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Desde la expansin sbita

de una nube de gas o el


enfriamiento de un metal
caliente hasta el desarrollo
de un pensamiento en
nuestras mentes, e incluso
el transcurso de la vida
misma; todo est
gobernado por las cuatro
Leyes de la
Termodinmica. Leyes que
especican la naturaleza
de la energa y la
temperatura y que
pronto se revelan capaces
de alcanzar la echa del
tiempo mismo: por qu
cambian las cosas y por
qu debe llegar la muerte.
En sucintos captulos
individuales, Peter Atkins
explica la base de cada ley
y sus implicaciones
profundas, haciendo
explcitas su precisin,
claridad y belleza.
Utilizando las matemticas
mnimas, gua al lector a
travs de conceptos tales
como entropa, energa
libre, hasta el mismo cero
absoluto de temperatura y
ms all de l. Pero stas
no son tan solo ideas
abstractas: gobiernan
nuestras vidas. El aumento
imparable de la entropa
explica por qu nuestros
escritorios tienden a
desordenarse y por qu el
Universo deber
desaparecer algn da, un
resultado de la Segunda
Ley, sobre la que C. P.
Snow sostuvo, con acierto,
que debera resultar tan
familiar para cualquier
persona culta como las
obras de Shakespeare.
En esta introduccin
concisa y convincente,
Atkins utiliza un enfoque
directo y a veces
novedoso sobre este toma
central en la ciencia, y
pinta un cuadro lcido de
las elegantes cuatro leyes
que, al unsono, rigen el
Universo.
Peter Atkins
Las cuatro
leyes del
Universo
ePub r1.0
Recolector 15.12.13
Ttulo original: Four Laws
That Drive the Universe
Peter Atkins, 2007
Traduccin: Jess Fabregat
Diseo de portada: Estudio
Jos Puga
Editor digital: Recolector
ePub base r1.0
Prlogo
Entre los cientos de leyes
que describen el universo,
hay cuatro que destacan
especialmente. Son las leyes
de la termodinmica, que
resumen las propiedades de
la energa y sus distintas
transformaciones de una
forma a otra. Tuve la duda de
si incluir la palabra
termodinmica en el ttulo
de esta pequea introduccin
a un aspecto, fascinante y de
importancia ilimitada, de la
naturaleza, con la esperanza
de que leyeran al menos
hasta aqu, ya que dicha
palabra no sugiere una
lectura ligera. Y, de hecho,
no puedo hacerla pasar por
una lectura ligera. Sin
embargo, cuando a su debido
tiempo concluyan este
delgado tomo, con el cerebro
ms vigoroso y ejercitado,
tendrn un conocimiento
profundo del papel que juega
la energa en el mundo. En
breve, sabrn qu es lo que
mueve el universo.
No piensen que la
termodinmica se ocupa solo
de las mquinas de vapor: se
ocupa de casi todo. Los
conceptos que involucra
surgieron, s, durante el siglo
XIX, en los das en que el
vapor era el tema candente,
pero conforme fueron
formuladas las leyes de la
termodinmica y se
exploraron sus
ramicaciones qued claro
que el tema poda afectar a
una inmensa variedad de
fenmenos, desde la
eciencia de las mquinas de
vapor, bombas de calor y
refrigeradores, incluyendo de
paso a la qumica, hasta
alcanzar incluso a los
procesos vitales. En las
paginas que siguen,
viajaremos a lo largo de cada
variedad de fenmenos.
Este grupo est
compuesto por cuatro leyes,
cuya numeracin comienza
de modo poco prctico en el
cero y termina en el tres. Las
dos primeras leyes (la ley
cero y la primera)
introducen dos propiedades
conocidas, pero sin embargo
enigmticas, la temperatura y
la energa. La tercera de las
cuatro (la segunda ley)
introduce una propiedad que
muchos consideran an ms
escurridiza, la entropa, pero
que espero demostrar que es
ms sencilla de comprender
que temperatura y energa,
dos propiedades que resultan
aparentemente ms
familiares. La segunda ley es
una de las grandes leyes de la
ciencia de todos los tiempos,
ya que aclara por qu ocurre
cualquier cosa desde el
enfriamiento de la materia
oscura hasta la formulacin
de un pensamiento. La
cuarta (la tercera ley)
juega un papel ms tcnico,
pero redondea la estructura
del tema y permite y, a la
vez, frustra sus aplicaciones.
Aunque la tercera ley
establece una barrera que nos
impide alcanzar la
temperatura del cero
absoluto, llegar al fro
absoluto, Veremos que existe
un mundo especular
alcanzable y extrao que se
mantiene por debajo del cero.
La termodinmica se
desarroll a partir de la
observacin de cuerpos de
gran tamao tan
voluminosos como las
mquinas de vapor, en
algunos casos y qued
establecida antes de que
muchos cientcos
estuvieran seguros de que los
tomos eran algo ms que
meros instrumentos
contables. Sin embargo, el
tema se enriquece
enormemente, si la
formulacin de la
termodinmica basada en la
observacin se interpreta en
trminos de tomos y
molculas. En esta
exposicin consideramos en
primer lugar los aspectos
observacionales de cada ley,
para posteriormente
sumergirnos bajo la
supercie de los cuerpos de
gran tamao y descubrir la
luz que aporta la
interpretacin de las leyes en
trminos de los conceptos
que pueblan el submundo de
los tomos.
Para concluir, y antes de
que vuestro cerebro se ponga
manos a la obra con el asunto
de entender el
funcionamiento del universo,
debo agradecer a Sir John
Rowlinson el haber
comentado en detalle dos
borradores del manuscrito: su
consejo erudito fue de
enorme utilidad. Si subsiste
algn error, lo estar sin duda
alguna all donde discrep
con l.
1. LA LEY
CERO
El concepto de
temperatura
A la ley cero no se le
concedi mucha importancia
en un principio. Aunque se
supo pronto que una ley as
era esencial para la estructura
lgica de la termodinmica,
no se la honr con un nombre
y un nmero hasta principios
del siglo XX. Para entonces,
la primera ley y la segunda
estaban tan rmemente
establecidas que no caba
esperar una marcha atrs en
la numeracin. Como
quedar claro, cada ley
proporciona Fundamento
experimental para la
introduccin de una
propiedad termodinmica. La
ley cero establece el
signicado de la que quiz
resulta ms conocida pero es
de hecho la ms enigmtica
de estas propiedades: la
temperatura.
La termodinmica, como
gran parte del resto de la
ciencia, utiliza trminos de
uso cotidiano y los ana
hay quien dira que los
secuestra de manera que
adquieren un signicado
exacto y no ambiguo. Nos
encontraremos con este
fenmeno a lo largo de toda
esta introduccin a la
termodinmica. Y lo veremos
nada ms empezar. En
termodinmica, se denomina
sistema a la parte del
universo que es objeto de
estudio. Un sistema puede ser
un bloque de hierro, un vaso
de precipitados con agua, un
motor o un cuerpo humano.
Incluso puede restringirse a
una parte de alguna de esas
entidades. El resto del
universo se denomina medio.
El medio es donde nos
encontramos haciendo
observaciones sobre el
sistema e inriendo sus
propiedades. El medio
propiamente dicho consiste, a
menudo, en un bao de agua
a temperatura constante, que
es una aproximacin ms
controlable al medio
verdadero, el resto del
mundo. Juntos, sistema y
medio conforman el
universo. Mientras que para
nosotros el universo es todo,
para un termodinmico
menos derrochador podra
consistir en un vaso de
precipitados con agua
(sistema) sumergido con un
bao de agua (medio).
Un sistema queda
establecido mediante su
frontera. Se dice que es un
sistema abierto si podemos
aadir o quitar materia del
mismo. Un cubo, o un termo
abierto para ser ms
renados, es un ejemplo de
sistema abierto, porque
podemos rellenarlo. Un
sistema cuya frontera es
impermeable a la materia se
d e n o m i n a cerrado. Una
botella precintada es un
sistema cerrado. Si un
sistema posee una frontera
impermeable frente a todo,
de manera que permanece
inalterado ocurra lo que
ocurra en el medio, se
denomina aislado. Un termo
cerrado (con aislamiento al
Vaco) de caf caliente es
una buena aproximacin a un
sistema aislado.
Las propiedades de un
sistema dependen de las
condiciones en que se
encuentre. Por ejemplo, la
presin de un gas depende
del Volumen que ocupa, y
podemos observar las
consecuencias de un cambio
de volumen si las paredes del
sistema son exibles. Por
paredes exibles
entenderemos que la frontera
del sistema es toda ella rgida
salvo una parte un mbolo
que puede entrar y salir.
Piensen en una bomba de
bicicleta cuyo oricio
pueden tapar con el dedo.
Hay dos tipos de
propiedades. Una propiedad
extensiva depende de la
cantidad de materia del
sistema de su extensin.
La masa del sistema es una
propiedad extensiva; su
Volumen tambin. Por ello, 2
kg de hierro abultan el doble
que 1 kg de hierro. Una
propiedad intensiva es
independiente de la cantidad
de materia del sistema. Por
ejemplo, la temperatura (sea
la que sea) y la densidad lo
son. La temperatura del agua
que saquemos de un tanque
caliente que hayamos
removido bien es la misma
independientemente del
tamao de la muestra. La
densidad del hierro es 8,9 g
cm
-3
tanto si tenemos un
bloque de 1 kg como si el
bloque es de 2 kg. Conforme
desvelemos la
termodinmica,
encontraremos muchos
ejemplos de ambos tipos de
propiedades y ser til tener
en cuenta la diferencia entre
ellos.
* * *
Dejemos de momento
estas deniciones algo
engorrosas. Ahora
utilizaremos un mbolo
una parte mvil de la frontera
del sistema para introducir
un concepto importante, que
a su Vez ser la base para la
introduccin del enigma de la
temperatura y de la propia
ley cero. Supongamos que
tenemos dos sistemas
cerrados, cada uno provisto
de un mbolo en un extremo,
sujeto de manera que
garantiza que cada
contenedor es rgido (gura
1).
1. Si los gases que se
encuentran en estos dos
contenedores estn a
diferente presin, cuando se
sueltan los pasadores que
mantenan sujetos los
mbolos, stos se mueven
hacia un lado o el otro
basta que ambas presiones
se igualan. Los dos sistemas
estn entonces en equilibrio
mecnico. Si desde un inicio
las presiones eran iguales,
los mbolos no se mueven
cuando son liberados, ya
que los dos sistemas ya
estaban en equilibrio
mecnico.
Los mbolos estn unidos
mediante una burra rgida,
de forma que cuando uno de
ellos se desplaza hacia afuera
el otro lo hace hacia dentro.
Soltamos los pasadores que
mantienen sujetos los
mbolos. Si el mbolo de la
izquierda empuja al de la
derecha hacia dentro de dicho
sistema, podemos deducir
que la presin a la izquierda
era mayor que a la derecha,
incluso aunque no las
hayamos medido
directamente. Si gana la
batalla el mbolo de la
derecha, podemos deducir
que la presin era mayor a la
derecha que a la izquierda. Y
si nada ocurriera cuando
soltamos los pasadores,
deduciramos que la presin
de ambos sistemas es la
misma, sea la que sea.
Equilibrio mecnico es el
nombre tcnico que recibe la
condicin asociada a la
igualdad de presiones. Los
termodinmicos se
emocionan mucho, o al
menos se interesan mucho,
cuando no ocurre nada; la
importancia de esta
condicin de equilibrio
aumentar conforme nos
ocupemos de las leyes.
Necesitamos un aspecto
ms del equilibrio mecnico:
parecer trivial de momento,
pero establece la analoga
que nos permitir introducir
el concepto de temperatura.
Supongamos que los dos
sistemas, que llamaremos A
y B, estn en equilibrio
mecnico cuando se les pone
en contacto y se sueltan los
pasadores. Esto es,
supongamos que tienen la
misma presin. Ahora
supongamos que
suspendemos el contacto
entre ellos y ponemos al
sistema A en contacto con un
tercer sistema C, equipado
con un mbolo. Supongamos
que no se observa ningn
cambio: deducimos que los
sistemas A y C estn en
equilibrio mecnico y
podemos armar que se
encuentran a la misma
presin. Ahora supongamos
que suspendemos el contacto
entre ellos y ponemos al
sistema C en contacto
mecnico con el sistema B.
Incluso sin hacer el
experimento, sabemos lo que
ocurrir: nada. Como los
sistemas A y B se encuentran
a la misma presin, y los
sistemas A y C se encuentran
a la misma presin, podemos
estar seguros de que los
sistemas C y B estarn a la
misma presin y que la
presin es un indicador
universal de equilibrio
mecnico.
Ahora pasemos de la
mecnica a la termodinmica
y al mundo de la ley cero.
Supongamos que el sistema
A posee paredes rgidas de
metal y el sistema B tambin.
Cuando los pusiramos en
contacto, podran
experimentar algn tipo de
cambio fsico. Por ejemplo,
su presin podra cambiar o
podramos observar un
cambio de color a travs de
una mirilla. En el lenguaje
cotidiano diramos que se
ha transmitido calor de un
sistema a otro y, por
consiguiente, sus propiedades
habrn cambiado. Sin
embargo, no crean que ya
sabemos lo que es el calor:
tal misterio es un aspecto
ms de la ley cero, y todava
ni siquiera hemos llegado a
ella.
Podra ocurrir que no
hubiera cambio alguno
cuando pusiramos los dos
sistemas en contacto, incluso
aunque sean de metal. En tal
caso, decimos que ambos
sistemas estn en equilibrio
trmico. Consideremos ahora
tres sistemas (gura 2), igual
que hicimos cuando
hablbamos de equilibrio
mecnico. Se observa que si
A y B se ponen en contacto y
resultan estar en equilibrio
trmico, y B y C se ponen en
contacto y resultan estar en
equilibrio trmico, cuando C
se pone en contacto con A
siempre resultan estar en
equilibrio trmico. Esta
observacin algo manida es
el contenido esencial de la
ley cero de la
termodinmica:
Si A se encuentra
en equilibrio
trmico con B, y B
se encuentra en
equilibrio trmico
con C, entonces C
est en equilibrio
trmico con A.
Hemos Visto que la
presin es una propiedad
fsica que nos permite
predecir si los sistemas
estarn en equilibrio trmico
al ponerlos en contacto,
independientemente de su
composicin y de su tamao.
De manera anloga, la ley
cero implica que existe una
propiedad que nos permite
predecir si dos sistemas
estarn en equilibrio trmico
independientemente de su
composicin y de su tamao
llamamos temperatura a esta
propiedad universal. Ahora
podemos resumir el
enunciado sobre el equilibrio
mutuo entre los tres sistemas
diciendo simplemente que
los tres tienen la misma
temperatura.
2. Una ilustracin dela ley
cero mediante tres sistemas
que pueden ponerse en
contacto trmico (arriba a
la izquierda). Si A est en
equilibrio trmico con B
(arriba a la derecha) y B
est en equilibrio trmico
con C (abajo a la
izquierda), podemos
asegurar que C estar en
equilibrio trmico con A
cuando los pongamos en
contacto (abajo a la
derecha).
No podemos armar an
que sabemos lo que es la
temperatura, lo que estamos
haciendo es darnos cuenta de
que la ley cero implica la
existencia de un criterio para
el equilibrio trmico: si la
temperatura de dos sistemas
es la misma, entonces estar
en equilibrio trmico cuando
los pongamos en contacto a
travs de paredes
conductoras; y un observador
de los mismos experimentar
la emocin de descubrir que
no se produce ningn
cambio.
A continuacin, podemos
presentar dos contribuciones
ms en el vocabulario de la
termodinmica. Las paredes
rgidas que permiten cambios
de estado cuando se ponen en
contacto sistemas cerrados
esto es, en el lenguaje del
captulo 2, aqullas que
permiten transferencia de
calor a travs de ellas se
denomi nan diatrmicas (de
a travs de y calor, en
griego). Normalmente, las
paredes diatrmicas se hacen
de metal, pero bastara
cualquier material conductor;
las cacerolas son recipientes
diatrmicos. Si no se produce
ningn cambio, o bien las
temperaturas son iguales o
bien si sabemos que son
diferentes las paredes se
denominan adiabticas (que
no pueden ser atravesadas).
Podemos predecir que las
paredes sern adiabticas si
estn aisladas trmicamente,
como las de un termo o las de
un sistema recubierto por
espuma de poliestireno.
E l termmetro, un
instrumento para medir
temperaturas, se basa en la
ley cero. Un termmetro es
simplemente un caso especial
del sistema B del que
hablbamos antes. Es un
sistema con una propiedad
que puede cambiar cuando lo
ponemos en contacto con
otro mediante paredes
diatrmicas. Los
termmetros tpicos utilizan
la expansin trmica del
mercurio o el cambio en las
propiedades elctricas de un
material. De esta manera, si
al poner en contacto el
sistema B (el termmetro)
con el A observamos que el
termmetro no cambia, y al
poner ste en contacto con el
sistema C resulta que
tampoco cambia, podemos
armar que A y C tienen la
misma temperatura.
Hay diferentes escalas de
temperatura, y el modo de
denirlas se basa
esencialmente en la segunda
ley (vase captulo 3). Y
aunque formalmente
podramos evitar referirnos a
dichas escalas hasta
entonces, sera sin embargo
demasiado engorroso; todo el
mundo conoce las escalas
Celsius (o centgrada) y
Fahrenheit. La primera de
ellas debe su nombre al
astrnomo sueco Anders
Celsius (1701-1744), que
concibi una escala en la que
el agua se congelaba a 100C
y herva a 0C, al contrario
que en la actual (0C y
100C, respectivamente). El
fabricante de instrumentos
Daniel Fahrenheit (1686-
1736) fue el primero que
utiliz mercurio para un
termmetro: deni los 0C
como la temperatura ms
baja que pudo alcanzar con
una mezcla de sal, hielo y
agua; y para los 100C
escogi su temperatura
corporal, un patrn fcil de
transportar, pero no muy
able. En esta escala, el agua
se congela a 32F y hierve a
212F (figura 3).
3. Correspondencia entre
tres escalas de temperatura
habituales. La linea vertical
punteada de la izquierda
seala la temperatura mas
baja que puede alcanzarse;
las dos lineas punteadas le
la derecha sealan los
puntos normales le
congelacin y ebullicin del
agua.
La Ventaja que en su
momento ofreci la escala de
Fahrenheit se deba a que la
tecnologa primitiva de la
poca rara vez precisaba de
valores negativos. Sin
embargo, como veremos,
existe un cero absoluto de
temperatura, un cero que no
puede alcanzarse, de manera
que una temperatura negativa
carece de sentido fsico,
excepto en cierto sentido
formal que no depende de la
tecnologa de cada poca
(vase captulo 5). Lo natural
es, por lo tanto, la medida de
temperaturas que establece el
0 en este mnimo
inalcanzable; nos referiremos
a estas temperaturas
absolutas como la
temperatura termodinmica.
La temperatura
termodinmica se representa
mediante T; dondequiera que
en este libro se utilice dicho
smbolo, se reere a la
temperatura absoluta, donde
T = 0 corresponde a la
temperatura ms baja
posible. La escala ms
habitual de temperaturas
absolutas es la Kelvin, cuyos
grados (kelvin, K) son
iguales que los de la escala
Celsius
[1]
. En la escala
Kelvin el agua se congela a
273 K (esto es, a 273 grados
por encima del cero absoluto;
el smbolo de grado [] no se
usa en la escala Kelvin) y
hierve a 373 K. Dicho de otra
manera, el cero absoluto de
temperatura se encuentra a -
273C. Muy raramente, se
usa la escala Rankine, en la
cual las temperaturas
absolutas se expresan en
grados iguales a los de la
escala Fahrenheit.
* * *
En cada uno de los tres
primeros captulos presentar
una propiedad desde el punto
de vista de un observador
externo. Despus
profundizar en nuestra
comprensin de la misma
mostrando cmo la
consideracin de lo que
ocur r e dentro del sistema
aclara su signicado. Hablar
de lo que ocurre dentro del
sistema, de su estructura en
trminos de tomos y
molculas, no es habitual en
la termodinmica clsica,
pero proporciona un
conocimiento profundo del
mismo; y de qu se ocupa la
ciencia si no es de eso.
La termodinmica clsica
es la parte de la
termodinmica que surgi en
el siglo XIX, antes de que la
realidad de los tomos fuera
plenamente aceptada, y se
ocupa de las relaciones entre
propiedades macroscpicas.
Se puede hacer
termodinmica clsica sin
creer en los tomos, de
hecho. Hacia nales del siglo
XIX, cuando la mayor parte
de los cientcos aceptaron
que los tomos eran reales y
no un mero instrumento de
recuento, surgi la versin de
la termodinmica
denomi nada termodinmica
estadstica, que buscaba
recuperar las propiedades
macroscpicas de la materia
en trminos de los tomos
constituyentes de la misma.
El adjetivo estadstica
proviene del hecho de que en
la discusin de las
propiedades macroscpicas
no necesitamos pensar en el
comportamiento de los
tomos individuales, sino en
el comportamiento medio de
miradas de tomos. Por
ejemplo, la presin ejercida
por un gas proviene del
impacto de sus molculas
sobre las paredes del
recipiente que lo contiene,
pero para comprender y
calcular dicha presin no
necesitamos tener en cuenta
la contribucin de cada
molcula por separado:
podemos simplemente
considerar el efecto medio de
la tormenta de molculas
contra las paredes. En
resumidas cuentas, mientras
que la dinmica se ocupa del
comportamiento de cada
cuerpo por separado, la
termodinmica lo hace del
comportamiento medio de un
gran nmero de ellos.
Por lo que nos concierne
en este captulo, el concepto
central de la termodinmica
estadstica es una expresin
deducida por Ludwig
Boltzmann (1844-1906)
hacia nales del siglo XIX.
Poco despus se suicid, lo
que, en parte, estuvo
motivado porque le resultaba
intolerable la oposicin que
manifestaban hacia sus ideas
aquellos colegas que no
crean en la realidad de los
tomos. Hemos visto cmo la
ley cero introduce el
concepto de temperatura
desde el punto de vista de las
propiedades macroscpicas;
de manera anloga, la
expresin que dedujo
Boltzmann lo introduce
desde el punto de vista de los
tomos, y aclara su
significado.
Para comprender la
naturaleza de la expresin de
Boltzmann necesitamos saber
que un tomo slo puede
tener ciertas energas. Esto
pertenece al mbito de la
mecnica cuntica, pero no
nos hacen falta ms detalles
de esta disciplina, con esta
nica conclusin nos basta. A
una temperatura dada en el
sentido microscpico del
trmino en un conjunto de
tomos coexisten algunos
con la menor energa posible
(estado fundamental),
algunos que se encuentran en
el siguiente estado posible de
energa, otros que tienen la
energa del inmediatamente
superior, y as
sucesivamente, siendo las
poblaciones de cada estado
decrecientes segn aumenta
la energa del mismo.
Cuando estas poblaciones se
asientan en los valores de
equilibrio, aunque los
tomos sigan saltando de un
nivel de energa a otro,
dichos valores no cambian; y
se pueden calcular a partir de
un nico parmetro (beta),
una vez conocidas las
energas de los estados.
Otra forma de considerar
el problema es pensar en un
conjunto de baldas colocadas
a diferentes alturas en la
pared, donde las baldas
representan los estados
permitidos de energa,
mientras que sus alturas
corresponden a las energas
permitidas. La naturaleza de
dichas energas no es
material: corresponde, por
ejemplo, al movimiento de
traslacin, rotacin o
vibracin de las molculas.
Imaginemos ahora que se
lanzan pelotas (que
representan a las molculas)
sobre las estanteras, y
jmonos dnde aterrizan.
Encontraremos que, para una
cantidad alta de lanzamientos
que cumplan el requisito de
tener un mismo Valor dado
de energa total, la
distribucin ms probable de
poblaciones (el nmero de
pelotas que aterrizan en cada
balda) se puede expresar en
funcin de ese nico
parmetro.
La forma concreta de la
distribucin de molculas
segn los estados permitidos
de energa, o de pelotas sobre
las baldas, se denomina
distribucin de Boltzmann.
Esta distribucin es tan
importante que merece la
pena conocer su forma. Para
simplicar el asunto, lo
expresaremos en trminos
del cociente entre la
poblacin de un estado de
energa E y la poblacin del
estado ms bajo, de energa
0:
Vemos as cmo las
poblaciones de los estados
decrecen exponencialmente
cuanto mayor es su energa:
hay menos pelotas en las
baldas altas que en las bajas.
Tambin vemos que cuanto
mayor sea el parmetro
menor ser la poblacin
relativa de un estado de
energa dada, las pelotas se
acumularn en las baldas ms
bajas. Mantienen la
distribucin exponencial, con
cada vez menos pelotas en
los niveles superiores, pero
las poblaciones se extinguen
ms rpidamente para las
energas ms altas.
