k
1
k
2
k
3
k
4
k
5
2
k
. = estas dos reducciones sucesivas se les llama reduccin en @serieA o de 0e
-
, donde el
pero%ido de *idrgeno adsorbido se puede qumicamente descomponer en la superficie del
electrodo &
5
k ), o bien se puede desorber y transportar *acia el seno de la solucin &
k
). Los
potenciales estndar en medio cido a los cuales suceden las reacciones electroqumicas descritas
son [1>!?
(0 C 5+
C
C 5e
-
1
k
0+0(,
#
E
D1.02 EF13+, &2.0)
(0 C 0+
C
C 0e
-
0
k
+0(0,
#
E
D#."6 EF13+, &2.2)
+0(0 C 0+
C
C 0e
-
2
k
0+0(,
#
E
D1.66 EF13+. &2.5)
Los pasos elementales por los que proceden las reacciones anteriores varan de acuerdo al modelo
propuesto, material de electrodo, estructura de la superficie del electrodo, electrolito, adsorcin
de (0 e intermediarios. 1n los mecanismos cinticos propuestos la ''( procede sin la formacin
de per%ido sobre la superficie de partculas de ,t y policristalino, con una pendiente de Gafel de
#.#"# E dec
-1
&'GF9). 1l esquema de reaccin sugerido sobre este catali-ador es?
(0 H (0,ads &2.)
(0,ads C +
C
C e
-
H (0+ads &2.")
(0+ads C 2+
C
C 2e
-
H 0+0( &2.6)
;onde la primera reaccin de transferencia de carga &2.0.") es la etapa determinante de la
velocidad de reaccin &rds). Los detalles de la reaccin &2.0.6) no son conocidas y podran incluir
algunas configuraciones con (0, cercano al sitio de adsorcin o fisisorbido [1I!. <e *a postulado
que el radical +(-(- se encuentra catalticamente adsorbido al sitio activo del ,t, a travs de su
tomo de o%geno libre. $ontinua en disputa el saber si los protones estn involucrados en la rds
con el enlace (-(
J
-producto, siendo J un electrn libre [01,00!. =lgunos modelos coinciden en
que el modo de adsorcin de (0 sobre la superficie del electrodo y particularmente sobre los
sitios reactivos, es un factor determinante en la secuencia de pasos seguida para la ''( [1-2, !.
1%isten al menos tres modelos de adsorcin descritos en la literatura y que se muestran en la
9igura 2.0.1 [1, 1>!?
1) 8odelo de Kriffit*s? La molcula de o%geno interact/a de forma lateral mediante sus
orbtales
d % & ' ( i
o% o% occ c
,
, &2.>)
( ) ( ) ( ) =
d % & ' ( i
red red )ac a
,
. &2.I)
siendo,
( )
occ
(
y
( )
)ac
(
las densidades de estados ocupados o vacos en el electrodo en el
nivel de energa B o%
'
y red
'
las concentraciones de las especies redo% a la distancia
%
de
la interfaseB
( )
o%
&
y
( )
red
&
las probabilidades de que los niveles de energa en las
respectivas especies redo% alcancen el nivel de energa debido a fluctuaciones trmicasB
( ) % ,
la probabilidad de t/neleo del electrn en funcin de la energa y la distancia [0!.
3... $oltamperometra cclica
La voltamperometra cclica &E$) es una tcnica utili-ada para iniciar estudios electroqumicos.
$on esta tcnica se reali-a un barrido en potencial desde un valor inicial *asta un valor
predeterminado donde se invierte el sentido del barrido. Los picos de corriente observados
proporcionan informacin acerca de la naturale-a de los procesos estudiados [02!. 3ormalmente
la E$ se utili-a para activar la superficie de los catali-adores y determinar la capacitancia de la
interfase catali-ador- electrolito. 1sta tcnica es usada para estimar el rea activa de materiales
base platino y algunos otros metales nobles, basado en determinar el rea ba:o la curva de un
voltamperograma en la regin de adsorcin- desorcin del +0 [0"!. La 9igura 2.0.2 muestra la E$
de ,t en medio acido, donde se observan los picos &de i-quierda a derec*a) de absorcinF
desorcin de +0, de adsorcin y formacin de o%ido y reduccin de o%geno a potenciales mas
andicos.
-1.5
-1
-0.5
0
0.5
1
0 0.5 1 1.5
Platino Metlico
j
/
m
A
c
m
-
2
E (ENH) / V
Figura 3.3. *+ de ,latino en -edio acido.
3.* %lectrodo de di3co rotatorio 4%R5.
