A SEGUNDA E A TERCEIRA LEI:

CONCEITOS

Introduo
Algumas coisas ocorrem naturalmente, outras no.
Por exemplo:
A gua flui montanha abaixo naturalmente.
Para levar a gua para cima da montanha temos que bombe-la.
Entropia
A 1
a
Lei da termodinmica informa:
-quanta energia transferida em uma reao.
-nada revela sobre as condies para que a reao ocorra, nem
porque segue em uma direo em particular.
A mudana espontnea
O termo tcnico para uma mudana natural uma mudana
espontnea, que uma mudana que tende a ocorrer sem a
necessidade de ser induzida por uma influncia externa.
Ex.
-Resfriamento de um bloco de metal;
-Expanso de um gs no vcuo.
Mudanas no espontneas:
Compresso de um gs.
Uma mudana espontnea no necessita ser rpida:
Hidrognio + oxignio gua (reao espontnea, muito lenta)
Uma mudana espontnea uma mudana que tem a
tendncia de ocorrer sem estar sendo induzida por uma
influencia externa; mudanas espontneas no
necessitam ser rpidas.
A entropia e a desordem
Em uma mudana espontnea a energia e a matria tendem
a se tornar mais desordenados.
Em termodinmica, a medida da desordem a entropia, S.
A segunda lei da termodinmica pode ser enunciada na
seguinte forma:
A entropia de um sistema isolado aumenta no decorrer
de uma mudana espontnea.
Em termos quantitativos:
onde:

: a energia transferida como calor
T: temperatura
A entropia uma medida da desordem; de acordo com
a segunda lei da termodinmica, a entropia de um
sistema isolado aumenta em qualquer processo
espontneo; entropia uma funo de estado.
Calculando a variao de entropia de uma transferncia de
calor reversvel
Exemplo 1 Um frasco grande de gua foi colocado em contato
com um aquecedor, e 100J de energia foram transferidos
reversivelmente gua a 25

C. Qual a variao na entropia

da gua?
A entropia da gua aumenta como resultado do fluxo de calor
para ela.
As variaes de entropia
A equao 1 aplicvel somente quando a temperatura
permanece constante, enquanto se fornece calor ao sistema.
Para uma transferncia infinitesimal dq temperatura T, o
aumento de entropia tambm infinitesimal
Se a variao na temperatura feita a volume constante,
usamos C
v
.
Ento a variao de entropia num processo a volume
constante ser:
Quando a presso mantida constante, a variao de
entropia que ocorre quando a temperatura de uma
substncia aumenta de T
1
a T
2
dada pela expresso 4:
Exemplo 1: Suponha que se aumentssemos a temperatura de
100g de gua a presso constante de 273K a 373K. Qual ser
a variao de entropia para o processo? Utilize C
p
= 418 JK
-1

Calculando a variao de entropia devido a um aumento na
temperatura
Exemplo 2 Uma amostra de gs nitrognio de volume 20,0L a
5,00KPa tem sua temperatura aumentada de 20

C a 400

C. Qual
a variao de entropia do nitrognio? C
v
= 20,81J.K
-1
.mol
-1

A temperatura inicial do N
2
293K; ento o nmero de mols
de N
2
ser:
=
Efeito da variao do volume de uma amostra sobre a
entropia a temperatura constante
A variao de entropia para a expanso isotrmica de um gs
ideal dado pela expresso 5:
n= nmero de mols
R= 8,3145J.K
-1
.mol
-1

V
2
= volume final
V
1
= volume inicial
Exemplo 3: Suponha que 1,00 mol de N
2
(g) se expanda
isotermicamente de 22,0L a 44,0L. Qual a variao de
entropia nesta expanso?
Se conhecermos a presso final e a presso inicial em uma
transformao isotrmica, a expresso para o clculo de
entropia pode ser escrita na forma:
As variaes de entropia que acompanham as
mudanas de estado fsico
Slido lquido gs (aumento na entropia)
Slido liquido gs (diminuio na entropia)
A entropia de vaporizao S
vap

A entropia de vaporizao, S
vap
, a variao na entropia molar
quando uma substncia se transforma de lquido a vapor. O
calor necessrio para vaporizar o lquido presso constante
a entalpia de vaporizao H
vap
.
Fazendo q
rev=
H
vap
(equao 1), a expresso para a entropia
de vaporizao na temperatura de ebulio escrita na forma:
= temperatura de ebulio
Quando o lquido e o vapor esto em seus estados-padro
(ambos puros, ambos a 1bar), nos referirmos entropia-padro
de vaporizao e escreve-se
.
Exemplo 4: Calcular a entropia-padro de vaporizao da
acetona em seu ponto de ebulio a 329,4K. O H
vap
=
2,91x10
4
J.mol
-1

Entropias de vaporizao de alguns lquidos so apresentados
na tabela 1:
A tabela 1 apresenta as entropias padres de vaporizao de
alguns lquidos no ponto de ebulio.
Tabela 1 Entropias padres de vaporizao de lquidos
Substncia /(KJ.mol
-1
) T
eb
/

