Departamento de Qumica

Ctedra de Fisicoqumica II
Cintica Qumica
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Lic. Mar Lic. Mar Lic. Mar Lic. Mar a Carolina Samudio a Carolina Samudio a Carolina Samudio a Carolina Samudio Perez Perez Perez Perez
Ao 2.014
macarolsa2 22 2@hotmail.com
CINETICA QUIMICA
Efecto de la Temperatura
T
2
T
1
F
r
a
c
c
i

n

d
e

m
o
l

c
u
l
a
s
Energa
E
a
La constante de velocidad, y por
tanto la velocidad de una reaccin,
aumenta si aumenta la temperatura.
Porque?
Porque la fraccin de molculas que
sobrepasan la energa de activacin es
mayor.
As, a T
2
(mayor) hay un mayor
porcentaje de molculas con energa
suficiente para producir la reaccin
que a T
1
(menor).
La variacin de la constante de la
velocidad con la temperatura viene
recogida en la Ecuacin de Arrhenius.
RT
a
E
e A K

= .
CINETICA QUIMICA
Ecuacin de Arrhenius
k = constante de velocidad
A = Factor de frecuencia de
colisiones.
Ea = es la energa mnima que
deben tener las molculas para
reaccionar.
R = constante universal de los
gases.
T = temperatura absoluta (K)
Energa mnima
necesaria para
reaccionar
T
2
T
1
F
r
a
c
c
i

n

d
e

m
o
l

c
u
l
a
s
Energa
E
a
RT
a
E
e A K

= .
CINETICA QUIMICA
Ecuacin de Arrhenius
RT
a
E
e A K

= .
Factor de frecuencia de
colisiones (efecto de la
orientacin molecular)
p = probabilidad de orientacin
z = frecuencia de colisin
A = p.z
Energa mnima
necesaria para
reaccionar
T
2
T
1
F
r
a
c
c
i

n

d
e

m
o
l

c
u
l
a
s
Energa
E
a
CINETICA QUIMICA
Ecuacin de Arrhenius
RT
a
E
e A K

= .
Es siempre menor a 1 y
representa la fraccin de
molculas que tienen la
energa minima para
reaccionar
Energa mnima
necesaria para
reaccionar
T
2
T
1
F
r
a
c
c
i

n

d
e

m
o
l

c
u
l
a
s
Energa
E
a
CINETICA QUIMICA
Ecuacin de Arrhenius
CINETICA QUIMICA
Ecuacin de Arrhenius
A
RT
a
E
K ln ln + =
CINETICA QUIMICA
Ecuacin de Arrhenius a dos temperaturas distintas, con dos
constates de velocidad
A
RT
a
E
K ln
2
2
ln + =
A
RT
a
E
K ln
1
1
ln + =
- + -
2 1
2
ln
1
ln
RT
a
E
RT
a
E
K K + =

+ =
2
1
1
1
2
1
ln
T T R
a
E
K
K

=
1
1
2
1
2
1
ln
T T R
a
E
K
K
CINETICA QUIMICA
Ecuacin de Arrhenius - Ejercicios
1.Calcular la energa de activacin, Ea, para una reaccin que su
constante de velocidad se duplica cuando su temperatura pasa de 27
o
C a 37
o
C.

=
1
1
2
1
2
1
ln
T T R
a
E
K
K
CINETICA QUIMICA
Ecuacin de Arrhenius - Ejercicios
2.La racemizacin del pineno es una reaccin qumica de primer
orden en la fase de gas, k= 2,2.10-5 min
-1
a 457,6 K y 3,07.10
-3
min
-1
a
510,1 K. De estos datos determinar la energa de activacin y la
constante de velocidad especifica.

=
1
1
2
1
2
1
ln
T T R
a
E
K
K
CINETICA QUIMICA
Ecuacin de Arrhenius - Ejercicios
3. La hidrlisis bacteriana del msculo de pescado es dos veces ms
rpida a 2,2
o
C que a -1,1
o
C. Calcule la Ea, A y diga cul ser el valor
de la k a 25
o
C.