7na conversin continua de reactantes en productos requiere del suministro adecuado de
reactantes a la superficie del electrodo y de la remocin de productos. La transferencia de carga y
el trasporte de masa son procesos sucesivosB el ms lento de ellos determina la velocidad global
de reaccin. 1l transporte de masa por difusin, conveccin y migracin ocurre en los procesos
electroqumicos, pero el 1;' crea las condiciones en las cuales el transporte de masa est dado
casi completamente por conveccin [02!. ;ebido a la ba:a solubilidad del o%geno en medio
cido, la tcnica de 1;' es la ms utili-ada para los estudios cinticos de la ''(. 1l movimiento
del 1;' en un plano fi:o tiene un efecto en el transporte de masa en direccin perpendicular al
planoB succiona la solucin &electrolito) *acia la superficie del electrodo y le imparte momento en
direccin tangencial. La superficie rotatoria act/a como una bomba &9igura 2.0.5 a). =s, el
electrolito es dividido en dos regiones &9igura 2.0.5 b) [02!?
1) 'egin cercana a la superficie del electrodo donde el transporte de masa esta dado
/nicamente por difusin, cuyo espesor es com/nmente conocido como &$apa de
difusin de 3ernst).
0) 'egin donde slo ocurre la conveccin, la concentracin de todas las especies es
constante.
&a) &b)
r = 0
r
y = 0
Distancia desde la superfcie del
electrodo.
Difusi
n
Coneccin
0
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i
n
d
e
r
e
a
c
t
a
n
t
e
s
.
y
Figura 3.4. a) Mo)i-iento del electrolito en la su,erficie del E(.. b) .e,resentacin de las
zonas de trans,orte de -asa en E(..
<e asume que la conveccin mantiene las concentraciones de todas las especies uniformes e
iguales a las del seno de la solucin *asta una cierta distancia del electrodo. ;entro de la -ona
% # , no e%iste movimiento de la solucin y el transporte de masa ocurre por difusin. La
variacin de la concentracin de las especies presentes se e%presa por la ecuacin &2.0.1#) [02!?
/ / /
/
+ + (
t
+
=
(
0
, &2.1#)
la cual es conocida como la ecuacin general de conveccin-difusin. /
+
es la concentracin de
la especie : en solucinB /
(
es el coeficiente de difusin y
(
corresponde al vector del perfil de
velocidad. La solucin de la ecuacin &2.0.1#) en un sistema de coordenadas apropiado, ba:o las
condiciones de estado estacionario corresponde a la ecuacin &2.0.11).
= esta la ecuacin se la conoce como la ecuacin de Levic* y se aplica en condicin de transporte
de masa lmiteB cuando la transferencia de carga es tan rpida que la velocidad de reaccin global
est determinada por el transporte de masa.
0 F 1 J " F 1 2 F 0
0 . #
/ / l
+ n0A( i
=
, &2.11)
siendo
l
i
la corriente limite,
=
&2.16)
Los valores obtenidos de k
/
para diferentes potenciales se grafican para determinar los
parmetros cinticos mediante la ecuacin de Gafel. La 9igura 2.0." muestra los grficos de Gafel
para diferentes materiales obtenidos ba:o las mismas condiciones e%perimentales y con el anlisis
de datos descritos anteriormente.
Las ecuaciones electroqumicas de transferencia de electrones usadas para la ''( son las
ecuaciones de 4utler-Eolmer y la ecuacin de Gafel &2.0.1>)?
i
0
.2
i
0
.2
log
2 . 0
log
2 . 0
#
=
, &2.1>)
i b a log =
, &2.1I)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12
Ru
x
Cr
y
Se
z
0.6 V
0.5
0.4
0.3
0.2
n=4e
-
j
-
1
/
c
m
2
m
A
-
1
-1/2
/ rpm
-1/2
&a) &b)
Figura 3.5. a) +ur)as ,otencial3 densidad de corriente de E(. del .u%+ry4ez en 524O6 ".7M.
b) Gr8ficos de de 9outeck:3 ;e)ich ,ara el .u%+ry4ez #2<$
10
-2
10
-1
10
0
10
1
0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Ru
x
Ru
x
Se
y
Ru
x
!
y
Se
"
Ru
x
Mo
y
Se
"
Ru
x
#
y
Se
"
Pt
j
k
/
m
A
c
m
-
2
E (ENH) / V
Figura 3.6. +ur)as de 2afel ,ara la ..O sobre electrocatalizadores base .u #2<=2>$.
siendo b la pendiente de Gafel y
a
el valor de sobrepotencial por unidad de corriente. ,ara la
''(, valores de pendiente de Gafel menores de 2# mEdec
-1
no *an sido observados
! !!