C /(JK
-1
.mol
-1
)
gua 40,7 100,0 109,1
Benzeno 30,8 80,1 87,2
Cicloexano 30,1 80,7 85,1
Metano 8,18 -161,5 73,2
Sulfeto de hidrognio 18,7 -60,4 87,9
Tetracloreto de carbono 30,00 76,7 85,8
Um aspecto interessante dos dados o de a mesma entropia
padro de vaporizao (cerca de 85 KJ.mol
-1
) aparecer para
ampla diversidade de lquidos: esta observao emprica
conhecida como a regra de Trouton
= T
ebulio
x 85 KJ.mol
-1

Molculas de gua esto num arranjo quase ordenado
(ligaes de H).
Esta observao chamada de regra de Trouton e 85
(constante de Trouton)
Explicao da regra: mesmo aumento na desordem ocorre
quando qualquer lquido se converte em seu vapor.
Afastamento da regra: as molculas tem arranjo mais
ordenados nos lquidos que a maioria dos lquidos tpicos,
provocando maior aumento na desordem quando tais lquidos
vaporizam.
Entropia de fuso
Um aumento menor na entropia ocorre quando um slido se
funde porque um lquido somente ligeiramente mais
desordenado que um slido. Aplicando-se o mesmo
argumento usado para a vaporizao para a entropia-padro
de fuso de uma substncia e seu ponto de fuso (ou
congelamento), pode-se escrever a variao da entropia de
fuso na seguinte forma:
Uma interpretao molecular da entropia
A entropia uma medida da desordem . possvel imaginar
um estado perfeitamente ordenado da matria sem desordem
alguma, correspondendo uma entropia zero: um zero
absoluto da entropia. Essa ideia resumida pela terceira lei
da termodinmica:
A entropia de todos os cristais perfeitos so as mesmas
no zero absoluto de temperatura.
Como geralmente aceito que o movimento trmico cessa em
T= 0 K, convencional tomar a entropia de todos os cristais
perfeitos como 0 quela temperatura.
O cristal perfeito do enunciado da terceira lei se refere a
uma substncia na qual todos os tomos esto em um
arranjo perfeitamente ordenado.
Entropia do terceiro princpio
Supondo a transformao:
Slido (0K, p) Slido (T, p)
A variao de entropia para este processo dada por:
Aplicando-se o terceiro princpio da termodinmica eq. 11,
ela se reduz a:
Como uma variao de estado de agregao (fuso ou
vaporizao) envolve um aumento de entropia, essa
contribuio deve ser includa no clculo da entropia de um
lquido ou de um gs. Para a entropia padro de um lquido
acima do ponto de fuso da substncia temos:
Semelhantemente, para um gs acima do ponto de ebulio
da substncia a equao anterior torna-se:
Entropia-padro molar
Entropia-padro molar, S
m

, de uma substncia
corresponde a entropia molar da substncia pura, a presso
de 1 bar e 298,15K.

A tabela 2 fornece valores selecionados da entropia-padro
molar para algumas substncias.
Substncias S
m

, J.K
-1
mol
-1

Gases
NH
3
192,4
CO
2
213,7
H
2
130,7
N
2
191,6
O
2
205,1
Lquidos
C
6
H
6
173,30
C
2
H
5
OH 160,70
H
2
O 69,90
Slidos
CaO 39,8
CaCO
3
92,9
C, diamante 2,4
C,grafite 5,7
Pb 64,8
Observaes:
1- valores positivos substncias esto mais desordenadas a
298,15K do que a 0K;

2- Diamante ligaes mais rgidas que no Pb

Pb maior vibrao dos tomos, um tomo maior.

3-Lquidos tem entropias maiores que as dos slidos maior
movimento das molculas;

4- (S
m

gases) (S
m

lquidos) (S
m

slidos)

5-Quanto maior a complexidade molecular maior a entropia
(S
m

CaCO
3
) (S
m

CaO)
Exemplo 5: Qual substncia em cada par tem entropia molar
maior: (a) 1mol de CO
2
a 25

C e 1 atm ou 1mol de CO
2
a 25

C e 3
atm? (b) 1mol de He a 25

C em um recipiente de 20L ou 1mol de

He a 100

C em um recipiente de 20L; (c) Br

2
(l) ou Br
2
(g)?
(a) CO
2
a 1atm, porque a desordem aumenta com o volume.
(b) He a 100

C, porque a desordem aumenta coma temperatura.