Cuando se usa la
distribucin de Boltzmann
para calcular las propiedades
de un conjunto de molculas,
tales como la presin de una
muestra gaseosa, se
encuentra que puede
identicarse con el inverso
de la temperatura (absoluta).
Concretamente, = 1/kT:
donde k es una constante
fundamental denominada
constante de Boltzmann. Para
conseguir que se
corresponda con la escala
Kelvin de temperatura, el
valor de k es 1,38 x 1043
Julios por Kelvins
[2]
. Lo
importante es recordar que,
por ser proporcional a 1/kT
cuando la temperatura sube
disminuye y viceversa.
Merece la pena destacar
varios aspectos. En primer
lugar, que la enorme
importancia de la
distribucin de Boltzmann
reside en que revela el
signicado molecular de la
temperatura: la temperatura
es el parmetro que nos
indica la distribucin ms
probable de poblaciones de
molculas en los estados
disponibles para un sistema
en equilibrio. Cuando la
temperatura es alta (baja),
hay muchos estados con
poblaciones destacadas;
cuando la temperatura es baja
( alta), slo los estados
cercanos al de menor energa
tienen poblaciones
destacadas (gura 4).
Independientemente del valor
que tomen las poblaciones,
siempre siguen una
distribucin exponencial del
tipo de la proporcionada por
la expresin de Boltzmann.
En trminos de nuestra
analoga con pelotas en
baldas, las bajas
temperaturas ( alta)
corresponden al lanzamiento
de las pelotas con poca
fuerza hacia las baldas, de
manera que solo llegan a las
ms bajas. Las altas
temperaturas ( baja)
corresponden al lanzamiento
de las pelotas con fuerza
hacia las baldas, de manera
que incluso en las baldas
altas la poblacin es
destacada. Esto es, la
temperatura es un parmetro
que contiene la informacin
relevante sobre las
poblaciones relativas de los
estados de energa de un
sistema en equilibrio.
4. La distribucin de
Boltzmann es una funcin
de la energa que decae
exponencialmente. Cuando
se incrementa la
temperatura, las
poblaciones emigran desde
niveles ms bajos de
energa hacia niveles ms
altos. En el cero absoluto,
solo estara ocupado el
estado de energa ms baja;
a temperatura innita,
todos los estados estaran
ocupados.
En segundo lugar, es un
parmetro ms natural para
expresar la temperatura que
la propia T. Segn veremos
ms tarde, el cero absoluto de
temperatura (T = 0) no puede
alcanzarse en un nmero
nito de pasos, lo que puede
resultar confuso; es menos
sorprendente que un valor
innito de [3 (el que tiene
cuando T = 0) no sea
alcanzable en un nmero
nito de pasos. Sin embargo,
aunque sea la manera ms
natural de expresar
temperaturas, tal
terminologa es incmoda en
su uso diario. No resulta fcil
decir que el agua, que se
congela a 0C (273 K), lo
hace cuando = 2,65 x 10
20
J
-1
, o que el punto de
ebullicin, a 100C (373 K),
se alcanza cuando = 2,47 x
10
20
J
-1
. Como tampoco lo
son los valores que
caracterizan un da fro
(10C, esto es, = 2,56 x
10
20
J
-1
) u otro ms clido
(20C, es decir, = 2,47 x
10
20
J
-1
).
En tercer lugar, la
existencia y el valor de la
constante fundamental k es
mera consecuencia de que
insistamos en utilizar una
escala convencional de
temperaturas en vez de la
ms fundamental basada en
Las escalas Fahrenheit,
Celsius y Kelvin no van bien
encaminadas: el inverso de la
temperatura, esencialmente
, es una medida de la
temperatura con mayor
signicado, ms natural. No
debe esperarse, sin embargo,
que sea aceptada como tal,
por motivos histricos y por
el poder que en nuestra
cultura tienen los nmeros
simples, como 0 y 100, e
incluso 32 y 212, mucho ms
apropiados, adems, para el
da a da.
Aunque la constante de
Boltzmann k suele incluirse
en la lista de constantes
fundamentales, esto no es
ms que una consecuencia de
una mala eleccin histrica.
Si Ludwig Boltzmann
hubiera llevado a cabo sus
trabajos antes que Fahrenheit
y Celsius los suyos, se habra
visto que era la medida
natural para la temperatura, y
podramos habernos
acostumbrado a expresar la
temperatura en unidades del
inverso del Julio, con valores
bajos de para sistemas
calientes y altos para
sistemas fros.
Sin embargo, la
convencin estaba ya
establecida con los sistemas
calientes a temperaturas ms
altas que los fros, y se
introdujo k, mediante la
relacin k = 1/T para hacer
corresponder la escala
natural de temperaturas
basada en con la escala
basada en T, convencional y
profundamente arraigada.
Esto es, la constante de
Boltzmann no es ms que un
factor de conversin entre
una escala convencional y
bien establecida y la escala
que, visto con perspectiva, la
sociedad podra haber
adoptado. La constante de
Boltzmann no habra sido
necesaria si hubiera sido
adoptada como medida de la
temperatura.
Terminaremos esta
seccin con un detalle
positivo. Hemos establecido
que la temperatura, y
concretamente ji, es un
parmetro que da cuenta de
la distribucin en el
equilibrio de las molculas
de un sistema entre los
estados disponibles de
energa. Uno de los sistemas
ms fciles de imaginar en
este contexto es un gas
perfecto (o ideal), en el
que imaginamos las
molculas como integrantes
de un enjambre catico,
algunas de ellas movindose
rpidamente, otras despacio,
viajando en lnea recta hasta
chocar entre s, rebotando en
direcciones diferentes y a
velocidades distintas, y
golpeando contra las paredes
en una tormenta de impactos,
dando lugar as a lo que
interpretamos como presin.
Un gas es un conjunto
catico de molculas (de
hecho, las palabras gas y
caos provienen de la
misma raz), catico en la
distribucin espacial y en la
distribucin de velocidades
moleculares. Cada velocidad
se corresponde con una
energa cintica dada, y se
puede utilizar la distribucin
de Boltzmann para expresar
la distribucin de
velocidades, a travs de la
distribucin de molculas
entre los estados posibles de
energa de traslacin; y
relacionar esa distribucin de
velocidades con la
temperatura. La expresin
resultante se denomina
distribucin de velocidades
de Maxwell-Boltzmann, ya
que fue James Clerk Maxwell
(1831-1879) el primero que
la dedujo, de una forma
ligeramente diferente.
Cuando se lleva a cabo el
clculo, se encuentra que la
velocidad media delas
molculas crece con el
cuadrado de la temperatura
absoluta. As, en un da
templado (25C, 298 K) la
velocidad media de las
molculas del aire es un 4%
mayor que su Velocidad
media en un da fro (0 C,
273 K). Podemos pensar
entonces en la temperatura
como en una medida de la
velocidad media de las
molculas de un gas,
correspondiendo las
temperaturas altas a
velocidades medias altas y
las bajas a Velocidades
medias bajas (figura 5).
5. Distribucin de Maxwell-
Boltzmann de velocidades
para molculas de diferente
masa y a diferente
temperatura. Vase cmo
las molculas ligeras tienen
velocidades medias
mayores que las molculas
pesadas. Esta distribucin
tiene consecuencias en la
composicin de las
atmsferas planetarias, ya
que las molculas ligeras
(como las de hidrgeno y
helio) pueden escapar al
espacio.
* * *
Llegados a este punto,
podra ser apropiado un
resumen con dos o tres
palabras. Desde el exterior,
desde el punto de vista de un
observador situando, como
siempre, en los alrededores
(el medio), la temperatura es
una propiedad que revela,
para dos sistemas puestos en
contacto mediante paredes
diatrmicas, si estarn en
equilibrio trmico tienen
la misma temperatura o si
tendr lugar un cambio de
estado tienen diferente
temperatura que continuar
hasta que las temperaturas se
igualen. Desde el interior,
desde el punto de vista de un
observador interno al
sistema, con aguda visin
microscpica, capaz de
percibir la distribucin de
molculas entre los estados
disponibles de energa, la
temperatura es el nico
parmetro que est
relacionado con las
poblaciones de los mismos.
A medida que se incrementa
la temperatura, dicho
observador ver un
desplazamiento de las
poblaciones hacia estados de
mayor energa; y conforme
disminuye, las poblaciones
vuelven a los estados de
menor energa. A una
temperatura dada, la
poblacin relativa de un
estado decrece con la energa
del mismo. El hecho de que
la poblacin de los estados de
mayor energa se incremente
progresivamente al subir la
temperatura, signica que
cada vez son ms las
molculas que se mueven
(rotaciones y vibraciones
incluidas) vigorosamente o
que los tomos de un slido,
atrapados en su posicin,
estn vibrando con ms vigor
en torno a sus posiciones
medias. Agitacin y
temperatura van de la mano.
2. LA
PRIMERA
LEY
La conservacin
de energa
Suele pensarse que la
primera ley de la
termodinmica es la menos
complicada de entender, ya
que es una extensin de la ley
de conservacin de la
energa, del hecho de que la
energa ni se crea ni se
destruye. Es decir, fuera cual
fuera la energa que haba en
el comienzo del universo,
ser la misma que haya al
nal del mismo. Pero la
termodinmica es una
materia sutil, y la primera ley
es mucho ms interesante de
lo que esta observacin
pudiera sugerir. Es ms, al
igual que la ley cero, que
propici la introduccin de la
propiedad temperatura y la
claricacin de la misma, la
primera ley motiva la
introduccin del escurridizo
concepto de energa y
ayuda a aclarar su
significado.
En principio,
supondremos que no tenemos
indicio alguno sobre la
existencia de una propiedad
semejante, igual que al
introducir la ley cero no
dimos por supuesta la
existencia de algo a lo que
debiramos llamar
temperatura, sino que nos
vimos obligados a hacerlo
como consecuencia de la ley.
Tan solo supondremos
conocidos algunos conceptos
bien establecidos en
mecnica y dinmica, tales
como masa, peso, fuerza y
trabajo. En concreto,
basaremos toda esta
presentacin en la
comprensin del concepto de
trabajo.
El trabajo es movimiento
contra la accin de una
fuerza. Trabajamos cuando
levantamos un peso contra la
accin de la gravedad. La
cantidad de trabajo que
realizamos depende de la
masa del objeto, de la fuerza
de la atraccin gravitatoria
sobre l y de la altura hasta la
que lo levantamos. Usted
mismo podra ser el peso:
trabaja cuando sube una
escalera; el trabajo que hace
es proporcional a su peso y a
la altura hasta la que sube.
Tambin trabaja cuando
monta en una bicicleta contra
el viento: cuanto ms fuerte
sea el viento y ms lejos
vaya, ms trabaja. Trabaja
cuando estira o comprime un
muelle, y la cantidad de
trabajo que hace depende de
la resistencia del muelle y de
cunto lo estire o lo
comprima.
Cualquier trabajo es
equivalente a levantar un
peso. Por ejemplo, en vez de
pensar en estirar un muelle
podramos unir el muelle
estirado a una polea con un
peso y observar cunto sube
el peso cuando el muelle
vuelve a su longitud natural.
La cantidad de trabajo
necesaria para levantar una
masa m (50 kg, por ejemplo)
hasta una altura h (2,0 m, por
ejemplo) sobre la supercie
de la Tierra se calcula
mediante la frmula mgh,
donde g es una constante
denominada aceleracin en
cada libre, cuyo valor a
nivel del mar es
aproximadamente 9,8 m s2.
Levantar un peso de 50 kg a
2,0 m requiere un trabajo
igual a 980 kg m2 s? Como
vimos en la nota n. 2, esa
curiosa combinacin de
unidades kilogramo por
metro al cuadrado dividido
por segundo al cuadrado se
denomina Julio (su smbolo
es J). As que para levantar
nuestro peso hemos realizado
un trabajo de 980 Julios (980
J).
El trabajo es la base
primordial de la
termodinmica y,
concretamente, dela primera
ley. Cualquier sistema posee
la capacidad de realizar
trabajo. Un muelle
comprimido o estirado, por
ejemplo, puede realizar un
trabajo: como hemos
sealado, se puede usar para
levantar un peso. Una batera
elctrica posee la capacidad
de realizar trabajo, ya que
puede conectarse a un motor
que, a su vez, servir para
levantar un peso. Un trozo de
carbn en una atmsfera con
aire puede usarse para
realizar trabajo, si se quema
para ser empleado como
combustible de alguna
mquina. Aunque no es del
todo evidente, cuando
hacemos pasar una corriente
elctrica a travs de un
calentador estamos
realizando trabajo, ya que esa
misma corriente podra
utilizarse para levantar un
peso si la hiciramos pasar
por un motor elctrico en vez
de por el calentador. Una vez
que hayamos introducido el
concepto de calor, quedar
claro por qu un calentador
se llama calentador y no
trabajador. Pero dicho
concepto no ha aparecido
todava.
Siendo el trabajo un
concepto primordial en la
termodinmica, necesitamos
un trmino para referirnos a
la capacidad de realizar
trabajo que posee un sistema:
dicha capacidad se denomina
energa. Un muelle
completamente estirado tiene
mayor capacidad para
realizar trabajo que ese
mismo muelle si solo est
ligeramente estirado: el
muelle completamente
estirado posee mayor energa
que el muelle ligeramente
estirado. Un litro de agua
caliente tiene la capacidad de
realizar ms trabajo que un
litro de agua fra: un litro de
agua caliente tiene mayor
energa que un litro de agua
fra. La energa no tiene nada
de misterioso en este
contexto: no es ms que una
medida dela capacidad de un
sistema para realizar trabajo,
y sabemos exactamente qu
entendemos por trabajo.
* * *
Extendamos ahora a la
termodinmica estos
conceptos de la dinmica.
Supongamos que tenemos un
sistema encerrado entre
paredes adiabticas (no
conductoras trmicas). En el
captulo 1 establecimos el
concepto de adiabtico
mediante la ley cero, as que
no hemos recurrido a un
trmino no denido. En la
prctica, aplicamos
adiabtico a un recipiente
trmicamente aislado, como
un termo bien aislado al
Vaco. Podemos observar la
temperatura del contenido
del termo mediante un
termmetro, otro concepto
que introdujimos gracias a la
ley cero, as que seguimos
pisando sobre seguro. Ahora
llevaremos a cabo algunos
experimentos.
Para empezar, agitemos
el contenido del termo (o sea,
el sistema) con palas
accionadas mediante un peso
que desciende, y anotemos el
cambio de temperatura
provocado por dicha
agitacin. Exactamente un
experimento de este estilo
fue el que llev a cabo J. P.
Joule (1818-1889), uno de los
padres de la termodinmica,
en los aos posteriores a
1843. Sabemos cunto
trabajo se ha realizado si
conocemos la magnitud del
peso y la distancia que ha
recorrido en su cada.
Retiramos el aislante y
dejamos que el sistema
Vuelva al estado inicial.
Despus, reponemos el
aislante e introducimos un
calentador en el sistema;
hacemos pasar a travs de l
una corriente elctrica
durante el tiempo necesario
para que el trabajo realizado
sea igual al que hizo el peso
que descenda. Podramos
realizar otras medidas, para
hallar la relacin entre la
corriente que circula por un
motor durante diferentes
periodos de tiempo y la
altura hasta la que el motor
levanta pesos; ello permitira
interpretar la combinacin de
tiempo y corriente en
trminos de cantidad de
trabajo realizado. La
conclusin a la que
llegaramos en estos dos
experimentos y en otros
muchos similares es que una
misma cantidad de trabajo,
independientemente de cmo
se realice, provoca en el
sistema un mismo cambio de
estado.
Es como escalar una
montaa por diferentes
caminos, cada uno de los
cuales corresponde a una
manera diferente de realizar
trabajo. Si empezamos en el
mismo campo base y
llegamos al mismo destino,
habremos escalado la misma
altura independientemente
del camino que hayamos
seguido entre ellos. Esto es,
podemos asignar un nmero
(la altitud) a cada punto de
la montaa y calcular la
altura que hemos escalado en
nuestro ascenso,
independientemente del
camino, restando la altura
inicial de la nal. Lo mismo
puede aplicarse a nuestro
sistema. El hecho de que el
cambio de estado sea
independiente del camino
signica que podemos
asignar un nmero, que
d e n o m i n a r e m o s energa
interna (cuyo smbolo es U),
a cada estado del sistema. Y
entonces podemos calcular el
trabajo necesario para Viajar
entre dos estados
cualesquiera mediante la
diferencia entre los valores
inicial y nal de la energa
interna; y escribir trabajo
necesario = U(nal) U
(inicial) (figura 6).
6. El hecho de que se
requiera la misma cantidad
de trabajo para cambiar el
estado de un sistema entre
dos puntos dados, siendo
diferentes las formas de
realizar dicho trabajo, de
manera anloga a cmo
distintos caminos sobre una
montana conducen a un
mismo cambio de altitud,
conduce al reconocimiento
de la existencia de una
propiedad que conocemos
con el nombre de energa
interna.
El hecho de que el trabajo
necesario para moverse entre
dos estados determinados de
un sistema adiabtico (hay
que recordar que el sistema
era adiabtico) sea
independiente del camino nos
ha llevado a reconocer la
existencia de una propiedad
del sistema que es medida de
su capacidad para realizar
trabajo. En termodinmica,
una propiedad que depende
nicamente del estado en que
se encuentre el sistema y que
sea independiente del modo
en que se consigui que el
sistema lo alcanzara (como la
altitud en geografa) se
denomina funcin de estado.
Nuestras observaciones nos
han llevado de esta forma a
la introduccin de una
funcin de estado llamada
energa interna. Pudiera ser
que llegados a este punto an
no entendamos la esencia de
la energa interna, pero
tampoco entendamos la
esencia de la funcin de
estado que denominamos
temperatura la primera vez
que la encontramos, en el
contexto de la ley cero.
An no hemos llegado a
la primera ley: requerir un
poco ms de trabajo, tanto en
sentido literal como figurado.
Para conseguirlo, sigamos
con el mismo sistema, pero
retirando el aislamiento, de
manera que ya no sea
adiabtico. Supongamos que
volvemos a agitarlo mediante
el mismo procedimiento,
partiendo del mismo estado
inicial y continuando hasta
que el sistema alcance el
mismo estado nal.
Observaremos que la
cantidad de trabajo necesaria
para alcanzar dicho estado
final es distinta.
Lo habitual ser que
descubramos que es
necesario realizar ms
trabajo que en el caso
adiabtico. Debemos concluir
que el trabajo no es el nico
agente capaz de hacer variar
la energa interna. Una
manera de interpretar esta
variacin adicional es
atribuirla a la transferencia
de energa del sistema al
medio debida a la diferencia
de temperatura, diferencia
esta ocasionada por el trabajo
realizado al agitar el
contenido. La transferencia
de energa debida a una
diferencia de temperaturas se
denomina calor.
Es muy fcil medir la
cantidad de energa que se
transere en forma de calor
al sistema o desde l:
medimos el trabajo necesario
para provocar en el sistema
adiabtico un cambio
determinado, despus
medimos el trabajo necesario
para provocar el mismo
cambio en el sistema
diatrmico (el sistema sin
aislamiento) y restamos un
Valor de otro. La diferencia
entre ambos es la energa
transferida en forma de calor.
Obsrvese que la medida de
un concepto tan escurridizo
como es el calor se ha
convertido, recurriendo a una
formulacin puramente
mecnica, en la diferencia de
alturas alcanzadas por un
peso en su cada para
conseguir un cambio de
estado determinado bajo
condiciones diferentes
(figura 7).
7. Cuando un sistema es
adiabtico (a la izquierda),
una cierta cantidad de
trabajo provoca un cambio
de estado determinado.
Para que dicho sistema
sufra el mismo cambio de
estado en un recipiente no-
adiabtico (a la derecha) es
necesario realizar ms
trabajo. La diferencia entre
ambos es igual a la energa
perdida en forma de calor.
Estamos a un paso de la
primera ley. Supongamos que
tenemos un sistema cerrado y
que lo utilizamos para
realizar trabajo o para ceder
energa en forma de calor. Su
energa interna disminuye.
Despus, dejamos el sistema
aislado del medio tanto
tiempo como queramos y
volvemos a observarlo. Nos
encontraremos siempre con
que su capacidad para
realizar trabajo su energa
interna no ha recuperado el
Valor inicial. Dicho de otra
forma,
la energa interna
de un sistema
aislado permanece
constante.
sta es la primera ley de
la termodinmica; o al menos
uno de sus enunciados, ya
que dicha ley puede
establecerse de muchas
formas equivalentes.
Otra de las leyes
universales de la naturaleza,
en este caso de la naturaleza
humana, establece que la
estafa se sustenta sobre el
afn de riqueza. El hecho de
que en ciertas condiciones la
primera ley fuera falsa
supondra la posibilidad de
acumular riquezas
incalculables y un sin
nmero de benecios para la
humanidad. La primera ley
sera falsa si un sistema
adiabtico y cerrado pudiera
producir trabajo sin que
disminuyera su energa
interna. Dicho de otra forma,
si pudiramos conseguir el
movimiento perpetuo, un
trabajo producido sin
consumo de combustible. El
movimiento perpetuo jams
se ha conseguido, a pesar del
enorme esfuerzo que se ha
empleado en ello. En
multitud de ocasiones se ha
armado que se haba
logrado; todas ellas
implicaban cierto grado de
engao. Las ocinas de
patentes ya no tienen en
cuenta este tipo de mquinas,
porque la primera ley se
considera inviolable y no
merece la pena emplear
tiempo ni esfuerzo en
considerar informes sobre su
ruptura. En ciertos casos est
probablemente justicado
cerrarse en banda en el
terreno de la ciencia, y desde
luego en el de la tecnologa.
* * *
Tenemos que llevar a
cabo algunas tareas de
desbrozo antes de dejar la
primera ley. En primer lugar,
tenemos la utilizacin del
trmino calor en el
lenguaje cotidiano. El calor
uye, nosotros calentamos.
En termodinmica el calor no
es un ente, ni siquiera una
forma de energa: el calor es
un modo de transferencia de
energa. No es una forma de
energa, ni un uido de
ningn tipo; nada del estilo.
El calor es transferencia de
energa en virtud de una
diferencia de temperaturas.
Calor es el nombre de un
proceso y no el nombre de un
ente.
El discurso del da a da
se estancara si insistiramos
en la utilizacin precisa de la
palabra calor, ya que es muy
conveniente hablar de calor
uyendo de aqu a all y de
calentar un objeto. El
primero de estos usos
cotidianos se debi a la
visin del calor como un
uido verdadero que se
trasvasaba entre objetos con
diferente temperatura, una
imagen poderosa que se ha
instalado de manera
indeleble en nuestro
lenguaje. De hecho, hay
muchos aspectos de la
transferencia de energa bajo
gradientes de temperatura
que se manejan
matemticamente de manera
exitosa si el calor se
considera un ujo de un
uido sin masa
(imponderable). Pero esto
no es ms que una
coincidencia; no es un
indicador de que el calor sea
de hecho un uido, igual que
la propagacin de la eleccin
de los consumidores no es un
uido tangible aunque pueda
manejarse con las ecuaciones
parecidas.
Lo que deberamos decir,
aunque normalmente es
demasiado aburrido hacerlo
una y otra vez, es que la
energa se transere en
forma de calor (esto es, como
resultado de una diferencia
de temperatura). Para ser
precisos, debiramos
reemplazar el Verbo calentar
por circunloquios tales como
conseguir una diferencia de
temperaturas tal que la
energa uye en la direccin
deseada a travs de una pared
diatrmica. Pero la Vida es
demasiado corta y parece
conveniente adoptar la
soltura despreocupada del
lenguaje cotidiano, excepto
cuando queramos ser muy
precisos; cruzaremos los
dedos y as lo haremos, pero
recordemos que tales atajos
deben ser bien entendidos.
* * *
Probablemente hayan
detectado algo escurridizo en
las observaciones anteriores,
porque aunque hemos
advertido sobre el peligro de
considerar el calor como un
uido, hay un tullo a
uidez en nuestra utilizacin
del trmino energa. Parece
que simplemente hayamos
trasladado la nocin de fluido
a un nivel ms profundo. Este
aparente engao se resuelve
sin embargo al identicar la
naturaleza molecular de calor
y trabajo. Como de
costumbre, escarbar en el
submundo de los fenmenos
los clarica. En
termodinmica siempre
distinguimos entre los modos
de transferencia de energa
mediante la observacin del
medio: el sistema es ciego
Intente u los procesos
mediante los cuales se le
proporciona o se le extrae
energa. Podemos pensar que
un sistema es como un
banco: el dinero se puede
sacar o ingresar en una divisa
u otra, pero una vez dentro no
existe distincin alguna entre
el tipo de fondos en el que se
almacenan las reservas.