!!!
sistemticamente o bien son productos de errores en el anlisis de datos e%perimentales. 7na
pendiente de Gafel con valor de "# mE dec
-1
, &'GF9), se restringe a ,t a ba:os sobrepotenciales,
mientras que valores de 10# mE dec
-1
es lo normal para la ''( en materiales distintos al ,t,
particularmente en metales como 'u y ,d &2#-20). Ealores mayores de pendiente de Gafel indican
que el material estudiado no tiene propiedades electrocatalticas y por lo tanto no atractivas para
electrodos en celdas de combustible.
1l comportamiento lineal de las pendientes de Gafel permite que se e%trapole al potencial del
equilibrio &cuando
# =
). 1l intercepto es la corriente de intercambio #
i
, la cual es una medida
del flu:o de electrones entre el electrodo y las especies reactantes. Ealores altos de corriente de
intercambio son deseables en electrocatlisis e implican una facilidad para alcan-ar determinada
corriente fardica con un mnimo de sobrepotencial aplicado. 7sualmente, se reporta una
densidad de corriente de intercambio cuando la corriente obtenida e%perimentalmente se
normali-a con respecto al rea geomtrica del electrodo o con rea reactiva. =lgunos de los
valores de densidad de corriente reportados para distintos materiales se enumeran en la Gabla
2.0.1.
Tabla 3.1. (ensidad de corriente de interca-bio ,ara la ..O.
8aterial de
electrodoF
electrocatali-ador
i# F = cm
-0
$ondiciones
e%perimentales
'eferencia
,t 0.> % 1#
-6
Tnterfase ,tF 3afion 22
,t(F,t 1.6 % 1#
-1#
Tnterfase ,tF 3afion 22
,t9eF$ 0.1 % 1#
-6
+0<(5 #.8 a "#V$ 25
'u%<ey 0.00 %1#
->
+0<(5 #.8 a 0V$ 2#
'u%9e%<e- 5.56 % 1#
->
+0<(5 #.8 a 0V$ 2#
'u%8oy<e- 5.>0 % 1#
->
+0<(5 #.8 a 0V$ 0I
1l valor de la densidad de corriente de intercambio est relacionado con el rea del electrodo,
especialmente en una celda de combustible. 1n el electrodo, el rea electro-activa puede ser
significativamente diferente al rea geomtrica. La densidad de corriente de intercambio tambin
depende de la temperatura. La relacin entre densidad de corriente de intercambio y la
temperatura esta descrita con la ecuacin de =rr*enius?
.2
a
e A k
F
S
=
, &2.0#)
donde la constante de velocidad de reaccin es sustituida por la densidad de corriente de
intercambio a diferentes temperaturas. Ea es la energa de activacin, y S A es el factor
pree%ponencial, las cuales pueden considerarse como constantes en un intervalo peque.o de
temperatura, por e:emplo en el intervalo de operacin de una celda de combustible. 1studios de la
dependencia de la ''( con la temperatura se llevan a cabo normalmente en media celda y en
celdas de combustible en operacin. 1l incremento de la densidad de corriente refle:a la
dependencia de la velocidad de reaccin con la temperatura, que es apro%imadamente
proporcional a
.2 E
e
F
, donde
=
) F 1 &
log
2#2 . 0
#
2 d
i d
. E
&2.02)
<e *a reportado un amplio rango de energas de activacin, desde 01 *asta >2 QM mol
-1
para el
platino [1>!. 1l valor aceptado en este catali-ador corresponde al reportado por Watanabe de 26
QM mol
-1
[22!. 1n selenuros binarios, donde el rutenio es el principal material electroactivo, se *an
reportado valores de energa de activacin entre 5# y 0 QM mol
-1
[0I!. 8ateriales base paladio
presentan una energa de activacin de >I. QM mol
-1
[21!.
La ecuacin &2.0.1>) muestra una dependencia de la pendiente de Gafel con la temperatura,
mientras tanto
, &2.0)
E 0
4
4
. &2.0")
1n el caso donde
5
es igual una constante y
# =
4
=
' @
' @
G 4 k
, &2.0I)
1 1
0 0
1
0
+
=
' @
4 G
k , &2.2#)
1 1
1
0
2
+
=
' @
'4 G
k . &2.21)
1l procedimiento para el anlisis de datos en el 1;=' es determinar la corriente lmite en el
disco
(l
?
B del mismo modo en que se determin con 1;'. ,osteriormente se reali-an grficos
. (
? ? F versus
0 F 1
y
) F&
( (l (l
? ? ?
versus
0 F 1
a diferentes potenciales. 1l comportamiento
lineal de estos grficos indica que el mecanismo de reaccin propuesto es el correcto. Gambin
indica que las etapas elementales del mecanismo de reaccin son de primer orden con respecto a
los reactivos.