(c) Br
2
(g), porque o estado de vapor mais desordenado que o
estado lquido.
As entropias-padro de reao
A entropia-padro de reao, S
r

, a diferena nas
entropias-padro molares de produtos e reagentes, levando em
conta seus coeficientes estequiomtricos:
Exemplo 6: Calcular a entropia-padro para a reao:
N
2
(g) + 3H
2
(g) 2NH
3
(g)
O valor negativo indica que o produto mais ordenado que os
reagentes, porque ocupa um volume menor.
As vizinhanas
O sistema em si e suas vizinhanas constituem o sistema isolado.
A variao total de entropia entre o sistema e as vizinhanas
pode ser encontrada atravs da equao 16:
onde:
variao de entropia do sistema.
Para um processo que ocorre a temperatura e presso
constante a variao de entropia das vizinhanas dada por:

Energia Livre
Um dos problemas com o uso da segunda lei que a
variao sobre a espontaneidade de uma reao necessita
de trs passos:
1-calcular as variaes de entropia do sistema usando
informaes tabeladas;
2-calcular a variao de entropia das vizinhanas usando dados
de entalpia;
3-somar as duas variaes e obter a variao total de entropia.

Este trabalho prolongado poderia ser muito mais fcil se uma
nica propriedade reunisse os clculos de entropia para o
sistema e vizinhanas.
Olhando o sistema
A variao de entropia total dada por:

Para um processo que ocorre que ocorre temperatura e
presso constante a variao na entropia das vizinhanas
ser:
A energia de Gibbs, G, definida por:

Esta quantidade, que comumente conhecida como
energia livre, definida somente em termos de funo de
estado, portanto G uma funo de estado. Ento para
uma variao finita a equao 19 torna-se:
A equao 20 resume os fatores que determinam a direo da
mudana espontnea temperatura e presso constantes. A
tabela 3 apresenta os fatores que favorecem a espontaneidade.
Variao de entalpia Variao de entropia Espontneo?
exotrmico (H < 0) Aumenta (S > 0) Sim, G < 0
exotrmico (H < 0) diminui (S < 0) Sim, se |TS|<| H |
endotrmico (H > 0) Aumenta (S > 0) Sim, se TS >H
endotrmico (H > 0) diminui (S < 0) No, G > 0
Tabela 3 Fatores que favorecem a espontaneidade
A energia livre de reao
A funo termodinmica usada como critrio de espontaneidade
para uma reao qumica a energia livre de reao, G
r
. Esta
quantidade definida como a diferena entre energias livres
molares de produtos e reagentes.
Onde n so os coeficientes estequiomtricos na equao
qumica.
Por exemplo: N
2
(g) + 3H
2
(g) 2NH
3
(g)

A energia livre padro de reao, G
r

, definida como a
energia livre de reao mas em termos das energias livres
padro molares dos reagentes e produtos:

A energia livre padro de formao,
de uma substncia a energia livre padro de reao por mol
para a formao de um composto a partir de seus elementos na
sua forma mais estvel.
A forma mais estvel o estado com mais baixa energia livre.
Elemento Forma mais estvel a 25

C e 1 bar
H
2
, O
2
, Cl
2
, Xe gs
Br
2
, Hg lquido
C grafite
Na, Fe, I
2
slido


O EFEITO DA TEMPERATURA
Estimando a temperatura mnima na qual uma reao
endotrmica pode ocorrer espontaneamente.
Exemplo 5 Estime a temperatura na qual termodinamicamente
possvel para o carbono reduzir xido de ferro (III) a ferro pela
reao:
2Fe
2
O
3
(s) + 3 C(s) 4Fe(s) + 3CO
2
(g)
A reao torna-se espontnea quando a energia livre de reao
torna-se negativa. Uma reao endotrmica


torna-se portanto espontnea para temperaturas nas quais

. A energia livre muda de sinal em: isto
A temperatura mnima na qual a reduo ocorre portanto
cerca de 565

C.
ENERGIA DE HELMHOLTZ
Em 1882, Helmholtz formulou um conceito de
energia livre, parecido com o de Gibbs, e observou que a
energia livre a mxima quantidade de energia disponvel
para realizar trabalho.
A Energia livre de Helmholtz, A uma funo de
estado e escreve-se:
A= U TS [23]
e a sua variao vem dada por:

dA= dU d(TS) [24]
Para um sistema que realize somente trabalho de expanso,
dU= T dS p dV [25]
e substituindo obtm-se:
dA= T dS p dV S dT T dS [26]

dA= p dV S dT [27]

EFICINCIA DE UMA MQUINA TRMICA
O trabalho efetuado pela mquina trmica igual a diferena
entre o calor fornecido pelo reservatrio quente e o calor
devolvido ao reservatrio frio:
w= q
h
+ q
c

A definio para o clculo da eficincia,, da mquina trmica
dada por:
Esta definio mostra que a eficincia da mquina ser tanto
maior quanto maior for a quantidade de trabalho obtida por
uma certa quantidade de calor cedido pelo reservatrio
quente.
A expresso:
Permite calcular a eficincia da mquina, quando as
temperaturas das fontes quentes e frias so fornecidos.
VARIAES DE ENTROPIA NO GS IDEAL

Para situaes em que ocorre variao de temperatura e volume.

Para situaes em que ocorre variao de temperatura e
presso.

aplicvel para determinar a variao na entropia desejada
a partir da entropia na temperatura T
0.