em sua poro inicial.


4.5.4 - Anlise Dinmico-Mecnica

Foram estudadas as propriedades dinmico-mecnicas das PUs e dos
diversos compsitos de PU obtidos, visando determinar a temperatura de transio
vtrea Tg, o mdulo armazenamento (E) e de perda (E). Os ensaios foram

57
realizados no modo de flexo, com freqncia de 1Hz, a 2C/min na faixa de
temperatura de 60 a 100C. O equipamento usado foi o DMA Q800, da TA
Instruments, do Instituto de Qumica da UFRGS.

4.5.4.1 - Densimetria

As medidas de densidade foram feitas de acordo com o mtodo D 792-91
usado para determinar a densidade dos compsitos 18C.

4.5.5 - Anlise Termogravimtrica

As amostras foram submetidas a um programa de aquecimento de
10C/min sob atmosfera inerte, na faixa de temperatura compreendida entre 20 a
800C. O equipamento usado na anlise termogravimtrica foi Shimadzu modelo
TGA-50, do Instituto de Qumica da UFRGS.

4.5.6 - Anlise Calorimtrica Diferencial de Varredura

Para a realizao das anlises por DSC, pesou-se cerca de 5 a 10 mg dos
materiais em um porta-amostras de alumnio que foram submetidos taxa de
aquecimento 10C.min
-1
na faixa de temperatura de 30C a 300C. Em todas as
anlises fez-se uma segunda corrida a 40C. min
-1
a fim de se detectar material
no reagido. As anlises foram realizadas no equipamento Du Point Intruments
modelo DSC 2910, do Instituto de Qumica da UFRGS.

4.5.7 - Ensaio de Dureza

A dureza das amostras foi determinada conforme a norma ASTM D 2240-
97, aps serem condicionadas por 24h a 25C, utilizando-se um durmetro digital
Teclock modelo GS-709 tipo Shore D, do Instituto de Qumica da UFRGS.


58
4.5.8 - Anlise por Microscopia Eletrnica de Varredura e
Espectroscopia por Disperso de Energia

Os corpos de prova preparados para os ensaios de flexo foram
inicialmente submetidos fratura criognica, fixao no porta espcime com
auxlio de uma fita adesiva e metalizao com ouro. A seguir foram analisados
atravs Microscpio Eletrnico de Varredura JEOL, modelo JSM 6060, do centro
de microscopia eletrnica da UFRGS.

4.5.9 - Anlise de Distribuio de Tamanho de Partculas por
Difrao de Laser

Utilizados um analisador marca CILAS, modelo CILAS 1180, fabricado na
Frana, faixa de deteco: 0.04 2500 m, comprimento de onda do Laser: 830
nm, rotao do agitador: em torno de 200 rpm. A quantidade de amostra variou
entre 0,1 e 5g. O valor alvo de concentrao usualmente em torno de 150mol/L, a
capacidade de gua ou fluido utilizado no circuito totaliza 0,4L, no laboratrio
LACER da UFRGS.

4.5.10 - Anlise de Adsoro de N
2

A rea superficial dos materiais foi determinada utilizando o mtodo de
BET (Braunauer, Emmett and Teller) e a distribuio do tamanho dos poros foi
obtida usando o mtodo BJH (Barret, Juyner and Halenda). As amostras foram
previamente desgaseificadas sob vcuo, por 4h a 100C. O aparelho utilizado foi
ASAP 2010 modelo Micrometrics, do Instituto de Qumica da UFRGS.

4.5.11 - Anlise de Viscosidade

Para determinar a viscosidade do leo e do poliol foi utilizado o
viscosmetro programvel Brookfield DV-II, spindle S34 a 20 e 30C.


59
4.5.12 - Anlise de Cromatografia Lquida de Alta Performance

As anlises cromatogrficas foram realizadas no equipamento Shimadzu
LC - Modelo 20A fabricado em Kyoto Japo, prominence lquido chromatograph
equipado com um detector SPD-M20A e um sistema de de 4 solventes.
Os solventes foram filtrados atravs de um filtro milipore 0,45m e
degaseificados.
Foram utilizados em todos os experimentos o volume de injeco de 10 l
e a taxa de fluxos de 1ml/min.
Todas as amostras foram dissolvidas em 2-propanol-hexano (5:4, v/v).
Fou utilizada uma coluna Shimpack VP-ODS, com tamanho de partcula
de 4,60m, 250x4.6mm.
Mtodo utilizado: Um reservatrio A contendo gua, um reservatrio B
contendo acetonitrila e um reservatrio C contendo a mistura de 2-propanol-
hexano (5:0, v/v). Um gradiente ternrio de 50min com duas etapas de gradiente
linear: 30% de A + 70% de B em 0 min, 100% de B em 15min, 50% de B + 50% de
C em 30 min, seguido por eluio isocrtica com 50% de B + 50% de C nos 20 min
finais .

4.5.13 Anlises Titulomtricas

a) ndice de acidez conforme metodologia AOCS Te 3a-63;
b) ndice de iodo conforme metodologia AOCS Cd 1-25;
c) ndice de perxido conforme metodologia AOCS Cd 8-53;
d) ndice de hidroxilas conforme metodologia AOCS Tx 1a-66.

5 - Resultados e Discusso

5.1 - Caracterizao do leo de Soja

O leo de soja foi caracterizado atravs da tcnica de espectroscopia no
infravermelho (IV), ressonncia magntica nuclear de
1
H

(RMN de
1
H) atravs da
anlise quantitativa dos sinais de hidrognios presentes no espectro foi

60
determinada a massa molecular mdia, o nmero de ligaes duplas e a converso
das reaes. Alm disso, realizou-se anlise do ndice de acidez (AOCS Te 3a-63),
ndice de iodo (AOCS Cd 1-25), ndice de perxido (AOCS Cd 8-53)
138
e
viscosimetria.
Analisando o espectro do infravermelho possvel observar as bandas
caractersticas do leo de soja refinado em: 3010cm
-1
(deformao, CH), 2926 e
2855cm
-1
(deformao axial, CH2), 1747cm
-1
(deformao axial, C=O), 1660cm
-1

(deformao axial, C=C), 1465 cm
-1
(deformao angular, CH2) e 1378cm
-1

(deformao angular, CH3), 720 cm
-1
(deformao angular, CH2) conforme
mostrado na Figura 20.
4000 3000 2000 1000 0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
T
r
a
n
s
m
i
t

n
c
i
a

(
%
)
N
o
de onda (cm
-1
)

Figura 20: Espectro de infravermelho do leo de soja de soja de partida (filme,
NaCl).

A partir do espectro de RMN de
1
H do leo de soja refinado (Figura 21),
podem-se determinar as seguintes caractersticas do leo:
1) Clculo da massa molar mdia do leo de soja (MM)
12
,
139
.

1 , 173
2
02 , 26
2
03 , 14
9
03 , 15 +

+
+ + + +
+ =
xFN
FN A
x
xFN
G F E D C
x
xFN
H
x MM
(6)

61

onde:
H a rea do sinal dos hidrognios dos grupos metilas (de massa molar
igual a 15,03g) do triacilglicerol; C, D, E, F e H so as reas dos sinais dos
hidrognios dos grupos metilenos (de massa igual a 14,03g) do triacilglicerol;
A a rea dos hidrognios olefnicos (5ppm), sendo descontado o valor da
rea referente ao hidrognio do glicerol (H
A
da Figura 21), que aparece na
mesma regio. Este fragmento possui massa de 26,02g;
173,1 o valor da massa molar, em g.
FN o fator de normalizao, calculado a partir da rea dos quatros
hidrognios dos grupos metilenos do glicerol (H
B
da Figura 21).

2) Clculo do nmero de ligaes duplas presentes no leo de soja
12
,
140
,
141
.

FN
FN A
ND
2 / ) (
=

(7)


3) Clculo da percentagem de converso da reao (%)

100 (%) x
ND
ND ND
Converso
i
f i

=
(8)
onde:

NDi igual ao nmero de ligaes duplas iniciais no leo de soja;
NDf igual ao nmero de ligaes duplas finais no leo de soja;

A Tabela 3 apresenta os resultados obtidos das anlises realizadas para o
leo de soja refinado. Apesar dos valores poderem variarem conforme a espcie, o
tipo de solo e as condies climticas e observou-se que os dados determinados
experimentalmente esto em conformidade com os dados descritos na
literatura
12
,
142
,
143
.

62

Tabela 3: Resultados das anlises do leo de soja refinado.

Anlise Resultados
ndice de Acidez 1,1mg de KOH/g de leo
ndice de Iodo 132g de I2/g de leo;
ndice de Perxido 0,5meq de perxido/Kg de leo
Viscosidade 20C 58,7mPa.s
Nmero de duplas (RMN) 4,8mol de dupla/mol de leo
Massa molecular mdia (RMN) 853g/mol





Figura 21: Espetro de RMN de
1
H em CDCl3 do leo de soja de partida.


63
5.2 - Sntese dos Poliis

O objetivo desta seo foi desenvolver uma metodologia para sintetizar
poliis atravs das reaes de transesterificao, esterificao, eterificao e
hidroxilao, a fim de serem utilizados como matrias-primas na sntese de
poliuretanas e de seus compsitos. As condies reacionais utilizadas foram
baseadas nos dados de literatura
144
,
145
e foram descritas na seo 4.2.1.

5.2.1 - Reao de Transesterificao

As diferentes condies de transesterificao utilizando catlise so
apresentadas na Tabela 4.
A transesterificao do leo de soja com glicerol foi realizada inicialmente
na presena de CaCO3 na temperatura de 240C (reao 1), foi acompanhada
atravs de cromatografia de camada delgada (CCD) sendo que, no foi observado o
consumo dos reagentes. Este fato no era esperado, pois esta reao foi realizada
conforme as condies experimentais descritas por Suppes et al
135
em 2,5h de
reao alcanou converso maior que 95%.
Na reao 2 empregando o PbO como catalisador
31
, tambm foi
observada a formao de produtos.
Devido a estes resultados negativos, nas reaes 3 e 4 foi usado NaOH
como catalisador em diferentes propores na temperatura de 240C.
Na reao 3 foi empregado 0,04% de NaOH e agitao magntica por um
perodo de 4,5h. A partir da anlise de RMN
1
H no foi possvel observar a
formao de produtos, entretanto ao aumentarmos a quantidade de catalisador
para 0,5% (reao 4) constatou-se a formao de produtos aps 2h de reao. A
cada hora foi retirada uma alquota da reao, diluda em ter etlico e comparada
com o leo de soja de partida atravs de CCD (Figura 22), onde observada a
formao de produtos que poderiam ser mono, di e triacilgliceris. Aps 4,5h de
reao ainda observa-se o sinal relativo ao triacilglicerol indicando que no houve
converso total.
Devido dificuldade de separao entre as fases e tambm pelo fato que
durante o tratamento ocorriam muitas perdas, resolveu-se repetir a

64
transesterificao empregando ao invs de leo de soja um composto modelo, o
oleato de metila (reaes 5 e 6, Tabela 4). Em ambas as reaes foi observada a
converso total do oleato de metila, mas a separao das fases e identificao dos
produtos no foi possvel pela pequena quantidade utilizada.

Tabela 4: Condies reacionais para as reaes de transesterificao.
RT Sistema
Proporo
Molar
a)
Catalisador
(%)
b)
T
(C)
t
(h)
Agitao
(rpm)
Atm. Prod
c)
.
1 OS/Gli/CaCO3 [1:10] 3 240 4,5 462 ar -
2 OS/Gli/PbO [1:2] 0,04 240 1,5 534 N2 -
3 OS/Gli/NaOH [1:10] 0,04 240 4,5 magn. Ar -
4 OS/Gli/NaOH [1:10] 0,5 240 4,5 350 Ar +
5 OM/Gli/NaOH [1:5] 0,1 240 2,5 magn. Ar +
6 OM/Gli/NaOH [1:5] 0,04 240 4,0 618 N2 +
RT o nmero da reao de tranesterificao, OS (leo de soja), Gli (glicerol), OM (oleato
de metila), magn.(magntica), a) proporo molar entre OS:Gli e OM:Gli, b) (%) em massa
de catalisador adicionado em relao a massa total da mistura reacional, c) aparecimento
de produtos monitorados por CCD.


Figura 22: Acompanhamento da reao de transesterificao do OS/Gli/NaOH
(reao 4, tabela 4) no tempo de 1h, 2h, 3h e 4h.

OS 1h 2h 3h 4h
mono
tri
di

65
5.2.2 - Reao de Esterificao

A Tabela 5 mostra as diferentes condies reacionais empregadas na
reao de esterificao.
Tabela 5: Condies reacionais para a reao de esterificao.
RE Sistema
Proporo
molar
a)
Catal
(%)
b)
T
(C)
t
(h)
Agitao
(rpm)
Atm. Prod.
c)
1 AO/Gli [1:10] 80 7,0 350 Ar -
2 AO/Gli [1:10] 100 7,0 350 Ar
-
3 AO/Gli [1:10]

120 7,0 350 Ar
+
4 AO/Gli [1:10]

150 7,0 1300 Ar
+
5
AO/Gli [1:10]
170 7,0 1300 Ar
+
6

AO/Gli/H2SO4
d
[1:10] 0,01 80 23 magn. ar -
7

AO/Gli/H2SO4
d
[0,4:10]
0,01
80 4,0 magn. ar
-
8 AO/Gli/Mord
d
[1:10] 0,05 80 4,0 magn. Ar -
9

AO/Gli/Mord
d
[1:10]
3,0
100 7,0 350 Ar
-
10 AO/Gli/NaY [1:10] 0,7 170 2,5 magn. vcuo +
11 AO/Gli/NaY [1:10]
0,7
180 5,0 magn. vcuo
+
12 AO/Gli/NaY [1:10]
0,7
100 7,0 350 Ar
-
13 AO/Gli/Nb2O5
d,e
[1:8] 0,5 80 4,0 magn. ar -
14 AO/Gli/Nb2O5
d,e
[1:50]
0,02
80 4,0 760 ar
-
15
a
AO/Gli/Nb2O5
d,e
[1:10]
3,0
80 7,0 760 ar
-
16
AO/Gli/Nb2O5
d,e
[1:10] 2,0
100 7,0 1000 ar
-
17
AO/Gli/Nb2O5
d,e
[1:20] 2,0
100 7,0 1000 ar
-
18 AO/Gli/Nb2O5
f
[1:10]
3,0
100 7,0 350 ar
-
19
AO/Gli/Nb2O5
f
[1:10] 3,0
100 7,0 760 Ar
-
20
AO/Gli/Nb2O5
g
[1:10] 2,5
150 7,0 1300 ar
+
21 AO/Gli/Nb2O5
g
[1:10]
0,7
175 3,0 760 ar
+
22 AO/Gli/Nb2O5
h
[1:10]
1,0
175 6,0 760 ar
+
23 AO/Gli/Nb2O5
h
[1:10]
3,0
175 6,0 760 ar
+
24 AO/Gli/Nb2O5
h
[1:10]
4,0
175 7,0 1300 ar
+
25 AO/Gli/Nb2O5
h
[1:10]
4,0
175 7,0 1300 ar
+
RE o nmero da reao de esterificao, Gli (glicerol), AO (cido oleico), magn (magntica), Atm (atmosfera da
reao), Mord (mordenita), a) proporo molar entre AO:Gli, b) (%) em massa de catalisador adicionado em
relao a massa total da mistura reacional, c) prod. aparecimento de produtos monitorados por CCD,
d)reaes com solvente, e) Nb2O5- 2h a 500C// 2h a 250C sob O2, f) Nb2O5- 4,5h a 100C, g) Nb2O5- 40h a
100C// 3h a 120C sob N2; h) Nb2O5- 2h a 250C sob O2.