Las constantes de velocidad
1
k ,
0
k y 2
k
son calculadas a partir de los interceptos y de las
pendientes de los grficos
. (
? ? F versus
0 F 1
y
) F&
( (l (l
? ? ?
versus
0 F 1
. Keneralmente, las
constantes de velocidad muestran una dependencia con el potencial aplicado, como se muestra en
la 9igura 2.0.1. 1l valor relativo entre
1
k ,
0
k y 2
k
en todo el intervalo de potencial determina
que reaccin es la predominante &mayor valor de k) y permite determinar si la ''( procede va
la transferencia de 5e
-
, es decir el (0 es reducido mayoritariamente a agua o si procede va la
transferencia de 0e
-
, es decir el (0 es reducido mayoritariamente a per%ido de *idrgeno. =
partir de un balance de masa del modelo de ;am:anovic se obtiene la relacin &2.0.20). 1sta
ecuacin e%presa la cantidad de +0(0 formado en forma porcentual con respecto a la cantidad
total de agua y per%ido de *idrgeno como productos de reaccin [5#!?
' ? ?
' ?
O 5
. (
.
+
=
0##
Y
0 0 . &2.20)
La formacin de +0(0 en calcogenuros bimetlicos depende del potencial aplicado en el disco y
alcan-a su m%imo valor a potenciales cercanos en #.0 EF13+ [51,50!. 1n materiales base
platino, la formacin de +0(0 es detectable a potenciales menores de #.1 EF13+ y la formacin
total de +0(0 es menor al 1Y. La formacin de +0(0 en los electrocatali-adores base rutenio es
menor de 0.Y &Y+0( D 1## - Y+0(0).
La caracteri-acin electroqumica de los materiales propuestos es un paso fundamental para el
desarrollo de nuevos electrocatali-adores a ser usados como ctodo en las celdas de combustible.
<in embargo es condicin necesaria determinar el desempe.o de los materiales estudiados ba:o
las condiciones de operacin de una celda de combustible, siendo estas severas y algunos
materiales que presentan actividad para la ''( no son capaces de soportarlas. Los materiales
propuestos deben someterse a condiciones de presin, temperatura y ambientes corrosivos que
comprometen la estabilidad de los materiales.
10
-5
10
-4
10
-3
10
-2
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Ru
x
Mo
y
Se
"
k
1
k
2
k
3 R
a
t
e
c
o
!
t
a
t
!
/
c
m
!
-
1
E (NHE) / V
0
0.5
1
1.5
2
2.5
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
&
"
H
2
#
2
E (NHE) / V
Figura 3.9. a) (e,endencia de las constantes de )elocidad con el ,otencial. b) Porcenta/e de
,ero%ido de hidrgeno for-ado con el ,otencial #6!$.
3.0. Re7erencia3
1. P. Pinos*ita, 1lectroc*emical (%ygen Gec*nology, Wiley, 3eX ZorQ &1II0).
0. T. Willner, Z.-8. Zan, 4. Willner and '. Gel- Eered, 9uel $ells, #I, 6 &0##I).
2. =.M. =ppleby, M. <olid <tate 1lectroc*em., 12, II1 &0##I).
5. =. <arQar, =. Eadivel 8urugan, and =. 8ant*iram, M. ,*ys. $*em. $, 110, 10#26 &0##>).
. (.=. ,etrii, M. <olid <tate 1lectroc*em., 10, "#I &0##>).
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6. G. +e, 1. Preidler, L. [iong, M. Luo, and $.M. \*ong, M. 1lectroc*em. <oc.,12, =1"26
&0##").
>. Z. Wang and ,.4. 4albuena, M. $*em. G*eory $omput., 1, I2 &0##).
I. ,. 8att*eX and +. +ill-8edlin, M. ,*ys. $*em. 4, 11#, 122> &0##").
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11. =. ,anc*enQo, 8.G.8. Poper, G.1. <*ubina, <.M. 8itc*el and 1. 'oduner, M. 1lectroc*em.
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15. K.4.<ergeev, 3anoc*emistry, 1lsevier, $*.0. 3eX ZorQ &0##").
1. 3.'. 1le-ovic, 4.8. 4abic, E.'. 'admilovic, L:. 8. Eracar and 3.E. Prsta:ic, 1lectroc*im.
=cta, 5, 05#5 &0##I).
1". '.K. Kon-le--+uerta, =.'. ,ierna and (. <olor-a-9eria, M. 3eX 8at. 1lectroc*em.