Empecemos con la
naturaleza molecular del
trabajo. Hemos visto que a
nivel observacional realizar
trabajo es equivalente a
levantar un peso. Desde el
punto de vista molecular el
levantamiento de un peso se
corresponde con el
movimiento en una misma
direccin de todos sus
tomos. Entonces, cuando se
levanta un bloque de hierro
todos los tomos se mueven
hacia arriba de manera
uniforme. Cuando el bloque
desciende y realiza trabajo
sobre el sistema, como
comprimir un muelle o un
gas, e incrementa la energa
interna del n1ismo todos
sus tomos se mueven hacia
abajo de manera uniforme. El
trabajo es la transferencia de
energa mediante el
movimiento uniforme delos
tomos en el medio (gura
8).
8. Diferencia molecular
entre la transferencia de
energa en forma de trabajo
(a la izquierda) y calor (a la
derecha). Realizar trabajo
tiene como consecuencia
movimiento uniforme de
tomos en el medio;
calentar estimula el
movimiento desordenado de
los mismos.
Sigamos con la
naturaleza molecular del
calor. Vimos en el captulo 1
que la temperatura es un
parmetro que proporciona el
nmero relativo de tomos en
los estados permitidos de
energa, y que los estados de
mayor energa estarn tanto
ms ocupados cuanto mayor
sea la temperatura. En
trminos ms ilustrativos, un
bloque de hierro a una
temperatura alta consiste en
(tomos que oscilan con
vigor en torno a sus
posiciones medias. A una
temperatura baja, los tomos
siguen oscilando, pero con
menos vigor. Si ponemos en
contacto un bloque caliente
de hierro con uno ms fro,
los tomos del extremo del
bloque caliente, que oscilan
con vigor, empujan a los del
extremo del bloque fro y
consiguen que stos se
muevan con ms vigor que
antes; transmiten energa a
sus vecinos al empujarlos.
Ninguno de los bloques se
mueve, sino que la energa se
transere del bloque ms
caliente al ms fro, al
ponerlos en contacto,
mediante estos empujones
aleatorios. Esto es, el calor
es la transferencia de
energa mediante el
movimiento aleatorio de los
tomos en el medio (gura
8).
Una vez que la energa
est dentro del sistema, ya
sea mediante el movimiento
uniforme de los tomos en el
medio (el peso que
desciende), ya sea mediante
la oscilacin aleatoria de los
tomos (un objeto ms
caliente, como una llama), no
queda recuerdo de cmo fue
transferida. Una vez dentro la
energa se almacena como
energa cintica (o energa
debida al movimiento) y
energa potencial (o energa
debida a la posicin) de los
tomos constituyentes; y tal
energa podr ser extrada
bien como calor, bien como
trabajo. La distincin entre
trabajo y calor se hace desde
el medio: el sistema ni
guarda recuerdo del modo de
transferencia ni se preocupa
sobre cmo se usarn sus
reservas de energa.
sta ceguera frente al
modo de transferencia
precisa de alguna explicacin
ms. Si se comprime un gas
dentro de un recipiente
adiabtico mediante un peso
que desciende, el mbolo
entrante acta como una
raqueta en una partida
microscpica de pimpn.
Cuando una molcula golpea
el mbolo resulta acelerada.
Sin embargo, de vuelta al gas
sufre colisiones con otras
molculas del sistema, de
manera que este incremento
de energa cintica se
distribuye rpidamente entre
las dems, y su direccin de
movimiento se vuelve
aleatoria. Cuando esa misma
muestra de gas se calienta,
los empujones aleatorios de
los tomos del medio
provocan un movimiento ms
vigoroso en las molculas del
gas, y la aceleracin de las
molculas de las paredes
conductoras trmicas se
distribuye rpidamente por
toda la muestra. Para el
sistema, el resultado es el
mismo.
Ahora podemos volver a
la observacin vagamente
enigmtica que hicimos
antes, sobre el hecho de que
sera mejor considerar un
calentador elctrico como un
trabajador elctrico. La
corriente elctrica que
circula por la bobina (de hilo
conductor) del calentador es
un ujo uniforme de
electrones. Los electrones de
dicha corriente chocan con
los tomos del conductor,
que oscilan en torno a sus
posiciones medias. Esto es,
mediante un trabajo se eleva
la energa y la temperatura
de la bobina. Pero la
bobina est en contacto
trmico con el contenido del
sistema, y el movimiento
agitado de los tomos del
conductor empuja a los
tomos del sistema; esto es,
el lamento calienta el
sistema. Y as, aunque
realizamos trabajo sobre el
calentador, dicho trabajo se
traduce en un calentamiento
del sistema: el trabajador se
convierte en calentador.
Una consideracin para
terminar: la interpretacin
molecular de calor y trabajo
aclara un aspecto del
nacimiento de la civilizacin.
El fuego precedi al
aprovechamiento de
combustibles para producir
trabajo. El calor del fuego
el suministro desordenado de
energa en forma de
movimiento catico de
tomos es sencillo de
conseguir, ya que el desorden
no est sujeto a restriccin
alguna. El trabajo es energa
domesticada y su
consecucin requiere de un
mayor renamiento. Por eso
la humanidad se top
fcilmente con el fuego, pero
necesit milenios para llegar
al renamiento de la
mquina de vapor, el motor
de combustin interna y el
reactor.
* * *
Los creadores de la
termodinmica eran
perspicaces y se dieron
cuenta rpidamente de que
tenan que ser cuidadosos a la
hora de especicar la manera
en la que un proceso se
llevaba a cabo. El detalle
tcnico que describiremos a
continuacin es de escasa
relevancia para la primera
ley en el nivel que
consideramos aqu, pero
resultar de vital importancia
cuando lleguemos ala
segunda ley.
En el captulo 1 me refer
al secuestro que la ciencia
perpetra sobre palabras
comunes para dotar de una
mayor precisin a su
signicado. En el contexto
que nos ocupa necesitamos
considerar la palabra
reversible. En el lenguaje
cotidiano un proceso
reversible es aqul que puede
revertirse. As, el rodar de
una rueda puede revertirse y,
en principio, un viaje puede
realizarse marcha atrs. La
compresin de un gas puede
revertirse tirando del mbolo
que efectu la compresin.
En termodinmica,
reversible signica algo
bastante ms renado: un
proceso reversible en
termodinmica es aqul que
se revierte mediante una
modicacin infinitesimal de
las condiciones del medio.
La palabra clave aqu es
innitesimal. Pensemos en
un gas en un sistema a
determinada presin, con el
mbolo movindose hacia
fuera contra una presin
externa menor; una variacin
innitesimal de la presin
externa no revertir el
movimiento del pistn. La
expansin es reversible en el
sentido coloquial del
trmino, pero no en el
termodinmico. Si un bloque
de hierro (el sistema) a 20 C
se sumerge en un bao de
agua a 40 C, la energa
uir en forma de calor del
bao al bloque, y una
variacin innitesimal de la
temperatura del agua no
afectar a la direccin del
ujo. En este caso la
transferencia de energa en
forma de calor no es
reversible en el sentido
termodinmico del trmino.
Sin embargo, consideremos
ahora el caso en el que la
presin externa coincide
exactamente con la presin
del gas del sistema. Como
vimos en el captulo 1,
decimos que el sistema y el
medio se encuentran en
equilibrio mecnico.
Incrementemos la presin
externa innitesimalmente:
el mbolo se mueve
ligeramente hacia dentro.
Disminuyamos la presin
externa innitesimalmente:
el mbolo se mueve
ligeramente hacia fuera.
Vemos cmo el sentido de
movimiento del mbolo
cambia a causa de una
variacin innitesimal de
una propiedad del medio, en
este caso la temperatura. La
expansin es reversible en el
sentido termodinmico del
trmino. De manera anloga,
consideremos un sistema que
se encuentra a la misma
temperatura que el medio. En
este caso el sistema y el
medio se hallan en equilibrio
trmico. Si reducimos
innitesimalmente la
temperatura del medio, la
energa uye en forma de
calor desde el sistema. Si
incrementamos
innitesimalmente la
temperatura del medio, la
energa uye en forma de
calor hacia el sistema. En
este caso, la transferencia de
energa en forma de calor es
reversible en el sentido
termodinmico del trmino.
La mayor cantidad de
trabajo que puede realizarse
tiene lugar para la expansin
de un gas si sta es reversible
en todo momento. Veamos
por qu. Igualamos la presin
externa a la presin del gas y
despus reducimos
innitesimalmente la presin
externa: el mbolo se mueve
un poquito hacia fuera. La
presin del gas disminuye un
poquito porque ahora ocupa
un volumen mayor.
Volvemos a reducir
innitesimalmente la presin
externa, el mbolo se mueve
otro poquito hacia fuera, y la
presin del gas disminuye un
poquito ms. Se contina este
proceso de igualacin
efectiva de la presin externa
a la presin decreciente del
gas hasta que el mbolo se ha
desplazado hacia fuera una
cantidad dada y, mediante su
conexin a un peso, ha
realizado cierta cantidad de
trabajo. No es posible
realizar una cantidad de
trabajo mayor que sta,
porque, si en cualquier
estadio la presin externa se
incrementara incluso
innitesimalmente, el
mbolo se movera hacia
dentro en vez de hacia fuera.
Esto es, al asegurarnos en
todo momento de que la
expansin es reversible en el
sentido termodinmico del
trmino, el sistema realiza
trabajo mximo. Esta
conclusin es general: los
cambios reversibles
consiguen trabajo mximo.
Recurriremos a esta
generalizacin en los
captulos siguientes.
* * *
Los termodinmicos
tambin son sutiles al
discutir la cantidad de calor
que puede extraerse de un
sistema, como un
combustible que se quema.
Podemos entender el
problema como sigue.
Supongamos que se quema
una cierta cantidad de
hidrocarburos en un
recipiente equipado con un
mbolo. A1 quemarse, el
combustible genera dixido
de carbono y Vapor de agua,
que ocupan ms volumen que
el que ocupaban combustible
y oxgeno; el mbolo se
desplaza hacia fuera
empujado por los productos
nales. Esta expansin
requiere de la realizacin de
un trabajo. Esto es, cuando
un combustible se quema en
un recipiente que puede
expandirse, parte de la
energa liberada en la
combustin se invierte en
realizar trabajo. Si la
combustin tiene lugar en un
recipiente de paredes rgidas,
libera la misma cantidad de
energa, pero no se invierte
parte de ella en realizar
trabajo porque la expansin
es imposible. Dicho de otra
forma, se dispone de ms
energa en forma de calor en
este ltimo caso que en el
primero. Para calcular el
calor que puede producirse
en el primer caso debemos
tener en cuenta la energa que
se usa para hacer sitio al
dixido de carbono y al agua,
y restarla de la variacin de
energa total. Esto debe
hacerse incluso si
fsicamente no hay mbolo
si el combustible se quema
en un platoporque, aunque
no lo podamos ver tan
claramente, los productos
gaseosos tienen que abrirse
hueco igual.
Los termodinmicos han
desarrollado una manera ms
inteligente para tener en
cuenta la energa utilizada en
realizar trabajo siempre que
tiene lugar un cambio, en
particular la combustin de
un carburante, sin necesidad
de calcular explcitamente el
trabajo en cada caso. Para
hacerlo se jan, en vez de en
la energa interna de un
sistema en su energa total
, en una cantidad muy
relacionada con ella: la
entalpa (cuyo smbolo es H).
El nombre proviene de las
palabras griegas calor
dentro, y aunque, como ya
hemos advertido, el calor
no existe en tal sentido (es un
proceso, no una cosa), para
los prudentes el nombre est
bien elegido, como veremos.
La relacin formal entre la
entalpa H y la energa
interna U se expresa
fcilmente mediante H = U
+ pV, donde p es la presin
del sistema y V su volumen.
De esta relacin se deduce
que la entalpa de un litro de
agua abierto a la atmsfera es
solo 100] mayor que su
energa interna; sin embargo,
es mucho ms importante
entender su signicado que
detectar pequeas diferencias
en los valores numricos.
Resulta entonces que la
energa liberada en forma de
calor por un sistema capaz de
expandirse o contraerse
libremente cuando tiene
lugar un proceso es distinta
de la energa total liberada
durante el mismo proceso y
es igual a la variacin de
entalpa del sistema. Esto es,
de manera mgica de
hecho, mediante las
matemticas la fuga de
energa desde el sistema en
forma de trabajo se puede
tener en cuenta sin ms que
atender a la variacin de
entalpa. Dicho de otra
manera, la entalpa es la base
de una especie de truco
contable que lleva la cuenta
de manera invisible del
trabajo realizado por el
sistema, y que revela la
cantidad de energa que se
libera en forma de calor en el
supuesto de que el sistema
pueda expandirse libremente
contra una atmsfera que
ejerza presin constante
sobre l.
Y de ah que, si nos
interesa saber el calor que
puede generarse mediante la
combustin de un carburante
en un recipiente abierto, un
horno por ejemplo,
utilicemos las tablas de
entalpias para calcular la
Variacin de entalpa
asociada a dicha combustin.
Esta variacin se representa
me d i a n t e H; la letra
mayscula griega delta se
utiliza en termodinmica
para expresar la variacin de
una cantidad. Identicamos
entonces la Variacin
calculada con el calor
generado por el sistema. Un
ejemplo concreto: la
Variacin de entalpa
asociada a la combustin de
un litro de gasolina es de
aproximadamente 33
Megajulios (1 Megajulio, que
se escribe 1 MJ, es igual a 1
milln de julios). As que
sabemos sin necesidad de
realizar ningn otro clculo
que si quemamos un litro de
gasolina en un recipiente
abierto obtendremos 33 MJ
de calor. Un anlisis en
profundidad de dicho proceso
demuestra que en esa
combustin el sistema tiene
que realizar un trabajo de
unos 130 kilojulios (1
kilojulio, que se escribe 1 kJ,
es igual a mil julios) para
hacer sitio para los gases que
se generan, pero no podemos
disponer de dicha energa en
forma de calor.
Podramos extraer esos
130 kJ adicionales, que son
una cantidad suciente para
calentar cerca de medio litro
de agua a temperatura
ambiente hasta llevarla a
ebullicin, si evitamos que
los gases se expandan, de
manera que toda la energa
liberada en la combustin lo
sea en forma de calor. Una
forma de conseguirlo, de
obtener toda la energa en
forma de calor, sera realizar
la combustin en un
recipiente cerrado de paredes
rgidas, en cuyo caso no
podra expandirse y no podra
perder energa realizando
trabajo. En la prctica es
mucho ms fcil, desde el
punto de Vista tecnolgico,
utilizar hornos abiertos a la
atmsfera, y adems la
diferencia entre ambos casos
es demasiado pequea para
que el esfuerzo merezca la
pena. Sin embargo, para el
formalismo de la
termodinmica, que es una
materia precisa y lgica, es
esencial hacer el recuento de
energas de manera exacta y
sistemtica. Las diferencias
en las variaciones de energa
interna y entalpa deben
tenerse en cuenta siempre en
el formalismo de la
termodinmica.
La Vaporizacin de un
lquido requiere de un aporte
de energa, para que sus
molculas se separen unas de
otras. Habitualmente esta
energa se suministra en
forma de calor esto es,
mediante el establecimiento
de una diferencia de
temperatura entre el lquido y
el medio. En otros tiempos
la energa extra del Vapor se
denominaba calor latente
porque se liberaba cuando el
Vapor volva a condensarse a
lquido, luego estaba en
cierto sentido latente en el
vapor. La capacidad de
escaldar del vapor de agua es
un ejemplo de ello. La
termodinmica moderna
identica el suministro de
energa en forma de calor con
una Variacin de entalpa del
lquido, y ha sustituido el
trmino calor latente por el
d e entalpa de vaporizacin.
La entalpa de Vaporizacin
de 1 g de agua es casi de 2 kJ.
As que la condensacin de 1
g de Vapor de agua libera 2
kJ de calor, cantidad
suciente para destruir las
protenas de nuestra piel all
donde entre en contacto con
ella. Existe un trmino
anlogo para el calor
necesario para fundir un
slido: la entalpa de
fusin. A igualdad de
gramos, al ser la entalpa de
fusin mucho menor que la
de Vaporizacin, no nos
escaldamos al tocar agua que
se est congelando.
* * *
En el captulo 1, en el
contexto de la ley cero,
Vimos que la temperatura
es un parmetro que nos
permite conocer la ocupacin
de los niveles disponibles de
energa del sistema. Nuestra
tarea ser, a continuacin,
Ver la relacin entre esta
propiedad de la ley cero y la
energa interna propiedad
de la primera ley y la
entalpa propiedad
derivada del recuento de
calor.
Al incrementarse la
temperatura de un sistema, la
cola de altas energas de la
distribucin de Boltzmann se
alarga, y las poblaciones
emigran desde estados de
menor energa a estados de
mayor energa. Como
consecuencia de ello la
energ a media aumenta, ya
que este valor tiene en cuenta
las energas de los estados
disponibles y el nmero de
molculas que se encuentran
en cada uno de ellos. Dicho
de otra manera, segn se
incrementa la temperatura la
energa interna crece. La
entalpa tambin crece, pero
no necesitamos jamos en
ella por separado, ya que su
Variacin es ms o menos la
misma que la de la energa
interna.
Se denomina capacidad
calorfica del sistema (su
smbolo es C)
[3]
a la
pendiente de la grca de la
energa interna frente a la
temperatura. Para provocar
un mismo incremento de
temperatura, las sustancias
con capacidad calorca alta
(como el agua) necesitan
mayor cantidad de calor que
aqullas con capacidad
calorfica baja (como el aire).
En el formalismo de la
termodinmica tienen que
especicarse las condiciones
bajo las que se produce el
calentamiento. Por ejemplo,
si el calentamiento tiene
lugar bajo condiciones de
presin constante y la
muestra es capaz de
expandirse libremente, parte
de la energa suministrada en
forma de calor se invierte en
la expansin, en realizar
trabajo. Quedar menos
energa disponible y por ello
el incremento de temperatura
de la muestra ser menor que
cuando se fuerza a que su
Volumen permanezca
constante, y obtendremos una
capacidad calorfica ms alta.
La diferencia entre las
capacidades calorcas de un
sistema a Volumen constante
y a presin constante son
signicantes, en la prctica,
para los gases, ya que sufren
grandes cambios de volumen
si se calientan en recipientes
que permitan la expansin.
Las capacidades
calorcas dependen de la
temperatura. Una
observacin experimental
que jugar un papel
importante en el prximo
captulo es el hecho de que la
capacidad calorca de
cualquier sustancia se anula
cuando la temperatura tiende
al cero absoluto (T = 0). Una
capacidad calorca muy
baja implica que una
transferencia diminuta de
calor a un sistema tiene como
resultado un aumento
signicativo de su
temperatura; ste es uno de
los problemas que se
presentan a la hora de
alcanzar temperaturas muy
bajas: cuando incluso una
pequea fuga de calor hacia
el sistema afecta gravemente
a su temperatura (vase
captulo 5).
Podemos profundizar en
el origen molecular de la
capacidad calorca si
recurrimos como siempre
a la distribucin de
molculas entre los estados
disponibles. Existe un
teorema fsico fundamental
que recibe el nombre de
teorema de uctuacin-
disipacin, que implica que
la capacidad de un sistema
para disipar (esencialmente
absorber) energa es
proporcional a la magnitud
de las uctuaciones de la
propiedad correspondiente en
torno a su valor medio. La
capacidad calorca es un
trmino disipativo: es una
medida de la capacidad de
una sustancia para absorber
la energa que le es
suministrada en forma de
calor. El trmino uctuante
correspondiente es la
propagacin de las
poblaciones entre los niveles
de energa de sistema.
Cuando todas las molculas
de un sistema estn en un
nico estado, no hay
propagacin de poblaciones y
la uctuacin de
poblaciones es nula. Como
vimos en el captulo 1, a T =
0 el nico estado ocupado es
el de menor energa, as que a
partir del teorema de
fluctuacindisipacin
podemos concluir que la
capacidad calorfica ser nula
tambin, y as se comprueba.
A temperaturas ms altas las
poblaciones se propagan a lo
largo de un conjunto de
estados y, por ello, la
capacidad calorca no es
nula, como puede
comprobarse.
En la mayor de los casos,
la propagacin de
poblaciones se incrementa
cuando sube la temperatura,
por ello lo habitual es que la
capacidad calorca aumente
cuando se eleva la
temperatura, y as se
comprueba. La relacin es,
sin embargo, algo ms
compleja, ya que el papel que
juega la propagacin de
poblaciones disminuye al
incrementarse la
temperatura, y as, aunque la
propagacin aumenta, la
capacidad calorca no
aumenta tan rpidamente
como ella. En algunos casos,
la disminucin de la
constante de
proporcionalidad que
relaciona la propagacin con
la capacidad calorca
equilibra exactamente el
incremento de la
propagacin; la capacidad
calorca alcanza as un
valor constante. Es el caso de
la contribucin de todos los
modos bsicos de
movimiento: traslacin
(desplazamiento en el
espacio), rotacin y vibracin
de las molculas; todos ellos
alcanzan un valor constante.
Para entender los valores
concretos de la capacidad
calorca de una sustancia y
el incremento de la energa
interna cuando se eleva la
temperatura, necesitamos
comprender primero la
dependencia de los niveles de
energa de una sustancia con
respecto a su estructura. En
trminos generales, cuando
los tomos son pesados los
niveles de energa estn cerca
unos de otros. Adems, los
niveles de energa de
traslacin estn tan prximos
entre s que constituyen casi
un continuo, los niveles
rotacionales de las molculas
de los gases estn bastante
separados y los niveles de
energa vibracional los
asociados a la oscilacin de
los tomos en las molculas
se encuentran muy
separados. Por ello, cuando
se calienta una muestra
gaseosa las molculas se
excitan fcilmente hacia
estados traslacionales ms
altos (es decir, se mueven
ms rpido) y, en todos los
casos prcticos, se propagan
rpidamente por muchos
estados rotacionales (esto es,
rotan ms rpido). En ambos
casos la energa media de las
molculas, y por tanto la
energa interna del sistema,
se incrementa cuando sube la
temperatura.
Las molculas de los
slidos no tienen libertad ni
para moverse en el espacio ni
para rotar. Pueden, sin
embargo, oscilar en torno a
sus posiciones medias, y
adquirir energa de esta
manera. Este temblar
colectivo de todo el slido
tiene lugar a frecuencias
mucho menores que las
oscilaciones de los tomos en
las molculas, as que es ms
fcil excitarlas. Cuando se
suministra energa a una
muestra slida se excitan
estas oscilaciones, las
poblaciones de los estados de
mayor energa se
incrementan al alcanzar la
distribucin de Boltzmann
niveles ms altos, y
observamos que la
temperatura del slido
aumenta. Se pueden realizar
observaciones similares para
los lquidos, en los que el
movimiento molecular est
menos restringido que en los
slidos. El agua tiene una
capacidad calorca muy
alta, lo que signica que se
requiere mucha energa para
elevar su temperatura. A
cambio, el agua caliente
almacena mucha energa, lo
que explica el hecho de que
sea tan buen medio para los
sistemas de calefaccin
central (ya que adems es
barata) y el hecho de que los
ocanos se calienten despacio
y se enfren despacio, con la
importancia que ello
comporta para el clima.
Como hemos sealado, la
energa interna no es ms que
la energa total del sistema,
la suma de la energa de
todas las molculas y de sus
interacciones. Es mucho ms
difcil dar una interpretacin
molecular de la entalpa, ya
que es una propiedad
articialmente creada para
llevar la contabilidad del
trabajo de expansin y no es
tan fundamental como la
energa interna. Para los
propsitos de esta
exposicin, lo mejor es
pensar en la entalpa como
medida de la energa total y a
la vez tener en cuenta que
esto no es exactamente as.
En pocas palabras, cuando se
eleva la temperatura de un
sistema, sus molculas
ocupan estados de energa
cada vez ms altos y, en
consecuencia, su energa
media, la energa interna, y
tambin la entalpa se
incrementan. Solo se pueden
ofrecer interpretaciones
moleculares precisas de las
propiedades fundamentales
de un sistema, como su
temperatura, su energa
interna y como veremos en el
prximo captulo su entropa.
No puede hacerse lo mismo
para propiedades
contables, las que se han
introducido de manera
articial simplemente para
que sea ms sencillo realizar
los clculos.
* * *
La primera ley se basa
esencialmente en la
conservacin de la energa,
en el hecho de que la energa
no puede crearse ni
destruirse. Las leyes de
conservacin las leyes que
establecen que una propiedad
determinada no vara
tienen orgenes muy
profundos; es una de las
razones por las que los
cientcos, y los
termodinmicos en
particular, se emocionan
tanto cuando no ocurre nada.