Inicialmente realizou-se a reao de esterificao do cido oleico com
glicerol, sem catalisador (reaes 1 a 5), com o objetivo de se verificar a influncia
da temperatura sobre a reao. A formao de produtos (oleato de glicerol) foi
acompanhada atravs de CCD e por espectroscopia no IV, pelo aparecimento das

66
bandas de absoro do ster. Em todas as reaes utilizou-se excesso de glicerol
em relao ao cido oleico, isto , uma proporo de 10:1.
Nas temperaturas de 80C e 100C no foi observada a formao do
ster. Entretanto a 120C, aps 2h de reao, ocorreu a formao do ster, que
no se completou aps 7h. medida em que, aumentava-se a temperatura (150-
170C), a reao iniciava em tempos menores (1h e 30min, respectivamente). Para
estas temperaturas observou-se o escurecimento do meio reacional indicando
provvel degradao do produto. Com base nestes resultados iniciou-se o estudo
da esterificao com emprego de catalisadores a temperaturas inferiores a 120C
ou converso total a tempos inferiores a 7h.
A seguir testou-se o sistema tradicional de esterificao em catlise cida
homognea temperatura de 80C (reaes 6 e 7).
Foi utilizado como catalisador o cido sulfrico, um catalisador de baixo
custo, muito ativo
30
,
146
para a esterificao do glicerol com cido oleico. Variou-se o
tempo e a proporo molar dos reagentes. A reao com glicerol no ocorreu em
meio cido. As condies reacionais utilizadas foram baseadas na literatura
146
,
onde Trkay, S. et al estudaram a esterificao do leo de arroz com metanol
usando cido sulfrico como catalisador na temperatura de 65C, sendo obtidos
rendimentos de 67%.
A catlise heterognea cida tem sido muito utilizada em reaes de
esterificao e transesterificao#688, 809#, pois apresenta vantagens tais como:
reduo do nmero de etapas de purificao dos produtos, alm da possibilidade
de reutilizao do catalisador, apesar do rendimento ser inferior catlise
homognea.
Por estes motivos resolveu-se testar as zeolitas mordenita e a NaY nas
condies experimentais apresentadas nas reaes 8 a 12 Tabela 5. Com a
mordenita foram utilizadas duas propores de catalisador 0,05 e 3% em relao
massa total da mistura reacional, a 80 e 100C, respectivamente. Em ambas as
condies (reao 8 e 9) no houve formao de produtos. Acredita-se que sua
estrutura porosa unidimensional, com tamanhos de poros de 3,7nm e rea
especfica BET de 414m
2
/g (Tabela 7), no favorea a difuso das molculas dos
reagentes no catalisador. Um comportamento semelhante foi observado por Diaz et
al
72
,
76
ao utilizar na esterificao do cido oleico e do cido lurico com glicerol

67
uma MCM funcionalizada com grupos alquila e sulfnicos, com rea especfica
entre 677m
2
/g a 1221m
2
/g, volume do poro entre 0,41cm
3
/g a 0,78cm
3
/g e
tamanho do poro entre 1,5nm a 2,1nm. A reao foi realizada na razo molar de
1:1, temperaturas de 100C e 120C e 1 a 5% em massa de catalisador,
observando-se que provavelmente devido dificuldade difusional das molculas do
cido oleico no catalisador tenha sido alcanado um rendimento de 45%, inferior
ao rendimento com cido lurico que foi de 60%.
Para a zeolita NaY observou-se atravs de CCD a formao de produtos
(Figura 23, letras b e c). Entretanto, como a temperatura utilizada foi superior a
150C, acredita-se que os produtos tenham sido obtidos devido ao efeito de auto-
catlise do cido oleico e no cataltico. Porm quando a reao foi realizada a
100C (reao 12) no foi observada a formao de produtos confirmando que o
efeito principalmente devido a temperatura.
A literatura cita vrios exemplos de reaes catalticas utilizando o cido
nibico como um eficiente catalisador
62
dentre elas est a reao de esterificao
81
.
Vdrine et al
80
estudaram a influncia da temperatura de calcinao sobre a rea
especfica, observando que ao variar a temperatura entre 109 a 500C ocorria a
diminuio da rea especfica de 140 para 35m
2
/g, concluindo que esta, era
fortemente influenciada pela temperatura de calcinao. Por este motivo, foi
empregado diferentes formas de tratamento trmico para o cido nibico, conforme
descrito as seo 4.1 e na Tabela 5.
Chen et al
68
ao estudar a reao de esterificao do cido actico com
etanol observou que, quando o cido nibico era calcinado entre 120 a 300C,
apresentava converso entre 57 a 86%, atingindo 100% de seletividade, em 1h,
nas temperaturas entre 120 a 160C. A partir das condies reacionais descritas
por Chen et al
68
empregou-se o cido nibico como catalisador para as reaes 13
a 25. No entanto, independentemente do tratamento trmico e da proporo
empregada de catalisador, a reao somente ocorreu a temperaturas acima de
120C.
A fim de verificar a eficincia do catalisador, foram feitas anlises de
HPLC de duas reaes, realizadas nas mesmas condies, razo molar [1:10] e
150C. A reao 4 foi feita, sem catalisador e a reao 20, com 2,5% de Nb2O5.
Observou-se para a reao, sem catalisador 10% de rendimento em

68
monoglicerdeos enquanto que a reao com catalisador teve 17% de
monoglicerdeos aps 7h de reao (Figura 24). O pequeno aumento no rendimento
da reao mostra que o nibio, mesmo ativado, apresenta pouca atividade
cataltica nas condies experimentais empregadas.
Apesar de no ter sido encontrado na literatura nenhum relato sobre a
utilizao de argilas naturais como catalisadores para as reaes de esterificao
do cido oleico com glicerol, testou-se vrias argilas que por apresentar
caractersticas cidas poderiam ser potenciais catalisadores.
A Tabela 6 apresenta as condies reacionais para a reao de
esterifcao utilizando argilas como catalisadores.

Tabela 6: Condies reacionais para a reao de esterificao utilizando argilas
como catalisadores.
RE Sistema
Proporo
molar
a)
Catal
(%)
b)
T
(C)
t
(h)
Agitao
(rpm)
Atm. Prod.
c)
1 AO/Gli/Arg Nat.
d
[1:10] 0,04 80 8,0 magn. ar -
2 AO/Gli/ Arg Nat.
d
[1:10]
0,3
80 4,0 magn. ar
-
3
AO/Gli/ Arg Nat. [1:10] 1,0
150 2,0 350 Ar
-
4
AO/Gli/ Arg Nat. [1:10] 3,0
80 7,0 350 Ar
-
5
AO/Gli/ Arg Nat. [1:10] 3,0
100 7,0 350 Ar
-
6

AO/Gli/ Arg Nat. [1:10] 3,0
100 23 350 Ar
-
7

AO/Gli/ Arg Nat. [1:10] 3,0
100 3,0 500 Ar
-
8
AO/Gli/ Arg Nat. [1:10] 3,0
100 5,0 magn. vcuo
-
9

AO/Gli/ Arg Nat. [1:10] 3,0
100 5,0 1300 ar
-
10
AO/Gli/ Arg Nat. [1:10] 3,0
80 10 1300 ar
-
11 AO/Gli/KSF [1:10] 3,0 100 3,0 1300 ar -
12 AO/Gli/KSF [1:10]
3,0
100 4,0 1300 ar
-
13 AO/Gli/K10 [1:10] 1,0 80 2,0 1000 ar -
14 AO/Gli/K10 [1:10]
3,0
100 5,0 1300 ar
-
15
a
AO/Gli/K10 [1:10]
3,0
100 25 1300 Ar
-
RE o nmero da reao de esterificao, Gli (glicerol), AO (cido oleico), magn (magntica), Atm (atmosfera da
reao), KSF (argila comercial), K10 (argila comercial), Arg. Nat. (argila natural), a) proporo molar entre
AO:Gli, b) (%) em massa de catalisador adicionado em relao a massa total da mistura reacional, c) prod.
aparecimento de produtos monitorados por CCD, d)reaes com solvente,

A argila natural foi utilizada como catalisador heterogneo nas reaes 1
a 10. Variou-se a quantidade de catalisador, a temperatura, o tempo, para a
obteno de monogliacilgliceris. No entanto no foi observada a formao de
produtos em nenhuma das condies empregadas. Feita a sua caracterizao
quanto a rea especfica atravs do mtodo BET, determinou-se o valor da rea
especfica superficial era de 21m
2
/g e volume de poro de 0,046cm
3
/g. Acredita-se

69
que apesar desta argila apresentar caractersticas cidas, no esteja ocorrendo
uma efetiva interao entre os stios ativos e as molculas dos reagentes.
Provavelmente devido ao pequeno espao interlamelar e tambm aos baixos valores
apresentados para a rea especfica e dimenses dos poros, em relao ao
tamanho das molculas dos reagentes.
As argilas comerciais pilarizadas KSF e K10 (reaes 11 a 15) foram
testadas como possveis catalisadores para as reaes de esterificao. No entanto,
no foram obtidos produtos. Acredita-se que, apesar da pilarizao ter
proporcionado o aumento da rea superficial especfica (dados fornecidos pelo
fornecedor) de 12m
2
/g para 113m
2
/g, este aumento no foi suficiente para que a
reao ocorresse. Deste modo pode-se concluir que estas argilas no so indicadas
para serem utilizadas como catalisadores na reao de esterificao.
As reaes 6-9, 13-17 (Tabela 5), reaes 1 e 2 (Tabela 6) foram feitas
usando tolueno como solvente, com a utilizao de solvente a viscosidade do
sistema diminuda e as reaes podem ser realizadas em temperaturas mais
baixas. Entretanto, este procedimento gera o inconveniente do manuseio com
reagentes txicos, volteis nocivos sade e, ainda a necessidade de serem
removidos completamente aps o trmino da reao, tornando a reao mais
dispendiosa.



Figura 23: Acompanhamento das reaes de esterificao 21, 10, 11 e 5 por CCD.
A elipse refere-se ao cido oleico de partida

a) R21 b) R10 c) R11 d) R5

70
Tabela 7: Caracterizao dos catalisadores heterogneos testados.
Amostra
rea BET
(m
2
/g)
Volume do
Poro (cm
3
/g)
Tamanho do
Poro (nm)
Nb2O5 129 0,153 4,59
NaY (Ca) 596 0,046 3,86
Mordenita (CBV 10A) 414 0,010 3,70
Argila Natural 21 0,046 8,44
KSF
a)
113 0,101 nd
K10
a)
112 0,105 nd


Figura 24: Cromatograma de HPLC em (a) da reao 4 AO/Gli (sem catalisador) e
em (b) da reao 20 AO/Gli/ 2,5% de Nb2O5.
a) Dados fornecidos, nd no determinado

71
5.2.3 - Reao de Eterificao

A Tabela 8 apresenta as condies reacionais utilizadas nas reaes de
eterificao empregando 2% em peso de Na2CO3. As reaes foram feitas em
atmosfera inerte para evitar a degradao dos produtos.
A reao 1 foi realizada na temperatura de 270C com agitao
magntica durante 8h sob atmosfera de argnio e no se observou a formao de
gua que seria um indicativo de formao de produtos, de acordo com o esquema
proposto para a reao (Figura 11). A reao 2 foi feita a temperatura de 220C e
com agitao mecnica de 444rpm por 6h. Esta reao foi acompanhada por CCD
onde no foi observada a formao de produtos. Atravs da determinao do ndice
de OH obteve-se o valor titulado de 282mg de KOH/g valor igual ao do glicerol
puro (283mg de KOH/g).
Considerando-se que a temperatura no era suficiente para iniciar a
reao. Realizou-se a reao 3 temperatura de 250C com agitao de 550rpm.
Neste caso foi coletada cerca de 120g (6,6mol) de gua no sistema Dean-Stark, o
que corresponderia de acordo com o mecanismo de reao de eterificao (Figura
12), ao consumo de 8mol de glicerol alcanando converso de 100%. O valor de OH
determinado para o politer foi de 294mg de KOH/g, superior ao valor de OH
obtido para o glicerol puro.
A literatura cita o estudo da reao de eterificao do glicerol por
Barrault et al
89
,
90
mostrando que o Na2CO3 foi mais ativo na converso do glicerol
alcanando 94% de converso a temperatura de 260C aps 8h. A Figura 25
mostra o espectro de RMN
1
H da reao 3.

Tabela 8: Condies reacionais da reao de eterificao do glicerol.
REt Sistema
Catalisador
(%)
a)

T
(C)
t
(h)
Agitao
(rpm)
Prod.
b)

1 Gli/Na2CO3 2 270 8,0 magn. -
2 Gli/Na2CO3 2 220 6,0 444 -
3 Gli/Na2CO3 2 250 2,5 550 +
RE o nmero da reao de eterificao, Gli (glicerol), a) (%) em massa de catalisador em
relao a massa de glicerol, b) prod. aparecimento de produtos monitorados por CCD.


72

Figura 25: Espectro de RMN de
1
H em D2O para a reao 3 de eterificao.

5.2.4 - Reao de Hidroxilao

Os mtodos mais usuais de obteno de poliis envolvem, numa primeira
etapa a formao de epxidos e numa etapa subseqente, a abertura do anel
epxido com cidos lcoois, gua, etc
13
-
17
.
Devido ao fato que os sistemas testados no apresentaram resultados
satisfatrios para a obteno de poliis a partir da glicerina, realizou-se um estudo
sobre a reao de hidroxilao do leo de soja utilizando o mtodo do cido
perfrmico in situ
23
.
Neste trabalho desenvolveu-se um mtodo de hidroxilao do leo de soja
realizado numa etapa que ser descrita a seguir.
Primeiramente foram investigadas as propores molares entre as
ligaes duplas no leo de soja, no cido carboxlico e a gua oxigenada a fim de
estabelecer a melhor condio reacional. Na proporo molar de 1: 1,5: 1,5 no
houve converso total das duplas ligaes, por este motivo aumentou-se para 1:
3,0: 1,5 sendo ento observada a total converso das ligaes duplas para todos os
sistemas estudados.
Com objetivo de obter poliis em uma nica etapa foi feito um estudo
preliminar sobre a abertura do anel epxido em funo do tempo de reao. Para
isso foi realizada uma reao, na temperatura de 65C e com uma proporo molar
dos reagentes mantida constante em 1: 1,5: 3,0, sendo retirada alquota em

73
tempos determinados para posterior determinao do ndice de OH. Na Figura 26
apresentado o grfico da mdia da variao do ndice de OH em funo do tempo
de reao. Pode-se observar que a reao de hidroxilao completa em 160min e
o ndice mximo de OH em torno de 150-165mg KOH/g. Um tempo maior leva a
reaes secundrias de eterificao, fato observado atravs do aumento da
viscosidade das reaes. Com este resultado possvel obter poliis a partir de leo
de soja com diferentes teores de OH, bastando controlar o tempo da reao.
Na ltima etapa foi feito um estudo sobre a reprodutibilidade das reaes
a 65C conforme apresentado na Tabela 9. Para cada tempo de reao foi realizada
uma srie de trs experimentos e o poliol obtido foi caracterizado atravs de
determinao do valor de OH, ndice de acidez, viscosidade a 30C, n. de ligaes
duplas, % de oxignio oxirnico e converso. Foram obtidos poliis com ndices de
OH diferentes variando as condies reacionais e estes no apresentaram ligaes
duplas residuais. A viscosidade e o valor de OH aumentaram com o tempo de
reao.
0 50 100 150 200 250 300 350 400
40
60
80
100
120
140
160
180
V
a
l
o
r

m

d
i
o

d
e

O
H

(

m
g

K
O
H
/
g
)
Tempo (min)

Figura 26: Grfico do valor mdio de OH em funo do tempo de reao.

74

Tabela 9: Caracterizao dos leos hidroxilados a partir do sistema cido
carboxlico:gua oxigenada (1mol de ligaes duplas:1,5 mol de H2O2:3,0mol de
cido carboxlico).

ROH
t
(min)

A
(mg
KOH/g)
VOH
(mg
KOH/g)
Viscosidade
(cP 30C)
N de
ligaes
duplas
a)

Converso
(%)
b)
(%) de
oxigni
o
oxirni
co
c)

1 20 1,8 52 196 0 100 -
2 20 1,6 53 263 0 100 -
3 20 1,6 34 - 0 100 -
4 60 2,0 60 - - -
5 60 1,9 67 745 0 87 59
6 60 1,9 67 497 0 97 58
7 60 1,9 67 - - 87 60
8 80 1,8 97 1038 0,2 94 53
9 80 1,8 104 1758 0,4 89 12
10 100 2,5 120 1752 - - -
11 100 2,0 127 5483 0,2 95 26
12
)
120 1,8 138 4595 0 100 27
13

120 1,8 134 - 0 100 26
14

120 1,8 138 1272 0 100 48
15 150 2,0 157 4370 0,1 99 24
16 150 2,0 162 7066 0,1 95 17
17 240 1,2 166 10834 0 98 34
18 240 1,2 161 8854 0 95 40
19 360 2,3 150 - - - -
ROH reao de hidroxilao, IA (ndice de acidez, VOH (valor de OH), Proporo molar 1:1,5:3,0, a)t
o tempo de reao em minutos, a) N de ligaes duplas determinadas por RMN
1
H,

b) converso
determinada por RMN
1
H, c) % de oxignio oxirnico determinado por RMN
1
H

.

A partir dos dados obtidos conclui-se que este mtodo se apresentou
como uma alternativa excelente para obteno de poliis-formiato, onde foi
possvel controlar a reao de hidroxilao e com isto obter leo hidroxilado com
diferentes funcionalidades, conforme o tempo e a temperatura empregados na
reao.
O estudo de obteno de poliis-formiato em uma nica etapa foi
aplicado por Monteavaro et al
23
,
102
na preparao de poliuretanas. Poliis-formiato
com diferentes funcionalidades (1,9-2,9) foram reagidos com diferentes isocianatos
(TDI, MDI e HDI) em diferentes tempos (15-48h) e temperaturas (60-100C) na
razo molar [OH]/[NCO] igual a 1,2, obtendo-se PUs com caractersticas
elastomricas. Baseados nos estudos de Monteavaro
23
,
102
, procurou-se sintetizar

75
poliis-formiato com maiores valores de funcionalidades e razes molares
[OH]/[NCO]< 1,2, visando a obteno de PUs rgidas.