<ystems, 11, "2 &0##>).
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1>. 1. Zeager, 1lectroc*imica =cta, 0I, 106 &1I>5).
1I. 3.8. 8arQovc and ,.3. 'oss Mr., <urface <cience 'eports, 5, 116 &0##0).
0#. =. ;am:anovic, 8.=. Kes*aX and M.(U8. 4ocQris, M. $*em. ,*ys., 5, 5#6 &1I"").
01. E.'. <tamenQovic, 4. 9oXler, 4.<. 8un, K. Wang, ,.3. 'oss, $.=. Lucas and 3.8.
8arQovic, <cience, 21, 5I2 &0##6).
00. E.'. <tamenQovic, 4.<. 8un, 8. =ren-, M.M. 8ayr*ofer, $.=. Lucas, K. Wang, ,.3. 'oss and
3.8. 8arQovic, 3ature materials, ", 051 &0##6).
02. M. 4ard and L.'. 9aulQner, 1lectroc*emical met*ods, fundamentals and applications. 0nd
edition. Mo*n Willey ] <ons, 3eX ZorQ &0###).
05. M.8. <avant, 1lements of molecular and biomolecular electroc*emistry, p 0>-"1, Mo*n
Wiley ] <ons, 3eX Mersey &0##").
0. +. Kerisc*er in G*e $'$ +andbooQ of <olid <tate 1lectroc*emistry. ,.M.Kellings, and
+.M.8. 4ouXmeester, 1ditors, $*ap. 1, $'$ ,ress, 9lorida &1II6).
0". M.8. ;o.a-'odrgue-, M.=. +errera-8elin and M. ,re--,e.a, M. $*em. 1duc.,66, 11I
&0###).
06. $. $outanceau, ,. $rouigneau, M.8. Lger and $. Lamy, M. 1lectroanal. $*em., 26I, 2>I
&1II5).
0>. P. <ure--=lcntara, =. 'odrgue--$astellanos, '. ;ante and (. <olor-a-9eria, M. ,oXer
<ources, 16, 115 &0##").
0I. P. <ure--=lcntara and (. <olor-a-9eria, M. ,oXer <ources, 1I0, 1" &0##I).
2#. '.K. Kon-le--+uerta, M.=. $*ve--$arvayar and (. <olor-a-9eria, M. ,oXer <ources, 12,
11 &0##").
21. M.M. <alvador-,ascual, <. $italn-$igarroa and (. <olor-a-9eria, M. ,oXer <ources 160, 00I
&0##6).
20. K. 'amos-<nc*e-, +. Zee-8adeira and (. <olor-a-9eria, Tnt. M. +ydrogen 1nergy, 22, 2I"
&0##>).
22. =. ,art*asarat*y, <. <rinivasan, =. M. =ppleby and $. '. 8artin, M. 1lectroc*em. <oc., 12I,
02# &1II0).
25. =. <tassi, $. ;^7rso, E. 4aglio, =. ;i 4lasi, E. =ntonucci and =.<. =rico, M =ppl
1lectroc*em, 2", 1152 &0##").
2. M.M <alvador-,ascual, =. $*ve--$arvayar and (.<olor-a-9eria, 1$< Gransactions, 1,
2&0##>).
2". +. Zano, M. TnuQai, +. 7c*ida, 8. Watanabe, ,.P. 4abu, G. Pobayas*i, M.+. $*ung, 1.
(ldfield and =. WiecQoXsQi, ,*ys. $*em. $*em. ,*ys. >, 5I20 &0##").
26. 4. 1. $onXay in 8odern =spects of 1lectroc*emistry. 4.1. $onXay, '.1. W*ite, and M.(U8.
4rocQris. 1ditors. Eol. 1", $*ap. 0, ,lenum ,ress, 3eX ZorQ &1I>).
2>. =. ;am:anovic, M. 1lectroanal. $*em., 2, 6 &1II2).
2I. P.-L. +sue*, ;.-G. $*in and <. <rinivasan, M. 1lectroanal. $*em., 12, 6I &1I>2).
5#. 7.=. ,aulus, G.M. <c*midt, +.=. Kasteiger and '.M. 4e*m, M. 1lectroanal. $*em., 5I 125
&0##1).
51. <. ;urn, '. 'ivera-3oriega, ,. 3Qeng, K. ,oillerat and (. <olor-a-9eria, M. 1lectroanal.
$*em., "", 0>1 &0##5).
50. P.<ure--=lcntara, =. 'odrgue--$astellanos, <. ;urn-Gorres and (. <olor-a-9eria, M.
,oXer <ources, 161, 2>1 &0##6).