=
1
1
2
1
2
1
ln
T T R
a
E
K
K
CINETICA QUIMICA
Ecuacin de Arrhenius - Ejercicios
4. La cintica de deterioro trmico en un alimento, sigue un
mecanismo de primer orden con una energa de activacin de
25,000 cal/mol y un factor pre exponencial de Arrhenius de 5 x
10
13
s
-1
. A qu temperaturas se tendrn un tiempo de vida media
de 1 min. y de 30 das?

=
1
1
2
1
2
1
ln
T T R
a
E
K
K
CINETICA QUIMICA
Ecuacin de Arrhenius - Ejercicios
5. Los siguientes datos expresan la dependencia con la temperatura
de la constante de velocidad para la reaccin:
N
2
O
5
(g) 2NO
2
(g) + O
2
(g)
Calcule, grafique y halla analticamente el valor de la energa de
activacin.
4,87.10
-3
1,50.10
-3
4,98.10
-4
1,35.10
-4
3,46.10
-5
7,87.10
-7
k. (s
-1
)
338 328 318 308 298 273 T (K)
A
RT
a
E
K ln ln + =
CINETICA QUIMICA
Ecuacin de Arrhenius - Ejercicios
CINETICA QUIMICA
Ecuacin de Eyring
Demostr que la constante de velocidad, k, de cualquier reaccin
sin distincin del grado molecular u orden de reaccin, esta dada
por la expresin
Donde N = numero de avogadro
h = constante de planck (6,626.10
-34
Js)
K
B
= contante de Boltzman (1,38.10-
23
J/k)
K = constante de equilibrio para la formacin de
complejos activados de los reactivos.
CINETICA QUIMICA
Ecuacin de Eyring
Consideraciones antes de realizar la deduccin de la Ecuacin de Eyring
Segn la teora de Transicin A y B, se encontraran en un estado de transicin
inestable (A.B*), antes de convertirse en C
A + B P
k
2

k
1

K
=
constante de Estadstica termodinmica, conocida como
constante del estado de transicin
Energa
de activacin
E
n
e
r
g

a

p
o
t
e
n
c
i
a
l
Transcurso de la reaccin
Reactivos
Productos
CINETICA QUIMICA
Ecuacin de Eyring Deduccin
K
=
constante de Estadstica termodinmica, conocida como
constante del estado de transicin
[AB

]
=
se puede relacionar con las concentraciones de los reactivos A y B (que se
encuentran en un pseudo equilibrio, mediante la Ley de Accin de masas)
Constante de equilibrio
termodinmico
Sustituimos 3 y 4 en 2 Aspectos Termodinmicos
G* = energa libre de activacin,
que tambin se puede escribir en
funcin de la entropa de activacin,
la entalpia y la temperatura
ECUACION
FUNDAMENTAL DEL
ESTADO DE TRANSICION
n consecuencia, cuando se conoce k y H

de una reaccin a
una temperatura dada, se puede hallar la ENTROPIA DE
ACTIVACION
Aspectos Termodinmicos
ECUACION FUNDAMENTAL DEL ESTADO DE TRANSICION
l valor de H

necesario para usar en esta ecuacin se obtiene a

partir de la energa de activacin observada experimentalmente, Ea,
de la siguiente manera:
Para reacciones en solucin, para las reacciones gaseosas donde las
constantes se expresan en unidades de presin y para las reacciones
gaseosas donde las constantes k, esta dadas en unidades de
concentracin, H

esta relacionada con Ea, mediante la expresin:

P/ Primer Orden: H

= Ea RT
P/ Segundo Orden : H

= Ea 2RT
P/ Tercer Orden: H

= Ea 3RT
El valor de la entropa de activacin obtenido ser para el estado tipo que
corresponde a las unidades de concentracin empleadas para expresar k
Mecanismo: secuencia particular de etapas elementales que
explican cualitativa y cuantitativamente el comportamiento
cintico observado y la reaccin global
Los mecanismos en varias etapas presentan intermediarios de
reaccin.
Altamente reactivo
No aparecen en las ecuaciones globales. Se
generan en una etapa y se consumen en la
siguiente
Rpidamente alcanzan una concentracin baja y
constante (aproximacin de estado estacionario)
CINETICA QUIMICA
Ejercicio
Los procesos de las reacciones qumicas se acoplan a la ecuacin
estequiometria la misma, y existe una correspondencia entre lo
que se llama molecularidad y orden de reaccin
Son aquellas reacciones qumicas que pueden interpretarse con
mecanismos que mediante un solo paso logren simultneamente
que las molculas de todos los reactivos reorganicen sus tomos y
electrones en el momento del choque, para dar origen a las
molculas de los productos de reaccin
Estos mecanismos se dice que tambin corresponden a
Procesos Concertados o Procesos Elementales
CINETICA QUIMICA
Procesos Cinticos Simples
Mecanismos de una Reaccin Qumica
Proceso elemental: es cada una de las etapas que forman
parte de una determinada reaccin qumica compleja.
2 O
3
3 O
2
M
e
c
a
n
i
s
m
o
k
1
monomolecular
k
-1
bimolecular
k
2
bimolecular
O
3
O
2
+ O
.
k
1
k
-1
O
.
+ O
3
2 O
2
k
2
Reaccin global
Molecularidad: numero de molculas, tomos o iones que participan
como reactivos en una etapa elemental de un mecanismo postulado.
No puede ser 0 o fraccionaria. El orden de la reaccin elemental
respecto de cada reactivo es igual a su coeficiente estequiomtrico
en dicha reaccin.
CINETICA QUIMICA
Proceso elemental o Molecularidad
Mecanismos de una Reaccin Qumica
ORDEN no es igual a MOLECULARIDAD
ORDEN
Magnitud emprica determinada a
partir de la ley de velocidad
v = k [A]
a
[B]
b
n = a + b
MOLECULARIDAD
Nmero de molculas, tomos o
iones que participan como
reactivos en una etapa elemental
en un mecanismo postulado
El orden de reaccin coincide con la molecularidad cuando la
reaccin se realiza en una sola etapa, es decir, sin un mecanismo
involucrado
CINETICA QUIMICA
Orden de Reaccin o Molecularidad
Mecanismos de una Reaccin Qumica
Los procesos de las reacciones qumicas se acoplan a la ecuacin
estequiomtrica de la misma, y existe una correspondencia entre
lo que se llama molecularidad y orden de reaccin
Transcurre en nico paso. Se produce la ruptura y formacin de
enlaces, por lo tanto se produce el paso directo de reactivos a
productos sin que se vean involucrados intermediarios de reaccin
Esta reaccin se produce con una formacin de un solo complejo
activado y solo tiene que superar una barrera energtica.
Se representa en una sola ecuacin qumica.
CINETICA QUIMICA
El Proceso Concertado o Proceso Elemental
Mecanismos de una Reaccin Qumica
Pero sin embargo para explicar como procesos concertados la
mayor parte de las reacciones qumicas, habra que recurrir a una
serie de cambios complicados e improbables para transformar los
reactivos en productos de una reaccin de una forma directa, que
correspondiese a la ecuacin estequiometrica.
Debido a esto es mucho mas satisfactorio intentar explicar la
reaccin como si evolucionara a travs de una sucesin de pasos,
cada uno de los cuales consiste en un cambio sencillo de tomos o
electrones.
La sucesin de pasos son necesarias, con mucha frecuencia, para
explicar la velocidad de reaccin medida experimentalmente.
CINETICA QUIMICA
El Proceso Concertado o Proceso Elemental
Mecanismos de una Reaccin Qumica
TEORIA DE LA COLISION DE LAS REACCIONES
MONONUCLEARES (UNIMOLECULARES)
Ejemplo de Reacciones Unimoleculares
Las reacciones bimoleculares se pueden explicar mediante el choque de dos
molculas A y B. Si al colisionar su energa cintica relativa es mayor que la
energa de activacin se puede producir la rotura de unos enlaces y la
formacin de otros.
Entonces, si es necesario la colisin de dos molculas para que haya reaccin
Isomerizaciones
- Cis 1,2 di cloro eteno - Trans 1,2 di cloro eteno
Descomposiciones
CH
3
CH
2
I CH
2
=CH
2
+ HI
Cmo se explica cinticamente una reaccin unimolecular?
Si una molcula A adquiere la energa de activacin necesaria para
reaccionar por colisin con otras molculas deberamos pensar en una
cintica elemental de segundo orden (reaccin bimolecular) y ni de
primer orden como la observada en las reacciones unimoleculares
Cmo las molculas alcanzan en este caso su energa de
activacin?
Lindemann (1922)
Postulo la existencia de un lapso de tiempo entre la activacin y la
reaccin durante el cual las molculas o bien reaccionan o son
desactivadas a las ordinarias
En consecuencia, la velocidad de la reaccin no es proporcional a
todas las molculas activadas que existen, sino nicamente a aquellas
que permanecen activas.
A + A A + A*
A* P
A P