5.2.4.1 - Caracterizao dos Poliis Utilizados na Preparao das
PUs
Foram sintetizadas poliis nas mesmas condies experimentais
descritas na Tabela 8. Estes foram caracterizados por espectroscopia do
infravermelho, anlises termogravimtricas e foi ainda determinada sua
funcionalidade.
Utilizando os valores de OH e a extenso da reao () determinada a
partir do espectro de RMN
1
H, calculou-se a funcionalidade f
23
dos poliis, segundo
a Equao 9
148
:
) 1 ( 16 4 , 4 ) 17 45 ( 4 , 4 ) ( 100 1 , 56 + + +
=
x x leodesoja xMM x
ValordeOH
f (9)
onde:
Valor de OH dado em mg KOH/g;
56,1 a massa molar do KOH;
MM a massa molar mdia do leo de soja (853g/mol determinado por
RMN
1
H);
4,8 o nmero de ligaes duplas do leo de soja; a converso da
reao de abertura do anel epxido (determinado a partir do espectro de
RMN
1
H);
45 e 17 so a massas molares do grupo formiato e da hidroxila,
respectivamente.

Na Tabela 10 so apresentados o ndice de OH em mg de KOH/g e a
funcionalidade (f ) dos poliis sintetizados para a preparao de poliuretanas.
Os diferentes valores de OH obtidos devem-se essencialmente
heterogeneidade do leo de soja, uma vez que este uma mistura de steres de
glicerol com diferentes cidos graxos. Observou-se atravs de RMN
1
H que a
converso das ligaes duplas e a abertura do anel epxi foram totais. Entretanto,
os valores para as funcionalidades so inferiores ao nmero de duplas iniciais,

76
devido existncia de reaes secundrias de esterificao e eterificao
134
. Apesar
disto, os valores de funcionalidade esto na mesma ordem de grandeza para poliis
obtidos a partir de leo de soja descrito na literatura, cujos valores esto na faixa
de 2,5 a 4
16
,
19
,
149
.

Tabela 10: ndice de hidroxila e funcionalidade dos poliis.
Poliol
Valor de OH
(mg de KOH/g)
f
Poliol 1 168 3,4
Poliol 2 182 3,7
Poliol 3 190 3,9

A formao de grupos hidrxidos foi comprovada por espectroscopia do
infravermelho para os poliis sintetizados, conforme mostrado na Figura 27.
Observou-se uma banda larga e intensa em 3430cm
-1
caracterstica da vibrao e
estiramentos dos grupos OH. No foi observada a presena de bandas
caractersticas da vibrao do anel epxido em 824 e 843cm
-1
indicando que
ocorreu abertura total destes grupos.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
Poliol 1
Poliol 2
Poliol 3
T
r
a
n
s
m
i
t

n
c
i
a

(
%
)
N de onda (cm
-1
)
3430

Figura 27: Espectro de infravermelho dos Poliis (filme, NaCl).

77

A estabilidade trmica dos poliis sintetizados a partir do leo de soja foi
avaliada atravs de anlise termogravimtrica (TGA). O perfil do termograma
mostra que a degradao ocorre em duas etapas (Figura 29). As perdas de massa
na faixa de temperatura entre 210-300C so atribudas presena de grupos
formiato/hidroxilas e epxidos. O segundo processo associado a degradao do
leo que ocorre na temperatura de 260C at 400C. Pode-se observar na Figura
28, que a estabilidade trmica dos poliis diminuiu com o aumento da
funcionalidade. O poliol 3 cujo valor de OH 190mg de KOH/g, apresentou menor
estabilidade que os poliis 1 e 2, provavelmente devido presena de um maior
nmero de ligaes teres e steres. Estas ligaes seriam responsveis pela
diminuio da estabilidade por serem menos estveis que as ligaes dos grupos
hidroxila. Este comportamento foi observado em outros trabalhos em que foram
utilizados poliis de origem vegetal
14
,
102
.

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Poliol 1
Poliol 2
Poliol 3
P
e
r
d
a

d
e

M
a
s
s
a

(
%
)

Temperatura (C)

Figura 28: Curva de TGA para os poliis 1, 2 e 3.



78
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Temperatura (C)
Poliol 1
Poliol 2
Poliol 3
D
T
G

(
d
m
/
d
t
)


Figura 29: Curva de DTG para os poliis 1, 2 e 3.

5.3 - Caracterizao das PUs

Com objetivo de se avaliar a reao de cura das poliuretanas, manteve-se
constante a razo [OH]/[NCO] igual a 0,9 e variou-se inicialmente as condies da
polimerizao em relao ao tempo em 12h, 24h, 48h e 52h e temperatura de
cura de 55 at 75C.
A PU1 foi preparada com Poliol l (leo de soja hidroxilado com 168mg
KOH/g de amostra + TDI), a PU2 foi preparada com Poliol 2 (leo de soja
hidroxilado com 182mg KOH/g de amostra + TDI) e a PU3 foi preparada com o
poliol 3 (leo de soja hidroxilado com 190mg de KOH/g de amostra + TDI).
A espectroscopia na regio do IV uma tcnica muito utilizada para
monitorar o desaparecimento da banda do isocianato (2267 cm
-1
)

em funo do
tempo e da temperatura
17
,
134
. Verificou-se que ao utilizar a razo [NCO]/[OH] igual
a 0,9 e aps 24h de reao, no se observava a banda do isocianato, na
temperatura de 65C (Figura 30).
Considerando esse resultado todas as reaes de obteno das
poliuretanas e dos compsitos foram realizadas a 65C por 24h. As poliuretanas

79
obtidas no apresentavam bolhas, que podem ser oriundas da presena de gua. A
gua nesta etapa prejudicial porque pode reagir com o isocianato levando
formao de espumas. Logo o material obtido no apresentaria aspecto homogneo
e a superfcie apresentaria imperfeies.

4200 3600 3000 2400 1800 1200 600 0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
2267
48h
24h
0 h
T
r
a
n
s
m
i
t

n
c
i
a

(
%
)
N de onda (cm
-1
)
b
a
c

Figura 30: Espectros obtidos na regio do infravermelho das PUs com razo [NCO]
/[OH] igual 0,9 curadas a 65C em a) 0h, b)aps 24h e em c) aps 48h
de reao (filme, NaCl).

A Figura 31 mostra as micrografias obtidas por microscopia eletrnica de
varredura (MEV) dos corpos de prova das PUs fraturadas criogenicamente, onde se
observa que a superfcie apresenta-se lisa e homognea.
As propriedades dinmico-mecnicas das PU1, PU2 e PU3 foram
determinadas da regio vtrea at a regio do plateau elstico. Atravs desta
anlise foi possvel estabelecer um comparativo do grau de reticulao da PU,
atravs da determinao do valor do mdulo E na regio do plateau elstico,
conforme a literatura
17
.


80




























Figura 31: Micrografia obtida por MEV em ampliao de 1000x das superfcies dos
corpos de prova fraturados criogenicamente em (a) para a PU1, (b) para a PU2 e
em (c) para a PU3.

a)
b)
c)

81
A Figura 32 mostra o comportamento do mdulo E em funo da
temperatura para as poliuretanas: Pode-se observar que o mdulo E diminui
gradualmente com o aumento da temperatura at cerca de 50C, a partir da qual
ocorre uma queda brusca, caracterstica da regio de transio vtrea.
Aproximadamente a 118C, se observa a regio do plateau elstico que permanece
constante at 180C, exceto para a PU1, indicando o comportamento tpico de um
sistema reticulado. Foi observada uma pequena variao no valor de E atribuda
diferena da funcionalidade do poliol utilizado. A PU3 preparada com poliol 3
(f=3,9) apresentou maior rigidez de estrutura, ou seja, maior resistncia
deformao, do que a PU2 e a PU1, em praticamente todo o intervalo avaliado.
Este mesmo comportamento tem sido observado em outros sistemas relatados na
literatura
17,23,98
.
A Figura 33 mostra a dependncia da tan em funo da temperatura
para as PU1, PU2 e PU3.
A temperatura de transio vtrea (Tg) comumente denominada de
relaxao foi determinada a partir do mximo valor da tan . Os valores
determinados para as Tgs foram: 78C para a PU1, 83C para a PU2 e 89C para a
PU3, assim espera-se que um maior grau de reticulao tenha sido atingido para a
PU3 o que est de acordo com sua maior funcionalidade.
-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
PU1
PU2
PU3
l
o
g

E
'

(
M
P
a
)
Temperatura (C)

Figura 32: Variao do log E em funo da temperatura para as PU1, PU2 e PU3
curadas por 24h a 65C na razo molar [OH]/[NCO] de 0,9.


82
-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
PU1 Tg=77
0
C
PU2 Tg=82
0
C
PU3 Tg=90
0
C
t
a
n


Temperatura (C)

Figura 33: Variao da tan em funo da temperatura para as PU1, PU2 e PU3
curadas por 24h a 65C na razo molar [NCO]/[OH] de 0,9.

Nas Figuras 34 e 35 so mostrados os termogramas referentes perda de
massa e DTG das PUs. O processo de degradao complexo envolvendo vrios
fatores como o nmero de ligaes uretana, o tipo e a funcionalidade do poliol e da
quantidade de dangling chains
150
.
Na Figura 34 observam-se duas etapas de degradao para as PUs
sintetizadas, sendo que estas apresentam estabilidade trmica at 210C. A
primeira etapa da degradao ocorre na faixa entre 235C a 337C e est
relacionada com a decomposio das ligaes uretanas, a qual ocorre com a
dissociao do isocianato e o lcool, da formao de aminas primrias e olefinas
ou da formao de aminas secundrias. A segunda e principal etapa de
decomposio ocorre entre 370C e 490C sendo atribuda a perda correspondente
a cadeia carbnica do poliol
22
,
102
,
150
. Observa-se tambm que a temperatura inicial
de degradao deslocada para menores valores com o aumento da funcionalidade
do poliol. Este comportamento foi relatado em outro trabalho
102
.


83
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
PU1
PU2
PU3
P
e
r
d
a

d
e

M
a
s
s
a

(
%
)
Temperatura (C)


Figura 34: Curva de TGA para as PUs 1, 2 e 3.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

Temperatura (C)
D
T
G

(
d
m
/
d
t
)
PU1
PU2
PU3

Figura 35: Curva de DTG para as PUs 1, 2 e 3.




84
5.4 - Caracterizao das Cargas

As diferentes cargas oriundas de refugos (CCA, CCC, XQ, XR), e as
argilas (CT, RR e Pit) empregadas na preparao das PUs foram caracterizadas
atravs de anlises termogravimtricas, da determinao do tamanho mdio das
partculas por difrao de laser, da rea especfica, volume e tamanho de poro. Na
Tabela 11, so mostrados os resultados provenientes das caracterizaes
realizadas. Para fins de comparao, as cargas comerciais NF e Si tambm foram
empregadas na preparao dos compsitos.
A partir da anlise termogravimtrica, determinou-se a percentagem de
matria orgnica e de cinzas (resduo) presentes nas cargas.
A Figura 35 mostra o termograma das cargas cinza da casca de arroz
(CCA), cinza da casca de coco (CCC), negro de fumo (NF), xisto queimado (XQ),
xisto retortado (XR) e slica (Si). A percentagem de cinzas variou entre 47,1 e
98,7%.
A CCA apresentou 17,3% de matria orgnica, foi estvel termicamente
at 450C, no final do processo de degradao em 850C restaram 82,7%. Estes
dados esto em conformidade com a literatura153.
O NF apresentou 8% de matria orgnica, foi estvel at 540C, no final
do processo de degradao restaram 92% de cinzas. O XQ devido ao fato de ter
sido previamente queimado apresentou uma menor percentagem de matria
orgnica (1,3%) e uma maior quantidade de resduo ao final da degradao (98,7%)
quando comparado ao xisto retortado que apresentou 11,4% de matria orgnica e
88,6% de resduo. Tanto o XQ quanto o XR foram estveis termicamente at
460C.
A Si apresentou perda de cerca de 3% at 150C devido presena de
gua adsorvida ou de impurezas. A CCC apresentou o maior teor de matria
orgnica 52,9%, iniciando o processo de degradao em 350C que se estendeu at
850C, restando ao final a menor quantidade de cinzas 47,1%. Sabe-se que a
quantidade gerada de cinzas um indicativo de que a carga pode atuar como
reforo na estrutura de polmeros. Neste caso, as melhores cargas seriam o XQ,
seguido da slica com 96,8% e o NF.

85
Desta forma pode-se concluir que todas as cargas so estveis at 350C
e, portanto podem ser utilizadas para a formulao dos compsitos, pois no
apresentam nenhuma perda de massa na temperatura de cura (65C).

Tabela 11: Caractersticas das cargas utilizadas.

Cargas
MO
(%)
a)

Cinzas
(%)
b)

rea
BET
(m
2
/g)
c)
Vp
(cm
3
/g)d
)
Tp
(nm)
e)
Negro de Fumo (NF) 8,0 92,0 44 0,034 3,1
Slica (Sif
h)
3,2 96,8 170-230 2,1-2,5 -
Cinza da Casca de Arroz (CCA)

17,3 82,7 52 0,029 2,3
Cinza da Casca de Coco (CCC) 52,9 47,1 165 0,087 2,1
Xisto Retortado (XR) 11,4 88,6
6
g)
0,01 8,3
Xisto Queimado (XQ) 1,3 98,7 6
g)
0,004 2,9
Argila Campo do Tenente (CT) 9,4 90,6 28 0,05 12,4
Argila Rio do Rastro (RR) 9,1 90,9 30 0,04 12,8
Argila Pitanga (Pit) 15,8 84,2
52 0,09 6,9
a) matria orgnica determinada por TGA; b) (%) determinada por TGA; c) determinada pelo
mtodo BET; d)Vp volume do poro determinada pelo mtodo BJH;e) Tp tamanho do poro ou
dimetro do poro determinada pelo mtodo BJH f) valores determinados com dificuldade de
anlise,f) valores de rea BET e Vp fornecidos pelo fabricante.


A Tabela 12 mostra os resultados da determinao granulomtrica das
cargas, obtidos atravs da difrao de raio laser. A anlise do dimetro a 10%, a
50% e a 90% mostrou que as cargas XR, NF e as argilas CT, RR e Pit apresentaram
grande disperso e o tamanho do dimetro a 10% variaram na faixa de 0,84 a
1,09m, para o dimetro a 50% a variao foi de 3,0 a 7,08m e para o dimetro a
90% a variao foi de 12,57 a 23,85m. O dimetro mdio das cargas variou de 4,9
at 76,6m. A CCC foi a carga que apresentou maior dimetro a 90% e maior
dimetro mdio. Atravs dos histogramas foi observado que todas as cargas
apresentaram distribuio bimodal, estes dados esto colocados em anexo.


86
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
30
40
50
60
70
80
90
100
110
NF
Si
CCA
CCC
XQ
XR
P
e
r
d
a

d
e

M
a
s
s
a

(
%
)
Temperatura (C)

Figura 36: Curvas de TGA para as cargas NF, Si, CCA, CCC, XQ e XR.


De acordo com as dimenses dos poros observou-se que todas as cargas
utilizadas so materiais microporosos, exceto a slica que mesoporosa. A rea
especfica variou entre 6 e 230m
2
/g, sendo que o XQ e XR foram as cargas que
apresentaram menores reas especficas.
Fazendo uma analogia entre o tamanho mdio das partculas e rea
superficial especfica, observou-se que na medida em que aumentou o tamanho
das partculas ocorreu aumento da rea superficial especfica.
Nas Figuras 37 e 38 so apresentados os termogramas das argilas Pit,
CT e RR. Estes materiais apresentaram estabilidade trmica at 230C. A Figura
37 mostra que para todas as argilas, o primeiro estgio da decomposio, ocorre
na faixa de temperatura compreendida entre 25 e 100C com a perda de 2,5% de
massa, neste caso, a gua.

87
Tabela 12: Distribuio do tamanho mdio das partculas das cargas utilizadas.

Cargas
Dimetro
a 10%
( m)
Dimetro
a 50%
( m)
Dimetro
a 90%
( m)
Dimetro
Mdio
( m)
Negro de fumo (NF) 0,88 5,12 12,80 6,1
Slica (Si) 11,11 32,69 54,22 32,6
Cinza da Casca de Arroz (CCA)

4,30 20,77 42,21 22,3
Cinza da Casca de Coco (CCC) 11,78 46,62 177,17 76,6
Xisto Retortado (XR) 0,84 4,21 12,58 5,6
Xisto Queimado (XQ) 1,14 10,03 33,22 14,0
Argila Campo do Tenente (CT) 0,72 3,00 12,57 4,9
Argila Rio do Rastro (RR) 0,99 4,63 15,54 6,6
Argila Pitanga (Pit) 1,09 7,08 23,85 10,2


Na argila Pit, o segundo estgio (Figura 38) ocorre na faixa de 227C a
280C referente a presena de gibbsita [Al(OH)3] e o terceiro estgio ocorre na faixa
entre 330C a 570C referente a presena de caulinita (Al4 [Si4O10](OH)8). Para a
RR, observou-se que aps a perda de gua inicial, a degradao ocorreu em uma
nica etapa na faixa de temperatura de 340C a 660C que referente
desidroxilao da ilita K1-1,5Al4[Si7-6,5Al1-1,5 O20](OH)4. Para a CT, observou-se
que o segundo estgio ocorre na faixa de 227C a 325C referente a presena de
gibbsita [Al(OH)3] e o terceiro estgio ocorreu na faixa entre 330C a 550C
referente presena de ilita.