Hay un teorema clebre, el
teorema de Noether ;
propuesto por la matemtica
alemana Emmy Noether
(1882-1935), que establece
que a toda ley de
conservacin le corresponde
una simetra. As, las leyes
de conservacin se basan en
diferentes aspectos de la
forma del universo que
habitamos. En el caso
particular de la conservacin
de la energa, la simetra es
la de la forma del tiempo. La
energa se conserva porque el
tiempo es uniforme: el
tiempo uye a un ritmo
constante, no se amontona y
transcurre ms rpidamente
para luego dilatarse y
transcurrir ms despacio. El
tiempo es una coordenada
con estructura uniforme. Si el
tiempo se amontonara y se
dilatara, la energa no se
conservara. Por ello la
primera ley de la
termodinmica se basa en un
aspecto muy profundo de
nuestro universo, y los
primeros termodinmicos
estaban investigando la
forma del mismo sin saberlo.
3. LA
SEGUNDA
LEY
El aumento de la
entropa
Cuando daba conferencias
sobre termodinmica para
estudiantes universitarios, las
empezaba a menudo diciendo
que ninguna otra disciplina
cientca ha contribuido
tanto a la liberacin del
espritu humano como la
segunda ley de la
termodinmica. Espero que
vean a lo largo de este
captulo por qu tengo esa
opinin, y quiz terminen
compartindola.
La segunda ley tiene la
reputacin de ser recndita,
notoriamente complicada, y
una prueba de fuego de
alfabetizacin cientca. As,
el novelista y antes qumico
C. P. Snow es famoso por
haber armado en su
conferencia Las dos culturas
que desconocer la segunda
ley de la termodinmica
equivale a no haber ledo
ninguna obra de Shakespeare.
De hecho, tengo serias dudas
de que Snow entendiera la
ley; pero coincido con su
opinin. La segunda ley tiene
una importancia capital en el
conjunto de la ciencia, y por
ello en nuestra comprensin
racional del universo, porque
proporciona la base para
comprender por qu ocurre
cualquier cambio. No es solo
la base para entender por qu
funcionan los motores y
ocurren las reacciones
qumicas, sino que tambin
es la base para comprender
las ms exquisitas
consecuencias de las
reacciones qumicas: los
actos de la creatividad
literaria, artstica y musical
que realzan nuestra cultura.
Como hemos visto para la
ley cero y la primera ley, la
formulacin e interpretacin
de una ley de la
termodinmica nos conduce a
la introduccin de una
propiedad termodinmica del
sistema: la temperatura, T,
surge de la ley cero, y la
energa interna, U, de la
primera ley. De manera
anloga, la segunda ley
implica la existencia de otra
propiedad termodinmica, la
entropa(cuyo smbolo es S).
Para jar nuestras ideas de
manera concreta cuanto
antes, ser til tener en
cuenta a lo largo de esta
exposicin que mientras que
U es una medida de la
cantidad de energa que
posee un sistema, S es una
medida de la calidad de
dicha energa: una entropa
alta quiere decir alta calidad;
una entropa baja quiere decir
baja calidad. En lo que queda
de captulo elaboraremos esta
interpretacin y mostraremos
sus consecuencias. Al nal,
una Vez establecida la
existencia de T, de U y de S,
habremos completado los
cimientos de la
termodinmica clsica en el
sentido de que todo el
conjunto de esta materia se
basa en estas tres
propiedades.
Una consideracin nal
al respecto, que impregnar
todo el captulo, es que el
poder de la ciencia emana de
la abstraccin. As, aunque
una caracterstica de la
naturaleza pueda establecerse
mediante la observacin
atenta de un sistema
concreto, al expresar dicha
observacin en trminos
abstractos se extiende
enormemente el alcance de
su aplicacin. En este
sentido, Veremos en este
captulo que aunque la
segunda ley se estableci
mediante observaciones
realizadas sobre la torpe y
pesada realidad de hierro
fundido de una mquina de
Vapor, es aplicable a
cualquier cambio si se
expresa en trminos
abstractos. Visto de otra
manera, una mquina de
vapor encierra la esencia del
cambio por ms concreta (el
hierro fundido es muy
concreto) que sea como
representacin del mismo.
Todas nuestras acciones,
empezando por la digestin y
terminando por la creacin
artstica, quedan plasmadas
por la esencia del
funcionamiento de una
mquina de Vapor.
* * *
Una mquina de Vapor,
en su forma real y no
abstracta, es un artefacto de
hierro, con caldera, vlvulas,
tuberas y mbolos. Pero la
esencia de una mquina de
Vapor es algo ms simple:
consiste en una fuente de
energa caliente(es decir, a
temperatura alta), un
mecanismo mbolo o turbina
que transforma el trabajo, y
un sumidero fro: un lugar
donde deshacerse de la
energa no utilizada, en
forma de calor. Este ltimo
componente, el sumidero
fro, no siempre se distingue
fcilmente, ya que pudiera
ser sin ms el medio
circundante y no algo
especficamente diseado.
A principios del siglo XIX
los franceses observaban con
inquietud, desde el otro lado
del Canal, la
industrializacin de
Inglaterra; envidiaban su
eciencia creciente en el uso
de las abundantes reservas de
carbn para el bombeo de
agua desde sus minas y para
el funcionamiento de sus
fbricas emergentes. Un
joven ingeniero francs, Sadi
Carnot (1796-1832), buscaba
contribuir al poder
econmico y militar de su
pas a travs del anlisis de
las restricciones sobre el
rendimiento de una mquina
de Vapor. La sabidura
popular de la poca buscaba
un mayor rendimiento
mediante la eleccin de una
sustancia de trabajo diferente
quiz aire, en Vez de
Vapor o esforzndose por
trabajar a presiones
peligrosamente elevadas.
Carnot parti de la
concepcin, aceptada en
aquellos tiempos, del calor
como una especie de uido
imponderable; porque ua
de lo caliente a lo fro y era
capaz de realizar trabajo,
exactamente igual que el
agua que ua gradiente
abajo poda mover un molino
de agua. Aunque el modelo
era incorrecto, Carnot fue
capaz de establecer un
resultado correcto y
sorprendente: el rendimiento
de una mquina de Vapor
ideal no depende de la
sustancia de trabajo, tan solo
depende de las temperaturas
a las que el calor se
suministra desde la fuente de
calor y se desecha en el
sumidero fro.
El rendimiento de una
mquina de Vapor en
general, de una mquina
trmica se dene como el
cociente entre el trabajo que
produce y el calor que
absorbe. As, si todo el calor
se transformara en trabajo,
sin que parte de l fuera
desechado, el rendimiento
sera 1. Si solo se transforma
en trabajo la mitad de la
energa suministrada,
mientras que la otra mitad se
cede al medio, el rendimiento
ser 0,5 (lo que normalmente
se expresa como porcentaje,
50%). Carnot fue capaz de
deducir la siguiente
expresin para el
rendimiento mximo de una
mquina que trabaje entre las
temperaturas absolutas T
fuente
y T
sumidero
.
Esta frmula
extraordinariamente sencilla
se aplica a cualquier mquina
trmica termodinmicamente
ideal, independientemente de
su diseo concreto.
Proporciona el rendimiento
terico mximo, y por ms
esfuerzo que se ponga en un
diseo sosticado no es
posible incrementar el
rendimiento de una mquina
trmica ms all de este
lmite.
Por ejemplo, si se
suministra vapor
sobrecalentado a 300 C (573
K) a las turbinas de una
central elctrica y se permite
que el calor desechado sea
cedido al medio a 20 C (293
K), el rendimiento mximo
es 0,46, as que tan solo el
46% del calor suministrado
por el quemado de
combustible puede ser
transformado en electricidad;
y ningn sosticado diseo
de ingeniera puede mejorar
esa cifra para dichas
temperaturas. La nica
manera de mejorar el
rendimiento de conversin
sera o bien disminuir la
temperatura del medio, lo
que en la prctica no es
posible para una instalacin
comercial, o bien suministrar
vapor a mayor temperatura.
Para alcanzar un rendimiento
del 100% el medio tendra
que estar en el cero absoluto
(T
sumidero
= 0) o el Vapor
tendra que estar
innitamente caliente ( T
fuente
= 00); ninguna de las dos
cosas es posible.
El anlisis de Carnot
estableci una propiedad
esencial de las mquinas
trmicas, pero una
conclusin as resultaba tan
ajena a los prejuicios de la
ingeniera de la poca que
tuvo poco impacto. Tal es a
menudo el sino del
pensamiento racional en la
sociedad, ser enviado al
purgatorio por una
temporada. Algo ms
avanzado el siglo, y desde la
ignorancia casi completa
sobre los trabajos de Carnot,
se reaviv el inters por el
calor; dos gigantes
intelectuales irrumpieron en
escena y estudiaron la
cuestin del cambio, y en
particular la conversin de
calor en trabajo, desde una
perspectiva diferente.
9. Las observaciones de
Kelvin (a la izquierda) y
Clausius (a la derecha) son,
respectivamente, que es
esencial la existencia de un
sumidero frio para el
funcionamiento de una
maquina trmica y que el
calor no uye
espontneamente desde un
cuerpo frio a uno ms
caliente.
El primero de los
gigantes, William Thomson,
ms tarde conocido como
Lord Kelvin (1824-1907),
reexion sobre la estructura
esencial de las mquinas
trmicas. Mientras que
mentes menos lcidas
habran considerado como
componente crucial la fuente
de calor, o quiz la
maquinaria del mbolo,
Kelvin como lo
llamaremos, de una manera
algo anacrnica lo vio de
otra manera: identic como
indispensable lo invisible,
descubriendo que el
sumidero fro a menudo
consistente en el medio, sin
diseo alguno era esencial.
Kelvin se dio cuenta de que
sin el medio la mquina no
funcionara. Para ser ms
precisos, el enunciado de
Kelvin de la segunda ley de la
termodinmica es (figura 9):
es imposible la
existencia de un
proceso cclico en
el cual el calor
absorbido de una
fuente de calor se
convierta
ntegramente en
trabajo.
Dicho de otra manera, la
naturaleza pide un impuesto
por la conversin de calor en
trabajo: parte de la energa
suministrada por la fuente de
calor debe pagarse al medio
en forma de calor. Tiene que
existir un sumidero fro,
incluso aunque pudiera ser
difcil de identicar, ya que
no siempre es una parte
proyectada del diseo. Las
torres de enfriamiento de una
central elctrica son, en este
sentido, mucho ms
importantes por lo que
respecta a su funcionamiento
que las turbinas complejas o
el caro reactor nuclear.
El segundo de los
gigantes fue Rudolph
Clausius (1822-1888), que
trabajaba en Berln.
Reexion sobre un proceso
ms simple: el ujo de calor
entre cuerpos a diferente
temperatura. Identic el
fenmeno cotidiano de la
energa que uye
espontneamente en forma de
calor desde un cuerpo a
temperatura alta hasta otro a
temperatura ms baja. La
palabra espontneo es otra
de esas palabras habituales
que ha sido capturada por la
ciencia y revestida de un
signicado ms preciso. En
t ermodi nmi ca, espontneo
signica que no precisa de la
realizacin de trabajo de
ningn tipo para ocurrir.
Hablando en trminos
generales, espontneo es
sinnimo de natural. Al
contrario que en el lenguaje
cotidiano, en termodinmica
espontneo no tiene
connotacin alguna de
Velocidad: no signica
rpido. En termodinmica
espontneo se reere a la
tendencia a ocurrir que posee
un cambio. Aunque algunos
procesos espontneos son
rpidos (la expansin libre de
un gas por ejemplo), otros
pueden ser inmensamente
lentos (la conversin del
diamante en grato, por
ejemplo). La espontaneidad
es un trmino que en
termodinmica se reere a
una tendencia, que no tiene
por qu ocurrir
necesariamente. La
termodinmica hace caso
omiso de las velocidades.
Para Clausius, la energa
tiene tendencia a uir en
forma de calor desde las
temperaturas altas a las
bajas, pero la espontaneidad
de dicho proceso podra
frustrarse si se interpusiera
un aislante en el camino.
Clausius se dio cuenta
adems de que el proceso
inverso, la transferencia de
calor desde un sistema fro a
uno ms caliente esto es,
desde un sistema a baja
temperatura hasta otro a
temperatura ms alta, no
es espontneo. Identic as
una asimetra de la
naturaleza: la energa tiende
a migrar en forma de calor de
los cuerpos calientes a los
fros; pero la migracin
contraria no es espontnea.
Reformul esta armacin
algo obvia en lo que se
conoce como el enunciado de
Clausius de la segunda ley de
la termodinmica (figura 9):
el calor no se
transere desde un
cuerpo a
temperatura baja
hasta uno a
temperatura alta a
menos que este
proceso Vaya
acompaado por un
cambio que ocurra
en algn otro sitio.
Dicho en otras palabras,
el calor puede ser transferido
en la direccin equivocada
(no espontnea), pero para
conseguir dicha transferencia
debe realizarse trabajo. Esto
puede observarse en la vida
ordinaria: podemos enfriar
objetos en un frigorco, lo
que conlleva absorber calor
de ellos y depositarlo en el
medio, ms clido, pero para
conseguirlo tenemos que
realizar trabajo para que el
frigorco funcione debe
estar conectado a una fuente
de alimentacin; el quemado
de combustible en una
central elctrica que puede
estar muy lejos es el cambio
ltimo que debe ocurrir en
alguna parte del medio para
que la refrigeracin tenga
lugar.
Los dos enunciados, el de
Kelvin y el de Clausius, son
el resultado de
observaciones. Nadie ha
construido jams una
mquina trmica que
funcione sin sumidero fro,
aunque bien pudiera no
haberse notado la presencia
del mismo. Tampoco se ha
observado nunca que un
objeto adquiera mayor
temperatura que el medio que
lo rodea de manera
espontnea. Como tales,
estos enunciados son leyes de
la naturaleza en el sentido de
que estoy utilizando dicho
trmino como resultado de
observaciones exhaustivas.
Pero son segundas leyes?
Por qu no se llama segunda
ley, por ejemplo, al
enunciado de Kelvin, y al de
Clausius tercera?
10. Equivalencia de los
enunciados de Kelvin y
Clausius. El diagrama de la
izquierda ilustra el hecho
de que la violacin del
enunciado de Kelvin
implica la violacin del
enunciado de Clausius. El
diagrama de la derecha
ilustra el hecho de que la
violacin del enunciado de
Clausius implica la
violacin del enunciado de
Kelvin.
La respuesta es que
ambos enunciados son
equivalentes desde el punto
de Vista de la lgica. Esto es,
el enunciado de Kelvin
implica el de Clausius y el
enunciado de Clausius
implica el de Kelvin.
Demostrar a continuacin
los dos sentidos de esta
equivalencia.
Imaginemos en primer
lugar dos mquinas juntas
(gura IO). Ambas mquinas
comparten la fuente de calor.
La mquina A no tiene
sumidero fro, pero la
mquina B s. Utilizamos la
mquina A para hacer
funcionar la mquina B.
Pongamos en marcha la
mquina A y, por un
momento, supongamos, en
contra de lo que arma el
enunciado de Kelvin, que
todo el calor que A extrae de
la fuente de calor se
convierte en trabajo. Ese
trabajo se usa para hacer
funcionar la transferencia de
calor desde el sumidero fro
de la mquina B hasta la
fuente compartida de calor.
El efecto neto es la
devolucin de la energa a la
fuente de calor, junto con
aqulla que la mquina B
extrajera de su sumidero fro.
Esto es, el calor se ha
transferido de un cuerpo fro
a otro caliente sin que haya
ocurrido ningn cambio en
otro lugar, lo que viola el
enunciado de Clausius. De
manera que, si alguna vez se
descubriera que el enunciado
de Kelvin es falso, es seguro
que el enunciado de Clausius
lo sera tambin.
Consideremos ahora las
consecuencias de la violacin
del enunciado de Clausius.
Construyamos una mquina
con fuente de calor y
sumidero fro y pongmosla
en marcha para producir
trabajo. En el proceso
desechamos parte de la
energa hacia el sumidero
fro. Pero supongamos que
astutamente conseguimos
que exactamente esa misma
cantidad de calor que
desechamos en el sumidero
fro vuelva a transferirse de
manera espontnea a la
fuente de calor, al contrario
de lo que permite el
enunciado de Clausius. En tal
caso, el efecto neto sera la
conversin de calor en
trabajo sin cambio en algn
otro sitio, ya que no existe
cambio neto en el sumidero
fro, lo que viola el
enunciado de Kelvin. De
manera que, si alguna vez se
descubriera que el enunciado
de Clausius es falso, es
seguro que el enunciado de
Kelvin lo sera tambin.
Hemos visto que la
violacin de cada uno de los
dos enunciados implica la
violacin del otro, as que,
desde el punto de Vista de la
lgica, ambos enunciados son
equivalentes y podemos
considerar a cualquiera de
ellos como el enunciado
fenomenolgico (basado en
la observacin) equivalente
de la segunda ley de la
termodinmica.
* * *
Una cuestin secundaria
interesante es que la
discusin ha alcanzado un
punto que nos permite
establecer una escala de
temperaturas basada
nicamente en observaciones
mecnicas, con una nocin de
termmetro construida solo a
partir de pesos, cuerdas y
poleas. Recordarn que la ley
cero implicaba la existencia
de una propiedad que
denominamos temperatura
pero que, aparte de
mencionar las arbitrarias
escalas de Celsius y
Fahrenheit y la existencia de
una escala termodinmica
ms fundamental, quedaba
pendiente la denicin de la
misma. Kelvin se dio cuenta
de que poda denir una
escala de temperatura en
trminos de trabajo mediante
la utilizacin de la expresin
de Carnot para el
rendimiento de una mquina
trmica.
Denotaremos al
rendimiento, el trabajo
realizado dividido por el
calor absorbido, de una
mquina trmica ideal e (la
letra griega epsilon). El
trabajo realizado por la
mquina puede medirse
mediante la observacin de la
altura hasta la que se levanta
un peso dado, como ya
hemos Visto en la discusin
de la primera ley. El calor
absorbido por la mquina
tambin puede medirse, al
menos en principio, a travs
de la cada de un peso. Como
Vimos en el captulo 2, la
transferencia de energa en
forma de calor puede
conocerse si medimos el
trabajo que debe realizarse
para conseguir un cambio de
estado determinado en un
recipiente adiabtico,
despus medimos el trabajo
que debe realizarse para
conseguir el mismo cambio
en un recipiente diatrmico e
identicamos la diferencia
entre ambas cantidades de
trabajo como el calor
transferido en el segundo
proceso. As que, en
principio, el rendimiento de
una mquina trmica puede
medirse sin ms que observar
la elevacin o la cada de un
peso en una serie de
experimentos.
Sigamos; de acuerdo con
la expresin de Carnot, que
en trminos de es = 1
T
sumidero
/T
fuente
, podemos
escribir T
sumidero
/T
fuente
= 1
-, o T
sumidero
= (1
)T
fuente
. As, para medir la
temperatura del sumidero
fro solo tenemos que usar
nuestros pesos para medir el
rendimiento de una mquina
que haga uso de l. Si
encontramos = 0,240, la
temperatura del sumidero
fro debe ser 0,760 T
fuente
.
Esto an deja
i n d e t e r m i n a d a T
fuente
.
Podemos escoger un sistema
altamente reproducible, ms
conable que la axila de
Fahrenheit, e identicar su
temperatura con un valor
dado; y utilizar este sistema
estndar como la fuente de
calor de la mquina. En los
trabajos modernos, se dene
que un sistema en el que el
agua lquida est
simultneamente en
equilibrio tanto con su vapor
como con hielo, el
denominado punto triple del
agua, est a una temperatura
de exactamente 273,16 K. El
punto triple es una propiedad
ja del agua: no se Ve
afectada por cambio alguno
en las condiciones externas,
como la presin, as que es
altamente reproducible. De
esta manera, en nuestro
ejemplo, si midiramos
mediante una serie de cadas
de pesos el rendimiento de
una mquina trmica que
tuviera una fuente de calor a
la temperatura del punto
triple del agua, y
encontrramos 8 = 0,240,
seramos capaces de inferir
que la temperatura del
sumidero fro es 0,760 x
273,16 K = 208 K (o 65
C). La eleccin del punto
triple del agua para denir la
escala de Kelvin es
completamente arbitraria,
pero tiene la Ventaja de que
en cualquier punto de la
galaxia puede hacerse una
rplica de la escala sin
ambigedad alguna, porque
el agua tiene las mismas
propiedades en cualquier
sitio sin que tengamos que
ajustar ningn parmetro.
La escala cotidiana de
Celsius se dene hoy en da,
en trminos de la escala
termodinmica ms
fundamental, sin ms que
restar exactamente 273,15 K
a la temperatura de Kelvin. A
presin atmosfrica el agua
se congela a 273 K (para ser
precisos, a unos 0,01 K por
debajo del punto triple, casi a
273,15 K), lo que
corresponde a O C. El agua
hierve a 373 K, lo que
corresponde a 1000 C. Sin
embargo, estas dos
temperaturas no son ya
deniciones, como cuando
Anders Celsius propuso su
escala en 1742, y deben ser
determinadas
experimentalmente. Sus
valores concretos estn an
sujetos a discusin, pero
pueden darse como valores
ables 273,152518 K
(+0,002518 C) para el punto
normal de congelacin del
agua y 373,124 K (99,974 C)
para el punto normal de
ebullicin.
Una consideracin nal
es que la temperatura
termodinmica se denomina
tambin a veces
temperatura de gas ideal.
Este ltimo nombre proviene
de la expresin de la
temperatura en trminos de
las propiedades de un gas
ideal, un gas hipottico en el
que no existen interacciones
entre molculas. La
definicin resulta ser idntica
a la temperatura
termodinmica.
No es elegante, pero s
til en la prctica, tener
enunciados alternativos para
la segunda ley. El desafo es
ahora encontrar un enunciado
sucinto que encierre a ambos.
Para conseguirlo, seguimos a
Clausius e introducimos una
nueva funcin
termodinmica, la entropa,
S. El origen etimolgico del
trmino, que procede de las
palabras griegas que
retorna, no es de especial
ayuda; la eleccin de la letra
S, cuya forma sugiere ese
que retorna, parece sin
embargo ser arbitraria: era
una letra que no se haba
usado hasta entonces para
ninguna otra propiedad
termodinmica,
convenientemente situada
hacia el nal del alfabeto y
vecina disponible de P, Q, R,
T, U y W, todas las cuales
haban sido ya adscritas a
otros menesteres.
Debido a razones
convincentes desde el punto
de vista matemtico, en las
que no necesitamos
detenernos, Clausius deni
la variacin de entropa del
sistema como el resultado de
dividir la energa transferida
en forma de calor por la
temperatura (absoluta,
termodinmica) a la que
dicha transferencia tena
lugar:
He deslizado el requisito
de manera reversible
porque es importante, como
veremos, suponer que la
transferencia de calor se
lleva a cabo a partir de tan
solo una diferencia
innitesimal de temperatura
entre el sistema y el medio.
Ser importante, en breve, no
provocar la aparicin de
regiones turbulentas de
agitacin trmica.
Mencionbamos al
comienzo del captulo que la
entropa resultara ser una
medida de la calidad de la
energa almacenada. Segn
avance este captulo,
veremos qu signica
calidad. En nuestro primer
encuentro con este concepto,
identicaremos la entropa
con el desorden: si la materia
y la energa estn
distribuidas de manera
desordenada, como sucede en
un gas, la entropa es alta; si
la energa y la materia estn
almacenadas de manera
ordenada, como sucede en un
cristal, la entropa es baja.
Exploraremos, con esta idea
del desorden en mente, las
implicaciones de la expresin
de Clausius y
comprobaremos que encierra
de manera convincente la
nocin de entropa como
medida del desorden en el
sistema.
La analoga en la que me
he apoyado alguna vez para
hacer creble la denicin de
Clausius para la variacin de
entropa es la del estornudo
en una calle concurrida o en
una biblioteca silenciosa.
Una biblioteca silenciosa es
una metfora para un sistema
a baja temperatura, con poca
agitacin trmica
desordenada. El estornudo
corresponde a la
transferencia de energa en
forma de calor. Un estornudo
repentino en una biblioteca
silenciosa es muy
perturbador: se produce un
gran incremento en el
desorden, un gran incremento
de la entropa. En el otro
extremo, una calle concurrida
es una metfora para un
sistema a alta temperatura,
con mucha agitacin trmica.