: Molcula Activa (molcula

excitada energticamente)
: Molcula Inactiva
Una vez que se produce A*, puede:
a- Desexitarse por colisin para dar A (1ra etapa)
b- Transformarse en productos mediante una etapa elemental unimolecular
A + A A + A*
A* P
A P
K
1
K
2
K
3
Principio del Estado estacionario:
Establece que cuando existe un producto intermedio de vida corta en un sistema de baja
concentracin, su velocidad de formacin es igual a la velocidad con la que se descompone.
Entonces;
Lindemann (1922)
Lindemann (1922)
A + A A + A*
A* P
A P
K
1
K
2
K
3
En estas condiciones, la reaccin qumica no
tiene un orden definido.
PARA RESOLVER SE UTILIZAN
CONDICIONES LIMITES
Condiciones LIMITES

2
[A] >> K
3
Lindemann (1922)
[ ] [ ]
[ ]
3 2
2
1 3
k A k
A k k
dt
P d
V
+
= =
[ ] [ ]
[ ] A K
A k k
dt
P d
V
2
2
1 3
= =
[ ]
[ ] A k
dt
P d
V
`
= =
Condiciones LIMITES

2
[A] << K
3
[ ] [ ]
3
2
1 3
K
A k k
dt
P d
V = =
[ ]
[ ]
2
1
A k
dt
P d
V = =
Cintica de Primer Orden
Cintica de Segundo Orden
A + A A + A*
A* P
A P
K
1
K
2
K
3
CINETICA QUIMICA
Mecanismos de una Reaccin Qumica - Ejercicios
1.Dada la reaccin segn el mecanismo propuesto, demuestra que la
ley matemtica de la cintica puede ser de primer o de segundo
orden.
A B
B + C D
A + C D
K
1
K
2
K
3
[ ]
[ ][ ] C B k
dt
D d
V
3
= =
[ ]
[ ] [ ] [ ][ ] 0
3 2 1
= = C B k B k A k
dt
B d
Aproximacin al estado estacionario
[ ] [ ] [ ][ ] C B k B k A k
3 2 1
+ =
CINETICA QUIMICA
Mecanismos de una Reaccin Qumica - Ejercicios
[ ]
[ ][ ] C B k
dt
D d
V
3
= =
[ ]
[ ] [ ] [ ][ ] 0
3 2 1
= = C B k B k A k
dt
B d
Aproximacin al estado estacionario
[ ] [ ] [ ][ ] C B k B k A k
3 2 1
+ =
[ ] [ ] [ ]) (
3 2 1
C k k B A k + =
[ ]
[ ]
[ ] C k k
A k
B
3 2
1
+
=
*
en *
[ ] [ ][ ]
[ ] C k k
C A k k
dt
D d
V
3 2
1 3
+
= =
En estas condiciones, la reaccin qumica no
tiene un orden definido.
PARA RESOLVER SE UTILIZAN
CONDICIONES LIMITES
CINETICA QUIMICA
Mecanismos de una Reaccin Qumica - Ejercicios
[ ] [ ][ ]
[ ] C k k
C A k k
dt
D d
V
3 2
1 3
+
= =
En estas condiciones, la reaccin qumica no
tiene un orden definido.
PARA RESOLVER SE UTILIZAN
CONDICIONES LIMITES

2
>> K
3
[A]
[ ] [ ][ ]
2
1 3
K
C A k k
dt
D d
V = =
[ ]
[ ][ ] C A k
dt
P d
V
`
= =

2
<< K
3
[A]
[ ] [ ][ ]
[ ] C K
C A k k
dt
P d
V
3
1 3
= =
[ ]
[ ] A k
dt
P d
V
1
= =
Cintica de Primer Orden Cintica de Primer Orden
Condiciones LIMITES