88
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
82
84
86
88
90
92
94
96
98
100
P
e
r
d
a

d
e

M
a
s
s
a

(
%
)
Temperatura (C)
Pit
CT
RR

Figura 37: Curva de TGA para as argilas PIT, CT e RR utilizadas como cargas


0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
PIT
CT
RR
Temperatura (C)
D
T
G

(
d
m
/
d
T
)
248C
461C

Figura 38: Curva de DTG para as argilas PIT, CT e RR utilizadas como cargas


89
Um resumo da composio qumica semi-quantitativa das cargas
determinada a partir de EDS mostrado na Tabela 13. Comparando os dados
entre o XR e o XQ, observou-se, conforme o esperado, o desaparecimento de
carbono para o XQ, devido ao processo de queima, e ainda, a presena de ferro
devido aos demais minerais presentes em sua composio que esto em menor
quantidade que so a biotita [K2(Mg, Fe
2+
)6-4(Fe
3+
, Al, Ti)0-2Si6-5Al2-3O20(OH,F)4] e
clorita [(Mg,Al,Fe)12(Si, Al)8O20(OH)16]. Para a CCA observou-se a presena de
carbono, silcio e oxignio, conforme descrito na seo 3.5.1. Para a CCC observou-
se que a maior diferena apresentada em relao CCA, est na presena de carga
inorgnica (Si) e na quantidade de carbono que o dobro. Para a slica, observou-
se somente a presena de slico e oxignio, conforme esperado. Para as argilas
(aluminossilicatos), a maior diferena apresentada entre elas, est no dobro da
quantidade de ferro observada para a CT em relao s demais.
De forma geral, as cargas a serem utilizadas para a preparao dos
compsitos apresentam teor de silcio entre 31-66%, com exceo da CCC e do NF,
as quais so constitudas somente por matria orgnica.

Tabela 13: Anlise da composio qumica das cargas, obtidas atravs de
espectroscopia por disperso de energia.
Carga
C
(%)
O
(%)
Si
(%)
Al
(%)
Mg
(%)
S
(%)
K
(%)
Ti
(%)
Fe
(%)
Si - 34 2 66 0 - - - - - -
NF 96 0 4 0 - - - - - - -
XQ - 26 2 37 1 9 0 - 2 1 1 0 - 24 1
XR 27 5 20 2 31 0 - - - 2 0 - 20 0
CCA 43 4 23 1 32 0 - - - 2 0 - -
CCC 85 1 13 2 - - - - 2 0 - -
CT - 36 0 39 0 13 0 - - 4 0 1 0 7 1
PIT - 40 2 33 0 21 0 - - - 2 0 4 0
RR - 45 0 33 0 14 0 1 0 - 2 0 1 0 4 1


90
5.5 - Caracterizao dos Compsitos

Os compsitos foram preparados nas mesmas condies experimentais
das PUs. Foram empregados os poliis 1, 2 e 3 com valor de OH semelhantes,
utilizando a razo molar de [NCO]/[OH] igual a 0,9 e as cargas XQ, XR, CCC, CCA,
NF, Si, CT, PIT e RR, nas composies ponderais de 1%, 2,5%, 5%, 10%, 15%, e
20% em massa. Para a carga Si no foi possvel preparar o compsito com 20%,
devido dificuldade de homogenizao da carga no poliol.
Nas Figuras 39 e 40, so analisados o efeito da adio de 10% de NF nas
propriedades das PU1, PU2 e PU3. Observou-se que o mdulo E na regio do
plateau elstico seguiu o mesmo comportamento apresentado para as formulaes
sem cargas (Figuras 32 e 33), porm para o compsito PU3/NF observou-se que o
mdulo E na regio do plateau elstico continua aumentando (aproximadamente
120C), o que poderia ser um indicativo da existncia de material no reagido. Este
comportamento foi constatado para todos os compsitos preparados com a PU3.
Para avaliar esta possibilidade realizaram-se anlises no DSC para todos os
compsitos a 10%, porm no foi observada a presena de um pico exotrmico
referente a cura de material no reagido.
A Figura 40 mostra o comportamento da tan em funo da
temperatura. Observou-se que o valor das Tgs para os compsitos preparados com
NF e as PUs (1, 2 e 3) foram 80C, 91C e 81C, respectivamente. Esperava-se que
os valores determinados mantivessem a mesma regularidade apresentada para as
formulaes das PUs sem carga (Figura 33), no entanto, a PU3/NF apresentou Tg
inferior a PU3/NF. Contudo deve-se ser salientado que esta anlise foi realizada
somente uma vez e que talvez tenha ocorrido problemas durante a anlise.

91
-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
l
o
g

E
'

(
M
P
a
)
Temperatura (C)
PU1/NF
PU2/NF
PU3/NF

Figura 39: Variao do log de E em funo da temperatura para os compsitos
preparados com as PU1, PU2, PU3 e 10% de NF.

-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
t
a
n


PU1/NF Tg=80
o
C
PU2/NF Tg=92
o
C
PU3/NF Tg=81
o
C
Temperatura (C)

Figura 40: Variao da tan em funo da temperatura para os compsitos
preparados com as PU1, PU2, PU3 e 10% de NF.


92
Influncia do Tipo de Carga

A influncia do tipo e da quantidade de carga foi analisada
separadamente nos compsitos preparados com a PU1, PU2 e PU3, devido s
diferenas apresentadas pela funcionalidade de cada poliol. Em todas as
formulaes desta etapa o teor de carga utilizado foi de 10% em peso e a razo
molar utilizada [NCO]/[OH] foi 0,9.
Alm dos aspectos qumicos ligados compatibilizao da carga com a
matriz, o desempenho do compsito ainda depende das caractersticas do reforo.
Pode-se analisar o efeito das cargas em funo das propriedades dinmico-
mecnicas, do percentual de cinzas (em geral as cinzas contm quantidades
variveis de SiO2, CaO, K2O, P2O5 e pequenas quantidade de Mg, Fe e Na), da rea
superficial, da natureza qumica da superfcie, do grau de disperso da carga na
matriz, da distribuio granulomtrica ou da razo de aspecto tanto em relao ao
tamanho de partculas quanto ao nmero de aglomerados
106
,
151
. Algumas destas
propriedades das cargas so mostradas nas Tabelas 10, 11 e 12.
A Figura 41 mostra a curva de log E em funo da temperatura para os
compsitos preparados com a PU1 utilizando 10% das seguintes cargas NF, XQ e
CCC. O comportamento do mdulo E na regio do plateau elstico variou para as
diferentes cargas. Observou-se que, em geral, o mdulo E e a Tg aumentaram com
a adio das cargas. A ordem crescente determinada para o mdulo E foi:
PU1<PU1/NF<PU1/XQ<PU1/CCC.
A Figura 42 mostra a curva da tan em funo da temperatura para os
mesmos compsitos. Observou-se que os valores das Tgs foram: PU1/XQ, Tg=
75C; PU1, Tg=78C; PU1/NF, Tg=80C e PU1 /CCC, Tg=87C. Apesar da
PU1/CCC apresentar a maior Tg e mdulo E, a transio vtrea ocorre em uma
faixa larga de temperatura. Isto poderia ser atribudo presena de grupos
nucleoflicos (OH) na carga, que favoreceriam a maior interao com a matriz
atravs da reao com isocianato. Outro fator que poderia levar a um alargamento
da Tg seria o menor grau de disperso da carga em funo do maior tamanho das
partculas. A carga CCC apresenta maior tamanho de partculas (Tabela 12) fato
que no favorece a uma boa distribuio da carga na matriz e em sua composio
predomina a matria orgnica.

93

-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
l
o
g

E
'

(
M
P
a
)
Temperatura (C)
PU1
PU1/NF
PU1/XQ
PU1/CCC

Figura 41: Variao do log E em funo da temperatura para os compsitos
preparados com a PU1, tendo como cargas NF, XQ e CCC a 10%.
-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
PU1 Tg=78
o
C
PU1/NF Tg=80
o
C
PU1/XQ Tg=75
o
C
PU1/CCC Tg=87
o
C
t
a
n


Temperatura (C)

Figura 42: Variao da tan em funo da temperatura para os compsitos
preparados com a PU1, tendo como cargas NF, XQ e CCC a 10%.

94
A Figura 43 mostra as micrografias em diferentes ampliaes das
superfcies de fratura criognica dos corpos de provas com 10% de CCC, XQ e NF.
Pode-se observar que o compsito preparado com CCC apresenta superfcie mais
heterognea quando comparado com o XQ. E em (c) observou-se que, no compsito
preparado com NF, existem pontos onde as partculas da carga no esto
completamente dispersas na matriz, entretanto, no foi observada a formao de
aglomerados.






















Figura 43: Micrografia MEV (500, 1000 e 4000x), das superfcies dos
corpos de prova fraturados criogenicamente para os compsitos em (a) PU1/CCC ,
b) PU1/XQ e em c) PU1/NF.
a) PU1/CCC b) PU1/XQ c) PU1/NF







95
A Figura 44 mostra a variao do mdulo E em funo da temperatura
para a PU2, PU2/CCA e PU2/NF a 10%. possvel observar que a adio de 10%
de NF no proporcionou aumento no valor do mdulo E ficando semelhante
PU2. Este comportamento no era esperado, pois a literatura relata em vrios
trabalhos que a incorporao desta carga proporciona aumento no mdulo E em
materiais polimricos
105,106,116,131
. Por outro lado observou-se que a adio da
carga CCA diminuiu o valor do mdulo E. No entanto, ao observar a Figura 43
percebe-se que o mdulo E comeou a cair na regio do plateau elstico. Este
comportamento nos leva a crer que talvez tenha ocorrido algum problema durante
a anlise e possivelmente o corpo de prova tenha escorregado.


-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
PU2
PU2/CCA
PU2/NF
l
o
g

E
'

(
M
P
a
)
Temperatura (C)

Figura 44: Variao do log E em funo da temperatura para os compsitos
preparados com a PU2 tendo como cargas a CCA e NF a 10%.


96
A Figura 45 mostra a variao da tan em funo da temperatura.
Embora a adio das cargas CCA e NF no tenha proporcionado aumento no valor
do mdulo E, observou-se que estes sistemas apresentaram maior Tg indicando
menor mobilidade da matriz polimrica, seguindo a ordem crescente para a PU2
Tg= 82C, PU2/CCA Tg= 87C, PU2/NF Tg= 92C.
A Figura 46 mostra as micrografias da superfcie da PU2/CCA 10% em
pontos diferentes nas ampliaes de a) 100x, b) 500x, c) 1000x e d) 4000x, onde se
observa que o tamanho das partculas varia atingindo um mximo de 22m. Em
alguns pontos possvel observar a presena de vazios. Provavelemente nestes
pontos no deva haver uma boa interao entre a carga e a matriz.

-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
PU2 Tg= 82
o
C
PU2/CCA Tg= 87
o
C
PU2/NF Tg= 92
o
C
T
a
n


Temperatura (C)

Figura 45: Variao da tan em funo da temperatura para os compsitos
preparados com a PU2 tendo como cargas a CCA e NF a 10%.

97






















Figura 46: Micrografias de MEV (a) 100x, (b) 500x, (c) 1000x e (d) 4000x da
superfcie da fratura do corpo de prova da PU2/CCA 10%.

O ltimo grupo analisado foi da PU3 com 10% das cargas Si, NF, XR e as
argilas CT, RR e Pit. A partir desta etapa foram estudadas as propriedades
mecnicas atravs dos dados de DMA e tambm dos dados de flexo.
A Figura 47 mostra o comportamento do mdulo E em funo da
temperatura para estes materiais. Observou-se que o compsito preparado com a
slica apresentou maiores valores do mdulo E.
Ao analisarmos as caractersticas apresentadas na Tabela 10,
observamos que a Si possui a maior rea especfica quando comparada com as
demais cargas utilizadas, possui o maior tamanho das partculas, e que em sua
composio predomina 96,8% de matria inorgnica na forma de SiO2.
a) b)
c) d)




98

-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
PU3
PU3/NF
PU3/Si
PU3/XR
PU3/CT
PU3/RR
PU3/Pit
l
o
g

E
'

(
M
P
a
)
Temperatura (C)

Figura 47: Variao do log E em funo da temperatura para os compsitos
preparados com a PU3 tendo como cargas Si, NF, XR, CT, RR e Pit.

Comparando estes dados com as demais cargas observa-se que o pior
desempenho foi apresentado pelas argilas, provavelmente devido sua
composio qumica predominam xidos de metais e hidrxidos. Acredita-se que
os grupos OH presentes reajam com os grupos OH do poliol quando o isocianato
adicionado e desta forma a reao de reticulao no seria to eficiente. Outra
possibilidade seria devido ao fator granulomtrico, que bastante inferior quando
comparada com a granulometria da slica. Em relao ao NF observa-se que a
sua adio acarretou a uma leve diminuio no valor do mdulo E em relao a
PU3, por outro lado para o XR observou-se um leve aumento do mdulo E.
A Figura 48 mostra a variao da tan em funo da temperatura.
Observou-se a seguinte ordem crescente de capacidade de amortecimento
determinada atravs da intergrao das reas: PU3 (22)<PU3/Si (23)<PU3/XR
(25)<PU3/NF (26)<PU3/RR (26)<PU3/Pit (27)<PU3/CT (28). O compsito
preparado com a Si apresentou menor rea, isto um indicativo de menor grau
de mobilidade das cadeias e, consequentemente maior grau de reticulao. Para o

99
compsito com XR no ocorreu variao na tan quando comparado com a PU3.
No entanto para os compsitos preparado com NF e as trs argilas, observou-se
que o valor obtido para a tan foi inferior ao valor da PU3. Apesar de no poder
ser detectado separao de fases, este comportamento pode ser um indicativo de
que as cargas no apresentam boa interao com a matriz polimrica, e esteja
ocorrendo problemas durante a reao de reticulao.
A Tabela 14 mostra os resultados obtidos atravs dos ensaios de flexo
para os compsitos preparados com a PU3 e 10% das cargas Si, XR, CT, RR e Pit.
possvel observar que, de forma geral, a adio das cargas, proporcionou um
aumento do valor do mdulo de elasticidade, diminuio da capacidade de
deformao e aumento da tenso de ruptura. Porm, este comportamento no foi
observado para as cargas RR e CT. A partir destes dados pode-se concluir que o
melhor material utilizado como carga de reforo seria o XR, pois este apresentou
maior mdulo de elasticidade e maior tenso de ruptura. Estes dados confirmam
os resultados obtidos atravs de DMA e a PU3/Si seria o compsito de referncia.

Tabela 14: Resultados obtidos atravs dos ensaios de flexo (clula de carga de
500N, velocidade de ensaio de 50mm/min e distncia entre os apoios de
45mm), para a PU3 e seus compsitos com Si, RR, CT, Pit e XR.

PU/Carga
Ef
(MPa) a)
fr
(mm
2
)
b
)
fm
(MPa)
c)

1 PU3 124 11,4 2,4 1,3 19 2,0
2 PU3/Si 10% 139 51,3 2,4 0,4 20 4,9
3 PU3/RR 10% 111 5,9 1,8 0,6 17 1,7
4 PU3/XR 10% 156 8,7 1,9 0,2 21 0,8
5 PU3/CT 10% 107 11,7 1,7 0,5 15 1,4
6 PU3/Pit 10% 142 3,4 2,0 1,6 20 2,8
a) Ef mdulo elasticidade tangente, b) fr deformao sob flexo, c) fm a tenso de
flexo na ruptura.


100

-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
t
a
n


PU3 Tg= 90
o
C
PU3/NF Tg= 81
o
C
PU3/Si Tg= 87
o
C
PU3/XR Tg= 89
o
C
PU3/CT Tg= 79
o
C
PU3/RR Tg= 86
o
C
PU3/Pit Tg= 81
o
C
Temperatura (C)

Figura 48: Variao da tan em funo da temperatura para os compsitos
preparados com a PU3 tendo como cargas Si, NF, XR, CT, RR e Pit..

Influncia da Quantidade de Carga

As propriedades mecnicas obtidas atravs dos ensaios de flexo para os
compsitos preparados com diferentes teores de cargas NF, XQ, CCC e CCA so
mostrados na Tabela 15.
Inicialmente avaliou-se a influncia da quantidade de carga somente
atravs dos dados de flexo, para as fraes mssicas de 1 e 10% de CCC.
Comparando-se os resultados obtidos com a PU1 (experimentos 1, 3 e 4) foi
possvel observar um aumento nas propriedades mecnicas, confirmando os
resultados obtidos atravs de DMA.
Para os demais experimentos avaliou-se a influncia da quantidade de
carga variando as fraes mssicas em 1%, 2,5%, 5%, 10%, 15% e 20% para cada
carga.
O efeito da adio de NF foi estudado somente atravs dos dados de
flexo (experimentos 5 a 10, na Tabela 15). Observou-se que na medida em que foi

101
aumentada a quantidade NF ocorreu aumento das propriedades mecnicas, cujos
valores se refletem no aumento do mdulo de elasticidade, diminuio do valor da
deformao e da tenso. No entanto quando se compara os dados dos compsitos
com a PU1 sem a carga (experimento 1) observa-se que as propriedades mecnicas
so realmente melhoradas somente quando se adiciona 20% de NF, acarretando
em um aumento mais significativo do valor do mdulo de elasticidade e
consequentemente diminuio da deformao e tenso mxima.
Para os compsitos preparados com XQ, avaliaram-se as propriedades
mecnicas atravs dos dados de flexo e de DMA cujas curvas da variao do
mdulo E e da tan em funo da temperatura so mostradas nas Figuras 49 e
50, respectivamente.
A Figura 49 mostra o comportamento do mdulo E em funo da
temperatura para os compsitos com XQ. Tanto na regio vtrea como na regio
elstica da curva, o mdulo E aumentou na medida em que aumentou o teor de
carga incorporada, contudo o efeito mais pronunciado na regio elstica e na
transio vtrea, devido ao fato de que nesta regio os movimentos moleculares
ocorrem com maior liberdade pelo efeito da temperatura. Observou-se que o
mdulo E apresentou a seguinte ordem crescente:
0%<1%<15%<5%<10%<20%<2,5%. Foi observado que somente as composies
com 2,5% e 15% no apresentaram o comportamento esperado. Estes resultados
poderiam ser devidos a problemas da anlise, contudo aps a sua repetio
constatou-se que os resultados se reproduziram. Entretanto a diferena entre os
valores de E pequena para as diferentes fraes mssicas utilizadas.
A Figura 50 mostra o comportamento da tan em funo da temperatura
para os compsitos de XQ. possvel observar a existncia de uma nica
transio. Os valores de Tg seguiram a ordem crescente de temperatura: XQ 5%
Tg=76C, XQ 10% Tg=76C, XQ 15% Tg=83C, XQ 1% Tg=85C, XQ 2,5% Tg=86C,
e XQ 20% Tg=86C.