En este caso el mismo
estornudo aadir
relativamente poco desorden:
solo habr un pequeo
aumento de entropa. De
ambos casos parece
razonable inferir que una
variacin de entropa debera
ser inversamente
proporcional a alguna
potencia de la temperatura
(la primera potencia, la
propia T: en este caso; no T
2
ni nada ms complicado), ya
que la variacin de entropa
mayor se da a la temperatura
ms baja. En ambos casos el
desorden aadido es
proporcional a la magnitud
del estornudo (a la cantidad
de energa transferida en
forma de calor) o a alguna
potencia de dicha cantidad
(la primera, en este caso). La
expresin de Clausius se
ajusta a esta analoga
sencilla; deberamos tener
presente para lo que queda de
captulo dicha analoga,
mientras vemos cmo aplicar
el concepto de entropa y
profundizamos en nuestra
interpretacin sobre l.
Una variacin de entropa
es el cociente entre la energa
(en julios) transferida en
forma de calor al sistema, o
desde l, y la temperatura (en
kelvins) a la cual se
transere; sus unidades son,
pues, julios divididos por
kelvin (JK
-1
). Supongamos,
por ejemplo, que sumergimos
un calentador de 1 kW
[4]
en
un tanque de agua a 20 C
(293 K) y lo hacemos
funcionar durante 10s;
incrementamos la entropa
del agua en 34 JK
-1
. Si un
termo de agua a 20 C cede
una energa de 100 J, su
entropa disminuye 0,34 JK
-1
.
La entropa de una taza (200
ml) de agua hirviendo que
puede calcularse mediante un
procedimiento algo ms
complejo es unos 200 JK
-1
ms alta que a temperatura
ambiente.
Ahora podemos expresar
la segunda ley en trminos de
la entropa y demostrar que
un enunciado nico engloba
tanto el enunciado de Kelvin
como el de Clausius.
Comencemos por proponer
como enunciado de la
segunda ley el siguiente:
todo cambio
espontneo hace
aumentar la
entropa del
universo.
La palabra clave aqu es
universo: signica, como
siempre en termodinmica, el
sistema ms el medio. No es
imposible que el sistema o el
medio sufran por separado
una disminucin de entropa,
siempre que en alguna parte
tenga lugar una variacin que
la compense.
11. Interpretacin de los
enunciados de Kelvin y
Clausius en trminos de
entropa. Una mquina que
viola el enunciado de
Kelvin (a la izquierda)
implica una disminucin de
entropa. Un proceso que
viola el enunciado de
Clausius (a la derecha)
implica una disminucin
neta de entropa, porque la
disminucin en el cuerpo
frio es mayor que el
aumento en el cuerpo
caliente (y no existe
ninguna otra variacin).
Para ver como el
enunciado de Kelvin queda
englobado por el enunciado
de la entropa, consideremos
las variaciones de entropa en
las dos partes de una
mquina trmica sin
sumidero fro (gura 11).
Cuando el foco caliente cede
calor, tiene lugar una
disminucin de entropa en el
sistema. Cuando dicha
energa se transere al medio
como trabajo, no existe
variacin de entropa, ya que
los cambios de entropa se
denen en trminos de calor
transferido y no de trabajo
realizado. Ms tarde, cuando
consideremos la naturaleza
molecular de la entropa,
comprenderemos mejor este
detalle. No hay ninguna otra
Variacin. As que la
Variacin global es una
disminucin de la entropa
del universo, lo que Viola la
segunda ley. Se deduce as
que una mquina sin
sumidero fro no puede
realizar trabajo.
Para Ver que una
mquina con sumidero fro
puede producir trabajo,
pensemos en una mquina
trmica real. Como antes,
existe una disminucin de
entropa cuando la fuente de
calor cede energa en forma
de calor y no existe variacin
de entropa cuando parte de
ese calor se convierte en
trabajo. Sin embargo, si no
convertimos toda la energa
en trabajo, desecharemos
parte de ella, en forma de
calor, en el sumidero fro.
Habr entonces un
incremento de la entropa del
sumidero fro y, si la
temperatura del mismo es lo
sucientemente baja esto
es, si es una biblioteca lo
sucientemente silenciosa,
incluso una pequea cantidad
de calor depositada en l
supondr un incremento de
su entropa que cancelar la
disminucin de la entropa de
la fuente de calor. Y as,
globalmente, puede existir un
aumento de entropa en el
universo; pero solo si existe
un sumidero fro en el que
pueda generarse una
contribucin positiva. sta es
la razn por la que el
sumidero fro es una parte
esencial de toda mquina
trmica: solo puede
incrementarse la entropa si
existe un sumidero, y la
mquina puede producir
trabajo a partir de calor solo
si el proceso global es
espontneo. Es ruinoso tener
que obligar a una mquina a
funcionar!
Como puede verse
fcilmente, resulta que, de la
energa obtenida de la fuente
de calor, la parte que debe
desecharse en el sumidero
fro, y que por ello no estar
disponible para convertirla
en trabajo, depende
nicamente de las
temperaturas de la fuente y el
sumidero. Ms an, la
energa mnima que debe
desecharse y, por lo tanto,
el logro del rendimiento
mximo para la conversin
de calor en trabajo viene
dada precisamente por la
frmula de Carnot
[5]
.
Consideremos ahora el
enunciado de Clausius en
trminos de entropa. Si el
foco fro cede una cierta
cantidad de energa en forma
de calor, su entropa
disminuye. Ser una
disminucin grande, porque
el cuerpo est fro es una
biblioteca silenciosa. La
misma cantidad de calor se
transere al foco caliente. La
entropa aumenta pero, dado
que la temperatura es mayor
este objeto es una calle
concurrida, el incremento
de entropa resultante es
pequeo, y seguro que menor
que la disminucin de
entropa del foco fro.
Globalmente, por tanto, hay
una disminucin de entropa
y el proceso no es
espontneo; exactamente eso
es lo que implica el
enunciado de Clausius.
Vemos entonces que el
concepto de entropa encierra
los dos enunciados
fenomenolgicos de la
segunda ley, y que acta
como indicador del cambio
espontneo. La primera ley y
la energa interna
identicaban el cambio
factible entre todos los
cambios concebibles: un
proceso es factible solo si se
conserva la energa total del
universo. La segunda Ley y
la entropa identican el
cambio espontneo de entre
los cambios factibles: un
proceso factible es
espontneo solo si la entropa
total del universo aumenta.
Tiene cierto inters el
hecho de que el concepto de
entropa preocup mucho a
los Victorianos. Podan
entender la conservacin de
la energa, ya que podan
suponer que, en la Creacin,
Dios haba dotado al mundo
exactamente de aquella
cantidad que l hubiera
juzgado, de manera infalible,
necesaria; una cantidad que
sera apropiada para
cualquier poca. Qu podan
hacer con la entropa, sin
embargo?; con algo que
pareca aumentar sin
remedio? De dnde surga
sta entropa? Por qu no
exista una cantidad de ella
exacta, la que Dios hubiera
juzgado necesaria, de manera
perfecta y eterna?
Para resolver estas
cuestiones y profundizar en
nuestra comprensin del
concepto, necesitamos
considerar la interpretacin
molecular de la entropa y su
interpretacin como medida,
en cierto sentido, del
desorden.
* * *
Aunque puede predecirse
de manera bastante sencilla
la variacin de entropa que
acompaa a algunos
procesos, si se considera la
entropa como una medida
del desorden, el Valor
numrico real del cambio
requiere ms esfuerzo del
que necesitamos exponer en
esta introduccin. Por
ejemplo, la expansin
isoterma (a temperatura
constante) de un gas
distribuye sus molculas y su
energa constante a lo largo
de un Volumen mayor; el
sistema estar, por
consiguiente, menos
ordenado, en el sentido de
que tenemos menos
probabilidad de predecir con
xito dnde se encontrar una
molcula determinada y cul
ser su energa; la entropa,
por lo tanto, aumenta.
Una forma ms
sosticada de llegar a la
misma conclusin, que
proporciona un retrato ms
certero de lo que signica
realmente desorden,
consiste en imaginar las
molculas distribuidas segn
los niveles de energa
caractersticos de las
partculas connadas en una
caja (pozo de potencial
innito). La mecnica
cuntica permite calcular
estos niveles permitidos de
energa(se reduce a
determinar las longitudes de
onda de las ondas
estacionarias compatibles
con las paredes rgidas, e
interpretar dichas longitudes
de onda en trminos
energticos). El resultado
principal es que cuanto ms
separadas estn las paredes,
ms prximos estarn los
niveles de energa entre s
(gura 12). A temperatura
ambiente, son mil millones
de niveles de energa los
ocupados por las molculas,
cuya distribucin de
poblaciones est dada por la
distribucin de Boltzmann a
dicha temperatura. Segn se
expande la caja, la
distribucin de Boltzmann
abarca ms niveles de
energa y resulta menos
probable que podamos
especicar el nivel de
energa del que proviene una
molcula escogida a ciegas.
A esta incertidumbre
creciente acerca del nivel de
energa concreto que ocupa
una molcula es exactamente
a lo que nos referimos al
hablar de desorden del
sistema, y se corresponde con
una mayor entropa.
Algo similar puede
decirse sobre la variacin de
entropa cuando sube la
temperatura de una muestra
gaseosa. Un clculo sencillo
de termodinmica clsica,
basado en la denicin de
Clausius, nos lleva a esperar
un incremento de entropa
con la temperatura. En
trminos moleculares dicho
incremento es fcil de
entender, ya que, segn la
temperatura aumenta a
volumen constante, la cola de
la distribucin de Boltzmann
se alarga y, por consiguiente,
abarca un nmero mayor de
niveles de energa. Una vez
ms, disminuye la
probabilidad de que podamos
predecir el nivel de energa
del que proviene una
molcula escogida a ciegas,
se incrementa el desorden y
por ello aumenta la entropa.
12. El aumento de
propiamente en un conjunto
de partculas connadas a
una caja que se expande
deriva del hecho de que,
cuando las paredes se
separan, los niveles de
energa se acercan entre si.
Supuesto que la
temperatura permanece
constante, la distribucin
de Boltzmann abarcara
mas niveles de energa y
disminuye la probabilidad
de que una molcula
escogida a ciegas se
encuentre en un nivel dado.
Esto es, el desorden y la
entropa aumentan cuando
el gas ocupa un volumen
mayor.
De aqu surge la pregunta
sobre el Valor de la entropa
en la temperatura de cero
absoluto (T = O). De acuerdo
con la distribucin de
Boltzmann, a T = O solo est
ocupado el estado ms bajo
del sistema (el estado
fundamental). Esto signica
que podemos estar
completamente seguros de
que una molcula escogida a
ciegas proviene de dicho
estado fundamental: no hay
incertidumbre en la
distribucin de energas y la
entropa es cero.
Ludwig Boltzmann
cuantic estas
consideraciones; propuso una
frmula muy simple para la
d e n o m i n a d a entropa
absoluta de un sistema dado:
S = klogW
La constante k se
denomina constante de
Boltzmann; es la que
apareca en el captulo 1 en la
relacin = 1/kT; y aparece
aqu tan solo para asegurar
que las Variaciones de
entropa calculadas a partir
de esta ecuacin tengan el
mismo Valor numrico que
las calculadas a partir de la
expresin de Clausius
[6]
. La
cantidad W tiene un
signicado mucho ms
profundo; es la medida del
nmero de maneras
diferentes en el que pueden
disponerse las molculas de
un sistema manteniendo
constante su energa total (el
peso de una disposicin).
Esta expresin es mucho ms
complicada de utilizar que la
de termodinmica clsica;
pertenece en realidad al
mbito de la termodinmica
estadstica, que no es el
objeto de este libro. Baste
decir que la frmula de
Boltzmann puede utilizarse
para calcular tanto la
entropa absoluta de
sustancias, especialmente
cuando su estructura es
sencilla, como es el caso de
los gases, como para calcular
la Variacin de entropa
asociada a diferentes
cambios, tales como
expansin o calentamiento.
En todos los casos las
expresiones para la Variacin
de entropa corresponden
exactamente a las que se
deducen de la denicin de
Clausius; podemos estar
seguros de que la entropa
clsica y la termodinmica
son lo mismo.
Una nota a pie de pgina,
secundaria, sobre una historia
particular: en la lpida de
Boltzmann gura, a modo de
epitao maravilloso, la
ecuacin S = logW aunque l
ni siquiera la escribi de esta
manera explcitamente (en
esta forma se debe a Max
Planck). l es digno de su
constante, aunque nosotros
no lo seamos.
* * *
Debemos confesar que
existen ciertos ecos en lo
expuesto hasta ahora. Como
la expresin de Clausius da
nicamente la variacin de
entropa, nos permite medir
la entropa de una sustancia a
temperatura ambiente con
respecto a su entropa para T
= 0. En muchos casos, el
Valor calculado para
temperatura ambiente
corresponde, dentro del error
experimental, al valor
calculado a partir de la
ecuacin de Boltzmann
utilizando datos de molculas
obtenidos mediante
espectroscopia, como
longitudes y ngulos de
enlace. Sin embargo, en
algunos casos existe
discrepancia y la entropa
termodinmica diere de la
estadstica.
Hemos dado por hecho
sin mayor comentario que
solo existe un estado de
mnima energa; un nico
estado fundamental, en cuyo
caso W = 1 cuando T = 0, y
la entropa es nula a esta
temperatura. En el lenguaje
tcnico de la mecnica
cuntica: hemos dado por
hecho que el estado
fundamental es no
degenerado
[7]
. En algunas
ocasiones esto no es cierto;
en tales casos, pueden existir
muchos estados diferentes
del sistema que correspondan
a la energa ms baja.
Podramos decir que los
estados fundamentales de
tales sistemas son altamente
degenerados,y representan
mediante D al nmero de
estados que corresponden a
dicha energa. (Dar un
ejemplo fcil de visualizar en
un momento). Si existen D
estados como los descritos, a
la temperatura de cero
tenemos tan solo una
probabilidad de 1 entre D de
predecir de cul de estos
estados degenerados proviene
una molcula escogida a
ciegas. Y por consiguiente
hay desorden en el sistema
incluso a T = O, y su entropa
no es nula. sta entropa no
nula de un sistema
degenerado a T = 0 se
denomina entropa residual
del sistema.
El monxido de carbono
slido proporciona uno de los
ejemplos ms simples de
entropa residual. Una
molcula de monxido de
carbono, CO, tiene una
distribucin de carga
elctrica muy uniforme
(tcnicamente, tiene un
momento dipolar muy
pequeo) y existe poca
diferencia de energa en el
slido si las molculas estn
ordenadas CO CO CO ,
o CO OC CO , o de
cualquier otra manera
aleatoria. Dicho con otras
palabras, el estado
fundamental de una muestra
slida de monxido de
carbono es altamente
degenerado, Si cada una de
las molculas puede aparecer
en una de las dos direcciones,
y hay N molculas en la
muestra, entonces D = 2
N
.
Nada ms que en 1 g de
monxido de carbono slido
hay 2 x 10
22
molculas, as
que esta degeneracin est
lejos de ser despreciable!
(Intenten calcular el Valor de
D.) El Valor de la entropa
residual es k log D, que
supone 0,21 JK
-1
para una
muestra de 1 g y que
concuerda bien con el Valor
que se obtiene
experimentalmente.
El monxido de carbono
slido pudiera parecer un
ejemplo algo enrarecido y de
escaso inters aparte del que
tenga como ejemplo. Sin
embargo, existe una
sustancia comn de
importancia considerable
cuyo estado fundamental es
tambin altamente
degenerado: el hielo. No
solemos imaginar a menudo
quiz nunca al hielo
como slido degenerado,
pero lo es; y la degeneracin
proviene dela disposicin) de
los tomos de hidrgeno
alrededor de cada tomo de
oxgeno.
La gura 13 ilustra el
origen de la degeneracin del
hielo. Cada molcula de agua
es H
2
O, con dos enlaces O-H
fuertes y cortos que forman
entre ellos un ngulo de unos
104 . De manera global es
una molcula elctricamente
neutra, pero los electrones no
estn distribuidos
uniformemente; cada tomo
de oxgeno tiene parches de
carga neta negativa a ambos
lados, y cada tomo de
hidrgeno est un poco
cargado positivamente a
costa del desplazamiento de
los electrones hacia el tomo
de oxgeno (hambriento de
electrones). En el hielo cada
molcula de agua est
rodeada por otras en una
disposicin tetradrica, pero
los tomos de hidrgeno
ligeramente positivos de una
molcula son atrados por los
parches de carga ligeramente
negativa del tomo de
oxgeno de la molcula de
agua vecina. ste enlace
entre molculas se denomina
enlace de hidrgeno y se
representa mediante O-H-O.
Dicho enlace es el
responsable de la entropa
residual del hielo, ya que es
indiferente que la disposicin
sea O-H-"O o O-"H-O. Cada
molcula de agua debe tener
dos enlaces cortos O-H (de
manera que sea reconocible
como molcula de agua H
2
O)
y dos enlaces H-"O con sus
vecinas; pero qu dos sean
cortos y qu dos largos es
algo casi aleatorio. Al
analizar la estadstica de esta
variabilidad, se encuentra
que la entropa residual de 1
g de hielo debera ser 0,19
JK
-1
, que concuerda bien con
la obtenida de manera
experimental.
13. La entropa residual del
agua, que reeja su
degeneracin para T = 0,
proviene de la variacin en
la disposicin de los tomos
de hidrgeno (esferitas
blancas) en torno a los
tomos de oxgeno (esferas
sombreadas). Aunque cada
tomo de oxigeno esta
fuertemente unido a dos
tomos de hidrgeno y
forma un enlace mas
distante con uno de los
tomos de hidrgeno de
cada una de las molculas
de agua vecinas, existe
cierta libertad a la hora de
elegir que enlaces son los
fuertes y cules los lejanos.
Se muestran aqu dos de las
muchas disposiciones
posibles.
* * *
El concepto de entropa
est en la base del
funcionamiento delas
mquinas trmicas, las
bombas de calor y las
mquinas frigorficas. Hemos
Visto ya que una mquina
trmica funciona porque se
deposita calor en un
sumidero fro y se genera as
un desorden que compensa, y
en general supera, cualquier
disminucin de entropa
debida a la extraccin de
energa en forma de calor
desde la fuente de calor. El
rendimiento de una mquina
trmica Viene dado por la
expresin de Carnot. De ella
se deduce que el mximo
rendimiento se alcanza
trabajando la fuente ms
caliente y el sumidero ms
fro de entre los posibles.
As, en una mquina de
Vapor trmino que incluye
las turbinas de Vapor y las
mquinas clsicas basadas en
mbolos el rendimiento
mximo se alcanza mediante
la utilizacin de vapor
sobrecalentado. La razn
fundamental es que la alta
temperatura de la fuente
minimiza la disminucin de
entropa de la absorcin de
calor (para pasar
desapercibido es mejor
estornudar en una calle
concurrida), as que se
necesita generar menos
entropa en el sumidero fro
para compensar dicha
disminucin y, por lo tanto,
esa energa de ms puede
emplearse en realizar el
trabajo para el que la
mquina ha sido diseada.
Un a mquina frigorca
es un dispositivo para
sustraer calor de un objeto y
transferir dicho calor al
medio. Este proceso no
ocurre de manera espontnea
porque corresponde a una
disminucin dela entropa
total. Cuando se sustrae de un
cuerpo fro (una biblioteca
silenciosa en nuestra
analoga) una cierta cantidad
de calor, la disminucin de
entropa asociada es grande.
Cuando dicho calor se cede al
medio, ms templado, se
produce un incremento de
entropa, pero menor que la
disminucin inicial porque la
temperatura es mayor (es una
calle concurrida). As que
globalmente existe una
disminucin de entropa.
Utilizamos el mismo
argumento en la discusin
del enunciado de Clausius de
la segunda ley, que es de
aplicacin directa en este
caso. Se puede reformular de
manera zaa el enunciado de
Clausius diciendo que un
frigorco no funcionar si
no lo enchufamos.
Para conseguir un
aumento neto de entropa
debemos ceder ms energa
al medio de la que se extrae
del foco fro (debemos
estornudar ms fuerte en la
calle concurrida). As que
debemos aadir energa.
Podemos conseguirlo
realizando trabajo sobre el
sistema, ya que este trabajo
se aadir al ujo de energa
(gura 14). Cuando
realizamos trabajo, la energa
inicial extrada del cuerpo
fro pasa a ser calor +
trabajo; esa energa total es
la cedida al medio ms
templado. Si se realiza
trabajo suciente sobre el
sistema, se cede una gran
cantidad de energa al medio
templado que llevar
asociado un gran aumento de
entropa; globalmente la
entropa aumentar y el
proceso puede ocurrir. Por
supuesto, para generar el
trabajo que hace funcionar la
mquina frigorca debe
darse un proceso espontneo
en alguna parte, como por
ejemplo en una central
elctrica lejana.
14. Procesos involucrados
en una mquina frigorca
y una bomba de calor. En
una mquina frigorca (a
la izquierda) la entropa del
medio ms templado
aumenta al menos en la
misma cantidad que
disminuye la entropa del
sistema (el interior del
frigorco), este incremento
se consigue aumentando la
energa que uye mediante
la realizacin de trabajo.
En una bomba de calor (a la
derecha) se consigue el
mismo incremento neto de
entropa, pero en este caso
lo que interesa es la energa
suministrada al interior de
la vivienda.
Se utiliza el trmino
coeciente de
funcionamiento para el
rendimiento de un proceso de
refrigeracin. Esta cantidad
se dene como el cociente
entre el calor absorbido del
foco fro y el trabajo que
debe realizarse para
conseguir dicha
transferencia. Cuanto mayor
sea el coeciente de
funcionamiento, menor ser
el trabajo que debemos
realizar para conseguir una
transferencia dada menor
ser la energa que tenemos
que extraer de la red de
suministro, y por ello ms
eciente la mquina de
refrigeracin. Mediante un
clculo muy parecido al de la
nota a pie de pgina 4
[8]
,
podemos concluir que el
mejor coeciente de
funcionamiento que puede
conseguirse para enfriar un
cuerpo (alimentos, por
ejemplo) que se encuentra a
temperatura T
fra
en un medio
(la cocina) a temperatura
T
medio
, es
Por ejemplo, si el foco
fro es agua fra a O C (273
K) y el frigorco est en una
habitacin a 20 C (293 K),
el coeciente de
funcionamiento es 14; para
sustraer 10 kJ de energa del
agua helada, cantidad
suciente para congelar unos
30 g de agua, en condiciones
ideales necesitaramos unos
0,71 kJ de trabajo. Los
frigorcos reales son mucho
menos ecientes que este
lmite termodinmico, sobre
todo porque el calor se ltra
desde el exterior y no toda la
energa suministrada en
forma de trabajo alcanza el
ujo de energa. El aire
acondicionado es
esencialmente refrigeracin,
y este clculo muestra por
qu es tan caro y daino
desde el punto de Vista
medioambiental. Requiere
mucha energa luchar contra
la naturaleza cuando sta se
apoya en la segunda ley.
Cuando una mquina
frigorca est en marcha, la
energa cedida al medio es la
suma de la extrada del
cuerpo enfriado y la utilizada
para hacer funcionar el
aparato. Esta observacin es
la base del funcionamiento
de una bomba de calor; un
dispositivo que calienta una
zona (como el interior de una
casa) mediante el bombeo
de calor desde el exterior al
interior de la misma. Una
bomba de calor es
esencialmente una mquina
frigorca cuyo objeto
enfriado es el mundo
exterior, de manera que la
transferencia de calor se
realiza hacia la zona que se
desea calentar. Esto es,
nuestro objetivo se encuentra
ahora en la parte trasera de la
mquina frigorca, no en su
interior. El coeciente de
funcionamiento de una
bomba de calor se dene
como el cociente entre la
energa total cedida en forma
de calor a la regin que se
desea calentar (que se
encuentra a temperatura
T
interior
) y el trabajo
empleado para conseguirlo.
Un clculo semejante al ya
realizado en las notas 7 y 8 (y
que en este caso corre de
cuenta del lector) arroja el
resultado de que el mejor
coeciente de
funcionamiento terico en el
caso de que la temperatura de
la regin desde la que se
extrae el calor sea T
medio
es
Por ejemplo, si la regin
que se desea calentar est a
20 C (293 K) y el medio a 0
C (273 K), el coeciente de
funcionamiento es 15. Para
ceder 1000] al interior
necesitamos realizar solo un
trabajo de 67 J. Dicho de otra
manera, una bomba de calor
de 1 kW se comporta como
un calentador de 15 kW.
* * *
Comenzbamos este
captulo armando que todos
somos mquinas de Vapor.
No cabe duda de que esto es
cierto para una interpretacin
lo sucientemente abstracta
de mquina de vapor.