102
Tabela 15: Resultados obtidos atravs dos ensaios de flexo(clula de carga de
500N, velocidade de ensaio de 50mm/min e distncia entre os apoios de 45mm),
para a PU1, PU2 e seus compsitos com XQ, NF, CCA e CCC.
PU/Carga
Ef
(MPa)
a)

fr
(mm
2
)
b)

fm
(MPa)
c)

1 PU1 15,8 4,4 6,4 1,3 1,4 0,9
2 PU2 16,2 5,0 5,7 2,3 1,2 0,8
3 PU1/CCC1% 17,6 0,6 5,3 1,7 0,4 nd
4 PU1/CCC10% 19,3 3,1 3,9 0,2 0,3 nd
5 PU1/NF 1% 13,2 1,8 5,5 2,6 0,7 nd
6 PU1/NF 2,5% 14,0 nd 7,1 1,4 1,1 nd
7 PU1/NF 5% 15,1 1,2 6,9 2,5 1,8 nd
8 PU1/NF 10% 15,5 2,1 6,1 3,4 4,1 nd
9 PU1/NF15% 10,8 nd 6,4 2,6 0,9 nd
10 PU1/NF 20% 18,9 6,1 4,1 3,6 0,1 nd
11 PU1/XQ 1% 11,0 2,6 7,3 1,9 1,3 0,5
12 PU1/XQ 2,5% 13,3 3,3 4,1 1,0 0,6 nd
13 PU1/XQ 5% 14,6 5,3 5,8 2,6 0,8 nd
14 PU1/XQ 10% 19,2 4,9 4,6 1,9 0,8 nd
15 PU1/XQ 15% 18,3 nd 6,1 1,4 1,1 0,7
16 PU1/XQ 20% 21,1 nd 3,7 1,0 0,4 nd
17 PU2/CCA 1% 10,6 2,9 5,0 3,2 0,8 nd
18 PU2/CCA 2,5% 12,5 2,7 6,9 1,1 1,5 0,9
19 PU2/CCA 5% 18,0 4,0 6,6 1,0 1,5 0,6
20 PU2/CCA 10% 18,0 3,8 2,8 6,6 5,7 nd
21 PU2/CCA 15% 18,6 1,7 4,9 nd 1,1 nd
22 PU2/CCA 20% 19,1 3,2 6,7 2,3 0,8 nd
a) Ef mdulo elasticidade tangente, b) fr deformao sob flexo, c) fm tenso de flexo na
ruptura, PU1 poliol 1 + TDI, PU2 poliol 2 + TDI, PU1/CCC poliol 1 + TDI + cinza da casca
de coco %, PU1/NF poliol 1+ TDI + negro de fumo%, PU2/XQ poliol 2 + TDI + xisto
queimado%, PU2/CCA poliol 2 + TDI + cinza da casca de arroz%, nd no determinado.


103
-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
0%
1%
2,5%
5%
10%
15%
20%
l
o
g

E

(
M
P
a
)
Temperatura (C)

Figura 49: Variao do log E em funo da temperatura para o compsito PU1/%
XQ em diferentes percentuais.

-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0% Tg=77
0
C
1% Tg=85
0
C
2,5% Tg=86
0
C
5% Tg=76
0
C
10% Tg=76
0
C
15% Tg=83
0
C
20% Tg=86
0
C
t
a
n


Temperatura (C)

Figura 50: Variao da tan em funo da temperatura para o compsito PU1/%
XQ em diferentes percentuais.


104
As propriedades mecnicas dos compsitos preparados com diferentes
teores de CCA foram avaliadas somente atravs dos dados de flexo (experimentos
17 a 22, Tabela 15). Observou-se que o mdulo E teve um valor maior para a PU2
a partir de 5% de incorporao de carga e este valor manteve-se praticamente
constante at 20%. A deformao variou de forma irregular quando se adicionou
de 1% at 15%, juntamente com os dados de tenso de ruptura.
Este comportamento poderia ser devido ao fato que a CCA apresenta
17,3% de matria orgnica contendo grupos nucleoflicos que poderiam intergir
com os grupos -NCO do isocianato, desta forma melhorando a interao com a
matriz polimrica. Entretanto, deve ser considerado o maior tamanho das
partculas da CCA, que seria responsvel pela variao do valor de deformao e
tenso mxima de flexo.
A influncia da quantidade de carga tambm foi estudada para o
compsito preparado com a slica, atravs dos dados de DMA e de tenso-deflexo.
No entanto, os ensaios de flexo foram realizados em condies experimentais
distintas, no que se refere velocidade do ensaio, clula de carga e distncia entre
os apoios dos demais compsitos, e por este motivo a grandeza dos dados so
bastante diferente.
A Figura 51 mostra a variao do mdulo E com a temperatura para o
compsito PU3/Si. Observou-se que a adio de 1 a 5% de slica acarretou na
diminuio do mdulo E, quando comparado com o mdulo da PU3. Somente foi
observado um pequeno aumento no mdulo a partir de 10%.
A Figura 52 mostra a tan em funo da temperatura. Observa-se que a
Tg apresentou a mesma variao do mdulo E, ou seja, diminuio do valor para
as formulaes com 1%, 2,5% e 5% e um pequeno aumento para as formulaes
com 10% e 15%. Apresentando os seguintes valores de Tg 90C para a PU3, 82C
para a PU3/Si 1%, 77C para a PU3/Si 2,5%, 78C para a PU3/Si 5%, 90C para a
PU3/Si 10% e 87C para a PU3/Si 15%.
Analisando os resultados obtidos atravs dos ensaios de flexo (Tabela
15) possvel confirmar os resultados obtidos atravs de DMA, comparando os
valores do mdulo de elasticidade. O maior reforo foi obtido para as formulaes
com 10% e 15%. Abaixo destas quantidades o mdulo de elasticidade diminui. A

105
deformao sob flexo praticamente no se altera e a tenso de flexo mxima no
varia.
Costa et al
132
, utilizando diferentes percentuais de negro de fumo, slica,
cinza de casca de arroz branca e preta, observaram-se dois comportamentos
distintos em relao s cargas utilizadas: 1) Para a cinza da casca de arroz branca
e preta ocorreu diminuio no valor do mdulo E com o aumento do teor de carga
at 20phr. A partir de 30, 40 e 50phr o mdulo aumentou bruscamente, fato
explicado pela diminuio do volume do polmero pela formao de aglomerados,
resultando em um aumento do mdulo que governado primeiramente pela
concentrao da carga. Este mesmo comportamento foi observado para a PU1/XQ
e a PU2/CCA 5%. 2) Para as cargas comerciais slica e negro de fumo o mdulo
aumentou com o aumento do teor de carga at 20phr para o negro de fumo e
30phr para a slica, a partir deste ponto ocorreu diminuio do mdulo. Esta
diminuio foi atribuda pelo fato de que as concentraes de NF e de slica
chegaram ao limite mximo, onde ocorreu o empacotamento dos agregados das
cargas. Desta forma foi alcanado o ponto crtico, onde a interao polmero-carga
diminuda devido alta polaridade da slica incompatvel com a cadeia da
borracha. Neste trabalho este comportamento no foi observado para o NF e nem
para a Si, provavelmente devido a polaridade da PU em relao carga.
-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
0% Tg=90
0
C
1% Tg=82
0
C
2,5% Tg=77
0
C
5% Tg=79
0
C
10% Tg=87
0
C
15% Tg=90
0
C
l
o
g

E
'

(
M
P
a
)
Temperatura (C)

Figura 51: Variao do log E em funo da temperatura para o compsito
PU3/%Si em diferentes percentuais.

106

-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
PU3
1%
2,5%
5%
10%
15%
t
a
n


Temperatura (C)

Figura 52: Variao da tan em funo da temperatura para o compsito
PU3/%Si em diferentes percentuais.

5.5.1 - Densidade de Reticulao
152-154
.

De acordo com a teoria da elasticidade pode-se determinar a densidade
de reticulao (ret) para polmeros reticulados, a partir das propriedades
dinmico-mecnicas, como o mdulo elstico
152
, conforme mostrado na equao
10
11
,
155
:
RT E
ret
3 ' = (10)
onde:
E o mdulo elstico, (obtido na regio do plateau elstico, 40C acima
da Tg);
R a constante universal dos gases (8,32 J.K
-1
.mol
-1
);
T a temperatura absoluta (K);

107
ret a densidade de reticulao em (mol.m
-3
).

A Tabela 16 mostra os valores da temperatura de transio vtrea (Tg), do
mdulo de elsticidade (E), da densidade () e da densidade de reticulao (ret) das
amostras. Estes valores foram determinados atravs da tcnica de densimetria e
atravs das anlises de DMA.
Nos experimentos de 1 a 3 observou-se a influncia da funcionalidade do
poliol nas propriedades das poliuretanas. Quanto maior a funcionalidade, maior a
densidade de reticulao e maior o valor do mdulo E
16
. Os valores obtidos esto
na mesma ordem de grandeza de poliuretanas obtidas a partir de leos
vegetais
16
,
23
,
98
,
148
,
156
.
Nos experimentos de 4 a 9 e 14 a 18, foi analisado o efeito do aumento
do teor de carga nas propriedades dos compsitos preparados com XQ e Si.
Observou-se que medida que aumentou o teor de XQ, aumentou a densidade de
reticulao das amostras e o mdulo E, exceto para PU1/XQ15% quando
comparados os valores com a PU1. Para os compsitos com Si estes apresentaram
comportamento aleatrio quanto ao valor da Tg, do mdulo E devido ao tamanho
da partcula. Em relao densidade das amostras e densidade de reticulao,
observou-se que estas foram aumentando regularmente com o aumento da
incorporao de Si quando se comparam os estes valores coma PU3.
Nos experimentos 1, 7, 10 e 11 pode-se analisar a influncia das cargas
XQ, CCC e NF para as composies preparadas com a PU1. Observou-se que o
compsito preparado com NF apresentou menor densidade em relao s demais
cargas, inclusive para a PU1 (sem carga). Os compsitos preparados com CCC
apresentaram maiores valores para o mdulo E e de densidade de reticulao.
Nos experimentos 2, 12 e 13 pode-se analisar a influncia das cargas
CCA e NF para as composies preparadas com a PU2. Observa-se novamente que
o compsito preparado com NF apresentou menor densidade em relao a CCA,
inclusive para a PU2 (sem carga).
Nos experimentos 3, 20, 21 e 22 observou-se que as argilas comparadas
com a PU3 mostram uma tendncia de aumento dos valores de densidade das
amostras, mas em relao a densidade de reticulao observou-se uma leve
diminuio.

108

Tabela 16: Resultados obtidos partir das anlises de DMA e medidas de densidade.

Exp PU/ Carga
Tg
(C)
E
(MPa)
amos
(g.cm
-3
)
ret
(mol.m
-3
)
1 PU1 77 0,8615 1,119 118
2 PU2 82 0,9735 1,127 134
3 PU3 90 1,0863 0,861 150
4 PU1/XQ 1% 85 0,9767 1,109 134
5 PU1/XQ 2,5% 86 1,4047 1,117 193
6 PU1/XQ 5% 76 1,1042 1,141 152
7 PU1/XQ 10% 76 1,1089 1,179 152
8 PU1/XQ 15% 83 1,0220 1,206 140
9 PU1/XQ 20% 86 1,1443 1,233 157
10 PU1/CCC 10% 89 1,3073 1,146 179
11 PU1/NF 10% 79 0,9756 1,085 134
12 PU2/NF 10% 92 0,8300 1,028 114
13 PU2/CCA 10% 87 1,0083 1,111 139
14 PU3/Si 1% 82 0,8658 0,870 120
15 PU3/Si 2,5% 77 1,1339 0,875 156
16 PU3/Si 5% 79 0,9918 0,891 136
17 PU3/Si 10% 87 1,2797 0,911 176
18 PU3/Si 15% 90 1,1021 0,920 151
19 PU3/NF 10% 81 0,9035 0,907 125
20 PU3/XR 10% 89 1,0382 0,912 126
21 PU3/CT10% 79 0,9929 0,911 136
22 PU3/Pit10% 81 1,0856 0,893 149
23 PU3/RR10% 86 1,0374 0,910 140
PU1 poliol 1+ TDI, PU2 poliol 2 + TDI, PU3 poliol 3 + TDI, PU1/CCC poliol 1+ TDI+
cinza da casca de coco %, PU1/NF poliol 1+ TDI + negro de fumo%, PU2/NF poliol 2+
TDI + negro de fumo%, PU2/XQ poliol 2 + TDI + xisto queimado%, PU2/CCA poliol 2
+ TDI + cinza da casca de arroz%, PU3/XR% poliol 3 + TDI+ xisto retortado,
PU3/NF% poliol 3 + TDI + negro de fumo, PU3/Si% poliol 3 + TDI + slica, PU3/RR
poliol 3 + TDI + argila RR, PU3/Pit poliol 3 + TDI + argila Pit, PU3/CT poliol 3 + TDI
+ argila CT, Tg temperatura de transio vtrea, ret. densidade de reticulao e amos
densidade da amostra.



109
Os dados de literatura
105
indicam que o mdulo elstico de um material
compsito deve ser independente do tamanho de partcula da carga. Entretanto,
observaes experimentais mostram que ocorre aumento no mdulo E, quando o
tamanho da partcula decresce. Michel et al
163
estudaram a influncia do tamanho
das partculas no comportamento mecnico de PUs reforadas com slica e
carbonato de clcio. Os dados experimentais mostraram que o valor do mdulo E
diminuiu quando o tamanho das partculas aumentou. No entanto observou-se
nos experimentos 3, 17, 19-23 um comportamento diferente ao descrito na
literatura. O compsito preparado com Si, carga com maior tamanho de partcula,
apresentou maior mdulo E e maiores densidades de amostras e de reticulao.
Entretanto a slica apresenta uma alta rea superficial, isto maior rea de
interao e maior volume do poro.
Apesar dos efeitos entre a carga e a matriz no serem totalmente
conhecidos acredita-se que o reforo ocorre devido tambm s foras de interao
entre a PU e a carga. Desde foras de Van der Waals at ligaes qumicas
provenientes da reao do grupo OH
-
com o grupo -NCO.

5.5.2 - Ensaio de Dureza

A dureza mede a resistncia penetrao, ou ao risco e tem ntida
correlao com a rigidez mecnica, j que para riscar ou penetrar, ligaes
qumicas devem ser rompidas. A rea da marca superficial formada ou a sua
profundidade so medidas e correlacionadas com um valor numrico que
representa a dureza do material.
Os valores mdios de dureza Shore D obtidos para as diferentes formulaes
dos materiais esto apresentados na Tabela 17. As medidas foram feitas a 3s, 15s
e 30s em seis pontos distribudos sobre a amostra. Por meio dos valores obtidos da
dureza, verificou-se que este valor foi diminuindo com o tempo de 3s, 15s e 30s,
pois as cadeias vo se arranjando e cedem indentao, estes dados esto em
conformidade aos relatados na literatura
23
,
134
.
A dureza est diretamente relacionada com as foras de ligaes entre os
tomos, ons ou molculas, assim como, com a rigidez mecnica. Logo, se esperava
que devido ao fato das PU1, PU2 e PU3, terem sido obtidas com poliis de

110
diferentes funcionalidades, estas diferenas se refletissem na dureza, pois os
materiais apresentaram diferenas no mdulo de elasticidade e na densidade de
reticulao (Tabela 16). No entanto, isto no foi observado, conforme mostrado na
Tabela 17 (experimentos 1, 2 e 3), mostrando a pouca sensibilidade do mtodo.

Tabela 17: Valores de Dureza Shore D dos Compsitos.
Exp PU/carga Carga (%) T=3s T=15s T=30s
1 PU1 0 72 1 72 0 71 1
2 PU2 0 72 2 71 2 70 1
3 PU3 0 73 1 72 1 72 1
4 1 73 1 71 1 70 1
5 2,5 66 0 64 1 62 3
6 5 70 0 68 1 66 2
7 10 72 1 70 2 70 2
8 15 71 1 71 1 70 1
9
PU1/NF
20 74 1 73 1 73 2
10 1 73 1 72 1 71 1
11 2,5 72 1 71 2 69 2
12 5 73 1 71 1 71 1
13 10 73 1 72 1 71 1
14 15 72 1 71 1 69 1
15
PU1/XQ
20 76 0 75 0 74 0
16 1 75 1 74 1 73 1
17 2,5 74 1 73 1 72 1
18 5 74 1 73 1 73 1
19 10 75 1 74 1 74 1
20 15 76 1 75 1 74 1
21
PU2/CCA
20 65 0 64 1 62 1
22 1 74 0 73 0 72 0
23 2,5 75 1 74 1 73 1
24 PU3/XR 5 74 1 73 1 73 1
25 10 75 1 74 1 74 1
26 15 77 0 76 0 75 0
27 20 77 0 76 1 76 1
28 1 73 0 72 1 71 1
29 2,5 74 1 73 1 72 1
30 PU3/Si 5 74 0 72 1 72 1
31 10 76 0 74 1 74 0
32 15 78 0 77 0 76 0
PU1 poliol 1+ TDI, PU2 poliol 2 + TDI, PU3 poliol 3 + TDI, PU1/NF poliol 1+ TDI +
negro de fumo %, PU2/XQ poliol 2 + TDI + xisto queimado %, PU2/CCA poliol 2 +
TDI + cinza da casca de arroz %, PU3/XR poliol 3 + TDI + xisto retortado, PU3/Si
poliol 3 + TDI + slica %, T=3s tempo de 3s, T=15s tempo de 15 s, T=30s tempo de
30s.


111

A literatura relata que a adio de diferentes quantidades de carga
promoveu o aumento na dureza dos compsitos
105
,
106
,
117
,
131
,
157
.
Ao analisarmos a influncia da quantidade de carga na dureza dos
compsitos, observou-se que em geral, no ocorreu uma variao significativa na
dureza. No entanto, as composies com maiores teores (15-20%), mostraram uma
tendncia ao aumento, conforme pode ser observado para a PU1, PU1/NF e
PU1/XQ (experimentos 1, 9 e 15). Este mesmo comportamento foi observado para
a PU2 e a PU2/CCA (experimentos 2, 19 e 20). Para a PU3 e seus compsitos com
XR e Si (experimentos 3, 22-27 e 28-32, respectivamente) observou-se que a
dureza aumenta j a partir da incorporao de 2,5% de carga.
Apesar de ter sido observado que a dureza dos compsitos apresentou
uma tendncia ao aumento com maiores teores de cargas, deve-se considerar o
fato que existe uma crescente dificuldade de preparao destes, na medida em que
so incorporados maiores teores de carga (20%). Portanto, escolheu-se a
percentagem de 10%, para se estudar a influncia do tipo de carga na dureza.
A Tabela 18 mostra os dados referentes dureza dos compsitos com
diferentes cargas no percentual de 10%.
Tabela 18: Valores de Dureza Shore D dos Compsitos a 10%.
PU- Carga 10% T=3s T=15s T=30s
1 PU1 72 1 72 0 71 1
2 PU1/NF 72 1 70 2 70 2
3 PU1/XQ 73 1 72 1 71 2
4 PU1/CCC 75 1 74 1 73 0
5 PU2 72 2 71 2 70 1
6 PU2/CCA 75 1 74 1 74 1
7 PU2/NF 76 0 76 0 75 0
8 PU3 73 1 72 1 72 1
9 PU3/XR 75 1 74 1 74 1
10 PU3/NF 72 1 70 2 70 2
11 PU3/Si 76 0 74 1 74 0
12 PU3/Pit 71 1 70 0 69 0
13 PU3/RR 73 1 72 0 71 0
14 PU3/CT 76 1 74 1 76 1
PU1 poliol 1 + TDI, PU2 poliol 2 + TDI, PU3 poliol 3 + TDI, PU1/CCC poliol 1+TDI + cinza da
casca de coco, PU1/NF poliol 1+ TDI+ negro de fumo, PU2/NF poliol 2+ TDI + negro de fumo,
PU2/XQ poliol 2 +TDI + xisto queimado, PU2/CCA poliol 2 + TDI + cinza da casca de arroz,
PU3/NF poliol 3 + TDI + negro de fumo, PU3/XR poliol 3 + TDI + xisto retortado, PU3/Si
poliol 3 +TDI + slica, PU3/Pit poliol 3 +TDI + argila Pit, PU3/CT poliol 3 +TDI + argila CT,
PU3/RR poliol 3 +TDI + argila RR, T=3s tempo de 3s, T=15s tempo de 15s, T=30s tempo de
30s.




112
Para os compsitos preparados com a PU1, observou-se que o NF no
proporcionou aumento da dureza, no entanto, o XQ e a CCC apresentaram
maiores resultados quando comparados com a PU1. Para os compsitos
preparados com a PU2 no foram observados variao significativa com a adio
de NF e CCA Os compsitos preparados com a PU3/Si acarretou aumento na
dureza, provavelmente devido maior dureza da slica. Das trs argilas utilizadas
somente a CT apresentou aumento significativo na dureza.

5.5.3 - Anlise da Estabilidade Trmica

Os compsitos foram analisados por TGA em atmosfera inerte de N2 na
faixa de temperatura de 20C na 900C, na velocidade de 10C/min, a fim de
investigar a estabilidade trmica dos materiais obtidos em funo do tipo e das
diferentes percentagens de cargas.


Influncia do Tipo de Carga

Nas Figuras 53 e 54 so mostrados os termogramas referentes perda de
massa e DTG da PU1 e dos compsitos preparados com diferentes cargas.
Nenhuma perda de massa significativa foi observada na faixa da temperatura
ambiente at cerca de 200C. A adio de cargas no acarretou em mudanas no
perfil do termograma. No entanto, observou-se que a presena de gua
proporcionou a diminuio da estabilidade trmica da PU, exceto para o NF para o
qual no foi observado este comportamento.
Comparando as curvas da PU1 e dos compsitos observou-se que o
processo de degradao ocorre em trs estgios: a primeira etapa entre 210C e
350C que corresponde degradao da ligao uretana
77
,
109
, a segunda etapa que
ocorre entre 360C e 500C correspondendo etapa de degradao do poliol e por
fim a terceira etapa corresponde degradao da carga. A quantidade de resduo
variou em funo da carga ao tmino do ensaio. temperatura de 800C, o NF
apresentou 3%, a CCC 8% e o XQ 10% de resduo. Esta diferena deve-se
composio qumica das cargas, conforme descrito anteriormente.

113
Nas Figuras 55 e 56 so mostrados os termogramas referentes perda de
massa e a DTG da PU2 e dos compsitos preparados com CCA e NF. O perfil
apresentado bastante semelhante ao perfil dos sistemas preparados com a PU1
mostrado na Figura 53. Embora tenha sido observado que a estabilidade trmica
aumentou levemente. A quantidade de resduo para a CCA foi de 8,8% e para o NF,
3,4%, temperatura de 800C.

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
PU1
PU1/NF
PU1/XQ
PU1/CCC
P
e
r
d
a

d
e

M
a
s
s
a

(
%
)
Temperatura (C)

Figura 53: Curva de TGA para a PU1 e compsitos preparados com 10% das
cargas NF, XQ e CCC.

114

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
PU1
PU1/NF
PU1/XQ
PU1/CCC
Temperatura (C)
D
T
G

(
d
m
/
d
T
)

Figura 54: Curva de DTG para a PU1 e compsitos preparados com 10% das
cargas NF, XQ e CCC.

-100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 10001100
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
PU2
PU2/CCA
PU2/NF
P
e
r
d
a

d
e

M
a
s
s
a

(
%
)
Temperatura (C)

Figura 55: Curva de TGA para a PU2 e os compsitos preparados com 10% das
cargas CCA e NF.


115
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
D
T
G

(
d
m
/
d
T
)
Temperatura (C)
PU2
PU2/CCA
PU2/NF


Figura 56: Curva de DTG para a PU2 e os compsitos preparados com 10% das
cargas CCA e NF.

Nas Figuras 57 e 58 so mostrados os termogramas referentes perda
de massa e DTG, respectivamente, da PU3 e dos compsitos preparados com
10% de Si, CT, RR e Pit. Praticamente no foi observada variao na estabilidade
trmica dos compsitos preparados com as diferentes cargas e o perfil do
termograma tambm no se alterou. No entanto, as diferenas apresentadas
esto na quantidade de resduo gerado. Observou-se que a PU3 ainda
apresentava 2,2% de massa residual embora, esperava-se que nesta temperatura
j tivesse ocorrido total decomposio do material. Este resultado refletiu-se no
resduo dos compsitos, para o compsito preparado com slica e a argila RR
restaram 11% de resduo, j o compsito preparado com a argila CT apresentou
12% e o compsito preparado com a Pit apresentou 10%.
Atravs da DTG possvel observar que ocorreram trs etapas de
degradao, conforme descrito anteriormente para os demais sistemas estudados.


116
0 100 200 300 400 500 600 700 800
0
20
40
60
80
100
PU3
PU3/Si
PU3/CT
PU3/RR
PU3/Pit
P
e
r
d
a

d
e

M
a
s
s
a

(
%
)
Temperatura (C)

Figura 57: Curva de TGA para os compsitos preparados com 10% das cargas Si,
CT, RR e PIT.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
PU3
PU3/Si
PU3/CT
PU3/RR
PU3/Pit

D
T
G

(
d
m
/
d
T
)
Temperatura (C)


Figura 58: Curva de DTG para os compsitos preparados com a PU3 e as cargas
Si, CT, RR e PIT.

117

Influncia da Quantidade de Carga

A influncia da quantidade de carga foi estudada para o compsito
preparado com XQ, que apresentou o melhor conjunto de propriedades e para o
compsito preparado com slica, que seria o compsito de referncia, por ser uma
carga muito utilizada industrialmente.
Segundo a literatura
131
, um aumento da quantidade de carga em uma
formulao, tende a aumentar a estabilidade trmica, formando uma barreira
contra a degradao. No estudo de formulaes de borracha natural com
diferentes concentraes de negro de fumo e silicato de alumnio, realizado por
Oliveira, S. M.
131
foi observado que o aumento da concentrao de carga, tanto de
negro de fumo como de silicato de alumnio, melhora a estabilidade trmica do
material. Pois se faz necessrio que seja fornecido mais energia na forma de calor
para que as ligaes sejam rompidas e o compsito sofra degradao a
temperaturas mais elevadas. No entanto, para os termogramas dos compsitos
preparados com PU1/XQ mostrados na Figura 59, observou-se que o aumento da
concentrao de XQ, no promoveu aumento da estabilidade trmica do
compsito. Pelo contrrio, observou-se uma leve tendncia diminuio da
estabilidade, pois a temperatura inicial de degradao diminuda em relao a
PU1 sem carga.
Foram observadas, ainda, trs etapas no processo de decomposio
referentes degradao da ligao uretana, degradao do poliol e por ltimo a
degradao da carga, conforme esperado. Observou-se tambm que ocorre um
aumento no teor de cinzas, proporcional a quantidade de XQ adicionado na
formulao.
Este comportamento tambm foi observado para o compsito preparado
com a slica, conforme mostrado na Figura 60.


118
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
PU1
1%
2,5%
5%
10%
15%
20%
P
e
r
d
a

d
e

M
a
s
s
a

(
%
)
Temperatura (C)

Figura 59: Curva de TGA para a PU1 e para os compsitos PU1/XQ com diferentes
percentuais.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
0
20
40
60
80
100
P
e
r
d
a

d
e

M
a
s
s
a

(
%
)
Temperatura (C)
PU3
1%
2,5%
5%
10%
15%

Figura 60: Curva de TGA para a PU3 e para os compsitos PU1/Si com diferentes
percentuais.

119
6 - Concluses

As reaes de transesterificao, esterificao e eterificao utilizando
diferentes catalisadores e condies reacionais no formaram monoglicerdeos.
A reao de hidroxilao do leo de soja com cido perfrmico in situ
mostrou-se como uma excelente alternativa para obteno de poliis. Foram
obtidos poliis-formiatos com diferentes funcionalidades, conforme o tempo e a
temperatura empregados na reao.
A reao dos poliis-formiatos com TDI formaram PUs elastomricas
rgidas e a adio das cargas xisto queimado, xisto retortado, cinza da casca de
coco, cinza da casca de arroz, negro de fumo, slica e as argilas Campo do
Tenente, Pitanga e Rio do Rastro, nas composies ponderais de 1%, 2,5%, 5%,
10%, 15%, e 20% formaram compsitos.
A influncia do tipo de carga foi analisada atravs dos dados de DMA,
TGA e dureza, observando-se que:
O xisto queimado foi a melhor carga para os compsitos com a PU1,
pela anlise do conjunto das propriedades mecnicas.
Para os compsitos preparados com a PU2, a adio de cinza da casca
de arroz de forma geral melhorou as propriedades mecnicas.
Para os compsitos preparados com a PU3, o xisto retortado,
apresentou melhores propriedades mecnicas obtidas atravs das analises e DMA
e ensaios de flexo;
As argilas no apresentaram comportamento tpico de cargas
reforantes;
A dureza dos materiais no variou significativamente.
Atravs da microscopia eletrnica de varredura pode-se observar a
superfcie dos compsitos preparados com as diferentes cargas. No foi verificada
a formao de aglomerados para nenhum sistema estudado, no entanto, para
certos sistemas como os compsitos preparados com CCC, foi observada a
presena de vazios.
A estabilidade trmica das PUs e dos compsitos foram analisados por
TGA, observou-se que as PUs apresentaram estabilidade trmica at 210C. A
adio de carga no acarretou em mudanas significativas no perfil do

120
termograma. O processo de degradao ocorreu em trs estgios para todos os
sistemas estudados.
A maior contribuio deste trabalho est na utilizao do leo de soja
hidroxilado, como matria-prima na preparao de PUs. Este material mostrou-
se como um potencial substituinte aos poliis obtidos via petroqumica.

121
7- Referncias Bibliogrficas


1. Lima, J. R. d.; Silva, R. B.; Silva, C. C. M. d.; Santos, L. S. S. d.; Santos Jr,
J. R. d.; Moura, E. M.; Moura, C. V. R. d. Biodiesel de Babau (Orbignya sp.)
Obtido por via Etanlica. Quim. Nova 2007, 30 (3), 600-603.
2. Schuchardt, U.; Ribeiro, M. L.; Gonalves, A. R. A Indstria Petroqumica
no Prximo Sculo: Como Substituir o Petrleo Como Matria-Prima? Quim. Nova
2001, 24 (2), 247-251.
3. Reyes, R.; Peralta-Zamora, P.; Durn, N. Hidrlise Enzimtica de Casca de
Arroz Utilizando-se Celulases, Efeito de Tratamentos Qumicos e Fotoqumicos.
Quim. Nova 1998, 21 (2), 140-143.
4. Baumann, H.; Bhler, M.; Fochem, H.; Hirsinger, F.; Zoebelein, H.; Falbe,
J. Natural Fats and Oils-Renewable Raw Materials for the Chemical Industry.
Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1988, 27 (1), 41-62.
5. Li, F.; Marks, D. W.; Larock, R. C.; Otaigbe, J. U. Fish Oil Thermosetting
Polymers: Synthesis, Structure, Properties and their Relationships. Polymer
2000, 41, 7925-7939.
6. Li, F.; Larock, R. C.; Otaigbe, J. U. Fish Oil Thermosetting Polymers: Creep
and Recovery Behavior. Polymer 2000, 41, 4849-4862.
7. Wool, R. P.; Kusefoglu, S. H.; Khot, S. N.; Zhao, R.; Palmese, G.; Boyd, A.;
Fisher, C.; Bandypadhyay, S.; Paesano, A.; Dhurjati, P.; LaScala, J.; Williams, G.;
Gibbons, K.; Bryner, M.; Rhinehart, J.; Robison, A.; Wang, C.; Soultoukis, C.
Affordable Composites From Renewable Sources (ACRES). Polymer Preprints
1998, 90.
8. Shogren, R. L. Preparation and Characterization of a Biodegradable Mulch:
Paper Coated with Polymerized Vegetable Oils. Polymer Preprints 1998, 39 (2), 91-
92.
9. Moretto, E.; Fett, R. leos e Gorduras Vegetais (Processamento e Anlise);
segunda ed.; Florianpolis, 1989.
10. Hill, K. Fats and Oils as Oleochemical Raw Materials. Pure Appl. Chem.
2000, 72 (7), 1255-1264.
11. Zoebelein, H. Renewable Resources for the Chemical Industry. Inform
1992, 3 (6), 721-725.
12. Brasil, M. C. Estudo Comparativo de Sistemas de Epoxidao do leo de
Soja. Universidade Federal do Rio Grande do Sul - Instituto de Qumica -
Dissertao de Mestrado, 2000.