Donde quiera que se desee
preservar una estructura del
desorden, deber hacerse a
costa de generar un desorden
mayor en alguna otra parte,
de manera que exista un
incremento del desorden neto
del universo; desorden
entendido en el sentido
sosticado que hemos
descrito. Esto es sin duda
cierto para una mquina de
vapor real, como hemos
visto. Pero tambin cierto
universalmente.
Por ejemplo, en un motor
de combustin interna la
combustin del hidrocarburo
tiene como resultado la
sustitucin de un lquido
compacto por una mezcla de
gases que ocupan un volumen
unas 2000 veces mayor (y
600 veces mayor an si
tenemos en cuenta el oxgeno
consumido). Ms an, en la
combustin se libera energa,
que se dispersa en el medio.
El diseo del motor capta
esta dispersin de desorden y
la utiliza para construir, por
ejemplo, una estructura a
partir de un montn, menos
ordenado, de ladrillos; o para
hacer circular una corriente
elctrica (un ujo ordenado
de electrones) a travs de un
circuito.
El combustible puede ser
comida. La dispersin que se
corresponde con un aumento
de entropa ser el
metabolismo de dichos
alimentos, con la dispersin
de energa y materia
producto del metabolismo.
La estructura que aprovecha
dicha dispersin no es una
cadena mecnica de mbolos
y engranajes, sino las vas
bioqumicas del organismo.
La estructura resultante de
dichas vas bioqumicas
pueden ser protenas
construidas a partir de
aminocidos sueltos.
Comemos, y por ello
crecemos. Las estructuras
pueden ser de distinta
naturaleza: pudieran ser
obras de arte. Una estructura
que puede crearse mediante
la energa liberada por la
ingestin y la digestin, y
que consiste en actividad
elctrica ordenada en el
cerebro, construida a partir
de actividad neuronal y
elctrica aleatoria.
Comemos, y por ello
creamos: creamos obras de
arte, literarias y de
conocimiento.
La mquina de vapor, en
su forma abstracta de
dispositivo que genera
movimiento ordenado
(trabajo) mediante la
disipacin de energa,
explican todos los procesos
de nuestro organismo. Ms
atn, la gran mquina! de
vapor del cielo, el sol, es una
de las grandes fuentes de
construccin. Todos vivimos
gracias a la disipacin
espontnea de su energa, y
segn Vivimos vamos
introduciendo desorden en
nuestro medio: no podramos
sobrevivir sin el medio. En
una reexin del siglo XVII,
John Donne expres sin
saberlo una versin de la
segunda ley cuando escribi,
dos siglos antes de Carnot,
Joule, Kelvin y Clausius, que
ningn hombre es una isla.
4.
ENERGA
LIBRE
La disponibilidad
del trabajo
Energa libre? No puede
ser! Cmo va a ser libre la
energa? La respuesta reside
en un tecnicismo, claro est.
C o n energa libre no nos
referimos a que sea gratis. En
termodinmica, esta libertad
se reere a la energa que es
capaz de realizar trabajo, en
Vez de terminar escapando
del sistema en forma de
calor.
Hemos Visto que cuando
tiene lugar una combustin a
presin constante, la energa
que puede liberarse en forma
de calor Viene dada por la
Variacin de entalpa del
sistema. En efecto; aunque
puede haber variacin de la
energa interna, el sistema
tiene que pagar una tasa al
medio, en el sentido de que
parte de esa Variacin de la
energa interna debe
emplearse en hacer
retroceder a la atmsfera
para hacer sitio a los
productos. Y la energa que
puede liberarse en forma de
calor es menor que la
Variacin de energa interna.
Tambin es posible que
exista una devolucin de
tasas, en el sentido de que, si
los productos de una reaccin
ocupan un Volumen menor
que los reactivos, el sistema
puede contraerse. En tal caso,
el medio realiza trabajo sobre
el sistema, la energa se
transere al sistema y este
puede liberar ms energa en
forma de calor que la
correspondiente a la
Variacin de energa interna:
el sistema recicla el trabajo
realizado sobre l en forma
de calor saliente. En pocas
palabras, con respecto al
calor la entalpa es una
herramienta contable, que
lleva la cuenta
automticamente de la tasa
que debe pagarse o ser
reembolsada en forma de
trabajo, y que nos permite
calcular el calor que se
obtendr sin necesidad de
realizar un clculo aparte
para las contribuciones en
forma de trabajo.
La preguntan que surge
entonces es si un sistema
debe pagar tasas al medio
para producir trabajo.
Podemos convertir en
trabajo toda la variacin de
energa interna, o parte de
esa variacin deber cederse
al medio en forma de calor,
de manera que solo el resto
podr utilizarse para realizar
trabajo? Existe una tasa, en
forma de calor, que el
sistema deba pagar para
realizar trabajo? Podra
incluso existir una
devolucin de tasas en el
sentido de que podamos
extraer ms trabajo de un
sistema que el esperado a
partir de la Variacin de
energa interna? En pocas
palabras y por analoga con
el papel que juega la entalpa,
existe una propiedad
termodinmica que, en vez
de concentrarse sobre el calor
neto que pueda liberar un
proceso, se concentre sobre
el trabajo neto?
Encontramos la
propiedad apropiada para el
calor, la entalpa, a partir de
la consideracin de la
primera ley. Encontraremos
la propiedad apropiada para
el calor mediante la
consideracin dela segunda
ley y de la entropa, ya que
un proceso solo puede
realizar trabajo si es
espontneo: los procesos no
espontneos deben ser
forzados mediante la
realizacin de un trabajo, as
que son peor que intiles por
lo que respecta a la
produccin de trabajo.
Para identicar los
procesos espontneos
debemos jamos en un
aspecto de importancia
crucial de la segunda ley: se
reere ala entropa del
universo, a la suma de las
entropas del sistema y el
medio. De acuerdo con la
segunda ley, un cambio
espontneo est asociado a
un incremento de la entropa
d e l universo. Una
caracterstica importante de
este nfasis sobre el universo
es que un proceso puede ser
espontneo, y producir
trabajo, incluso aunque est
asociado a una disminucin
de la entropa del sistema,
siempre que tenga lugar un
incremento mayor en la
entropa del medio y la
e n t r o p a total aumente.
Siempre que observemos una
disminucin de entropa
aparentemente espontnea,
como cuando surge una
estructura, se forma un
cristal, crece una planta o
nace un pensamiento, tendr
lugar en alguna parte un
aumento de entropa mayor
asociada a esta disminucin
de la entropa del sistema.
Para evaluar si un
proceso es espontneo y, por
ello, capaz de producir
trabajo, tenemos que evaluar
las variaciones de entropa
asociadas, tanto en el sistema
como en el medio. Es
incmodo tener que hacer
dos clculos por separado,
uno para el sistema y otro
para el medio. Pero si
estamos dispuestos a
restringir nuestro inters a
ciertos tipos de cambios, hay
una forma de combinar
ambos clculos en uno, y
realizarlo centrndonos
nicamente en las
propiedades del sistema.
Procediendo as, seremos
capaces de identicar la
propiedad termodinmica
que podemos utilizar para
evaluar el trabajo que puede
extraerse de un proceso sin
tener que calcular por
separado la tasa de calor.
* * *
Lo ingenioso de este
enfoque consiste en darse
cuenta de que, si nos
limitamos a cambios que
tienen lugar a volumen y
temperatura constantes, la
variacin de entropa del
medio puede expresarse en
trminos de la variacin de
energa interna del sistema.
Esto es as porque a Volumen
constante la energa interna
de un sistema cerrado solo
puede variar si este
intercambian con el medio
energa en forma de calor;
calor que puede utilizarse
para calcular la variacin de
entropa del medio, mediante
la expresin de Clausius para
la entropa.
Cuando la energa interna
de un sistema cerrado a
volumen constante vara en
U, dicho cambio tiene que
deberse a un intercambio de
calor con el medio. Si la
energa interna del sistema
aumenta (si U = +100 J,
por ejemplo), una cantidad de
calor igual a U (esto es, a
100 J) debe ser cedida por el
medio al sistema. El medio
pierde dicha cantidad de
energa en forma de calor, as
que su entropa cambia en
U/T; disminuye. Si la
energa interna del sistema
disminuyera, si U fuera
negativo (U = -100 J, por
ejemplo), una cantidad igual
de calor (-100 J en este caso)
uye hacia el medio. Su
entropa, en tal caso, aumenta
e n U/T (que ahora es una
cantidad positiva, ya que U
es negativo cuando U
disminuye). En ambos casos,
la variacin de entropa total
del universo es S(total) =
S - U/T donde S es la
variacin de entropa del
sistema. Esta expresin
depende nicamente de las
propiedades del sistema. En
breve la utilizaremos en la
for ma -TU(total) = U -
TS, que se obtiene
multiplicando ambos
miembros por -T y
cambiando de orden los
trminos a la derecha.
Para facilitar los clculos,
introducimos una funcin de
la energa interna y de la
entropa denominada energa
de Helmholtz, que
denotaremos mediante A y
que se dene como A = U
TS. Recibe su nombre de
Hermann von Helmholtz
(18211894), silogo y
fsico alemn responsable de
la formulacin de la ley de la
conservacin de la energa
as como de otras
importantes contribuciones a
la ciencia de las sensaciones,
el daltonismo, la propagacin
nerviosa, el odo, y a la
termodinmica en general.
Una variacin a
temperatura constante de la
energa de Helmholtz
proviene de variaciones en U
y S, de modo que A = U -
TS, la misma que hemos
encontrado para TS(total).
As que una variacin en A
no es ms que una forma
encubierta de variacin de la
entropa total del universo
cuando la temperatura y el
volumen del sistema
permanecen constantes. La
importancia de esta
conclusin radica en que,
puesto que los cambios
espontneos corresponden a
variaciones positivas
(incrementos) de la entropa
total del universo, siempre
que nos restrinjamos a
procesos a temperatura y
volumen constantes, dichos
cambios espontneos
corresponden a una
disminucin en la energa de
He l mh o l t z del sistema.
Restringirnos a condiciones
de temperatura y volumen
constantes nos ha permitido
expresar la espontaneidad
nicamente en trminos de
propiedades del sistema: su
energa interna, temperatura
y entropa.
Es probable que parezca
ms natural que un cambio
espontneo corresponda a la
disminucin de una cantidad:
lo habitual es que las cosas
caigan, no que se eleven. No
conviene, sin embargo,
dejarse engaar por la
seduccin de la familiaridad:
el hecho de que la tendencia
natural de A sea a disminuir
no es ms que una
consecuencia de su
denicin. Ya que la energa
de Helmholtz es una versin
encubierta de la entropa
total del universo, el cambio
de sentido entre entropa
total hacia arriba y energa
de Helmholtz hacia abajo es
un mero reejo de la manera
en la que se dene A. Si
examinan la expresin para
A sin tener en cuenta de
dnde viene, vern que se
obtiene un valor negativo si
U es negativa (si disminuye
la energa interna del
sistema) y S es positiva.
Podran entonces sacar la
conclusin de que los
sistemas tienden a disminuir
su energa interna y aumentar
su entropa. Esa sera una
interpretacin errnea. El
hecho de que U negativa
favorezca la espontaneidad
proviene del hecho de que
representa la contribucin (a
travs de -U/T) a la entropa
del medio. En termodinmica
e l nico criterio para el
cambio espontneo es el
aumento de la entropa total
del universo.
Aparte de ser indicador
de cambio espontneo, la
energa de Helmholtz juega
otro papel importante: nos
informa sobre el trabajo
mximo que puede obtenerse
cuando tiene lugar un
proceso a temperatura
constante. Esto debera ser
fcil de ver: de la expresin
de Clausius para la entropa
se deduce (S = q
rev
/ T
expresado como q
rev
= TS)
q u e TS es el calor
transferido al medio en un
proceso reversible; pero U
es igual a la suma de los
intercambios de calor y
trabajo con el medio, y lo que
queda tras considerar su
diferencia con el calor
transferido, el valor de U -
S, es la variacin de energa
debida nicamente de la
realizacin de trabajo. Por
este motivo A tambin es
conocida como funcin de
trabajo, y de ah el smbolo
A (ya que Arbeit es trabajo
en alemn). Es ms habitual
sin embargo llamar a A
energa libre, para indicar
que proporciona la energa
del sistema que es capaz de
realizar trabajo.
Este ltimo aspecto
queda ms claro si pensamos
en la naturaleza molecular de
la energa de Helmholtz.
Como Vimos en el captulo
2, el trabajo es movimiento
uniforme en el medio, como
cuando se mueven en la
misma direccin todos los
tomos de un peso. El
trmino TS que aparece en la
denicin A = U - TS tiene
dimensiones de energa y
puede verse como una
medida de la energa
almacenada de forma
desordenada en un sistema
cuya energa total es U. La
diferencia U TS es
entonces la energa
almacenada de forma
ordenada. Podemos as
pensar que solo la energa
almacenada de forma
ordenada es capaz de originar
movimiento ordenado en el
medio; esto es, trabajo. Tan
solo la diferencia U - TS
entre la energa total y la
energa desordenada es
capaz de realizar trabajo.
Para entender la energa
de Helmholtz de manera ms
exacta, podemos pensar en el
signicado de las
Variaciones de su valor.
Supongamos que en un
sistema tiene lugar un
proceso dado, que provoca
una Variacin de energa
interna U y corresponde a
una disminucin de entropa,
de manera que S es
negativa. El proceso ser
espontneo y capaz de
realizar trabajo solo si la
entropa del medio aumenta
en una cantidad que la
compense, esto es, S (gura
15). Para que se d dicho
aumento, parte de la
Variacin de energa interna
debe liberarse en forma de
calor, ya que solo los
intercambios de calor dan
lugar a variaciones de
entropa. Para alcanzar un
aumento de entropa S, de
acuerdo con la expresin de
Clausius, el sistema debe
ceder una cantidad de calor
TS. Esto signica que
nicamente U - TS puede
emplearse en realizar trabajo.
15. A la izquierda tiene
lugar un proceso en un
sistema que origina una
variacin de energa
i n t e r n a U y una
disminucin de entropa.
Debe cederse al medio
energa en forma de calor
para generar un aumento
en la entropa del medio
que lo compense, asique la
energa que puede
emplearse en realizar
trabajo es menor que U. A
la derecha tiene lugar un
proceso donde la entropa
aumenta y el calor puede
uir hacia el sistema
mantenindose un
incremento de entropa
total; de esta manera, la
energa que puede
emplearse en realizar
trabajo es mayor que U.
De acuerdo con esta
discusin, TS es una tasa
que el medio pide al sistema
para compensar la
disminucin de entropa del
sistema, cuyo pago en forma
de trabajo nicamente puede
s er U - TS. Supongamos
sin embargo que la entropa
del sistema aumenta durante
un proceso. En tal caso el
proceso es espontneo seguro
y no es necesario pagar
ninguna tasa al medio. De
hecho, es an mejor que todo
eso, ya que es posible que el
medio suministre energa al
sistema en forma de calor,
porque pueden tolerar una
disminucin de entropa sin
que la entropa total del
universo deje de aumentar.
Dicho de otra manera, el
sistema puede recibir una
devolucin de tasas. Dicho
ujo de energa en forma de
calor aumenta la energa
interna del sistema, y este
incremento puede utilizarse
para realizar ms trabajo del
que se realizara sin el
mismo. La denicin de la
energa de Helmholtz
tambin permite llegar a esta
conclusin, ya que cuando S
es negativa, -TS es una
cantidad positiva y se suma a
U en vez de restarse, de
manera que TA es mayor
que U. En este caso puede
realizarse ms trabajo que el
que podra esperarse a partir
tan solo de U.
Quiz algunos nmeros
doten a estas consideraciones
de un sentido de realidad.
Cuando se quema 1 L de
gasolina, esta produce
dixido de carbono y agua.
La variacin de energa
interna es 33 MJ, lo que nos
dice que si la combustin
tiene lugar a volumen
constante (en un recipiente
hermtico robusto) se
liberarn 33 MJ de energa en
forma de calor. La variacin
de entalpa es 0,13 MJ menor
que la variacin de energa
interna. Este nmero nos dice
que si la combustin tiene
lugar en una vasija abierta a
la atmsfera se libera algo
menos de calor (0,13 MJ
menos, de hecho). Debe
prestarse atencin al hecho
de que en el segundo caso se
libera menos calor por que
0,13 MJ se han utilizado para
hacer retroceder a la
atmsfera y abrir espacio
para los productos gaseosos,
as que ha quedado menos
energa disponible en forma
de calor. La combustin lleva
aparejado un aumento de
entropa, ya que se produce
ms gas del que se consume
(se producen diecisis
molculas de CO2 y
dieciocho molculas de H
2
O
por cada veinticinco
molculas de O2
consumidas; el incremento
neto es de nueve molculas
de gas) y puede calcularse
que S = +8 kJK
-1
. Entonces
la variacin de la energa de
Helmholtz del sistema es -35
MJ. Si la combustin tuviera
lugar en un motor, la
cantidad mxima de trabajo
que podra obtenerse sera 35
MJ. Obsrvese que este valor
es mayor que U porque el
aumento de entropa de
sistema ha abierto la
posibilidad de que el calor
uya hacia l como
devolucin de tasas, de
manera que la
correspondiente disminucin
de la entropa del medio an
permite una variacin
positiva de la entropa total.
Quiz sea estimulante
observar que uno obtiene una
devolucin de tasas por cada
kilmetro que conduce; pero
es una devolucin de la
naturaleza, y no del ministro.
Hasta ahora la discusin
se ha referido a cualquier
tipo de trabajo. En muchos
casos no estamos interesados
en un trabajo de expansin,
sino por ejemplo en el
trabajo que puede obtenerse
elctricamente de una pila
electroqumica, o en el
trabajo que realizan nuestros
msculos cuando nos
movemos. Al igual que la
entalpa (H = U + pV) se
utiliza para tener en cuenta el
trabajo de expansin de
manera automtica cuando
ste no nos interesa en s
mismo, es posible denir
otro tipo de energa libre que
tiene en cuenta de manera
automtica el trabajo de
expansin y centra nuestra
atencin en el trabajo de no
expansin. La energa de
Gibbs, que se representa
mediante G, se dene como
G = A + pV. Se considera
con razn a Josiah Williard
Gibbs (183 91903), de quien
esta propiedad toma el
nombre, uno de los padres
fundadores de la
termodinmica qumica.
Trabaj toda su Vida en la
Universidad de Yale y
destac por su reticencia
social. Su trabajo, extenso y
perspicaz, fue publicado en
lo que hoy consideramos una
revista poco conocida (The
Transactions of the
Connecticut Academy of
Science); y no recibi el
crdito debido hasta que sus
sucesores lo interpretaron.
De la misma manera que
TA nos informa del trabajo
total que puede realizarse en
un proceso a temperatura
constante, la Variacin de la
energa de Gibbs, TG,
proporciona el trabajo de no
expansin que puede
realizarse en un proceso,
siempre que este tenga lugar
a presin y temperatura
constantes. E igual que
ciertamente no es posible dar
una interpretacin molecular
de la entalpa, que no es ms
que un astuto mecanismo de
recuento, tampoco es posible
dar una explicacin sencilla
de la naturaleza molecular de
la energa de Gibbs. Para
nuestros propsitos, basta
con pensar en ella como
energa de Helmholtz, como
medida de la energa
almacenada de manera
ordenada y por ello capaz de
realizar trabajo til.
Existe otra analoga a la
que debemos prestar
atencin. Al igual que una
variacin de la energa de
Helmholtz en un proceso a
volumen constante es una
expresin enmascarada de la
variacin de la entropa total
del universo recurdese
que TA = -TS(total) ,
con lo que los procesos
espontneos quedan
caracterizados por una
disminucin de A, puede
identicarse la Variacin de
la energa de Gibbs con la
variacin de la entropa total
para procesos que tienen
lugar a presin constante:
TG = TS(total). De
modo que el criterio de
espontaneidad para un
proceso a presin constante
es que TG es negativa:
Un proceso a
Volumen constante
es espontneo si
lleva aparejada una
disminucin de la
energa de
Helmholtz.
Un proceso a
presin constante
es espontneo si
lleva aparejada una
disminucin de la
energa de Gibbs.
En ambos casos subyace
como origen de la
espontaneidad el aumento de
entropa del universo, pero en
cada caso podemos expresar
dicho incremento nicamente
en trminos de las
propiedades del sistema y no
tenemos que preocuparnos de
realizar un clculo aparte
para el medio.
La energa de Gibbs tiene
gran relevancia en qumica y
en el campo de la
bioenergtica, que estudia la
utilizacin de la energa en
biologa. En qumica y
biologa la mayor parte de
los procesos tienen lugar a
presin y temperatura
constantes, as que para
decidir si son espontneos y
capaces de producir trabajo
de no expansin tenemos que
considerar la energa de
Gibbs. De hecho, cuando los
qumicos y los bilogos
utilizan el trmino energa
libre casi siempre se
reeren a la energa de
Gibbs.
* * *
Discutir ahora tres
aplicaciones. Una es la
descripcin termodinmica
de las transiciones de fase
(congelacin y ebullicin,
por ejemplo; una fase es
un estado de una sustancia
dada, como las fases slida,
lquida y gaseosa del agua);
otra de ellas es la capacidad
de una reaccin para
provocar otra el sentido no
espontneo de la misma
(como cuando nuestro cuerpo
metaboliza los alimentos y
despus andamos o
pensamos); y la tercera es el
logro del equilibrio qumico
(como cuando una pila
elctrica se agota).
La energa de Gibbs de
una sustancia pura disminuye
cuando aumenta su
temperatura. Podemos Ver
ahora cmo llegar a esta
conclusin a partir de la
denicin G = H TS,
teniendo en cuenta que la
entropa de una sustancia
pura es siempre positiva. As,
cuando T aumenta, TS es una
cantidad mayor que restar de
H, y G disminuye. La energa
de Gibbs de 100 g de agua
lquida, por ejemplo, se
comporta como se ilustra en
la gura 16 mediante la recta
etiquetada con lquido. La
energa de Gibbs del hielo se
comporta de manera similar.
Pero sin embargo, al ser la
entropa de 100 g de hielo
menor que la de 100 g de
agua ya que las molculas
estn ms ordenadas en un
slido que en el revoltijo que
constituye un lquido, la
energa de Gibbs no
disminuye tan bruscamente,
como se muestra en la
ilustracin para la recta
etiquetada con slido. La
entropa de 100 g de Vapor
de agua es mucho mayor que
la del lquido porque las
molculas de un gas ocupan
un volumen mucho mayor y
se distribuyen al azar en l.
Como resultado de ello, la
energa de Gibbs del Vapor
decrece abruptamente cuando
aumenta la temperatura,
como se ilustra mediante la
lnea etiquetada como gas.
A bajas temperaturas
podemos estar seguros de que
la entalpa del slido ser
ms baja que la del lquido
(porque fundir un slido
requiere energa) y de que la
entalpa del lquido ser ms
baja que la del Vapor (ya que
evaporar un lquido requiere
energa). Por eso hemos
dibujado las energas de
Gibbs partiendo, desde la
izquierda del dibujo, de estas
posiciones relativas.
16. Disminucin dela
energa de Gibbs con el
aumento dela temperatura
para tres fases de una
sustancia. La fase mas
estable corresponde a la de
menor energa de Gibbs; a
temperaturas bajas el
slido es el ms estable,
segn suben lo es el liquido
y luego el gas (vapor). Si la
recta del vapor cayera mas
abruptamente, podra
cortar a la del slido antes
de que lo hiciera la del
liquido, en tal caso, el
liquido nunca seria la fase
estable y el slido
sublimara directamente a
vapor.
Lo importante es que
aunque la energa de Gibbs
del lquido sea mayor que la
del slido a temperaturas
bajas, las dos rectas se cortan
a una temperatura dada (O
C, 273 K, en este caso, a
presin atmosfrica normal)
y a temperaturas mayores
que sta el lquido tiene
menor energa de Gibbs que
el slido. Hemos Visto que la
direccin natural del cambio
a presin constante es hacia
Valores menores de la
energa de Gibbs (lo que
corresponde, recordemos, a
mayor entropa total), as que
podemos inferir que a
temperaturas bajas el estado
slido del agua es el ms
estable, pero que una Vez que
la temperatura alcanza el
valor de 0C; el lquido se
convierte en el estado ms
estable; y la sustancia,
espontneamente, se funde.
La energa de Gibbs del
lquido sigue siendo la ms
baja de la de las tres fases
hasta que la recta
bruscamente descendente del
vapor la intersecta. Para el
agua a presin atmosfrica
normal esta interseccin
ocurre a 100 C (373 K); por
encima de dicha temperatura
el vapor es el estado ms
estable del agua. Como el
sistema cae espontneamente
hacia valores menores de la
energa de Gibbs, la
ebullicin es espontnea por
encima de 100 C; el lquido
hierve.