122
13. Guo, A.; Petrovic, Z. S.; Cho, Y. Structure and Properties of Halogenated
and Nonhalogenated Soy-Based Polyols. J. Polym. Sci. : Part A: Polym. Chem.
2000, 38, 3900-3910.
14. Guo, A.; Javni, I.; Petrovic, Z. S. Rigid Polyurethane Foams Based on
Soybean Oil. J. Appl. Polym. Sci. 2000, 77, 467-473.
15. Zlatani, A.; Petrovic, Z. S.; Dusek, K. Structure and Properties of Triolein-
Based Polyurethane Networks. Biomacromolecules 2002, 3, 1048-1056.
16. Zlatani, A.; Lava, C. C.; Zhang, W.; Petrovic, Z. S. Effect of Structure on
Properties of Polyols and Polyurethanes Based on Different Vegetable Oils. J.
Polym. Sci: Part B: Polym. Phys. 2003, 42, 809-819.
17. Lligadas, G.; Ronda, J. C.; Biermann, U.; Metzger, J. O.; Gali, M.
Synthesis and Characterization of Polyurethanes from Epoxidized Methyl Oleate
Based Polyether Polyols as Renewable Resources. J. Polym. Sci.: Part A: Polym.
Chem. 2006, 44, 634-645.
18. Guo, A.; Demydov, D.; Zhang, W.; Petrovic, Z. S. Polyols and Polyurethanes
from Hydroformylation of Soybean Oil. Journal of Polymers and the Environment
2002, 10 (1-2), 49-52.
19. Petrovic, Z. S.; Zhang, W.; Javni, I. Structure and Properties of
Polyurethane Prepared from Triglycerides Polyols by Ozonolysis.
Biomacromolecules 2005, 6, 713-719.
20. Narine, S. S.; Kong, X.; Bouzidi, L.; Sporns, P. Physical Properties of
Polyurethanes Produced from Polyols from Seed Oils: I. Elastomers. J.Am. Chem.
Soc. 2007, 84, 55-63.
21. Tran, P.; Graiver, D.; Narayan, D. Ozone-Mediated Polyol Synthesis from
Soybean Oil. J. Am. Oil. Chem. Soc. 2005, 82 (9), 653-659.
22. Lligadas, G.; Ronda, J. C.; Gali, M.; Cdiz, V. Poly(ether urethane)
Networks from Renewable Resources as Candidate Biomaterials: Synthesis and
Characterization. Biomacromolecules 2007, 8, 686-692.
23. Petzhold, C. L.; Gerbase, A. E.; Costa, A. P. O.; Monteavaro, L. L.; Samios,
D.; Silva, E. O. d. Polyurethane Networks from Formiated Soy Polyols: Synthesis
and Mechanical Characterization. J. Am. Oil. Chem. Soc. 2005, 82 (5), 365-371.
24. Schuchardt, U.; Sercheli, R.; Vargas, R. M. Transesterification of Vegetalbe
Oils: a Review. J. Braz. Chem. Soc. 1998, 9 (3), 199-210.
25. Soares, B. G.; Rezende, S. M. d.; Coutinho, F. M. B. Aplicao de Resinas
Sulfnicas como catalisadores em Reaes de Transesterificao de leos
Vegetais. Polmeros: Cincia e Tecnologia 2005, 15 (3), 186-192.
26. Freedman, B.; Butterfield, R. O.; Pryde, E. H. Transesterification Kinetcs of
Soybean Oil. J. Am. Oil. Chem. Soc. 1986, 63 (10), 1375-1380.

123
27. Freedman, B.; Pryde, E. H.; Mouts, T. L. Variables Affecting the Yields of
Fatty Esters from Transesterified Vegetable Oils. J. Am. Oil. Chem. Soc. 1984, 61
(10), 1638-1643.
28. Siler-Marinkovic, S.; Tomasevic, A. Transesterification of Sunflower Oil in
Situ. Fuel 1998, 77 (12), 1389-1391.
29. Ma, F.; Hanna, M. A. Biodiesel Production: a Review. Bioresource
Technology 1999, 70, 1-15.
30. Hoydonckx, H. E.; De Vos, D. E.; Chavan, S. A.; Jacobs, P. A. Esterification
and Transesterification of Renewable Chemicals. Topics in Catalysis 2004, 27 (1-
4), 83-96.
31. Dolui, S. K.; Karak, N.; Dutta, N. Synthesis and Characterization of
Polyester Resins based on Nahar Seed Oil. Prog. Org. Coat 2004, 49, 146-152.
32. Abigor, R. D.; Obibuzor, J. U.; Okiy, D. A. Recovery of Oil via Acid-
Catalyzed Transesterification. J. Am. Oil. Chem. Soc. 2003, 80 (1), 77-80.
33. Tang, Y. W.; Labow, R. S.; Santerre, J. P. Enzyme Induced Biodegradation
of Polycarbonate-Polyurethanes: Dose Dependence Effect of Cholesterol Esterase.
Biomaterials 2003, 24, 2003-2011.
34. Biermann, U.; Metzger, J. O. Catalytic C,C-bond Forming Additions to
Unsaturated Fatty Compounds. Topics in Catalysis 2004, 27 (1-4), 119-130.
35. Yarmo, M. A.; Alimuniar, A.; Ghani, R. A.; Sulaiman, A. R.; Ghani, M.;
Omar, H.; Malek, A. Transesterification products from the metathesis reaction of
palm oil. Journal of Molecular Catalysis 1992, 76, 373-379.
36. Gryglewicz, S. Rapeseed Oil Methyl Esters Preparation Using
Heterogeneous Catalysts. Bioresource Technology 1999, 70, 249-253.
37. De Filippis, P.; Giavarini, C.; Scarsella, M.; Sorrentino, M.
Transesterification Processes for Vegetable Oils:A Simple Control Method of
Methyl Ester Content. J. Am. Oil. Chem. Soc. 1995, 72 (11), 1399-1404.
38. Abreu, F. R.; Lima, D. G.; Ham, E. H.; Einloft, S.; Rubim, J. C.; Suarez, P.
A. Z. New metal Catalysts for Soybean Oil Transesterification. J. Am. Oil. Chem.
Soc. 2003, 80 (6), 601-604.
39. Suppes, G. J.; Dasari, M. A.; Doskocil, E. J.; Goff, M. J.; Mankidy, P. J.
Transesterification of Soybean Oil With Zeolite and metal Catalysts. App. Catal.
A:General 2004, 257, 213-223.
40. Muniyappa, P. R.; Brammer, S. C.; Noureddini, H. Improved Conversion of
Plant Oils and Animal Fats into Biodiesel and Co-product. Bioresource Technology
1996, 56, 19-24.

124
41. Reis, S. C. M. d.; Lachter, E. R.; Nascimento, R. S. V.; Rodrigues Jnior, J.
A.; Reid, M. G. Transesterification of Brazilian Vegetable Oils with Methanol over
Ion-Exchange Resins. J. Am. Oil. Chem. Soc. 2005, 82, 661-665.
42. Leclercq, E.; Finiels, A.; Moreau, C. Transesterification of Rapeseed Oil in
the Presence of Basic Zeolites and Related Solid Catalysts. J. Am. Oil. Chem. Soc.
2001, 78 (11), 1161-1165.
43. Basri, M.; Heng, A. C.; Razak, C. N. A.; Wan Yunus, W. M. Z.; Ahmad, M.;
Rahman, R. N. A.; Ampon, K.; Salleh, A. B. Alcoholysis of Palm Oil Mid-Fraction
by Lipase from Rhizopus rhizopodiformis. J. Am. Oil. Chem. Soc. 1997, 74 (2), 113-
116.
44. Noureddini, H.; Harmeier, S. E. Enzymatic Glycerolysis of Soybean Oil. J.
Am. Oil. Chem. Soc. 1998, 75 (10), 1359-1365.
45. Howard, G. T. Biodegradation of Polyurethane: a Review. International
Biodeterioration & Biodegradation 2002, 49, 245-252.
46. McNeill, G. P.; Shimizu, S.; Yamane, T. High-Yield Enzymatic Glycerolysis
of Fats and Oils. J. Am. Oil. Chem. Soc. 1991, 68 (1), 1-5.
47. Schuchardt, U.; Vargas, R. M.; Gelbard, G. Transesterification of soybean
oil catalized by alkylguanidines heterogenized on different substituted
polystyrenes. J. Mol. Catal. A: Chem. 1996, 109, 37-44.
48. Garcia, H. S.; Yang, B.; Parkin, K. L. Continuous Reactor for Enzymic
Glycerolysis of Butteroil in the Absence of Solvent. Food Research International
1996, 28 (6), 605-609.
49. Schuchardt, U.; Vargas, R. M.; Gelbard, G. Alkylguanidines as Catalysts for
the Transesterification of Rapeseed Oil. J. Mol. Cat. A: Chem. 1995, 99, 65-70.
50. Kumar, G. S.; Ghogare, A.; Mukesh, D. Synthesis of Alkyds Involving
Regioselective Lipase-Catalyzed Transesterification in Organic Media. J. Appl.
Polym. Sci. 1997, 63, 35-45.
51. Oliveira, D.; Oliveira, J. V.; Faccio, C.; Menoncin, S.; Amroginski, C.
Influncia das Variveis de Processo na Alcolise Enzimtica de leo de Mamona.
Cinc. Tecnol. Aliment. 2004, 24 (2), 178-182.
52. Suarez, P. A. Z.; Meneghetti, S. M. P.; Meneghetti, M. R.; Wolf, C. R.
Transformao de Triglicerdeos em Combustveis, Materiais Polimricos e
Insumos Qumicos: Algumas Aplicaes da Catlise na Oleoqumica. Quim. Nova
2007, 30 (3), 667-676.
53. Silva, C. L. M. d. Obteno de steres Etlicos a Partir da Trans
esterificao do leo de Andiroba com Etanol. Universidade Estadual de
Campinas - Dissertao de Mestrado, 2005.

125
54. Beers, A. E. W.; Spruijt, R. A.; Nijhuis, T. A.; Kapteijn, F.; Moulijn, J. A.
Esterification in a Sctructured Catalytic Reactor with Counter-Current Water
Removal. Catal. Today 2001, 66, 175-181.
55. Barrault, J.; Pouilloux, Y.; Abro, S.; Vanhove, C. Esterification of Glycerol
with Fatty Acids in the Presence of Ion-Exchange Resins Preparation of
Monoglycerides. J. Mol. Cat. A: Chem.1999, 149, 243-254.
56. Noureddini, H.; Medikonduru, V. Glycerolysis of Fats and Methyl Esters. J.
Am. Oil. Chem. Soc. 1997, 74 (4), 419-425.
57. Barrault, J.; Pouilloux, Y.; Clacens, J. M.; Vanhove, C.; Bancquart, S.
Catalysis and Fine Chemistry. Catalysis Today 2002, 75, 177-181.
58. Ramu, S.; Lingaiah, N.; Devi, P.; Prasad, R. B. N.; Surynarayana, I.; Sai
Prasad, P. S. Esterification of Palmitic Acid with Methanol Over Tungsten Oxide
Supported on Zirconia Solid Acid Catalysts: Effect of Method of Preparation of the
Catalyst on its Structural Stability and Reactivity. App. Catal. A:General 2004,
276, 163-168.
59. Aracil, J.; Snchez, N.; Martnez, M. Seletive Esterification of Glycerine to
1-Glycerol Monooleate 1.Kinetic Modeling. Ind. Eng. Chem. Res. 1997, 36, 1524-
1528.
60. Alvarez, C. M.; Sastre, E.; Pariente, J. P. Solid catalysts for the Synthesis of
Fatty Esters of Glycerol, Polyglycerols and Sorbitol from Renewable Resources.
Topics in Catalysis 2004, 27 (1-4), 105-117.
61. Ko, E. I.; Maurer, S. M. Structural and Acidic Characterization Of Niobia
Aerogels. J. Catalysis 1992, 135, 125-134.
62. Tanabe, k. Catalytic Application of Niobium Compounds. Catal. Today
2003, 78, 65-77.
63. Ziolek, M.; Nowak, I. Niobium Compounds: Preparation, Characterization,
and Application in heterogeneous Catalysis. Chem. Rev. 1999, 99, 3603-3624.
64. Villegas, R. A. S.; Santo Jr, J. L. E.; Mattos, M. C. S.; Aguiar, M. R. M. P.;
Guarino, A. W. S. Charaterization of Natural Brazilian Clays and their Utilization
as Catalysts in the Colodination of Alkenes with Water and Alcohols. J. Braz.
Chem. Soc. 2005, 16 (3B), 565-570.
65. Kloprogge, J. T. Synthesis of Smectites and Porous Pillared Clay Catalysts:
A Review. Journal of Porous Materials 1998, 5, 5-41.
66. Sandeep, R. C.; Sharma, M. M. Industrial Applications of Acid-treated Clays
as Catalysts. Reactive & Functional Polymers 1995, 32, 93-115.
67. Teo, H. T. R.; Saha, B. Heterogeneous Catalysed Esterification of Acetic
Acid with Isoamyl Alcohol: Kinetic Studies. Journal of Catalysis 2004, 228, 174-
182.

126
68. Chen, Z.-H.; IIzuka, T.; Tanabe, k. Niobic Acid as an Efficient Catalyst por
Vapor Phase Esterification of Ethyl Alcohol with Acetic Acid. Chem. Lett. 1984,
1085-1088.
69. Bossaert, W. D.; De Vos, D. E.; Van Rhijn, W. M.; Bullen, J.; Grobet, P. J.;
Jacobs, P. A. Mesoporous Sulfonic Acids as Selective Heterogeneous Catalysts for
the Synthesis of Monoglycerides. Jounal of Catalysis 1999, 182, 156-164.
70. Escobar, F. A. M.; Batista, M. d. S.; Urquieta-Gonzalez, E. A.
Desproporcionamento de Tolueno sobre Zeolitas Tipo Mordenita Atividade e
Seletividade na Obteno de Xilenos. Quim. Nova 2000, 23 (3), 303-306.
71. Kirumakki, S. R.; Nagaraju, N.; Chary, K. V. R.; Narayanan, S. Kinetics of
esterification of aromatic carboxylic acids over zeolites H and HZSM5 using
dimethyl carbonate. App. Catal. A:General 2003, 248, 161-167.
72. Daz, I.; Mohino, F.; Prez-Pariente, J.; Sastre, E. Synthesis of MCM-41
materials functionalised with dialkylsilane groups and their catalytic activity
inthe esterification of glycerol with fatty acids. App. Catal. A: General 242, 161-
169. 2003.
73. Guisnet, M.; Magnoux, P. Coking and Deactivation of Zeolites. Applied
Catalysis 1989, 54, 1-27.
74. Jermy, B. R.; Pandurangan, A. Catalytic application of AL-MCM-41 in the
esterification of acetic acid with various alcohols. App. Catal. A:General 2005,
288, 25-33.
75. Daz, I.; Alvarez, C. M.; Mohino, F.; Pariente, J. P.; Sastre, E. Combined
Alkyl and Sulfonic Acid Functionalization of MCM-41-Type Silica Part 1.
Synthesis and Characterization. Jounal of Catalysis 2000, 193, 283-294.
76. Daz, I.; Alvarez, C. M.; Mohino, F.; Pariente, J. P.; Sastre, E. Combined
Alkyl and Sulfonic Acid Functionalization of MCM-41-Type Silica. Jounal of
Catalysis 2007, (193), 295-302.
77. Sairre, M. I. d.; Donate, P. M.; Uhle, E. B. Niobium(V) Oxide: a new and
Efficient Catalyst for the Transesterification of B-Keto Esters. Tetrahedron Lett.
2005, 46, 2705-2708.
78. Passos, F. B.; Aranda, D. A. G.; Soares, R. R.; Schmal, M. Effect of
Preparation Method on the Properties of Nb2O5 Promoted Platinum Catalysts.
Catal. Today 1998, 43, 3-9.
79. Burke, P. A.; Ko, E. I. Acidic Properties of Oxides Containing Niobia on
Silica and Niobia in Silica. Journal of Catalysis 1991, 129, 38-46.
80. Vdrine, J. C.; Coudurier, G.; Ouqour, A.; Pries de Oliveira, P. G.; Volta, J.
C. Niobium Oxide Based Materials as Catalysts for Acidic and Partial Oxidation
Type Reactions. Catal. Today 1996, 28, 3-15.