No hay garanta de que la
recta del lquido corte a la
del slido antes de que la
recta del Vapor se
desplome y corte a la recta
del slido. En este ltimo
caso, la sustancia efectuar la
transicin directa de slido a
vapor sin fundirse en una
fase lquida intermedia. Este
proceso se denomina
sublimacin. El hielo seco
(dixido de carbono slido)
se comporta de esta manera y
se convierte directamente en
el gas dixido de carbono.
Todos los cambios de
fase, incluyendo fusin,
congelacin, condensacin,
ebullicin y sublimacin, se
pueden expresar
termodinmicamente de
forma similar. Discusiones
ms elaboradas nos permiten
considerar el efecto de la
presin sobre las
temperaturas a las que tienen
lugar los cambios de fase; la
presin afecta de modos
diferentes a las rectas que
muestran la dependencia de
la energa de Gibbs con la
temperatura, y los puntos de
interseccin varan de
acuerdo con ello. El efecto de
la presin sobre la grca
correspondiente al agua
proporciona un ejemplo con
el que estamos
familiarizados: a una presin
sucientemente baja la recta
del lquido no corta a la
recta del slido antes de
que lo haga la recta del
vapor, con gran pendiente, y
por lo tanto el agua tambin
sublima. Este
comportamiento explica la
desaparicin de la escarcha
en algunas maanas de
invierno, cuando el hielo
propiamente dicho est
completamente seco.
Nuestros cuerpos viven
gracias a la energa de Gibbs.
Muchos de los procesos que
constituyen la vida son
reacciones no espontaneas, lo
que explica por qu nos
descomponemos y pudrimos
cuando morimos y estas
reacciones sustentadoras de
vida dejan de producirse. Un
ejemplo sencillo (en
principio) es la construccin
de una molcula de protena
a partir de la unin en una
secuencia exactamente
controlada de muchas
molculas de aminocidos
aislados. La construccin de
una protena no es un proceso
espontneo, ya que debe
crearse orden a partir del
desorden. Sin embargo, si la
reaccin que origina una
protena est asociada a una
reaccin altamente
espontnea, esta ltima
podra ser capaz de provocar
la primera, igual que la
combustin de un carburante
en un motor puede utilizarse
para hacer funcionar un
generador elctrico y
producir un flujo ordenado de
electrones, una corriente
elctrica. Es una analoga til
la de un peso que puede
elevarse si lo unimos a otro
cuerpo ms pesado, que al
descender eleva el primero
(figura 17).
17. Un proceso que se
corresponde con un gran
aumento de energa total
(representado aqu a la
izquierda mediante un
incremento del desorden)
puede provocar otro
proceso en el que surja
orden a partir de desorden
(a la derecha). Es anlogo
al cuerpo pesado que al
descender es capaz de
elevar un peso ms ligero.
En biologa, una reaccin
muy importante que juega el
papel del cuerpo pesado es
la que involucra a la
molcula de adenosn
trfosfato (ATP). Dicha
molcula est compuesta por
un grupo de protuberancias y
una cola de tres grupos de
tomos alternados de fsforo
y oxgeno (de ah la
presencia de tri y fosfato
en su nombre). Cuando se
arranca el ltimo grupo
fosfato, mediante la reaccin
con el agua (gura 18), para
formar adenosn difosfato
(ADP), se produce una
disminucin considerable de
la energa de Gibbs, debida
en parte al incremento de
entropa que supone la
liberacin del grupo por la
cadena. Las encimas del
cuerpo hacen uso de esta
Variacin de la energa de
Gibbs de este cuerpo
pesado que desciende para
provocar el encadenamiento
de aminocidos y construir
de manera gradual una
molcula de protena. Es
necesaria la contribucin de
tres molculas de ATP para
unir dos aminocidos, por lo
que la construccin de una
protena tpica de unos 150
grupos de aminocido precisa
de la energa liberada por
unas 450 molculas de ATP.
Las molculas de ADP,
las cscaras de molculas
muertas de ATP, son
demasiado valiosas como
para desecharlas. Se
convierten de nuevo en
molculas de ATP al
asociarse a reacciones que
liberan an ms energa de
Gibbs que actan como
cuerpos an ms pesados y
que vuelven a unir un grupo
fosfato a cada una de ellas.
Estas reacciones tipo cuerpo
pesado son las reacciones
del metabolismo de los
alimentos que necesitamos
ingerir de forma regular.
Dichos alimentos pueden ser
el material cuya existencia
han provocado reacciones
incluso ms pesadas
reacciones que liberan an
ms energa de Gibbs y en
ltimo extremo de los
procesos nucleares que tienen
lugar en el Sol.
18. Modelo molecular del
adenosn trifosfato (ATP).
Se sealan algunos de los
tomos de fsforo (P) y
oxigeno (O). Se libera
energa cuando el ultimo
grupo fosfato se separa por
el lugar indicado mediante
la linea. La molcula de
ADP resultante debe
recargarse con un nuevo
grupo fosfato: dicha
recarga se consigue
mediante las reacciones
involucradas en la
digestin y el metabolismo
de los alimentos.
Nuestro ejemplo nal
acerca de la utilidad de la
energa de Gibbs es uno de
importancia crucial en
qumica. Es caracterstica
bien conocida de las
reacciones qumicas el que
todas ellas alcanzan una
condicin conocida como
equilibrio, en la cual estn
presentes algunos reactivos
(materiales de partida), y que
la reaccin parece haber
llegado a un nal antes de
que todos los reactivos se
hayan convertido en
productos. En algunos casos
la composicin
correspondiente al equilibrio
consiste prcticamente en
productos puros, y la
reaccin se denomina
completa. Sin embargo,
incluso en este caso quedarn
una o dos molculas de
reactivos entre la multitud de
molculas de productos. La
reaccin explosiva del
hidrgeno y el oxgeno para
formar agua es un ejemplo de
ello. Por el contrario, algunas
reacciones no parecen
avanzar en absoluto. No
obstante, en el equilibrio
habr una o dos molculas de
productos entre la multitud
de molculas de reactivos. La
disolucin del oro en agua es
un ejemplo de ello. Muchas
reacciones tienen un
comportamiento intermedio,
con abundancia tanto de
reactivos como de productos,
y en qumica es de gran
inters justicar la
composicin correspondiente
al equilibrio y la manera en
la que esta responde a
condiciones tales como
temperatura y presin. Un
aspecto importante del
equilibrio qumico es que
cuando ste se alcanza, lo
que ocurre no es tan simple
como que la reaccin se pare
por completo. A nivel
molecular existe agitacin:
los reactivos forman
productos y los productos se
descomponen en reactivos,
pero ambos procesos tienen
lugar acoplados, de manera
que no hay cambio neto. El
equilibrio qumico es un
equilibrio dinmico, as que
mantiene la sensibilidad
frente a las condiciones: la
reaccin no est muerta sin
ms.
La clave es la energa de
Gibbs. Una vez ms
apuntemos que a presin y
temperatura constantes un
sistema tiende a cambiar en
la direccin asociada a una
disminucin de la energa de
Gibbs. Para aplicarlo a las
reacciones qumicas
necesitamos saber que la
energa de Gibbs de la
mezcla de la reaccin
depende de la composicin
de la mezcla. Dicha
dependencia tiene dos
orgenes. Uno es la diferencia
entre las energas de Gibbs
de los reactivos puros y de
los productos puros:
conforme la composicin
vara de reactivos puros a
productos puros, la energa
de Gibbs vara de un valor a
otro. La segunda
contribucin proviene de la
mezcla de reactivos y
productos, que es una
aportacin a la entropa del
sistema y por ello, a travs de
G = H TS, tambin a la
energa de Gibbs. Esta
contribucin es nula para los
reactivos puros y para los
productos puros (cuando no
hay mezcla) y mxima
cuando tanto los reactivos
como los productos son
abundantes y la mezcla
extensa.
Cuando se tienen en
cuenta ambas contribuciones
el resultado es que la energa
de Gibbs alcanza un mnimo
para una composicin
intermedia. Dicha
composicin corresponde al
equilibrio. Cualquier
composicin a la izquierda o
a la derecha de este mnimo
tiene mayor energa de
Gibbs, el sistema tiende a
evolucionar de manera
espontnea hacia una menor
energa de Gibbs y a alcanzar
la composicin que
corresponde al equilibrio. Si
la composicin es la de
equilibrio, la reaccin no
tiene tendencia a moverse en
ninguna direccin. En
algunos casos (gura 19) el
mnimo se encuentra muy a
la izquierda, muy cerca de
los reactivos puros, y la
funcin de Gibbs alcanza su
valor mnimo en cuanto se
forman unas cuantas
molculas de productos
(como cuando el oro se
disuelve en agua). En otros
casos el mnimo se encuentra
muy a la derecha y no se
alcanza hasta que casi todos
los reactivos se han
consumido (como en la
reaccin entre el hidrgeno y
el oxgeno).
Una experiencia cotidiana
de reaccin qumica que
alcanza el equilibrio es una
pila elctrica agotada. En una
batera una reaccin qumica
hace circular electrones por
un circuito externo: los
deposita en un electrodo y los
extrae del otro electrodo.
Este proceso es espontneo
en el sentido termodinmico
del trmino y podemos
imaginarlo como reactivos,
connados en la batera, que
se transforman en productos;
la composicin evoluciona de
izquierda a derecha segn la
gura 19. La energa de
Gibbs del sistema disminuye,
y a su debido tiempo alcanza
su valor mnimo. La reaccin
qumica ha alcanzado el
equilibrio. No presenta
tendencia a que aparezcan
ms productos, de ah que ya
no muestre tendencia a
impulsar electrones a travs
del circuito externo. La
reaccin ha alcanzado el
mnimo de su energa de
Gibbs y la batera est
muerta no as las
reacciones que an continan
en su interior.
19. Variacin de la energa
de Gibbs de la mezcla en
una reaccin segn cambia
de reactivos puros a
productos puros. En cada
caso, la composicin en el
equilibrio, que no muestra
tendencia neta al cambio, se
alcanza en el mnimo de la
curva.
5. LA
TERCERA
LEY
La imposibilidad
de alcanzar el
cero
He introducido la
temperatura, la energa
interna y la entropa.
Esencialmente toda la
termodinmica puede
expresarse en trminos de
estas tres cantidades. He
introducido tambin la
entalpa, la energa de
Helmholtz y la energa de
Gibbs; pero son solo
cantidades convenientes para
el recuento, no conceptos
fundamentales nuevos. La
Verdad es que la tercera ley
de la termodinmica no juega
en la misma liga que las tres
primeras y hay quien opina
que no es una ley de la
termodinmica en absoluto.
Para empezar, no conduce a
la introduccin de una nueva
funcin termodinmica. Pero
sin embargo s que hace
posible su aplicacin.
En las consecuencias de
la segunda ley, cuando
considerbamos sus
implicaciones en la
refrigeracin, ya estn
presentes algunos indicios de
la tercera. Vimos que el
coeciente de
funcionamiento de una
mquina frigorca depende
de la temperatura del cuerpo
que pretendemos enfriar y de
la del medio. En la expresin
dada en el captulo 3
[9]
podemos ver que el
coeciente de
funcionamiento tiende a cero
cuando la temperatura del
cuerpo enfriado se aproxima
al cero. Esto es, necesitamos
realizar una cantidad de
trabajo cada vez mayor, y en
ltimo extremo innita, para
ser capaces de extraer
energa en forma de calor del
cuerpo cuando su
temperatura se aproxima al
cero absoluto.
Hay otro indicio sobre la
naturaleza de la tercera ley
en nuestra discusin de la
segunda. Hemos visto que
existen dos aproximaciones a
la denicin de entropa: la
termodinmica, expresada
mediante la denicin de
Clausius, y la estadstica,
expresada mediante la
frmula de Boltzmann. No
son del todo iguales: la
denicin termodinmica se
reere a variaciones de
entropa; la denicin
estadstica es la de una
e n t r o p a absoluta. Esta
ltima nos dice que un
sistema completamente
ordenado, uno sin desorden
debido a la posicin ni
desorden trmico en pocas
palabras, un sistema en el
estado fundamental no
degenerado tiene entropa
cero independientemente de
la composicin qumica de la
sustancia; mientras que la
primera denicin deja
abierta la posibilidad de que
la entropa tenga un Valor
distinto de cero a T = O y de
que sustancias distintas
tengan entropas diferentes a
dicha temperatura.
La tercera ley es el
eslabn nal de la
conrmacin de que las
deniciones de Boltzmann y
de Clausius se reeren a la
misma propiedad, y justica
as la interpretacin de las
Variaciones de entropa
calculadas mediante la
termodinmica como
Variaciones del desorden del
sistema; desorden entendido
en el sentido de la
interpretacin algo
sosticada expuesta en el
captulo 3. Permite tambin
utilizar los datos obtenidos
mediante medidas trmicas,
como las capacidades
calorcas, para predecir la
composicin en el equilibrio
de los sistemas reactivos. La
tercera ley tiene tambin
algunas implicaciones
molestas, sobre todo para
quienes buscan alcanzar
temperaturas muy bajas.
* * *
Nos concentraremos,
como es habitual en
termodinmica, en las
observaciones realizadas
desde fuera del sistema de
inters, en el medio; no
tendremos en cuenta, al
menos en un principio,
ningn conocimiento o
preconcepcin sobre la
estructura molecular del
sistema. Esto es, para
establecer una ley de la
termodinmica clsica,
procederemos de manera
totalmente fenomenolgica.
Cuando se enfra a muy
bajas temperaturas, a la
materia le ocurren cosas
interesantes. Por ejemplo, la
versin primera de la
superconductividad
capacidad de ciertas
sustancias para conducir la
electricidad con resistencia
nula se descubri cuando
fue posible enfriar la materia
a la temperatura del helio
lquido (unos 4 K). El mismo
helio lquido presenta la
extraordinaria propiedad de
l a superfluidez capacidad
para uir sin viscosidad y
trepar por el recipiente que lo
contiene cuando se enfra
hasta aproximadamente 1 K.
El reto es enfriar la materia
hasta el mismo cero absoluto,
en parte porque existe. Otro
reto, sobre el que
volveremos, es explorar si es
posible e incluso, si tiene
algn sentido enfriar la
materia hasta temperaturas
por debajo del cero absoluto;
romper, por as decirlo, la
barrera de la temperatura.
Los experimentos para
enfriar la materia hasta el
cero absoluto se revelaron
muy complicados; y no solo
debido a la cantidad creciente
de trabajo que debe realizarse
para extraer una cantidad
dada de calor de un objeto
cuando su temperatura se
aproxima a cero. En un
momento dado se acept que
es imposible alcanzar el cero
absoluto mediante tcnicas
trmicas convencionales;
esto es, mediante una
mquina frigorca basada
en el diseo de la mquina
trmica que discutimos en el
captulo 3. Esta observacin
emprica es el contenido de
la versin fenomenolgica de
la tercera ley de la
termodinmica,
no es posible
enfriar un cuerpo
hasta el cero
absoluto mediante
una secuencia
nita de procesos
cclicos.
Es un enunciado
negativo; pero hemos visto
que la primera y la segunda
ley tambin pueden
expresarse como negaciones
(no es posible que vare la
energa interna de un sistema
aislado; no existe una
mquina trmica que
funcione sin sumidero fro),
as que esto no supone
debilidad para sus
implicaciones. Destaquemos
que se reere a un proceso
cclico: podran existir
procesos de otro tipo que
enfriaran un objeto hasta el
cero absoluto, pero el
dispositivo utilizado no se
encontrara en las mismas
condiciones que
inicialmente.
Recordarn que en el
captulo 1 introdujimos la
cantidad como medida ms
natural de la temperatura (a
travs de = 1/ kT), siendo
innita para el cero absoluto.
Tal y como la hemos
enunciado, la tercera ley
parecera casi obvia si la
trasladramos a un mundo
donde se utilizara para
expresar temperaturas, ya
que dira no es posible
enfriar un objeto hasta
innita mediante una
secuencia nita de procesos
cclicos, lo que viene a ser
como decir que no es posible
alcanzar el innito mediante
una escalera nita. Debe de
haber ms en la tercera ley de
lo que parece en apariencia.
* * *
Hemos sealado que los
termodinmicos se
entusiasman cuando no
ocurre nada de nada y que las
negaciones pueden tener
consecuencias muy positivas,
siempre que consideremos
las consecuencias con
cuidado. En este caso, el
camino hacia una
consecuencia positiva es la
entropa; tenemos que
considerar cmo afecta la
tercera ley a la denicin
termodinmica de entropa.
Para hacerlo, tenemos que
pensar en la manera en que se
alcanzan temperaturas bajas.
Supongamos que el
sistema est compuesto por
molculas, cada una de las
cuales posee un electrn.
Tenemos que saber que un
electrn tiene la propiedad
del espn, que para nuestros
propsitos podemos imaginar
asociada a un movimiento de
rotacin real. Por motivos
sustentados en la mecnica
cuntica, un electrn rota a
una velocidad ja y puede
hacerlo bien en sentido
horario o bien en sentido
antihorario con respecto a
una direccin (lada. listos
dos estados de espn se
representan mediante y .
El movimiento de rotacin
del electrn da lugar a un
campo magntico, y podemos
imaginar a cada electrn
comportndose como una
pequea aguja imantada
orientada en uno de los dos
sentidos. En presencia de un
campo magntico aplicado,
las dos orientaciones de las
agujas imantadas debidas a
los estados de espn tienen
diferente energa, y la
distribucin de Boltzmann
puede utilizarse para calcular
la pequea diferencia entre
poblaciones a una
temperatura dada. A
temperatura ambiente habr
un nmero algo menor de
espines de menor energa
que de espines de mayor
energa . Si de alguna
manera consiguiramos
convertir algunos de los
espines en espines , la
diferencia de poblaciones
correspondera a una
temperatura menor y
habramos enfriado la
muestra. Si consiguiramos
que todos los espines fueran
, habramos alcanzado el
cero absoluto.
Representaremos la
muestra a temperatura
ambiente y en ausencia de
campo magntico mediante
,
distribucin aleatoria de
espines y . Estos espines
estn en contacto trmico con
el resto del material de la
muestra y poseen una misma
temperatura. Ahora
aumentamos el campo
magntico manteniendo la
muestra en contacto trmico
con el medio. Debido a que la
muestra puede ceder energa
al medio, las poblaciones de
espn pueden modicarse. La
muestra se convierte en
, con un
ligero predominio de espines
frente a espines . La
distribucin de espines
contribuye a la entropa, as
que podemos concluir que
debido a que la distribucin
de espines es menos aleatoria
de lo que era en un principio
(ya que podemos estar ms
seguros de encontrar un espn
a ciegas), la entropa de la
muestra se ha reducido
(gura 20). Esto es, subiendo
el campo magntico y
permitiendo que la energa
escape segn se realinean los
espines, bajamos la entropa
de la muestra.
20. Proceso de
desmagnetizacin
adiabtica para alcanzar
bajas temperaturas. Las
echas representan el
alineamiento de los espines
de los electrones de la
muestra. La primera etapa
(M) es de magnetizacin
isoterma, que incrementa el
alineamiento de espines; la
segunda etapa (D) es de
desmagnetizacin
adiabtica, que conserva la
entropa y por ello
corresponde a un descenso
de la temperatura. Si ambas
curvas no conuyeran en T
= O, seria posible disminuir
la temperatura basta cero
(como se muestra a la
izquierda). El hecho de que
una secuencia nita de
ciclos no consiga bajar la
temperatura a cero (como
se muestra a la derecha)
implica que las curvas
confluyen en T=0.
Consideremos ahora lo
que ocurre cuando aislamos
trmicamente la muestra del
medio y disminuimos
gradualmente la intensidad
del campo aplicado hasta
cero. Un proceso que tiene
lugar sin transferencia de
energa en forma de calor se
denomina adiabtico,
como vimos en el captulo 1,
as que esta etapa es de
desmagnetizacin
adiabtica, y da nombre al
proceso. Debido a que el
proceso es adiabtico, la
entropa de toda la muestra
(los espines y el medio ms
prximo) permanece
constante. Los espines de los
electrones ya no tienen un
campo magntico contra el
que alinearse, as que
Vuelven a su distribucin
aleatoria de mayor entropa
inicial ,
Pero como no hay Variacin
de la entropa global de la
muestra, la entropa de las
molculas a las que
pertenecen los electrones
debe disminuir, lo que
corresponde a un descenso de
la temperatura. Una
magnetizacin isoterma
seguida de una
desmagnetizacin adiabtica
ha enfriado la muestra.
A continuacin,
repetimos el proceso.
Magnetizamos de manera
isoterma la muestra recin
enfriada, la aislamos
trmicamente, y reducirnos
el campo de manera
adiabtica. Este ciclo hace
descender la temperatura de
la muestra un poco ms. En
principio, podramos repetir
este proceso cclico y enfriar
gradualmente la muestra
hasta la temperatura que
quisiramos.
Sin embargo, es llegados
a este punto cuando el lobo
que se esconde dentro de la
tercera ley se despoja de
golpe de la piel de cordero.
Si la entropa de la sustancia,
sometida al campo
magntico y en ausencia del
mismo, fuera como la que se
muestra a la izquierda de la
gura 20, podramos
seleccionar una serie de
Variaciones cclicas que
llevaran la muestra hasta T =
0 en un nmero nito de
etapas. Se ha demostrado que
no es posible alcanzar el cero
absoluto de esta manera. Lo
que implica que la entropa
no se comporta como se
muestra a la izquierda, sino
como se muestra a la derecha
de la gura, donde ambas
curvas confluyen en T = 0.
Existen otros procesos
que podramos pensar en
utilizar para alcanzar el cero
absoluto de manera cclica.
Por ejemplo, podramos
comprimir un gas de manera
isoterma y despus permitir
que se expandiera de manera
adiabtica hasta su volumen
inicial. La expansin
adiabtica de un gas no
realiza trabajo, y puesto que
no penetra calor en el
sistema, la energa interna
disminuye. Como hemos
visto, la energa interna de un
gas proviene en su mayor
parte de la energa cintica
de sus molculas, as que una
expansin adiabtica debe
traducirse en un movimiento
ms lento de las mismas y
por ello en un descenso de la
temperatura. A primera vista
podramos contar con repetir
este ciclo de compresin
isoterma y expansin
adiabtica, y hacer descender
la temperatura hasta el cero.
Sin embargo, se encuentra
que el efecto sobre la
temperatura de una
expansin adiabtica
disminuye al descender la
temperatura; es as como se
frustra la posibilidad de
utilizar esta tcnica.
Una tcnica ms
elaborada an tendra que ver
con una reaccin qumica en
la que se utilizara un reactivo
A para formar un producto B,
se encontrara un camino
adiabtico para volver a
producir A y se continuara
ese ciclo. Otra vez, un
anlisis cuidadoso muestra
que la tcnica no permitira
alcanzar el cero absoluto
porque las entropas de A y B
convergen al mismo valor
cuando la temperatura se
aproxima a cero.
El rasgo comn de este
fracaso colectivo se
encuentra en la convergencia
a un mismo valor de las
entropas de todas las
sustancias cuando T se
aproxima a cero. As que
podemos reemplazar el
enunciado fenomenolgico
de la tercera ley por una
versin algo ms sosticada,
expresada en trminos de la
entropa:
la entropa de todas
las sustancias puras
perfectamente
cristalinas tiende a
un mismo valor
cuando la
temperatura tiende
a cero.
Obsrvese que ni la
evidencia experimental ni la
tercera ley dicen nada sobre
el valor absoluto de la
entropa de una sustancia
para T = O. Todo lo que
implica la ley es que todas
las sustancias tienen la
misma entropa para T = 0 en
el caso de que su estado
fundamental no sea
degenerado en el caso de
que no exista desorden
residual debido a desorden
posicional como el del hielo
. Sin embargo, resulta
conveniente y sensato elegir
el cero para ese valor comn
de la entropa de todas las
sustancias perfectamente
cristalinas; llegamos as al
enunciado convencional en
trminos de entropa de la
tercera ley:
la entropa de toda
sustancia
perfectamente
cristalina es nula
para T = 0.
La tercera ley no
introduce una nueva funcin
termodinmica, y por ello no
es una ley del mismo tipo de
las otras tres: simplemente
implica que la entropa puede
expresarse mediante una
escala absoluta.
* * *
A primera vista, la
tercera ley solo es importante
para esa pequea porcin de
la humanidad que lucha por
batir el rcord de las bajas
temperaturas (que, ya que
estamos, hoy en da se sita
en 0,000 000 000 1 K para los
slidos y cerca de
0,000 000 000 5 K para los
gases de forma que las
molculas se desplazan tan
despacio que les lleva 30s
recorrer 2,54 centmetros.