127
81. Tanabe, k.; Okasaki, S. Various Reactions catalyzed by Niobium
Compounds and materials. App. Catal. A:General 1995, 133, 191-218.
82. Santos, C. P. F.; Melo, D. M. A.; Melo, M. A. F.; Sobrinho, E. V.
Caracterizao e Usos de Argilas Bentonitas e Vermiculitas para Adsoro de
Cobre(II) em Soluo. Cermica 2002, 48 (308), 178-181.
83. Pergher, S. B. C.; Detoni, C.; Mignoni, M. L. Materiais Laminares
Pilarizados; 1 ed.; Erexim, 2005.
84. Galesi, D. F.; Lepri Neto, C.; Melchiades, F. G.; Boschi, A. O. Caracterizao
das Principais Argilas Utilizadas em Engobes para Revestimentos Cermicos.
Cermica Industrial 2005, 10 (3), 7-12.
85. Costa Filho, A. P.; Gomes, A. S.; Lucas, E. F. Preparao e Caracterizao
de Organobentonita Modificada com Ionenos Alifticos. Polmeros: Cincia e
Tecnologia 2005, 15 (3), 212-217.
86. Luna, F. J.; Schuchardt, U. Argilas Pilarizadas - Uma Introduo. Quim.
Nova 1999, 22 (1), 104-109.
87. Mokaya, R.; Jones, W. Pillared Clays and Pillared Acid-Activated Clays: A
Comparative Study of Physical, Acidic, and Catalytic Properties. Jounal of
Catalysis 1995, 153, 76-85.
88. Gil, A.; Vicente, M. A.; Korili, S. A. Effect of the Si/Al retio o the structure
and surface properties of silica-alumina-pillared clays. Jounal of Catalysis 2005,
229, 119-126.
89. Barrault, J.; Pouilloux, Y.; Clacens, J. M. Selective Etherification of Glycerol
to Polyglycerols Over Impregnated basic MCM-41 Type Mesoporous Catalysts.
App. Catal. A:General 2002, 227, 181-190.
90. Pouilloux, Y.; Clacens, J. M.; Barrault, J. Selective Oligomerization of
Glycerol Over Mesopous Catalysts. Topics in Catalysis 2004, 27 (1-4), 137-142.
91. Garti, N.; Serin, A.; Zaidman, B. Polyglycerol Esters: Optimization and
Techno-Economic Evaluation. J. Am. Oil. Chem. Soc. 1981, 878-883.
92. Petrovic, Z. S.; Fajnik, D. Preparation and properties of castor Oil-Based
Polyurethanes. J. Appl. Polym. Sci. 1984, 29, 1031-1040.
93. www.deboni.he.com.br/poliuretanas.pdf2006; Acessado em 15/06/06.
94. Petrovic, Z. S.; Guo, A.; Fuller, R.; Javni, I. Thermosetting Resins from
Vegetable Oils. Antec 1999, 888-891.
95. Trn, N. B.; Vialle, J.; Pham, Q. T. Castor oil-based polyurethanes: 1.
Structural characterization of castor oil - nature of intact glycerides and
distribuition of hydroxyl grups. Polymer 1997, 38 (10), 2467-2473.

128
96. Silva, D. D. d.; Chierice, G. O.; Galhiane, M. S.; Chaar, J. S.; Mouchrek-
Filho, V. E. Quantificao do Linalol no leo Essencial da Aniba duckei
Korstermans Utilizando uma Nova Coluna Capilar POLYH4-MD em Cromatografia
Gasosa. Quim. Nova 2003, 26 (4), 461-465.
97. Costa, T. L. Caracteristicas Fsicas e Fsicpqumicas do leo de Duas
Cultivares de Mamona. Universidade Federal de Campina Grande, 2006.
98. Mohanty, A. K.; Misra, M.; Drzal, L. T.; Kazemizadeh, M.; Latere Dwan'Isa,
J.-P. Novel Biobased Polyurethanes Synthesized from Soybean Phosphate Ester
Polyols: Thermomechanical Properties Evaluations. Journal of Polymers and the
Environment 2003, 11 (4), 161-168.
99. Petrovic, Z. S.; Cevallos, M. J.; Javni, I.; Schaefer, D. W.; Justine, R. Soy-
Oil- Based Segmented Polyurethanes. Journal of Polymer Science: Part B: Polymer
Physics 2005, 43, 3178-3190.
100. Petrovic, Z. S.; Zavargo, Z.; Flynn, J. H.; Macknight, W. J. Thermal
Degradation of Segmented Polyurethanes. J. Appl. Polym. Sci. 1994, 51, 1087-
1095.
101. Almeida, C. L.; Gonalves, D.; Pinto, M. R.; Akcelrud, L. Sntese e
Caracterizao de Poliuretanos Segmentados Contendo Blocos de Peso Molecular
Controlado. Parte 2: Correlaes entre Morfologia e Comportamentos Trmico e
Mecnico. Polmeros: Cincia e Tecnologia 2000, 10 (4), 193-201.
102. Monteavaro, L. L.; Riegel, I. C.; Samios, D.; Petzhold, C. L. Thermal stability
of Soy-Based Polyurethanes. Polmeros: Cincia e Tecnologia 2005, 15 (2), 151-
155.
103. Almeida, A. E. F. S.; Ferreira, O. F. Poliuretana Derivada de leos Vegetais
Exposta ao Imtemperismo Artificial. Polmeros: Cincia e Tecnologia 2006, 16 (3),
252-256.
104. www.sbrt.ibict.br.Acessado em 03/02/2007.
105. Holanda, J. A. S. A influncia do Tipo e da Quantidade de Cargas Nas
Propriedades Mecnicas de Elastmeros Usados como Isolantes Trmicos em
Motores- Foguetes. Instituto Tecnolgico da Aeronatica, 2004.
106. Martins, A. F.; Napolitano, B. d. A.; Visconte, L. L. Y.; Nunes, R. C. R.
Propriedades Mecnicas e Dinmico-Mecnicas de Composies de Policloropreno
com Negro de Fumo. Polmeros: Cincia e Tecnologia 2002, 12 (3), 147-152.
107. Santos, M. A.; Mattoso, L. H. C.; Delcio, R.; Avlyanov, J. Compsitos de
Borracha Natural com Compostos Condutivos Base de Negro de Fumo e
Polmero Condutor. Polmeros: Cincia e Tecnologia 2001, 11 (3), 126-134.
108. Tita, S. P. S.; Paiva, J. M. F.; Frollini, E. Resistncia ao Impacto e Outras
Propriedades de Compsitos Lignocelulsicos: Matrizes Termofixas Fenlicas

129
Reforadas com Fibras de Bagao de Cana-de Accar. Polmeros: Cincia e
Tecnologia 2002, 12 (4), 228-239.
109. Araujo, C. R. d.; Moth, C. G. Caracterizao Trmica e Mecnica de
Compsitos de Poliuretanos com Fibras de Curau. Polmeros: Cincia e
Tecnologia 2004, 14 (4), 274-278.
110. Pinto, M. R.; Jnior, M. M. A.; Carvalho, L. H.; Silva, S. M. I. Influncia da
Adio e da Modificao Qumica de uma Caraga Mineral Nanoparticulada nas
Propriedades Mecnicas e no Envelhecimento Trmico de Compsitos
Poliuretano/Sisal. Polmeros: Cincia e Tecnologia 2005, 15 (4), 313-319.
111. Radhakrishnan, S.; Saujanya, C. Structure Development and
Crystallization Behavior of PP/Nanoparticulate Composite. Polymer 2001, 42,
6723-6731.
112. Fornes, T. D.; Hunter, D. L.; Paul, D. R. Effect of sodium montmorillonite
source on nylon 6/clay nanocomposites. Polymer 2004, 45, 2321-2331.
113. Garca-Lpes, D.; Gobernado-Mitre, I.; Fernndez, J. F.; Merino, J. C.;
Pastor, J. M. Influence of clay modification process in PA6-layered silicate
nanocomposite properties. Polymer 2005, 46, 2758-2765.
114. Napolitano, B. d. A.; Martins, A. F.; Visconte, L. L. Y.; Nunes, R. C. R.;
Suarez, J. C. Compsitos de Borracha Natural ou Policloropreno e Celulose II:
Influncia do Tamanho de Partcula. Polmeros: Cincia e Tecnologia 2004, 14 (4),
223-229.
115. Foletto, E. L.; Hoffmann, R.; Hofmann, R. S.; Portugal Jr., U. L.; Jahn, S. L.
Aplicabilidade das Cinzas da Casca de Arroz. Quim. Nova 2005, 28 (6), 1055-
1060.
116. Costa, H. M. d.; Visconte, L. L. Y.; Nunes, R. C. R.; Furtado, C. R. G.
Mechanical and Dynamic Mechanical Properties of Rice Husk Ash-Filed Natural
Rubber Compounds. J. Appl. Polym. Sci. 2002, 83 (2331), 2346.
117. Ishak, Z. A. M.; Bakar, A. A. An Investigation on the Potential of Rice Husk
Ash Fillers for Epoxidized Natural Rubber (ENR). European Polymer Journal 1995,
31 (3), 259-269.
118. Fuad, M. Y. A.; Ismail, Z.; Ishak, Z. A. M.; Omar, A. K. M. Application of
Rice Husk Ash as Fillers in Polypropylene: Effect of Titanate, Zirconate ad Silane
Coupling Agents. European Polymer Journal 1995, 31 (9), 885-893.
119. Carrjo, O. A.; Liz, R. S. d.; Makishima, N. Fibra da Casca de Coco Verde
como Substrato Agrcola. Horticultura Brasileira 2002, 20 (4), 533-535.
120. Selvam, A.; Nair, N. G.; Singh, P. Synthesis and characterization of SiC
whiskers from coconut shells. J. Mater. Science Letters 1998, 17, 57-60.

130
121. Ishizaki, M. H.; Visconte, L. L. Y.; Furtado, C. R. G.; Leite, M. C. A. M.;
Leblanc, J. L. Caracterizao Mecnica e Morfolgica de Compsitos de
Polipropileno e Fibras de Coco Verde: Influncia do Teor de Fibra e das Condies
de Mistura. Polmeros: Cincia e Tecnologia 2006, 16 (3), 182-186.
122. Silva, R. V. Compsito de resina poliuretano derivada de leo de mamona e
fibras vegetais. GQATP-IQSC, 2003.
123. Coelho, A. C. V.; Santos, P. S. Argilas Especiais: O que so, Caracterizao
e Propriedades. Quim. Nova 2007, 30 (1), 146-152.
124. Ramos Filho, F. G. R.; A'vila Junior, M. M.; Santana, L. d. I.; de Melo, T. J.
A. d.; Silva, S. M. L. Nanocompsitos PP/ Bentonita Verde Lodo. I - Influncia da
Modoficao e Teor de Argila nas Propriedaes Mecnicas. Revista Matria 2005,
10 (1), 24-30.
125. Esteves, A. C. C.; Barros-Timmmons, A.; Trindade, T. Nanocompsitos de
Matriz Polimrica: Estratgias de Sntese de Materiais Hbridos. Quim. Nova
2004, 27 (5), 1-22.
126. Barbosa, R.; Arajo, E. M.; Melo, T. J. A. Efeito de Sais Quaternrios de
Amnio e de Argila Organoflica na Estabilidade Trmica e na Inflamabilidade de
Nanocompsitos de Polietileno de Alta Densidade. Revista Eletrnica de Materiais
e Processos 2005, 1 (1), 50-57.
127. www.cepa.if.usp.br/energia/energia1999/grupo1a/xisto.html; Acessado
em 02/02/07.
128. Barbosa, R. V.; Baumhardt-Ncto, R.; Mauler, R. S.; Gorga, C. J. P. Use of
pyrolysed oil shale as filler in high density polyethylene. Polymer Testing 2001,
20, 357-361.
129. Barbosa, R. V.; Baumhardt-Neto, R.; Mauler, R. S.; Gorga, C. J. P.;
Tedesco, A. Use of Pyrolyzed Oil Shale as Filler in Poly(ethylene-co-vinyl acetate)
with Different Vinyl Acetate Contents. J. Appl. Polym. Sci. 2002, 84, 1544-1555.
130. CALLISTER, W. D. Materials Science & Engineering, An
Introduction,Compsitos; Wiley, 3a Ed ed.; 1994.
131. Oliveira, S. M. Estudo da Interatividade de Cargas de Latex para Uso em
Material de Linha Viva. Dissertao de Mestrado, CEFET-PR, 2004.
132. Costa, H. M. d.; Visconte, L. L. Y.; Nunes, R. C. R. Cintica de Vulcanizao
de Composies de Borracha Natural com Incorporao de Cinza de Casca de
Arroz. Polmeros: Cincia e Tecnologia 2003, 13 (2), 102-106.
133. www.quimica.com.br/revista/qd452/macro2006_5.html. Acessado em
23/04/07.


131
134. Monteavaro, L. L. Poliuretanas a Partir de Poliis de leo de Soja. UFRGS,
2005.
135. Suppes, G. J.; Bockwinkel, K.; Lucas, S.; Botts, J. B.; Mason, M. H.;
Heppert, J. A. Calcium Carbonate Catalyzed Alcoholysis of Fats and Oils. J. Am.
Oil. Chem. Soc. 2001, 78 (2), 139-145.
136. Karmee, S. K.; Mahesh, P.; Ravi, R.; Chadha, A. Kinetic Study of the Base-
Catalyzed Transesterification of Monoglycerides from Pongamia Oil. J. Am. Oil.
Chem. Soc. 2004, 81 (5), 425-430.
137. Noureddini, H.; Gutsman, M. R.; Harkey, D. W. A Continuous Process for
the Glycerolysis of Soybean Oil. J. Am. Oil. Chem. Soc. 2004, 81 (2), 203-207.
138. Walker, R. C. Official Methods and Recommended Pratices of the American
Oil Chemists Society; 1980.
139. Miyake, Y.; Yokomizo, K.; Matsuzaki, N. Determination of Unsaturated fatty
Acid Composition by High-Resolution Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy.
J. Am. Oil. Chem. Soc. 1998, 75 (9), 1091-1094.
140. Gan, L. H.; Ooi, K. S.; Goh, S. H.; Chee, K. K. Polymerization of Allyl Esters
Derived from Long-Chain Fatty Acids and Palm Olein. J. Appl. Polym. Sci. 1992,
46, 329-338.
141. Refvik, M. D.; Larock, R. C. The Chemistry of Metathesized Soybean Oil. J.
Am. Oil. Chem. Soc. 1999, 76 (1), 99-102.
142. Schuchardt, U.; Lopes, O. C. Tetramethylguanidine Catalyzed
Transesterification of Fats and Oils: A New Method for Rapid Determination of
Their Composition. J. Am. Oil. Chem. Soc. 1988, 65 (12), 1940-1941.
143. Yadav, G. D.; Satoskar, D. V. Kinetics of Epoxidation of Alkyl Esters of
Undecylenic Acid: Comparison of Traditional Routes vs. Ishii-Venturello
Chemistry. J. Am. Oil. Chem. Soc. 1997, 74 (4), 397-407.
144. Stoll, G.; Daute, P.; Hoefer, R.; Gruetzmacher, R.; Kluth, H. Process for the
prodution of reaction mixtures containing ester polyols. 5,266,714, Apr 21, 1992.
145. Kluth, H.; Meffert, A. Polyurethane prepolymers based on oleochemical
polyols. 4,508,853, May 8, 1984.
146. zgl-Ycel, S.; Trkay, S. Variables Affecting the Yields of Methyl Esters
Derived from in situ Esterification of Rice Bran Oil. J. Am. Oil. Chem. Soc. 2002,
79 (6), 611-614.
147. Rezende, M. C.; Faria, R. M.; Oliveira, C. H.; Pinto, A. C. Avaliao de
Catalisador a Base de Argila na Produo de Biodiesel3 Congresso Brasileiro de
P&D em Petrleo e Gs , 1-5. 2004.

132
148. Petrovic, Z. S.; Zhang, W.; Zlatani, A.; Lava, C. C.; Ilavsk, M. Effect of
OH/NCO Molar Ratio on Properties of Soy-Based Polyurethane Networks. Journal
of Polymers and the Environment 2002, 10 (1-2), 5-12.
149. Petrovic, Z. S.; Guo, A.; Zhang, W. Structure and Properties of
Polyurethanes Based on Halogenated and Nonhalogenated Soy- Polyols. J. Polym.
Sci. : Part A: Polym. Chem. 2000, 38, 4062-4069.
150. Narine, S. S.; Kong, X.; Bouzidi, L.; Sporns, P. Physical Properties of
Polyurethanes Produced from Polyols from Seed Oils: II. Foams. Journal of
American Chemical Society 2007, 84, 65-72.
151. Correa, C. A.; Fonseca, C. N. P.; Neves, S.; Razzino, C. A.; Hage Jr, E.
Compsitos Termoplsticos com Madeira. Polmeros: Cincia e Tecnologia 2003,
13 (3), 154-165.
152. Li, F.; Larock, R. C. New Soybean Oil-Styrene-Divinylbenzene
Thermosetting Copolymers. II. Dynamic Mechanical Properties. J. Polym. Sci: Part
B: Polym. Phys. 2000, 38, 2721-2738.
153. Boquillon, N.; Fringant, C. Polymer Networks Derived from Curing of
Epoxidised Linseed Oil: Influence of Different Catalysts and Anhydride
Hardeners. Polymer 2000, 41, 8603-8613.
154. Stevens, G. C.; Richardson, M. J. Factors Influencing the Glass Transition
of DGEBA-anhydride Epoxy Resins. Polymer 1983, 24 (7), 851-858.
155. Ward.I.M. Linear Viscoelastic Behaviour. In Mechanical Properties of Solid
Polymer, London, 1971; pp 77-107.
156. Javni, I.; Zhang, W.; Petrovic, Z. S. Effect of Different Isocyanates on the
Properties of Soy-Based Polyurethanes. J. Appl. Polym. Sci. 2003, 88, 2912-2916.
157. Teixeira, M. G. Aplicao de Conceitos da Ecologia Industrial para a
Produo de Materiais Ecolgicos: o exemplo do Resduo de Madeira. Dissertao
de Mestrado, Universidade Federal da Bahia, 2005.

163. Saint-Michel, F.; Chazeau,L.; Cavaill,J-Y. Mechanical Properties of High
Density Polyurethane Foams: II Effect of the Filler Size. Composites Science and
Technology, 2006. 66, 2709-2718.



133
8 - Anexos