Podra parecer que la ley es
irrelevante para el mundo
cotidiano, al contrario que las
otras tres leyes, que
gobiernan nuestra vida diaria
con relevancia temible.
De hecho, no existen
consecuencias de la tercera
ley apremiantes para el
mundo cotidiano, pero s
tiene consecuencias serias
para aqullos que habitan los
laboratorios. Para empezar,
hace desaparecer una de las
idealizaciones ms queridas
de la ciencia, la del gas
perfecto. Un gas perfecto
un uido que puede verse
como un enjambre catico de
molculas independientes en
movimiento aleatorio
agitado- es el punto de
partida que en
termodinmica se escoge
para muchas discusiones y
formulaciones tericas; pero
la tercera ley descarta su
existencia para T = 0. Los
argumentos son demasiado
tcnicos como para
reproducirlos aqu, pero
todos ellos surgen del hecho
de que la entropa se anule en
T = 0
[10]
. Existen ungentos
tcnicos para lo que podran
parecer heridas fatales en la
estructura de la
termodinmica, y esta
disciplina s sobrevive al
ataque de sus propias leyes.
Otra consecuencia tcnica es
el hecho de que una de las
mayores aplicaciones de la
termodinmica a la qumica
reside en la utilizacin de
datos trmicos,
concretamente de
capacidades calorcas
medidas a lo largo de un
intervalo de temperaturas,
para calcular la composicin
en el equilibrio de las
reacciones, y as decidir si es
probable que una reaccin
tenga xito o no y optimizar
las condiciones de cara a su
implementacin en la
industria. La tercera ley
proporciona la clave para su
aplicacin, algo que no
podra hacerse si las
entropas de las sustancias
fueran diferentes en el cero
absoluto.
* * *
El cero absoluto es
inalcanzable en cierto
sentido. A este respecto
no se le debera dar
demasiada importancia a la
tercera ley, porque cuando
expresa la imposibilidad de
alcanzar el cero absoluto
concierne a procesos que
mantienen el equilibrio
trmico y que son cclicos.
Deja as abierta la
posibilidad de que existan
pr ocesos no cclicos; que
alcancen el cero absoluto. La
consecuencia intrigante que
podra plantearse es si es
posible lograr tcnicas
especiales que lleven la
muestra al otro lado del cero,
donde la temperatura
absoluta es negativa,
signique esto lo que
signifique.
Para comprender lo que
signica para un cuerpo estar
a una temperatura por debajo
de cero, por debajo
paradjicamente- del
menor valor posible, tenemos
que recordar, del captulo 1,
que T es un parmetro que
aparece en la distribucin de
Boltzmann y que especica
las poblaciones de los niveles
de energa disponible. Ser
ms sencillo, y en la prctica
ms fcilmente realizable,
considerar un sistema que
solo tiene dos niveles de
energa: el estado
fundamental y un segundo
estado con energa mayor que
l. Un ejemplo real es el del
espn de un electrn en un
campo magntico, como el
que ya hemos mencionado en
este captulo. Como ya
hemos sealado, debido a que
estos dos estados de espn
corresponden a orientaciones
opuestas de la aguja
imantada, tiene energas
diferentes.
De acuerdo con la
distribucin de Boltzmann, a
cualquier temperatura nita
habr ms electrones en el
estado de menor energa (el
estado ) que en el de mayor
(el estado ). A T = 0 todos
los electrones estarn en el
estado fundamental (todos
sern j) y la entropa ser
nula. Conforme se eleva la
temperatura, los electrones se
desplazan al estado superior,
y tanto la energa interna
como la entropa aumentan.
Cuando la temperatura se
hace innita, los electrones
se distribuyen por igual entre
ambos estados, siendo la
mitad , y la otra mitad . La
entropa ha alcanzado su
Valor mximo, un valor que
de acuerdo con la frmula de
Boltzmann, es proporcional a
log 2.
Sealemos, de paso, que
una temperatura innita no
signica que todos los
electrones estn en el estado
superior: a temperatura
innita ambos estados tienen
la misma poblacin. Esta
conclusin es general: si un
sistema posee muchos
estados de energa, cuando la
temperatura es innita todos
los estados estn igualmente
poblados.
Ahora supongamos que T
es negativa, por ejemplo a
300 K. Cuando se hace T
negativa en la distribucin de
Boltzmann, se predice para el
estado superior una
poblacin mayor que mm el
estado inferior. Por ejemplo,
si a 300 K la proporcin de
poblaciones superior frente a
inferior es de 1 a 5, al
introducir el valor T = 300
K, sale una proporcin de 5 a
1; cinco veces ms espines en
el estado superior que en el
inferior. Para el valor T =
200 K sale una proporcin de
11 a 1, y para T = -100 K, de
125 a 1. A -10 K la poblacin
del estado superior es cerca
de
1 000 000 000 000 000 000 000
veces mayor. Obsrvese que
conforme la temperatura se
aproxima a cero, por debajo
(-300 K, .200 K, -100 K,),
la poblacin se traslada casi
exclusivamente hacia el
estado superior. De hecho,
justo por debajo de 0 la
poblacin est por completo
en el estado superior. Y justo
por encima de cero la
poblacin est toda ella en el
estado inferior. Hemos visto
que cuando la temperatura se
eleva de O a innito la
poblacin se traslada desde el
estado inferior y los dos
estados terminan igualmente
poblados. Cuando la
temperatura desciende de
cero a menos innito la
poblacin se traslada del
estado superior al
fundamental, y a menos
innito ambas poblaciones
son otra vez iguales. Vimos
en el captulo 1 que la
inversa de la temperatura, en
concreto = 1/kT: es una
medida ms natural de la
temperatura que la propia T.
La humanidad debiera
arrepentirse de no haber
adoptado queda muy claro
cuando, en vez de representar
grcamente la energa
frente a T como muestra la
gura 21, la representamos
frente a , ya que en la gura
22 obtenemos una curva
suave y agradable en vez de
los saltos desagradables en T
= 0 de la primera grca.
Obsrvese asimismo que hay
una gran expansin de para
altas, que corresponden a
muy bajas temperaturas; no
debera sorprender que
hubiera espacio ms que
suciente para mucha fsica
de inters cuando T se
aproxima a cero. Estamos
atascados, sin embargo, en la
inconveniencia de T en vez
de la suave conveniencia de
.
21. Variacin de la energa
interna (a la izquierda) y
entropa (ala derecha) en
un sistema de dos niveles.
Las expresiones para ambas
propiedades pueden
calcularse para
temperaturas negativas,
como se muestra a la
izquierda de las guras
justo por encima de T = 0
todas las molculas estn
en el estado fundamental;
justo por debajo de cero
todas estn en el estado
superior. Cuando la
temperatura se hace innita
en cualquier direccin las
poblaciones se igualan.
22. El mismo sistema de la
figura 21 pero representado
frente a en vez de T. La
energa interna vara
suavemente en el intervalo.
Si consiguiramos un
sistema en el que hubiera
ms electrones (con mayor
energa) que electrones (con
menor energa), por la
distribucin de Boltzmann le
atribuiramos temperatura
negativa. Si consiguiramos
un sistema en el que hubiera
cinco veces ms electrones
que electrones , para la
misma energa de separacin
que suponamos en la
discusin precedente,
diramos que tiene
temperatura de -300 K. Si
nos las arreglramos para
conseguir una proporcin de
11 a 1, diramos que la
temperatura es de -200 K; y
as sucesivamente. Obsrvese
que es ms sencillo conseguir
temperaturas tremendamente
bajas (cercanas a menos
innito), porque
corresponden a muy
pequeas desigualdades de
poblacin, mientras que las
desigualdades mayores
corresponden a temperaturas
justo por debajo de cero. Si la
temperatura es de -1 O00 000
K, la proporcin de
poblaciones es de 1,0005 a 1;
una diferencia de tan solo
0,05%.
La entropa lleva la
cuenta de estas Variaciones
en la distribucin de
poblaciones. As, S aumenta
de cero a log 2 (en unidades
apropiadas) cuando T crece
de cero a innito; y tambin
aumenta de cero a log 2 para
una temperatura
innitamente alta. A ambos
lados del cero sabemos
exactamente en qu estado se
encuentra cada electrn
(como i justo por encima de
cero y como justo por
debajo de cero), as que S =
0. A los dos extremos de
innito, ambos estados estn
igualmente poblados, as que
una seleccin aleatoria arroja
las mismas probabilidades de
encontrar y . Deberan
reexionar sobre estos
ejemplos en trminos de en
vez de T.
La gran pregunta es si
puede lograrse la inversin
de las poblaciones en un
equilibrio trmico (las de
Boltzmann). Se puede, pero
no mediante procedimientos
termodinmicos. Existen
diferentes tcnicas
experimentales disponibles
p a r a polarizar; as se
denomina, un conjunto de
espines nucleares o de
electrones; utilizan pulsos de
energa de radiofrecuencia.
De hecho, existe un
dispositivo cotidiano que
hace uso de temperaturas
negativas: el lser. El
principio esencial de un lser
es la produccin de grandes
cantidades de tomos o
molculas en un estado
excitado, para despus
forzarlos a que cedan todos
esta energa. Los que hemos
representado mediante
estados y , para un
electrn pueden considerarse
anlogos a los estados de
energa ms alta y ms baja
del tomo o molcula del
material del lser: la
poblacin invertida de la que
depende el efecto lser
corresponde a una
temperatura absoluta
negativa. Todos los aparatos
equipados con lser que
tenemos en casa, como
reproductores de CD y DVD,
funcionan a temperaturas por
debajo de cero.
* * *
En la prctica, el
concepto de temperatura
negativa se aplica tan solo a
sistemas que poseen dos
niveles de energa. Conseguir
una distribucin de
poblaciones en tres o ms
niveles que pueda expresarse
como distribucin de
Boltzmann con un Valor
negativo de la temperatura es
mucho ms difcil y muy
articial. Ms an, las
temperaturas negativas nos
sacan completamente del
mbito de la termodinmica
clsica, ya que deben
forzarse, y normalmente no
se mantienen ms que
durante periodos muy cortos
de tiempo. Es posible e
interesante sin embargo
reexionar sobre las
propiedades termodinmicas
de los sistemas que poseen
formalmente temperaturas
negativas.
La primera ley es rme e
independiente de cmo se
distribuyan las poblaciones
entre los estados disponibles.
Por ello, en una regin con
temperatura negativa la
energa se conserva y la
energa interna puede
variarse realizando trabajo o
utilizando una diferencia de
temperaturas.
La segunda ley sobrevive,
ya que la denicin de
entropa sobrevive; pero sus
implicaciones son diferentes.
Supongamos que la energa
abandona un sistema en
forma de calor a temperatura
negativa; de acuerdo con la
expresin de Clausius la
entropa del sistema
aumenta: la variacin de
energa es negativa (digamos
-100 J), la temperatura
tambin (digamos -200 K),
as que su cociente es
positivo en este caso, (-100
J)/ (-200 K) = +0,5 J K
-1
.
Podemos comprender esta
conclusin a nivel molecular
si pensamos en un sistema
con dos niveles: pensemos
que la poblacin invertida,
que tiene energa alta pero
entropa baja, pierde parte de
su energa y que la poblacin
vuelve a la igualdad, una
condicin de entropa alta
(log 2); la entropa aumenta
segn se pierde energa. De
manera anloga, si la energa
penetra en el sistema en
forma de calor a temperatura
negativa, la entropa del
sistema disminuye si
penetran en el sistema 100J a
-200 K, la variacin de
entropa es (+100 J)/ (-200
K) = -0,5 JK
-1
, una
disminucin. En este caso
el estado superior termina
ms poblado conforme uye
energa hacia el sistema, as
que las poblaciones
evolucionan hacia una mayor
desigualdad, hacia la
situacin en la que toda la
poblacin se encuentra en el
estado superior y la entropa
se acerca a cero.
La segunda ley explica el
enfriamiento de un sistema
con temperatura negativa.
Supongamos que el sistema
cede calor: su entropa
aumenta (como acabamos de
ver). Si dicha energa penetra
en el medio a temperatura
positiva, la entropa del
mismo tambin aumenta. As
que la entropa global
aumenta cuando el calor se
transere desde una regin
con temperatura normal.
Una vez que las poblaciones
del primer sistema se han
igualado, podemos tratarlo
como si tuviera una
temperatura positiva muy
alta temperatura cercana a
innito. De ah en adelante
tenemos un sistema ordinario
muy caliente en contacto con
otro sistema ms fro; la
entropa contina
aumentando cuando el calor
uye del primero al segundo.
En pocas palabras, la segunda
ley implica que existir una
transferencia espontnea de
calor desde un sistema con
temperatura negativa si est
en contacto con uno u
temperatura positiva y que el
proceso continuar hasta que
la temperatura de ambos
sistemas sea la misma. La
nica diferencia entre esta
discusin y la convencional
es que, siempre que uno de
los sistemas tenga
temperatura negativa, el
calor uye desde el sistema a
temperatura ms baja
(negativa) hacia el sistema u
temperatura ms alta
(positiva).
Si ambos sistemas tienen
temperatura negativa el calor
uye del sistema a
temperatura ms alta (menos
negativa) al sistema a
temperatura ms baja (ms
negativa). Para comprender
esta conclusin supongamos
que un sistema a -100 K cede
100 J en forma de calor: su
entropa aumenta en (-100
J)/(-100 Ki) = 1JK
-1
. Si ese
mismo calor se cede a un
sistema a -200 K, la entropa
del mismo cambia en (+100
J)/ (-200 K) = -0,5 JK
-1
, una
disminucin. As que
globalmente la entropa total
de ambos sistemas aumenta
0,5 JK
-1
y el ujo de calor es
espontneo desde -100 K (la
temperatura ms alta) hacia -
200 K.
El rendimiento de una
mquina trmica, que es
consecuencia directa de la
segunda ley, se dene
igualmente mediante la
expresin de Carnot
[11]
. Sin
embargo, si la temperatura
del foco fro es negativa el
rendimiento de la mquina
puede ser mayor que 1. Por
ejemplo, si la temperatura de
la fuente de calor es de 300 K
y la del sumidero fro es de -
200 K el rendimiento resulta
ser 1,67: podemos esperar de
la mquina ms trabajo que
el calor extrado de la fuente
de calor. Esa energa extra
procede, de hecho, del
sumidero fro, porque, segn
hemos Visto, extraer calor de
una fuente con temperatura
negativa aumenta su
entropa
[12]
. En cierto
sentido, cuando la poblacin
invertida del sumidero fro
(negativo) se da la Vuelta
para alcanzar la igualdad, la
energa liberada contribuye
al trabajo que realiza la
mquina.
Si tanto la fuente como el
sumidero de una mquina
trmica estn a temperatura
negativa, el rendimiento es
menor que 1; el trabajo
realizado es la conversin de
energa absorbida en forma
de calor desde el sumidero
ms templado, el menos
negativo.
La tercera ley requiere
una pequea modicacin
para tener en cuenta la
discontinuidad de las
propiedades trmicas de un
sistema a T = 0. Lo primero,
en el lado normal del cero
tenemos que cambiar
simplemente la ley y decir
es imposible enfriar un
sistema hasta el cero
mediante un nmero nito de
ciclos. En el otro lado, la
ley dir es imposible
calentar un sistema hasta el
cero en un nmero nito de
ciclos. Algo, sospecho, que
nadie querra intentar!.
Conclusiones
Hemos llegado al nal de
nuestro viaje. Hemos visto
que la termodinmica, el
estudio de las
trasformaciones de la
energa, es una disciplina
vasta que subyace y aclara
muchos de los conceptos
habituales de nuestro mundo
cotidiano, tales como la
temperatura, el calor y la
energa. Hemos visto que
surge de la reexin sobre la
medida de las propiedades de
muestras macroscpicas,
pero que la interpretacin
molecular de sus conceptos
enriquece nuestra
comprensin de los mismos.
Las tres primeras leyes
introducen una propiedad
sobre la que se fundamenta el
edicio de la termodinmica.
La ley cero introdujo el
concepto de temperatura, la
primera ley el de energa
interna y la segunda la
entropa. La primera ley
limit la viabilidad de los
cambios en el universo: solo
para aqullos que conservan
la energa. De entre estos
cambios posibles, la segunda
ley identific los espontneos
los que presentan
tendencia a ocurrir sin que
tengamos que realizar trabajo
para provocarlos. La
tercera ley puso de acuerdo
las formulaciones emprica y
molecular de la
termodinmica; uniendo
ambos ros.
Donde no me he atrevido
a entrar es en dos dominios
que surgen de la
termodinmica o presentan
analogas con ella. No he
tocado el mundo, an
inseguro, de la
termodinmica del no
equilibrio, que intenta
derivar leyes relacionadas
con la velocidad con la que
un proceso produce entropa
cuando tiene lugar. Tampoco
he entrado en las analogas
extraordinarias, y
comprensibles, con el campo
de la teora de la
informacin, en el que el
contenido de un mensaje
tiene una estrecha relacin
con la denicin estadstica
termodinmica de la
entropa. No he mencionando
otras caractersticas que otros
consideran centrales para la
comprensin profunda de la
termodinmica, como el
hecho de que sus leyes
especialmente la segunda
sean de naturaleza estadstica
y por ello permitan breves
violaciones cuando las
molculas uctan a
configuraciones
sorprendentes.
Lo que he pretendido es
cubrir los conceptos
esenciales, conceptos que, de
hecho, surgieron de la
mquina de vapor pero se
extienden hasta abarcar el
desarrollo de un
pensamiento.
Verdaderamente, este
pequeo y poderoso manojo
de leyes rige el universo,
tocando e iluminando todo lo
que conocemos.
Bibliografa
recomendada
Aqu les dejo varias
sugerencias por si desean
profundizar en alguna de
estas materias. Escrib sobre
la conservacin de la energa
y el concepto de entropa en
El dedo de Galileo: Las Diez
Grandes Ideas de la Ciencia
(Madrid, Espasa Calpe, 1.a
ed.: 2003; 2.a ed.: 2008), al
mismo nivel que aqu pero de
forma algo menos
cuantitativa. En La segunda
ley (Barcelona, Prensa
Cientca, D. L., 1992)
intent demostrar de manera
muy grca los conceptos e
implicaciones de dicha ley,
inventando un pequeo
universo donde pudiramos
ver cada tomo. Pueden
encontrarse exposiciones ms
serias en mis diferentes
libros de texto. Por orden de
complejidad, son los
si gui ent es: Principios de
Qumica: los caminos del
descubrimiento (con Loretta
Jones; Buenos Aires,
Editorial Mdica
Panamericana, 2006),
Elements of Physical
Chemistry (con Julio de
Paula; Oxford University
Press y W. H. Freeman Co.,
2006) y Physical Chemistry
(con Julio de Paula; Oxford
University Press y W. H.
Freeman & Co., 2006).
Hay otros autores que han
escrito maravillosamente
sobre estas leyes, por
supuesto. Puedo indicarles
una de las exposiciones ms
autorizadas,
Thermodynamics, de G. N.
Lewis y M. Randall
(McGraw-Hill, 1923;
revisada por K. S. Pitzer y L.
Brewer, 1961). Otros textos,
tiles y razonablemente
accesibles, que estn en mis
estanteras son The theory of
Thermodynamics, de J. R.
Waldram (Cambridge
University Press, 1985),
Applications of
Thermodynamics, de B. D.
Word (Addison-Wesley,
1982), Entropy Analysis, por
N. C. Craig (VCII, 1992),
Entropy in Relation to
Incomplete Knowledge, por
K. G. Denbign, y J. S.
Denbigh (Cambridge
University Press, 1985) y
Statistical Mechanics: A
Concise Introduction for
Chemists, por B. Widom
(Cambridge University Press,
2002).
PETER ATKINS. Catedrtico
de Qumica de la Universidad
de Oxford y profesor
asociado del Lincoln College.
Es autor de cerca de 60
libros, entre los que figuran
El dedo de Galileo: Las diez
grandes ideas de la ciencia,
tambin publicado en Espasa,
y el libro de texto de
renombre mundial Physical
Chemistry (en su octava
edicin en la actualidad). Ha
sido profesor visitante en
Francia, Israel, Nueva
Zelanda, China y Japn, y
contina dando conferencias
por todo el mundo.
Notas
[1]
Quiere decir que un
intervalo entre dos
temperaturas dadas es igual
en una escala que en la otra.
<<
[2]
La energa se mide en
Julios (J): 1J = 1 kg m
2
s
-2
.
Podemos pensar en 1J como
en la energa de una pelota
que se mueve a 1 m s
-1
. Cada
latido del corazn humano
consume aproximadamente
una energa de 1J. <<
[3]
Para ser casi precisos, la
definicin de capacidad
calorfica es C = (calor
suministrado)/(aumento de
temperatura resultante). Al
suministrar 1 J de calor a 1 g
de agua se consigue un
aumento de temperatura de
unos 0,2C <<
[4]
La potencia es la
velocidad de suministro de
energa; se mide en vatios
(W), donde 1 W = 1 J s-1 (1
julio dividido por segundo).
Y as: un calentador de 1 kW
que funcione durante 1h (3
600 s) suministra una energa
de 3600 kJ. <<
[5]
Supongamos que se cede
en forma de calor q desde la
fuente de calor q la entropa
disminuye en q/T
fuente
.
Supongamos que se desecha
q en el sumidero fro: la
entropa aumenta
q/T
sumidero
. Para que la
Variacin global de entropa
sea positiva, la cantidad
mnima de calor que debe
desecharse es q/T
sumidero
=
q/T
fuente
, luego q = q
T
sumidero
/T
fuente
. Esto
significa que la mxima
cantidad de trabajo que puede
realizarse es q - q, o q(1 -
T
sumidero
/T
fuente
). El
rendimiento ser este trabajo
dividido por el calor
suministrado (q); esto es,
rendimiento = (1
T
sumidero
/T
fuente
), la frmula
de Carnot. <<
[6]
Si la humanidad hubiera,
profticarnente, adoptado
como medida natural de la
temperatura, la expresin de
Clausius se hubiera escrito
variacin de entropa = q
rev
y la de Boltzmann S = logW;
la entropa hubiera sido
adimensional (un nmero).
No nos queda ms que
lamentamos por la sencillez
perdida. <<
[7]
En mecnica cuntica el
trmino degeneracin, otra
palabra secuestrada, se
refiere a la posibilidad de que
varios estados diferentes (por
ejemplo planos de rotacin o
direcciones de movimiento)
correspondan a una misma
energa. <<
[8]
Supongamos que
queremos sustraer de un
cuerpo fro a temperatura
T
fra
una cantidad de energa
en forma de calor q y cederla
al medio, a temperatura
Tmedio. La entropa del
cuerpo disminuye en q/T
fra
.
La entropa del medio
aumenta en q/T
medio
. Sin
embargo, si realizamos una
cantidad de trabajo sobre el
sistema, la energa que fluye
se ver incrementada hasta q
+ w. Como resultado de ello
la entropa del medio
aumenta en (q + w)/T
medio
.
Para que esta variacin
compense la disminucin de
entropa del cuerpo fro
podemos fijar el valor de w
de modo que (q + w)/T
medio
= q/T
fra
, es decir w =
(T
medio
/T
fra
-1)q. Y as, como
el coeficiente de
funcionamiento se define
mediante c = q/w, llegamos
al resultado sealado.
Obsrvese que para calcular
el trabajo necesario para
conseguir la transferencia de
una cierta cantidad de calor,
utilizamos w = q/c. <<
[9]
Para ahorrarles la molestia
de mirar atrs: c =
1/(T
medio
/T
fra
- 1), de donde
T
medio
/T
fra
(y por lo
tanto c -> 0) cuando T
fra
. <<
[10]
La tercera ley implica
que el coeficiente de
expansin trmica una
medida de la manera en la
que se comporta el volumen
de una sustancia frente a
variaciones de la
temperatura- debe anularse
cuando T 0, pero las
propiedades termodinmicas
de un gas perfecto implican
que el coeficiente de
expansin trmica se hace
infinito cuando T 0! <<
[11]
De nuevo, para su
comodi dad: = (1 -
T
sumidero
/T
fuente
). <<
[11]
Si se extrae calor q de
una fuente a una temperatura
de 300 K, la entropa
disminuye en q/(300 K). Si
tambin extraemos calor q
del sumidero a -200 K, su
entropa aumenta en q/(2OO
K). La variacin total es
positiva siempre que q/(200
K) sea al menos igual que
q/(300 K), o sea, q = (200
K/300 K)q. Ambas
contribuciones pueden
transformarse en trabajo sin
variar la entropa, as que el
trabajo que podemos
conseguir es igual a q + q.
El rendimiento es (trabajo
realizado)/ (calor extrado de
la fuente de calor), o sea, (q
+ q)/q = 1 + (200 K/3OO K)
= 167 J. <<